Introducere

1

Prefa

Aceast carte se adreseaz n special studenilor din domenii nechimice. ntr-un numr relativ restrns de pagini, s-a dorit abordarea principalelor capitole de chimie general, ntr-un mod ct mai clar, punndu-se accent pe corelarea proprietilor elementelor cu structura lor electronic i poziia lor n sistemul periodic. Prin modul de abordare a problemelor, prin limbajul folosit, cartea se dorete a fi ct mai accesibil, complet asimilabil de ctre studeni.

n capitolul doi s-au prezentat, noiuni fundamentale de chimie, necesare pentru corecta nelegere a aspectelor abordate n carte.

Probleme generale legate de separarea substanelor din amestecuri au fost abordate n capitolul trei.

Au fost de asemenea tratate noiunile legate de structura atomului.

n capitolul cinci Legturi chimice s-au accentuat aspectele legate de corelaia dintre poziia elementelor n sistemul periodic i legturile pe care le formeaz n compui. De asemenea s-a abordat problematica legat de substanele cu proprieti semiconductoare.n capitolul de chimie fizic, s-au tratat aspectele cele mai importante ale cineticii, termodinamicii, termochimiei i electrochimiei.

Coroziunea materialelor, este un proces nedorit, care provoac mari pierderi n economie, att prin scoaterea din uz a utilajelor atacate, ct i din cauza costurilor mari legate de procedeele de protecie anticoroziv. Pe parcursul acestui curs s-au prezentat principalele mecanisme ce stau la baza coroziunii chimice i electrochimice.

n capitolul legat de starea de agregare a substanelor s-au tratat principalele aspecte legate de starea gazoas, lichid i solid. n partea a doua a crii au fost tratate aspecte legate de chimia organic, prezentndu-se pentru exemplificare i un capitol legat de hidrocarburi.Autorii ine s mulumeasc recenzorilor, prof. dr. Ossi Horovitz, prof. dr. Horea Iustin Nacu i prof. dr. Elena Maria Pic, pentru ndrumrile date pe parcursul elaborrii lucrrii.

Autorii

CHIMIE ANORGANIC

CHIMIE ANORGANIC1. IntrodUCereAlturi de fizic i biologie, chimia este una din cele trei tiine fundamentale ale naturii.

Chimia este o disciplin complex, care are ca obiect studierea:

compoziiei chimice a substanelor;

structurii substanelor chimice plecnd de la particulele elementare, ajungnd pn la substane XE "substane" complexe;

proprietilor substanelor;

transformrilor lor reciproce.

Chimia este o tiin experimental. Cunotinele despre substane XE "substane" s-au dobndit pe baza observaiilor experimentale.

Datorit progreselor nregistrate n studiul chimiei s-a nscut necesitatea mpririi acesteia n mai multe ramuri.

1.1. Ramurile chimiei

Chimia descriptiv, cu cele dou ramuri ale ei chimia anorganic i chimia organic, se ocup cu clasificarea i catalogarea substanelor i a reaciilor de transformare a acestora unele n altele.

Chimia anorganic studiaz toate combinaiile elementelor cu excepia carbonului.

Chimia combinaiilor complexe se ocup de studierea proprietilor, a modului de obinere i caracterizarea substanelor complexe.

Chimia organic studiaz combinaiile carbonului.

Chimia compuilor elemento-organici, studiaz compuii intermediari ntre compuii anorganici i cei organici.

Chimia fizic este o tiin la grania dintre chimie i fizic, i cuprinde la rndul su alte subramuri:

Termodinamica se ocup cu studierea efectelor fizice, chimice i termice care apar n reaciile chimice, nsoite de transformri calitative ale energiei, n special cele n care intervine cldura XE "cldura" . (Se tie c majoritatea reaciilor sunt nsoite de schimburi de cldur, absorbie XE "absorbie" sau degajare de cldur).

Cinetica are ca obiect studiul desfurrii reaciilor chimice n timp, a influenei factorilor exteriori asupra vitezei de reacie i determinarea etapelor intermediare ale reaciilor (determin mecanismele prin care decurg aceste procese).

Electrochimia studiaz procesele ce apar la trecerea curentului electric prin soluii XE "soluii" apoase, neapoase, topituri procese electrochimice - i transformarea reciproc a energiei chimice n energie XE "energie" electric XE "energie electric" .

Fotochimia studiaz comportarea substanelor chimice sub aciunea diferitelor radiaii XE "radiaii" ( XE "radiaii ("

XE "radiaii (" reacii fotochimice), cu aplicaii n industria fotografic, n cinematografie, n optoelectronic.

Chimia coloidal studiaz proprietile substanelor coloidale (formate din sisteme polifazice cu un anumit grad de dispersie).

Chimia cuantic aplic metodele mecanicii cuantice la studiul structurii i reactivitii substanelor.Chimia analitic utilizeaz metode volumetrice, gravimetrice, colorimetrice, poteniometrice, spectrometrice pentru identificarea i dozarea cantitativ a substanelor i elementelor dintr-o soluie sau dintr-un material.Chimia analitic calitativ urmrete identificarea substanelor i elementelor chimice care se gsesc ntr-un material.

Chimia analitic cantitativ se ocup cu determinri cantitative, deci dozarea coninutului n elemente sau substane XE "substane" .

Radiochimia studiaz reaciile nucleare, radioactivitatea natural i artificial.

Biochimia se ocup de substanele care apar n organismele vii i de transformrile lor n aceste organisme.

Geochimia studiaz chimia pmntului, respectiv elementele din scoara terestr).

Chimia agricol studiaz fenomenele care se petrec n solul arabil i n plante. Studiaz de asemenea probleme legate de ngrmintele agricole, substanele cu proprieti antiduntoare, substanele cu proprieti biostimulatoare, feromoni.

Chimia alimentar se ocup de compoziia alimentelor i buturilor, stabilind metode de control calitativ.

Chimia farmaceutic studiaz substanele medicamentoase (sinteza, structura, prelucrarea, condiionarea, controlul calitii) corelate cu aciunea lor farmacologic.

Chimia macromolecular studiaz substanele macromoleculare cunoscute n general sub denumirea generic de polimeri.

Chimia coloranilor studiaz sinteza i proprietile coloranilor i pigmenilor utilizai pentru vopsirea sau colorarea diverselor materiale XE "materiale" .

Datorit evoluiei extrem de rapide a tiinei i tehnologiei, a aprut tendina specializrii pe domenii din ce n ce mai nguste.

2. Noiuni fundamentale de chimie

Se vor reaminti cteva noiuni de baz din chimie.

Numrul atomic Z reprezint numrul de protoni din nucleul atomic (sarcina nuclear) care este egal cu numrul de electroni din nveliul electronic al atomului neutru.

Elementul este o specie atomic cu acelai numr atomic XE "numr atomic" Z.

Ionii sunt atomi n care numrul de electroni din nveliul electronic difer de numrul de protoni din nucleu, deci sunt ncrcai electric.

Ionii Nn sunt ioni XE "ioni" negativi denumii i anioni XE "anioni" . Anionii au sarcina norului electronic mai mare dect sarcina nucleului, altfel spus, numrul electronilor din nveliul electronic este mai mare dect numrul protonilor din nucleul atomic.

Ionii Mn+ sunt ioni XE "ioni" pozitivi denumii i cationi. Spre deosebire de anioni XE "anioni" , sarcina norului electronic este mai mic dect sarcina nucleului, datorit faptului c numrul de electroni din nveliul electronic este mai mic dect numrul de protoni din nucleu.

Exemple de ioni XE "ioni" :

simpli:

Cl; Na+; Mg2+;compleci (poliatomici):

; .

Substanele chimice sunt substane XE "substane" elementare XE "substane elementare" , sau compui chimici (de exemplu apa pur conform formulei H2O, acidul sulfuric (H2SO4), hidroxidul de sodiu (NaOH)), caracterizate de o compoziie i structur omogen bine definite, invariabile. Pentru substanele de puritate analitic (pa) proprietile fizice (temperatura de fierbere, de topire, indicele de refracie etc.) sunt constante.

Substane elementare sunt substane XE "substane" compuse dintr-un singur tip de atomi (cu acelai numr atomic XE "numr atomic" Z, de exemplu: diamantul (C), sulful (S), grafitul (C), oxigenul (O2), azotul (N2), clorul (Cl2).

Compui chimici sunt substane XE "substane" constituite din doi sau mai muli atomi, cu numere atomice Z diferite, de exemplu apa (H2O), hidroxidul de sodiu (NaOH), carbonatul de calciu (CaCO3) sau acidul sulfuric (H2SO4) etc.

Molecula este cel mai mic sistem alctuit din doi sau mai muli atomi, identici sau diferii, legai ntre ei prin legturi covalente, care poate s existe independent, pstrnd unele proprieti ale substanei.

Molul reprezint cantitatea de substan, care conine numrul lui Avogadro (NA= 6,023 1023) de particule (molecule, atomi liberi, ioni XE "ioni" , uniti structurale ale substanelor ionice).

Materialele sunt amestecuri de regul eterogene de substane XE "substane" .

Soluiile sunt amestecuri omogene de substane XE "substane" . Exist soluii XE "soluii" gazoase XE "soluii gazoase" (aerul), lichide, dar exist i soluii solide XE "soluii solide" (unele aliaje XE "aliaje" ).n continuare este redat schematic relaia dintre elemente compui i amestecuri.

Izotopi sunt substane XE "substane" cu acelai numr atomic XE "numr atomic" Z (aceeai sarcin nuclear), care difer prin numrul de neutroni din nucleu, deci substane cu mase atomice diferite.De exemplu:

Hidrogenul 1H (1 proton XE "proton" i 1 electron XE "electron" , numrul de mas 1).

Deuteriu 2H (1 proton XE "proton" , 1 neutron XE "neutron" i 1 electron XE "electron" , numrul de mas 2).

Tritiu 3H (1 proton XE "proton" , 2 neutroni i 1 electron XE "electron" , numrul de mas 3).

Numr de mas este suma dintre numrul de protoni i numrul de neutroni din nucleu.

Masa atomic A reprezint numrul care arat de cte ori este mai mare masa unui atom dect a 12a parte din masa atomului de carbon 12 (12C). Masele atomice au i valori fracionare deoarece n natur elementele se gsesc sub forma unui amestec de izotopi i pentru c masele protonului i neutronului nu sunt egale cu unitatea (iar masa nucleului nu este exact egal cu suma maselor particulelor din care este constituit).

Masa molecular M a unei substane XE "substane" reprezint suma maselor atomice relative ale tuturor elementelor constituente. De exemplu, masa molecular a acidului sulfuric (H2SO4) se calculeaz astfel:

ElementHidrogenOxigenSulf

Masa atomic1,007915,999432,0660

Masa molecular H2SO4:=2AH+AS+4AO=21,0079+32,0660+415,9994=98,0794 gTransformrile pe care le sufer substanele chimice pot fi:

Transformri fizice sunt transformrile n cursul crora substanele i pstreaz identitatea (de exemplu transformrile de stare vaporizarea, topirea, cristalizarea, dilatarea termic etc). Un exemplu de transformare de stare este topirea gheii.

H2O(s) ( H2O(l)

Transformri chimice (reacii chimice XE "reacii chimice" ) sunt transformrile prin care substane XE "substane" se transform unele n altele.

2NaOH + H2SO4 ( Na2SO4 + 2H2O

Pe baza ecuaiilor reaciilor chimice se fac toate calculele stoechiometrice. De exemplu se calculeaz cantitatea de hidroxid de sodiu necesar pentru a reaciona cu o cantitate dat de acid XE "acid" sulfuric XE "acid sulfuric" . Pentru aceste calcule este necesar s se scrie corect ecuaia reaciilor chimice, cu respectarea legii conservrii masei (numrul de atomi dintr-un anumit element XE "element" trebuie s fie egal att pentru reactani ct i pentru produii de reacie).

De asemenea trebuie respectat legea conservrii sarcinii XE "legea conservrii sarcinii" electrice n reaciile unde particip specii ncrcate electric (ioni XE "ioni" , electroni). Variaiile de mas care au loc datorit schimburilor de energie XE "energie" cu exteriorul se consider neglijabile, avnd n vedere faptul c, prin mijloacele de care dispunem la ora actual, nu se pot msura.

Caracterizarea substanelor

Substanele se caracterizeaz prin proprietile fizice (electrice, optice, mecanice sau magnetice) i chimice, pe care le au.

Proprietile fizice pot fi determinate cu ajutorul unor msurtori fizice. Dintre acestea amintim punctul de topire, de fierbere (constante la presiune constant), densitatea, solubilitatea n diferii solveni, duritatea, culoarea, modulul de elasticitate etc.

3. IZOLAREA SUBSTANELOR DIN AMESTECURIn funcie de natura amestecurilor se stabilesc metodele cele mai potrivite pentru separarea lor.

3.1. Amestecuri lichid-lichid

Dac lichidele formeaz faze diferite, acestea se pot separa relativ uor cu ajutorul unor plnii de separare, prin centrifugare XE "centrifugare" sau prin metode de extracie XE "extracie" .

Distilarea se utilizeaz cu succes pentru separarea componenilor unor amestecuri omogene de lichide. Metoda se bazeaz pe diferena dintre punctele de fierbere ale substanelor. Se poate utiliza distilarea fracionat, colectndu-se mai multe fracii de distilat, care distil la temperaturi diferite i se separ.

Cromatografia de lichide. Metodele cromatografice sunt bazate pe absorbia amestecurilor de substane XE "substane" (solid-lichid, lichid-lichid, gaz-lichid) pe un material absorbant, urmat de desorbia succesiv (cu ajutorul unui solvent XE "solvent" adecvat (eluent) a componentelor amestecului.

3.2. Amestecuri lichid solid

Sedimentarea urmat de decantare XE "decantare" este o metod care se bazeaz pe diferena de densitate XE "densitate" a substanelor din amestec, substanele sedimentnd (depunndu-se pe fundul vasului) n funcie de densitatea lor. Prin decantare se nltur lichidul rmas deasupra particulelor sedimentate prin sifonare sau scurgere.

Extracia se utilizeaz la separarea amestecurilor (de exemplu pentru o substan solid dizolvat ntr-un solvent XE "solvent" potrivit), datorit solubilitii diferite n anumii solveni a componenilor amestecului.

Filtrarea este o metod de separare foarte cunoscut. Se poate face prin hrtie de filtru, pnze sau alte straturi filtrante, n funcie de proprietile amestecului filtrat. n laborator, filtrarea se face de obicei prin hrtie de filtru, utiliznd plnii clasice, plnii Bchner, sau prin creuzete sau plnii filtrante, caz n care filtrarea se realizeaz printr-un material ceramic poros cu porozitate corespunztoare. Filtrarea se poate face la presiune atmosferic datorit forelor gravitaionale, sau sub vid.

Centrifugarea este o operaie de separare analoag sedimentrii, dar locul forei gravitaionale este luat de cea centrifug, care poate fi mrit dup dorin, crescnd turaia. Procesul are la baz un aparat care se rotete cu vitez foarte mare (1-15 mii rotaii/ minut).

3.3. Amestecuri solid-gaz

i n acest caz se poate aplica filtrarea ca metod de separare. n acest scop, gazul cu impuriti se pompeaz prin filtre. Tehnicile de vrf, microelectronica i tehnologia semiconductorilor sunt foarte pretenioase vizavi de puritatea atmosferei de lucru.

n laboratoarele i n spaiile de producie se introduce aer filtrat prin filtre care au capacitatea de a reine particule micrometrice.

n ultimii ani s-a dezvoltat o adevrat industrie legat de construirea i dotarea camerelor curate (camerele albe) clean rooms care se ocup de producerea i comercializarea: materialelor de construcie adecvate (perei, pardoseli, ferestre); materialelor de protecie a personalului (n acest caz omul este considerat cea mai mare surs de poluare): costume, nclminte, mnui etc; aparaturii pentru purificarea i recircularea aerului curat; materialelor destinate currii; duurilor cu jet de aer etc.

3.4. Amestecuri omogene gazoase

n acest caz se urmrete nlturarea unui gaz dintr-un amestec de gaze.

Absorbia este procedeul de separare care const n ptrunderea unui gaz, prin difuzie XE "difuzie" , ntr-o substan (sau material) lichid sau solid n care este parial sau total solubil. Un exemplu de amestec omogen gazos ar fi aerul umed. Pentru nlturarea umiditii din aer, acesta este trecut peste o coloan care conine o substan extrem de higroscopic - de exemplu: H2SO4, pentaoxidul de fosfor (P2O5), clorura de calciu (CaCl2) care reine umiditatea. Absorbia selectiv este utilizat pentru separarea substanelor n cromatografia de gaze.

Adsorbia const n fixarea unei substane pe suprafaa sau n porii unui material adsorbant, cu suprafa specific mare. Metoda se aplic la separarea unor poluani din medii fluide, gazoase sau lichide. 3.5. Amestecuri solid-solidCristalizarea (recristalizarea) este o metod de separare bazat pe solubilitatea diferit a componenilor amestecului n anumii solveni. Materialul solid se dizolv, impuritile solide se filtreaz. Substana de baz este ulterior cristalizat n urma evaporrii solventului. Metoda este aplicabil att substanelor organice ct i celor anorganice.

Separarea (purificarea) prin topire zonar XE "topire zonar" este o alt metod de separare. Aceast metod se aplic pentru purificarea unei game variate de substane XE "substane" dintre care amintim: Be folosit n tehnica nuclear; Ge utilizat pentru fabricarea tranzistorilor; hidroxizi alcalini, sruri anorganice, substane organice, semiconductori XE "semiconductori" i o serie de metale, crora li se pretinde o nalt puritate.Metoda const n trecerea unei nacele sau un tub lung unde se afl substana de purificat printr-un sistem (baterie) de cuptoare inelare (fig. 1), care pot alterna cu un sistem de rcitori. La trecerea lent prin tunel se formeaz zone alternative de faz lichid i faz solid, care se deplaseaz de-a lungul nacelei (tubului). Astfel substana din fiecare punct al nacelei este topit i recristalizat de multe ori. n cursul procesului de topire zonar XE "topire zonar" se disting dou interfee solid/lichid care delimiteaz zona de substan topit. Redistribuirea impuritilor se datoreaz fenomenelor care au loc la interfaa de solidificare. Cnd impuritatea prezent coboar punctul de topire a substanei majoritare, atunci concentraia ei n solidul ngheat este mai mic dect n faza lichid; deci impuritatea este expulzat din faza solid n procesul de solidificare fiind antrenat spre extremitatea terminal a tubului odat cu parcurgerea acestuia de zona topit. n cazul n care impuritile ridic punctul de topire al substanei, are loc o concentrare a acestora n solidul ngheat.Se poate afirma c interfaa de solidificare are proprietatea de a respinge impuritile care coboar punctul de topire al solventului i de a atrage pe cele care l ridic.

Parametrii operaiunii de topire zonar XE "topire zonar" sunt: parametri de lucru: viteza de deplasare a zonei topite (0,5-94 mm/h); numrul de treceri; numr de zone topite (3-15); lungimea lingoului (1,2-100 cm); lungimea zonei topite (1-2 cm), diametrul tubului (1-50 mm), materialul din care este confecionat tubul sau nacela (teflon, polietilen, grafit XE "grafit" , sticl); i coeficientul de distribuie K (raportul dintre concentraia impuritilor n solidul ngheat i n topitur), parametru care ine de natura materialului:

(1)Dac K1 impuritatea ridic punctul de topire al solventului i se concentreaz n solidul ngheat.

n funcie de substana de purificat se pot utiliza instalaii de topire zonar XE "topire zonar" orizontale sau verticale (pentru purificarea lingourilor metalice nlturndu-se pericolul contaminrii prin intermediul containerelor). n cazul substanelor sensibile la aciunea aerului se folosesc atmosfere controlate sau purificarea se realizeaz n vid.

Marea majoritate a metodelor de separare implic o etap prealabil de mrunire a amestecului, urmat de procedeele practice de separare:

Separarea manual se aplic, de exemplu minereurilor cu dimensiuni relativ mari, pe baza unor proprieti cum ar fi: culoarea, luciul, forma, etc.

Separarea gravimetric se realizeaz n medii de fluide, n funcie de densitatea, i dimensiunea materialelor. n cazul separrii cu curent ascendent, materialele uoare sunt antrenate de curentul ascendent i se separ de cele grele. Separarea prin zeaj implic utilizarea unui separator format din dou compartimente parial delimitate la partea superioar. n unul dintre compartimente, pe un ciur se introduce materialului mrunit. Datorit unei micri pulsante pe vertical, induse de un piston plasat n cel de-al doilea compartiment, materialul se ridic i de depune repetat pe ciur, n ordinea densitilor (fig. 2). n jgheaburile de splare, separarea se face pe principiul fenomenului de aluvionare ntlnit n natur.

Separarea magnetic se aplic minereurilor cu permeabilitate magnetic mare care pot fi atrase de polul unui electromagnet industrial, determinnd separarea (fig. 3).

Separarea electrostatic este o metod bazat pe diferena de conductibilitate a materialelor. Amestecul de materiale XE "materiale" este lsat s alunece pe suprafaa a dou plci metalice nclinate ncrcate electric diferit. Minereurile care nu conduc curentul electric se separ n zona care delimiteaz cele dou plci. Particulele care conduc curentul electric se ncarc electric cu sarcini de acelai semn cu prima plac, fiind atrase de cea de-a dou trecnd peste fanta care separ cele dou plci (fig. 4).

Separarea prin flotaie XE "flotaie" , o metod bine cunoscut n metalurgie, are loc n mediu apos n care se adaug ageni tensioactivi. Barbotarea aerului provoac formarea unor spume dense care antreneaz selectiv particulele n funcie de gradul de umectare.

EMBED PBrush

Fig. 1. Baterie de cuptorae pentru instalaia de topire zonar XE "topire zonar" : 1. Tub cu substan. 2. cuptoraFig. 2. Separator prin zeaj (seciune). 1. ciur; 2. perete despritor; 3. piston; 4. Ap

Fig. 3. Separator magnetic cu band. 1. mineral; 2. steril; 3. rol magnetic; 4. band transportoare; 5. alimentareFig. 4. Separator electrostatic. 1. mineral; 2. plci metalice; 3. steril; 4. alimentare

Separarea radiometric se aplic materialelor radioactive, pentru separarea lor de steril. Benzile transportoare sunt dotate cu detectoare de radiaii XE "radiaii" i dou jgheaburi colectoare a cror nchidere i deschidere este automat. Detectorul de radiaii va declana deschiderea i nchiderea jgheaburilor colectoare n funcie de existena radiaiilor radioactive.

4. Structura atomului

n conformitate cu cunotinele actuale de fizic a atomului, acesta este format din nucleul atomic ncrcat pozitiv, care concentreaz aproape n ntregime masa atomului, n jurul cruia graviteaz electronii.

4.1. Nucleul atomic

Nucleul atomului este compus din protoni, ncrcai cu o sarcin elementar pozitiv i neutroni, neutri din punct de vedere electric. n jurul nucleului graviteaz electronii ncrcai negativ, sarcina lor fiind egal, dar de semn opus cu sarcina protonului. Masa protonului este aproximativ egal cu masa neutronului, dar de aproximativ 1800 mai mare dect masa electronului XE "masa electronului" , de aceea n calculele simple masa electronului se va neglija.

Doar n urma descoperirii radioactivitii, datele experimentale au dus, pas cu pas, la descoperirea constituenilor atomilor.

Becquerel a fost descoperitorul radioactivitii. Studiul substanelor radioactive a fost continuat de ctre soii Curie. Acetia au remarcat faptul c dup separarea uraniului din minereurile sale, restul de minereu prezint o emisie puternic de radiaii XE "radiaii" . n urma cercetrilor fcute, ei au separat poloniul XE "poloniul" (numit dup ara de origine a Mariei Curie).

n 1898 soii Curie mpreun cu G. Bemont au descoperit radiul, care are o activitate XE "activitate" de 1.000.000 mai mare dect a uraniului.

Ulterior s-au descoperit o serie de alte elemente naturale radioactive, care emit spontan radiaii XE "radiaii" radioactive XE "radiaii radioactive" .

Radiaiile emise au puteri de penetrare diferite i se comport diferit n cmp electric sau magnetic. Acestea pot s impresioneze hrtia fotografic nvelit n hrtie neagr.

S-a observat experimental c dac particulele radioactive parcurg un cmp electric sau magnetic acestea sunt deviate diferit (fig. 5). Aceast observaie a condus la concluzia c trebuie s existe mai multe tipuri de particule (radiaii XE "radiaii" ).

Fig. 5. Devierea radiaiilor nucleare n cmp electric sau magnetic

Radiaiile ( sunt deviate puin de cmpurile magnetice i electrice, deci au mase mari, care imprim o inerie a micrii mai mare. Viteza lor este mult mai mic dect viteza luminii, fiind cuprins ntre 1,4x109 2 x109 cm/s (1/20 1/15 din viteza luminii).Au o slab putere de ptrundere, dar o putere mare de ionizare XE "ionizare" , ioniznd aerul (mediul) pe care l parcurg. Avnd o mas relativ mare, probabilitatea ciocnirilor cu nucleele atomilor prezeni n mediul pe care l parcurg este destul de mare. Prin ciocniri cedeaz din energie XE "energie" i sunt ncetinite.Razele (, parcurg n aer civa cm, putnd strbate foie subiri de metal, dar sunt reinute de o foaie de hrtie.

Sarcina electric a particulelor ( este pozitiv, de dou ori mai mare dect sarcina electronului (2+), iar masa de 4 ori mai mare dect masa atomului de hidrogen XE "hidrogen" . S-a dovedit experimental faptul c particulele ( sunt nuclee de heliu (de fapt He2+ ioni XE "ioni" de heliu (II), sau heliu dublu ionizat).Radiaiile ( sunt deviate de cmpurile magnetice sau electrice, mai mult dect radiaiile (, n sens contrar. Sunt prin urmare mai uoare fiind ncrcate electric cu sarcini opuse (negative) fa de radiaiile (.

Din punct de vedere electric sunt ncrcate negativ, fiind formate din electroni, care se deplaseaz cu o vitez mult mai mare dect particulele (, aproximativ 0,99 din viteza luminii.

Avnd mase mai mici i viteze mai mari, au o putere de penetrare mai mare dect radiaiile (, putnd ptrunde prin plci de Al de civa cm, strbat n aer civa metri, sunt oprite ns de plci de plumb de 1 mm.

Puterea de ionizare XE "ionizare" a aerului este de 10100 ori mai mic dect n cazul particulelor (.

Energia lor depinde de atomul emitent.

Radiaiile ( nu sunt deviate de cmpurile electrice i magnetice, nefiind ncrcate din punct de vedere electric. Sunt radiaii XE "radiaii" de natur electromagnetic ca i lumina.

Energia lor este mult mai mare dect a particulelor ( i (, putnd ptrunde prin perei de oel groi. Se propag cu viteza luminii.

Radiaiile ( nu se produc niciodat singure, ci nsoesc emisiile de radiaii XE "radiaii" ( XE "radiaii ("

XE "radiaii (" i (.

Aciunea radiaiilor emise de substanele radioactivea. Ionizarea gazelor

n interaciune cu gazele, radiaiile ( i ( produc ionizarea lor, dup reacii de genul:

M ( Mn+ + neOxidare

N + ne ( Nn ReducereDeci prin ionizare XE "ionizare" , o parte din particulele gazelor (atomi, molecule) se ncarc cu sarcini + sau , devenind conductoare de electricitate.

b. Luminiscena

Sulfura de zinc, sulfura de calciu, diamantul i o serie de alte substane XE "substane" emit radiaii XE "radiaii" luminoase (produc scntei) cnd intr n interaciune cu radiaiile ( fenomenul poart denumirea de scintilaie.

n urma interaciunilor cu radiaia ( are loc excitarea electronilor (promovarea electronilor de pe nivele energetice inferioare pe nivele energetice superioare), prin absorbie XE "absorbie" de energie XE "absorbie de energie" (din energia particulelor (). Aceste stri excitate nu sunt stabile, electronii revenind pe nivelele energetice iniiale. Diferena de energie XE "energie" dintre nivelele energetice se emite sub forma unei radiaii XE "radiaii" luminoase. Numrul de scintilaii este proporional cu numrul de particule ( emanate. Fenomenul st la baza funcionri spintariscoapelor, aparate utilizate pentru determinarea numrului de particule ( (fig. 6).

Fig. 6. Spintariscop. a. reprezentare schematic a seciunii transversale; b. imaginea vizualizat pe ecran

c. nnegrirea plcilor sau hrtiilor fotografice

Acest fenomen se produce n cazul unei cantiti de ordinul miligramelor de radiu XE "radiu" , dup un timp de expunere mai mic de un minut.

d. Reacii chimice

Radiaiile datorit energiei lor mari, provoac o serie de reacii chimice XE "reacii chimice" , dintre care amintim:O2 + 1/2O2 ( O3

ozon

H2 ( 2H

atomi liberi (radicali)

2H2O(v) ( 2H2 + O22CO ( 2C + O2CO2 ( C + O22NH3 ( N2 + 3H2

2HCl ( H2 + Cl2

e. Aciunea fiziologic

Radiaiile au aciune inflamatoare, iritant i mutagen asupra organismelor. Pe baza acestei aciuni, n medicin radiaiile radioactive sunt utilizate pentru distrugerea unor tumori maligne.

4.1.1. Particule elementare

Nu cu mult timp n urm, protonul, electronul i neutronul erau considerate particule elementare XE "particule elementare" (particule care nu au n compoziie particule mai mici).

Datele experimentale au relevat faptul c la rndul lor, protonul, electronul i neutronul, se pot transforma sub aciunea unor factori n alte particule. Se poate trage concluzia c particulele elementare au o structur pe care nu o cunoatem cu certitudine.

Particulele elementare sunt caracterizate de masa de repaus, ncrcarea electric, spin.

Electronul (negatronul) este particula elementar ncrcat cu o sarcin elementar negativ i un spin egal cu .

Fotonul este particula elementar care are masa de repaus nul i viteza de deplasare egal cu viteza luminii. Exist observaii experimentale care relev faptul c fotonul de energie XE "energie" suficient de mare (>1,02 MeV) se poate transforma ntr-o pereche de particule, un electron XE "electron" i un pozitron. Invers, prin interaciunea unui electron cu un pozitron, acetia se anihileaz reciproc, producnd fotoni. Spinul fotonului este egal cu 1.

Protonul este particula elementar ncrcat cu o sarcin egal, dar de semn opus cu a electronului (este ncrcat pozitiv). Protonul a fost obinut pentru prima dat de ctre Rutherford, prin bombardarea nucleelor unor atomi cu particule (. De exemplu, prin bombardarea azotului (care are masa atomic 14 i numrul atomic 7) cu particule ( are loc emisia unor particule cu o putere de penetrare mai mare dect a particulelor ( i cu o mas mai mic. Studiind particulele emise ntr-un cmp magnetic sau electric, Rutherford a identificat prezena nucleelor de hidrogen XE "hidrogen" sau protonii:

Neutronul este particula elementar neutr din punct de vedere electric, cu o mas puin mai mare dect a protonului, care intr n componena nucleului atomic. Cu toate c nu are sarcin electric protonul are un moment magnetic. Protonul i neutronul au spin .

Existena acestora a fost presupus teoretic deoarece masa nucleelor atomice este mai mare dect suma masei protonilor.

Existena neutronului a fost pus n eviden n 1930 de ctre Bothe i Hecker, n urma reaciei nucleare dintre beriliu i particulele ( i a fost identificat ulterior de ctre Chadwich.

Neutronii fiind neutri din punct de vedere electric, nu au aciune ionizant, putnd strbate nveliurile electronice ale unor elemente fr s interacioneze cu acestea (fr s smulg electroni). Neutronii pot fi oprii numai n urma ciocnirilor cu nucleele atomice.4.2. nveliul electronicPentru atomul de hidrogen XE "hidrogen" s-a propus un model pe baza postulatelor lui Bohr. Se precizeaz faptul c n micarea n jurul nucleului, electronilor nu li se aplic legile electrodinamicii clasice.

Postulatele lui Bohr

1. Electronul se rotete n jurul nucleului atomic numai pe anumite orbite permise, staionare, care corespund unor nivele energetice. Orbitele permise sunt cuantificate i se numeroteaz cu numrul cuantic principal n.

Fiecrei orbite i corespunde o anumit energie XE "energie" . Energia este cu att mai mic cu ct electronul este mai apropiat de nucleu.

Starea corespunztoare energiei minime a atomului se numete stare (energie XE "energie" ) fundamental, fiind starea cea mai stabil a atomului i implicit a electronului.2. n micarea electronilor pe orbitele staionare, acetia nu emit i nu absorb energie XE "energie" .

3. Dac electronii primesc energie XE "energie" din exterior, ei absorb aceast energie trecnd pe nivele energetice superioare (n orbitali mai ndeprtai de nucleu), deci trec din starea fundamental de energie, ntr-o stare excitat, mai bogat n energie. Starea excitat nu este stabil. Dup un timp foarte scurt, 108 s are loc revenirea electronului pe nivelul fundamental prin emisie de energie.

Cantitatea de energie XE "energie" absorbit nu poate fi oricare, ci este un multiplu ntreg al constantei lui Planck:

E=h(

(2)unde: E reprezint energia absorbit;

h constanta lui Planck XE "constanta lui Planck" i are valorile: 0,662521023 [Js] sau 0,6252 102 [ergs];

( frecvena radiaiei.

Energia emis h(, reprezint diferena de energie XE "energie" dintre nivelele energetice i are o valoare a frecvenei bine determinat:

h(=En2En1

(3)unde: En2 reprezint energia corespunztoare strii excitate;

En1 energia iniial.

(4)

Datorit relaiei care coreleaz frecvena cu lungimea de und:

(5)unde: c reprezint viteza luminii;

( lungimea de und cunoscnd frecvena sau lungimea de und a cuantei eliberate, se poate calcula energia acesteia, deci diferena dintre nivelele de energie XE "energie" ntre care a avut loc tranziia.

Hidrogenul fiind atomul cu structura cea mai simpl, este cel mai uor de studiat. Bohr emite teoria conform creia, n jurul nucleului de hidrogen XE "hidrogen" (constituit dintr-o singur sarcin pozitiv unitar un proton XE "proton" ) se rotete un electron XE "electron" , pe o orbit circular. Orbita electronului este stabil deoarece fora centrifug F1 este egal cu fora centripet coulombian F2.

(6)

(7)unde:m reprezint masa electronului XE "masa electronului" ;

v viteza cu care se deplaseaz electronul;

e sarcina electronului;

r raza orbitei (distana de la nucleul atomic la electron XE "electron" ).

Pentru electron XE "electron" sunt admise doar acele orbite pentru care momentul cinetic de rotaie p al electronului este un multiplu ntreg al unitii fundamentale h/2(, unde h este constanta lui Planck XE "constanta lui Planck" .

p=nh/2(

(8)unde: n reprezint numrul cuantic principal, preciznd numrul orbitei i ia valori discrete n=1,2,3,n.

p=mvr

(9)

mvr=

(10)Ridicnd la ptrat expresia (10) se obine:

m2v2r2=

(11)

Substituind expresia (7) n relaia (11) se obine ecuaia care definete raza admis:

(12)

Raza admis depinde de o serie de constante universale (n,e,h,(). nlocuind valorile constantelor pentru n=1, se obine raza primei orbite admise, r1=0,53108cm=0,53 . Pentru n=2, r2=22r1, iar pentru n=n, rn=n2r1. Aa cum se vede, pentru atomul de hidrogen XE "hidrogen" , valorile razelor admise sunt n raport de 12, 22, 32, , n2.

Din relaia (10) se obine pentru viteza electronului urmtoarea expresie matematic:

v=

(13)nlocuind n continuare valoarea lui r (relaia 11), rezult pentru viteza electronului:

v=

(14)viteza electronului scade cu ndeprtarea de nucleu.

Pentru n=1, v=2,19108cms1.

Starea electronului ntr-un atom este determinat de patru numere cuantice ( 4.2.1.1).

4.2.1. Modelul mecaniccuantic al atomului

Aa cum s-a vzut n paragraful 4.2, electronii efectueaz o micare ondulatorie n jurul nucleului. Viteza lor de micare nu este constant, nici distana dintre electron XE "electron" i nucleu nu este constant. Cu ajutorul ecuaiilor 12,13,14 se pot calcula valorile medii ale vitezelor i razelor permise.

Orbital atomic. Prin orbital atomic XE "orbital atomic" s XE "orbital atomic s" e nelege regiunea din jurul nucleului n care exist o anumit probabilitate determinat (de exemplu 90% sau 99%) s se gseasc electronii. Energia, forma i orientarea orbitalilor sunt descrise prin ecuaia lui Schrdinger XE "ecuaia lui Schrdinger" :

(15)unde: ( este funcia de und care red msura amplitudinii undei electronice n orice punct al spaiului;

x,y,z, coordonatele electronului n spaiu;

m masa electronului XE "masa electronului" ;

E energia total;

V energia potenial a electronului n cmpul nucleului.

Ecuaia lui Schrdinger descrie unda tridimensional a micrii unui electron XE "electron" n cmpul nucleului. Dac se consider un element XE "element" de volum dV cu centrul de coordonate (x,y,z), probabilitatea dP de a gsi electronul n acest element de volum este determinat de valoarea funciei de und n acest punct: dP=(2dV, unde (2 reprezint densitatea de probabilitate:

(2=

(16)Orbitalul poate fi asemnat cu un nor electronic caracterizat de o anumit densitate XE "densitate" de sarcin XE "densitate de sarcin" e(2 n fiecare punct.

4.2.1.1. Numere cuantice

Starea electronului ntr-un atom este determinat de numerele cuantice n, l, m, s, numere care intervin la rezolvarea ecuaiei lui Schrdinger.

Numrul cuantic principal n

Aa cum s-a precizat anterior, n poate lua valori ntregi de la 1,2,3, ..n, determinnd nivelele principale de energie XE "energie" .

Numrul cuantic n12345

Notaii pentru straturiKLMNO

Pentru acelai numr cuantic n exist mai muli orbitali care se deosebesc prin geometria i orientarea n spaiu.

Numrul cuantic secundar l (azimutal sau orbital)

Numrul cuantic secundar l determin momentul cinetic al electronului i geometria orbitalului. Numrul cuantic secundar l, poate lua valori de la 0 pn la n1. Toi electronii cu acelai numr cuantic n formeaz un strat. Toi electronii cu acelai numr cuantic n i l formeaz un substrat; substraturile se noteaz convenional cu literele s, p, d, f. Cu excepia electronului atomului de hidrogen XE "hidrogen" , energia electronilor altor elemente depinde i de numrul cuantic l, nu numai de n.Numrul cuantic l0123

Substratspdf

Numrul cuantic magnetic m difereniaz diferii orbitali ai aceluiai substrat, indicnd numrul de orientri ale unor orbitali ai unui substrat.

Numrul cuantic magnetic m determin orientarea n spaiu a orbitalului n prezena unui cmp magnetic perturbator, indicnd orientrile posibile pentru un l dat. Numrul cuantic magnetic m ia 2l +1 valori.Numrul cuantic l0123

Numrul cuantic m11,0,+12,1,0,+1,+23,2,1,0,+1,+2,+3

Substratspdf

Numrul cuantic de spin s

Numrul cuantic de spin s, determin momentul cinetic de spin (rotaie n jurul propriei axe), al electronului i poate lua valori .

4.2.2. Orbitali atomici

Electronii se mic n jurul nucleului, n orbitalii descrii de ecuaia lui Schrdinger XE "ecuaia lui Schrdinger" . Energia electronilor crete pe msur ce crete distana de la nucleu (fig. 7). Fig. 7. Reprezentare schematic a nivelelor energetice

Orbitali s

Orbitalii s corespund numrului cuantic secundar l=0. Acetia au o simetrie sferic. Dac s-ar fotografia imaginea unui electron XE "electron" dintr-un orbital 1s n diferite momente, s-ar obine imagini coninnd un punct, corespunztor electronului. Prin suprapunerea acestor imagini, se obine o reprezentare a norului electronic, fiecare punct din figura rezultat reprezentnd o poziie posibil a electronului. n cazul orbitalului 1s norul electronic are forma prezentat n figura 8. Densitatea electronic maxim ((2) se situeaz la centrul atomului, scznd exponenial cu creterea distanei de la nucleu (fig. 9). Probabilitatea radial 4(r2(2 - care reprezint probabilitatea de a gsi electronul la o distan r de nucleu, prezint un maxim la o distan de nucleu egal cu raza primei orbite a lui Bohr (rB) (0,53 ), calculate cu ajutorul relaiei (12).n cazul orbitalilor 2s exist probabilitatea de a gsi electronul n zona a dou sfere concentrice, separate de o suprafa n care probabilitatea de a se gsi electronul tinde spre 0 (sfer nodal) (fig. 10).

Fig. 8. Reprezentarea norului electronic al orbitalului 1s al atomului de hidrogen XE "hidrogen" n starea fundamental, vzut n perspectiv

Fig. 9. Variaia densitii de sarcin i a probabilitii radiale 4(r2(2 cu raportul r/rB

Fig. 10. Reprezentarea norului electronic al orbitalului 2s al hidrogenului n perspectiv

Fiecare strat electronic are cte un orbital s ocupat cu maxim 2 electroni cu spin antiparalel.

Orbitalii p

Orbitalii p au o simetrie bilobar (fig. 11). Apar n al doilea nivel energetic principal (n=2), existnd trei orbitali p situai perpendicular unul pe cellalt. Fiecare orbital este ocupat cu maxim 2 electroni. n total pe orbitalii p, dintr-un strat vor fi distribuii maxim 6 electroni.n figura 12 este prezentat norul electronic al orbitalului 2p i n seciune, reprezentare obinut similar cu cea prezentat pentru orbitalul s (fig.8-9). Se observ existena celor doi lobi simetrici, separai de un plan nodal n care este situat nucleul.

Fig. 11. Reprezentarea schematic a orbitalilor p i d

Fig. 12. Norul electronic 2p n perspectiv i n proiecie

Orbitalii d

Orbitalii d, cu excepia orbitalului 3dz2 au patru lobi, avnd densitatea maxim n planul xy (dxy), xz (dxz), yz (dyz), xy (3d(x2y2)), rotit cu 45( fa de dxy (fig. 4.7). Orbitalul 3dz2 are o form mai deosebit. Apar n al treilea nivel energetic principal (n=3), existnd 5 orbitali d, fiecare orbital fiind ocupat cu maxim 2 electroni, n total pe orbitalii d, dintrun strat vor fi distribuii maxim 10 electroni.

Orbitalii f

Orbitalii f au o simetrie complex. Apar n al patrulea nivel energetic principal (n=4), existnd 7 orbitali f, fiecare orbital fiind ocupat cu maxim 2 electroni, n total pe orbitalii f dintr-un strat vor fi distribuii maxim 14 electroni.

4.2.1. Principiile care stau la baza ocuprii cu electroni a orbitalilor

Toi orbitalii care au acelai numr cuantic principal n XE "numr cuantic principal n" formeaz un strat electronic. n cadrul straturilor electronice exist substraturi electronice ncepnd cu n=2.

Ocuparea cu electroni a orbitalilor are loc cu respectarea urmtoarelor principii:

1. Principiul energiei minime

Orbitalii atomilor multielectronici se populeaz cu electroni ncepnd de la orbitalii cu cea mai joas energie XE "energie" , ocuparea cu electroni fcndu-se n ordinea cresctoare a energiei.

Regula lui Klecikovski (a sumei n+l minime)

Ordinea cresctoare a energiei orbitalilor este dat de ordinea cresctoare a sumei (n+l) a diferiilor orbitali. La valori egale ale sumei (n+ l) se completeaz mai nti orbitalul cu numrul cuantic principal n minim. Aceast regul nu este totdeauna respectat.2. Principiul lui Pauli

ntr-un atom nu pot s existe 2 electroni cu aceleai valori ale numerelor cuantice n, l, m, s. Electronii difer cel puin printr-un numr cuantic.

ntr-un orbital pot fi cel mult 2 electroni cu spin antiparalel.

Numrul maxim de electroni pe un nivel este de 2n2 electroni, iar pe un subnivel 2(2l+1) electroni.3. Regula lui Hund

Orbitalii cu aceeai energie XE "energie" , (de pe acelai subnivel) se ocup succesiv cu cte un electron XE "electron" cu spin paralel i numai dup aceea are loc cuplarea lor cu al doilea electron cu spin antiparalel.

n cele mai multe cazuri ordinea de ocupare a substraturilor (dat de regula Klecikovski) este urmtoarea:

1s2; 2s2, 2p6; 3s2, 3p6; 4s2, 3d10, 4p6; 5s2, 4d10, 5p6; 6s2, 4f14, 5d10 6p6;

Aceast ordine de ocupare a substraturilor nu este totdeauna respectat.

Strile electronice cele mai stabile sunt date de configuraii electronice XE "configuraii electronice" cu substraturi complet ocupate (configuraie de gaz rar XE "gaz rar" ). n aceast situaie, pe ultimul strat, pot s existe configuraii de 2 (dublet), 8 (octet) 18 sau 32 electroni.

n ordinea stabilitii urmeaz starea de semiocupare a orbitalilor.

De exemplu, n cazul configuraiilor electronice ns2, (n1)d4, are loc decuplarea electronilor de pe orbitalul s, cu formarea structurii ns1, (n1)d5, avnd att orbitalul s ct i orbitalii d semiocupai. O situaie asemntoare se ntlnete n cazul configuraiilor electronice ns2, (n1)d9, cnd electronii de pe orbitalul s se decupleaz formndu-se o structur electronic mai stabil ns1, (n1)d10 cu orbitalul s semiocupat i orbitalii d complet ocupai.

ns2, (n1)d9 ns1, (n1)d10n anexa 1 sunt ilustrate grafic nivelele energetice ale orbitalilor.

5. Legturi chimice

Majoritatea elementelor chimice nu sunt stabile n stare elementar, avnd o tendin crescut de a forma compui chimici, caracterizai de o energie XE "energie" mai mic dect a elementelor. n urma reaciilor chimice are loc modificarea configuraiei electronice, prin cedare, acceptare sau punere n comun de electroni, ajungndu-se la configuraii electronice XE "configuraii electronice" mai stabile.

Cunoscndu-se configuraia electronic a unor atomi se poate prevedea tipul de legturi pe care acetia au tendina s le formeze. De exemplu ntre elementele puternic electropozitive i cele puternic electronegative ( 6.2) se formeaz legturi ionice.

Elementele electronegative formeaz ntre ele legturi covalente nepolare sau polare. Metalele (electropozitive) au o tendin accentuat de a forma ntre ele legturi metalice. Structura i proprietile substanelor sunt determinate de natura legturilor chimice care se formeaz ntre atomi ca i de interaciunile mai slabe (legturi fizice) care apar ntre molecule.

5.1. Legtura ionic

n conformitate cu teoria lui W. Kossel din 1916, legturile ionice se formeaz ntre elemente cu diferen mare de electronegativitate XE "electronegativitate" .

n reaciile chimice atomii i modific configuraiile electronice i tind s dobndeasc configuraie electronic de gaz rar XE "gaz rar" (n principal de octet) caracterizat printr-o mare stabilitate.

Metalele din grupa IA i IIA (puternic electropozitive) avnd 1, respectiv 2 electroni pe ultimul strat au tendina de a ceda aceti electroni cu formarea configuraiei gazului rar precedent din sistemul periodic. De exemplu n cazul atomului de sodiu se cedeaz un electron XE "electron" :

Na 1s2, 2s2 2p6, 3s1 1s2, 2s2 2p6 ( [Ne]

Z=11 Z=10

Elementele puternic electronegative au tendina de a accepta electroni pentru a dobndi configuraia electronic a gazului rar urmtor din sistemul periodic, de exemplu n cazul clorului:

Cl 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p5 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p6 ( [Ar]

Z=17 Z=18

Se poate scrie:

Na+Cl ( NaCl sau Na+ + Cl ( NaClIonii formai sunt atrai prin fore de natur electrostatic, pentru formarea legturilor ionice.

n realitate, reacia nu decurge att de simplu. Pentru ca reacia s aib loc, atomii de sodiu trebuie s se desprind din reeaua metalic. Desprinderea are loc un consum de energie XE "energie" egal cu energia de sublimare (Hsublimare Na:

Na(s) ( Na(g) se consum (Hsublimaren cazul Cl2 are loc disocierea moleculei pentru a putea reaciona n continuare cu Na, consumndu-se energia de disociere (Hdisociere Cl:1/2Cl2(g) ( Cl(g) se consum (Hdisociere

Pentru formarea ionului de Na+ se consum energia de ionizare XE "ionizare" I:

Na(g) 1e( Na+ se consum INa

Formarea ionului Cl are loc cu degajare de energie XE "energie" , egal cu afinitatea de electroni A.

Cl + 1 e ( Cl se degaj

AClFormarea clorurii de sodiu are loc n urma reaciei dintre ionii Na+ i Cl degajndu-se energie XE "energie" , energia de reea:

nNa+ + nCl ( nNaCl se degaj energia de reea U

Pentru formarea clorurii de sodiu se poate scrie:

Na + 1/2Cl2 ( NaCl se degaj (Hformare NaClMecanismul general este descris de ciclul HaberBorn: Na + 1/2Cl2 Na(g); Cl(g)

+INa

(Hformare NaCl ACl

NaClcristal Na+, Cl

U

(Hformare NaCl = (Hsublimare+ (Hdisociere +INa ACl U

De aici se poate determina energia de reea U:

U=(Hformare NaCl ((Hsublimare+ (Hdisociere +INa ACl)

Energia de reea este energia pus n libertate (cldura XE "cldura" degajat) la formarea unui cristal din particulele ce compun reeaua, plecnd de la ionii necesari adui de la infinit pn la poziiile pe care le ocup n cristal. Energia de reea se compune din:

energia electrostatic de atracie ntre ionii de semn contrar; de repulsie care acioneaz la distane mici ntre nveliurile electronice i ntre ionii de acelai semn;

energia van der Waals;

energia punctului zero a cristalului (energia de vibraie a ionilor n cristal pe care acetia o mai pstreaz la 0 K).

Ionii Cl i Na+ sunt ioni XE "ioni" simpli. Exist ns i ioni poliatomici (de exemplu: H3O+; . n cazul acestor ioni sarcina electric este repartizat pe ntreg ionul, iar n interiorul acestuia legturile sunt de natur covalent.

Formulele de tipul NaCl, CaF2 nu reprezint uniti structurale ca n cazul substanelor covalente ci ilustreaz raportul de combinare dintre cei doi ioni XE "ioni" .

Caracteristicile legturii ionice:

natura forelor care realizeaz coeziunea dintre ioni XE "ioni" este electrostatic; legtura nu este orientat n spaiu; nu se formeaz asociaii nchise de tipul moleculelor ci asociaii deschise (legtura nu este saturat); distana dintre ioni XE "ioni" r (egal cu suma razelor anionilor i cationilor) r=rc+ra este dat de echilibrarea forelor de atracie dintre ionii de semn opus i forele de repulsie dintre ioni i dintre nveliurile electronice; se formeaz reele cristaline XE "reele cristaline" n care numerele de coordinare pot fi: 8 (reea cubic centrat); 6 (reea octaedric); 4 (reea tetraedric); 3 (reea plan trigonal); 2 (legturi liniare).

Proprietile substanelor ionice sunt determinate de natura i tria legturii. Legturile ionice sunt legturi puternice, de aceea la temperaturi obinuite toate substanele ionice sunt solide. Energia necesar ruperii acestor legturi e mare, de aceea substanele ionice au temperaturi de topire topire i de fierbere ridicate, n special dac au sarcina mare i raza mic (materiale XE "materiale" refractare).

Substanele ionice se dizolv n solveni polari (apa), conduc curentul electric n soluii XE "soluii" apoase sau n topituri.5.2. Legtura covalent

La majoritatea substanelor atomii nu sunt meninui de fore de natur electrostatic. Atomii legai prin legturi covalente formeaz molecule (uniti structurale neutre din punct de vedere electric, alctuite din doi sau mai muli atomi, identici sau diferii, legai ntre ei prin legturi covalente).

5.2.1. Teoria electronic a legturii covalente

Conform teoriei LewisLangmuir, legtura covalent se realizeaz prin punerea n comun a electronilor implicai n legtur, pn la completarea dubletului (octetului) electronic (configuraie electronic de gaz rar XE "gaz rar" ), sau pn la dobndirea unei configuraii electronice XE "configuraii electronice" mai stabile. Legtura covalent simpl se noteaz A(B i se formeaz prin punerea n comun a unei perechi de electroni, legtura dubl AB format prin punerea n comun a dou perechi de electroni, iar legtura tripl AB format prin punerea n comun a trei perechi de electroni.

Legturile simple nepolare se formeaz ntre atomi de acelai fel, atunci cnd electronii implicai n legtur sunt atrai n aceeai msur de ctre ambii atomi, de exemplu n cazul moleculei de H2 sau Cl2:

ambele molecule (H2 i Cl2) au cte o pereche de electroni comun care aparine n aceeai msur ambilor atomi implicai n legtur, datorit faptului c au aceeai electronegativitate XE "electronegativitate" . n cazul hidrogenului se realizeaz o configuraie electronic de dublet, iar n cazul clorului o configuraie electronic de octet. Legturile multiple nepolare se formeaz, de exemplu, n cazul moleculei de azot. Azotul avnd pe ultimul strat 3 electroni nemperecheai, particip la formarea acestei legturi cu toi 3 electronii, formndu-se trei perechi de electroni de legtur ( XE "legtur ("

XE "legtur (" o legtur tripl XE "legtur tripl" nepolar):

Legturile simple polare se realizeaz ntre atomi diferii. Datorit diferenei de electronegativitate XE "electronegativitate" dintre atomi, sau n cazul moleculelor formate din elemente electropozitive i elemente electronegative, perechea de electroni este atras mai puternic de ctre elementul cu caracter electronegativ XE "caracter electronegativ" mai accentuat. De exemplu n cazul moleculelor de HCl sau de amoniac (NH3), electronii implicai n legtur vor fi atrai mai puternic de clor, respectiv azot, elemente cu afinitate pentru electroni XE "afinitate pentru electroni" mai mare dect hidrogenul.

n cazul acidului clorhidric, prin formarea legturii covalente, hidrogenul a dobndit un dublet electronic, iar clorul un octet. n cazul amoniacului de asemenea hidrogenul are un dublet electronic n timp ce azotul are un octet.

Legturile multiple polare se realizeaz ntre atomii diferii care pun la dispoziia formrii legturii mai muli electroni. De exemplu n cazul moleculei de acid XE "acid" cianhidric XE "acid cianhidric" HCN, ntre atomii de carbon i azot se formeaz o legtur tripl XE "legtur tripl" polar:

Perechile de electroni care nu particip la formarea legturii se numesc electroni neparticipani. Dei electronii neparticipani nu particip la formarea legturii, ei influeneaz geometria moleculei i proprietile chimice ale acesteia ( 5.2.4.3).

Regula octetului conform creia la formarea legturilor chimice, fiecare atom particip cu electroni astfel nct n nveliul electronic de valen XE "valen" al acestuia s se afle maximum opt electroni prin ocuparea complet cu electroni a subnivelelor s i p, nu este valabil riguros dect la elementele din perioada a IIa (Be, B, C, N, O, F).

Celelalte elemente pot forma legturi cu 10, 12, 14, 16 electroni, utilizndu-se pentru formarea legturilor i electronii din orbitalii d, de joas energie XE "energie" , la formarea covalenei. Compuii care conin cel puin un atom cu un numr mai mare de opt electroni n jur se numesc compui hipervaleni XE "compui hipervaleni" .5.2.2. Teoria orbitalilor moleculari

n conformitate cu teoria orbitalilor moleculari, legturile covalente se formeaz prin suprapunerea orbitalilor atomici OA i formarea orbitalilor moleculari OM. Din n orbitali atomici se pot forma n orbitali moleculari XE "orbitali moleculari" . De exemplu n cazul oxigenului dac pentru formarea moleculei O2 se vor folosi toi cei patru orbitali ai fiecrui atom de oxigen, din cei opt orbitali atomici se vor forma opt orbitali moleculari. Regulile ocuprii orbitalilor cu electroni sunt aceleai ca n cazul atomilor, cu respectarea principiului excluziunii al lui Pauli i a regulii lui Hund.

Legturile simple ( se formeaz prin suprapunerea dup o simetrie axial a orbitalilor, n timp ce legtura (, care contribuie la formarea legturilor multiple se formeaz prin suprapunerea a doi lobi ai unor orbitali p sau d, dup o simetrie planar.

Orbitalii atomici i moleculari pentru o molecul XE "molecul" homonuclear XE "molecul homonuclear" (format din acelai tip de atomi) de tip X2, pentru un element XE "element" din perioada a doua se pot prezenta cu ajutorul unei diagrame a nivelelor energetice. Are loc formarea unui numr egal de orbitali moleculari XE "orbitali moleculari" de legtur XE "orbitali moleculari de legtur" OML i de antilegtur OMAL (fig. 13).

Fig. 13. Diagrama nivelelor energetice pentru molecule homonucleare

n cazul hidrogenului molecul XE "molecul" diatomic homonuclear, cei doi orbitali atomici s implicai n legtur vor duce la formarea a doi orbitali moleculari XE "orbitali moleculari" de energii diferite: un orbital de legtur ( XE "legtur ("

XE "legtur (" i unul de antilegtur (*. Orbitalul de legtur are energia mai mic dect cel de antilegtur. n figura 14 se prezint diagrama nivelelor energetice XE "diagrama nivelelor energetice" pentru molecula de H2.

Fig. 14. Diagrama nivelelor energetice pentru molecula de H2 (Z=1)n cazul azotului, fiecare atom particip la legtur cu cei trei electroni situai pe orbitali p. Din cei 6 orbitali atomici se vor forma 6 orbitali moleculari XE "orbitali moleculari" , trei orbitali moleculari de legtur XE "orbitali moleculari de legtur" (un orbital ( i doi orbitali () i trei orbitali moleculari de antilegtur XE "orbitali moleculari de antilegtur" (un orbital (* i doi orbitali (*). n diagrama nivelelor de energie XE "energie" pentru molecula de azot se prezint doar nivelele p de valen XE "valen" (fig. 15).

Z=7 1s2 2s2 2p3Fig. 15. Diagrama nivelelor energetice pentru molecula de N2n orbitalii de legtur cei ase electroni formeaz trei dublete electronice (sunt cuplai). Moleculele care au pe nivelele energetice toi electronii cuplai au proprieti diamagnetice XE "proprieti diamagnetice" .

Existena unui numr mai mare de electroni pe ultimul nivel energetic, (patru n cazul oxigenului) conduce la ocuparea parial cu electroni a orbitalilor de antilegtur (fig. 16). Z=8 1s2 2s2 2p4

Fig. 16. Diagrama nivelelor energetice pentru molecula de O2Existena celor doi electroni necuplai pe orbitalii de antilegtur confer moleculei de oxigen proprieti paramagnetice XE "proprieti paramagnetice" .

Ordinul de legtur OL reprezint numrul de perechi de electroni de legtur dintre doi atomi dintr-o molecul XE "molecul" . Se consider c electronii din orbitalii moleculari de legtur contribuie la formarea legturii, pe cnd cei din orbitalii moleculari de antilegtur anuleaz efectul de legare a unui numr egal de electroni din orbitalii moleculari de legtur, conducnd la slbirea triei legturii.

Ordinul de legtur se calculeaz dup formula:

OL=(numrul de e din OML numrul de edin OMAL).

Exemple:Pentru hidrogen XE "hidrogen" : OL=(20)=1

Pentru oxigen: OL=(62)=2

Pentru azot: OL=(60)=3

Rezultatele sunt n concordana cu teoria Lewis, respectiv confirm existena unei legturi simple pentru molecula de hidrogen XE "hidrogen" , dubl n molecula oxigenului i tripl n molecula azotului.

5.2.2.1. Legturi simple, legturi multiple

5.2.2.1.1. Legturi simple

Legturi ( se formeaz prin suprapunerea orbitalilor s cu orbitali s (ss, a orbitalilor s cu orbitali p (sp, sau a orbitalilor p cu ali orbitali p (pp. Legturi ( se pot forma i cu participarea orbitalilor hibridizai. Legtura ( are o simetrie axial, i permite rotirea liber a atomilor n jurul su. Maximul densitii electronilor se situeaz pe axa care unete cele dou nuclee.

Legturi (ss. Legturile (ss se formeaz prin suprapunerea a doi orbitali s. Este cazul moleculei de H2 (fig. 17). Legtura se formeaz doar n cazul n care electronii implicai in viitoarea legtur au spini antiparaleli. Dac spinii electronilor sunt paraleli se vor manifesta ntre cei doi atomi de hidrogen XE "hidrogen" fore de repulsie, iar legtura nu se formeaz:

Fig. 17. Formarea legturilor (ss n molecula de H2Legturi (sp Legturile (sp se formeaz prin suprapunerea unui orbital s cu un orbital p de orientate potrivit. Este cazul moleculei de acid XE "acid" clorhidric XE "acid clorhidric" (HCl) (fig. 18).

Fig. 18. Formarea legturilor (sp n molecula de HCl

Legturi (pp . Legturile (pp se formeaz prin suprapunerea a doi orbitali p de orientate potrivit. Este cazul moleculei de Cl2 (fig. 19).

Fig. 19. Formarea legturilor (pp n molecula de Cl25.2.2.1.2. Legturi multipleLegturi (Legtura ( se formeaz doar atunci cnd n molecul XE "molecul" apar legturi multiple duble sau triple. n cazul legturilor multiple, una dintre legturi este totdeauna o legtur ( XE "legtur ("

XE "legtur (" , iar restul sunt legturi (. Legturile ( se formeaz cu participarea orbitalilor p i au o simetrie planar.

Legtura dubl Legtura ( se formeaz prin suprapunerea celor doi lobi ai orbitalilor p (fig. 20). Intre atomi exist deja o legtur ( XE "legtur ("

XE "legtur (" .

Fig. 20. Formarea legturilor ( prin suprapunerea orbitalilor p

De exemplu la eten XE "eten" (H2C=CH2), toi atomii i toate legturile ( ((C-C i (C-H) sunt situate n acelai plan, iar legtura ( este situat ntrun plan perpendicular pe planul legturilor ( (fig. 21).

Fig. 21. Reprezentarea moleculei de eten. a. Formarea legturii (; b. Formarea legturii (; c. Formarea legturii dubleLegtura tripln cazul acetilenei (HCCH) ntre cei doi atomi de carbon apare o legtur tripl XE "legtur tripl" . n cadrul acestei legturi exist o legtur ( XE "legtur ("

XE "legtur (" , i dou legturi ( perpendiculare una pe cealalt. Legturile (, HC; CC; CH sunt colineare (fig. 22). n cazul legturilor multiple, libera rotaie n jurul legturi este mpiedicat.

Fig. 22. Reprezentarea moleculei de acetilen XE "acetilen" 5.2.3. Legturi ( delocalizate

Exemplul cel mai cunoscut pentru legturi ( delocalizate este benzenul C6H6. n molecula benzenului, toi atomii de carbon i de hidrogen XE "hidrogen" sunt situai n acelai plan, fiind legai prin legturi (. Atomii de carbon sunt legai ntre ei prin legturi ( i formeaz un hexagon. Perpendicular pe planul legturilor (, exist 6 orbitali p care formeaz prin contopire orbitali moleculari XE "orbitali moleculari" ( extini pe ntreaga molecul XE "molecul" (fig. 23). Legturile ( care se formeaz sunt legturi ( delocalizate.

Fig. 23. Reprezentri ale moleculei de benzen,

Legturi delocalizate apar i n cazul anionilor provenii de la unii acizi. De exemplu prin eliminarea unui proton XE "proton" din molecula acidului azotic se formeaz ionul azotat (NO3)-. n cazul acestui ion sunt posibile de asemenea mai multe reprezentri (fig. 24):

I II III IV

Fig. 24 Structurile mezomere ale ionului azotatStructurile (IIII) reprezentate n figura 24 se numesc structuri mezomere (structuri limit) i se utilizeaz atunci cnd nu se poate descrie grafic structura unui ion sau molecul XE "molecul" , printr-o formul unic. Structura real se obine prin suprapunerea acestor structuri limit.

n realitate, n cazul ionului azotat, deoarece toate cele trei legturi NO sunt echivalente, fiind egale, se poate scrie o alt reprezentare (forma IV). ntre legturi exist unghiuri de 120o, legturile sunt egale i au un caracter de 1/3 legtur dubl XE "legtur dubl" . Orbitalii p situai perpendicular pe planul legturilor (, formeaz, ca n cazul benzenului orbitali ( extini XE "orbitali ( extini" (fig. 25): SHAPE \* MERGEFORMAT

Fig. 25. Formarea orbitalilor ( extini n cazul ionului azotat

5.2.4. Hibridizarea

Faptul c n multe cazuri elementele nu au valenele care s-ar putea prevedea din punct de vedere teoretic sugereaz existena unor modificri ale orbitalilor n momentul formrii legturilor covalente.

De exemplu beriliul (Be) care are structura electronic a ultimului strat 2s2 (structur de dublet structur considerat stabil) nu ar trebui s formeze compui, datorit acestei stabiliti.

Totui beriliul particip la formarea unor compui n care are valena 2. n acest caz, are loc decuplarea electronilor din orbitalul 2s2, ocupndu-se un orbital p. Configuraia electronic devine: (2s1, 2p1) (promovarea unui electron XE "electron" din orbitalul s pe orbitalul p). Orbitalii s i p se amestec formndu-se doi orbitali de energii egale i de aceeai form, dar orientai diferit n spaiu (orbitali hibrizi).

Energia orbitalilor hibrizi va avea o valoare intermediar ntre energia orbitalilor care se hibridizeaz.

Hibridizarea nu este un fenomen real, ci o modalitate de descriere matematic a formrii legturilor. Norul electric format de electronii din 2s i 2p, singurul care exist real, poate fi descompus matematic fie n orbitali 2s i 2p, fie n orbitali hibrizi.

Cele dou descompuneri sunt echivalente. Uneori este mai avantajoas una, alteori alta. SHAPE \* MERGEFORMAT

5.2.4.1. Hibridizarea sp

Hibridizarea sp a atomului de beriliu (Be: 2s2, 2p0):

2s2 2p0 sp p

orbitali nehibridizai orbitali hibrizi orbitali nehibridizai

Un orbital s se hibridizeaz cu un orbital p cu formarea a doi orbitali hibrizi sp. Electronii din orbitalul s se decupleaz i ocup cei doi orbitali hibrizi. Orbitalii hibrizi au energia intermediar ntre energiile orbitalilor de pornire. Orbitalii hibrizi sp au o simetrie digonal, ntre ei exist unghiuri de 1800.

n cazul moleculei de BeCl2, Be este hibridizat sp molecula are o structur liniar (fig. 26).

Fig. 26. Formarea moleculei de BeCl2

Un alt compus, bine cunoscut este acetilena (CHCH), n care atomii de carbon C sufer un proces de hibridizare XE "hibridizare" sp XE "hibridizare sp" .

Hibridizarea sp a atomului de carbon (C: 2s2, 2p2): 2s2 2p2 sp 2p

orbitali nehibridizai orbitali hibrizi orbitali nehibridizai

n figura 27 sunt reprezentate doar legturile ( n cazul moleculei de acetilen XE "acetilen" .

Fig. 27. Formarea moleculei de acetilen XE "acetilen" 5.2.4.2. Hibridizarea sp2n cazul borului (B), configuraia electronic a ultimului strat 2s2, 2p1, ar sugera existena valenei 1 pentru bor n majoritatea compuilor. n realitate borul are valena 3. Pentru aceasta, se admite c are loc un proces de hibridizare XE "hibridizare" . Un orbital s se hibridizeaz cu doi orbitali p, cu formarea a trei orbitali hibrizi sp2. Electronii de pe orbitalul s se decupleaz cu formarea a trei orbitali hibrizi semiocupai care vor forma trei legturi (. Axele celor trei orbitali hibrizi sunt situate n acelai plan, formnd ntre ele unghiuri de 120o (fig. 28). Fig. 28. Orientarea n spaiu a orbitalilor sp2

Hibridizarea sp2 a atomului de bor (B: 2s2, 2p1):

2s2 2p1 sp2 2p

orbitali nehibridizai orbitali hibrizi orbital

nehibridizat

Exemple: etena i trifluorura de bor (BF3).

n cazul etenei (H2C=CH2) carbonul sufer un proces de hibridizare XE "hibridizare" sp XE "hibridizare sp" 2 XE "hibridizare sp2" :

2s2 2p2 sp2 2p1 orbitali nehibridizai orbitali hibrizi orbital nehibridizat

n continuare sunt prezentate reprezentrile grafice ale moleculelor de BF3 i eten XE "eten" (fig. 29). n cazul etenei sunt reprezentate doar legturile (.

trifluorura de bor etena

Fig. 29. Reprezentrile grafice ale moleculelor de BF3 i eten XE "eten" 5.2.4.3. Hibridizarea sp3

Un orbital s, se hibridizeaz cu trei orbitali p, cu formarea a patru orbitali hibrizi sp3. Aceti orbitali hibrizi au o orientare tetraedric. ntre orbitalii hibrizi exist unghiuri de 109028 (fig. 30).

De exemplu, carbonul cu configuraia electronic a ultimului strat 2s2, 2p2, sufer un proces de hibridizare XE "hibridizare" sp3 XE "hibridizare sp3"

XE "hibridizare sp" pentru a forma compui n care C se leag prin patru legturi covalente simple (de exemplu n metan CH4). Un orbital s, se hibridizeaz cu trei orbitali p, cu formarea a patru orbitali hibrizi sp3 ocupai cu cte un electron XE "electron" cu spin paralel:

2s2 2p2 sp3

orbitali nehibridizai orbitali hibrizi Azotul cu configuraia electronic a ultimului strat 2s2, 2p3, pentru a forma compui n care azotul are valena 3, sufer de asemenea un proces de hibridizare XE "hibridizare" sp XE "hibridizare sp" 3 XE "hibridizare sp3" . EMBED ChemDraw.Document.5.0

Fig. 30. Reprezentarea grafic a structurilor tetraedriceHibridizarea sp3 a atomului de azot (N: 2s2, 2p3):

2s2 2p3 sp3

orbitali nehibridizai orbitali hibriziUnul dintre orbitalii hibrizi este ocupat cu o pereche de electroni neparticipani care manifest o for de respingere asupra electronilor din orbitalii hibrizi de legtur, determinnd modificarea unghiurilor (micorarea) de la 10928 n cazul moleculei de metan (fig. 31. c), la 107 pentru molecula de amoniac (NH3) (fig. 31. a).

n molecula de ap oxigenul este de asemenea hibridizat sp3. Existena a doi orbitali hibrizi ocupai cu cte o pereche de electroni neparticipani determin o micorare i mai accentuat a unghiurilor dintre legturi care sunt n acest caz de 105o (fig. 31. b).

a b cFig. 31. Reprezentarea grafic a moleculelor de: a. NH3; b. H2O; c. CH45.2.4.4. Alte tipuri de hibridizare XE "hibridizare" Pe lng tipurile de hibridizare XE "hibridizare" prezentate anterior, ntre orbitali de tip s i p, sunt de mare importan i hibridizri la care particip i orbitali d.

n funcie de numrul de orbitali hibrizi care se formeaz acetia pot s adopte configuraii diverse, de exemplu dac se formeaz 5 orbitali hibrizi, acetia vor avea o orientare spre colurile unei bipiramide trigonale sau ale unei piramide ptratice; 6 orbitali hibrizi orientare octaedric; 4 orbitali hibrizi orientare tetraedric sau plan ptratic.n tabelul 1 sunt prezentate o parte dintre tipurile de hibridizare XE "hibridizare" n care sunt implicai i orbitali d. Sunt prezentate de asemenea: numrul de orbitali hibrizi, exemple de molecule n care pentru formarea legturilor are loc un proces de hibridizare, forma pe care o adopt n spaiu legturile i reprezentarea grafic a acestor molecule. Tabelul 1. Tipuri de hibridizare XE "hibridizare" cu implicarea orbitalilor d

Tipul hibridizriiNr. orbit. hibriziExempleFormaReprezentare

sp3d5PCl5Bipiramid trigonal

d2sp36PtCl62-Octaedru

sd34CrO42-Tetraedru

dsp35PF2Cl3Piramid plan ptratic

dsp24PtCl4Plan ptrat

Aceste tipuri de hibridizare XE "hibridizare" au o mare importan n cazul unor compui compleci la formarea legturilor coordinative ( 5.5).

5.2.5. Caracteristicile legturii covalente

Datorit orientrii n spaiu a orbitalilor nehibridizai sau hibridizai care formeaz legturile, legturile covalente sunt rigide, orientate n spaiu, atomii fiind legai fix ntre ei, la distane bine determinate (lungimea legturii este bine determinat). Unghiurile dintre legturi sunt fixe, bine definite.

Orientarea n spaiu a legturilor depinde de orientarea n spaiu a orbitalilor. n funcie de tipul legturii (simpl, dubl sau tripl) i de hibridizare XE "hibridizare" , aa cum s-a prezentat anterior, moleculele adopt anumite configuraii geometrice.

Lungimea legturii i raza covalent, pentru doi atomi identici, depinde de ordinul de legtur. Variaia razei covalente, a lungimii legturii i a energiei pentru legturi carboncarbon, n funcie de ordinul de legtur este prezentat n figura 32.

Aa cum se vede din figura 32, energia legturii crete de la legtura simpl CC, la legtura dubl CC, la legtura tripl CC. Generaliznd se poate spune:

Pentru o anumit pereche de atomi, energia de legtur ( XE "legtur ("

XE "legtur (" entalpia de legtur) crete cu creterea ordinului de legtur.

Legturile covalente sunt foarte stabile, moleculele pstrndu-i identitatea, comportndu-se ca un ntreg, att sub form de vapori ct i n soluie

EMBED MSGraph.Chart.8 \s

.Proprietile substanelor covalenteEnergia necesar ruperii legturilor covalente e mare, de aceea, aa cum s-a menionat, aceasta se pstreaz att n form de vapori ct i n soluii XE "soluii" . Substanele covalente se gsesc la temperaturi normale n toate cele trei stri de agregare XE "stri de agregare" : gazoas (Cl2, NH3, O2 etc); lichid (H2O, CH3OH etc.) sau solid (diamant, S8 etc.), n funcie de natura i tria legturilor intra i intermoleclare care se formeaz.

n stare solid substanele formeaz dou tipuri de reele cristaline XE "reele cristaline" , reele moleculare XE "reele moleculare" i reele atomice XE "reele atomice" ( 9.1.2.3 i 9.1.2.4). Exist, n consecin substane XE "substane" covalente cu proprieti diametral opuse.n cazul reelelor moleculare, nodurile reelei sunt constituite de molecule, ntre acestea existnd legturi intermoleculare de tip van der Waals sau de hidrogen XE "hidrogen" . Deoarece legturile intermoleculare de tip van der Waals sunt legturi slabe, reelele cristaline se formeaz la temperaturi sczute, ntre moleculele unor substane XE "substane" gazoase la temperaturi obinuite.

n cazul n care ntre molecule exist legturi de hidrogen XE "hidrogen" , mai puternice dect legturile van der Waals, substanele covalente sunt lichide la temperaturi obinuite (de exemplu apa). Substanele covalente care cristalizeaz sub forma unor reele moleculare XE "reele moleculare" sunt solubile n solveni nepolari, au puncte de topire i de fierbere relativ sczute.

n cazul reelelor atomice n nodurile reelei se gsesc atomi, legai ntre ei prin legturi covalente, orientate n spaiu, dup unghiuri bine definite, n funcie de tipul de hibridizare XE "hibridizare" . Astfel de reele se ntlnesc n cazul carbonului (diamant, grafit XE "grafit" ), siliciului, carburii de siliciu, dioxidului de siliciu etc. Cristalele de acest tip pot fi considerate substane XE "substane" macromoleculare. Tria legturilor din interiorul cristalelor le confer proprieti chimice (inerie chimic) i fizice deosebite (temperatur de topire XE "temperatur de topire" , temperatur de fierbere XE "temperatur de fierbere" mare, duritate XE "duritate" crescut etc).

5.3. Legtura metalicConform teoriei Drude Lorentz teoria electronilor liberi reeaua metalic e format din cationi metalici Mn+, obinui prin ionizarea atomilor metalului. Electronii de valen XE "valen" formeaz un nor electronic care nu prsete metalul, fiind repartizat uniform printre golurile reelei metalului.

Teoria cuantic a legturii metalice L. Pauling consider legtura metalic drept o covalen delocalizat. Electronii au o oarecare libertate limitat de micare, pe anumite direcii prefereniale: pentru reelele cubice centrate intern 4 direcii; pentru reelele cubice compacte 6 direcii; pentru reelele hexagonale 6 direcii.

Se pot deci scrie structuri limit de rezonan de tipul:

Legtura metalic nu este orientat n spaiu, nu este localizat i nu este saturat.

Tria legturilor depinde de:

numrul de atomi pe care se repartizeaz electronii de legtur, crescnd cu creterea numrului de electroni din stratul de valen XE "valen" ;

raza atomic cu ct raza atomic este mai mic, legtura metalic este mai puternic;

Metoda orbitalilor moleculari teoria benzilor (zonelor)Fermi, Block, Brillouin consider legtura metalic ca o legtur covalent XE "legtur covalent" puternic delocalizat format n cmpul tuturor nucleelor. Orbitalii moleculari rezultai din orbitalii atomici de acelai fel (de exemplu 2s sau 2p) vor avea nivele de energie XE "energie" extrem de apropiate, care practic se unesc formnd benzi de energie XE "benzi de energie" comune ntregului cristal.

Distribuia electronilor de pe nivelele interioare e aceeai ca la orice element XE "element" izolat.

Benzile de energie XE "energie" sunt formate din mai multe nivele de energie, ocupate cu cte 2 electroni cu spin antiparalel.

Banda de valen XE "valen" (BV) este format de totalitatea nivelelor de energie XE "energie" care apar ntr-o reea metalic prin contopirea nivelelor energetice exterioare ale orbitalilor moleculari ocupai cu electroni, avnd energia cea mai mare.

Banda de conducie (BC) este banda energetic format din cele mai joase nivele energetice neocupate cu electroni. La metale se situeaz, n apropierea benzii de valen XE "valen" .

n mod normal pe banda de conducie BC nu se gsesc electroni. Electronii, pentru a trece de pe banda de valen XE "valen" BV pe banda de conducie BC au nevoie de energie XE "energie" pe care o pot primi:

prin nclzire;

prin aplicarea unei diferene de potenial;

ca energie XE "energie" radiant (luminoas, UV, radiaii XE "radiaii" ionizante).

n cazul sodiului nivelele de energie XE "energie" pentru atomul izolat i benzile de energie pentru reeaua metalic sunt prezentate n figura 33.

Fig. 33. Nivelele de energie XE "energie" pentru atomul izolat de sodiu (a) i benzile de energie pentru reeaua metalic a Na (b)

Metalele sunt bune conductoare de cldur, bune conductoare de electricitate, sunt solide sau lichide (mercurul) la temperatura camerei i prezint luciu metalic. Proprietile mecanice cum ar fi maleabilitatea i ductilitatea fac posibil prelucrarea metalelor n plci i srme.

Conductibilitatea electric i termic este mai mare cnd banda de valen XE "valen" este parial ocupat (de exemplu Cu, Ag, Au). Metalele din grupa I B sunt mai bune conductoare dect metalele din grupa I A, deoarece au volume mai mici, reeaua metalic este mai compact iar norul electronic mai dens.

Conductibilitatea electric scade odat cu creterea temperaturii, creterea concentraiei impuritilor, care ambele determin creterea gradului de dezordine n reea.Conductibilitatea termic se datoreaz micrii electronilor. Creterea temperaturii conduce la creterea energiei cinetice a electronilor liberi, care prin ciocniri cu ionii le mresc i lor energia cinetic.

Proprietile mecanice se datoreaz elasticitii norului electronic, care n timpul prelucrrii se adapteaz rapid schimbrilor n forma reelei, meninnd coeziunea metalului.

Legtura metalic n grupele principalen cadrul grupelor principale, sunt n curs de ocupare, pentru fiecare atom din reea 1 orbital s i 3 orbitali p (deci 4 orbitali). Pentru n atomi, se vor forma 4 n orbitali: 2n orbitali moleculari XE "orbitali moleculari" de legtur XE "orbitali moleculari de legtur" (OML) i 2n orbitali moleculari de antilegtur XE "orbitali moleculari de antilegtur" (OMAL). Numrul maxim de electroni care pot ocupa aceti orbitali va fi de 4n electroni pe OML i 4n electroni pe OMAL.

n cazul grupei I A, electronii de pe stratul de valen XE "valen" ocup (suprafaa haurat) din banda de legtur. n cazul grupei II A, electronii de pe stratul de valen ocup din banda de legtur ( XE "legtur ("

XE "legtur (" fig. 34). n cazul grupei IV A, electronii de pe stratul de valen ocup complet banda de legtur. n cazul grupei V A i a VI A, electronii de pe stratul de valen ocup parial i banda de antilegtur (fig. 35).

4n

OML OML grupa I A grupa II A

Fig. 34. Formarea orbitalilor moleculari de legtur OML i de antilegtur OMAL n cazul metalelor din grupele IA i IIA

grupa IV A grupa V, VI A

Fig. 35. Formarea orbitalilor moleculari de legtur OML i de antilegtur OMAL n cazul metalelor din grupele IV A, V A i VI AOcuparea parial a benzii de antilegtur are drept consecin scderea triei legturii metalice, deoarece duce la anularea efectului de legare a unui numr corespunztor de electroni din banda de valen XE "valen" .

5.4. Semiconductori, izolatori

n cazul metalelor, trecerea electronilor de pe banda de valen XE "valen" pe banda de conducie se face uor, benzile fiind apropiate, din punct de vedere energetic.

n cazul substanelor cu proprieti izolatoare, distana dintre banda de valen XE "valen" BV i banda de conducie BC (zona interzis lipsit de nivele energetice) este mare, electronii nu pot trece aceast barier.

n cazul semiconductorilor distana dintre BV i BC este mai mic dect n cazul izolatorilor (limea benzii interzise este mai mic) dar mai mare dect la metale. n anumite condiii electronii pot trece de pe BV pe BC dac primesc energie XE "energie" . Energia necesar este cu att mai mare cu ct diferena de energie dintre BV i BC este mai mare (fig. 36).

Metal cu banda de valen XE "valen" parial ocupatMetal cu banda de valen XE "valen" complet ocupat Izolator Semiconductor

Fig. 36. Limea benzii interzise la metale, izolatori i semiconductori XE "semiconductori" Promovarea electronilor de pe BV pe BC poate avea loc la semiconductori XE "semiconductori" prin:

excitare electric;

excitare termic;

prin absorbie XE "absorbie" de fotoni XE "absorbie de fotoni" .

Se consider izolatoare substanele la care n condiii normale, zona interzis este mai mare de 5 eV. n cazul semiconductorilor zona interzis este mai ngust.

Tabelul 2. Energia de activare a unor semiconductori XE "semiconductori" ElementSiGeSnPb

Eg [eV]1,100,700,080

semiconductori XE "semiconductori" metal

5.4.1. Semiconductori intrinseci conductibilitate intrinsec XE "conductibilitate intrinsec" Semiconductorii intrinseci sunt substane XE "substane" foarte pure la care conductibilitatea se datoreaz trecerii electronilor de pe BV pe BC. n urma trecerii electronilor pe BC, la nivelul acestei benzi apar sarcini negative, n timp ce n BV rmn sarcini pozitive numite goluri sau guri. Golul rmas poate fi ocupat de un electron XE "electron" dintr-o legtur vecin, ceea ce cauzeaz o deplasare a golului. n cazul semiconductorilor intrinseci numrul de goluri de pe BV este egal cu numrul de electroni din BC a semiconductorului.

5.4.2. Semiconductori extrinseci conductibilitate extrinsec XE "conductibilitate extrinsec" Conductibilitatea extrinsec apare n cazul introducerii n semiconductorul pur a unor impuriti (proces cunoscut sub numele de dopare sau dotare).

Dac Si element XE "element" tetravalent este dopat cu elemente din grupa a V-a, de exemplu: P, As, Sb, doar 4 electroni ai elementului dopant XE "dopant" vor fi implicai n legtura cu siliciul, al cincilea este slab atras de elementul dopant. Acest electron XE "electron" se va gsi pe un nivel energetic apropiat de banda de conducie a siliciului. Energia necesar promovrii acestuia pe benzile de conducie ale semiconductorului va fi mai mic dect energia benzii interzise a semiconductorului intrinsec. Atomul dopant va avea rol de donor de electroni XE "donor de electroni" i se ncarc pozitiv. Numrul de electroni pe banda de conducie a semiconductorului este mai mare dect numrul de goluri de pe banda de valen XE "valen" . Conducia se va realiza datorit unui exces de sarcini negative, semiconductorul va fi de tip n.

Dac ns Si este dopat cu civa atomi ai unui element XE "element" din grupa a III A, care are 3 electroni pe stratul de valen XE "valen" (de exemplu In, Ga, Al, B), pentru stabilirea celei de-a patra covalene atomul dopant XE "dopant" atrage un electron XE "electron" de la legtura Si-Si vecin, genernd o sarcin pozitiv pe BV a Si. n acest caz semiconductorul este de tip p (conducie prin goluri). Numrul de electroni din BC a siliciului va fi mai mic dect numrul de goluri din banda de valen a Si.

Generaliznd se poate spune:Semiconductorii extrinseci de tip p sunt semiconductori XE "semiconductori" ai cror impuriti (dopani) au nivele energetice acceptoare de electroni n apropierea benzii de valen XE "valen" a semiconductorului.

Semiconductorii extrinseci de tip n sunt semiconductori XE "semiconductori" ai cror impuriti (dopani) au nivele energetice donoare de electroni n apropierea benzii de conducie a semiconductorului.

n ambele cazuri alturi de conductibilitatea extrinsec se manifest i conductibilitatea intrinsec.

Fig. 37. Ilustrarea grafic a conduciei n semiconductorii intrinseci i extrinseci

5.5. Legtura coordinativ

n conformitate cu teoria legturii de valen XE "valen" , Pauling consider legtura metal ligand, ca fiind o legtur de tip ( care, spre deosebire de legtura obinuit este de tip donoracceptor. Astfel de legturi se formeaz n cazul compuilor coordinativi (compleci) i se numesc legturi coordinative.

n cadrul acestei legturi, ionul metalului central implicat n legtur are rolul de acceptor de electroni. Acesta, pune la dispoziia legturii coordinative orbitali hibrizi vacani. Donorul (ligandul) particip la formarea legturii cu o pereche de electroni neparticipani. Numrul de legturi formate este egal cu numrul de coordinare, egal la rndul su cu numrul de orbitali hibridizai disponibili la atomul central, egal cu numrul de liganzi XE "liganzi" care urmeaz s fie coordinai.

n cazul ionului de hexamino cobalt [Co(NH3)6]3+, Co3+ este ionul metalic central, molecula de amoniac (NH3) reprezint ligandul. Numrul de coordinare este egal cu 6. n consecin, orbitalii 3d, 4s i 4p din ionul de cobalt sufer n urma interaciunii cu amoniacul un proces de hibridizare XE "hibridizare" n urma cruia s rezulte 6 orbitali hibrizi. Pentru aceasta, n prima etap are loc o rearanjare a electronilor de pe ultimul strat, eliberndu-se doi orbitali d. n urma hibridizrii d2sp3 are loc formarea a 6 orbitali hibrizi. n cei 6 orbitali hibrizi sunt acceptate 6 perechi de electroni neparticipani de la 6 molecule de amoniac (fig. 38).

Fig. 38. Formarea legturii coordinative n cazul ionului [Co(NH3)6]3+

n ionul [Co(NH3)6]3+, existnd 6 orbitali hibrizi, legturile formate vor avea o orientare octaedric ( 5.2.4).

Asemntor are loc formarea ionului tetracianozincat [Zn(CN)4]2 ns innd cont de configuraia electronic a ionului Zn2+ [Ar] 3d10, pentru legtura coordinativ cu gruprile CN are loc o hibridizare XE "hibridizare" sp XE "hibridizare sp" 3 XE "hibridizare sp3" , n urma creia se formeaz 4 orbitali hibrizi cu o orientare tetraedric. Ionul cianur particip la legtura coordinativ prin intermediul unei perechi de electroni neparticipani (fig. 39).

n cazul ionului de tetraaminoplatin [Pt(NH3)4]2+, ionul Pt2+ are configuraia electronic [Xe] 4f14 5d8. Se vor forma 4 orbitali hibrizi dsp2 care vor accepta perechile de electroni neparticipani ale celor 4 molecule de amoniac coordinate (fig. 40). Cele patru legturi coordinative formate au o orientare planptratic.

n figurile 38-40, pentru simplificarea reprezentrii, nu s-au marcat diferenele de energie XE "energie" dintre nivelele orbitalilor nehibridizai.

Legtura metalligand este n mod deosebit influenat de caracterul liganzilor. n cazul liganzilor cu proprieti donoare puternice are loc formarea unor legturi cu caracter predominant covalent. n cazul liganzilor cu proprieti donoare reduse (liganzi XE "liganzi" cu caracter accentuat electronegativ) are loc formarea unor legturi de natur electrostatic fr a fi necesar hibridizarea orbitalilor, distribuia electronilor fiind aceeai ca n cazul ionilor liberi. n primul caz, spinul total se modific prin cuplarea electronilor necuplai, n timp ce n al doilea caz, spinul rmne neschimbat.

Fig. 39. Formarea legturii coordinative n cazul ionului [Zn(CN)4]2

Fig. 40. Formarea legturii coordinative n cazul ionului [Pt(NH3)4]2

Pentru interpretarea legturii coordinative exist, ca n cazul legturii covalente, mai multe teorii. Alturi de teoria legturii de valen XE "valen" prezentat anterior, menionm teoria orbitalilor moleculari, teoria cmpului cristalin i teoria cmpului de liganzi XE "liganzi" .

5.6. Legturi intermoleculare legturi fizice

Legturile intermoleculare apar n principal datorit polaritii sau polarizabilitii moleculelor.

Datorit legturilor intermoleculare se poate explica coeziunea, stabilitatea i unele proprieti aparte ale compuilor moleculari (de exemplu condensarea sau dizolvarea).

Aceste legturi intermoleculare apar chiar i ntre moleculele sau atomii cu configuraii electronice XE "configuraii electronice" stabile.

Legturi van der Waals apar ntre toate moleculele, inclusiv n gazele nobile i se clasific n:

legturi dipol XE "dipol" dipol (fore de orientare XE "fore de orientare" Keesom);

legturi dipol XE "dipol" molecul XE "molecul" nepolar (fore de inducie XE "fore de inducie" Debye);

legturi ntre molecule nepolare (fore de dispersie XE "fore de dispersie" London).

a. Legturi dipol XE "dipol" dipol (fore de orientare XE "fore de orientare" Keesom)

Legturile dipol XE "dipol" dipol se formeaz n cazul moleculelor polare (dipoli permaneni).

Dipolul este o molecul XE "molecul" polarizat care poate fi reprezentat:

Formarea legturii dipol XE "dipol" dipol este ilustrat n figura 41.

Orientarea liniar este orientarea cea mai probabil la temperaturi sczute. Creterea temperaturii determin slbirea i ulterior desfacerea legturilor dipol XE "dipol" dipol, deci forele de atracie sunt invers proporionale cu temperatura. Forele de atracie nu sunt dirijate.

Fig. 41. Formarea legturilor dipol XE "dipol" dipol

b. Legturi dipol XE "dip