Cuprins

PREFATA

INTRODUCERE 1

Capitolul I. PROBLEME DE PROTECTIE A MEDIULUI AMBIANT 5

1.1.Biosfera si originea vietii pe Pamînt 5 1.2.Echilibrul energetic si material al biosferei 9 1.3.Actiunea antropica asupra mediului ambiant 15 1.4.Limita rezervelor naturale 21 1.5.Energetica si ecologia 22 1.5.1.Centrale termoelectrice 23 1.5.2.Centrale hidroelectrice 23 1.5.3.Centrale atomoelectrice 24 1.5.4.Surse alternative de energie 27 1.5.4.1.Utilizarea energiei solare 27 1.5.4.2.Energia termonucleara 28 1.5.4.3.Energia vîntului 29 1.5.4.4.Energia mareelor 29 1.5.4.5.Energia geotermala 30 1.5.4.6.Alte surse alternative 30 1.6.Problemele sociale si economice de protectie a mediului ambiant 31

Capitolul II. MONITORINGUL STARII MEDIULUI AMBIANT SI METODE DE ANALIZA A SUBSTANTELOR POLUANTE 35 2.1.Monitoringul ca sistem de observare si control a starii mediului ambiant 35 2.2.Procese de transport a poluantilor în mediu 42 2.3.Metode de control a subtantelor poluante din mediul ambiant 44 2.3.1.Metode spectrale de analiza 45 2.3.2.Metode electrochimice de analiza 51 2.3.3.Metode cromatografice de analiza 53

Capitolul III. CIRCUITUL SUBTANTELOR ÎN BIOSFERA 57 3.1.Circuitul oxigenului, fotosinteza 57 3.2.Circuitul azotului 63 3.3.Circuitul fosforului si sulfului 65

Capitoluyl IV. PROCESELE ECOCHIMICE DIN ATMOSERA 69 4.1.Proprietatile fizico-chimice ale atmosferei 69 4.2.Procesele chimice din straturile superioare ale atmosferei 71 4.3.Procesele chimice din troposfera cu participarea radicalilor liberi 76

III

4.4.Apa în atmosfera 81 4.5.Probemele locale si globale de poluare a atmosferei 85 4.5.1.Poluarea cu dioxidul de carbon si alte gaze care produc efectul de sera 86 4.5.2.Poluarea atmosferei cu compusi ai sulfului. Ploile acide 87 4.5.3.Poluarea atmosferei cu compusi ai azotului 90 4.5.4.Oxidul de carbon si subtantele organice ca poluanti ai atmosferei 92 4.5.4.1.Oxidul de carbon 92 4.5.4.2.Hidrocarburile si produsele lor de oxidare 93 4.5.5.Poluarea cu metale grele 95 4.6.Metode de epurare a emisiilor gazoase 96 4.6.1.Epurarea gazelor de particule solide 97 4.6.2.Epurarea emisiilor de impuritati gazoase 100

Capitolul V. ECOSISTEMELE SOLULUI SI POLUAREA LOR 109

5.1.Resursele solului 109 5.2.Bazele fizico-chimice de fertilitate a solului 110 5.3.Solul si apa, eroziunea solului 113 5.4.Problemele de poluare a ecosistemelor solului 115 5.5.Poluarea solurilor cu pesticide 119 5.6.Utilizarea si prelucrarea deseurilor solide 122

5.6.1. Prelucrarea deseurilor menajere solide 122

5.6.2. Utilizarea deseurilor tehnologice solide 126

Capitolul VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE 128

6.1.Elemente de hidrochimie si hidrobiologie 128 6.2.Eutrofizarea antropogena a bazinelor acvatice 132 6.3.Tipul de liganzi si forma de existenta a ionilor metalelor tranzitionale în apele naturale 137 6.4.Circuitul peroxidului de hidrogen în hidrosferasi starea redox a mediului acvatic 145 6.5.Rolul depunerilor de fund în formarea calitatii mediului acvatic 152

Capitolul VII.PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR ACVATICE 157

7.1.Tipurile de poluanti si caile de autopurificare a sistemelor acvatice 157 7.2.Procesele fizico-chimice la limita de separare a doua faze 157 7.3.Autopurificarea microbiologica 161 7.4.Autopurificarea chimica 163 7.4.1.Hidroliza 163 7.4.2.Fotoliza 164 7.4.3.Oxidarea 168 7.5.Initierea biogena a proceselor de autopurificare cu radicali liberi 169 7.6.Radicali liberi în apele naturale 173 7.6.1.Provenienta radicalilor liberi primari 173 7.6.2.Proprietatile radicalilor O2-, OH 179 7.6.3.Formarea si proprietatile radicalilor organici liberi 181

IV

7.7.Modelarea comportarii subtantelor poluante în apele naturale 184

Capitolul VIII. PROCESE REDOX-CATALITICE CU PARTICIPAREA OXIGENULUI SI PEROXIDULUI DE HIDROGEN 188

8.1.Oxigenul molecular ca oxidant Formarea si proprietatile complecsilor metal-oxigenati 188 8.2.Mecanismul de activare a peroxidului de hidrogen, formarea si proprietatile ionilor metalici în stare maxima de oxidare 193 8.3.Mecanismele tipice ale proceselor catalitice de oxidare cu participarea O2 si H2O2 196 8.4.Perspectivele utilizarii industriale a O2 si H2O2 ca oxidanti ecologic puri 199 8.5.Procesele redox intracelulare cu participarea O2 si H2O2 202

Capitolul IX. ACTIUNEA TOXICA A SUBTANTELOR POLUANTE 208

9.1.Informatii generale despre structura si functiile celulelor. 208 9.2.Tipuri de influienta toxica a substantelor poluante 218 9.3.Biotestarea în aprecierea poluarii mediului acvatic 220

Capitolul X. PROCESE CHIMICO-BIOLOGICE ÎN APELE UZATE 223

10.1.Caracteristica apelor uzate si tipuri de impuritati 223 10.2.Cerintele ecochimice de purificare a apelor uzate 227 10.3.Particularitatile epurarii biologice a apelor uzate 231 10.3.1.Procese aerobe de purificare 233 10.3.1.1.Lacurile biologice 234 10.3.1.2.Purificarea apelor uzate orasenesti în aerotancuri. 235 10.3.1.3.Biofiltre 241 10.3.2.Tratarea anaeroba a namolurilor 243 10.3.3.Procese biologice cu participarea formelor minerale a azotului 245

Capitolul XI. METODE FIZICO-CHIMICE SI MECANICE DE TRATARE SI EPURARE A APEI 251

11.1.Conditionarea apei potabile 251 11.1.1.Instalatii de purificare a apei potabile 252

11.2. Utilizarea clorului, ozonului si peroxidului de hidrogen pentru potabilizarea apei si epurarea apelor uzate 255 11.2.1.Clorul ca agent de oxidare si dezinfectie 256 11.2.2.Ozonizarea apei 258 11.2.3.Peroxidul de hidrogen ca oxidant ecologic pur 260 11.2.4.Epurarea fotochimicasi radiochimica a apei 266 11.3.Metode de preepurare a apelor uzate 267 11.3.1.Metode mecanice de epurare 268 11.3.2.Metode fizico-chimice de epurare 270 11.3.3.Metode destructive de epurare 279

Anexa 1. Programul de simulare TARCHIM 282 Anexa 2. Probleme 285

V

Anexa 3. Tehnici de epurare a apelor uzate 291 Anexa 4. Metode de depoluare a emisiilor gazoase cu continut de particule Solide 292 BIBLIOGRAFIE 293

VI

PREFATA

In conditiile progresului tehnico-stiintific si a cresterii continuie a productiei industriale, protectia mediului ambiant a devenit una din principalele probleme ale contemporaneitatii. Rezolvarea acestei probleme este legata de ocrotirea sanatatii oamenilor, generatiei de azi si a celei de mîine. Dezvoltarea fortelor de productie a societatii si intensificarea procesului de intrebuintare a resurselor naturale contribuie la poluarea mediului ambiant cu deseuri industriale si înrautateste mediul de trai al organismelor vii.

La etapa actuala, grija pentru pastrarea naturii nu cuprinde numai respectarea legilor despre ocrotirea Pamîntului si adîncurilor lui, padurilor si apelor, aerului, lumii animale si vegetale, dar si cunoasterea legitatilor care determina legaturile dintre diferite forme de activitati omenesti si schimbarile ce au loc în natura.

Deoarece orice schimbare din mediul ambiant determina o reflectare a schimbarii orientarii proceselor chimice si chimico-biologice, cunoasterea legitatilor proceselor naturale si reglarea nivelului de influenta a omului asupra acestora se recomanda ca probleme prioritare ale chimiei. Pentru rezolvarea completa a problemelor de ocrotire a mediului este necesara pregatirea specialistilor cu profil larg, în deosebi în domeniul chimiei mediului ambiant. Pîna la începutul anilor 80, pregatirea acestor specialisti nu era posibila, una din cauze fiind vastitatea acestei probleme. Dj.Bocris, autorul cartii "Chimia mediului ambiant", a spus, ca �problema este atît de vasta ca si singura stiinta chimica".

Monorgafiile, aparute în ultima vreme nu lichideaza aceste lacune. In legatura cu aceasta, a devenit necesara scrierea manualului pentru studentii sectiilor chimice axate pe problemele ocrotirii mediului ambiant, cu atît mai mult, ca intensificarea productiei agricole si industriale sunt de neînchipuit fara prognozarea urmarilor ecologice legate de poluarea chimica a mediului ambiant.

Cartea de fata încearca sa examineze procesele chimice si chimico-biologice din mediul ambiant, sa dea reprezentari generale despre starea mediului înconjurator si despre influenta activitatilor omenesti asupra acestuia, despre necesitatea întrebuintarii rationale a resurselor naturale. Aceste probleme alcatuiesc de fapt obiectul stiintei aparute la hotarul dintre ecologie si chimie -chimiei ecologice.

În cartea de fata se discuta comportarea substantelor poluante în mediul ambiant de

pe pozitia conceptelor contemporane ale chimiei fizice si chimiei biologice, se prezinta metodele de prevenire a impurificarii mediului cu impuritati chimice precum si schimbarile din biosfera, care au loc, în general ca rezultat al poluarii mediului ambiant.

Dintre toate mediile de abitare - atmosfera, solul, apa -ultimul este cel mai puternic supus influentei omului. Apa este componenta integranta a ecosistemelor solurilor si umiditatii atmosferice. Impuritatile, evacuate în atmosfera sau introduse în sol, vor ajunge mai devreme sau mai tîrziu, în forma transformata sau neschimbata în bazinele de apa. De aceea în carte se acorda o atentie deosebita proceselor din mediul acvatic.

Alaturi de teoriile generale despre procesele chimice si biologice ce decurg în mediul ambiant, în carte se acorda o mare atentie si metodelor ingineresti de purificare a apelor reziduale si emisiilor gazoase. S-a încercat astfel sa se cuprinda un cerc larg de probleme teoretice si practice din domeniul protectiei mediului ambiant de pe pozitiile chimiei ecologice.

INTRODUCERE

Una din particularitatile situatiei actuale consta în aceea ca schimbarile din mediul ambiant sunt mai rapide decît timpul de dezvoltare a metodelor de control si prognozare a starii acestuia, astfel încît omul doar constata fenomenele ecologice nefavorabile si nu le poate preveni. Este necesar un mod calitativ nou de tratare a mediului ambiant ca un sistem chimico-biologic. Cercetarile stiintifice din domeniul protectiei mediului trebuie sa fie indreptate spre micsorarea urmarilor negative posibile a diferitelor activitati si spre elaborarea unor metode efective de purificare a emisiilor gazoase, apelor reziduale si deseurilor solide , elaborarii normelor de influenta permisa asupra ecosistemelor naturale.

Sunt necesare date despre aceea cum se comporta, ce transformari suferasi la ce urmari duc diversele substante chimice ce ajung în biosfera. De la constatarile schimbarilor ce se petrec în natura este necesar sa se treaca la prognozarea lor si la reglarea calitatii mediului ambiant. Totoadata, metodele traditionale de analiza fizicochimicasi chimico-biologica servesc la aprecierea starii si caracteristicilor dinamice ale ecosistemelor naturale.

În aceasta situatie creste rolul chimiei în protectia naturii. Ca urmare, se impune ecologizarea productiei chimice, aplicarea metodelor si realizarilor chimiei în rezolvarea problemei purificarii apelor reziduale, si emisiilor gazoase, utilizarea si prelucrarea deseurilor cu aplicarea metodelor fizico-chimice pentru aprecierea nivelului de poluare si a concentratiilor maximal admisibile ale poluantilor. În afara de aceasta, trebuie de avut în vedere ca la baza proceselor vitale, ca si la baza schimbarii componentei chimice a mediului ambiant, sta actul chimic, care reprezinta transformarea substantelor initiale în produsele lor metabolice sau finale. Orice proces chimicobiologic reprezinta totalitatea actelor chimice ce determina mecanismul procesului. În mod corespunzator, pentru descrierea si gestionarea dinamic-echilibrata a ecosistemelor în conditiile cresterii activitatii antropice este necesara cunoasterea mecanismelor chimice de interactiune dintre om, mediu si sistemele ecologice. Aspectul biologic al acestei interactiuni este studiat de ecologia chimica, ca "stiinta despre interactiunile chimice între organismele vii sau dintre natura vie si cea moarta" (Barbie). Aspectul chimic al acestor interactiuni este legat de compozitia calitativasi cantitativa a impuritatilor chimice si de transformarile lor în mediul ambiant. Aceste probleme

sunt de competenta chimiei ecologice.

Termenii de ecologie chimica si chimie ecologica subliniaza legatura dintre chimie si ecologie, fiecare din ele contribuind cu domeniul stiinsific propriu.

Ecologia din stiinta despre legitatile de interactiune a organismelor vii cu mediul ambiant, s-a transformat în stiinta despre structura naturii. Chimia, ca stiinta despre structura substantelor si transformarile lor, descrie compozitia si proprietatile mediului ambiant la nivel atomo-molecular. Ambele discipline, completîndu-se una pe alta, sunt chemate sa puna bazele stiintifice ale utilizarii si ocrotirii naturii, sa contribuie la optimizarea interactiunii omului cu natura. În aspectul celor spuse, chimia ecologica trebuie considerata ca stiinta despre procesele ce determina compozitia si proprietatile chimice a mediului ambiant, adecvat valorii biologice de abitare. La baza chimiei ecologice sta examinarea proceselor din mediul ambiant sub aspectul lor chimic, luînd în

1

consideratie influenta actiunilor antropice asupra componentilor biotici si abiotici ale mediului:

Actiunea antropica

Parametrii

Diversitatea

fizici

speciilor

Biota

Mediul ambiant

Bioproducti-

Compozitia vitatea chimica

Biota, componentul viu al mediului (flora si fauna) si mediul ambiant se gasesc intr-un echilibru dinamic.

În acelasi timp, diversitatea speciilor si bioproductivitatea ecosistemelor reprezinta indici ai valorii biologice a mediului comparativ cu ecosistemele, care n-au fost supuse influentei antropice (influentei din partea omului).

Starea mediului ambiant poate fi apreciata dupa totalitatea parametrilor fizicochimici. Sub influenta actiunilor antropice pot aparea schimbari atît a parametrilor fizici (temperatura, intensitatea luminii, parametri hidraulici si de difuzie) cît si a compozitiei chimice a mediului.

La cercetarea compozitiei chimice a mediului este necesar sa se aiba în vedere doua situatii posibile. Prima este aceea cînd continutul substantei analizate este determinat de procese fizico-chimice echilibrate. Continutul acestor substante în mediu este stabilit de factorii geochimici si de poluarea de fon, caracteristici pentru regiunea data. Alta situatie se întîlneste cînd continutul substantei este determinat de viteza de intrare si de dinamica �pierderii� ulterioare (transportul de masa, transformarile chimice, biodegradarea etc.). La instalarea echilibrului viteza de intrare si viteza �pierderii� sunt egale si atunci în sistem se stabileste o situatie stationara. În acest caz concentratia

"momentana" a substantei în mediu este putin informativa deoarece în urmatorul "moment" ea va fi alta. De aceea pentru caracterizarea compozitiei mediului, este necesara cunoasterea parametrilor cinetici de formare si transformare a substantelor sau efectuarea unui control neîntrerupt a continutului lor. În limitele unei astfel de examinari "cinetice", se deschide posibilitatea de a prognoza comportarea substantelor în mediul ambiant si consecintele actiunilor antropice asupra starii mediului ambiant. Chimia ecologica este strîns legata cu alte materii stiintifice:

2

Mecanismele de transformare a substantelor poluante

Cinetica chimica Procesele de transport a substantelor ]n mediul ambiant

Chimia fizica Chimia ecologica

Metode fizicochimice de analiza, chimia analiticaMecanismele moleculare de influenta a substantelor poluante asupra proceselor vitale

.

Prima si cea mai importanta problema este modificarea si schimbarea tehnologiilor, îndreptarea lor spre diminuarea cheltuielelor energetice si a cantitatilor de deseuri, atingerea minimului de emisii în atmosferasi hidrosfera. Este vorba despre aplicarea unor tehnologii avansate si modificarea tehnologilor existente, luînd în

3

consideratie nu în ultumul rînd protectia mediului. Rezolvarea acestei probleme poate avea loc pe doua cai:

1.Ingeneresti (folosirea combinata a materiei prime, producerea fara deseuri, reciclarea apei, s.a.);

2.Chimico-tehnologice (ridicarea selectivitatii si optimizarea proceselor, desfasurarea reactiilor în alte conditii, elaborararea noilor catalizatori, ecologizarea unor etape separate ale proceselor s.a.).

Cea de-a doua problema o constituie purificarea gazelor de emisie si a apelor reziduale. Cheltuielele de tratare a deseurilor depind de nivelul de purificare. Exista o anumita limita a epurarii, determinata de economie, dupa care întreprinderea devine nerentabila. Apare problema cresterii eficacitatii instaltiilor de epurare, concomitent cu micsoarea cheltuielilor de purificare. Rolul chimiei în acest caz devine foarte important si posibilitatile nu sunt epuizate. Este vorba atît despre tratarea deseurilor industriale, cît si despre purificarea apelor reziduale comunale si utilizarea deseurilor menagere.

Problema a treia este legata de influenta substantelor poluante asupra mediului ambiant. Aici apar doua aspecte: pe de o parte toxicitatea substantelor poluante care patrund în mediul ambiant, iar pe de alta parte migrarea si transformarea substantelor sub influenta factorilor naturali. Rolul chimiei ecologice consta in evaluarea vitezei de transformare a a substantelor poluante în functie de factorii de mediu. Parametrii cinetici pot fi folositi în modelele de prognozare a comportarii substantelor poluante în mediul ambiant.

4

CAPITOLUL I. PROBLEME DE PROTECTIE A MEDIULUI AMBIANT

1.1. Biosfera si originea vietii pe Pamînt Aparitia vietii pe Pamînt este strîns legata de evolutia planetelor. De aceea, pentru a discuta aceasta problema vom începe cu aparitia sistemului solar, care a avut loc cu aproximativ 5,5 miliarde de ani în urma. Noile cercetari din domeniul astrofizicii permit avansarea ipotezei unei explozii initiale, urmata de condensarea substantei interstelare. Astfel interactiunea fortelor centrifuge si de gravitatie a dus la concentrarea si stratificarea substantelor cu formarea Soarelui si a norilor gazosi, considerati precursori ale viitoarelor planete.

Pe Soare, în conditiile comprimarii dense si temperaturilor înalte, au început procese termonucleare însotite de degajarea unei cantitati mari de energie în forma radioactivasi a întregului spectru de radiatii electromagnetice.

Temperatura Soarelui în interior atinge 15 000 000 K, iar la suprafata temperatura plasmei ajunge pana la 6 300 K.

În procesul comprimarii gravitationale substanta stratificata pe orbite s-a concentrat, determinînd formarea planetelor la distante diferite de soare. În functie de distanta de soare, compozitia chimica a planetelor difera.

Cele mai departate planete (Pluton, Neptun, Uranus) reprezinta concentrarea celor mai usoare elemente si a unor substante chimice simple, ca de exemplu: hidrogen, heliu, amoniac, apa, metan, diferiti oxizi si hidroxizi.

Temperatura pe suprafata acestor planete este de 40-55 K. Atmosfera lor (în afara de Pluton, caruia îi lipseste atmosfera) este alcatuita în special din heliu si hidrogen.

Mercur, planeta cea mai apropiata de Soare, este formata în deosebi din elemente grele. Pe planeta Mercur lipseste de asemenea atmosfera. Suprafata acestei planete este supusa fie actiunii radiatiei solare, cînd temperatura se ridica pîna la cîteva sute de grade, fie, dimpotriva, actiunii temperaturii joase a cosmosului. Temperatura medie de 4000K face inadmisibila existenta vietii pe aceasta planeta.

Venus, �planeta furtunilor�, este situata la o departare de 110 milioane km de la Soare. Atmosfera densa a acestei planete contine o mare cantitate de bioxid de carbon (90%). Aici,

din cauza puternicului �efect de sera�, temperatura atinge 7000K ,iar presiunea se ridica la aproximativ 300 atmosfere. Apa ca atare lipseste practic iar norii atmosferici sunt constituiti din acid sulfuric sub forma de cristale, fapt caruia i se atribuie efectul de stralucire deosebita a lui Venus pe bolta cereasca.

Pe Marte (230 milioane km departare de la Soare) se întîlneste un alt tablou. Temperatura medie pe suprafata planetei este de 2000K si are o atmosfera foarte rarefiata. Apa, a carui continut în atmosfera este destul de mic, se gaseste fie sub forma de curenti reci fie sub forma de �caciulite� polare de zapada.

Pentru planeta Pamînt, conditiile s-au dovedit optime: situat la distanta de 50 milioane km de Soare si incluzînd practic totalitatea elementelor chimice dintre care cel mai raspîndit este oxigenul. Oxigenul reprezinta 89% din cantitatea totala de apasi 50% din masa de baza a scoartei terestre (alcatuita din nisip, argila, calcar, roci, minerale, metale, etc.) Aspectul cel mai important este acela ca pe Terra exista o cantitate mare de apa care, datorita regimului de temperatura, se prezinta în toate cele trei stari de agregare.

Vîrsta Terrei numara în prezent 4,6 miliarde de ani. Dupa scara geologica Kaldar ("Pamîntul nelinistit", 1975), conform careia 100 milioane de ani se privesc ca un singur "an", Pamîntul are în prezent 46 de ani.

Anul nasterii Pamîntului este determinat pe baza masurarii continutului izotopilor de Pb în rocile stravechi, care contineau U-238.

Pamîntul initial era cu totul altfel decît în prezent. Se presupune ca activitatea vulcanica era foarte intensa. Gazele eliminate prin eruptii vulcanice în decursul primilor 500 milioane de ani de existenta ai planetei contineau hidrogen, vapori de apa, metan, CO2 si compusi ai sulfului. Vaporii de apasi substantele gazoase eliminate au contribuit treptat la formarea atmosferei dense din jurul Pamîntului care se racea.

Condensarea vaporilor de apa, ce a dus la formarea oceanului mondial, a avut loc cu 4 miliarde de ani în urma.

Procesele de evaporare a apei si caderea ei pe uscat sub forma de precipitatii, apoi întoarcerea în ocean (ciclul hidrologic) au dus la dizolvarea multor saruri minerale. Dizolvarea în apa a CO2, cu formarea carbonatilor insolubili, constituie un proces pentru generarea diferitelor tipuri de precipitate. De asemenea se dizolva în apasi alte gaze atmosferice, iar cele mai usoare (hidrogenul, heliul) disipeaza cu timpul în cosmos.

Cea mai importanta particularitate a atmosferei timpurii a Pamîntului este lipsa oxigenului liber. Acesta nu putea sa se acumuleze în atmosfera, în conditiile unei intense activitati vulcanice, din cauza cantitatilor mari de gaze cu proprietati reducatoare (H2, CH4, H2S s.a.) si mai ales datorita prezentei în apa a unor concentratii ridicate de ioni metalici în stare redusa (îndeosebi ioni Fe2+).

Se poate imagina un reactor chimic gigantic, gaz-lichid, reprezentat de atmosfera Pamîntului si oceanului planetar, prin care radiatia solara ultravioleta ajungea aproape fara piedici la suprafata pamîntului. Pe fondul unor radiatii ionizante intense si în conditiile temperaturilor înalte (1170-1370 K), cauzate de descarcarile electrice din atmosferasi de activitatile vulcanice, se înfaptuiau, în reactorul imaginar, nenumarate reactii chimice.

Nu este de mirare faptul, dovedit si prin experientele similare în laborator, ca în conditii anaerobe, sub inluenta tuturor acestor factori, decurgeau efectiv procese abiotice de sunteza, din gaze simple, a diferitor substante chimice, inclusiv a unor compusi organici cu hidrocarburi, aldehide, acetone, aminoacizi si acizi carboxilici.

Ca rezultat al evolutiei chimice a materiei, a circuitului compusilor organici, se formau compusi cu structuri tot mai complicate, cauzate de lipsa proceselor de destructie a

compusilor organici ce decurgea cu formarea bioxidului de carbon si a apei asa cum are loc astazi în atmosfera, în prezenta oxigenului.

Sub actiunea luminii UV, ca rezultat al ruperii legaturii si a procesului de ionizare se petrecea descompunerea moleculelor în diferite fragmente (radicali liberi), ce serveau ca material de constructie pentru formarea altor compusi.

Astfel, energia radiatiei solare se acumula treptat sub forma de substanta organica cu o structura tot mai complicata.

Procesul destructiei substantelor organice în mediu apos, sub influenta razelor ultraviolete dure, nu decurge atît de energic ca în atmosfera, astfel încît concentratia stationara a substantelor organice în conditiile formarii si distrugerii lor a fost probabil considerabila. Astfel avea loc selectarea abiotica a moleculelor în directia complicarii structurii moleculare si acumularii în ocean a celor mai rezistente din ele.

Dupa relatarile specialistilor si tinînd cont de randamentele cuantice cunoscute din reactiile fotochimice de sinteza ale amino-si oxiacizilor din gaze simple, continutul substantelor organice în apele Oceanului "primitiv", puteau ajunge pîna la 1 %. În orice caz, concentratia substantelor organice, "zeama" Oceanului, s-a dovedit a fi de ajuns pentru aparitia si mentinerea, în primele stadii de evolutie, a primelor forme de viata.

6

Dupa parerea lui Folsom (1982), nasterea pe cale chimica a macromoleculelor ce se reproduceau si transmiteau informatia "ereditara" a avut loc cu 3,8 miliarde de ani în urma: aceasta este vîrsta rocilor care au pastrat ramasitele microorganismelor primitive. Dupa scara Kaldar, Terra ar fi avut atunci, numai 8 "ani".

De atunci, viata în Ocean a început sa se dezvolte energic, la aceasta contribuind foarte mult concentratia ridicata a diferitelor substante dizolvate. Prin urmare actiunea radiatiei solare, factorul mutagen puternic, a initiat evolutia vietii pe Pamînt.

La început, �viata� lua din mediul ambiant totul de-a gata, energia fiind obtinuta prin asimilarea substantei organice rezultata din suntezele abiotice. De exemplu organismele heterotrofe, nefotosintetizatoare, în special bacteriile. Au aparut apoi si bacteriile autotrofe fotosintetizatoare, ce au utilizat energia luminii solare pentru a oxida în apa gazele solubile.

-

În calitate de oxidanti, aceste bacterii au folosit CO2, N2, SO42-, NO3 si alti compusi bogati în energie. Ca donori de electroni au servit CH4, NH3, H2S si unele substante organice solubile în apa.

Cu aproximativ 3,5 miliarde de ani în urma, potrivit unor legi obiective ale evolutiei vietii biologice, unele bacterii s-au "învatat" sa foloseasca apa în calitate de donor. Aceasta a dus la aparitia organismelor autotrofe fotosintetizatoare ce produc si elimina oxigen molecular în mediul extern. Pîna la acest moment oxigenul liber aparea în atmosfera doar pe baza descompunerii vaporilor de apa de catre radiatia ultravioleta.

Rezultatul activitatii unor asemenea microorganisme fotosuntetizatoare s-a concretizat restructurarea compozitiei chimice a atmosferei Pamîntului. Astfel cianobacteriile sau algele albastru-verzui au început sa absoarba bioxidul de carbon si sa elimine oxigen în atmosfera. La rîndul lui oxigenul oxida treptat echivalentii reducatori din apasi aer.

Momentul trecerii de la atmosfera anaeroba (reducatoare) la cea aeroba (oxidativa) a putut fi stabilizat pe baza resturilor minerale ale organismelor stravechi si datorita schimbarii proceselor de formare a rocilor sedimentare.

Procesul de "titrare" a atmosferei a continuat aproare 2 miliarde de ani, principalul consumator de oxigen fiind ioni de Fe2+ dizolvati în cantitati mari în apele oceanul

ui planetar.

Compusii solubili ai Fe2+ intrau în compozitia mineralelor scoartei terestre si erau antrenati în procesele migrationale, datorita aerarii si eroziunii. De fapt ionii de Fe2+ au servit drept catalizatori în procesele de oxidare cu oxigen molecular a substantelor cu proprietati reducatoare evidente.

Este clar ca formarea atmosferei aerobe a Pamîntului a început atunci cînd toate rezervele de substante reducatoare continute în apa au fost oxidate si viteza de patrundere a oxigenului molecular în mediul înconjurator a depasit viteza de reducere a ionilor de Fe sau a altor catalizatori metalici.

Continutul de oxigen din atmosfera a început treptat sa creasca. Pe parcursul a 1,5 miliarde de ani vietuitoarele Pamîntului s-au adaptat la existenta în mediul aerob. Aparitia oxigenului molecular în atmosfera Pamîntului a fost factorul care a contribuit la dezvoltarea organismelor pluricelulare.

Speciile de organisme pluricelulare (dintre care multe existasi astazi), descoperite în rezervele prescombrianului superior, atesta faptul ca geneza lor s-a produs cu aproximativ 700 milioane de ani în urma.

Cresterea cantitatii de oxigen din atmosfera a dus la aparitia stratului de ozon care protejaza suprafata Pamîntului de radiatia solara.

7

Acest fapt a determinat o noua directie în evolutia vietii: cu 400 milioane de ani în urma viata a iesit pe uscat si suprafata Pamîntului, la cei 42 de "ani", dupa Caldar, s-a acoperit cu vegetatie bogata, au aparut animalele.

Aparitia vegetatiei a intensificat procesul de fotosuntezasi compozitia atmosferei a atins în curînd un nivel stationar. Ca rezultat al proceselor activitatii vitale, compozitia atmosferei s-a mentinut constanta pe parcursul a milioane de ani. Astfel, în timpul evolutiei vietii pe Pamînt, a aparut sistemul chimico-biologic autoreglator, apt sa mentina conditiile favorabile de existenta a vietii în mediul ambiant. Conform ideii intemeietorului învataturii despre biosfera V.I.Bernadschii, "viata creaza în mediul ei conditiile favorabile de existenta". Biosfera (bios - viata, sfera - sfera) reprezinta învelisul planetar denumit regiunea de existenta a substantei vii. La baza stiintei despre biosfera sta conceptia dialectica unica a proceselor interconditionate si de interconexiune ce se petrec între învelisurile minerale, acvatice si gazoase ale Pamîntului. Substanta vie are o influenta continua asupra naturii moarte, formînd si transformînd aspectul planetei si creind un sistem dinamic unitar.

Ipoteza despre existenta homeostazei globale presupune prezenta în biosfera a mecanismelor circuitului biologic închis a substantelor si legatura inversa, responsabila pentru realizarea starii stabile de echilibru la schimbarea conditiilor exterioare.

Elucidarea acestor mecanisme ar fi permis determinarea limitei de rezistenta a biosferei, atît global cît si pe ecosistemele separate. Imensitatea rezervelor de rezistenta ale biosferei este argumentata de epizodul petrecut cu aproximativ 65 milioane de ani în urma, cînd Pamîntul a fost �bombardat� cu o �ploaie" de meteoriti.

Ca rezultat al încendierii padurilor, a crescut brusc impurificarea atmosferei cu particule de praf, temperatura s-a micsorat cu 100C si a fost distrus stratul protector de ozon.

Desigur ca din "scena" vietii au plecat multi reprezentanti ai lumii animale, exemplul tipic fiind disparitia dinozaurilor, însa echilibrul termic si nivelul de radiatie a revenit treptat la starea normala. Planeta Pamînt s-a "întremat" dupa atacul meteoritilor si viata a început din nou sa se dezvolte.

Cu milioane de ani în urma s-a produs un alt eveniment - aparitia omului - care a avut o influienta puternica asupra mediului înconjurator în evolutia vietii pe Pamînt. La început omul a fost doar una din verigile lantului ecologic. Constiinta lui era îndreptata

, în special, dobîndirea hranei, apararea de animalele de prada, cautarea surselor de caldura, adica tot ce exista în natura fara el, dar putea fi de folos si necesar omului.

Abia nu de mult (cu 30 "secunde" în urma dupa scara Kaldar) odata cu inventarea masinii cu abur, omul a început sa foloseasca puterea industriala.

1.2. Bilantul energetic si material al biosferei Biosfera este adaptata în prezent la clima vitala cu fluctuatiile ei naturale. Astfel, caracteristicele medii ale climei Pamîntului, în special temperatura medie anuala, poseda o

8

constanta uimitoare (fig. 1): temperatura medie a suprafetei Pamîntului este de 288 K. Dupa cum se vede din fig. 1, fluctuatiile medii de temperatura nu depasesc 100C pentru 105 ani,

10C pentru 103 ani si reprezinta zeci de grade celsius pentru ultimii 100 ani.

În conformitate cu regula lui Boltzman, care exprima relatia dintre radiatia termica a corpului absolut negru si temperatura, se stie ca la schimbarea temperaturii cu 0,10K se modifica intensitatea radiatiei cu 0,1 %.

În starea de echilibru, cînd temperatura Pamîntului nu se schimba, energia radiatiei solare ce cade pe Pamînt, coincide cu energia radiatiei termice a Pamîntului. Din temperaturile diferite de pe suprafata Soarelui (TS=6 000K) si a Pamîntului (TP = 300 K) se poate spune ca fiecare foton al radiatiei solare se descompune, în medie, în 20 fotoni ai radiatiei termice a Pamîntului. (TS/TP = 20).

1-în ultimii 600 milioane ani (partea hasurata-fluctuatia temperaturii în perioada glaciara);

2-amplificarea scalei timpului de 1000 ori;

3-5-amplificarea scalei timpului în graficul precedent de 10 ori;

6- reconstituirea temperaturilor medii a emisferei nordice în ultimii 100 ani (Gorscov V.G., 1990).

Figura 1.1 Modificarea temperaturii medii a suprafetei pamîntului

Daca Soarele ar emana pe Pamînt aceeasi energie numai sub forma termica (deci TS = TP), atunci temperatura Pamîntului s-ar mentine la nivelul de odinioara iar fotonul solar nu ar suporta transformarile actuale. În acest caz suprafata Pamîntului ar ramîne caldasi pe ea nu ar putea exista viata.

Prin urmare, rezultatul transformarii fotonilor solari sta la baza tuturor proceselor din biosfera.

Conform legii conservarii energiei, în lipsa atmosferei, curentul cald al Pamîntului ar fi trebuit sa coincida cu curentul energiei solare absorbit pe suprafata Pamîntului.

Calculele efectuate arata ca în aceste conditii suprafata Pamîntului ar fi avut 278

K. Probabil, ca temperatura reala a suprafetei globului Pamîntesc este cu 100C mai 9

înalta si este legata de existenta atmosferei. Energia proceselor de vaporizare si disociere ca si miscarea macroscopica a curentilor de aer se transforma în energie calorica absorbita de atmosfera. La fel si radiatia termica de pe suprafata Pamîntului este absorbita tot de atmosfera. Aceasta caldura secundara, absorbita de atmosfera, se transforma în radiatie termica din care o parte se raspîndeste în spatiul cosmic iar cealalta parte se îndreapta spre suprafata Pamîntului si de aici patrunde din nou în atmosfera. Fenomenul este analog cu cresterea temperaturii în serasi poarta denumirea de "efect de sera".

Existenta efectului de sera se explica prin prezenta neregulata în atmosfera a vaporilor de apa care se concentreaza treptat si formeaza norii. Cresterea temperaturii cu aproximativ 10%, pe baza efectului de sera, asigura repartizarea uniforma în atmosfera a bioxidului de carbon al carui continut este de 16 ori mai mic, decît al vaporilor de apa. Celelalte gaze din atmosfera sunt implicate cu mai putin de 1 % în acest efect.

În tabelul 1.1 sunt reprezentati curentii energetici de la suprafata Pamîntului, comparativ cu scara proceselor energetice naturale.

Tabelul 1.1. Curentii energetici la suprafata Pamîntului

(V.G.Gorscov: "Energetica biosferei si starea de stabilitate a mediului ambiant", 1940)

Tipurile de energie Capacitatea, 1012 Vt (TVt) Absorbtia radiatiei solare din atmosfera si suprafata globului Pamîntesc 105 Pierderi energetice la evaporarea apei: - marilor si oceanelor 4.104 - uscatului 5.103 - vegetatiei (transpiratia) 3.103 Curentii de aer turbulenti 1.104 Transferul de caldura de la ecuator la poli - cu atmosfera 1.104 - cu oceanul 2.103 Vînturile 2.103 Valurile oceanice 1.103 Fotosinteza 102 Energia gravitationala de decantare 102 Hidroenergia scurgerii rîurilor 3 Energia geotermala 30 Vulcani si gheizere 0,3 Fluxul si refluxul 1 Lumina Lunii 0,5 Lumina stelelor 10-4 Consumul actual de energie electrica al omului 10

Energia radiatiei solare, ce cade pe Pamînt, reprezinta aproximativ 1,3.1021kcal/an (1 kcal/an s 1,35.10-4Vt).

Aproximativ 28 % din aceasta energie se reflecta în atmosferasi pe suprafata globului Pamîntesc.Cealalta parte (fig. 2) este absorbita de atmosfera (2,5.1020 kcal/an), mari si oceane (4,4.1020 kcal/an) si de uscat (1,9.1020kcal/an).

10

Se estimeaza ca, prin procesul de fotosinteza al plantelor si microorganismelor, se transforma în energie chimica circa (3-6).1017kcal/an, adica un total 0,03 % din energia solara ce cade pe Pamînt. Numai o mica parte din aceasta energie este folosita de om: aproximativ 8.1015 kcal/an sub forma de caldurasi cam 4.1015 kcal/an sub forma de hrana.

Din aceste date rezulta ca aproximativ 1/3 din radiatia solara se reflecta în cosmos, 1/3 din radiatia ramasa este absorbita de atmosferasi aproximativ 1/3 din energia ramasa este transformata de suprafata uscatului în radiatie cosmica termica, fara generarea unor miscari macroscopice. Mai mult de 30% din energia cheltuita la evaporarea apei contribuie la generarea turbulenta a curentilor calzi din atmosferasi din oceane.

Dupa cum s-a relatat anterior, fluctuatia temperaturii Pamîntului cu 0,10C, este legata de schimbarea intensitatii radiatiei solare cu 0,1 %.

Aceasta înseamna, ca în decursul a 10 ani, este permisa o schimbare a fluxului energetic din biosfera, cu un ordin de marime de 100 Tw, fara daune pentru clima si existenta organismelor vii.

Acest flux de energie suplimentara poate fi obtinut prin incinerarea zacamintelor de combustibil, energiei nucleare, utilizarea energiei solare s.a.

Deoarece consumul energetic actual al omului reprezinta doar 10 Tw, teoretic este permisa o crestere a acestuia de aproximativ 10 ori, valoare ce reprezinta de fapt si limita climatica de utilizare a energiei.

Forta totala a productiei primare (fotosinteza) este determinata de regimul de apa (uscat) si structura comunitatilor din Ocean. Pentru fotosinteza se cheltuie aproximativ 100 Tw de radiatie solara care nu schimba fluctuatiile naturale de temperatura. Aceasta nu este probabil o coincidenta întîmplatoare: forta biosferei atinge forta maxima, comparabila cu stabilitatea climei ceea ce înseamna ca, în cadrul climei actuale, forta totala a biosferei nici nu poate fi marita.

În contextul stabilitatii climei si conform legii conservarii energiei, omenirea poate folosi pentru nevoile sale (hrana, întretinerea animalelor domestice, folosirea lemnului etc.) numai 100 Tw din forta biosferei. Aceasta înseamna un ordin mai mult decît nivelul actual si reprezinta limita biologica de consum.

Ambele hotare mentionate -chimic si biologic - au o importanta deosebita numai în conditiile de mentinere a biosferei. De aceia, este de ajutor pentru dezvoltarea

civilizatiei umane, asa numitul hotar ecologic.

Pe Pamînt, procesele biochimice din lumea vie se bazeaza pe energia solara exterioarasi se reduc la formarea si descompunerea substantelor organice.

Biosfera include de asemenea mediul din care lipsesc organismele vii (cum este stratul superior al atmosferei) dar în care este posibila interactiunea acestuia cu diferite forme de viata.

Mediul ambiant include substantele organice si organismele vii cu care interactioneaza organismul dat. Astfel, prin biosfera se întelege biotopul si mediul ambiant se caracterizeaza în primul rînd prin concentratia compusilor chimici utilizat i

de organismele vii.

Figura 1.2 Distributia puterii radiatiei solare (sagetile hasurate-repartizarea radiatiei solare la caderea pe pamînt, puterea de iradiere în procente. Sagetile nehasurate

� distributia radiatiei termice a pamîntului. Gorscov V.G. 1990. Pentru organismele ce descompun substantele organice, sunt la fel de importante formele de existenta ale acestora ca si prezenta oxigenului sol, apasi aer.

În cazul organismelor ce sintetizeaza substante organice sunt importante concentratiile mari de bioxid de carbon, de compusi ai azotului, fosforului si a altor substante numite deseori biogene, care intra în componenta organismelor vii. Se pune întrebarea daca concentratia substantelor biogene din mediul ambiant depinde doar de substantele abiotice ale proceselor geochimice sau concentratia acestora este determinata de conditiile de viata ale materiei vii.

Evident ca, în primul caz, materia vie trebuie sa fie neîntrerupta pentru a se acomoda cu un alt mediu ambiant.

Concentratia substantelor biogene, dependente de procesele geochimice, se modifica în timp. Se admite ca, în cursul evolutiei vietii pe Pamînt, continutul total de substante biogene putea fi schimbat cu cîteva ordine de marime astfel încît existenta vietii ar fi devenit imposibila.

De aici rezulta concluzia ca organismele vii nu trebuie sa fie folosite pentru �sustinerea substantelor ale caror concentratii nu pot fi reglate prin procese biologice.

Mai mult decît atît, procesele biologice si concentratia substantelor trebuie determinate în conditiile unor caracteristici normale ale mediului ambiant (temperatura, radiatie spectrala, evaporare, precipitatii etc.).

Este cert ca, viata ca atare nu poate schimba caracteristicile naturii dar schimbarile nefavorabile si întîmplatoare ale acestora pot fi compensate de catre materia vie prin modificarea concentratiei substantelor biogene din mediu.

Actiunea biotopului asupra mediului ambiant se reduce la sunteza substantelor organice din substante anorganice si la descompunerea substantelor organice în anorganice s.a.m.d., adica la schimbarea dependentei dintre substantele organice si anorganice continute în biosfera.

Vitezele de sintezasi de descompunere a substantelor organice se apreciaza dupa cantitatea formata, respectiv distrusa.

Productia si destructia se exprima în unitati de masa a carbonului organic sintetizat sau descompus în unitatea de timp. Aceasta se datoreste faptului ca substantele organice, ce intra în alcatuirea organismelor vii, contin un raport relativ constant al elementelor chimice.

Continutul de carbon organic în biomasa reprezinta în medie 10 %. La sunteza

unui gram de carbon organic biotopul absoarbe o cantitate de energie (iar la descompunere o elimina) egala cu 42 kj.

Productia sau destructia unei tone de carbon organic într-un an corespunde absorbtiei, respectiv eliminarii unei energii de ordinul a 1,3 kVt. Prin urmare, biotopului trebuie sa fie înteleasa prin productia ei masurata în unitati energetice.

Materia vie are capacitatea de a crea, în mediul ei, concentratii locale de substante biogene (chiar si foarte putin diferite de cele din mediul extern, fara viata)

12

numai daca sinteza si descompunerea substantelor organice, ce revine unei unitati de suprafata a globului Pamîntesc, depasesc fluxul de transfer a biogenilor.

De exemplu, solul, cu un flux fizic al substantelor biogene considerabil mai mic comparativ cu productivitatea biologica, este bogat în compusi organici si anorganici, importanti pentru plante, spre deosebire de straturile profunde ale Pamîntului, lipsite de organisme vii. Prin urmare, concentratiile locale ale substantelor biogene din sol se regleaza biologic.

În ocean, concentratia tuturor biogenilor neorganici solubili se schimba de cîteva ori de la suprafata pîna la cîteva sute de metri adîncime. Aceasta se explica prin faptul ca fotosunteza substantelor organice decurge în stratul superior al apei, unde patrunde lumina solara.

Descompunerea substantelor organice poate avea loc la diferite adîncimi. Ca rezultat, concentratia bioxidului de carbon în adîncuri este de cîteva ori mai mare decît cea de la suprafata. Deci, concentratia CO2 de la suprafata se gaseste în echilibru cu cea din atmosfera.

Daca viata în ocean va înceta, atunci concentratia carbonului anorganic din adîncuri si de la suprafata se va egala si va duce la marirea de cîteva ori a concentratiei bioxidului de carbon din atmosfera. Aceasta rezulta din faptul ca surplusul de carbon anorganic solubil în apa (ioni bicarbonat în echilibru cu CO2 este de aproape 2 ori mai mare decît în atmosfera.

Marirea de cîteva ori a concentratiei CO2 în atmosfera nu schimba concentratia carbonului anorganic în adîncul oceanului dar cresterea repetata a concentratiei CO2 în atmosfera duce la schimbari catastrofale a climei. Prin urmare, biotopul ocean regleaza concentratia atmosferica a CO2 si totodata pastreaza temperatura de la suprafata solului în limite optime pentru viata.

Masurarea concentratiei carbonului în bulele de aer, în ghetarii Antarctidei si Groenlandei, a aratat ca concentratia bioxidului de carbon atmosferic a ramas constanta în intervalul masuratorilor din cursul ultimelor cîtorva mii de ani; ca ordin de marimea s-a pastrat constant pe o perioada de sute de mii de ani.

În acest timp, rotatia biogena a rezervelor de carbon din biosfera (dependenta rezervelor carbonului organic si neorganic din biosfera de productia primara) este apreciata la cîteva decenii. Cu alte cuvinte, în prezenta numai a sintezei substantelor

organice si în lipsa descompunerii lor, tot carbonul neorganic din biosfera ar fi fost transformat în compusi organici în decursul a cîteva decenii.

Într-un alt caz, cel al lipsei sintezei carbonului organic din biosfera, disparitia acestuia s-ar fi produs în decursul a cîtorva ani. Faptul ca, concentratia CO2 din atmosfera îsi pastreaza ordinul de marime nu timp de 104 ori mai mare decît timpul de rotatie a rezervelor biogene de carton, demostreaza coincidenta fluxurilor substantelor organice cu oprecizie relativa de ordinul 10-4.

În afara de ciclul biosferic scurt al carbonului existasi ciclul geologic care se continua pe o perioada de 100 mii de ani. În forma unica, ciclul biogeochimic al carbonului reprezinta în sine un proces foarte complicat care poate fi privit la doua scari diferite ale timpului.

Depunerile în rocile naturale si oxidarea materiei organice se masoara dupa scara geologica temporala cu o perioada de 100 milioane de ani atunci cînd timpul de existenta a bioxidului de carbon atmosferic constitue doar 22 de ani.

În mod corespunzator, circulatia carbonului în biosfera, inclusiv zacamintele de combustibil, poate fi reprezentata prin schema urmatoare:

13

{O} CO CO2 H2O HCO3 -+ H+Zacamin-tele de {OÎ combus- tibil C Biomasa CaCO3 Humusul din soluri si Rocile naturale

ape, suspensia de sub

stanta organica, depu-

nerile atmosferice

Aici {OÎ}reprezinta echivalentul oxidat al oxigenului ({O} = 1/2O2 = {2OH} H2O).

În biosfera mai existasi aflux de carbon neorganic obtinut ca rezultat al activitatii vulcanice de degazare a mantiei Pamîntului.

Carbonul neorganic a fost scos din biosfera pe baza formarii rocilor naturale. Diferenta între degajare si depunere formeaza un curent pur de carbon anorganic în biosfera. Acest curent pur are acelasi ordin de marime, ca si degajarea si depunerea.

Cu alte cuvinte, degajarile si depunerile carbonului neorganic nu se coreleazasi nu se compenseaza unul pe altul. Actualele rezerve de carbon neorganic în biosfera la fluxul ei geofizic pur, are ordinul 100 mii ani.

Aceasta înseamna, ca timp de 1 mlrd de ani aceasta rezerva trebuie sa creasca de 10 000 de ori, ceia ce înca nu a avut loc.

Aceasta se bazeaza pe aceia, ca în biosfera exista un proces de compensare, care se prezinta, ca un proces de acumulare a carbonului organic în rocile naturale sub forma de zacaminte de carbon.

Rezervele zacamintelor de carbon, ating aproximativ 1,2.1016 t. Aceasta este de o mie de ori mai mare decît cantitatea medie a carbonului ce se contine în organismele vii (8.1011 t) în humusul din sol (2.1012 t), sau în atmosfera (7.1011 t) unde e, aproare de o suta de ori mai mult, decît dizolvarea în bazinele de apasi oceane (3,5.1013 t), si doar de sapte ori mai mic, decît continutul carbonului din învelisul sedimentar al Pamîntului, cu grosimea de un kilometru, reprezentat de carbonati (aprox. de �1017t).

Astfel, rezervele de carbon organic, acumulate timp de 1 miliard de ani, întrec rezervele carbonului neorganic si organic din biosfera cu patru ordine. De aici rezulta ca, fluxul geofizic de carbon neorganic pur din biosferasi fluxul de carbon organic în

rocile naturale coincid în medie cu o precizie de pîna la patru cifre semnificative, deci cu o eroare relativa de 10-4.

Asadar, biotopul controleaza pîna la 8 cifre semnificicative din marimile productiei si destructiei. Coincidentele întimplatoare ale marimilor cu asemenea precizii sunt imposibile. Zacamintele de carbon, la rotatia biologica, se modifica, dar rezervele de materie vie ramîn intangibile.

Omul, primul a începect sa foloseasca zacamintele de combus- tibil, ce existau în forma concentrata a zacamintelor de carbune, petrol si gaz natural.

14

Continutul carbonului organic, în zacamintele de combustibil, reprezinta aproximativ 0,1 % din carbonul organic al rocilor sedimentare.

Probabil, materia vie de pe Pamînt a fost formata într-un asemenea mod, încît este în stare, cu o înalta precizie, sa sustina starea apta a mediului ambiant pentru viata si sa regleze concentratia biogenilor în biosfera. Dar multi se întreaba: de ce biosferei îi trebuie atît de mult din productia biologica? Se pare ca aceasta este necesara pentru restabilirea oricaror încalcari naturale a mediului înconjurator (catastrofalele eruptii vulcanice, caderea imensilor meteoriti s.a.m.d.) într-un termen foarte scurt.

Pe de alta parte, forta imensa dezvoltata de materia vie a Pamîntului, îsi prezice potentiala primejdie de distrugere a mediului ambiant. Daca integritatea biotopului va fi încalcata, atunci mediul înconjurator poate sa se schimbe cu totul în decursul cîtorva decenii.

Pe parcursul întregii evolutii, stabilitatea biosferei s-a bazat pe actiunea principiului Le-Chatelier, ce exprima faptul ca viteza de absorbtie a carbonului de catre biotop trebuie sa fie proportionala cu marirea concentratiei acestuia în mediul înconjurator.

Analiza detaliata a vitezei consumului (de combustie) de combustibil si a acumularii carbonului în atmosfera arata ca, pîna la sfîrsitul secolului trecut, biotopul uscatului se supunea principiului Le-Chatelier.

În acest timp, Pamîntul compensa efectiv toate influentele omului asupra biosferei astfel ca problemele impurificarii mediului ambiant n-au aparut.

De la începutul secolului nostru, biotopul uscatului a început sa absoarba excesul de carbon din atmosfera. Aceasta înseamna, ca structura naturala a materiei vii a uscatului a fost încalcata în limite foarte mari.

1.3. Actiunea antropica asupra mediului ambiant În secolul XX omul devine una din cauzele principale care duc la transformarea naturii înconjuratoare. Capacitatea lui industriala este de asa natura, încît poate sa produca schimbari serioase în aspectul planetei. În acelasi timp, epoca "neosferei" înca n-a sosit si în functie de modul cum omul isi va forma relatiile cu mediul ambiant depinde nu numai viitorul biosferei, dar si existenta omului însusi ca specie biologica. În aceasta situatie a spera, ca totul se va rezolva de la sine ar fi pentru civilizatie o superficialitate de neiertat. "De la sine" totul poate numai sa se distruga.

Se impune ca necesitatile civilizatiei sa nu depaseasca posibilitatile biosferei, dar acest fapt nu se ia tot timpul în consideratie. Tot mai des apar versiuni alarmante despre faptul ca omenirea se afla în pragul unei crize ecologice. Însusindu-si si folosind bogatiile naturale, omul nu se gîndeste mereu la toate urmarile actiunilor sale.

La mijlocul secolului XX, influenta omului asupra mediului ambiant a depasit posibilitatile de adaptare ale biosferei. Ca rezultat, în multe regiuni s-au încalcat echilibrele ecologice, au aparut greutati în asigurarea cu hranasi alimentare cu apa a populatiei, a crescut procentul de îmbolnavire a oamenilor de diferite alergii, boli infectioase si cancer.

Primejdia impactului antropogen asupra mediului ambiant se exprima prin faptul ca raspunsul biosferei nu apare momentan, dar dupa o perioada oarecare de timp care depinde de caracterul impactului.

Daca raspunsul se observa relativ repede, atunci apare posibilitatea de a regla scara interactiunilor, nepermitînd schimbari ireversibile în mediul ambiant. Însa daca

15

transformarile în ecosistem se petrec dupa un înterval oarecare de timp, pot avea loc schimbari ireversibile si în acelasi timp, schimbari globale în ecosistemele naturale.

Problemele ecologice sunt legate deseori de cresterea intensa a numarului locuitorilor.

Omul este de asemenea reprezentantul lumii animale. Existenta lui ca specie biologica este strîns legata de calitatea mediului ambiant iar cresterea numarului populatiei este limitata de aceiasi factori ca si în cazul altor specii. Acesti factori sunt urmatorii:

1) existenta unui spatiu bun pentru locuit

2) prezenta substantelor nutritive necesare pentru mentinerea proceselor de activitate vitala a microorganismelor

3) dezvoltarea în ecosistem a consumatorilor tipici (antagonitilor)

4) acumularea în mediu a substantelor toxice în urma activitatii vitale.

V-a deveni determinant acel factor care va depinde de anumite conditii concrete. În prezent, noi suntem martorii situatiei, în care cresterea numarului populatiei ameninta omenirea cu autodistrugerea.

Caile de autodistrugere sunt diverse. În timpul cresterii potentialului militar, în conditiile de lipsa de spatiu locativ, a produselor alimentare, nu se exclude dezlantuirea unui nou razboi nuclear.

Astazi, îl pîndeste pe om si pericolul unei boli infectioase necunoscute în trecut, SIDA. În sfîrsit, el poate deveni victima propriei influente asupra mediului ambiant cu rezultatul aparitiei noilor factori nefavorabili, ca: intensificarea radiatiei solare UV, impurificarea chimica a mediului aerian, a apei si produselor alimentare, schimbarea climei planetei, epuizarea resurselor naturale, tulburarea stabilitatii ecosistemului mediului ambiant s.a.m.d.

În 1987 s-a stabilit ca numarul locuitorilor de pe Pamînt a crescut pîna la 5 miliarde de oameni si continua înca sa creasca, conform unei legi hiperexponentiale. "Explozia demografica" poate fi ilustrata în mod evident prin datele expuse în tabelul 2 si 3.

Tabelul 1.2. Cresterea numarului populatiei globului Pamînt

Cresterea numarului populatiei de la - pîna la (milioane locuitori) Perioada Timpul de dublare a numarului populatiei

(ani) 10 - 20 7000 � 4500 î.e.n. 2500 40 - 80 2500 � 1000 î.e.n. 1500 160 - 320 1 - 900 e.n. 900 320 - 600 900 � 1700 800 600 - 1200 1700 � 1850 150 1200 - 2500 1850 � 1950 100 2500 - 5000 1950 � 1990 40

Din datele expuse în acest tabel rezulta, ca se reduce brusc timpul de dublare a populatiei si se micsoreaza timpul aparitiei fiecarui milion nou de oameni.

În prezent cresterea anuala a populatiei pe Pamînt reprezinta aproximativ 100 milioane oameni.

16

Conform prognozei demografilor, catre anul 2000 se asteapta atingerea cifrei de aproximativ 6,3 miliarde de oameni. Dupa aceasta se prezice micsorarea ritmului de cresterea ca urmare a ridicarii nivelului de viata a tarilor slab dezvoltate, a nivelului de cultura general-umanasi a ponderea populatiei urbane.

Odata cu cresterea populatiei cresc si necesitatile obstesti ce duc la ridicarea exponentala a volumului productei industriale si agricole.

Despre intensitatea influentei actuale ale omului asupra mediului înconjurator ne vorbesc urmatoarele exemple: dublarea productiei de energie electrica la fiecare 7-10 ani, întreaga productie industrialasi agricola creste îndoit în 30-35 ani.

Tabelul 1.3. Numarul populatiei de pe Pamînt

Populatia miliarde oameni Anul Timpul cresterii populatiei cu 1 miliard de oameni 1 sec XIX -2 1930 130 3 1960 30 4 1976 16 5 1987 11

Pe fondul epuizarii calitative a resurselor naturale, cresterea productiei duce la: cresterea deseurilor, micsorarea fertilitatii solului, impurificarea termicasi chimica a mediului ambiant.

Dezvoltarea productiei industriale si agricole s-a produs pîna nu demult pe cale extensiva, fara a lua în consideratie urmarile ecologice. Extragerile anuale din biosferasi aruncarea deseurilor, ca rezultat al activitatii omului, sunt redate în tabelul 1.4.

Dupa cum se vede din acest tabel, omul elimina în mediul înconjurator aproape 100 mii de substante chimice. Aceasta cantitate depaseste de zeci de oripatrunderea pe cale naturala a substantelor chimice în timpul erodarii rocilor muntoase si activitatii vulcanice. Anual se produc peste 60 milioane tone de materiale sintetice neîntîlnite în natura. În timpul lucrarilor agricole se introduce în sol o cantitate mare de îngrasaminte minerale si pesticide.

Cantitatea de fier, patrunsa pe cale antropogena în mediul ambiant, a atins în ultimii 150 de ani aproare 6,5 miliarde tone iar urmarile posibile ale îmbogatirii scoartei terestre nu sunt pîna acum cunoscute.

Omenirea foloseste activ aproximativ 55 % din uscat si 50 % din cresterea anuala a padurilor. Ca rezultat al constructiilor si prelucrarilor miniere, anual se transporta mai mult

de 4 mii km3 de roci sedimentare si se ard 7 miliarde tone de combustibil.

Tabelul 1.4. Dimensiunile antropice de influenta asupra biosferei

Extrageri anuale din biosfera Patrunderi anuale în biosfera Minereuri � 100 mlrd. t. Substantele chimice - 100 mii tipuri Metalele � 800 mln. t. Materialele suntetice - 60 mln. t.

17

Îngrasamîntele minerale � 500 mln. t. Milioanet. Pesticide - 5 mln. t. fierul - 50 mln. T. scurgerile lichide - 500 mln. t. scurgerile solide - 17,4 mln. T. CO2 - 20 mln. t. SO2 - 150 mln. t.

Pentru irigare, productie industrialasi servicii comunale se consuma mai mult de 13 % din debitul fluvial si se arunca anual mai mult de 500 miliarde m3 de ape uzate industriale si comunale. Neutralizarea acestora cere 5-10 dilutii cu apa pura. De asemenea, s-au marit de doua ori scurgerile solide în ocean. Numai în rezervoarele de apa, acumularea produselor de eroziune a uscatului reprezinta aproximativ 13,4 miliarde tone pe an.

Drept rezultat al arderii petrolului, anual se acumuleaza în atmosfera mai mult de 20 miliarde tone de bioxid de carbon si aproximativ 700 milioane tone de alti compusi gazosi si particule solide. O problema foarte importanta devine astazi este excesul de sulf în mediul înconjurator si impurificarea aerului si a apelor suprafatei cu compusi ai sulfului.

O mare problema ecologica o reprezintasi urbanizarea generala-mai mult de jumatate din populatia Terei locuieste la oras. Pe glob sunt în prezent mai mult de 150 orase cu o populasie ce depaseste 1 milion de locuitori si numarul acestor orase creste. În tabelul

1.5 sunt prezentate consumurile si emisiile specifice unui astfel de oras. Tabelul 1.5 Consumul anual de resurse si emisiile unui oras contemporan cu populatia de peste 1 milion oameni

Resurse Emisii în mediul ambiant Denumirea Cantitatea mii t. Denumirea Cantitatea mii t. Apa 625 Ape uzate 500 Alimente 2 Deseuri solide 2 Carbune 4 Emisii gazoase (SO2, NOx,CO2, hidrocarburi) 0,8 Petrol 2,8 Gaz 2,7 Combustibil pentru motoare 1

Influienta omului se manifesta în toate componentele biosferei si duce la modificari în sistemele ecologice si în complexe naturale. Modificarile antropogene din natura sunt acele

transformari ce se produc în mediul ambiant ca rezultat al activitatii economice a omului.

18

Se pot evidentia 4 factori principali de influienta a omului asupra mediului ambiant:

1. Modificarea structurii scoartei terestre. Aproximativ 10% din uscat este transformat ca urmare a constructiei oraselor, întreprinderilor industriale, drumurilor, destelenirii stepelr, taierii padurilor, asanarii baltilor etc. 2. Modificarea compozitiei chimice a mediului ambiant, influientarea circuitului elementelor în biosfera. Aceasta include extragerea minereurilor, eliminarea diferitelor substante în atmosferasi hidrosfera, modificarea ciclului umeditatii, chimizarea agriculturii, etc. 3. Modificarea bilantului energetic (termic) a unor regiuni si a planetei în general. Aceste modificari pot sa ezercite o influienta serioasa asupra climei Terei.

4. Modificarile induse în natura vie. Este vorba despre exterminarea unor specii, selectia unor specii noi de animale si plante, permutarea organismelor în locuri noi de viata, etc. Toate modificarile din natura pot fi împartite în premeditate si de însotire. Modificarile premeditate includ valorificarea pamînturilor si agricultura, construirea rezarvoarelor de apa, constructia oraselor, a cailor de comunicatii extragerea minereurilor, transformari ameliorativr, etc. Modificarile de însotire din mediul ambiant trebuie sa fie reduse la minim. Acestea sunt: poluarea mediului ambiant, saracirea numarului speciilor de animale, dezvoltarea proceselor de eroziune, ridicarea gradului de îmbolnavire a oamenilor, etc.

Prin poluarea mediului se întelege admisia în mediul ambiant a substantelor solide, lichide sau gazoase, microorganizmelor sau energiei (termica, electromagnetica, sonora ) în cantitati care provoaca schimbarea compozitiei si calitatii componentilor naturali si exercita o actiune nefasta asupra omului, florei si faunei.

Formele de poluare sunt muliple.cele mai importante dintre ele sunt: evacuarea poluantilor în atmosfera, patrunderea în mediul acvatic a diferitelor deseuri de productie si comunale, produse petroliere, saruri minerale, degradarea peisajelor cu deseuri solide, utilizarea vasta a pesticidelor, ridicarea nivelului de radiatie ionizanta, acumularea caldurii în atmosferasi hidrosfera, intensificarea influientei sonore.

Poluarea chimica este factorul decisiv de actiune nefasta asupra mediului ambiant. Poluarii antropogene îi sunt supuse toate mediile de existenta a vietii.

La ora actuala se elimina în atmosfera, în deosebi în atmosfera nordica (93,5%), sute de milioane tone oxizi de azot, sulf, carbon, particule suspendate solide si lichide (spray-uri), milioane tone de substante organice gazoase. Poluarea atmosferei are caracter global; ea este în stare sa produca o schimbare a climei, marirea fluxulu

i de radiatii ultraviolete dure pe suprafata pamîntului, cresterea numarului de boli la oameni.

Poluarea antropogena a solurilor este legata de deseurile solide si lichide ale industriei constructiilor, gospodariei comunale sau orasenesti si productiei agricole precum si interventiile nemotivate ale omului în regimul de alimentare a solurilor cu apa în conditiile irigarii cîmpurilor si transformarilor ameliorative, cu folosirea necontrolata a îngrasamintelor si pesticidelor. Daca atmosfera si solul primesc marea masa a poluantilor, atunci bazinele acvatice slujesc drept colectoare a deseurilor chimice ale activitatii umane.

La caderea precipitatiilor si odata cu scurgerile de suprafata, în perioada revarsarii apelor de primavara, în ape ajung poluanti care au fost evacuati initial în atmosfera sau

19

introdusi în sol. Poluarea apelor naturale este legata de asemenea si de folosirea resurselor de apa în industrie, agricultura, energetica, pentru necesitatile comunale, în legatura cu dezvoltarea transportului pe apa, etc. Dupa utilizare, apa se întoarce în bazinele de apa naturala antrenînd schimbarea continutului chimic, temperaturii, poluantilor biologici. Drept surse de poluare antropogena a mediului ambiant citam obiectivele industriale comunale ale activitatii umane (tab.1.6).

Metodele si caile de lupta cu poluarea antropogena a mediului ambiant sunt multiple: constructia statiilor de epurare, montarea filtrelor de captare a gazelor si pulberilor, crearea tehnologiilor fara deseuri sau cu cantitati mici de deseuri, utilizarea deseurilor în calitate de materie prima pentru fabricarea de produse utile, aplicarea ciclurilor închise de întrebuintare a apei, folosirea metodelor biologice de lupta cu daunatorii culturilor agricole si ai padurilor, optimizarea regimurilor de utilizare a tehnicii, perfectionarea fabricarii motoarelor cu ardere interna, cautarea unor surse noi de combustibil si energie.

În acelas timp cu poluarea antropogena, în mediul ambiant actioneazasi factorii poluarii naturale: activitatea vulcanica, incendiile padurilor, furtunile de praf,autopoluarea biologica a bazinelor de apa (înflorirea apelor) etc.

Tabelul 1.6 Poluanti si surse de poluare

Poluantul Ramura industriala pentru care este caracteristic poluantul dat AER CO2, SO2, NO, NO2, hidrocarburi. Particule metalice. Compusi halogenati. Termocentrale, transportul auto. Metalurgica, extractia minereurilor. Chimica, frigorifica. SOL Deseuri Namol activ Celuloza si hîrtie Cenusa , zgura Metale Radionuclizi Gospodaria oraseneasca, comunala Statii orasenesti de epurare Întreprinderi de celuloza si hîrtie Energetica, metalurgica, chimica Metalurgica, chimica

Centrale atomo-electrice (CAE), militara. APA Termica Radioactiva Saruri minerale Particule în suspensie Substante biogene si solubile Energetica (CAE, TC,HC) CAE, militara Chimica Gospodaria comunala Agricultura, gospodaria oraseneasca

20

Produse petroliere Industria petrolului si de prelucrare a petrolului Ioni ai metalelor grele Industria de extractie a minereurilor, de Pesticide constructii de masini Coloranti, fenoli Agricultura CMM, lignina Textila Dizolvanti organici Celuloza si hîrtie STA Chimica Scurgeri orasenesti.

Poate fi evitata poluarea mediului ambiant? Teoretic se poate. Pentru aceasta ar fi necesar sa se obtina apa curata din apa uzata, iar napmolui activ rezultat sa fie utilizat în agricultura ca îngrasamînt. Probabil ca este posibil ca toate deseurile sa fie supuse recircularii si sa se obtina din ele marfuri. Chiar CO2 si H2O provenite din respiratie pot fi transformate cu ajutorul fotosintezei în hidrati de carbon si oxigen. Dar pentru toate acestea este necesara energie care trebuie gasita undeva, în mediul ambiant, de exemplu în rezervele de carbune, petrol, etc. Propblema consta în alegerea acelei activitati care sa exercite o dauna ecologica mai mica.

1.4 Limita resurselor naturale Pe fondul cresterii volumului de productie, pe primul plan apare problema resurselor naturale, limitate, care sunt necesare pentru satisfacerea nazuintelor civilizatiei si a cailor pentru utilizarea lor rationala.

Resursele naturale sunt: solul, caldura soarele, minereurile, energia mareelor, lumea vegetalasi animala, caldura interioara a pamîntului si puterea vîntului. Aerul atmosferic, clima, radiatia cosmica, stratul de ozon sunt considerate componente ale naturii indirect legate de activitatea de productie a omului si constituie conditiile de existenta a oamenilor. Resursele naturale se prezinta în acelasi timp drept componente ale mediului ambiant si categorie economica.

Resursele naturale se împart în epuizabile si inepuizabile; cele epuizabile se împart la rîndul lor în regenerabile si neregenerabile.

Resurse naturale inepuizabile sunt apa, energia soarelui , energia mareelor, caldura interna a pamîntului.

Resursele naturale epuizabile sunt bogatiile subterane, lumea vegetalasi animala. Bogatiile subterane se refera la cele neregenerabile, iar solul, flora si fauna la cele regenerabile.

De regula, resursele naturale sunt multicomponente. Astfel, lumea vegetala este reprezentata de padure cu multitudinea partilor ei componente; scoarta solului reprezinta un corp organizat complex cu baza minerala, organisme vii si masa organica putrezita. Decurgînd din aceasta, utilizarea resurselor naturale trebuie sa fie complexa.

Pîna nu demult, omul traia în conditii de resurse naturale inepuizabile-viteza consumului resurselor regenerabile era relativ redusa iar a celor neregenerabile-mica. Acum exista o situatie calitativ noua-nivelul consumului resurselor regenerabile a început sa pepaseasca viteza regenerarii lor si a devenit evidenta limita rezervelor multor genuri de resurse neregenerabile, în particular, a carbunilor fosili.

Deoarece viteza regenerarii resurselor animale si vegetale depind în mare parte de activitatea omului, apare necesitatea de a echilibra volumul consumului si a regenerarii resurselor naturale. În caz contrar, odata cu cresterea consumului se va micsora capacitatea de regenerare a sistemelor naturale din cauza epuizarii bioproductivitatii.

21

Deoarece epuizarea în timp a resurselor neregenerabile este inevitabila, problema consta nu în a �întinde� resursele cît mai mult timp, ci de a gasi substituienti naturali sau sintetici, ori de a gasi posibilitati de regenerare a lor utilizînd materie prima secundara.

Dintre resursele naturale neregenerabile cele mai consumate sunt carbunii fosili si petrolul. Dupa calculul specialistilor, rezervele de combustibil vor ajunge înca 50-100 ani. Ce va fi mai departe? Centralele termoelectrice, transportul, industria chimicasi petrochimica îsi vor înceta activitatea. Prevazînd aceste urmari, chiar de pe acum trebuie cautate diferite surse de combustibil alternativ. Exista orientarea de a utiliza, în calitate de combustibil, hidrogenul gazos rezultat la electroliza apei si metanolul provenit din prelucrarea lemnului, resurse care sunt regenerabile. Dar si la rezolvarea problemelor tehnologice de obtinere în proportii mari a hidrogenului si metanolului apare problema productiei de energie electrica care are limitele sale ecologice.

1.5 Energetica si ecologia Utilizarea multor resurse naturale, în primul rînd combustibilul fosil, elementele radioactive si energia potentiala a apei, este legata de producerea energiei. Cresterea necesarului de energie electrica implica marirea capacitatii de productie a acesteia dar metodele contemporane de obtinere a energiei electrice sufera o serie de insuficiente din punct de vedere a daunelor aduse mediului ambiant.

Vom examina în continuare principalele tipuri de centrale electrice si actiunea lor asupra mediului ambiant.

1.5.1. Centrale termoelectrice Productia majora de energie electrica pe plan mondial este datorata termocentralelor care lucreaza pe baza de carbon organic fosil. Combustibilul (carbune, pacura, gaz, sist) se arde în focarele cazanelor de abur unde energia lui chimica se transforma în energie termica a vaporilor. În turbinele de abur energia termica a vaporilor este convertita în energie mecanicasi aceasta se transformaan turbogenerator în energie electrica. Coeficientul termic al CTE obtinute (de tipul GRES) este de 37-39%. Aproximativ 2/3 din energia termicasi resturi de combustibil sunt aruncate odata cu gazele de evacuare producînd daune însemnate unei regiuni vaste. În 24 ore CTE consuma o cantitate enorma de combustibil, deseori adusa de la distanta. Astfel, o CTE cu capacitatea de 2 milioane kW arde cîte 17800 t de carbune, ceea ce corespunde la 6-7 garnituri mari de tren si 2500 t pacura. Carbunele se macina (pulbere) si se alimenteaza focarele cazanelor unde se administreaza, în cantitati mari si continu

u, apa (150000m3). Vaporii utilizati în turbine, racindu-se, se transforma în apati se reîntorc în cazane. Pentru racirea vaporilor utilizati sunt necesare sisteme speciale-turnuri de racire sau rezervoare mari de apa. Pentru racire se utilizeaza în 24 ore 7 milioane m3 apati are loc impurificarea termica a rezervorului racitor.

În timpul functionarii CTE se elimina în atmosfera o cantitate mare de cenusa si diferiti compusi chimici nociivi. Într-un singur an, CTE elimina în atmosfera aproximativ 43 mii t de cenusa, 220 mii t SO2, 36-40 mii t oxizi de azot.

22

Centralele termoelectrice ce functioneaza pe baza gazului natural sunt ecologice, mai curate decît cele pe carbune, pacura sau sist dar în acest caz se produc daune mari naturii la instalarea conductelor de gaz pe distante de mii de kilometri.

În ultimii ani s-a descoperit ca impurificarea radioactiva în jurul centralelor termoelectrice care functioneaza cu carbune este în medie de 100 de ori (de la 10 la 400 ori) mai ridicata decît fondul radiatie naturale. Aceasta este leata de faptul ca întotdeauna carbunele contine micro-cantitati de uraniu-238. Thoriu-232 si izotopul radioactiv al carbonului. În timpul functionarii CTE acesti radionuclizi, împreuna cu cenusa volatilasi alti produsi de ardere , ajung în atmosfera terestra, sol si rezervele de apa.

Combustibilul fosil reprezinta resurse naturale neregenerabile ceea ce înseamna casi prin economisirea lui maxima combustibilul va ajunge numai pentru un timp scurt. Dupa unele date medii, duratele estimate sunt urmatoarele: carbune pentru 200-300 ani, petrol pentru 80 ani, gaze naturale pentru 100-120 ani (dupa unele aprecieri pesimiste carbunele ar ajunge 80-100 ani, petrolul-40 ani, gazele naturale-50 ani).

1.5..2. Centrale hidroelectrice

Centralele hidroelectrice (CHE) reprezinta instalatiile cele mai simple de obtinere a energiei electrice. Purtatorul de energie-apa-este administrata în turbinele CHE din partea amonte a rîului (rezervorul de apa format la bararea rîului) si trimisa în aval. Pretul de cost al energiei electrice produse la CHE este, în medie, de 4 ori mai mic decît pretul energiei electrice produse în termocentrale, iar recuperarea costului CHE este tot de atîtea ori mai rapida.

Resursele hidraulice totale ale rîurilor planetei sunt evaluate la 1000 triliarde kW/ora. Resursele hidraulice care pot fi exploatate cu ajutorul CHE sunt de 30 ori mai mici. Dupa aprecierea specialistilor, chiar prin utilizarea potentialelor tuturor rîurilor planetei, hidroenergetia poate satisface numai pîna la 25 % din necesarul de energie electrica al omenirii.

Deosebirea esentiala dintre CHE si CTE, totodata marele avantaj al CHE, este posibilitatea manevrarii , adica posibilitatea de pornire sau deconectare a numarulu dorit de agregate. Aceasta permite utilizarea CHE de mare capacitate în calitate de centrale electrice�de vîrf � adica pentru asigurarea graficului zilnic de încarcare a sistemului energetic si compensarea pierderilor de energie din retea în cazul

deconectarii de avarie a capacitîtilor CTE.

CHE pot fi divizate an doua grupe de baza: construite pe rîuri de cîmpie si pe rîuri de munte. În ambele cazuri este necesara construirea barajelor care sa asigure presiunea necesara a apei si stocarea ei în rezervorul de apa pentru functionarea regulata a CHE în decurs de 1 an.

La construirea CHE pe rîurile de cîmpie apare o serie de probleme ecologice legate de inundarea pamanturilor fertile, dezvoltarea în aoele statatoare a algelor albastreverzui, etc.

Pe lînga CHE de mare putere, pentru compensarea tensiunilor de vîrf au o mare importanta CHE de putere micasi medie. Potentialul hidraulic al rîurilor mici este apreciat la 150 miliarde kWh. Greutatea specifica a investitiilor de capital pentru CHE de putere mica este mai mare decît pentru CTE , CHE de putere mare si CAE. În afara de aceasta, dupa calculele specialistilor, suprafetele totale de terenuri inundate la

23

constructia CHE de putere mica sunt de 5-20 ori mai mari decît la constructia CHE de putere mare ( calculat pentru o unitate de capacitate). Acest factor si înca o serie de neajunsuri (înghetarea rîurilor mici, necesitatea protejarii împotriva efectelor unor lovituri, imposibilitatea reglarii capacitatilor, etc.) au reprezentat motive pentru neraspîndirea mini-si micro-CHE pe rîurile mici de cîmpie.

1.5.3 Centrale atomoelectrice În reactoarele centralelor atomo-electrice (CAE) energia termica rezulta ca urmare a eliberarii energiei legaturilor dintre neutroni si protoni la fisiunea nucleelor de uraniu-235 prin bombardarea lor cu neutroni. Daca la arderea unei tone de carbune se elimina 7 kcal de caldura, la �arderea� unui gram de combustibil atomic se elimina 20 milioane kcal, adica de 3*106ori mai mult. În cazul unei CTE cu capacitatea de 1 milion kW/ zi sunt necesare, pentru 3 ani de functionare, aproape 10 mii t de carbune (aproximativ 300 mii de vagoane). Pentru o CAE de aceeasi capacitate, în 3 ani(durata de lucru neîntrerupt a reactorului CAE fara schimb de combustibil) vor fi necesare numai 80 t material combustibil nuclear în UO2-2 vagoane. Asamblarea CAE este posibila în orice loc în care este suficienta apa pentru racirea reactorului, unde nu exista pericol seismic serios, unde lioseste pericolul reasezarii terenului (solului) si nu exista pericol de distrugere a cladirii CTA ca rezultat al unor cauze externe. În barele de ardere (BA) se afla combustibil nuclear (pastile de UO2 sau UC). Acesta

la rîndul sau contine izotopul fisionabil sub forma de neutroni termici (U-235, U-233 sau Pu-239) sau sub forma de neutroni rapizi (U-238. Th-232). Mai multe bare de ardere la un loc formeaza un fascicol de bare care eprezinta un element combustibil Uraniul-235 este singurul izotop natural capabil sa întretina reactia de fisiune în lant a nucleelor. Captînd un neuron, uraniul-235 se transforma în uraniul-236, foarte nestabil, care se descompune în 2-3 fragmente de elemente mai usoare (brom, iod, kripton, bariiu, etc.). �Defectul de masa� existent provoaca eliminarea unei mari cantitati de energie si nasterea a 2-3 neutroni noi care asigura propagarea reactiei atomice. Acesti neutroni noi poseda o viteza foarte mare (aproape 20 mii km/ sec) si o energie primara de cîteva milioane de eV (1 eV=1,59*10-19 w/s=1,59*10-19 erg). Captarea neutronilor de catre nucleele uraniului-235 este eficienta daca miscarea neutronilor în reactor este încetinita pîna la aproximativ 2 km /sec; atunci apare posibilitatea de a dirija reactia în lant în reactor. Reducerea vitezei neutronilor� rapizi� se face cu ajutorul apei grele sau cu a grafitului ca moderator.

O parte din neutroni este captata de nucleele uraniului �238 care nu se dezintegreaza

si care alcatuieste partea substantiala a combustibilului nuclear. Se formeaza un combustibil nuclear nou, plutoniu �239, care nu se întîlneste în natura din cauza timpului de înjumatatire relativ mic(25 mii ani). Plutoniul-239 este un �combustibil� nuclear mai eficient decît uraniul-235 si se utilizeaza la fabricarea armei atomice. În locul U-238 se poate utiliza si Th-232.

Dupa 3 ani de exploatare barele de ardere se extrag din reactoare si se pastreaza înca 3 ani în CAE, în bazine speciale. În acest timp se dezintegreaza complet produsele radioactive cu perioada de înjumatatire mica(radionuclizii) ce s-au acumulat în BA. Dupa pastrare, din BA se extrage plutoniul-239 iar reziduurile se pregatesc pentru îngropare.

24

În procesul dezitegrarii nucleelor de uraniu-235 cu generarea unui sir de elemente transuranice prin bombardarea nucleelor de uraniu-238 , în zona de lucru a reactorului atomic se formeaza diferite produse de dezintegrare radioactiva, unele dintre ele gazoase si sub forma de aerosoli. Gazele radioactive si aerosolii se epureazasi se elimina în atmosfera.

Sunt supuse îngroparii deseurile radioactive ale reactorului atomic precum si reactoarile cu un termen de functionare de aproximativ 30-40 ani. O CAE tipica cu capacitatea de 1 milion kW pe an pregateste pentru îngropare nu mai mult de 2 m3 de deseuri radioactive. Cantitatea totala de deseuri create la toate CAE din foste URSS însumeaza anual circa 30 t.

O problema mult mai dificila o reprezinta îngroparea diferitelor substante radioactive acumulateee în decursul mai multor ani de obtinere a plutoniului pentru arma nucleara. Aceste deseuri depasesc de sute de ori cantitatea rezultata la fabricarea combustibilului radioactiv pentru toate centralele atomice.

Neluînd în consideratie pericolul poluarii mediului ambiant cu deseuri radioactive, energetica atomica este privita ca alternativa cea mai viabila comparativ cu energetica pe baza de combustibil organic fosil.

La sfîrsitul anului 1988, în 26 tari ale lumii se exploatau 429 reactoare energetice atomice cu capacitatea totala de 311 milioane kW si se construiau înca 105 reactoare cu capacitatea de 85 kW (tab.1.7).

Tabelul 1.7. Starea energeticii atomice în tarile dezvoltate în anul 1988

TARA CAE în functiune CAE în constructie Productia de energie electrica, miliarde kWh Cota parte a CAE în asigurarea cu energie a tarii, % Nr. reactoare Capacitate Nr. Reactoare Capacitate mln kW

USA 108 95,3 7 7,7 523,0 19,6 Anglia 40 11,9 2 1,8 46,8 18,7 Germania 23 21,9 1 1,5 145,3 34 Belgia 7 5,5 -59,7 65,5 Japonia 36 26,9 14 12,3 ? 23 Franta 55 52,6 9 12,2 260,2 69,9 Canada 18 12,2 4 3,5 ? 16

Cialîi G.V. �Energetica si ecologia,�1991

La sfîrsitul anului 1989 în lume se exploatau deja 434 blocuri atomice, capacitatea totala stabilita a CAE marindu-se cu 7 milioane kW.

Pe teritoriul fostei URSS, comform situatiei din 1990, la 15 CAE se exploatau 46 de blocuri cu capacitatea totala stabilita de aproximativ 37 milioane kW.

La sfîrsitul lui ianuarie 1991 au fost oprite, conservate sau reprofilate constructiile CAE din Rostov, Crimeea, Tatarstan, Bascortstan ca si a altor blocuri energetice. Au fost deasemenea suspendata proiectarea si constructia a 60 de CAE cu capacitatea totala de 160 milioane kW. O astfel de situatie a aparut ca rezultat al schimbarii cardinale a opiniei publice despre energetica atomica dupa accidentul de la CAE din Cernobîl.

25

Dupa explozia care a aruncat în atmosfera cantitati mari de combustibil atomic, reactia în lant din reactor a încetat- reactorul si-a pierdut �criticitatea�- însa temperatura în interiorul lui a ramas mult timp ridicata datorita transformarilor radioactive. În decurs de o luna în atmosfera a continuat sa se elimine nuclizi radioactivi volatili ai gazelor inerte, iod-131, telur, cesiu, etc.

Ca urmare a avariei de la Cernobîl au suferit sute de mii de oameni (în deosebi copii) nu numai în apropierea Cernobîlului ci si mai departe de hotarele lui-în Ucraina, Bielorusia si partial în Rusia. Pe terenurile unde au cazut precipitatii radioactive s-au format �urme si pete� radioactive. Caderea radionuclizilor a fost descoperita, deasemenea, pe teritoriul Angliei, Germaniei, Italiei, Norvegiei; Suediei, Poloniei, Romîniei si Finlandei.

Avaria de la centrala atomo-electrica de la Cernobîl a stimulat munca stiintifica de cercetare si proiectare pentru crearea noilor generatii de CAE cu înalta siguranta de exploatare. Energetica atomica dispune astazi de instalatii capabile sa stopeze automat procesele ce duc la accidente grave. Dupa Cernobîl, specialistilor din toata lumea le-a fost clar ca numai legaturile strînse si informarea la timp a societatii despre noile descoperiri garanteaza dezvoltarea în continuare a energeticii atomice fara de accidente. În octombrie 1989, Adunarea Generala a ONU a chemat toate tarile la o colaborare eficientasi armonioasa pentru folosirea energiei nucleare si aplicarea masurilor necesare rcesterii securitatii instalatiilor nucleare.

Tragedia de la Cernobîl a impus revizuirea principiilor de instelare a CAE. Sub acest aspect, este necesar sa se ia în considerare factori ca: necesitatea energiei electrice în regiune, conditiile naturale, prezenta apei în cantitate suficienta, densitatea populatiei, probabilitatea cutremurilor de pamînt, inundatiile, caracteristice straturilor superficiale si profunde ale pamîntului, etc.

1.5.4. Surse alternative de energie Paralel cu sursele conventionale de energie electrica descrise mai sus, în lume se cauta alte cai de satisfacere a necesitatilor energetice crescînde ale omenirii. În urmatorii 2030 de ani aparitia surselor energetice alternative este putin probabila. Cele mai mari sperante se îndreapta spre folosirea energiei solare, a caldurii pamîntului, energiei mareelor, energiei termonucleare s.a.

1.5.4.1. Utilizarea energiei solare 26

Puterea de radiatie totala a soarelui se exprima prin cifra astronomica de 4*1014 miliarde kW. Fiecarui m2 al uscatului îi revine, în medie, aproape 0.16kW. Pentru toata suprafata pamîntului, cantitatea de energie solara cazuta este de 105 miliarde kW. Aceasta reprezinta aproape de 20 de ori mai mult decît productia surselor de energie la un loc. Trebuie spus ca, toate cerintele energetice ale tarilor fostei URSS echivaleaza cu energia solera ce cade asupra pustiului Kara-Kum pe un patrat cu latura de 67 cm. Numai în acest pustiu sunt cîteva sute de astfel de�patrate�. Logic se pune întrebarea cum poate fi practic transformata energia solara în energie electrica.

În prezent, energia radiatiei solare poate fi utilizata în special la obtinerea energiei termice cu potential mic (pîna la 373 K). Aceasta serveste necesitatilor gospodaresti, din agriculturasi numai partial din industrie. Mai precis este vorba despre surse de absorbtie a energiei (apa, aer) destinate deservirii sociale cum sunt serele, uscatoriile, aparatele pentru desalinizarea apei,etc.

Aplicarea pe scara larga în practica a radiatiei solare pentru obtinerea energiei termice ( cu precadere între 500 latitudine sudicasi 500 latitudine nordica) ar înlocui o cantitate considerabila de energie electrica folosita pentru aceleasi scopuri sau drept combustibil. Altfel stau lucrurile la folosirea energiei solare pentru obtinerea directa sau indirecta a energiei electrice. Transformarea directa a energiei solare în energie electrica are loc cu ajutorul elementelor semiconductoare fotoelectrice numite transformatore. Transformarea se realizeaza indirect cu ajutorul vaporilor de apa ce ajung în turbina generatorului.

Construirea de centrale electrice solare (CES), se folosesc vaporii obtinuti prin încalzirea cazanului cu abur, s-a dovedit economic neretabila. CES-5 experimentala cu

o capacitate de 5000 kW a fost construita în 1985 în Krîm. Datorita sistemului de oglinzi (heliostatice), cu suprafata totala de 40 mii m2, razele solare sînt focalizate permanent pe cazanul cu abur. Aceasta permite obtinerea într-o ora a 28 t de vapori la temperatura de 425K. La CES-5, un timp de 1920 ore de stralucire solara permite obtinerea a 5,8 milioane kWh energie electricasi economisirea unei cantitati de combustibil de aproape 2000 t. Dar cheltuielile de obtinere a energiei electrice cu ajutorul CES-5 întrec de aproximativ 70 de ori cheltuielile CTE ce functioneaza pe baza de carbune. Centrale electrice de acest fel au fost construite mai înainte în F

ranta si SUA. Acum exista proiecte de construire a unor CES mari , cu o capacitate de 200-300 mii kW, care întrec de cîteva ori cheltuielile CTE traditionale.

În SUA functioneaza instalatii cu capacitatea de 30 mii kW în care vaporii de apa se obtin pe alta cale decît la CES-5. În principiu, razele solare sunt focalizate pe o teava prin care curge ulei sintetic. Uleiul se încalzeste pîna la 660K apoi trece în schimbatorul de caldura unde apa se transforma în vapori ce asigura functionarea turbogeneratorului de energie electrica. În 1989 a început sa functioneza în California o instalatie analoaga cu capacitatea de 80 mii kW. Pretul de cost al energiei obtinute în astfel de instalatii este comparabil cu cel al energiei electrice obtinute înCAE.

Pîna nu demult se considera ca CES se situiaza dupa centralele electrice bazate pe transformaril semiconductorilor fotoelectrici (TSFE). Dar costul unei astfel de instalatii de TSFE cu capacitatea de zeci de kW este mai mare decît a CES cu vapori. În plus, sfera de întrebuintare a TSFE este foarte redusa : instalatii mici folosite în locurile unde este greu de furnizat combustibil si pentru aparatele cosmice.

În anii �60, o grupa de oameni de stiinta englezi si americani au propus proiectul crearii de CES cosmice de înalta capacitate. S-a imaginat lansarea a 60 de sateliti la

27

înaltime de 36000 mii metri deasupra ecuatorului. Fiecare satelit, format din panouri de elemente semiconductoare cu suprafata de 160 km2, ar avea o masa de 50000 t . energia obtinuta se transforma în curent de înalta fregventa care se transfera pe pamînt. La început se parea, ca proiectul este pe deplin realizabil. Însa masa considerabila a heliocentralei (300000 t) creaza o problema tehnica serioasa legata de transportul încarcaturii pe orbita. În afara de aceasta, curentul energiei de microunde, de capacitate imensa, reprezinta o primejdie considerabila. Acest curent ionizeaza aerul, distruge lumea vegetalasi animala, determina perturbatii radiofonice, etc. Calculele facute au aratat capierderile totale la transformarea energiei sunt de 2 ori mai mari decît pierderile la transmiterea energiei cosmice. Prin urmare, CES terestre sunt mai de perspectiva.

1.5.4.2. Energia termonucleara Foarte mari sperante sunt legate de reactiile de sinteza termonucleara dirijata în care sunt implicate nuclee usoare, îndeosebi izotopii hidrogenului (D-deuteriu, T-tritiu). Pentru reactia de sinteza este necesara o temperatura foarte înalta , egala cu cîteva sute de milioane de grade. Ca rezultat al reactie termonucleare se elimina o cantitate colosala de energie: în reactia D+D-3,3 milioane eV, în reactia D+D-17,6 milioane eV. Lucru cel mai important este realizarea reactiei dintre nucleele de D continute în apa obisnuita în proportie de 1/350 din masa hidrogenului sau 1/6300 din masa apei. Dupa capacitatea calorica, 1 l de apaeste echivalent cu 300 l de benzina, dar obtinerea 1g de D, ca rezultat al reactiilor termonucleare, echivaleaza cu arderea a 10 t de carbune. Energia corespunzatoare arderii anuale în lume a zacamintelor combustibile se obtine dintr-un cub de apa cu latura de 160 m.

Prin stapînirea energiei de sinteza nucleara omenirea va obtine practic surse de energie inepuizabile fara nici un pericol din punct de vedere al impurificarii radioactive a mediului înconjurator întrucît produsul final al reactiei de sintezei al deuteriuluiheliului �este nevatamator.

Pentru rezolvarea acestei probleme lucreaza intens fizicieni din multe tari ale lumii. În 1988 ei au hotarît sa-si uneasca toate eforturile pentru realizarea proiectului international al reactorului ITAR. Se presupune ca exploatarea experimentala a reactorului poate sa înceapa în anul 2003 .

1.5.4.3. Energia vîntului Aproape 20 % din radiatia solara ce cade pe pamînt se transforma în energie eoliana care se foloseste practic în toate partile globului pamîntesc. Folosirea vîntului în centralele electrice eoliene (CEV) este limitata de instabilitatea acestuia. Acu

m se construiesc instalatii eoliene cu capacitatea de 4-6 kW destinate fermelor agricole. Peste hotare se produc CEV cu o capacitate de 100 kW.

În ultimii ani s-a început construirea instalatiilor mari pentru obtinerea energiei electrice. În 1982 a fost facuta publica prognoza dezvoltarii pîna în anul 2000 a complexelor electroenergetice din Germania. Se presupune ca cele mai mari agregate eoliene, cu capacitatea 4,5 milioane kW (1500 turnuri cu înaltimea 100 m si 3000 kW fiecare), vor produce 4% din energia electrica a tarii, fapt care va permite economisirea, în decursul unui an, a 3,5 milioane t de carbune. Este proiectata

28

constructia a 6 mii de instalatii mici cu capacitatea de la 5 pîna la 20kW, ce vor permite economisirea a aproximativ 0,3 milioane t de combustibil lichid.

În Marea Britanie s-a hotarît construirea în urmatorii ani a unor �parcuri eoliene� cu suprafata de 3-4 km2. În fiecare din ele vor functiona cîte 25 turbine de vînt cu capacitatea totala de 8 mii kW. În perspectiva se urmareste construirea de �parcuri eoliene� gigantice cu suprafata de 500 km2, care vor consta din cîteva sute de instalatii energetice.

În Suedia este planificata constructia a 4 mii CEV ( a cîte 3000 kW fiecare) care vor asigura 20% din cerintele Suediei în energie electrica. Cea mai mare parte din ele va fi instalata în apele riverane (de litoral), la distanta de 3-5 km de mal.

Spre sfîrsitul anului 1989, SUA numara 14 mii de CEV cu capacitatea totala de 1,4 milioane kW , pe cînd în Danemarca actionau abia 2400 CEV cu capacitatea totala de 253 mii kW.

În toata lumea creste interesul pentru centralele electrice eoliene cu toate ca la producerea energiei în proportii mari cu ajutorul generatoarelor de vînt sunt necesare teritorii imense si apar perturbatii radiofonice deoarece capatul paletei ventilatorului despica aerul cu o viteza superioara.

1.5.4.4. Energia mareelor Fluxul si refluxul se observa în mari si oceane de doua ori pe zi. Caracterul fluxului depinde de latitudinea geografica, adîncimea marii si panta liniei litoralului. Înaltimea valurilor în timpul refluxului depaseste deseori 10 m.

Prima centrala electrica maree-motrice (CEMM), cu capacitatea de 240 mii kW a fost construita în Franta în anul 1967, la revarsarea fluviului Rhone în La Mance. Delta rîului a fost barata cu un dig de 700 m. De-a lungul digului au fost instalate hidroagregate � reversibile� care se roteau în timpul fluxului într-o directie, iar în timpul refluxului-în cealalta. Costul constructiei CEMM pe Rhone a întrecut de 2,5 ori costul unei CHE fluviale de aceiasi capacitate.

În apropierea Murmanscului a fost construita în 1986 o CEMM industrial-experimentala cu o putere de 800 kW. Prin bararea albiei înguste a rîului Kisloi s-a format un bazin, ce juca rol de rîu, care se revarsa în mare. În prezent se construiesc cîteva centrale electrice de acest fel în Rusia, Canada si Marea Britanie.

În Marea Britanie se discuta proiectul constructiei CEMM si în largul marii. Sunt luate în consideratie sectoarele adînci ale marii cu înaltimea de 7 m. Pe aceste sectoare se planuieste construirea unor diguri nu prea înalte situate la aproximativ 10 km de mal.În aceste diguri vor fi instalate ecluze si hidroagregate reversibile în stare sa foloseasca

pîna la 45% din energia fluxului si refluxului. Dupa calculele efectuate de la 8 asemenea sectoare se poate obtine 25 % din energia electrica necesara în prezent tarii. În acest fel nu mai este necesara construirea ecluzelor navigabile masive si inundarea cîmpurilor de litoral. Pe digurile instalate în mare pot fi construite suplimentar si centrale electrice eoliene. Costul productiei unei astfel de centrale e comparabil cu pretul energiei obtinute în CAE.

1.5.4.5. Energia geotermala Energia geotermala este energia cuprinsa în apa fierbinte si vaporii de apa subterani. Rezervele de apa termala de pe teritoriul fostei URSS echivaleaza cu aproximativ 200

29

milioane t combustibil pe an. În prezent, se extrag anual 60 milioane m3 de apa termala ceea ce este echivalent cu 500 mii t combustibil.

În anul 1966, pe valea rîului Paujetki din sudul Kamceatcai, a fost pusa în functiune prima centrala electrica geotermala termica (CEGT) cu capacitatea de 11 mii kW. Pretul de cost al energiei electrice la CEGT este de cîteva ori mai scazut decît la centralele electrice diesel cu motorina. În localitatea Muntovsc din Kamceatca s-a planificat construirea unei CEGT cu capacitatea de 200 mii kW. Astfel de CEGT sunt construite de asemenea în Italia, Noua Zeelanda, SUA, Islanda. În ansamblul, CEGT produc astazi aproximativ 0,1 % din capacitatea totala a centralelor electrica mondiale. În viitor aportul poate fi mult mai mare deoarece rezervele de surse geotermale sunt foarte mari. De curînd s-a descoperit ca centralele electrice geotermale ce lucreaza pe baza apei calde si vaporilor de apa subterani sunt cu mult mai radioactive decît centralele termice alimentate cu carbune. Aceasta s-ar explica prin prezenta radiului si a altor produse radioactive rezultate în urma dezagregarii lui. Se considera ca radonul e cel mai periculos din toate sursele naturale radioactive. El este raspunzator pentru ¾ din doza de iradiere anuala a populatiei datorata surselor artificiale si pentru aproximativ ½ din cea datorata surselor radioactive naturale.

1.5.4.6. Alte surse alternative În ideea gasirii unor surse de energie electrica ecologic pure se fac cercetari pentru utilizarea energiei undelor. O astfel de centrala electrica experimentala e instalata în Norvegia, pe malul Atlanticului de Nord. Aici este construita o camera de beton în care�patrund� undele. Sub apa, în camera, se afla un orificiu larg ce iese într-o mina verticala de beton si în care e instalata o conducta de aer. Pomparea undelor în camera ridica nivelul apei în mina iar cînd undele înceteaza sa mai fie pompate, nivelul apei se micsoreaza din nou. Ca urmare, nivelul apei se schimba în mina cu frecventa valurilor marii. Aceaste permite absorbirea sau eliminarea aerului prin conducta, ceea ce determina functionarea electrogeneratorului cu o capacitate de 400 kW. Centralele electrice cu unde pot fi construite si nemijlocit în apa. Greutatile întîmpinate în exploatarea centralelor electrice cu unde sunt legate de vibratia inconstantasi viteza de miscare a undelor si chiar de asigurarea exploatarii în conditiile furtunilor pe mare.

În ultimul timp, dintre sursele neconventionale de energie, atentia cea mai mare este acordata instalatiilor de biogaz. Functionarea acestora se bazeaza pe procesele de

descompunere anaeroba a deseurilor organice si au drept rezultat obtinerea metanului sub forma de gaz fierbinte. Astfel de instalatii s-au dat în exploatare în multe tari ale Europei de vest, SUA s.a. Astfel, India numara în 1985 mai mult de 400 mii de asemenea instalatii. În China s-au dat în exploatare, în 1986, 25 milioane de sobe si încalzitoare de apa ce functioneaza cu bogaz.

Desigur, problema cheie în deosebi în tarile fostei URSS, o constituie economisirea energiei electrice. Cea mai mare pierdere de energie electrica e caracteristica industriei metalurgice grele. Numai în 1985, metalurgia URSS a cheltuit 8 miliarde m3 gaz de furnal si 0,5 miliarde m3 gaz de cocs care ar fi ajuns pentru încalzirea unui oras cu populatia de un milion.

Criza energetica din anii 1970 a impus tarilor de frunte ale lumii sa schimbe radical structura economiei. Drept rezultat, cerintele de energie electrica s-au micsorat, în deosebi înSUA (cu 35-40%) si Japonia (cu 70%).

30

Nu este însa corect sa credem ca într-un viitor apropiat sursele neconventionale de energie ne pot schimba existenta. Dupa prognoza specialistilor, trecerea la surse alternative de energie se va produce probabil peste 30-50 ani. Dar pîna atunci se pune problema reducerii energice a daunelor pricinuita mediului înconjurator prin folosirea metodelor conventionale de obtinere a energiei electrci. Ne situam astfel în fata a doua aspecte contradictorii-ecologic si economic.

1.6. Problemele sociale si economice de protectie a mediului ambiant Acum, cînd economia a început sa ocupe pozitii de frunte în dezvoltarea civilizatiei ecologia devine, deasemenea, categoria economica. Astazi , nici un proiect de proportii mari nu poate fi realizat fafa expertiza ecologica, fara luarea masurilor pentru ocrotirea mediului înconjurator si protejarea materiilor prime. Pîna nu demult, economia se dezvolta neluînd în consideratie factorul ecologic astfel, ca în momentul de fata mecanismele economice de ocrotire a mediului înconjurator nu sunt în deajuns cercetate. Actioneaza în special doar sanctiunile de amendasi opinia publica. Dar acestea, cu toate ca sunt importante, nu joaca rolul principal în rezolvarea problemelor ecologice. Este necesar un sistem de apreciere a eficientei economice a diverselor unitati prin care s-ar stimula ecologizarea productie.

Din punct de vedere ecologic se impune o restructurare atuturor relatiilor de productie în societate.

Conflictul dintre economie si ecologie nu poate fi rezolvat fara interventia societatii. În multe tari ale lumii si-a început activitatea miscarea �verzilor�, ocrotitorii mediului ambiant, sunt create organe speciale de control asupra activitatii întreprinderilor industriale a noxelor eliminate în atmosferasi în bazinele de apa. Totusi, în goana dupa profit si cu toate ca sunt datori sa ia în consideratie opinia publica, întreprinzatorii tind sa micsoreze cheltuielile pentru ocrotirea naturii. Este clar ca preocuparea pentru puritatea mediului ambiant trebuie sa fie prioritara pentru toate tarile. Dar statele lumii, în deosebi cele dezvoltate din punct de vedere tehnic se afla în fata dilemei: de a cheltui mijloacele bugetare pentru înarmere sau pentru ocrotirea mediului înconjurator.

Astazi, cînd asupra civilizatiei a început sî apese pericolu crizei ecologice globale, liderii de frunte a politicii mondiale au înteles ca continuarea goanei înarmarilor pricinuieste daune foarte mari, atît mediului ambiant cît si omenirii. De acum sunt luate masuri pentru lichidarea unor clase întregi de armamente, se duc tratative pentru micsorarea arsenalului de arme nucleare, pentru diminuarea înarmarii obisnuite si pentru lichidarea rezervelor de arme chimice. Toate aceste masuri aduc optimism si încredere în posibilitatea eliberarii unor sume mari de bani care sa poata fi folosite

pentru prevenirea crizei ecologice.

În cazul de fata principalul factor este timpul, deoarece omenirii i-au mai ramas 2030 ani pentru a se opri la marginea prapastiei spre care se îndreapta cu mare viteza. În epoca masinilor, exploatarea mijloacelor de productie devine trasatura dominanta.

Întreprinderile industriale, tinzînd sa se debaraseze de deseurile nerecuperabile, le arunca în rîuri, bazine cu apa, la fundul marilor si oceanelor. Se stie ca Anglia, Franta si Belgia arunca anual în apele Oceanului Atlantic zeci de tone de deseuri radioactive. În 1970, SUA a aruncat în Oceanul Atlantic 418 conteinere cu gaze toxice. Daca aceste gaze vor iesi la suprafata, urmarile vor fi catastrofale.

În toata lumea s-au intansificat catastrofele ecologice. Sunt cunoscute urmarile accidentului de la combinatul chimic din Bhopal, în India, care afacut 10 mii de victime

31

omenesti. Catastrofal a fost si accidentul de la combinatul chimic din Basel, Elvetia. El a dus la impurificarea puternica a rîului Rin. Apa a devenit necorespunzatoare pentru folosirea în scopuri vitale, au murit multi pesti si alte vietuitoare din Rin. Aceeasi situatie s-a creat si la accidentul de la combinatul de îngrasaminte minerale din orasulStebnic, în regiunea rîului Nistru. Ca rezultat al acestui accident , în rîu au fost aruncatze aproximativ 5 milioane m3 de ape uzate concentrate.

Din cauza poluarii mediului, fiecare societate are mari cheltuieli materiale. De exemplu, în SUA cheltuielile din pricina poluarii aerului însumeaza 20 miliarde de dolari pe an. Daunele aduse Japonei de poluarea mediului înconjurator reprezinta 5 trilioane de yeni pe an. Pagubele produse de accidentul de la CAE Cernobîl se ridica la 10 miliarde ruble.

Greutatile ecologice intensifica criza economica:contribuie la scaderea volumului productiei materiale, oprirea constructiei noilor întreprinder, maresc morbiditatea populatiei, etc.

Toate aceste situati în ultima instanta fac ca societatea sa-si intensifice considerabil activitatea din domeniul ocrotirii mediului înconjurator. Se eleboreaza noi scheme tehnologice vizînd realizarea productiei fara deseuri sau modernizarea sistemelor de circulatie si aprovizionarea cu apa, se perfectioneazasi automatizeaza metodele de analiza a substantelor poluante.

Ocrotirea mediului ambiant înseamna realizarea complexului de masuri sociale, economice, stiintifice, de cercetare si tehnice care garanteaza pastrarea mediului natural util pentru actiunea vitala a generatiilor de azi si a celor viitoare. Aceste masuri pot avea atît un caracter global, atingînd interesele vitale ale întregei populatii a pamîntului cît si un caracter local, pentru rezolvarea problemelor ecologice cu caracter zonal. În acelasi timp devine tot mai greu de împartit problemele ecologice în locale si globale deoarece, în lumea contemporana, totul se afla în legatura reciproca.

În sfera noilor relatii economice, care stimuleaza puritatea ecologica a productiei industriale si agricole, un rol important capata aplicarea realizarilor progresului tehnico-stiintific pentru solutionarea problemelor de ocrotire a naturii. Aceasta se refera în primul rînd la perfectionarea proceselor tehnologice din punct de vedere a puritatii lor ecologice si a pastrarii resurselor, la automatizarea si optimizarea proceselor, la aplicarea tehnologiilor fara deseuri, la întrebuintarea schemelor de recirculare a

apei. Este necesar ca realizarile progresului tehnico-stiintific sa fie folosite pe larg si în sistemul de control al emisiilor de substante poluante în mediul ambiant sau a starii obiectelor mediului ambiant cu scopul de a diagnostica schimbarile începute în ecosistemele naturale. În acest caz se presupune prezenta legaturii inverse între activitatea întreprinderilor si influienta ei asupra mediului înconjurator.

Se poate spune ca dezvoltarea viitoare a civilizatiei pe calea extensiva, fara evidenta posibilitatilor limitate ale biosferei si a urmarilor negative posibile va duce inevitabil la aparitia situatiei de criza ecologica.

Este evident ca pentru rezolvarea tuturor problemelor de ocrotire a mediului ambiant nu sunt în deajuns masurile legislative. Dirijarea calitatii mediului de viata, în conditiile actiunei antropogene crescînde, trebuie sa se sprijine pe întrebuintarea celor mai eficiente metode si mijloace de ocrotire, avînd în vedere factorii ecologici si economici. De asemenea, este necesara schimbarea radicala a psihologiei societatii, a întelegerii generale a pericolului care se apropie.

32

Stabilirea masurii de ocrotire a mediului ambiant necesita nu numai luare în considerare a economiei ci si a particularitatilor traditionale istorice, a nivelului de cultura a fiecarei zone concrete.

Trecînd de la contemplarea fenomenelor mediului ambiant la influienta constienta asupra lui, omul, obsedat de ideea transformarii naturii, binevol sau constrîns, se include în goana dupa sine însusi . omul schimba înfatisarea pamîntului, creaza ecosisteme artificiale, schimba dinamica rîurilor, începe sa influienteze procesele climatice. Toate posibilitatile sale tehnice si stiintifice sunt îndreptate în defavoarea naturii si , în ultima instanta în defavoarea sa . ca rezultat, generatia de astazi devine martorul apropierii omenirii de linia critica.

Doar de curînd omul a întels ca exista o oarecare zona interzisa în relatiile cu mediul ambiant. Trecînd peste aceasta limita el se va distruge pe sine însusi si va încalca evolutia biosferei. Remediul tendintei nebune catre prapastia independentei poate sa fie sistemul informativ de observatii asupra schimbarilor petrecute în natura cu scopul prevenirii urmarilor periculoase ale activitatii omenesti.

Pîna atunci însa, omul continua �cu succes� sa favorizeze catastrofa ecologica. În Africa de vest si centrala padurile sunt distruse aproape complet, anual se degradeaza 6-7 milioane ha de pamînt arabil, deseurile aruncate în atmosfera au atins volume îngrijoratoare.

La activitatea distructiva a omului se adaugasi diferite catastrofe. Catastrofe naturale s-au produs întotdeauna însa tot mai mult predomina cauzele antropogene ale acestora : fregvente avarii ale tancurilor cu petrol, razboiul din Golful Persic, avaria de la Cernobîl, exploziile din uzine si depozite cu eliminarea în mediul ambiant a substantelor toxice si alte catastrofe neprevazute, adica, într-un cuvînt, realitatea timpului nostru.

33

CAPITOLUI II. MONITORINGUL STARII MEDIULUI AMBIANT SI METODE DE ANALIZA A SUBSTANTELOR POLUANTE

Diagnosticul si tratamentul unei maladii de care este afectat un organism viu trebuie pus si respectiv urmat în baza unui sistem de supraveghere, avînd la dispozitie mijloacele de control al unui spectru larg de parametri diferiti meniti sa reflecte starea organismului, evolutia bolii si eficacitatea metodelor de tratare a acesteia. O imagine similara prezintasi mediul ambiant care poate fi caracterizat printr-un complex de parametri, printr-o anumita metodologie de "remediere" si pronosticare a consecintei "afectiunilor" ecologice. Profilaxia acestor "afectiuni" cere o permanenta diagnosticare si reglare a starii mediului înconjurator.

Modificîndu-se sub actiunea factorilor naturali, starea biosferei revine, de regula, curînd la cea initiala. Variatiile de temperaturasi presiune, modificarile sezoniere ale biomasei plantelor si animalelor prezinta un ansamblu de alternante naturale ale starii biosferei. Cît priveste caracteristicile mediului (clima, ciclul apei si al altor substante, productivitatea globala a naturii vii etc.), acestea pot suferi schimbari vizibile în decurs de mii si milioane de ani.

Spre deosebire de cele mentionate, modificarile produse în biosfera în urma activitatii umane (modificari antropogene) se desfasoara într-un ritm extrem de rapid.

Un numar important de servicii ca, de exemplu, cel hidrometeorologic, seismic, ionosferic, gravimetric, magnetometric este preocupat de controlul si studierea modificarilor ce au loc în natura. Aceste servicii nu-si propun însa ca scop de baza relevarea deviatiilor antropogene din natura pe fondul variatiilor ce au loc în ambianta acesteia. De aceea a si aparut necesitatea de a lua sub observatie modificarile din mediul ambiant provocate de activitatea nefasta a civilizatiei umane.

2.1. Monitoringul ca sistem de supraveghere si control asupra starii mediului ambiant Pericolul în continua crestere al influentei negative exercitata de intensificarea productiei industriale si a celei agricole asupra sanatatii umane si starii biosferei în ansamblu impune necesitatea elaborarii unui sistem de prevenire, control si pronosticare nu numai a starii unor obiecte din mediul ambiant luate aparte, ci si a biosferei în întregime.

Un asemenea sistem de supraveghere si examinare a mediului natural, în primul rînd de observare a nivelurilor de poluare si a efectului produs în biosfera, a capatat denumirea de monitoring al starii mediului ambiant. Acest sistem îsi propune drept

obiectiv colectarea de informatii privind starea mediului si nivelurile de poluare ale acestuia în spatiu si în timp conform unui program elaborat anticipat.

În cadrul celei dintîi consfatuiri interguvernamentale privind monitoringul (Kenia, 1974), convocata de Consiliul director al programei ONU referitoare la problemele mediului ambiant (UNEP), au fost expuse scopurile principale ale sistemului global de monitorizare a mediului ambiant. O atentie deosebita a fost acordata controlului asupra schimbarilor ce au loc în natura în urma poluarii acesteia precum si masurilor de

35

prevenire a pericolului ce ameninta sanatatea oamenilor, a calamitatilor naturale si perturbarilor ecologice.

Evident ca sistemul global de monitorizare trebuie sa se bazeze pe subsisteme ale monitoringului national, incluzînd elemente ale acestor subsisteme. În acest caz monitoringul va deveni un sistem informativ cu multiple destinatii speciale, care va fi în masura sa înstiinteze organele respective despre starea biosferei, gradul de afectare antropogena a ambiantei, despre factorii si sursele unor efecte nefaste.

În calitate de sistem de supraveghere si control asupra starii mediului înconjurator monitoringul cuprinde trei etape: supravegherea, evaluarea starii reale si pronosticul unor eventuale modificari.

La consfatuirea interguvernamentala din Kenia prioritatea în desfasurarea sistemului global de monitorizare a fost acordata observatiilor asupra poluarii mediului ambiant la nivel de impact (poluare locala avansata), regional si de fond.

Schema-bloc a monitoringului poate fi reprezentata în felul urmator (Iu.A.Israel, 1974):

Sistem informativ (monitoring)

Gestiune

i Reglarea calitatii mediului Evaluarea starii reale Supraveghere Evaluarea starii pronosticate Pronosticul starii Elementul principal al monitoringului îl constituie evaluarea starii mediului natural.

Etapele acestei evaluari cuprind selectarea indicilor si a caracteristicilor obiectelor mediului ambiant precum si masurarea lor directa.

Complexul parametrilor respectivi trebuie sa dea raspuns la întrebarea: care este starea mediului natural.

Elaborarea unei prognoze presupune cunoasterea legitatilor privind modificarea nivelurilor de poluare si starea mediului natural, disponibilitatea unor modele si posibilitati de calcul numeric.

Pentru a evalua starea mediului si a pronostica eventualele schimbari ce ar putea

interveni este indicat de a releva subsisteme de supraveghere a sectorului abiotic al biosferei (monitoring geofizic) precum si a celui biotic (monitoring biologic). Gama observatiilor geofizice este foarte vasta, extinzîndu- se de la reactii si diverse efecte de proportii microscopice pîna la reactii globale, de exemplu, schimbari meteorologice si climatice. Efectuarea ecestor observatii necesita informatii privind gradul de poluare, turbiditatea atmosferei, alte caracteristici meteorologice si hidrologice ale ambiantei.

O atentie deosebita trebuie acordata transferului de substante poluante dintr-un mediu în altul.

36

Sarcina principala a monitoringului biologic este de a detecta reactia biosferei, ca raspuns la efectul antropogen, exercitat la diferite niveluri ale materiei vii: cel molecular, celular, de organism, de populatie si cel de asociatie.

În acest sens o importanta deosebita revine observatiilor vizînd impactul mediului ambiant asupra omului, reactia populatiilor de care depinde bunastarea sistemelor ecologice, efectele antropogene, populatiile deosebit de sensibile sau critice în ce priveste impactul respectiv.

Tabelul 2.1. Sistemul de supraveghere a starii mediului ambiant

Titlul de supraveghere Supraveghere si prognoza A. Sursele si factorii de impact A.1. Sursele locale de poluare si impact A.2. Factorii de impact (substante poluante, factori fizici) B. Starea obiectelor me diului natural B.1. Starea mediului caracterizata prin date fizice si fizico-geografice B.2. Starea mediului caracterizata prin date geochimice privind componenta si natura poluarii C. Starea componentei biotice a biosferei C.1. Reactia biotei, raspuns si consecinte referitoare la: a) organisme aparte, b) populatie, c) asociatie si ecosisteme D. Reactia unor sisteme ecologice de proportii mari si a biosferei în ansamblu D.1. Reactia sistemelor de proportii mari (conditii meteorologice, clima) D.2. Reactia biosferei în ansamblu

În cadrul monitoringului biologic se atribuie un rol esential observatiilor privind eventualele modificari ale indiciilor ereditare proprii diverselor populatii, activitatea vitala a populatiilor prea susceptibile, servind drept indicatori, cum sunt, de exemplu lichenii.

Clasificarea starilor specifice obiectelor naturale, a surselor si factorilor de impact, acceptati în sistemul de monitorizare, este prezentata în tabelul 2.1.

Sunt luate sub observare atît modificarile antropogene cît si cele fenomenologice, naturale, fapt necesar evaluarii componentei antropogene a schimbarilor aflate sub control. Impactul antropogen se suprapune, de regula, modificarilor naturale si o eventuala separare a acestora nu reuseste întotdeauna.

Drept exemplu al unor asemenea "suprapuneri" poate servi scaderea nivelului

Marii Caspice spre sfîrsitul anilor '50. Aceasta scadere a coincis cu cresterea proportiilor de utilizare a apei în economie si cu reducerea debitului fluvial (mai ales al Volgai). Opinia publica a fost alarmata, au aparut "proiecte de epoca", de transferare a apei rîurilor siberiene si a celor nordice în Marea Caspica. Cu toate acestea, desi debitul

37

fluvial al riului Volga a continuat sa fie consumat ulterior, nivelul Marii Caspice s-a stabilizat si în anii din urma a început sa se ridice considerabil.

Un alt exemplu: la mijlocul anilor '70 a început sa se mareasca salinitatea Marii Azov, s-a creat o situatie primejdioasa pentru resursele piscicole din acest bazin natural unic. +i-au facut din nou aparitia proiectele de "salvare" a Marii Azov, de exemplu, prin închiderea digului din strîmtoarea Kerci pentru a stopa accesul în Marea Azov a apelor saline din Marea Neagra.

Proiectul, nereusind sa fie realizat, la finele anilor '70 salinitatea Marii Azov a început sa scada în pofida utilizarii economice intense a debitului fluviilor Don si Cuban.

Cazurile mentionate demonstreaza imperfectiunea prognozei fenomenelor naturale si în primul rînd a climei, aceasta exercitînd o influenta primordiala asupra tuturor proceselor ce se desfasoara în biosferasi în ecosisteme aparte. Cu toate acestea, însasi natura sugereaza directiile activitatii antropogene care ar putea conduce la devieri considerabile în starea naturala de echilibru biogeochimic ce s-a stabilit în mediul ambiant si eventualele consecinte ale acestor devieri. Previziunea unor posibile urmari negative, prognoza si limitarea celor mai primejdioase efecte antropogene constituie de fapt sarcina principala a sistemului de monitorizare.

În timpul de fata functioneaza pe globul terestru o retea densa de statiuni de supraveghere a starii mediului înconjurator.

În SUA, bunaoara, numai observatiile privind starea obiectelor de natura acvatica se efectueaza la 10 000 de statii.

Sistemul de monitorizare cuprinde 3 niveluri: primul vizeaza starea sanitarasi toxicologica, al doilea pe cea ecologicasi cel de-al treilea nivel se refera la biosfera în ansamblu.

Monitoringul starii sanitare si toxicologice vizeaza gradul de poluare cu substante nocive a obiectelor naturale, impactul acestor poluanti asupra omului, al regnului animal si vegetal, prezenta în mediul ambiant a alergenilor, a microorganismelor patogene, a pulberilor etc., continutul în atmosfera a oxizilor de azot si sulf, continutul oxidului de carbon, de metale grele, calitatea obiectelor acvatice, gradul de poluare a acestora cu substante organice, produse petroliere si saruri minerale.

Monitoringul ecologic îsi propune efectuarea de observatii asupra modificarilor ce au loc în sistemele ecologice (biogeocenoze), complexurilor naturale, productivitatii lor, precum si asupra dinamicii rezervelor de minerale utile, resurselor acvatice, terestre

si vegetale.

Întrucît natura este un tot unitar si indivizibil care nu poate fi dezmembrat în constituente vii si nevii decît în mod conventional, monitoringul ecologic are menirea de a-l îmbina pe cel geofizic cu cel biologic, asumîndu-si sarcina de a detecta, în ecosisteme modificari cu caracter antropogen (pe fundalul fluctuatiilor naturale).

Monitoringul biosferei cuprinde observatii asupra modificarilor globale ce se desfasoara pe fondul naturii: gradul de radiatie, prezenta în atmosfera a CO2, O3, gradul de prafuire, circulatia termica, schimbul de gaze dintre ocean si învelisul de aer al pamîntului, migratia mondiala a pasarilor, animalelor plantelor si insectelor, modificarile meteorologice si climatice de pe planeta.

În scopul efectuarii observatiilor asupra fondului naturii se creaza pe scara mondiala o retea de rezervatii ale biosferei. Pe teritoriul acestora este interzisa orice

38

activitate de productie reprezinta un pericol pentru regnul vegetal si animal sau care provoaca poluari esentiale ale mediului aerian si acvatic.

Starea globala a fondului biosferei este studiata la statiile de cercetare a fondului, înfiintate într-o serie de tari, în baza rezervatiilor biosferei. Starea din trecut a fondului mediului poate fi reconstituita cu ajutorul inelelor anuale ale arborilor vechi sau uscati, ale probelor luate din straturile anuale

ale ghetarilor si sedimentelor de fund.

În prezent, sistemul de monitorizare sanitarasi toxicologica a capatat o dezvoltare relativ satisfacatoare.

Caracteristica ecotoxicologica principala a unei substante, concentratia ecologica maxima admisibila în poluant o constituie concentratia de prag care, fiind depasita, conduce la modificari cu consecinte negative pentru ecosistem.

Pe lînga concentratia ecologica maxima admisibila în poluant, o caracteristica esentiala a ecosistemului este si capacitatea acestuia de asimilare a substantei poluante (SP) sau a totalului de substante.

Capacitatea de asimilare a unui obiect al mediului este cantitatea maxim de SP, care într-o unitate de timp, poate fi acumulata, transformata sau evacuata în afara ecosistemului, în urma concursului proceselor de autopurificare, fara sa aiba loc dereglarea functionarii normale a acestuia. Capacitatea de asimilare a ecosistemului determina nivelul admisibil de efecte antropogene pe fondul variabilitatii naturale si în limitele oscilatiilor acceptabile ale parametrilor ce caracterizeaza starea sistemului.

Normarea ecologica are menirea de a restrînge efectele antropogene în limitele ecologice normale si este orientata spre optimizarea interactiunii Omului cu Natura, spre crearea celor mai favorabile conditii de utilizare a resurselor naturale ce urmeaza a fi regenerate.

Sub aspect general, normarea ecologica preconizeaza:

1. Evidenta, în cursul evaluarii consecintelor impactului antropogen, a multitudinii modalitatilor de poluare si de autopurificare a elementelor biosferei. 2. Identificarea verigilor "critice" ale biosferei si ale factorilor de impact. 3. Dezvoltarea metodelor de abordare a normarii impactelor, tinîndu-se cont de influenta acestora asupra ecosistemelor naturale. Drept criteriu principal pentru determinarea sarcinii ecologice admisibile serveste lipsa de reducere a productivitatii, stabilitatii si diversitatii ecosistemului. În acest caz

pieirea unor organisme sau indivizi nu este considerata drept critica.

In cursul normarii impactelor antropogene, o importanta deosebita revine notiunii de factori prioritari si efecte de însemnatate primordiala. Gradul de prioritate, tinîndu-se seama de considerente de ordin economic, determina natura si caracterul urgent al masurilor de combatere si prevenire a consecintelor negative ale impactelor mentionate.

Pe lînga acesta, evaluarea capacitatii de adaptare a biosferei trebuie bazata pe notiunea de stabilitate a ecosistemului, pe rezerva ecologica a acestuia. Rezerva ecologica constituie eventuala cota-parte a resurselor naturale pe cale de regenerare care pot fi extrase din biosfera (sau dintr-un element al acesteia) fara a fi afectate proprietatile esentiale ale mediului. Stabilitatea ecosistemului poate fi obtinuta pe seama coexistentei mai multor populatii care îsi desfasoara activitatea vitala în raporturi de interconexiune si interdependenta. Concurenta pentru un areal de existenta, legaturi de simbioza, relatii de "pradator-prada" si toate acestea pe fondul variabilitatii mediului natural contribuie nu

39

numai la limitarea cresterii numerice a unor populatii separate, ci asigura chiar si nivelul respectiv de dezvoltare a ecosistemului în ansamblu.

O mare importanta are identificarea factorilor meniti sa determine instabilitatea biosferei si a unor ecosisteme izolate, elemente critice a caror dereglare poate pricinui daune esentiale sistemului ecologic sau pot provoca degradarea acestuia. Dezvoltarea stabila a biosferei, în conditii de impact antropogen, este posibila numai în anumite limite ale unor asemenea efecte, nesubminînd tendinta de homeostazie a ecosistemului. Evaluarea acestor limite de sarcina admisibila pentru un ecosistem constituie obiectivul major al sistemului de monitorizare. Totodata, problema reglarii si dirijarii calitatii mediului natural se bazeaza pe pronosticarea ecologicasi necesita construirea de modele matematice corespunzatoare.

În momentul de fata, în lume functioneaza mijloace puternice de colectare a datelor privind mediul înconjurator. Acestea sunt, de exemplu, aparatele aerocosmice care permit efectuarea analizei scoartei terestre, a componentei gazoase a atmosferei, a poluarii oceanelor etc. Metodele aerocosmice de masurare a parametrilor geofizici si ecologici se bazeaza pe analiza caracteristicelor spectrale ale radiatiei proprii si reflectate a scoartei continentelor, bazinelor acvatice, atmosferei si nebulozitatii. Se creaza metode si algoritme de organizare a masuratorilor, de selectionare de prelucrare, fapt care permite trecerea la elaborarea de sisteme noi si anume geoinformative. Exista deja exemplul de asemenea sisteme utilizate cu scopul evaluarii conditiilor de radiatie din Japonia.

Sistemele de monitorizare geoinformative pot avea proportii de ordin local, regional si global. La baza sistemelor de ordin local stau mijloace stationare de înregistrare a datelor privind mediul ambiant. Pentru organizarea acestor sisteme sunt folosite avioane la bordul carora este amplasata aparatura de masurat. Un mare numar de sisteme geoinformative regionale functioneaza de asemenea cu scopul evaluarii operative a gradului de anomalie a proceselor climatice. Crearea sistemelor de monitorizare de ordin global constituie o etapa calitativ noua în dezvoltarea monitoringului si cere cheltuieli considerabile. Activitatea sistemelor globale se desfasoara în cadrul unor programe internationale de proportii mari, de exemplu, programul de studiere a proceselor oceanice, elaborat de NASA, avînd ca obiectiv studierea rolului oceanelor în formarea climei Pamîntului. Experienta acestui program confirma caracterul real al crearii sistemelor globale de monitorizare care asig

ura acumularea de date, cum ar fi distributia temperaturii de suprafata, vectorii vitezei vîntului deasupra apei, balanta radiatiei, schimbul de gaze la hotarul cu atmosfera etc. În baza acestor date pot fi elaborate modele permitînd pronosticarea starii ecosistemului oceanic.

În ultimii ani succesele informaticii si ale tehnicii de calcul au deschis metodelor de modelare un larg acces la diferite domenii, cum ar fi ecologia, biofizica, medicina. În cazul acesta însa, complexitatea problemei consta în faptul ca modelul este menit sa descrie cît mai precis obiectul real, ori obiectele vii se caracterizeaza printr-o multitudine de parametri care sunt supusi unor modificari permanente. Obtinerea unei informatii complete despre un organism viu este practic imposibila, de aceea crearea unui model adecvat devine în principiu irealizabila. Situatia se complica în mod catastrofal cînd se face încercarea de a descrie cu ajutorul unui model functionarea unor ecosisteme izolate sau a biosferei în ansamblu.

40

Elaborarea teoriei monitoringului întîmpinasi alte dificultati importante. Definirea datelor necesare monitorizarii procesului natural supus cercetarii poate avea loc numai în baza unui model matematic al procesului în cauza. Construirea unui model cere însa o evidenta coordonata a detaliilor acestui proces si a proportiilor sale spatiale.

Construirea unui model matematic de desfasurare a proceselor naturale preconizeaza divizarea acestora în trei grupe:

1. procese raportate la scara selectata de timp; 2. procese în stare de echilibru dinamic fata de scara selectata de timp (procese cu desfasurare rapida); 3. procese calificate drept invariabile fata de scara selectata de timp (procese cu desfasurare lenta). Comitetul international de pe lînga UNESCO a determinat urmatoarea lista cuprinînd procesele si intervalele caracteristice de timp (tab. 12).

Tabelul 2.2. Procesele naturale si desfasurarii lor

P r o c e s Scara intervalelor de timp Sedimentare minute, ore Respiratia plantelor ore, zile Formarea productivitatii zile, luni Modificari în comunitatea plantelor si a animalelor luni, ani Formarea solului zeci de ani Procese geomorfologice secole, milenii

În strînsa corelatie cu scara intervalelor de timp se aflasi detalierea spatiala.

Astfel, sistematizarea proceselor naturale are un caracter cel putin bidimensional. De acest fapt trebuie tinut cont la elaborarea structurii sistemului de control ecologic. Programul prelucrat de Comitetul international de pe lînga UNESCO recomanda un complex de modele ale acestui sistem cuprinzînd diferite probleme ale directiei mentionate:

- determinarea unei retele spatiale de colectare a datelor privind legatura reciproca dintre modificarile climatice si comportarea ecosistemului; - construirea de modele evidentiind neomogenitatea structurilor verticale ale unor variabile generalizate, cum ar fi vegetatia si solul; -studierea legaturii reciproce a fenomenelor climatice din trecut si prezent si scoaterea în evidenta a acestor legaturi reciproce pentru teritorii aparte; - crearea de modele vizînd descrierea dinamicii gazelor persistente în atmosfera în decursul unui interval de timp mai îndelungat sau mai scurt; - organizarea de cercetari experimentale pentru obtinerea datelor menite sa asigure conceperea impactului gazelor atmosferice asupra asociatiilor vegetale;

- descrierea numerica a dinamicii apelor din zona litorala

a oceanului mondial, datele respective fiind furnizate de catre sursele de amplasare terestrasi de pe sateliti. Trebuie extinsa aplicarea unor tehnologii noi de masurare. În domeniul monitorizarii geoinformative, de exemplu, este utilizat în masura redusa scara milimetrica care si-a gasit o aplicare reusita în scopuri militare. Acest dispozitiv poate fi întrebuintat pentru identificarea impuritatilor gazoase din atmosfera.

41

Stabilirea valorilor autentice ale parametrilor respectivi, în baza datelor masurate, este practic imposibila deoarece sistemele ecologice se modifica continuu si este cu neputinta de a efectua o selectie omogena de date corespunzatoare, din punct de vedere statistic.

În cursul perfectionarii tehnicii de masurat si dezvoltarii modelelor unor anumite ecosisteme nu trebuie neglijate metodele de prelucrare a datelor masuratorilor si ale modelarii. Un model matematic este în masura sa-si îndeplineasca functiile numai avînd acces la banci de date. De aceea unul dintre blocurile centrale ale sistemului global de monitorizare il constituie sistemul de colectare, selectionare si acumulare a rezultatelor masuratorilor si ale modelarii. Baza informativa în stare de constituire va fi în masura sa asigure modelele cu parametrii necesari, sa-i ataseze la anumite conditii spatiale si temporale si sa reglementeze fluxul de date cuprinse în model, provenite de la surse exterioare.

2.2. Procese de transport a poluantilor în mediul Sursele de poluare chimica antropogena a mediului înconjurator sunt, ca regula generala, de origine concreta. Acestea pot fi surse localizate ca, de exemplu, cosurile de fum sau apele reziduale de la întrepinderi, sau surse disperate, cum sunt cîmpurile agricole, teritoriile urbane. În urma migrarii impuritatilor în obiectele mediului substantele poluante pot proveni din diferite surse. Pe plan regional, actiunea unei multimi de surse locale poate fi calificata ca o singura sursa dispersata.

Formele si caile posibile de migrare a substantelor poluante între diferite sisteme naturale sunt prezentate în tabelul 2.3.

Dupa cum se vede, toate elementele biosferei participa într-un fel sau altul la procesele de transfer al masei de substante poluante.

Migrarea substantelor poluante (SP) la distante mari, fara a cunoaste limite, a devenit o problema internationala. În astfel de conditii o importanta deosebita prezinta nu numai supravegherea (constatarea) raspîndirii SP ori a surselor de patrundere a acestora în mediul ambiant ci si detectarea cailor de migrare a substantelor poluante, descrierea cantitativa a vitezei de difuzare a SP în mediul înconjurator, fapt care ar permite modelarea matematica a proceselor de transfer al maselor si reglarea nivelului de poluare a mediului ambiant în limite admisibile.

O mare importanta pentru evaluarea transferului aerian de substante poluante la

distante mari, peste hotare, revine modelarii matematice incluzînd construirea traiectoriei curentului de aer si determinarea de-a lungul acesteia a asa-numitei depuneri uscate si umede a SP pe suprafata pamîntului. Notiunea de depunere "uscata" presupune diminuarea impuritatilor în contul interactiunii acestora cu suprafata de asternere, iar cea de depunere "umeda" vizeaza procesul de acaparare a SP de catre nori si precipitatii, ajungînd împreuna cu ploile si zapada în sol. Desigur ca autenticitatea unor asemenea prognoze pe termen lung este înca redusa, deoarece nu si-au gasit rezolvarea alte probleme de ordin global cum ar fi, de exemplu, pronosticul vremii.

42

Tabelul 2.3. Caile de migrare a substantelor poluante în mediul înconjurator

Medii naturale Forma posibila de migrare a impuritatilor Atmosfera - atmosfera Transfer în atmosfera, caracteristic pentru majoritatea substantelor poluante Atmosfera - hidrosfera Sedimentare a impuritatilor atmosferice pe suprafata apelor Atmosfera - suprafata uscatului Sedimentare a impuritatilor atmosferice pe suprafata terestra (uscat) Atmosfera - biota Sedimentare a impuritatilor atmosferice pe suprafata plantelor, urmata de asimilarea substantelor poluante (penetratie extraradiculara a impuritatilor în biota) Hidrosfera - atmosfera Evaporare din apa în atmosfera Hidrosfera � hidrosfera Transfer al substantelor poluante în sisteme acvatice Hidrosfera - suprafata uscatului (fundul rîurilor, lacurilor) Tranzitie din apele de suprafata în biota (ecosisteme terestre si acvatice, patrundere în organismele animalelor si ale omului odata cu apa potabila) Suprafata uscatului - atmosfera Transfer de la suprafata uscatului, a solului în atmosfera (eroziune, evaporare, transfer de pulberi) Suprafata uscatuluihidrosfera Spalare a substantelor poluante de pe uscat în timpul topirii zapezii, împreuna cu precipitatiile, cu curentii de apa temporari Suprafata uscatului - suprafata uscatului Migrare în sol, ghetari, învelisul de zapada (penetratia impuritatilor la diverse adîncimi) Suprafata uscatului - biota Patrundere radiculara a substantelor poluante în vegetatie Biota -atmosfera Evaporare din biota Biota -hidrosfera Patrundere a substantelor poluante din biota în apa dupa pieirea organismului Biota - suprafata uscatului Patrundere a SP din biota în sol împreuna cu excremente si dupa pieirea organis-mului Biota - biota Migrare a SP prin circuitul de alimentare

Un alt obiect de modelare îl constituie procesul de migrare si transformare a substantelor poluante, în particular, a pesticidilor, actionînd în sistemul sol -atmosferaobiecte acvatice-biotop. Abordarea pur empirica a prognozei este practic irealizabila din cauza diversitatii proprietatilor fizico-chimice a SP si a conditiilor mediului exterior. Apare necesitatea de a construi modele fizico-matematice ale proceselor de migrare si transformare a SP cu un numar diferit de parametri care se lasa determinati în mod

experimental. Pentru construirea unui model anumit este fireasca încercarea de a diviza totalitatea proceselor ce se desfasoara în mediul ambiant în "blocuri" aparte. Aceasta cale a fost aleasa anume de creatorii de diverse modele de pronosticare. La baza acestor modele au fost puse ideile cu privire la procesele fizice de transfer de masa a SP si la

43

procesele transformarii chimice respectiv biochimice a acestora de-a lungul "traectoriei" migrarii impuritatilor.

Procesele fizice de transfer de masa se împart în doua grupe. Prima grupa cuprinde procese ce se desfasoara la interfata: volatilizarea SP la interfata sol-atmosfera, evaporarea la interfata lichid-atmosfera, procesele de sorbtie-desorbtie a substantelor dizolvate. Tot aici sunt incluse si efectele procesului de bioconcentrare. Grupul al doilea include procesele de transfer de masa în limitele fiecarei faze (sol, apa, atmosfera). Aportul principal al multor SP cu un grad înalt de volatilitate la procesul de migrare în mediul înconjurator este adus de transferul efectuat de curentii de aer. Mai precis acesta este conditionat de factori meteorologici care nu pot fi pronosticati cu exactitatea cuvenita. În cazul compusilor cu o volatilitate scazuta, solubili în apa, transferul de masa este determinat de circulatii însotite de scurgeri ale apei de suprafata, deplasare pe relieful solului împreuna cu curentii de apa ascendenti si descendenti precum si de cursul rîurilor sau procesul de amestecare a apei, în general, de factori hidrodinamici. Compusii nevolatili si insolubili în apa pot ramîne în sol un timp îndelungat iar în stare adsorbita pot fi acaparati de curentii de suprafata, scurgîndu-se în bazine de apa, sau pot patrunde treptat în straturile adînci ale solului si în apele freatice.

În pofida complexitatii evidente a diversilor factori implicati în procesele meteorologice, hidrogeologice si hidrodinamice în momentul de fata se elaboreaza cu succes modele fizico-matematice de pronosticare, descriind în mod satisfacator rezultatele obtinute atît în urma experientelor model, cît si a masuratorilor naturale.

Modelele mentionate se bazeaza pe ipoteza privind posibilitatea de pronosticare a concentratiei substantelor din mediul ambiant, daca este cunoscut un anumit complex de parametri fizico- chimici si cinetici.

2.3. Modele de control a substantelor poluante din mediul ambiant Pentru efectuarea analizei cantitative a substantelor poluante din obiectele naturale este folosit de fapt tot arsenalul de metode fizico-chimice existente, inclusiv mijloacele cosmice de observare. Tendinta de dezvoltare a sistemului informativ de observare este de asa natura încît se cere automatizarea maxima a proceselor de masurare, prelucrare si pastrare a datelor privind poluarea ambiantei cu cei mai primejdiosi poluanti. Pîna în momentul de fata un astfel de sistem automatizat n-a fost creat si majoritatea analizelor se

efectueaza în mod manual, fiind utilizate diferite metode fizico-chimice si analitice. De remarcat, ca aceste metode nu numai ca cer frecvent un volum mare de munca, exactitatea analizelor fiind insuficienta, dar cercetarile respective se efectueaza în mod discret. În functie de complexitatea analizei, intervalul de timp dintre masuratorile succesive poate fi evaluat la saptamîni si chiar luni. În acest rastimp proportiile parametrului masurat pot sa varieze într-o masura atît de mare, încît valoarea rezultatelor analizei scade. Deseori masuratorile nu se fac direct la obiectul natural ci se îndeplinesc în laborator si atunci apar probleme ce tin de conservarea, pastrarea si transportarea probelor. Motivele mentionate provoaca situatii complexe cu un volum mare de muncasi informativitate redusa, soldîndu-se în consecinta cu o efecienta scazuta a serviciului existent de supraveghere si control asupra starii mediului ambiant.

Schema generala a sistemului de control cuprinde urmatoarele etape:

1. Colectarea probelor 44

2. Prelucrarea probelor cu scopul conservarii parametrului ce urmeaza a fi masurat si transportarea lor ulterioara 3. Pastrarea si pregatirea probei pentru analiza 4. Masurarea parametrului aflat sub control 5. Prelucrarea si obtinerea rezultatelor Procesul de luare a probelor influenteaza deseori rezultatele analizei, deoarece exista posibilitatea poluarii acestora pe parcursul colectarii lor. Fenomenul are loc mai ales atunci cînd este supusa masuratorii o cantitate infima de substanta poluanta. O importanta deosebita revine alegerii terenului si mijlocului utilizat pentru luarea probelor precum si gradului de puritate atît a aparatului folosit, cît si a ambalajului destinat pastrarii probei colectate.

Începînd cu momentul selectarii probei, aceasta fiind izolata de mediul natural, în interiorul ei survin procese de "relaxare" conform parametrilor ecosistemului, cu valori determinate de factori cinetici. O parte din parametri se supune unor modificari rapide, alta se pastreaza intacta un timp îndelungat. De aceea este necesar de a cunoaste cinetica variatiei parametrului masurat din proba selectata. Cu cît intervalul de timp dintre momentul de luare a probei si conservarea, respectiv analiza acesteia este mai redus, cu atît, evident, controlul efectuat va fi mai reusit. +i totusi este mai indicat de a face o anumita verificare adaugînd la o serie de probe selectate un etalon al substantei poluante aflata sub control si conservînd aceste probe în decursul unor anumite perioade de timp. Efectuînd masuratoarea probelor "etalonate" se pot construi simultan grafice de calibrare. Ar fi indicata utilizarea unei asemenea metode de "standard intern" si în scopul evaluarii efectului produs de alti factori ce influenteaza rezultatele analizei (pastrarea, transportarea, prepararea probei pentru analiza etc.).

Procesul de pregatire a probei pentru analiza poate sa includa fie concentrarea componentului ce urmeaza a fi masurat, fie modificarea chimica a acestuia cu scopul de a evidentia proprietatile cele mai avantajoase din punct de vedere analitic. Exista doua modalitati de concentrare a vomponentului: prima prevede sorbtia componentei analizate (folosind un sorbent solid sau aplicînd extractia cu un solvent) iar a doua rezida în reducerea volumului probei continînd componenta (prin congelare, cosedimentare sau evaporare). Desigur ca orice procedeu de acest gen poate sa dea nastere la diverse artefacte, de aceea un "standard intern" este absolut necesar.

În sfîrsit, proba fiind pregatita pentru efectuarea analizei, urmeaza o prezentare succinta a metodelor fizico-chimice de analiza în vederea realizarii sistemului re

spectiv de monitorizare în momentul de fatasi în perspectiva.

Metodele de analiza se subdivid în: metode spectrale, metode electrochimice, metode cromatografice.

2.3.1. Metodele spectrale de analiza Metodele spectroscopice reprezinta cel mai amplu grup de analize, acoperind un vast domeniu de lungimi de unda ale radiatiei electromagnetice. Este de remarcat ca metodele de analiza se pot baza atît pe absorbtia radiatiei de catre substanta analizata, cît si pe înregistrarea radiatiei acesteia.

45

Metodele principale, utilizate într-o anumita masura sau care ar putea fi aplicate pentru evaluarea poluarii mediului ambiant, sunt reprezentate în schema care urmeaza (fig.2.1).

Pe baza celor mai rigide radiatii au fost constituite metodele de activare cu neutroni, de spectroscopie ( - rezonanta, de analiza radiospectralasi radiofluorescenta.

Cea mai completa imagine despre continutul global al diferitelor elemente chimice (fara indicatii cu privire la structura chimica a acestora) ne ofera metoda de activare cu neutroni bazata pe expunerea probei analizate la un flux de neutroni. În urma interactiunii cu substanta cercetata îsi fac aparitia izotopi nucleari a caror analiza ne permite sa identificam practic toate elementele sistemului periodic. Aceasta metoda este extrem de costisitoare deoarece necesita un reactor nuclear ca sursa de neutroni si o tehnica computerizata complexa. Cu toate acestea, asemenea instalatii functioneazasi sunt utilizate pentru efectuarea de analize în serie, în special pentru determinarea continutului de metale grele din probe dure si din obiecte de natura biologica. Astfel, metoda de activare cu neutroni a fost utilizata în scopul evidentierii surselor de poluare a Articii cu particule de aerosoli solide, continînd metale grele. Fiecare sursa de asemenea particule îsi are "amprentele digitale" proprii, acestea constînd într-un anumit raport de diferite elemente. Selectînd probe de impuritati din bazinul arctic (în stratul de zapada) si dispunînd de "amprentele digitale" ale surselor potentiale de impuritati din diferite regiuni ale emisferei nordice a Pamîntului, cercetatorii americani au declarat ca poluarea Arcticii este generata în principal de URSS, în special de combinatul de înnobilare din Norilsk.

Metode spectrale de analiza

Spectroscopie atomica

Radiasii rigide Spectroscopie UV si vizibil Analiza de activare cu neutroni Analiza radiospectra

lasi radiofluores centaAnaliza spectralade emisie Analiza spectralade absorbtie atomicaSpectroscopia molecularaMetode de analizastructuralaMetode de luminiscentaFotometrie Spectroscopia UV si vizibil Metode de chemi- luminiscentaMetode de fluores- centaSpectro -scopia IR Spectre de absorbtie IR Spectre de difizie combinate Spec trosc opia cu unde radio RMN RES 46

Figura 2.1. Metode spectroscopice de analiza a calitatii factorilor de mediu

Un alt exemplu de aplicare a metodei de activare cu neutroni, în scopul evaluarii cantitatii de substante prezente, poluante se refera la stabilirea continutului de metale grele în parul bastinasilor din diferite regiuni ale Asiei Mijlocii. Dupa cum s-a dovedit, firele de par acumuleaza metale, servind în felul acesta drept indicator al gradului de poluare a mediului aerian cu metale toxice.

Un cîmp larg de aplicare la identificarea metalelor grele si a altor elemente îsi gasesc metodele de emisie si absorbtie atomica.

Metoda spectrala de emisie se bazeaza pe înregistrarea spectrului de emisie a substantei aflata în stare de plasma ("vapori atomici"). Plasma este constituita din electroni liberi, atomi, ioni, radicali si molecule, avînd diferite stari de excitare energetica. Gradul de ionizare a elementului în stare de plasma depinde de temperatura acesteia si de valoarea potentialului de ionizare a elementului (potentialul de ionizare reprezinta cantitatea de energie necesara desprinderii unui electron de la un atom sau ion). Potentialul initial de ionizare a elementului permite evaluarea temperaturii optime a plasmei la nivelul careia procesul de ionizare se desfasoara înca în proportii neglijabile iar liniile spectrale de rezonanta ating intensitatea maxima. Emisia plasmei se descompune, prin intermediul spectrometrului, în linii spectrale pe baza carora sunt identificate elementele examinate. Gradul de complexitate a spectrului depinde de numarul electronilor de valenta ai elementului, de structura straturilor electronice si de temperatura plasmei. Astfel, spectrele elementelor d si f cuprind peste 10000 de linii.

Elementele usor ionizabile (metalele alcaline si alcalino-pamîntoase) necesita o flacara cu temperatura scazuta iar cele cu un grad mediu de ionizare impun descarcarea unui arc electric. Temperatura cea mai înalta este asigurata de flacara amestecului acetilena - N2O (32000C), arzatorul de gaz obisnuit generînd doar 18000C.

Metoda de absorbtie atomica este similara metodelor spectrale de emisie atît prin tehnica de executare a experientelor cît si prin aparatura disponibila, singura deosebire constînd în producerea absorbtiei si nu a emisiei cuantei de radiatie. Fiind trecuta prin plasma, radiatia este absorbita în conformitate cu legea lui Lambert-Beer. Din substanta examinata se prepara o solutie, aceasta urmînd a fi dispersata în plasma. Metoda de absorbtie atomica permite identificarea prin analiza a circa 70 de elemente diverse.

Varietatea chimica a substantelor poluante sunt determinate prin metode spectral

e bazate pe absorbtie si emisie în regiunile ultravioleta, vizibila sau infrarosie a spectrului. Acest grup de metode, avînd la baza spectroscopia moleculara, este cel mai perfectionat si mai frecvent utilizat.

Din numarul lor trebuie remarcat grupul de metode bazate pe fotometrie si luminiscenta. Pentru aplicarea metodelor fotometrice este utilizata aparatura diversa. Cele mai solicitate sunt fotoelectrocalorimetrele si spectrometrele.

În fotometrie, cele mai frecvente masuratori se bazeaza pe absorbtia de catre mostra examinata a radiatiei vizibile (400-800 nm). Posibilitatea de realizare a acestor analize, tinîndu-se cont de simplitatea aparaturii utilizate, se datoreaza faptului ca un mare numar de compusi organici si anorganici formeaza derivati cu o coloratie intensa.

Momentele decisive în formarea semnalului analitic sunt urmatoarele:

47

1. Tranzitiile d-d* pentru ioni si complecsi ai elementelor cu orbitali d. De regula, acestea sunt benzi cu o intensitate redusa deoarece tranzitia este interzisa. Aceasta se datoreaza modificarii simetriei în urma complexarii ionului central. 2. Benzile de tranzitie a sarcinii (d .*, .* d*) în cursul formarii complecsilor cu caracter de donor-acceptor, cînd absorbind o cuanta de radiatie electronul trece de pe orbitalul donorului pe cel al acceptorului sau în directie inversa. Aceste benzi sunt foarte intense, întrucît tranzitia este permisa. 3. Tranzitiile ..* în moleculele organice cu legaturi conjugate. Cu cît sistemul de legaturi conjugate din molecula este mai amplu, cu atît regiunea spectrului în care se produce absorbtia cuprinde lungimi de unda cu valori mai mari. Tranzitia este permisa, deci coeficientii de extinctie au o valoare ridicata. În anii recenti au capatat o dezvoltare larga metodele spectrale bazate pe optica cu laser. Aceasta s-a dovedit a fi deosebit de eficienta în practica analizei impuritatilor prezente în atmosfera. Au fost create chiuvete laser, calea optica a acestora avînd o lungime de sute de metri si chiar kilometri. Datorita posibilitatii de a selectiona un laser cu lungimea de unda optima pentru fiecare din multitudinea de substante poluante gazoase, gradul de sensibilitate a metodelor spectroscopice cu laser este foarte înalt.

Pe baza opticii cu laser au fost creati diferiti analizori de gaze permitînd identificarea a peste 30 de impuritati gazoase din atmosfera. Sensibilitatea metodei este de 10-9 - 10-8 atm.

Metodele de luminescenta permit efectuarea analizei diverselor obiecte din mediul înconjurator, inclusiv a controlului la distanta cu o sensibilitate înalta.

Metodele de fluorescenta se bazeaza pe excitarea electronica a moleculelor prin absorbtia radiatiei din domeniul ultraviolet si pe emisia ulterioara a cuantelor de radiatie (la interval de 10-8 - 10-9 s). Randamentul cuantic al fluorescentei echivaleaza cu raportul numarului de cuante emise la numarul celor absorbite. Fluorescenta se manifesta cu atît mai intens cu cît randamentul cuantic este mai mare.

De obicei fluorescenta este specifica substantelor organice cu legaturi conjugate precum si elementelor pamîntoase si celor din seria uraniului. Spre a evita asa numita stingere de concentratie (autoabsorbtie a cuantelor emise), concentratia componentei din solutie, care absoarbe radiatia, nu trebuie sa depaseasca 10-4 M.

Metoda de fluorescenta este aplicata la analiza apelor reziduale. Efectuarea acesteia

nu cere nici pregatirea prealabila a probei, nici separarea substantei organice individuale, permitînd determinarea sumei substantelor organice dizolvate în apa conform intensitatii fluorescentei în regiunea 390-560 nm sau potrivit unor benzi separate. Spre exemplificare, intensitatea fluorescentei la lungimea de unda de 490 nm face posibila evaluarea continutului de compusi cuprinzînd grupe carbonil.

Metoda de fluorescenta este utilizata de asemenea pentru analiza continutului de produse petroliere din mediul marin. Aceste produse se evidentiaza printr-o banda larga de emisie în domeniul 460-480 nm. Limita de detectie a produselor petroliere este de 10-6 %.

Pe baza metodelor de fluorescenta îmbinate cu optica laser au fost elaborate dispozitive destinate efectuarii controlului la distanta a starii mediului si a continutului de substante poluante luate separat (metode de spectroscopie cu laser la distanta). Aceste metode sunt aplicate, în particular, la monitorizarea cosmica.

48

Monitoringul cosmic (supraveghere de la bordul satelitilor cu ajutorul aparaturii optice) face posibila scoaterea în evidenta a zonelor de impact activ asupra mediului ambiant, inclusiv a poluarii atmosferei si a influentarii învelisului vegetal al pamîntului. Analiza informatiei cosmice ofera posibilitati largi pentru studiul diverselor eterogenetati ale obiectelor acvatice, permite efectuarea de observatii permanente ale starii si regimului ecosistemelor terestre, cercetarea distributiei impuritatilor antropogene, provenite din diferite surse, studiul poluarii învelisului de zapadasi a zonelor de afectare a vegetatiei.

Montarea la bordul satelitilor a aparaturii laser precum si a altor dispozitive spectrale de sondare la distanta a atmosferei permite de a evidentia nu numai frontierele zonelor poluante ci si componenta si concentratia impuritatilor din atmosfera.

O aplicare pe scara tot mai larga îsi gasesc lidarii, mai precis laserele de ionizare electrica cu impulsuri (8 s 10,6 :, impuls 1 :s, 500 J). Sursa de lumina a lidarului este montata în centrul unei oglinzi parabolice (antena), care focalizeaza lumina reflectata în punctul indicat al spatiului. în acest punct se produce o scînteie, a carei lumina este capatata de aceeasi antena, efectuîndu-se în acest mod analiza spectrului format de vaporii atomilor si ai ionilor substantei din aerosoli.

Metodele de luminescenta chimica se caracterizeaza printr-o sensibilitate înaltasi reprezinta o varianta a metodelor de analiza catalitice, cînd produsul de reactie poseda proprietati de luminescenta chimica. De exemplu, continutul de H2O2 în apa poate fi determinat utilizînd proprietatea de luminescenta chimica a luminolului în mediu alcalin, aceasta reactie este catalizata de fericianura, hemina, saruri de cobalt. Evidentierea luminescentei de fond se realizeaza prin analiza probelor de apa tratate în prealabil cu catalaza precum si a probelor avînd un "standard intern" (cu mici adaosuri de H2O2).

Combinate cu metode catalitice, îsi gasesc întrebuintarea si metodele cu fluorescenta sau cele fotometrice.

Metodele spectrale mentionate sunt aplicate în principal la analiza unor microcantitati de substante din obiectele mediului înconjurator, mai precis sunt îndreptate spre analiza impuritatilor. Exista însasi un mare grup de metode spectrale care vizeaza studiul structurii moleculelor. Faptul este important daca avem în vedere cercetarea produsilor de transformare a substantelor poluante, secretiilor biotopului,

indentificarea si descifrarea structurii toxinelor etc.

Una din cele mai raspîndite metode de cercetare a structurii compusilor organici este metoda spectroscopiei în infrarosu. Spectrele în infrarosu ofera o serie bogata de benzi de absorbtie, corespunzînd vibratiilor diferitelor grupe functionale în domeniul frecventelor 5000-200 cm-1 (2-50 :). Majoritatea grupelor functionale absorb radiatia infrarosie în domeniul 3700-600 cm-1. Caracterul spectrului în acest interval de frecvente se modifica în mod esential odata cu schimbarile neînsemnate produse în structura compusilor. întrucît într-o molecula complexa se produc o multitudine de vibratii, cum ar fi cele de valenta (simetrice si antisimetrice) si de deformatie (de evantai, de torsionare, de forfecare si pendulare), spectrele în infrarosu prezinta "amprentele digitale" ale compusilor individuali.

Spectrul în infrarosu permite stabilirea structurii unui compus necunoscut, evidentierea în componenta acestuia a unor grupe diferite de atomi. Problemele de structura chimica pot fi rezolvate pe bazata frecventelor caracteristice de vibratie, ale

49

unor anumite grupuri de atomi, care se modifica într-o masura relativ neînsemnata sub influenta atomilor si legaturilor învecinate.

Spectre în infrarosu pot fi obtinute în orice stare de agregare a substantei: lichida, solida sau gazoasa. Este necesar ca solventul utilizat pentru prepararea probei sa fie transparent în regiunea infrarosie. Acestei cerinte îi corespunde, bunaoara, CCl4, cloroformul, sulfura de carbon s.a. Pentru a obtine spectrele substantelor solide se prepara tablete continînd pe lînga substanta analizatasi o sare halogenata a metalelor alcaline, de exemplu, KBr.

în afara de spectroscopie în infrarosu, pentru a determina frecventele oscilatiilor moleculare poate fi aplicata spectroscopia cu difuzie combinata. Aceste doua metode se completeaza reciproc.

Esenta metodei cu difuzie combinata (DC) consta în faptul ca atunci cînd lumina emisa de o sursa monocromatica (lampa de mercur, laser) este dispersata de moleculele substantei, în spectrul luminii difuzate pot fi detectate pe lînga frecventa luminii incidente <0 (difuzia Rayleigh) si frecventele modificate combinate, asa numitii sateliti, constituind difuzia Stokes (<0 -<vib.) si anti-Stokes (<0+<vib.).

Analiza spectrelor în infrarosu si a celor cu difuzie combinata permite de a obtinerea unui set aproape complet de frecvente vibrationale. Odata cu aplicarea tehnicii computerizate, aceste metode sunt în masura sa-si gaseasca o tot mai larga întrebuintare la identificarea diferitelor substante poluante pe baza spectrelor vibrationale ale acestora.

Informatii cu privire la structura fina a moleculelor organice pot fi oferite de metodele spectroscopice cu unde radio. Fenomenele de rezonanta paramagnetica electronicasi magnetica nucleara rezida în inducerea transferurilor electronice si nucleare de la un nivel energetic inferior la altul superior. Acest lucru poate fi obtinut cu ajutorul unui cîmp aditional variabil, situat perpendicular fata de cîmpul magnetic constant.

Metoda de rezonanta paramagnetica electronica (RPE) este aplicata pe scara larga la studiul structurii si al proprietatilor radicalilor liberi precum si al complecsilor formati de ionii metalelor tranzitionale. Metoda de RPE permite, în particular, efectuarea de analize ale ecosistemului solului deoarece continutul de humus din sol se coreleaza cu semnalul RPE al radicalilor liberi stabilizati de substantele din acest component al solului. Pe lînga aceasta, humusul din sol contine multi ioni paramagnetici ai metalelor. Metoda de RPE permite, de asemenea efectuarea de cercetari fructuoase asupra

proceselor de oxido-reducere ce au loc în natura cu participarea ionilor de cupru si mangan.

O informatie completa cu privire la structura, inclusiv cea spatiala, a substantelor organice, necesara analizei acestora, ne ofera metoda de rezonanta magnetica nucleara (RMN). Aceasta metoda este aplicata în principal la analiza nucleelor cu spinul nuclear 1/2 (1H, 13C, 15N, 19F, 31P). Parametrul esential al RMN îl constituie deplasarea chimica. Aceasta caracterizeaza capacitatea de ecranare a învelisului electronic al atomului (fata de cîmpul magnetic exterior). Marimea deplasarii chimice (masurata în unitati relative si anume în milionimi ale cimpului aplicat) depinde de încercuirea chimica (de electroni) a nucleului. în momentul de fata tehnica RMN este atît de avansata încît, într-un viitor apropiat, locul aparatelor roentgen îl vor ocupa tomografele inofensive cu RMN care vor permite prezentarea de imagini volumetrice ale materiei organice.

2.3.2. Metodele electrochimice de analiza 50

Aceste metode sunt bazate pe utilizarea proceselor ce decurg în celula electrochimica constînd din electrozi si electroliti aflati în contact reciproc. La interfata, pe electrozi, poate avea loc o reactie între componentii ambelor faze. în consecinta, sarcina electrica trece de la o faza la alta iar la interfata apare un potential electric. în lipsa curentului se stabileste o marime de echilibru a potentialului. Daca prin celula trece curent, la interfata nu se atinge echilibrul si în urma procesului la care participa electrodul (catodul), electronii acestuia trec în solutie.

Celula electrolitica cuprinde 2 sau 3 electrozi: cel indicator (de lucru) cu efect de captare si reactionînd la anumiti factori cum ar fi, de exemplu, componenta solutiei sau un alt factor de influenta, cel de comparatie si, uneori, cel auxiliar. Electrodul de comparatie serveste constituirea unui circuit de masurare si mentinerii unei valori constante a potentialului electrodului indicator. Electrodul auxiliar este inclus împreuna cu electrodul de lucru în circuitul prin care trece curentul electric.

Metodele electrochimice de analiza se bazeaza pe folosirea dependentei parametrilor celulei de concentratia, natura si structura substantelor participante la reactia de la electrod sau la transferul electrochimic al sarcinii între electrozi. Drept semnale analitice servesc parametrii electrici cum ar fi intensitatea curentului, tensiunea, rezistenta.

Metodele electrochimice se realizeaza în doua variante: metode neavînd la baza reactii din partea electrozilor (conductometrie) si metode fundamentate pe reactii ce au loc la electrozi, fie în lipsa curentului electric (potentiometrie), fie în prezenta acestuia (voltamperometrie, coulometrie, electrogravimetrie). Toate aceste metode (vezi schema) sunt folosite pe scara larga pentru analiza mediului înconjurator.

Metodele conductometrice se bazeaza pe legatura reciproca dintre conductibilitatea solutiei si concentratia ionilor din aceasta solutie. Conductibilitatea electrica se explica prin disocierea substantei dizolvate si migrarea ionilor sub actiunea curentului provenit de la o sursa de tensiune exterioara. Conductibilitatea electrica este determinata de numarul si mobilitatea ionilor migratori, numarul sarcinilor transferate de acestia si depinde de temperatura si natura solventului. Conductibilitatea solutiei constituie semnalul care este supus masuratorii analitice.

Masuratorile conductometrice directe sunt folosite pentru evaluarea gradului de puritate a apei, determinarea continutului salin total al apelor marine si mineralizate.

Frecvent este aplicata titrarea conductometricî bazata pe utilizarea reactiei chimice în urma careia intervine o modificare brusca a conductibilitatii electrice a solutiei. Desi sensibilitatea metodei este scazuta (10-4 M), aceasta ofera totusi o serie de avantaje, permitînd titrarea diferentiata a amestecurilor continînd cîtiva acizi sau cîteva baze, titrarea solutiilor tulburi (opalescente) si colorate precum si titrarea însotita de formarea sarurilor greu solubile.

Cea mai ampla întrebuintare îsi gasesc metodele potentiometrice.

în potentiometrie, sunt utilizate doua clase de electrozi indicatori:

- cei cu schimb de electroni, la interfata carora se produc reactii cu participarea electronilor si - cei cu selectivitate ionica, la interfata carora au loc reactii cu participarea ionilor (cu membrana sau cu schimb de ioni).. 51

Metode electrochimice de analiza

Metode fara desfasurarea reactiei la electrod Metode bazate pe reactii ce se desfasoara la electrod Masuratori conductometrice directe Titrari conductometrice Sub actiunea curentului In lipsa curentul Titrari ampero metrice Metode culonometrice Metode voltamperometrice Metode potentiometrice Senzori electrochimici Electrozi cu schimb de electroni Electrozi ion-selectivi Figura 2.2 Metodele electrochimice de analiza a obiectelor mediului ambiant

La baza metodelor potentiometrice sta ecuatia lui Nernst:

E = const + (0,059/n) . lga,

unde E - potentialul celulei electrochimice, n - numarul de electroni transferati, a parametrul dependent de concentratia participantilor la reactiile ce decurg la electrozi. în cazul reactiilor de oxido-reducere parametrul a este determinat de raportul de concentratii ale oxidantilor si reducatorilor. în calitate de electrozi indicatori se utilizeaza de obicei metale inerte cum ar fi, de exemplu, platina sau aurul.

Avantajul principal al metodelor potentiometrice consta în rapiditatea si simplitatea efectuarii analizei, posibilitatea de automatizare a procesului de masurare si de realizare a acestuia în regim continuu precum si în capacitatea de a executa masuratori în cîmp, nemijlocit la obiectele naturale. Imperfectiunea metodelor rezida în sensibilitatea relativ scazuta (10-7 M) a acestora care, însa, este pe cale de a fi amplificata cu 2-3 ordine datorita aplicarii unor electrozi modificati(senzori).

Senzorii electrochimici îsi gasesc aplicarea pe scara tot mai larga. A fost elaborata

o serie întreaga de captatori, ce masoara continutul diferitelor gaze din aer în functie de influenta acestora asupra rezistentei electrice a unui sorbent specific. Metodele vpoltamperometrice de analiza se bazeaza pe folosirea fenomenului de polarizare a unui microelectrod, obtinerea si interpretarea curbelor de curent-tensiune ce reflecta dependenta intensitatii curentului de tensiunea aplicata. Electrodul de comparatie

52

este imobil si nepolarizabil iar electrodul polarizabil (de lucru) dispune de o suprafatî

neînsemnata.

Exista cîteva zeci de varieante ale metodelor voltamperometrice.

în cazul cînd în calitate de electrod de lucru este selectat un electrod cu o suprafata în permanenta reînnoire (cu picatura de mercur) metoda de analiza capata denumirea de metoda polarografica.

Curba curent-tensiune înregistrata în cursul analizei reflecta procesul electrochimic ce se desfasoara la electrod. Metoda este aplicata pentru identificarea compusilor organici si anorganici avînd o compozitie diferita. Sensibilitatea metodei în varianta voltamperometriei de inversie atinge 10-9 M.

Metoda de titrare amperometrica reprezinta o metoda polarografica de indicare a punctului de echivalenta: se înregistreaza modificarea curentului în cursul titrarii, potentialul de electrod corespunzînd curentului limita de difuzie (pe curba polarografica) a unuia dintre participantii la reactie. Punctul de echivalenta este determinat din curba �curent-volum de titrant".

Posibilitatile analitice de care dispune metoda de titrare amperometrica sunt ample, cuprinzînd aproape toate elementele chimice existente si un mare numar de substante organice. Avantajul metodei îl constituie selectivitatea; este posibila selectarea unui anumit potential care face ca la reactia electrochimica sa participe numai o singura substanta din amestecul multicomponent. Limita inferioara a sensibilitatii metodei este de 10-6 M.

Metodele coulometrice se bazeaza pe masurarea cantitatii de electricitate consumata de reactia electrochimica. Aceasta din urma corespunde oxidarii sau reducerii cantitative a substantei analizate sau formarii unui compus intermediar, care reactioneaza în mod stoichiometric cu substanta în curs de identificare. Exista mai multe variante de aplicare a metodelor coulometrice. La baza acestora sta legea lui Faraday, stabilind corelatia dintre cantitatea de substanta ce se depune pe catod si cantitatea de curent consumat în cursul reactiei.

Analiza coulometrica poate fi efectuata în conditii de curent continuu sau potential constant. Avantajele acesteia rezida în posibilitatea de identificare, cu un grad înalt de precizie si reproductibilitate, a unor cantitati mici sau mari de substanta, lipsa standardelor, capacitatea de utilizare a reactivilor cu stabilitate redusa, rapi

ditate, selectivitate, posibilitatea de automatizare a procesului de masurare.

2.3.3. Metodele cromatografice de analiza Metodele cromatografice dispun de cel mai larg spectru de posibilitati privind controlul poluarii obiectelor mediului ambiant.

Metodele cromatografice se bazeaza pe procese de sorbtie constînd în adsorbtia de gaze, vapori sau substante dizolvate de catre un sorbent solid sau lichid. Sorbtia poate fi realizata în doua moduri: în conditii statice (pîna la stabilirea echilibrului) si în conditii dinamice. Sorbtia dinamica reprezinta un proces de adsorbtie în care are loc o deplasare orientata a fazei mobile fata de cea stationara. Esenta tuturor metodelor cromatografice consta în faptul ca substantele ce urmeaza a fi separate se deplaseaza împreuna cu faza mobila cu viteze diferite printr-un strat de sorbent imobil, pentru a fi adsorbite. Cu alte cuvinte, cromatografia prezinta un proces dinamic de adsorbtie aplicat în scopul separarii

53

amestecurilor si bazat pe fenomenul de distributie a substantelor între doua faze, mobila si stationara, fiind legat de o repetare multipla a proceselor de sorbtie si desorbtie.

Viteza de migrare a substantei date este in- vers proportionala cu marimea constantei de distributie a acesteia între fazele mobilasi stationara. Coeficientul de distributie depinde de natura substantei învestigate, de natura fazelor mobilasi stationara, de temperatura, pH, concentratie si forta ionica a solutiei. Capacitatea de adsorbtie a fazei stationare fata de substantele ce urmeaza a fi separate se caracterizeaza prin timpul de retentie. Acesta echivaleaza, pe cromatograma, cu distanta dintre punctul ce marcheaza intrarea în stratul de adsorbant si cel corespunzator iesirii acesteia din strat, luînd în considerare concentratia maxima în faza mobila.

Metodele cromatografice de analiza a substantelor poluante individuale pot fi aplicate în cîteva variante (fig.2.3).

Cel mai frecvent, în analiza obiectelor mediului ambiant, este utilizata cromatografia gaz-lichid (G-L) si cromatografia în faza lichida, ultima avînd o eficacitate înalta. În cromatografia gaz-lichid faza mobila este reprezentata de un gaz sau o substanta în stare de vapori, iar în calitate de faza stationara serveste un film lichid depus pe un purtator solid inert. Metoda permite analiza amestecurilor de gaze sau de substante organice si anorganice cu puncte de fierbere diferite. în acest caz, viteza fluxului de gaz purtator reprezinta parametrul principal.

Regimul de temperatura în cromatografia gaz-lichid este conditionat de marimea temperaturii vaporizatorului, a termostatului coloanelor si termostatului detectorului.

Metodelecromatografice de analiza a substantelor

poluante

Faza mobila- gaz (vapori) Cromatografie de

Cromatografie gaz-lichid

Faza mobila- lichid Cromatografie pe strat subtire Cromatografie de lichide de înalta performantaCromatografie cu faza inversataCromatografie cu faza normalaFigura 2.3 Metode cromatografice de analiza a substantelor poluante

De obieci temperatura vaporizatorului se stabileste cu 20-300 mai mare decît temperatura de fierbere a substantei avînd cel mai înalt punct de fierbere dintre substantele din amestec pentru a asigura evaporarea instantanee a componentilor acestuia. Este esential însa ca, la temperatura data, componentii analizati sa nu se descompuna. Temperatura termostatului detectorului trebuie stabilita la un nivel mai înalt decît cel mai ridicat punct de fierbere al componentilor amestecului pentru a evita condensarea substantelor în camerele detectorului.

54

Daca punctele de fierbere ale substantelor analizate cuprind un interval larg de temperaturi, în termostatul coloanei se stabileste un gradient de temperatura (încalzire cu viteza programata).

în cromatografia gaz-lichid sunt utilizate coloane de diferite forme avînd lungimea de 1-10 m si diametrul de 3-5 mm.

Din varietatea de detectoare existente în practica cromatografiei gaz-lichid cel mai des se întrebuinteaza detectorul bazat pe conductibilitatea termica a gazului, cel cu ionizare în flacarasi cel cu captura de electroni.

Detectorul de conductibilitate termica (catarometrul) functioneaza în baza principiului de modificare a rezistentei electrice a purtatorului în functie de conductibilitatea termica a mediului, schimbarea componentei gazului fiind urmata de variatia conductibilitatii termice si modificarea semnalului.

In ditectorul cu ionizare în flacara arderea are loc între doi electrozi. Sub actiunea flacarii în gaz se formeaza radicali ionici si electroni liberi. Cînd substanta analizata ajunge în flacara, viteza de formare a ionilor creste brusc si în consecinta se înregistreaza marirea intensitatii curentului.

Detectoarele selective ca, de exemplu, detectorul cu captura de electroni se utilizeaza pentru detectarea compusilor continînd atomi cu afinitate de electroni mai mare decît a gazului purtator (de pilda, halogenii). Pe lînga detectorul cu captura de electroni se mai întrebuinteazasi detectorul termoionic, acesta manifestînd o sensibilitate înalta la efectuarea analizei substantelor organofosforice.

Cromatografia în faza lichida de înalta presiune (HPLC) utilizînd presiune înalta s-a impus dezvoltarea la începutul anilor '70. Presiunea ridicata, atingînd 400 atm, este creata de fluxul dirijat al eluentului prin coloana. în acest flux se introduce cu ajutorul unor injectori speciali, proba amestecului de analizat. în cazurile cînd timpii de retentie ai componentilor amestecului difera considerabil, se recomanda efectuarea elutiei cu gradient, similara programarii temperaturii la cromatografia în faza gazoasa. Gradientul se formeaza datorita modificarii polaritatii eluentului ca urmare a variatiei raportului dintre componentele, polarasi nepolara, a acestuia.

În functie de polaritatea fazelor, mobilasi stationara, sunt utilizate doua variante ale HPLC si anume cea cu faza normalasi cea cu faza inversata.

În primul caz se întrebuinteaza un adsorbant polar (silicagel) si un eluent nepolar

(hexan), substantele supuse separarii fiind polare. Varianta cu faza inversata preconizeaza utilizarea unui adsorbant nepolar (silicagel cu catene alchilice C6-C18 nepolare, legate chimic de suprafata acestuia) si un eluent polar (alcool, acetonitril, apasi amestecuri ale acestora), substantele separabile fiind de orice natura.

Pentru HPLC în calitate de detectori figureaza captori spectrali (cum ar fi cei fotometrici, cu fluorescenta) sau electrochimici (potentiometrici, amperometrici, bazati pe conductibilitate electrica).

Datorita aplicarii diferitelor coloane si elemente, spectrul substantelor analizate prin HPLC devine neobisnuit de larg. Principalul dezavantaj al acestei metode consta în necesitatea de a dispune de un etalon al substantei analizate, destinat pentru stabilirea unei corelatii sigure dintre picul cromatografic aparut în amestecul analizat si substanta data.

Analiza unor amestecuri necunoscute poate fi efectuata cu succes folosind tehnica mixta de cromatografie si spectrometrie de masa prin cuplarea de cromatografe în faza

55

gazoasa sau lichida cu detectoare de spectrometrie de masa. în acest caz are loc o imbinare eficienta a capacitatii de separare, de care despune tehnica cromatografica, cu cea de identificare a spectrometriei de masa.

Regimul de lucru al spectrometrelor de masa preconizeaza detectarea unui ion ori simultan a cîtorva ioni sau fragmente de molecule.

În spectrometrul de masa, din substanta analizata se formeaza un fascicul de molecule care sunt apoi supuse impactului unui flux de electroni. Sub actiunea acestora substanta se descompune într-o multitudine de fragmente purtînd sarcina electrica, urmînd ca acestea sa ajunga într-un accelerator si sa se desparta în cîmpul magnetic conform relatiei m/e. Fiecare substanta dispune de un set specific de picuri pe spectrograma. "Bibliotecile" cromatomasspectrometrelor moderne numara 60-80 mii de compusi. Odata cu introducerea într-un aparat de acest gen a probei analizate computerul stabileste corelatia picurilor de pe cromatograma cu una din substantele depozitate în "biblioteca".

Metoda cromatografica cu spectrometrie de masa permite efectuarea de analize calitative si cantitative ale diferitelor substante prezente în proba cercetata, identificarea substantelor individuale si a unor clase de substante aparte.

Metodele de analiza fizico-chimice permit nu numai de a determina componenta chimica a obiectelor mediului ambiant, de a constata gradul de poluare a acestuia ci si de a obtine parametrii cinetici care ar descrie dinamica proceselor naturale. Cu toate acestea, oricît de amplu s-ar prezenta complexul de parametri supusi masuratorilor, cunoasterea datelor mentionate este insuficienta pentru a capata o imagine exacta a ecosistemului. O mare atentie trebuie acordata elaborarii metodelor de modelare bazate pe un set limitat de parametri, permitînd obtinerea unui model functional cît mai adecvat ecosistemelor naturale cercetate. Modelele functionale trebuie construite tinîndu-se cont de procesele chimico-biologice din ecosistemele naturale si influentarea acestora de diferite impacte antropogene si factori naturali.

Monitoringul este menit sa asigure obtinerea acestor parametri, necesari pentru a determina starea actualasi a efectua pronosticul starii viitoare a biosferei în ansamblu precum si a elementelor ei aparte. Un astfel de pronostic îsi va confirma autenticitatea numai atunci cînd, la constituirea modelului fizico-matematic, respectiv se va tine cont de rezultatele cercetarii proceselor naturale în aspectul lor dinamic precum si de datele

obtinute în urma examinarii proceselor de difuzie si transformare a substantelor poluante în mediul ambiant si a impactului acestora asupra naturii vii si celei nevii.

56

CAPITOLUL III. CIRCUITUL SUBSTANTELOR IN BIOSFERA

Rezistenta biosferei la actiunea factorilor externi, la care se adaugasi activitatea umana, este conditionata de existenta mai multor procese ciclice de schimb a elementelor chimice între diferiti componenti ai biosferei. La baza echilibrului dinamic din natura sta mecanismul de autoreglare a compozitiei chimice a acesteia . Circuitul elementelor biogene în biosfera - carbon, oxigen, azot, sulf s.a. - nu reprezinta altceva decît trecerea lor din forma minerala în materia vie si invers ca urmare a unor transformari chimice si biologice. Timpul caracteristic pentru circuitul biologic al rezervelor de substante nutritive din mediul ambiant este de circa 10 ani.

3.1.Circuitul oxigenului, fotosinteza

În momentul de fata atmosfera contine aproximativ 1,2 .1015 t O2. În urma fotosintezei se formeaza anual 2,3.1011 t substanta organica uscatasi 2,5.1011 t O2. Aproape toata aceasta cantitate de oxigen este folosita în procesele de respiratie si fermentatie a substantelor organice de catre organismele heterotrofe, nefotosintetizatoare, în special bacterii. În urma acestei activitati bioxidul de carbon se întoarce în atmosferasi este folosit de catre plante la fotosinteza.

Cantitatea de oxigen nefolosita de organismele heterotrofe se apreciaza dupa masa substantei organice care se depune în roci si iese din circuitul global al compusilor organici. Viteza de acumulare a carbonului organic este de circa (1,4-3,0).107 t/an, ceea ce corespunde la (5-8).107t O2, adica 0,4% din oxigenul fotosintetic. Rezervele totale de carbon fosil sunt de circa 1,25.1016 t (cap.1.2)

O alta sursa de oxigen atmosferic o constituie procesul de fotodisociere a moleculelor de apa, proces ce influenteaza foarte putin bilantul lui total. Se considera ca în urma fotodisocierii se formeaza circa 2.106 t oxigen pe an. Astfel, formarea si consumarea oxigenului reprezinta practic un ciclu închis între fotosintezasi distructia microbiologica a substantei organice în biosfera. Practic, compozitia atmosferei se afla sub controlul biocenozei.

Biomasa organismelor vii de pe pamînt atinge o greutate de 2.1012 t, luînd în consideratie masa uscata, dintre care mai bine de 90% apartine organismelor fotosintezatoare; 82% dintre acestea sunt concentrate în paduri. Al doilea rezervor de substanta vie, ca marime,

îl constitue microorganismele solului -bacteriile, ciupercile, microalgele. Productia lor nu difera cu mult de productia plantelor superioare. Lumea animala a planetei este cu mult mai diversa decît cea vegetala dar biomasa totala a animalelor constitue 2.109 t adica doar 0,1% din biomasa plantelor superioare. Altfel spus, contributia animalelor la circuitul biologic al substantelor este foarte mica în comparatie cu aportul adus la acest proces de microorganismele si plantele autotrofe.

La baza proceselor vitale sta transformarea energiei solare în energie a legaturilor chimice prin procesul fotosintezei si, în cazul organismelor aerobe, �arderea� lenta a substantelor organice cu oxigenul din aer, în procesul respiratiei.

Ciclul oxigenului poate fi prezentat printr-o schema simpla, conform figurii 3.1:

57

fotosinteza

respiratie O2

H2O

H2O2

cataliza

Figura 3.1 Ciclul oxigenului în biosfera

În circuitul biologic al oxigenului, al apei si al carbonului rolul principal revine proceselor fotochimice. Un succes deosebit în realizarea fotosintezei au atins plantele terestre. Nu este întîmplator faptul ca, pentru multe religii antice, închinarea catre arbori este caracteristica. Pomii joaca rolul planetar în circuitul biochimic al apei. Apa absorbita de radacina se ridica prin capilarele tulpinii si ale ramurilor spre frunze. Acestea contin asa zisele cloroplaste în care se realizeaza fotosinteza.

Cloroplastele sunt niste organe speciale ale celulei. Celula tipica a plantei contine 50200 cloroplaste, fiecare avînd lungimea de 1 µm. Cloroplastele au un sistem intern de membrane, asa numitele lamele, în interiorul carora sunt localizati pigmentii fotosintetizatori. Lamelele formeaza niste structuri cu multe straturi, asamblate în pachete.

Fotosinteza este însotita de evaporarea apei de pe suprafata frunzelor (transpiratie), proces care se petrece prin niste �fisuri� (orificii a caror latime se modificã de la 0 µm, cînd se afla în stare închisa, pîna la 10 µm, cînd se afla în stare deschisa la maxim). Pe 1 mm2 de frunzã pot fi cîteva sute de astfel de orificii care ocupa pîna la 1% din suprafata acesteia, la deschidere maxima. Datorita transpiratiei, frunzele nu se supraîncalzesc la lumina solara directa. De exemplu, mesteacanul evapora în cursul zilei pîna la 400 l apa.

Formarea substantei organice din materie anorganica reprezinta productia primara a fotosintezei. În procesul fotosintezei, pe planeta noastra, sunt antrenati anual circa 33 km3 de apa.

Mecanismul fotosintezei nu este cunoscut în întregime. Studiul fotosintezei a fost practic început înca din anul 1650. Atunci, naturalistul Van Helmont a urmãrit cresterea unei sãlcii pornind de la un puiet de 5 livre, sadit în 200 livre de sol. Dupã 5 ani copacul cîntarea

570 livre iar solul cîntarea 199. Van Helmont a presupus ca marirea masei pomului se datora apei pe care el o adauga în sol.

Peste o suta de ani s-a descoperit ca frunzele puse în apa degaja, sub actiunea soarelui, bule de gaz iar Joseph Priestly în anul 1771 a demonstrat ca acest gaz nu este altceva decît oxigen.

Putin mai tîrziu s-a dovedit ca pentru a degaja O2 plantelor le sunt necesare frunzele verzi si lumina. În 1782 Senebie a afirmat ca plantele au nevoie de bioxid de carbon pentru degajarea O2 si aceasta descoperire a dus la concluzia ca CO2 este sursa tuturor substantelor organice din plante.

Pe la mijlocul secolului trecut savantii au ajuns la concluzia ca energia luminii solare se pastreaza sub forma de energie chimica. Abia prin anii '20 ai secolului nostru microbiologul Van Nili a pus bazele conceptiei actuale despre transformarile fotochimice din cursul fotosintezei.

În natura au fost descoperite doua tipuri principale de organisme fotosintetizatoare.

58

Primul tip este reprezentat de bacteriile fotosintetizatoare (purpurii si verzi) care reduc CO2 pîna la hidrocarburi dar care nu sunt în stare sa oxideze apa pîna la O2. Ele nu folosesc în calitate de donor apa ci combinatii organice si anorganice (acid acetic si piruvic, H2, tiosulfati) si conserva relativ putina energie. Multe din bacteriile fotosintetizatoare sunt apte pentru fotoasimilarea N2.

Al doilea tip de organisme este reprezentat de plantele verzi si alge (rosii, verzi, albastru-verzui etc.). Acestea, concomitent cu reducerea CO2, oxideaza apa pîna la O2. Pentru conservarea energiei solare sub forma de energie chimica procesul ce trebuie sa aiba loc este oxidarea apei pîna la O2.

În natura sunt cunoscute trei molecule (H2O, CO2, N2) capabile sa formeze compusi chimici, bogati în energie libera, în procesele fotosintetice. Mai jos sunt prezentate reactiile fotosintetice la care participa aceste molecule, cantitatea de energie libera rezultatasi numarul de electroni implicati:

2e .G,V H2O .. H2 + 1/2 O2 - descompunerea apei 1.23

. (3.1) 6e CO2 +2H2O .. CH3OH + 3/2 O2 - reducerea CO2 1.21

. (3.2) 8e CO2 +H2O .. CH4 +2O2 - reducerea CO2 1.06

. (3.3) 3e N2 +3H2O .. 2NH3 + 3/2 O2 -reducerea N2 1.17

. (3.4) 4e N2 +2H2O ... N2H4 +O2 -reducerea N2 1.10 (3.5) 4e CO2 +H2O ... 1/6 C6H12O6 +O2 -reactia fotosintezei 1.25 (3.6)

Descompunerea apei este reactia fundamentala. În fiecare din reactiile fotosintetice apa participa ca agent reducator, donor H. Pentru formarea unei molecule de O2 din doua molecule de H2O sunt implicati 4 electroni, la fel ca pentru reducerea CO2 pîna la glucoza:

2H2O .. O2 +4H++4e-(3.7) 4e-+4H++CO2 .. CH2O +H2O (3.8)

H2O +CO2 ..

{CH2O} +O2 (3.9)

Se poate considera ca procesul natural al fotosintezei decurge în doua etape: prima - formarea O2 si a echivalentilor reducatori {2H} la absorbtia a 4 cuante de lumina:

59

h. H2O ... {2H}+ 1/2 O2 (3.10)

a doua - sinteza substantei organice, în absenta luminii:

2{2H}+CO2 .. CH2O +H2O

. (3.11)

Succesiunea reactiilor fotochimice ale procesului de fotosinteza a fost propusa de Hillom si Bendal în anul 1960. Schema propusa de ei este în concordanta cu toate datele cunoscute pîna în prezent (fig. 3.2):

_

. FD

NADPH CO2

Q_ chinona

-ATP

-0,4

CH2O

_ -_ FS-I _

-

0

FS-II _ Cyt

ADP

h.

h.

-

0,4P-680 ATP

-Z(Mn) P-700

0,8

Figura 3.2 Schema principala a fotosintezei : P-680 si P-700 - centrele de reactie ale clorofilei ; FD - feredoxina ; Q - feofitina ; Z complexul Mn, participant la oxidarea apei ; Cyt - citocrom

Aceasta schema consta din doua parti principale: fotosistemul I (FS -I) si fotosistemul II (FS -II). Fotosistemul I este conjugat cu ciclul Calvin (ciclul ribulozodifosfat) în care are loc

reducerea CO2 pîna la hidrati de carbon. Acest ciclu începe cu difosfatribuloza si formarea a doua molecule de acid 3-fosfogliceric: aditia CO2 la 1,5 CH2OP | CO CH2OP | H2O | HCOH + CO2 ... 2HCOH | | HCOH COOH (3.12) | CH2OP unde P - radicalul acidului fosforic (-PO3 2-).

60

În cloroplaste, FS - I si FS - II sunt împartite spatial. Fiecare sistem contine un complex propriu de pigmenti fotosintetici în care componentul principal este clorofila.

Moleculele de clorofila reprezinta niste cromofori cu ajutorul carora se absoarbe lumina. Plantele verzi contin clorofila �a� si �b�. Deosebirea dintre ele consta doar în schimbarea grupei laterale - CH3 (�a�) cu gruparea - CHO (�b�). Absorbtia luminii din regiunea vizibila a spectrului este conditionata de prezenta în moleculele de clorofila a ciclurilor porfirinice. Clorofila absoarbe în special lumina din regiunea albastra (450 nm) si rosie (650 nm) a spectrului dar reflecta lumina verde, galbenasi portocalie. Aceasta determina culoarea verde, caracteristica plantelor.

Dupa absorbtia luminii, molecula excitata de clorofila poate participa la doua feluri de procese. Ea poate sa dea fluorescenta sau sa foloseasca energia de excitare la efectuarea unor reactii chimice energetic neavantajoase. Fluorescenta se observa doar în cazul clorofilei �a�. Clorofila �b� din cloroplaste nu da fluorescenta, rolul ei constînd în aceea ca intra în componenta matricei pigmentilor care ajuta la prinderea si colectarea luminii. Dupa fotoexcitare, clorofila �b� transmite repede energia moleculei de clorofila �a� care este un component al matricei de colectare a luminii cu energia cea mai mica.

În afara de clorofila �b�, în componenta matricei de colectare mai intrasi pigmenti carotinoizi. Functia pigmentilor fotosintetici este de a colecta cuantele de lumina absorbitasi de a transfera energia în centrul de reactie unde are loc transferul de electroni, însotit de repartizarea sarcinilor. De regula, fiecarui centru de reactie îi revin 300 molecule de pigment. Concentratia medie a pigmentilor în interiorul matricei de colectare a luminii este 0,1 M.

Energia transportata de moleculele de clorofila �a� ajunge în centrul de reactie. În acest centru, molecula excitata electronic (donorul primar de electroni) transfera energia la acceptorul primar Q cu formarea produsilor de transfer electronic.

Donorii primari de elecroni ai FS - I si FS - II din plantele verzi sunt niste perechi de molecule de clorofila în stare excitata (Chl2* ), special adaptate (dimeri). Ca acceptori primari de electroni servesc moleculele monomere de clorofila �a� sau feofitina (Q):

Chl2* +Q . Chl2 ++ Q-(3.13)

Ionii formati în centrul de reactie sunt instabili termodinamic dar în urma proceselor secundare de transfer de electroni, echivalentii oxidanti si reducatori sunt deplasati spre centre distantate. Transferul secundar de electroni reprezinta un proces termic,

ceea ce este o particularitate esentiala a fotosintezei naturale. Schema reactiilor succesive din FS -II, în procesul fotosintezei, este reprezentata în fig. 3.3:

61

*

Chl680

Q

_

+. Chl2+Q

h. Z

ChlbChla_ Z++Chl +Q

.

(X4)

Chl680 Z+4H++O2 2H2O Z4++Chl +2Q2

Figura 3.3. Succesiunea transformarii energiei luminoase în energie chimica în FS -II

Pentru a da o molecula de O2, cationul-radical al dimerului clorofilei oxideaza apa prin 4 electroni implicînd în acest proces, dupa toate probabilitatile, manganul.

Daca organismele fotosintetizatoare se dezvolta în absenta Mn, ele îsi pierd capacitatea de a degaja O2. Introducerea Mn în celulele defecte le reda aceasta posibilitate. Activitatea maxima se atinge atunci cînd se introduce un ion de Mn la 50-100 molecule de clorofila �a�. În centrul de reactie din FS -II se gasesc aproximativ 4 atomi de Mn. Schema formala a oxidarii fotocatalitice a apei prin 4 electroni poate fi reprezentata în felul urmator:

4Chl2 ++Z .. 4 Chl2 +Z4+

. (3.14) Z4++2H2O ..Z +4H++O2

. (3.15)

Folosind lampi cu impulsuri luminoase scurte si electrozi sensibili la oxigen, s-a demonstrat ca pentru formarea moleculei de O2 sunt necesare 4 cuante de lumina. Eficienta transformarii energiei solare în sistemele moleculare ale fotosintezei naturale este de circa 5-10%.

În circuitul biologic, substantele fotosintetizate sufera schimbari ulterioare îndeplinind functia de material de constructie pentru aprovizionarea scheletului biologic al întregii �cladiri� a vietii. În procesele vitale, o parte din moleculele organice se oxideaza pe seama oxigenului cu participarea enzimelor drept catalizatori:

{CH2O} +O2 ... CO2 +H2O (3.16)

Energia chimica eliberata din acest proces este folosita pentru sustinerea proceselor de sinteza a compusilor organici. În acest fel sistemul fotosinteza - oxidare transforma energia solara în energie chimica a proceselor vitale a organismelor aerobe.

Respiratia si fotosinteza, doua procese diametral opuse din mediul natural, sunt legate de circuitul oxigenului si carbonului. Carbonul ocupa un loc deosebit în biosfera deoarece serveste ca material de constructie pentru viata organicasi reprezinta o sursa de energie ce se

62

elibereaza în procesul respiratiei. La fel de important este si rolul carbonului anorganic: CO2 din atmosfera contribuie la reglarea climei iar sistemul CO2 - carbonat regleaza permanent pH-mediului acvatic.

Arderea intensa a combustibilului fosil, nimicirea padurilor, distrugerea învelisului solului - toate acestea afecteaza ciclurile globale ale carbonului si oxigenului (cap.1.2).

Întrebuintarea resurselor minerale - petrol, carbuni, gaze - duce la micsorarea inevitabila a rezervelor lor. În plus, arderea da nastere la produsi de oxidare si, în cele din urma, la CO2.

Cu toate ca o parte din bioxidul de carbon se reîntoarce în compusi organici prin procesul fotosintezei naturale a plantelor verzi sau se separa sub forma de depuneri oceanice, viteza de folosire industriala a combustibilului fosil este atît de mare încît acumularea CO2 în atmosfera nu compenseaza pierderea lui naturala. În ultimii 150 de ani cantitatea de combustibil arsa s-a marit anual cu aproximativ 4,3%.

3.2. Circuitul azotului Azotul joaca un rol important în biosfera. El este componentul de baza al atmosferei terestre. Circuitul azotului, ca si în cazul oxigenului si al carbonului, cuprinde toate cele trei sfere de existenta a vietii. Totusi, deoarece azotul este mai putin reactiv chimic, circuitul lui în atmosfera se deosebeste esential de cel al oxigenului. Circuitul biologic al azotului este practic un circuit închis care nu are influenta directa asupra compozitiei chimice a atmosferei.

Un proces important de implicare a azotului atmosferic în circuitul biologic este cel de azotfixare - formarea amoniacului si a altor compusi ai azotului ca urmare a activitatii microorganismelor solului si a celor acvatice.

Reducerea moleculei de N2 (N=N) pe cale nebiologica, în conditii naturale, are loc îndeosebi în timpul descarcarilor electrice din atmosfera. Azotul legat chimic se formeazasi la temperaturi înalte, de exemplu, în timpul functionarii motorului cu ardere internã:

N2 +O2 . 2NO (3.17)

În procesele tehnologice de producere a îngrasamintelor, fixarea azotului se efectuaza dupa procedeul Laber:

N2 +3H2 ..2NH3

. (3.18)

Pentru aceasta se foloseste hidrogenul din gazul natural (metan). Procesul se petrece la temperaturi ridicate si poate avea loc cu sau fara participarea O2:

CH4 +H2O ... CO +3H2 (3.19)

2CH4 +O2 ..2CO +4H2

. (3.20) CO +H2O .. CO2 + H2

. (3.21)

3CH4 +O2 +4H2O ... 3CO2 +10H2 (3.22)

Pîna la elaborarea procedeului Laber, ca materie prima principala pentru obtinerea compusilor azotului se foloseau zacamintele de NaNO3 din pustiul Cili.

63

În conditii naturale, legarea N2 este înfaptuita în special de bacteriile care traiesc în bulbii sau radacinile unor plante (mazare, fasole, cartofi, lucerna). În hidrosfera azotul este fixat de algele albastru-verzui.

Reducerea fermentativã a N2 de catre bacteriile racinare cu participarea atomilor de H din apa contribuie la formarea NH3. Drept catalizator serveste nitrogenaza. Cercetarea intensa a acestei enzime a început prin anii '60. S-a dovedit ca nitrogenaza este un complex fermentativ complicat care consta din doua proteine cu masa moleculara diferita (230 000 si 60 000 u.a.m.) în componenta carora intra clusterul Fe4S4 (în raport de 4 si 1). Proteina mai mare contine de asemenea doi atomi de fier si o Mo-coenzimã cu pîna la 6-8 atomi de fier pentru un atom de molibden. Reducerea N2 are loc numai în prezenta acestor doua proteine. Starea de oxidare a azotului în compusii chimici variaza de la -3 (în NH3) pîna la +5 (în HNO3).

-

Legat sub forma de NH3 (NH4 +) si NO3 azotul este absorbit de catre plante si este folosit la sinteza compusilor ce contin azot, în special a proteinelor vegetale ce servesc drept hrana pentru animale. În organismul acestora ele se descompun în aminoacizi si se transforma în proteine animale sau sunt eliminate din organism odata cu fecalele. În natura exista microorganisme capabile sa transforme aceste fecale în N2 si astfel are loc circuitul biologic al azotului. Ciclul azotului în biosfera poate fi prezentat prin schema din figura 3.4:

HNO3(NO3-+H+)

O-2H

-

HNO2(NO2 +H+) 2H

-O-

Proteina

HNO

H2 (CH2x) COOH

2H1/2N2O2H1/2N2-1/2H2ONitrificareDenitrificareNH2OH2OHN2H4NH3(NH4++OH-)2OHFixareazot----------------Amonificare

Figura 3.4 Circuitul azotului în biosfera

{2OH} si {2H} sunt reprezentarile conventionale ale echivalentilor bielectronici oxidanti si reducatori (acceptori si donori de H).

64

În procesul de reducere a azotului pîna la amoniac este posibila formarea intermediara a hidrazinei la fel cum la reducerea oxigenului pîna la apa poate rezulta ca produs secundar H2O2.

Procesele de nitrificare, denitrificare si amonificare sunt rezultatul activitatii bacteriilor corespunzatoare. Bacteriile denitrificatoare sunt raspîndite în solurile si în bazinele acvatice cu un continut mic de O2. N2O gazos, format în urma activitatii vitale, trece partial în atmosfera. Circuitul natural al azotului se caracterizeaza printr-o viteza mica deoarece este supus actiunilor antropogene. În momentul de fata echilibrul azotului în biosfera este încalcat: bacteriile denitrificatoare nu mai reusesc sa prelucreze cantitatile crescînde de azot care trec în mediul ambiant în urma activitatii umane. Drept rezultat are loc acumularea nitratilor si a produselor intermediare de nitrificare în mediul înconjurator.

3.3.Circuitul fosforului si sulfului

Suprafata terestra contine aproximativ 0,1% fosfor. Fosforul nu se întîlneste în natura în stare libera ci doar sub forma de compusi chimici si minerale, îndeosebi minerale fosfatice. Sursa principala de fosfor este apatita care contine fosfat sub forma de Ca3(PO4)2.

În compusii sai fosforul poate avea starea de oxidare -3, +1, +3, +4 sau +5. Mai mult sunt raspîndite starile de oxidare +3 si +5. Compusii în care fosforul are starea de oxidare +5 nu sunt oxidanti puternici asa cum sunt compusii corespunzatori ai azotului. Dimpotriva, compusii în care fosforul are starea de oxidare -3 sunt reducatori mai puternici decît compusii corespunzatori ai azotului.

Circuitul fosforului este mai simplu decît circuitul azotului si cuprinde doar litosfera si hidrosfera. Are loc în special trecerea unilaterala a fosforului de pe uscat în apa iar apoi în depunerile de fund. Ca urmare, circulatia fosforului depinde de rezervele de fosfor din roci si din precipitatii.

Caracteristic pentru acidul fosforic (H3PO4) este posibilitatea de a se condensa cu el însusi prin eliminare de molecule de apa:

O O OO

|| || || || HO . P. OH + HO . P. OH .. HO .P. O . P. OH + H2O (3.23)

| OH | OH | OH | OH 2H3PO4 ... H2P2O7 + H2O (3.24) ortofosfat pirofosfat

Compusii fosforului joaca un rol deosebit în sistemele biologice. Acest element intra în componenta grupelor fosfatice din moleculele de ARN si AND care sunt raspunzatori pentru biosinteza proteinelor si transmiterea informatiei ereditare. El mai este continut si în moleculele de adenozintrifosfat (ATP) cu ajutorul carora energia chimica se acumuleaza în celulele biologice. Legatura P - O - P din grupa fosfatica terminala a ATP se rupe în timpul hidrolizei cu eliberare de energie:

65

H2O +ATP ... H3PO4 + ADP (3.25)

Datorita acestei reactii ATP si ADP (adenozindifosfat) servesc ca transportori de grupe fosfatice. În plus, ionul fosfat regleaza directia proceselor de oxidare interna prin blocarea atomilor de hidrogen capabili sa reactioneze si a caror oxidare ar duce la formarea unor produsi intermediari nedoriti.

Luînd în consideratie aceste particularitati, se ajunge la concluzia ca limitarea fosforului în mediul ambiant poate contribui la limitarea proceselor vitale.

Din mediul acvatic fosforul se separã îndeosebi ca urmare a sedimentãrii sub forma de fosfati de fier insolubili.

Compusii sulfului sunt foarte raspînditi în natura. Mai mult de 40 de elemente formeaza cu sulful compusi în care el prezintã starea de oxidare -2, +1, +2, +4, +6. Sulful în stare libera se întîlneste în straturile superioare ale scoartei terestre si la suprafata ei si are o mare importanta industriala. În afara de aceasta sulful se mai întîlneste si sub forma de zacaminte minerale de sulfati si sulfiti sau sub forma de impuritati în carbune si petrol. Se cunosc peste de 200 minerale ce contin sulf. Dintre sulfuri cele mai raspîndite sunt: calcozina (Cu2S), pirita (FeS2), calcopirita (CuFeS2), stanina (CuFeSnS4), cinabrul (HgS) s.a.; dintre sulfati: anhidrita (CaSO4), gipsul (CaSO4.2H2O) si glauberita (Na2SO4 .CaSO4).

Sulful în stare libera se întîlneste sub forma de zacaminte care servesc drept sursa de obtinere a acestui element. O mare parte din sulful obtinut (circa 107 t/an) este folosit la prepararea acidului sulfuric. De asemenea sulful este folosit la vulcanizarea cauciucului.

Circuitul sulfului în natura este complicat si nu este cunoscut în întregime.

Sulful este raspîndit în sistemele biologice, el intrînd în componenta a doi aminoacizi: metionina si cisteina. Rolul biologic al sulfului este legat de facilitarea transformarilor oxidoreducatoare:

2RSH ... RSSR +{2H} (3.26)

Aceste transformari joaca rolul principal în formarea structurilor cuaternare ale proteinelor si în restructurarea lor conformationala. În afara de aceasta, clusterii fer-sulf joaca un rol cheie în lantul transportor de electroni.

Compusii sulfului sunt sintetizati de unele bacterii anaerobe care folosesc sulful

anorganic drept sursa de echivalenti oxidanti pentru oxidarea compusilor organici ce participa ca donori de hidrogen ({2H}):

H2SO4 +4{2H} ... H2S +4H2O (3.27)

În aerul atmosferic sulful se gaseste îndeosebi sub forma a trei compusi: oxid de sulf

(IV) si sulfura de hidrogen (produsi gazosi) si aerosoli de sulfati. Sursa naturala principala de sulf din atmosfera este hidrogenul sulfurat. Ajungînd în atmosfera, H2S se oxideaza repede pîna la SO2. Viata medie a H2S în atmosfera este de 48 ore. Sursa antropogena de sulf atmosferic - SO2 rezultat în urma arderii combustibilului -este raspunzator pentru 12,5% din continutul total de sulf. În atmosfera, reactiile SO2 duc la formarea aerosolilor si a ploilor �acide� (cap. 4.5). Durata vietii SO2 în atmosfera este de circa 4 zile. Luînd în considerare aerosolii oceanici si vulcanici, existã un deficit în bilantul

66

compusilor sulfului din atmosfera. Pentru înlaturarea deficitului e necesar sa se ia în consideratie sursele biologice.

La început se considera ca principalul component biogen este hidrogenul sulfurat care se formeaza în depunerile de fund ale lacurilor, marilor, mlastinilor. Totusi, în apa, H2S se oxideaza usor cu oxigen si, de regula, nu iese în atmosfera. S-a constatat ca multe microalge si unele plante superioare elimina în mediul ambiant dimetilsulfit si dimetildisulfura. Prin urmare se considera ca microorganismele sunt principalii producatori de compusi cu sulf. Se releva o mare variabilitate atît în componenta cît si în calitatea compusilor sulfului eliminati de sursele microbiologice. În afara de compusii mai sus amintiti, trebuie mentionati: metilmercaptanul (CH3SH), sulfura de carbon (CS2), carbonilsulfura (COS) si altii.

Sulfura de carbon serveste ca precursor al COS si SO2, avînd o importanta contributie la formarea lor în atmosfera. Durata vietii CS2 în atmosfera este de circa 10 zile. Într-o forma simplificata, ciclul sulfului în mediul ambiant poate fi reprezentat prin schema:

O2 H2O S ... SO2 (g) ... H2SO3 {2H}..{O} .{O}

H2S .... proteina .... H2SO4 (RSH)

unde {O}- echivalentul oxidant (acceptor de 2 electroni, atomi de H); {2H} - echivalentul bielectronic reducator.

Circuitul închis al biogenilor în procesele biologice de sintezasi de descompunere a substantelor organice constituie conditia necesara pentru stabilitatea biosferei. Viata pe pamînt s-a dovedit posibila datorita compusilor organici a caror energie este folosita la descompunerea lor. Totodata are loc suprapunerea limitelor naturale ale aportului extern de substante nutritive peste rezervele acestor substante în biosfera. Aportul biologic din sinteza sau descompunerea substantelor organice trebuie sa fie cu mult mai mare decît fluxul de substante nutritive în biosfera. Trecerea dintr-o stare dinamic echilibrata (pe baza circuitului închis al substantelor) într-o stare stationara, cînd aportul exterior de substante nutritive ar satisface o buna parte din necesitatile biologice, ar duce inevitabil la deregla

rea ecosistemului.

Biocenoza care functioneaza pe seama circuitului închis al substantelor are nevoie de activitate si cheltuieli energetice; în caz contrar ea va pierde capacitatea de a concura cu biocenoza care îsi bazeaza existenta pe aportul de substante nutritive din exterior. Ultima ar putea trece la utilizarea acestor substante, nepreocupîndu-se de circuitul lor închis si ar putea exista sub una sau cîteva varietati, fara sa formeze comunitati ecologice. Prin urmare, limitarile impuse biocenozei terestre prin circuitul închis al substantelor alcatuiesc esenta ecologiei.

Mediul ambiant contine rezerve de substante organice si anorganice care sunt implicate în circuitul biologic. Pentru sustinerea echilibrului dintre procesele de sintezasi de descompunere a substantelor chimice biologic active (biogenilor), rezervele acestor substante sub forma organicasi anorganica trebuie sa fie nu numai limitate dar sasi coincida ca ordin de marime. În caz contrar, la surplusul de substante anorganice se vor dezvolta organismele autotrofe (sintetizatorii) iar la abundenta substantelor organice - organismele heterotrofe (destructorii). În acest fel corelarea dintre sintezasi descompunere va fi inevitabil încalcata.

67

Aportul extern de substante nutritive în biosfera se apreciaza pe baza structurii adîncului pamîntului si a spatiului cosmic ca si prin activitatea productiva a omului. Biocenoza pamîntului nu poate schimba acest aport; ea controleaza doar concentratiile substantelor nutritive din mediul ambiant si reîmpartirea lor între ecosistem si mediul de viata. În momentul de fata activitatea umana exercita o influenta din ce în ce mai mare asupra concentratiei biogenilor din mediul ambiant si asupra fluxului lor în biosfera. În continuare se va examina atît rolul acestei activitati în poluarea aerului atmosferic, a ecosistemelor acvatice si a solului cît si urmarile locale si globale la care duc procesele antropogene deosebit de periculoase.

68

CAPITOLUL IV. PROCESE ECOCHIMICE DIN ATMOSFERA

Procesele atmosferice ocupa unul din locurile principale în circulatia substantelor în mediul ambiant. Aceasta se refera în primul rînd la circulatia oxigenului, carbonului, azotului, sulfului. Masura poluarii antropogene a atmosferei cu emisii gazoase de la întreprinderile energetice, industriale si de transport este enorma. Atmosfera este cea mai mobila parte a biosferei, de aceea actiunile negative ale multiplelor surse de poluare se însumeaza, capatînd deseori un caracter global. Pentru a întelege procesele de rapîndire si de transformare a substantelor poluante în mediul aerian si pentru a evidentia cele mai periculoase tipuri de actiuni antropogene, o mare însemnatate are cunoasterea proprietatilor fizico-chimice ale atmosferei.

4.1. Proprietatile fizico-chimice ale atmosferei Atmosfera este învelisul aerian al pamîntului cu o masa de circa 5,15.1015t. Limita ei superioara, unde are loc dispersarea gazelor în spatiul interplanetar, se afla la o înaltime de aproximativ 1000 km deasupra nivelului marii. În stratul cu o grosime de 5,5 km de deasupra pamîntului este concentrata jumatate din masa atmosferei iar în stratul cu grosimea de 40 km - mai bine de 99% din masa atmosferei.

Pentru a urmari modificarea unor parametri ca presiunea, temperatura si componenta gazoasa vom considera o sectiune verticala imaginara în atmosfera.

Pe masura ce înaltimea creste, presiunea scade accentuat si la o altitudine de 50 km ea este de numai 1 mm Hg. Explicatia consta în faptul ca atmosfera este comprimata spre suprafata pamîntului astfel încît presiunea scade mai repede la înaltimi mici decît la altitudine ridicata.

Dependenta termica este cu mult mai complicata existînd maxime si minime. Dupa felul cum evolueazã temperatura odata cu cresterea altitudinii se pot evidentia cîteva straturi despartite de niste zone de trecere înguste - asa zisele pauze (fig. 4.1). Stratul inferior al atmosferei care vine în contact cu pamîntul - troposfera - este caracterizat de un gradient termic vertical mediu egal cu 60/km. Limita superioarã a troposferei variaza de la 8 km, la latitudine polara, pîna la 16-18 km, deasupra ecuatorului. Urmatorul strat este stratosfera. Aici temperatura ramîne aproape constanta pîna la înaltimea de 25 km apoi creste treptat pîna la 265-270 K la limita de jos a stratopauzei (aproape 55 km). Mezosfera, care se gaseste mai sus, este caracterizata de o noua scadere a temperaturii de la 190 K pîna la 130K la o înaltime de 80 km. În continuarea mezosferei se afla termosfera unde temperatura creste uniform odata cu înaltimea pîna la 1000-1500 K.

Regimul schimbarilor de temperatura în diferite straturi atmosferice este legat de particularitatile compozitieiei chimice a aerului din aceste straturi.

Atmosfera pamîntului este alcatuita din azot si oxigen (99%) cu un mic continut de gaze inerte, în special argon (0,93%) si CO2 (0,03%). Continutul altor gaze (neon, heliu, kripton) este foarte mic.

În ansamblu, regiunea situata mai jos de 90 km este caracterizata de o agitatie intensasi are o componenta gazoasa destul de constanta. La aceste înaltimi, ca si la nivelul marii, masa moleculara a atmosferei este de 28,96 u.a.m. iar la înaltimi mai mari de 90 km ea scade brusc. Astfel, de la înaltimea de la 500 km pîna la 1000 km componentul principal al atmosferei ramîne heliul al carui continut relativ în atmosfera, la nivelul marii, este foarte mic.

Una din cele mai importante componente variabile ale atmosferei sunt vaporii de apa. Continutul vaporilor de apa se micsoreaza repede, odata cu cresterea înaltimii, pîna la tropopauza.

69

În stratosfera sunt putini vapori de apa (circa 2.10-6 %). Gradientul latitudinal al concentratiei vaporilor de apa la suprafata pamîntului este destul de mare: în regiunile tropicale continutul vaporilor de apa ajunge pîna la 3% în timp ce în regiunile arctice se micsoreaza pîna la 2.10-5 %.

Figura 4.1. Distributia verticalã a temperaturii în atmosfera

Micsorarea concentratiei vaporilor de apa care absorb radiatia termica a suprafetei terestre, odata cu cresterea înaltimii, este una din principalele cauze a scaderii temperaturii în troposfera.

Influenta hotarîtoare asupra regimului termic din stratosfera o are continutul unui alt component variabil al ei - ozonul. Aerul din stratosfera se încalzeste în urma absorbtiei de cãtre ozon a radiatiei ultraviolete a soarelui.

În mezosfera concentratiile ozonului si a vaporilor de apa sunt foarte mici, motiv pentru care temperatura este mai joasa decît în troposferasi stratosfera. Cresterea temperaturii în termosfera este legata de absorbtia razelor UV solare de catre moleculele si atomii oxigenului si azotului.

Radiatia UV absorbitã de ozon în stratosferã, desi are o mare importantã pentru sustinerea vietii pe pãmînt, nu aduce un aport însemnat la energia totalã primitã din afarã. Partea principala a energiei trece prin straturile superioare ale atmosferei, este absorbita partial în troposfera de catre vaporii de apa, oxidul de carbon, oxigen, aerosoli si particule de praf iar cea mai mare parte este absorbita de suprafata terestra.

Energia absorbita de suprafata terestra se întoarce în atmosferã sub forma de radiatii infrarosii cu lungimi de unda cuprinse între 16,7 - 7,6 µm, cu un maxim larg la 12 µm, sau este folosita la evaporarea apei si la formarea curentilor turbulenti de aer. Condensarea vaporilor de apa este însotita de degajare de caldura care contribuie la încalzirea troposferei.

Doar o mica parte din energia termica emisa de suprafata terestrã trece prin atmosferasi se reflecta în cosmos. Cea mai mare parte din ea este absorbita de moleculele de apasi de dioxidul de carbon fapt care determina încalzirea suplimentara a aerului. Energia termica absorbia de atmosfera este dirijata din nou spre suprafata terestra, fapt în urma caruia apare, asa zisul, efect de sera.

Presiunea partiala a vaporilor de apa se schimba esential în diferite locuri si într-un timp diferit, însa, întotdeauna, ea atinge maximul la suprafata terestrasi se micsoreaza brusc la înaltime.

Datorita faptului ca vaporii de apa absorb intens radiatiile infrarosii, ei joaca un rol important în

70

mentinerea temperaturii pe timpul noptii cînd suprafata terestra radiaza energie în spatiul cosmic si nu primeste energie solara. De aceea în pustiu, unde concentratia vaporilor de apa este mica, ziua este cald iar noaptea este frig.

Cantitatea de energie solara care patrunde în atmosfera depinde de unghiul de incidenta a razelor solare pe suprafata pamîntului. Cea mai mare cantitate de energie este absorbita la latitudini joase, motiv pentru care atmosfera se încalzeste neuniform în diferite regiuni ale globului pamîntesc. Diferente de temperatura deosebit de mari la suprafata solului se observa între regiunile polare si cele ecuatoriale. Aceasta aritmie serveste drept cauza principala a circulatiei atmosferice care reprezinta un sistem complex de miscare a curentilor aerieni deasupra pamîntului. Datorita circulatiei atmosferice, gradientul termic al aerului din diferite regiuni se niveleaza.

În afara de curentii de aer majori, în straturile inferioare ale atmosferei apar o multime de circulatii locale, legate de particularitatile încalzirii atmosferei din diferite zone. Datorita curentilor de aer, în atmosfera are loc amestecarea maselor mari de aer si deplasarea pe distante mari a variati compusi chimici degajati de diferite surse de pe suprafata pamîntului. Raspîndirea maselor de aer si a impuritatilor poate fi influentata de producerea inversiilor termice care împiedica miscarea pe verticala a aerului. Astfel de inversii apar periodic la suprafata terestra din diferite cauze. Deseori inversia apare în urma suprapunerii aerului cald cu curentii reci, situati mai jos. Inversii termice cu grosimi de cîteva sute de metri se pot produce în noptile fara vînt prin racirea puternica a suprafetei terestre si a aerului învecinat.

4.2. Procesele chimice din straturile superioare ale atmosferei. Straturile superioare ale atmosferei determina într-o mare masura conditiile de viata de la suprafata pamîntului. Ele constituie un obstacol în calea radiatiilor si particulelor cu energie înalta.

Procesele chimice din atmosfera încep de la o înaltime de circa 250 km unde concentratia gazelor (N2 si O) ajunge de ordinul 109 molec.cm-3 si se observa absorbtia componentei UV a radiatiei solare.

Unul dintre cele mai importante procese care are loc în straturile superioare ale atmosferei este disocierea oxigenului si formarea oxigenului atomic:

O2 + h.. O + O (4.1)

{3P (starea initiala), .<242 nm ; 1D (starea excitata), .<175 nm}

Datorita acestui fapt, începînd de la înaltimea de 100 km, oxigenul atmosferic se afla atît în stare moleculara cît si în stare atomica (fig. 6). La înaltimea de 130 km continutul de O2 si O este aproape acelasi. La înaltimea de 90 km si mai sus, NO2, O2 si O absorb radiatiile cu lungimi de unda mici, fapt care determina ionizarea lor ulterioara:

N2 + h. ( 80 nm). N2+ + e-(4.2) O2 + h. ( 99,3 nm ) .O2+ + e- (4.3) O + h. ( 91,2 nm ) .O+ + e- (4.4) NO + h. ( 134,5 nm ) .NO+ + e- (4.5)

71

Figura 4.2. Distributia oxigenului pe verticala

Dupa cum se vede din mãrimea lungimilor de undã, azotul molecular are cea mai înalta energie de ionizare iar NO - cea mai joasa. Ionii formati participa apoi la diferite procese de recombinare disociativa:

N2+ + e-. N + N (4.6) O2+ + e-. O+ O (4 .7) NO+ + e- . N + O (4.8)

în reactii cu transfer de sarcina:

N2+ + O2 . N2 + O2+ (4.9) O+ + O2 . O + O2+ (4.10) O2+ + NO . O2 + NO+ (4.11) N2+ + NO . N2 + NO+ (4.12)

în reactii de transfer de sarcina cu ruperea legaturii (schimb de atomi):

O+ + N2 . N + NO+ (4.13) N2+ + O . N + NO+ (4.14)

Toate aceste reactii cu caracter diferit sunt exoterme si decurg cu participarea cationilor gazosi. Majoritatea reactiilor de acest fel decurg fara activare.

Ionul NO+ este unul din cei mai raspînditi ioni din straturile superioare ale atmosferei. El dispare doar în urma recombinarii disociative. Acest ion nu participa la alte reactii din cauza reactivitatii scazute. Reactiile lui cu particulele neutre sunt endoterme, adica necesita o energie de activare suplimentara. În aceste conditii ionul NO+ ramîne particula principala a ionosferei.

72

Termosfera se caracterizeaza în întregime ca o zona de desfasurare a reactiilor bimoleculare fara activare. Din cauza concentratiilor mici ale gazelor în aceasta zona, reactiile trimoleculare exoterme de tipul:

N + N + M . N2 + M (4.15) O + O + M . O2 + M (4.16) O+ + e- + M . O + M (4.17) O2 + e- + M . O2-+ M (4.18)

nu se realizeaza practic.

Asadar, la înaltimea de circa 90 km se absoarbe cea mai mare parte a radiatiei solare cu lungimi de unda mici dar radiatia capabila sa disocieze O2 este înca destul de intensa. La înaltimea de 30-50 km, interactiunea oxigenului atomic cu O2 duce la formarea ozonului:

O + O2 . O3* (4.19)

Aceasta reactie se petrece si la înaltimi mai mari dar molecula de ozon ce se formeaza, electronic excitata, are un timp mic de viata si se descompune ulterior în particulele initiale. Formarea moleculei stabile de O3 are loc doar în urma reactiei cu o a treia particula M (O2 sau N2), cu dispersarea termica a excitatiei:

O3* + M . O3 + M* (4.20)

Odata cu micsorarea altitudinii, viteza de formare a O3 creste direct proportional cu produsul [O2]x([O2]+[N2]) si se micsoreaza din cauza scaderii intensitatii luminii cu .<240 nm. Aceasta determina situarea concentratiei maxime de O3 la altitudinea de aproximativ 25 km.

Dispersarea termica a energiei la aceste înaltimi are loc în urma reactiei

O + O3 . 2O2 (4.21)

prima din reactiile semnificative care are bariera de activare (13,6 kJ/mol).

Deopotriva cu reactia 21, la micsorarea concentratiei de O3 din stratosfera contribuie si absorbtia luminii solare cu .< 310 nm, esentiala pentru ocrotirea vietii pe uscat:

O3 + h. (310 nm). (1.)O2 + O(1D) (4.22)

În aceasta reactie se absoarbe efectiv lumina cu lungimi de unda cuprinse între 200-310 nm. Alte gaze atmosferice nu absorb la fel de intens aceleasi radiatii.

Oxigenul singlet rezultat din reactia 22 traieste în stratosfera 64,6 min. Cele mai mari concentratii ale lui se afla la înaltimea de 30-80 km cu valoarea maximã de 4.1010 molec.cm-3 la

înaltimea de 50 km. Molecula de O2 (1.) nu are capacitate de reactie prea înalta. Cel mai intens ea reactioneaza cu ozonul:

O2(1.) + O3 . 2O2 + O (4.23)

73

Reactia 22 decurge nu numai în mezo- si stratosferã ci si în straturile superioare ale troposferei chiar si atunci cînd formarea fotochimica a O3 (dupa reactiile 1, 19, 20) nu mai are practic loc.

Procesul ciclic de formare si descompunere a ozonului dupa reactiile 1, 19-22 alcãtuieste

ciclul Cempen:

O2 + h.. O + O O + O2 + M .O3 +M -107 kJ/mol (x2) O + O3 .O2 +O2 -391 kJ/mol O3 + h.' .O2 + O

Nu este greu de demonstrat ca suma acestor reactii duce la ciclul �nul�:

h. + h.' . caldura (- 605 kJ/mol) (4.24)

În ciclul nul nu au loc schimbari ale compozitiei chimice a sistemului ci doar se sustine una sau alta din starile lui, producîndu-se transformarea luminii solare în caldura. Acest ciclu nul ozonic este raspunzator de cresterea temperaturii la altitudinea de 50 km.

Masuratorile experimentale ale continutului de O3 din stratosfera au demonstrat ca acesta este mai scazut decît cel care rezulta din ciclul Cempen. Diferenta se explica prin prezenta în stratosfera a unor catalizatori care descompun ozonul. Printre acesti catalizatori se numarasi oxizii de azot carora le revine rolul principal:

NO + O3 . NO2 + O2 (4.25) NO2 + O . NO + O2 (4.26) O3 + O . 2O2 -391 kJ/mol (4.27)

La fel actioneazasi unii compusi ai clorului:

Cl + O3 . ClO + O2 (4.28) ClO + O . O2 + Cl (4.29)

Drept catalizator de descompunere a O3 în reactia 21 evolueazasi radicalul OH:

OH + O3 . O2 + HO2 (4.30)

HO2. + O . O2 + OH. (4.31)

Radicalul OH poate cataliza descompunerea O3 si pe o alta cale:

.

OH. + O3 . O2 + HO2 (4.32) HO2. + O3 . 2O2 + OH. (4.33) ......... O3 + O3 . 3O2 (4.34)

74

Provenienta NO, OH si Cl în stratosfera este diferita: atît din procesele naturale cît si în urma poluarilor antropogene. Astfel NO se formeaza în motoarele cu ardere interna.Ca urmare, lansarea rachetelor si a avioanelor supersonice la înaltimi mari duce la distrugerea stratului de ozon.

În orice motor cu ardere interna temperatura se ridica atît de mult încît din oxigenul atmosferic si azot se formeaza NO:

N2 + O2 . 2NO (4.35)

Drept sursa de NO serveste si N2O care este stabil în troposfera dar în stratosfera se descompune sub actiunea razelor ultraviolete dure:

N2O + h. (230 nm).N2 + O(1D) (4.36)

N2O + O(1D) . 2NO (4.37)

Distrugerea N2O în stratosfera are loc conform reactiilor:

N2O +h. (250 nm).N2 + O(3P) (4.38)

N2O + O(3P).N2 + O2 (4.39)

Clorul atomic se formeaza în urma descompunerilor fotochimice ale freonilor (clorfluorcarboni): CF2Cl2 si CFCl3. Aceste substante sunt volatile dar stabile în troposfera. Ele sunt folosite pe larg în instalatiile frigorifice si în sprayurile cu aerosoli. Infiltrîndu-se din troposfera în stratosfera, freonii ajung sub actiunea razelor ultraviolete si se descompun:

h.CF2Cl2 ..CF2Cl + Cl

. (4.40)

Reactia ulterioara a CF2Cl cu O2 si razele UV duce la desprinderea celui de al doilea atom de clor.

La formarea radicalului OH mai importante sunt procesele legate de participarea vaporilor de apa. Neluînd în consideratie faptul ca la înaltimea de 30 km ei sunt într-o cantitate de 3 ppm, aici are loc reactia:

H2O + h.. H + OH. (4.41)

HO. + h.. H + O (4.42)

De asemenea, asa cum s-a mentionat anterior, prin fotoliza O3 se formeaza oxigen atomic în stare electronica excitata (1D). Particula O(1D), tinînd cont de energia libera înalta (.H0298 = 438 kJ/mol), traieste relativ mult, timpul ei de viatã atingînd 110 s. Interactiunea O(1D) cu moleculele de H2O care difuzeaza din troposfera în stratosfera are loc fara activare si duce la formarea radicalului OH:

O(1D) + H2O . 2OH. (4.43)

În prezent, aportul proceselor catalitice la descompunerea O3 nu este mare. În acelasi timp, fenomenul �sparturii ozonice� arctice este neclar: ori �spãrtura� a apãrut ca rezultat al poluarii

75

antropogene a atmosferei sau reprezinta un proces geo-astro-fizic natural. În orice caz, masuratorile au demonstrat cresterea continutului particulelor ce contin Cl în zona .sparturii . arctice cu aproape 100%, comparativ cu valorile medii. Ca urmare, în stratosfera, deasupra Antarctidei, în lunile de primavara, au început sa apara regiuni cu concentratie practic nula de O3.

Micsorarea grosimii stratului de ozon (în conditii normale el este de 2,5-3 mm, în functie de latitudine) poate duce la schimbarea esentiala a radiatiei solare ultraviolete care atinge suprafata terestra, la schimbarea învelisului noros al pamîntului si la dereglarea bilantului termic din atmosfera. Modificarea radiatiei solare poate determina schimbari esentiale în procesele biologice si geochimice, care pot fi critice pentru biosfera.

Dupa aprecierile expertilor Organizatiei Meteorologice Mondiale, trecerea în atmosfera a clorfluorcarbonilor la nivelul actual va duce la micsorarea concentratiei ozonului în stratosfera, peste 10-20 ani, cu aproximativ cu 17% dupa care se va stabiliza. Totusi, la suprafata terestra, clima aproape ca nu se va schimba iar nivelul radiatiei ultraviolete se va mari cu 1/3.

Cresterea numarului de cazuri de cancer al pielii se considera a fi legata de intensificarea componentei ultraviolete din razele solare la suprafata pamîntului, fapt care duce la poluarea aerului cu particule excitate fotochimic, în special oxigen singlet (reactia 22).

Este cunoscut faptul ca marirea intensitãtii radiatiilor ultraviolete cu 1% determinã cresterea numarului de îmbolnaviri de cancer cu 2%. În acelasi timp, la locuitorii unor regiuni muntoase, unde intensitatea radiatiilor ultraviolete este mai ridicata de cîteva ori în comparatie cu nivelul marii, cancerul pielii se întîlneste cu mult mai rar decît la locuitorii regiunilor mai joase.

Dintre reactiile fotochimice care decurg în stratosfera, vor fi analizate cele legate de distrugerea carbonil sulfurilor (COS), gazul principal ce contine sulf din straturile superioare ale atmosferei. Acest compus este stabil în troposfera însa se descompune în stratosfera, sub actiunea razelor UV dure, formînd sulf atomic. Prin procese termice ulterioare se ajunge la formarea acidului sulfuric:

COS + h.. CO + S. (4.44)

S + O2 . O + SO (4.45)

SO + O2 . SO2 + O (4.46)

.

SO2 + OH. . HSO3 (4.47)

HSO3. + O2 . HO2. + SO3 (4.48)

SO3 + H2O . H2SO4 (4.49)

În stratosfera are loc înghetarea acidului sulfuric gazos rezultat urmata de formarea unui sloi de particule de tipul norilor de acid sulfuric din jurul lui Venus. Marirea treptata a particulelor, hidratarea lor, depunerea si interactiunea cu umiditatea din atmosfera apoi reîntoarcerea cu precipitatiile la suprafata pamîntului (sub forma de SO42-) reprezinta una din caile principale a circuitului global al sulfului. O cale mai importanta este doar depunerea SO2 troposferic cu precipitatiile (vezi 4.5.).

4.3. Procesele chimice din troposfera cu participarea radicalilor liberi Procesele de fotodisociere a oxigenului si ozonului duc la absorbtia aproape completa a radiatiilor cu lungimi de unda mai mici de 300 nm, la nivelul tropopauzei. Deoarece componentii de baza ai atmosferei nu reactioneaza cu radiatia cu . > 300 nm, la reactiile fotochimice din troposfera participa componentii atmosferici mai putin raspînditi. Desi concentratia unor astfel de componenti

76

în atmosfera este foarte mica, în zonele cu activitate economica intensa concentratia substantelor poluante poate sa se mareasca considerabil.

În reactiile de transformare chimicã a diverselor substante poluante din troposfera, rolul cheie revine radicalului OH, la formarea caruia contribuie cîteva procese. O importanta contributie au reactiile fotochimice care implica participarea ozonului (cap. 4.2):

O3 + h . ( < 310 nm) . O2 + O(1D) (4.50) O(1D) + H2O . OH. + OH. (4.51) La formarea ozonului în troposfera un rol însemnat îl joaca reactiile fotochimice cu

participarea oxizilor de azot. NO2 + h. (< 400 nm) . NO + O(3P) (4.52) O(3P) + O2 + M . O3 + M (4.53)

Pentru oxigenul atomic starea fundamentalã (3P) este caracteristicasi reactia care duce la descompunerea ozonului (cap. 4.2): O + O3 . 2O2 (4.54) La micsorarea concentratiei ozonului în troposfera contribuie reactia: O3 + NO . NO2 + O2 (4.55) Ozonul participasi la oxidarea NO2: O3 + NO2 . NO3 + O2 (4.56) Trioxidul de azot rezultat se descompune la lumina zilei, fiind nestabil, dar în timpul noptii el reactioneaza cu NO2 formînd N2O5 care este solubil în apa: NO3 + NO2 . N2O5 (4.57) Reactionînd cu umiditatea din aer, N2O5 se transforma în acid azotic: N2O5 + H2O . 2HNO3 (4.58)

Influenta mare a reactiilor fotochimice asupra concentratiei ozonului din straturile medii ale troposferei este demonstrata de reducerea cantitatii lui cu aproximativ 50% în timpul eclipselor de soare. Aproape de suprafata pamîntului, continutul stationar de O3 în atmosfera este, în medie, de circa 0,5 mg/m3.

Un aport deosebit la formarea OH. în troposfera aduc si reactiile de fotodescompunere a HNO2, HNO3, H2O2 :

HNO2 + h. (<400nm) . NO + OH. (4.59)

77

HNO3 + h. (=330nm) . NO2 + OH. (4.60)

H2O2 + h. (<330nm) . 2OH. (4.61)

Concentratia OH. în troposfera este de circa (0,5-5).106 molec.cm-3.

Radicalii OH din troposfera reactioneaza îndeosebi cu NO, NO2, CO si hidrocarburi. Interactiunea OH. cu oxizii de azot duce la formarea acizilor azotic si azotos:

OH. + NO + M . HONO + M (4.62)

OH. + NO2 + M . HONO2 + M (4.63)

Oxidarea CO la CO2 reprezinta stadiul final de oxidare a hidrocarburilor si a derivatilor lor în troposfera:

OH. + CO . CO2 + H (4.64)

Hidrogenul atomic rezultat reactioneaza repede cu O2 formînd radicalul hidroperoxid, HO2:

.

H + O2 . HO2 (4.65) Acest radical joaca un rol însemnat în chimia atmosferei. El se formeazasi în urma altor reactii, în special, prin interactiunea OH. cu O3 si H2O2:

OH. + O3 . HO2. + O2 (4.66) OH. + H2O2 . HO2. + H2O (4.67) S-a stabilit ca radicalul HO2 participa la procesul de aparitie a smogului fotochimic; el

reactioneaza efectiv cu NO formînd radicalul OH:

HO2. + NO . NO2 + OH. (4.68)

Concentratia HO2. în troposfera variaza în limitele a 10-7-10-8 molec.cm-3.

.

Recombinarea HO2 reprezinta sursa principala de formare a peroxidului de hidrogen atmosferic:

.

HO2. + HO2 . O2 + H2O2 (4.69)

Una din cele mai cunoscute reactii ce implica participarea OH. este reactia de oxidare a hidrocarburilor. Poluantul organic tipic al atmosferei este CH4.

Oxidarea CH4, sub actiunea OH., decurge simultan cu oxidarea NO. Mecanismul corespunzator radical-înlantuit include un ciclu comun pentru toate procesele troposferice de initiere cu OH. (reactiile 1, 2) si un ciclu de reactii exoterme, în continuarea lantului, caracteristice pentru reactiile de oxidare a compusilor organici:

.

OH. + CH4 . H2O + CH3 (4.70)

.

CH3. + O2 . CH3O2 (4.71)

78

CH3O2. + NO . CH3O. + NO2 (4.72)

.

CH3O. + O2 . CH2O + HO2 (4.73)

În continuare au loc reactiile 4.52 ,4.53 ,4,68. Reactia de oxidare a CH4 în prezenta NO drept catalizator si sub actiunea razelor solare cu lungimi de unda de 300 - 400 nm se va reprezenta în felul urmator:

CH4 + 4O2 . CH2O + H2O + 2O3 (4.74)

Prin urmare, oxidarea metanului (si a altor substante organice) duce la formarea ozonului troposferic. Odata cu marirea concentratiei NO viteza acestui proces creste.

Calculele demonstreaza ca degajarea antropogena de NO dubleaza concentratia O3 din straturile inferioare ale atmosferei iar intensificarea emisiilor de CH4 (cu mult mai mari decît ale altor produse poluante) contribuie si mai accentuat la ridicarea concentratiei de O3.

Cresterea concentratiei O3 în straturile inferioare ale atmosferei reprezinta un pericol real pentru plantele verzi si pentru lumea animala. Formaldehida rezultata prin oxidarea CH4 se oxideaza în continuare cu radicalul OH formînd CO. Aceasta cale de poluare secundara a atmosferei cu oxid de carbon este comparabila cu emisia

CO în urma arderii incomplete a combustibilului fosil: OH. + CH2O . H2O + HCO. HCO. + O2 . HO2 . + CO (4.75) (4.76) Formaldehida se poate descompune usor sub actiunea razelor UV: CH2O + h. (330nm) . CO + H2 (4.77) sau

CH2O + h.. HCO + H (4.78)

cu formarea ulterioara a radicalului HO2 dupa reactia 16. Randamentul cuantic total al reactiilor 28 si 29 este aproape de unitate.

Procesele fotochimice din sistemul O3 - NOx - H2O - RH constituie cauza principala a formarii asa-zis-ului smog fotochimic (vezi mai jos), ai caror componenti - pero

xiacetilnitratii (PAN) - sunt toxici pentru organismul uman. PAN -este denumirea comuna a unui grup de compusi chimici de tipul:

R -CO -O -O -NO2

unde R - CH3, C6H5 etc. Acesti compusi rezulta prin urmatorul lant de transformari :

OH O2 NO O2 OH O2 NO2 RH . R . RO2 . RO . RCHO ..RCO . RCO3 . PAN (4.79)

.

79

.

. h., NO3 . ROOH RCO2H RCO3H peroxizi acizi peroxiacizi

Radicalul hidroxil joaca un rol cheie pentru oxidarea în troposfera atît a hidrocarburilor (si a produsilor lor intermediari de ardere) cît si a compusilor cu sulf sau a aminelor. Oxidarea aminelor secundare si tertiare este însotita de multe ori de formarea nitrozaminelor cancerigene.

Oxidarea fotochimica a substantelor organice care contin sulf joaca un rol de frunte la formarea SO2 în regiunile nesupuse poluarii antropogene.

Sub actiunea OH. în atmosfera are loc oxidarea compusilor simpli ai sulfului, în special a H2S si (CH3)2S. În acelasi timp, carbonil sulfura este rezistenta la transformari si se infiltreaza în stratosfera (cap. 4.2).

În troposfera, bioxidul de sulf este supus transformarilor fotochimice deoarece prin absorbtia luminii din regiunea 340 - 400 nm se formeaza molecule excitate de SO2* cu durata vietii de 8 ms. Oxidarea în continuare a SO2* cu oxigenul din aer duce la formarea SO3:

SO2 + h. (<400 nm) . SO2* (4.80)

SO2* + O2 . SO3 + O (4.81)

La formarea SO3 contribuie si oxidarea SO2 sub actiunea radicalilor HO2:

HO2. + SO2 . SO3 + OH. (4.82)

sau reactiile de fotooxidare cu participarea oxigenului singlet:

SO2 + O2(1D) . SO4 (4.83)

SO4 + O2 . SO3 + O3 (4.84)

S-a amintit anterior despre formarea smogului în urma poluarii atmosferei urbane. Provenienta acestui cuvînt este legata de cuvintele englezesti smoke - fum si fog - negura (ceata). Smogul reprezinta o combinare a impuritatilor solide (aerosoli) si gazoase cu negura sau cu fumul. Se întîlneste smog de tip londonez sau de tip Los Angeles. Aparitia smogului în primul caz este datorata arderii carbunelui si a pacurii. În prezenta umiditatii atmosferice se formeaza o negura

densa cu impuritati particulate de funingine si SO2. Smogul londonez (smog acid) a fost denumit astfel dupa tragedia petrecuta la Londra, în iarna anului 1952, cînd, ca rezultat al formarii si persistentei lui, au murit 3200 oameni.

Smogul fotochimic a fost observat pentru prima data în anul 1944 în orasul Los Angeles cînd, în urma unei îngramadiri mari de automobile, a fost paralizata viata unuia din cele mai mari orase din S.U.A. Smogul fotochimic apare pe timp însorit, în lipsa vîntului si la o umiditate redusa a aerului. Fenomenul determina o iritare intensa a cailor respiratorii si a ochilor. Mentinerea starii de smog pe o perioada mai îndelungata duce la marirea numarului de îmbolnaviri si cresterea mortalitatii. Smogul actioneaza deosebit de puternic asupra copiilor si persoanelor de vîrsta înaintata. Actioneaza la fel de negativ asupra vegetatiei, provocînd vestejirea si caderea frunzelor. În afara de aceasta smogul fotochimic accelereaza coroziunea metalelor, distrugerea cladirilor, a cauciucului si a altor materiale. Dupa cum s-a mai mentionat, caracterul oxidant al smogului fotochimic se datoreaza ozonului si peroxiacetilnitratilor. Masuratorile facute prin anii '50 la Los

80

Angeles au demonstrat ca marirea concentratiei ozonului este legata de schimbarea semnificativa a continutului relativ al NO2 si NO.

Agravarea vizibilitatii în timpul smogului (aparitia unui fum albastrui) este legata de formarea unor particule de aerosoli. Aparitia aerosolilor si înlaturarea lor ulterioara prin procese de contopire, depunere uscatasi umeda (cu precipitatiile atmosferice) reprezinta una din caile de autopurificare a atmosferei.

Aerosolii organici din atmosfera se pot forma dupa un mecanism omogen sau heterogen. Mecanismul omogen implicã oxidarea gazoasa a compusilor organici cu formarea particulelor solide sau lichide. Prin al doilea mecanism, heterogen, se subîntelege sorbtia, oxidarea cataliticasi polimerizarea la suprafata a aerosolilor lichizi si solizi existenti.

Particulele de aerosoli patrund în atmosfera, gata formate, în urma eruptiilor vulcanice, incendiilor, ca sare de mare, praf etc. sau se formeaza nemijlocit în atmosfera din emisiile gazoase ale proceselor chimice.

Din multimea de substante organice care ajung în atmosfera, cea mai mare înclinatie spre formarea aerosolilor o manifesta hidrocarburile terpenice. Astfel, fumul albastrui, care se observa deasupra padurilor de conifere în timpul verii, reprezinta aerosoli ce apar în urma oxidarii fotochimice a terpenelor si a combinarii cu particule de sulfat de amoniu.

Formarea particulelor de aerosoli în aerul urban este legata, de obicei, de prezenta SO2 care, prin oxidare, da nastere la H2SO4. Acesta, la rîndul sau, se transforma în sulfat de amoniu atunci cînd în atmosfera se afla amoniac.

Numarul particulelor solide din aer variaza în functie de localitati. În straturile inferioare ale troposferei, la o înaltime de pîna la 2 km, concentratia particulelor în zonele rurale este de circa 104 part/cm-3 iar deasupra oraselor depaseste limita de 105 par/cm-3. În zonele în care lipseste activitatea antropogena aerul contine doar 200-300 particule de aerosoli/cm3.

4.4. Apa în atmosfera În paragrafele precedente s-a mentionat rolul însemnat al vaporilor de apa din troposfera la absorbtia radiatiei infrarosii a pamîntului. În afara de mentinerea bilantului termic al pamîntului, apa joaca un rol deosebit în migrarea si transformarea deferitelor substante în atmosfera. Circulatia apei în natura are loc dupa asa numitul ciclu global (fig.4.3).

Apa se evapora de pe suprafetele acvatice, din sol sau prin transpiratie (cap. 3.2). Ridicînduse

în aer si racindu-se ea se condenseaza formînd umiditatea atmosferica. Aceasta umiditate, care este purtata de masele de aer, cade sub forma de precipitatii pe suprafata uscatului, se infiltreaza în sol, formînd apele subterane sau se scurge pe suprafata solului dînd nastere apelor de suprafata (rîuri).

Aproximativ 10% din troposfera este permanent ocupata de nori; partea care revine apei este însa mica, în total 10-7 - 10-6 mol/l.

Stratul de nori acopera mai bine de o jumatate din suprafata terestrasi are o înaltime de la cîteva sute pîna la mii de metri. Volumul efectiv al norilor se mareste datorita curentilor aerieni care îi strabat cu o viteza de la 0,1 m/s pîna la 10 m/s.

81

Figura4.3. Circuitul apei

în natura1 - oceanul mondial ; 2 - ape subterane ; 3 - ape de suprafata ; 4 - zapadasi gheata ; 5 - transpiratie ; 6 - scurgeri de suprafatã; 7 - apa sub forma de vapori si umiditatea atmosferica

Formarea apei lichide este strîns legata de prezenta în atmosfera a aerosolilor - particule solide sau lichide care au o viteza de depunere micasi se gasesc în stare de suspensie (cap. 4.3). Apa lichida este prezenta sub mai multe forme, în special ca ceata, nori si ploaie.

Fiecare picatura de apa din atmosfera, care se formeaza prin condensarea vaporilor, reprezinta în felul sau un minibazin cu o anumita compozitie chimica. La limita de separare aer-apa a acestui microbazin au loc procese de schimb intens, gaz-lichid, cu mediul aerian înconjurator.

In afara de gazele atmosferice solubile, picaturile de apa contin poluanti atmosferici organici si neorganici atît dizolvati cît si solizi. Prin urmare, picatura de apa atmosferica reprezinta un microreactor gaz-lichid cu o compozitie chimica variabilasi complicata. În acest reactor, sub actiunea radiatiei solare si a sarcinilor electrice, pot avea loc diferite transformari chimice, în special cu caracter oxidant, cu participarea oxigenului si a produsilor lui de activare.

Timpul de viata a picaturilor variaza de la cîteva minute, în cazul picaturilor mari de ploaie, pîna la o ora pentru picaturile din nori. Timpul de viata a particulelor de smog cu dimensiuni mai mici de 1 µm ajunge la o saptamîna. În tabelul 4.1 sunt prezentate marimile caracteristice ale picaturilor de apa: continutul de umiditate la unitatea de volum de aer, pH-ul, puterea ionicasi continutul oxizilor de fier si mangan ce servesc drept catalizatori potentiali ai transformarilor oxidoreducatoare din atmosfera. În particulele de ceata apa este prezenta sub forma unei pelicule subtiri de lichid pe o suprafata tare iar în picaturile de ploaie, sub forma de faza lichida omogena.

Tabelul 4.1. Proprietatile particulelor de umiditate atmosferica

Mediul

Marimea

Continut

pH

Putere

Concentratia metalelor, mol/l

apos

particulei,

apa, g/m3

ionica,

82

mµ mol/l Fe Mn Val de ceata 0,03-0,3 10-5-10-4 1-8 1 10-4-10-3 10-7-10-4 Ceata 10 0,02-0,2 2-6 10-3-10-2 10-6 - 10-4 10-7-10-5 Nori 10 0,1-3 3-6 10-3-10-2 10-7 - 10-4 10-8 -10-5 Ploaie 200-2000 0,1-1 4-5 10-4 10-8-10-5 10-8-10-6

Pentru a concura cu procesele gazoase, procesele chimice din particulele de apa atmosferica trebuie sa fie deosebit de eficiente. Nu putine procese se desfãsoarã în atmosfera umeda. Aceasta se explica prin faptul ca multe componente gazoase sunt foarte solubile în apa.

Solubilitatea în apa este strîns legata de marimea coeficientului lui Henry care stabileste legatura dintre fractia molara a substantei în fazele lichidasi solida, în conditiile echilibrului termodinamic. Valorile coeficientului lui Henry pentru unele din cele mai importante gaze atmoseferice sunt prezentate în tabelul 4.2.

Tabelul 4.2. Marimea coeficientului lui Henry (H), la 25oC, pentru unele gaze atmosferice.

Molecula H, mol/l.atm Molecula H, mol/l.atm O3 9,4.10-3 H2S 9,9.10-2 O2 1,6.10-3 SO2 1,23 NO 1,9.10-3 H2O2 105 NO2 7.10-3 HO2 105 HNO2 48,6 HCl 2,0 HNO3 2,1.105 CH2O 30 NH3 57,9 peroxiacetil-nitrat (PAN) 4,0

Dupa cum se vede multe gaze sunt putin solubile. În acelasi timp substantele care participa la transformari acido-bazice sau redox pot deveni foarte solubile prin trecerea în alte forme chimice. Astfel, în cazul SO2, solubilitatea se va mari în urma interactiunii cu apa si a disocierii ulterioare a acidului sulfuros:

SO2 + H2O . H2SO3 (4.85)

-

H2SO3 . HSO3 + H+ (4.86)

Asemanator, cresterea solubilitatii NO2 este legata de desfasurarea urmatoarelor reactii:

2NO2 + H2O . HNO2 + HNO3 (4.87)

-

HNO2 . NO2 + H+ (4.88)

-

HNO3 . NO3 + H+ (4.89) iar marirea solubilitatii formaldehidei se explica prin reactia:

CH2O + H2O . CH2(OH)2 (4.90)

83

Cercetarile efectuate arata ca substantele al caror coeficient Henry este mai mare de 4.104 mol/l.atm se vor afla în atmosfera sub formã dizolvata.

Din datele tabelului 4.2 se pot evidentia cele mai solubile substante poluante care se vor oxida în faza lichida (SO2, CH2O si NH3). Compararea contributiei cantitative a proceselor de oxidare în faza lichidasi a celor din faza gazoasa nu este posibila deoarece nu se cunosc coeficientii de captare a radicalilor de catre picaturi. În orice caz, odata cu precipitatiile se produce reîntoarcerea pe uscat sau în apa a sulfului si azotului sub forma de H2SO4, HNO3, (NH4)2SO4, NH4NO3.

În chimia norilor si a picaturilor de ploaie un rol important îl joaca oxidantii O3 si H2O2, radicalii liberi OH si HO2 (formati în urma proceselor fotochimice) si analogii lor organici RO2, ROOH etc.

Deoarece pentru H2O2 coeficientul lui Henry este destul de mare, umiditatea atmosferica contine concentratii considerabile de peroxid de hidrogen (cap.6.4). Astfel, în ploaie, continutul de H2O2 este de circa 10-5 mol/l iar în ploile cu descarcari electrice H2O2 poate ajunge pîna la o concentratie de 10-4 mol/l. În zapada continutul de H2O2 este ceva mai mic decît 10-5 mol/l.

Întrucît peroxidul de hidrogen este un oxidant puternic, în prezenta ionilor de fier si mangan el poate participa la oxidarea SO2 în fazã lichida: Fe, Mn SO2 + H2O2 .. H2SO4

. (4.91)

Aceasta reactie reprezinta cauza principala a formarii ploilor �acide� (cap.4.5). Peroxiacizii si peroxizii organici sunt foarte solubili iar în faza lichida ei pot juca rol de oxidanti de tipul H2O2. Continutul oxidantilor organici în nori si în apa precipitatiilor ajunge la 4.10-5 mol/l, ceea ce este aproape de continutul H2O2 în apa de ploaie. De obicei, în timpul iernii, continutul de oxidanti în umiditatea atmosferica este mult mai mic decît vara. Oxidantii organici si H2O2 sunt responsabili de aparitia acizilor organici în umiditatea atmosfericasi în apa de ploaie. Este interesanta dependenta continutului de oxidanti din umiditatea atmosferica de înaltimea considerata deasupra pamîntului si de marimea picaturilor.

În cazul radicalilor de tip HO2 (O2-) se observa o dependenta ridicata între continutul lor în umiditatea atmosfericasi marimea picaturilor: concentratia maxima se observa în picaturile cu marimea de ~1 µm. Aceasta este o marturie a trecerii radicalilor hidroperoxid din faza gazoasa în cea lichida la deplasarea relativa a aerului si a picaturilor din nori.

Continutul de OH. în picaturi depinde de altitudine. Acest fapt arata ca formarea OH. decurge în urma proceselor fotochimice cu participarea luminii ultraviolete.

Una din sursele de OH. o reprezinta reactia dintre radicalul hidroperoxid si ozonul dizolvat în faza lichida:

HO2. + O3 . HO3. + O2 (4.92)

.

HO3 . OH. + O2 (4.93)

Aceasta reactie duce la distrugerea O3 din troposfera (în prezenta norilor). În acelasi timp, în lipsa norilor, radicalul HO2 în combinatie cu NOx contribuie la formarea O3 (cap. 4.3).

4.5. Probleme locale si globale de poluare a atmosferei 84

Dupã cum se observa din cele spuse anterior, poluarea chimica a mediului aerian capata o mare însemnatate chiar si pentru procesele ce au loc în stratosfera. Cu atît mai mult aceasta este esentiala pentru troposfera.

În afara de O2, N2 si gaze inerte, troposfera mai contine:

CO2 320 ppm (0,03%)

CO 0,05 .1-50 - pe magistralele urbane

CH4 1-2

NO 0,01 . 0,2 -din reactii fotochimice

O3 0 - 0,01 . 0,5 -din transporturi aeriene

SO2 0 - 0,01 . 0,1-2 -în atmosfera urbana poluata

În atmosfera mai ajung o multime de substante organice precum si substante ce contin azot si sulf, de provenienta naturala sau antropogena. Desi intensitatea poluarilor antropogene ale atmosferei este mai mica decît emisia naturala globala, sursele tehnogene duc la mari poluari locale ale mediului aerian.

Poluarea naturala a aerului se produce în urma eruptiilor vulcanice (sunt mai mult de 500 vulcani pe planeta) ca si în urma furtunilor de praf, mai cu seama în zonele de stepa. Cel mai mare pericol de poluare globala a atmosferei este astazi reprezentat de folosirea pe scara larga a minereurilor pentru necesitatile energetice si ale industriei chimice. În orase, unde traieste o jumatate din populatia globului pamîntesc, se observa activitatea de productie cea mai intensasi, evident, poluarea atmosferica ce o însoteste. Datele cercetarilor aerocosmice demonstreaza ca, la directii stabile ale vînturilor, în partea ferita de vînt a oraselor se formeaza o trena unica în care se atenueaza particularitatile surselor individuale. Astfel de trene provoaca poluari substantiale ale aerului în localitatile rurale pe distante de 150 - 200 km si mai mult de oras. Deseori, în aerul regiunilor rurale ajung chiar produsii secundari de transformare a substantelor poluante degajate initial în orase.

Desi în proportii globale admisia în atmosfera a multor substante provenind de la surse antropogene este mai mica decît cea de la surse naturale, sursele antropogene exercita o influenta mai mare asupra aerului atmosferic al oraselor si a teritoriilor învecinate cu ele .

Impuritatile gazoase si solide, care patrund în atmosfera de la diferite surse in

dustriale, se raspîndesc la distante mari. Totodata, concentratia substantelor poluante din aer, în zonele cosurilor de fum, este aproximativ proportionala cu cantitatea de substante evacuate si invers proportionala cu patratul înaltimii cosului. Concentratia maxima a poluantilor se observa, de obicei, pentru emisiile fierbinti, la o distanta de sursa de 10 -40 ori mai mare decît înaltimea cosului de evacuare. Gradul de diluare a emisiilor gazoase depinde nu numai de distanta ci si de vînturile dominante si de conditiile climatice. Vom examina cele mai importante urmari negative ale poluarilor locale si globale ale atmosferei.

4.5.1 Dioxidul de carbon si alte gaze care produc efectul de sera Dupa cum s-a mentionat, cel mai important gaz de �sera� se considera a fi vaporii de apa. Dupa ei urmeaza: dioxidul de carbon, care a determinat cresterea efectului de �sera� prin anii 1980 cu circa cu 49% comparativ cu sfîrsitul secolului trecut, metanul (18%), freonii (14%), oxizii de azot (6%). Celorlalte gaze le revin 13%.

85

Continutul atmosferei sufera schimbari esentiale în cea ce priveste compozitia gazelor de �sera� datorita activitatilor antropogene. Concentratia metanului atmosferic a început sa creasca cu aproximativ 300 ani în urmasi continutul lui s-a dublat de la sfîrsitul secolului XVII. Acest proces este strîns legat de cresterea populatiei Terrei: emisiile cele mai importante de CH4 sunt urmarile directe ale activitatii umane. Principalele surse sunt cîmpurile de orez, vitele cornute mari, obtinerea si prelucrarea combustibilului fosil (carbuni, petrol, gaze naturale).

O crestere evidenta a concentratiei CO2 s-a observat la sfîrsitul secolului XVIII. Aceasta crestere a fost determinata la început de distrugerea padurilor dar mai apoi cauza principala a devenit arderea combustibilului fosil.

In prezent, de la arderea diverselor tipuri de combustibil se elimina anual în atmosfera 0,7% din cantitatea totala de CO2 atmosferic sau circa 10% din cantitatea de CO2 folosita la sinteza biomasei plantelor.

Concentratia bioxidului de carbon din atmosfera este în crestere permanenta deoarece cu fiecare an se mareste cantitatea de combustibil fosil consumat. Degajarea industriala totala de bioxid de carbon în atmosfera se mareste anual cu aproximativ 3,5 % si în prezent atinge cifra de 30 miliarde t/an. In acelasi timp, ea sufera variatii sezoniere periodice a caror amplitudine ajunge pîna la 2% din valoarea medie. Aceasta trezeste o mare îngrijorare legata de o posibila încalzirea a climei.

In ultimii 100 de ani temperatura medie anuala a crescut cu 0,5 0C. Ca urmare, nivelul Oceanului Mondial a crescut cu 10-15 cm. Aceasta ridicare a nivelului este legata de dilatarea termica a apelor Oceanului Mondial, partial de topirea ghetarilor.

Schimbari de clima au avut loc si în trecut. Astfel, în sec. XIV-XVIII s-a produs o evidenta racire a climei Pamîntului cunoscuta ca �mica perioada glaciara� iar în sec. IX-XII istoricii vorbesc despre o perioada calda în epoca vikingilor.

Savantii considera ca schimbarea climei este cauzata de schimbarea continutului gazelor de �sera� din atmosfera. Exista date care demonstreaza cum s-a schimbat compozitia chimica a atmosferei în ultimii 160 mii ani. Aceste informatii au fost obtinute în urma analizei bulelor de aer din gheata extrasa de la o adîncime de 2 km la statiile �Vostok� din Antarctida si din Groenlanda. S-a constatat ca în perioadele calde concentratile de CO2 si CH4 erau cu 1,5% mai mari ca în

perioadele glaciare. Aceste rezultate confirma presupunerile lui D. Tindal, exprimate în 1861, conform carora schimbarea climei Pamîntului este cauzata de modificarea concentratiei CO2 atmosferic.

Intreprinderile energetice care functioneaza cu combustibil fosil sunt cele mai importante surse antropogene de emisie a CO2 în atmosfera. Un mare aport aduc mijloacele de transport si populatia. De exemplu, un avion consuma circa 35 t de O2 în timpul a 7 ore de zbor, un autoturism consuma 1t de O2 la fiecare 1-1,5 km parcursi. Cam aceeasi cantitate de CO2 este degajata în atmosfera.

Obisnuit, omul utilizeaza la respiratie 10 -11 mii litri de aer în timp de 24 ore iar la efectuarea unei munci fizice sau cînd temperatura mediului înconjurator este ridicata necesarul de oxigen creste de 3 -5 ori. Astfel, populatia planetei degaja anual 6 miliarde t CO2 iar luînd în consideratie si animalele domestice, aceasta cifra cel putin se dubleaza. Prin urmare, aportul pur biologic la marirea continutului de CO2 în atmosfera este comparabil cu degajarile industriale de CO2.

In urma activitatii de productie, în 1987 au fost evacuate în atmosfera 22 miliarde t de CO2 dintre care: de catre SUA - 23% , URSS - 19% , Europa Occidentala - 13,5%, China - 8,7%.

86

Odata cu cresterea consumului de combustibil fosil, marirea continutului de CO2 din atmosfera poate sa fie legatasi de micsorarea masei vegetale de pe suprafata pamîntului. Este resimtita îndeosebi taierea padurilor cu productivitate înalta din America de Sud si Africa. Viteza de distrugere a padurilor - plamînii planetei - creste continuu si, în ritmul actual, spre sfîrsitul secolului suprafetele padurilor se vor micsora cu 20 -25%.

Daca nivelul actual de consum al combustibilului fosil se va pastra pîna în anul 2050, concentratia CO2 din atmosfera se va dubla. In lipsa altor factori aceasta va duce la ridicarea temperaturii suprafetei pamîntului cu 3 oC.

Din pacate, în atmosfera creste nu numai concentratia CO2 ci si a altor gaze de �sera�, în particular N2O , SO2, NH3, O3, freoni si alte substante organice.

Freonii sunt gaze de provenienta antropogena. Ei au fost sintetizati în anii '30 iar de la sfîrsitul anilor '50 sunt larg utilizati în productia industriala. Intr-un timp scurt, concentratia freonilor în atmosfera a atins 0,3 ppb. In momentul de fata continutul freonilor în atmosfera se mareste anual cu 5 -10 % .

Concentratia N2O s-a marit de asemenea considerabil în timp: de la sfîrsitul secolului trecut ea a crescut cu peste 20%. Cauza principala este cresterea productiei si utilizarea îngrasamintelor.

Cu pasi mari creste si continutul de CH4 în atmosfera. Dublarea concentratiei metanului va duce la ridicarea temperaturii scoartei pamîntului cu 0,2 - 0,3 oC.

Marirea de 20 ori a concentratiei freonilor în troposfera va duce la cresterea temperaturii la suprafata cu 0,4 - 0,5 oC. Marirea temperaturii cu un grad celsius va avea loc concomitent cu dublarea concentratiilor de CH4, NH3, N2O.

Odata cu marirea concentratiei gazelor �de sera� în atmosfera creste rapid si continutul de pulberi în aer; are loc poluarea aerului cu particule de fum provenite din arderea combustibilului sau ca urmare a diferitelor activitati antropogene. De exemplu, un automobil produce în medie, în timp de un an, circa 10 kg praf de cauciuc ca rezultat al uzarii anvelopelor.

Marirea concentratiei aerosolilor determina însa scaderea temperaturii. Din datele obtinute, în secolul urmator se asteapta cresterea continutului de particule solide în atmosfera de 4 ori, cea ce va duce, în lipsa unor factori de compensare, la micsorarea temperaturii la supraf

ata pamîntului cu 3,5 oC .

Elucidarea dovezilor posibilelor schimbari de temperatura arata ca factorul antropogen exercita o influenta din ce în ce mai mare asupra proceselor globale legate de regimul termic al atmosferei. Cert este ca oricare din factori ar predomina - ridicarea temperaturii suprafetei pamîntului în urma cresterii în troposfera a continutului gazelor de �sera� sau scaderea ei din cauza micsorarii transparentei atmosferei - efectul va fi negativ.

4.5.2 Poluarea atmosferei cu compusi ai sulfului. Ploile acide. Cei mai raspînditi compusi ai sulfului , evacuati în atmosfera, sunt: dioxidul de sulf - SO2, carbonilsulfura - COS, sulfura de carbon - CS2, sulfura de hidrogen - H2S si dimetilsulfura(CH3)2S.

Exista trei surse naturale principale de emisie a sulfului (tabelul 4.3)

Tabelul 4.3. Surse naturale si antropogene de formare a compusilor sulfului în atmosfera.

87

Surse naturale Cantitatea de sulf degajata pe an Milioane t. % procese de distrugere a biosferei activitatea vulcanica suprafata oceanelor Surse antropogene 30 - 40 2 50 - 100 60 - 70 29 - 39 2 -59 - 69 Total 92 - 112 100

1. Procesele de distrugere a biosferei. Cu ajutorul microorganismelor anaerobe au loc diferite procese de descompunere a compusilor organici. Ca rezultat, sulful continut în ei formeaza compusi gazosi. Totodata, unele bacterii anaerobe folosesc drept oxidant oxigenul din sulfati dînd nastere unor compusi gazosi ai sulfului. Principala sursa a acestor compusi sunt mlastinele, zonele de flux si reflux, deltele rîurilor si unele soluri care contin cantitati mari de materii organice. Suprafata marii poate degaja de asemenea cantitati considerabile de compusi gazosi ai sulfului. Pîna acum nu sunt cunoscute precis mecanismele de formare a dimetilsulfurilor dar, probabil, la aparitia lor contribuie apele de mare. Se presupune ca evacuarea sulfului pe cale biologica nu depaseste 30 - 40 milioane t./an, ceea ce reprezinta aproximativ 1/3 din cantitatea totala de sulf evacuat. 2. Activitatea vulcanica. In timpul eruptiilor vulcanice, pe lînga cantitatea mare de dioxid de sulf aruncata în atmosfera, se elimina hidrogen sulfurat si sulf elementar. Acesti compusi ajung în troposfera iar la eruptii puternice chiar în stratosfera. Prin eruptii vulcanice ajung anual în atmosfera, în medie, aproximativ 2 milioane tone de compusi ai sulfului. Pentru troposfera, aceasta cantitate este neînsemnata în comparatie cu emisiile �biologice�; pentru stratosfera, eruptiile vulcanice sunt sursa principala de generare a sulfului. 3. Suprafata oceanelor. Dupa evaporarea picaturilor de apa care ajung în atmosfera de pe suprafata oceanelor ramîne sarea de mare; aceasta, alaturi de ionii de natriu si clor mai contine si compusi ai sulfului. Impreuna cu particulele de sare ajung anual în atmosfera 50 - 200 milioane tone de sulf, ceea ce reprezinta cu mult mai mult decît eliminarea sulfului pe cale biologica. In acelasi timp, particulele de sare, din cauza dimensiunilor mari, cad repede din atmosferasi astfel

numai o mica parte din sulf ajunge în straturile superioare sau se disperseaza deasupra uscatului. Trebuie mentionat ca din sulfatii de provenienta marina nu se poate forma acid sulfuric si de aceea ei nu contribuie la formarea ploilor acide. Influenta lor se resimte doar la formarea norilor si precipitatiilor. Ca urmare a activitatii antropogene se elimina în atmosfera o mare cantitate de sulf, în special sub forma de SO2. Printre sursele de emisie a compusilor cu sulf pe primul loc se situeaza carbunele ars în cladiri si la centralele electrice, emisiile antropogene ajungînd la 70%. Continutul de sulf în carbune este destul de mare. In timpul arderii o parte din sulf se transforma în dioxid de sulf iar o parte ramîne în zgura, în stare solida.

Continutul de sulf în diferite tipuri de combustibil fosil este prezentat în tabelul 4.4.

Tabelul 4.4. Continutul de sulf în diferite tipuri de combustibil.

Combustibilul Continutul de sulf, % Lignina1,1 - 1,6 88

Carbunele nordic brun Carbuni de pamînt Petrol, produse petroliere 2,8 - 3,3 1,4 0,1 - 3,7 La arderea produselor petroliere se formeaza cu mult mai putin dioxid de sulf decît la arderea carbunelui. In afara de arderea combustibilului fosil, alte surse de emisie a SO2 sunt industria metalurgica (prelucrarea minereurilor de sulfura de cupru, zinc si plumb), întreprinderile producatoare de acid sulfuric si de prelucrare a petrolului.

Unul din procesele industriale care genereaza un nivel ridicat de SO2 este calcinarea minereurilor cu sulf. Acest proces reprezinta de fapt oxidarea sulfurilor metalice si este însotit de degajare de SO2 , de exemplu:

2ZnO(s) + 2SO2 (g) (4.94)

Dioxidul de sulf este unul dintre cele mai nocive gaze poluante raspîndite în atmosfera. El este periculos pentru sanatatea oamenilor ce sufera de boli ale cailor respiratorii. S-a stabilit o dependenta liniara între concentratia SO2 în aer si numarul de îmbolnaviri de bronsita cronica a populatiei:

y = 14,5x - 1,3

unde y - procentul de îmbolnaviri de bronsita, x - concentratia SO2 în aer, mg/m3 .

Din dependenta de mai sus rezulta ca la o concentratie a SO2 în aer de 0,5 mg/m3 se vor îmbolnavi de bronsita 6 % din populatie , la concentratia de 1 mg/m3 - 13,2% iar la concentratia de 6,8 mg/m3 toata populatia se va îmbolnavi de bronsita. Aceste pronosticuri coincid cu rezultatele cercetarilor efectuate în Germania si în alte state europene.

Principala dauna adusa mediului ambiant nu este atît din cauza SO2 ci a produsului lui de oxidare - SO3. Procesul de oxidare are loc, sub actiunea O2, pe suprafata particulelor de oxizi metalici care servesc drept catalizatori, în prezenta umiditatii atmosferice sau sub actiunea razelor solare. SO3 gazos se dizolva în picaturile de apa formînd acid sulfuric:

2ZnS (s) + 3O2(g)

SO3 (g) + H2O (l)

H2SO4 (aq) (4.95) Formarea acidului sulfuric în umiditatea atmosferica duce la asa numitele ploi acide.

Deosebit de des se întîlnesc aceste fenomene în tarile Scandinave , în Europa de Nord, SUA si sudul Canadei. Din cauza caderii ploilor acide se micsoreaza pH bazinelor cu apa dulce iar aceasta determina moartea pestilor si a altor organisme acvatice.

Sub actiunea ploilor acide se corodeaza intens constructiile metalice, se distrug suprafetele vopsite, cladirile si monumentele de arta. Astfel, acidul sulfuric atmosferic reactioneaza cu marmura (CaCO3) formînd CaSO4 si determinînd distrugerea pietrei.

In mediu acid creste solubilitatea Al(OH)3. La concentratii în apa > 0,2 mg/m3, Al+3 este toxic pentru pesti. In plus, deoarece Al3+ reactioneaza cu fosfatii, contribuie la micsorarea rezervelor nutritive din bazinele acvatice. In mediu acid se mareste solubilitatea multor metale si aceasta duce la poluarea chimica a ecosistemelor acvatice si solului.

Ploile acide actioneaza asupra structurii solurilor si determina distrugerea plantelor (în special a coniferelor). La acidularea solului are loc spalarea calciului, magneziului, potasiului, creste mobilitatea metalelor toxice, se schimba compozitia microorganismelor din sol.

89

In localitatile în care, alaturi de SO2, se elimina în atmosferasi amoniac (cap. 4.5.3 ), are loc interactiunea acido-bazica a H2SO4 cu NH3 care contribuie la formarea sulfatului acid de amoniu NH4(HSO4) si a sulfatului neutru (NH4)2SO4.

In multe cazuri particulele de aerosoli nu sunt altceva decît sulfati si acid sulfuric sub forma de ceata. Concentratia unor astfel de particule în orase ajunge pîna la 10 mg/m3.

4.5.3 Poluarea atmosferei cu compusi ai azotului Oxizii azotului joaca rolul principal în formarea smogului fotochimic (cap. 4.3) si contribuie la distrugerea stratului de ozon (cap. 4.2). Ca urmare, putem afirma ca oxizii azotului au o mare influenta atît locala cît si globala asupra mediului ambiant.

Poluarea atmosferei cu oxizi de azot nu este foarte mare însa în regiunile cu industrie chimica dezvoltata, cum sunt cele din jurul uzinelor de fabricare a acidului azotic, exista zone locale cu un continut ridicat de NO si NO2 în aer ( tabelul 4.5).

In afara de NO si NO2, în atmosfera ajung si alti oxizi: N2O (eliminat numai de microorganismele solului, stabil în troposfera), NO3, N2O3, N2O4, N2O5. Particulele de NO3 si N2O5 se descompun în straturile inferioare ale atmosferei si sunt destul de stabile în straturile superioare. In troposfera trioxidul se descompune prin interactiune cu NO :

NO3 + NO

2NO2

Tabelul 4.5. Compusii azotului si concentratiile lor deasupra scoartei terestre.

Compusi Formula Concentratie N , µg/m3 chimica zona poluata zona departata ocean Monoxid de azot Dioxid de azot Acidul azotic Amoniac Ionul nitrat Ionul amoniu NO NO2 HNO3 NH4 NO3 - NH4 + 5 - 50

5 - 50 2 -2 -0,05 - 0,5 0,2 - 2 0,2 - 2 0,1 - 10,0 0,1 - 0,4 1,0 - 2,0 0,05 0,2 0,2 0,3 0,02 0,4

Monoxidul de diazot N2O este cunoscut sub denumirea de gaz ilariant deoarece si în cantitati mici provoaca o stare de buna dispozitie. Acest gaz incolor a fost prima substanta folosita ca anestezic total. In prezent, N2O sub forma comprimata se utilizeaza drept propulsor al unor aerosoli si în calitate de spumant. In conditii de laborator poate fi obtinut prin încalzirea atenta a nitratului de amoniu pîna la 473 K:

NH4NO3 (s) 473 K

N2O + 2H2O (g) (4.96)

Monoxidul de azot este un gaz incolor care se formeaza în cantitati mici în cilindrii motoarelor cu ardere interna prin interactiunea directa a O2 si N2 . In mediu, emisiile de NO ale automobilelor sunt de 1 - 2 g la un km parcurs.

Se formeaza NO si prin oxidarea amoniacului în prezenta platinei drept catalizator:

90

4NH3 + 5O2 Pt 4NO + 6H2O (4.97)

1273 K

Acest proces de oxidare catalitica a NH3 la NO sta la baza metodei industriale de obtinere a compusilor oxigenati ai azotului si este o etapa a procesului de obtinere a acidului azotic din amoniac.

In conditii de laborator monoxidul de azot poate fi obtinut prin reducerea acidului azotic cu ioni de cupru sau fier:

3Cu + 2NO3-8H + 3Cu2+ + 2NO + 4H2O (4.98)

Una din proprietatile NO este capacitatea lui de a reactiona cu O2 , formînd NO2:

2NO+ O2

2NO2 (4.99)

Ca urmare a acestei reactii, în gazele de esapament ale motoarelor cu ardere interna existasi

o cantitate oarecare de NO2. Dioxidul de azot este un gaz brun roscat, toxic si cu un miros specific. La temperaturi joase dioxidul de azot se transforma de la sine într-un gaz incolor, N2O4 :

2NO2 . N2O4 (4.100)

La dizolvarea NO2 în apa se formeaza acid azotic HNO3 :

3NO2 + H2O 2NO3- + 2H+ + NO (4.101)

In aceasta reactie azotul este atît oxidant cît si reducator. De regula, oxizii de azot sunt ozidanti puternici: 0,96

NO3 0,79 NO2 1,12 HNO2 1,00 NO NO1,59 2 1,77 N2 0,27 NH3 (4.102) 1,25

(cifrele de deasupra sagetilor indica marimea potentialelor de oxido-reducere) In tabelul 4.6 sunt prezentate caracteristicile surselor naturale si antropogene de emisie a compusilor azotului în atmosfera.

Tabelul 4.6. Surse naturale si antropogene de poluare a atmosferei cu compusi ai azotului.

Surse Cantitatile de azot evacuate pe an milioane tone % 91

Naturale degajari din sol 8 14 descarcari electrice 8 14 arderea biomasei 12 21 altele 2 - 12 4 � 21 Antropogene arderea combustibilului12 21 transportul 8 14 industria 1 1 Total 51 - 61 100

Spre deosebire de acidul sulfuric, acidul azotic se poate afla în atmosferasi un timp îndelungat deoarece acest acid se condenseaza mai greu. Vaporii de acid azotic sunt absorbiti în atmosfera de catre picaturile de nori sau de catre aerosoli.

In procesele atmosferice cu participarea compusilor azotului un rol important îl joaca amoniacul; datorita caracterului sau bazic în solutii apoase el este capabil sa neutralizeze componentii acizi din atmosfera:

NH3 + H2SO4 NH4HSO4 (4.103) NH3 + NH4HSO4 (NH4)2SO4 (4.104) NH3 + HNO3 NH4NO3 (4.105) Aceste reactii duc la formarea sulfatului si nitratului de amoniu.

Sursa principala de amoniac atmosferic este solul. Substantele organice din sol sunt supuse distructiei microbiologice care genereazasi amoniac. Cantitati mari de amoniac se degaja la descompunerea urinei animalelor domestice; în Europa, aceasta sursa este mai însemnata decît degajarile de amoniac din sol. O sursa considerabila de amoniac o constituie fabricarea si utilozarea îngrasamintelor cu azot. Eliminarea amoniacului în atmosfera ca urmare a arderii carbunelui sau a combustibilului pentru motoare este mica.

4.5.4. Oxidul de carbon si substantele organice ca poluanti aiatmosferei Cele mai importante surse antropogene de oxid de carbon si de compusi organici sunt transportul auto, întreprinderile industriale , CTE, gospodaria comunalasi agricultura.

4.5.4.1. Oxidul de carbon Continutul de CO în aerul nepoluat este destul de mic: 0,05 - 0,1 ppm. Totusi, luat dupa masa totala, oxidul de carbon este unul din principalii poluanti ai mediului aerian. Continutul total de CO din atmosfera terestra este de 5,2.108 tone. Numai în SUA se arunca anual în atmosfera, în urma arderii combustibilului fosil, o cantitate de 108 tone. Cantitatea totala de CO format în toata lumea datorita activitatii umane este de 30% din continutul total de CO din atmosfera. Faptul ca nivelul atmosferic al CO nu este mare demonstreaza existenta proceselor ce decurg cu consum de

CO. Timpul mediu de rezidenta a CO în atmosfera este de circa 6 luni.

92

Actiunea toxica a CO este legata de proprietatea lui de a se combina cu ionii de fier în molecula de hemoglobina, fiind de 210 ori mai activ ca oxigenul. Carboxihemoglobina formata în urma acestei reactii pierde capacitatea de a transporta oxigenul. De exemplu, la omul care respira cîteva ore cu aer ce contine 0,1% CO se micsoreza posibilitatea sîngelui de a transporta oxigen cu 60%.

Oxidul de carbon este poluantul cel mai toxic din orasele cu densitate mare a circulatiei auto. Concentratia CO pe magistralele auto orasenesti ajunge deseori la 50 ppm iar în locurile de stationare poate atinge si cifra de 140 ppm. De acea, la oamenii care lucreaza în zonele cu o densitate mare a transportului auto continutul de carboxihemoglobina în sînge este cu mult mai mare decît la restul populatiei.

Cauza cea mai serioasa a otravirii cu oxid de carbon este fumatul. Fumul inspirat în timpul fumatului contine circa 400 ppm CO. Continutul de carboxihemoglobina în sîngele fumatorilor care folosesc cîte o cutie de tigari pe zi este, în medie, de 4,7 %.

In conditii normale, la nefumatori, carboxihemoglobina este de aproximativ 0,3 - 0,5 %. Aceasta concentratie mica se formeaza, în special, ca urmare a eliminarii unor cantitati mici de CO în timpul desfasurarii proceselor chimice normale din organism precum si datorita faptului ca în aerul curat se afla mici cantitati de CO.

Inspirarea de aer cu un continut ridicat de CO duce la marirea nivelului de carboxihemoglobina nu momentan, ci treptat, în decursul a cîtorva ore. La fel si la micsorarea concentratiei CO în aer, sîngele se normalizeaza doar dupa cîteva ore.

4.5.4.2. Hidrocarburile si produsii lor de oxidare Principalul impurificator cu substante organice al oraselor este transportul auto. El elimina în atmosfera pîna la 50% din cantitatea de hidrocarburi. O alta sursa de hidrocarburi este evaporarea solventilor organici la statiile de aprovizionare cu combustibil, din întreprinderi si din gospodaria comunala.

Se presupune ca aportul adus de transportul auto la poluarea aerului se va mari chiar si netinînd cont de masurile luate pentru a micsora emisiile toxice ale motoarelor cu ardere interna.

Cantitatea de compusi organici eliminati cu gazele de esapament depinde de mai multi factori: tipul motorului, regimul lui de lucru, compozitia combustibilului. Comparînd gazele de esapament ale motoarelor ce functioneaza cu benzinasi ale celor ce functioneaza

cu motorina s-a ajuns la concluzia ca motoarele ce consuma benzina elimina mai multe hidrocarburi nearse si produsi de oxidare incompleta (CO si aldehide) pe cînd motoarele diesel elimina mai mult fum (1g/m3).

Concentratiile hidrocarburilor nearse din gazele de esapament ale motoarelor cu benzina depind de raportul combustibil - aer din amestecul de ardere. La mersul în gol, cu viteza I-a, la accelerare si frînare, concentratia hidrocarburilor din gazele de esapament variaza corespunzator raportului 2,3 :1,0 : 1,3 : 9,2. Aceasta înseamna ca, în conditiile circulatiei orasenesti, cantitatea cea mai mare de hidrocarburi se evacueaza cu gazele de esapament la opririle scurte din fata semafoarelor.

Gazele de esapament reprezinta un amestec multicomponent: hidrocarburi, produsi ai arderii lor incomplete si distructiei termice. In total, în gazele de esapament au fost identificati peste 500 compusi organici.

Concentratiile compusilor individuali din gazele de esapament variaza în limite foarte mari. Cea mai mare parte din aceste gaze o constituie hidrocarburile C1 - C2. Astfel, metanul, etanul,

93

acetilena si toluenul ating o concentratie care depaseste 100 ppm. Cea mai numeroasa grupa o constituie hidrocarburile nesaturate. Gazele de esapament ale mijloacelor de transport auto sunt îmbogatite cu substante mult mai toxice si cu o capacitate reactiva mult mai mare decît combustibilul initial.

Alaturi de hidrocarburi, prin oxidarea lor partiala în timpul functionarii motorului, în gazele de esapament se formeaza un mare numar de compusi ce contin oxigen. Continutul total al acestor compusi volatili ai oxigenului în gazele de esapament este mult mai mic decît al hidrocarburilor însa ei au o actiune biologica înalta. Principalii compusi de acest tip sunt aldehidele, cetonele, alcoolii, fenolii, nitrometanul, concentratia lor ajungînd pîna la 5 - 10 ppm.

Gazele de esapament ale motoarelor cu benzinasi diesel mai contin hidrocarburi aromatice policiclice (HAPC) si derivati ai acestora pe baza de oxigen si azot.

A doua sursa antropogena de poluanti organici, dupa transportul auto, o reprezinta întreprinderile industriale. Deseori, cantitatea de gaze evacuate ajunge la cîteva procente din masa produsului finit. Sortimentul de substante poluante este variat si cuprinde zeci de mii de denumiri, mai cu seama la întreprinderile industriei chimice si petroliere. In astfel de ramuri industriale sunt pierderi foarte mari de solventi.

O mare parte din hidrocarburile volatile sunt degajate în atmosfera împreuna cu gazele de evacuare de la CTE . La arderea unei tone de produse petroliere se elimina 0,25 kg iar la arderea unei tone de carbune - 0,16 kg de hidrocarburi.

Cantitatea cea mai mica de hidrocarburi (0,48 kg/mln.m3) se elimina la folosirea gazului natural. In acelasi timp, extragerea gazului natural reprezinta sursa cea mai serioasa de poluare a atmosferei cu metan (cap. 4.5.1). Conform unor date, la obtinerea, transportarea si folosirea metanului se pierde circa 2% din gaz. Aceasta corespunde eliminarii în atmosfera a 20 milioane t anual. Emisiile de CH4 la obtinerea carbunelui cafeniu si a celui de pamînt sunt comparabile.

Intreprinderile cocso-chimice, petroliere si metalurgice servesc drept surse de emisie în atmosfera a HAPC, în special a benzopirenului care este una dintre cele mai cancerigene substante. Concentratia ei în aceste întreprinderi ajunge la sute de µg/m3. O poluare locala a aerului cu HAPC, deosebit de intensa, este legata de obtinerea cocsului si turnarea otelului. De asemenea, un nivel

înalt de poluare a mediului aerian cu HAPC se atinge la producerea aluminiului si negrului de fum. Totusi, sursele principale de HAPC sunt CTE.

Un aport deosebit la poluarea mediului aerian îl aduc întreprinderile de producere în cantitati mari a compusilor ce contin halogeni (CHCl3 , CCl4 , CH2Cl2 , CF2Cl2 , CH3CCl3 etc.). Specific pentru folosirea multor compusi volatili ce contin halogeni este faptul ca cea mai mare parte a lor ajunge în atmosfera. Astfel 95% din hidrocarburile clor-fluorurate nimeresc în atmosfera în decurs de 1 - 2 ani. Dintre acestea, 40% (sute de mii de tone pe an) este reprezentata de freoni, compusi periculosi pentru stratul de ozon atmosferic.

Se presupune ca aproape toata cantitatea de CFCl3 si CF2Cl2 (care în 1975 era de peste 8 milioane t), mai devreme sau mai tîrziu, va trece în stratosfera. Pe la începutul anilor '80 un mare numar de tari au încetat sau au micsorat brusc productia hidrocarburilor clor-fluorurate. In prezent, ritmul de poluare a atmosferei cu CCl4 , CFCl3, CF2Cl2 a scazut considerabil.

O sursa de poluanti ai atmosferei, periculosi si cu durata lunga de viata, o constituie activitatile gospodaresti. De exemplu, emisiile provenite din ventilarea încaperilor cu gunoi contin peste 40 de substante toxice si rau mirositoare. In produsii de ardere a gazului natural în conditii casnice s-au descoperit 22 componenti printre care o cantitate mare de formaldehida (pîna la 150 mg CH2O la arderea a 1 m3 gaz natural ).

94

Drept surse de poluare a mediului aerian cu substante rau mirosiroare servesc instalatiile de epurare a apelor uzate orasenesti si gunoaiele. In general, aceste substante sunt derivati ce contin sulf si azot. Conform unor date, o tona de deseuri menajere elimina în atmosfera, în 10 ani, aproximativ 15 - 20 m3 metan.

In ultimul timp deseurile solide sunt arse însa tehnologia arderii nu este îndeajuns de bine pusa la punct. In timpul arderii se formeaza substante periculoase printre care se numarasi substante toxice ca difenilii policlorurati ( I) , dibenzofuranii (II) si dibenzo - N - dioxinele (III):

Cl X _____ _____ Cl Y Cl X Cl Y O _____ _____ I II Cl X Cl Y

O O III

Difenilii policlorurati (DPH) se produc pe cale industriala începînd din anii '30 si în aceasta perioada de timp s-au fabricat peste 1 milion t. In general, în industrie se utilizeaza aproximativ 100 DPH diferiti. Ei sunt inerti chimic, stabili la temperaturi înalte si putin volatili. Cea mai mare parte a DPH se utilizeaza în industria electrotehnica ca dielectrici pentru condensatoare si transformatoare, drept plastifianti si pentru conductele hidraulice. Difenilii policlorurati, dibenzo N - dioxinele (75 de izomeri) si dibenzofuranii (135 de derivati) se formeaza în procesul de ardere si ajung în atmosfera împreuna cu gazele si cenusa de ardere a gunoaelor. Emisia în atmosfera a dioxinelor provenite din surse industriale se produce numai accidental.

4.5.5 Poluarea cu metale grele Atmosfera slujeste drept colector nu numai a poluantilor organici ci si a metalelor, în particular a

unor metale toxice cum sunt mercurul, plumbul, cadmiul.

Metalele ajung în aer sub forma de aerosoli solizi care rezulta la arderea carbunelui, petrolului, turbei si unor minereuri, din fumul cuptoarelor de topire la producerea otelului si a aliajelor metalice. Ca rezultat al activitatii antropogene ajung în atmosfera cantitati de cîteva ori mai mari de aur, cadmiu, plumb, staniu, selen, telur si alte metale, decît din surse naturale.

In cazul mercurului, aportul antropogen reprezinta aproximativ 1/3 din toate emi

siile acestui metal în atmosfera. Din atmosfera, mercurul cade pe suprafata solului si apoi, împreuna cu scurgerile de suprafata, ajunge în bazinele acvatice. Actiunea toxica a mercurului este cauzata de capacitatea lui de a reactiona cu grupele tiolice.

Mercurul, ca multe alte metale sau nemetale (arsen, staniu, plumb, taliu, seleniu, cadmiu, chiar aur), poate fi supus alchilarii sub actiunea bacteriilor. Sub forma alchilata, metalele au o actiune toxica mai pronuntata decît sub forma ionica, exercitînd un efect daunator si chiar mortal asupra organismelor vii, în doze nanogramice.

95

Plumbul polueaza atmosfera mai mult decît toate celelalte metale. Patrunderea antropogena a Pb în atmosfera este cu mult mai mare decît cea naturala. Pîna la 72,3% din emisia totala de Pb este datorata produsilor obtinuti în urma arderii benzinei cu adaos de Pb (în special a tetraetilului de plumb - Pb(C2H5)4 - în calitate de antidetonant ) .

Din gazele de esapament se evacueaza în atmosferasi apoi pe suprafata solului peste 250 mii tone de Pb anual. Conform datelor unor cercetatori americani, drept surse de poluare servesc de asemenea: arderea deseurilor solide (13%), industria (11%), arderea carbunelui si a petrolului (3,8%). Din aceste surse de poluare se disperseaza anual deasupra continentelor circa 100 mii tone de Pb. In praful urban exista 1% Pb iar în ploaie si zapada aproximativ 300 mg/l Pb. In fiecare zi un orasean aspira pîna la 45 µg Pb. Continutul de Pb în sîngele omului contemporan este mai ridicat decît în sîngele omului primitiv de 100 ori. Actiunea toxica a Pb este legata de proprietatea lui de a dezlocui Ca din fibrele osoase si nervoase.

Intoxicarea omului cu Pb se manifesta prin simptome nespecifice: la început el este iritat si are insomnii, mai tîrziu apar stari de extenuare si depresii. Simptomele de mai tîrziu se explica prin dereglarea functiei sistemului nervos si atacarea creierului. Plumbul, ca si alte metale grele (Cd, Hg), actioneaza negativ asupra retinei ochiului si duce la �orbul gainii�.

Un pericol serios îl reprezinta poluarea aerului cu cadmiu. Sursele principale de poluare în acest caz sunt meralurgia feroasa, arderea carbunelui (38%), arderea petrolului (12%) etc. Emisiile antropogene de Cd în atmosfera (7 mii t pe an) depasesc cu mult emisiile din surse naturale (850 t pe an).

Apa precipitatiilor contine 50 µg/l Cd. Impreuna cu hrana si aerul ajung zilnic în organismul omului matur circa 50 µg Cd. Obisnuit, se retin în organism numai 2 µg Cd iar restul se elimina în decurs de 24 ore. Actiunea cronica a concentratiilor mici de Cd poate duce la îmbolnavirea sistemului nervos si a tesutului osos, dereglarea schimbului enzimatic, dereglarea functionarii rinichilor.

Un mare pericol îl reprezintasi poluarea atmosferei cu compusi ai taliului. Astfel, chelirea copiilor din orasul Cernauti, la sfîrsitul anilor '80, a fost legata de deseurile industriale care contineau compusi organici ai taliului.

4.6 Metode de epurare a emisiilor gazoase Substantele poluante care ajung în atmosfera sunt purtate de curentii de aer la di

stante mari, se depun pe sol, ajung în bazinele acvatice - se produce dispersarea poluantilor pe teritorii mari. Produsii de transformare a substantelor eliminate în atmosfera pot fi cu mult mai periculosi decît emisiile initiale. Adeseori poluarea antropogena a atmosferei se datoreaza unor surse localizate cum sunt cosurile de fum ale întreprinderilor si motoarele cu ardere interna. In aceste cazuri este posibila epurarea si utilizarea gazele înainte de eliminarea lor în atmosfera. In cazul emisiilor nelocalizate de pe teritorii mari (uzini, platforme de gunoi, statii de alimentare etc.) protectia atmosferei trebuie asigurata prin îmbunatatirea organizarii productiei, crearea sistemelor de aerisire cu localizarea si epurarea emisiilor gazoase, perfectionarea proceselor tehnologice etc. Pentru protectia atmosferei împotriva poluarii se utilizeaza diferite metode.

4.6.1 Epurarea gazelor de particule solide Metodele utilizate pentru epurarea gazelor de particule solide si utilajul care este folosit în acest scop sunt prezentate în schema 4.

96

Tabelul 4.7 prezinta continutul de particule solide în unele emisii gazoase.Tabelul 4.7. Continutul de praf în gazele rezultate din unele procese industriale

Sursa de emisii gazoase Concentratia prafului, g/m3 Cuptoare de ardere a piritei 2,5 -5,0 Concentratoare de acid sulfuric 6 � 20 Cuptoare pentru negru de fum 20 � 30 Mori de ciment 20 � 50 Uscatorii de ciment 20 � 80 Uscatorii de calcar si gips 5 � 50 Uscatorii de clorura de calciu 5 � 20

Depunerea particulelor solide sub influenta fortei de gravitatie este utilizata pentru eliminarea prealabila a particulelor grele din curentul de gaz. Schema camerei de sedimentare a particulelor, în care se utilizeaza depunerea gravitationala a prafului, este prezentata în figura 8. In camera, gazul continînd pulberi este despartit în curenti paraleli orizontali cu ajutorul unor rafturi. In timpul trecerii gazului prin instalatie, praful se depune pe polite. Productivitatea echipamentului depinde de sectiunea transversalasi de viteza de sedimentare a particulelor de praf.

1 - perete; 2 � polite orizontale

Figura 4.4 Camera de sedimentare a pulberilor

In captatorii inertiali sedimentarea prafului este asigurata de modificarea brusca a directiei fluxului gazos. Din echipamentul de acest tip o utilizare frecventa au separatoarele cu jaluzele (fig.4.5).

97

1 - jaluzele; 2 - unirea fluxului gazos epurat in ciclon cu fluxul principal

Figura 4.5 Separatorul de praf cu jaluzele

Reteaua de jaluzele separa fluxul gazos în doua parti. O parte este constituita din fluxul principal care este eliberat de încarcatura de praf si care trece în partea superioara a instalatiei iar cealalta parte, mai redusa ca volum, care se îmbogateste cu praf si este aspirata din instalatie prin ciclon. La temperaturi ale gazelor pîna la 720 K se utilizeaza plase de otel iar la 950 K - plase de fonta racite cu apa.

Principiul functionarii desprafuitorilor centrifugali consta în turbulentizarea jetului de gaze în partea superioara, mai larga, a instalatiei (fig.4.6). Sub actiunea puterii centrifuge, particulele de praf sunt aruncate spre peretii instalatiei si cad într-o pîlnie conica. Gazul epurat este evacuat din

1 - administrarea gazului (fumului) ;2- evacuare; 3- particule solide (cenusa)

instalatie prin conducta centrala. Figura 4.6 Ciclon (a) si multiciclon (b)

In scruberul Venturi (fig.4.7), jetul de gaz se îngusteaza în difuzor si trece cu o viteza mare (60 -150 m/s) printr-un gît îngust. Jetul rapid de gaz se utilizeaza pentru fragmentarea solutiei care se administreaza în jetul de gaz în directia curentului.

98

a-schema;

b-aspectul; 1-admisia gazului ( fumului ) ; 2-admisia apei ; 3-îngustare reglabila ; 4- eliminarea gazului epurat

Figura 4.7 Scruberul Venturi:

In fig.4.8 este prezentata schema unui electrofiltru iar în fig.4.9 este redata schema unui filtru din tesatura (filtru tubular).

Fifura 4.8 Schema filtrului electrostatic 1 - admisia gazului (fumului); 2 - gaz (fum); 3,4 - placi de sedimentare; 5,8 - electrozi; 6 - izolator; 7 -

1 -admisie;); 2 - pulberi (praf, cenusa); 3- vibrator; 4- gaz epurant

99

Figura 4.9 Schema filtrului din tesatura

Filtrele electrice se bazeaza pe faptul ca aplicînd între doi electrozi o diferenta de potential foarte mare (de ordinul a zeci de mii de volti) se produce ionizarea aerului. Sub efectul cîmpului electric, fiecare din ionii formati se deplaseaza spre electrodul de semn opus. In miscarea lor spre electrozi, ionii gazosi întîlnesc particule solide sau lichide de impuritati, le transmit sarcina electrica si le dirijeaza spre electrodul de semn opus. La impactul cu electrozii, particulele îsi pierd sarcina si se depun.

Filtrele tubulare se compun din mîneci cilindrice (confectionate din tesaturi diferite) motiv pentru care se mai numesc filtre cu mîneci sau filtre saci. Mînecile sunt suspendate vertical deasupra unor grile tubulare, deschiderea mînecii fiind fixata pe grila. Fluidul cu particule solide intra în mîneci si iese din el traversînd tesatura. Deoarece în timp tesatura se poate astupa, este necesar ca mînecile sa fie scuturate la intervale regulate cu ajutorul unor dispozitive speciale.

4.6.2. Epurarea emisiilor de impuritati gazoase. Pentru epurarea emisiilor de impuritati gazoase se utilizeaza metode de captare a gazelor solubile prin utilizarea unor solutii apoase sau apoase-alcaline si, de asemenea, metode de ardere si transformare catalitica a impuritatilor. La utilizarea metodelor catalitice se pot realiza urmatoarele procese:

1.Oxidarea impuritatilor pîna la CO2 si H2O (hidrocarburile, alcoolii, alti compusi organici). 2.Oxidarea impuritatilor (compusi clororganici, SO2, oxizii azotului) cu formarea unor produse utile cum sunt Cl2, H2SO4, HNO3.

3. Reducerea impuritatilor pîna la produse netoxice (ex. NO pîna la NO2). 4. Reducerea impuritatilor cu formarea unor substante utile (ex. reducerea SO2 pîna la S). 5. Descompunerea impuritatilor cu formarea unor produse inofensive. Un rol important îl joaca procesul de epurare a emisiilor gazoase de dioxidul de carbon compus poluant a carei cantitate în atmosfera este considerabila. Se efectueaza numeroase studii privind posibilitatea utilizarii dioxidului de carbon în scopul obtinerii produsilor lui de reducere (hidrocarburi primare).

Problema sintezei compusilor organici din CO2 si H2O este strîns legata de problema descompunerii apei pîna la O2 si H2. Conform aprecierii specialistilor, viitorul va apartine energeticii hidrogenului deoarece hidrogenul poate fi utilizat si ca agent chimic reducator si în

calitate de combustibil pentru motoare cu ardere interna. Datorita disponibilitatii hidrogenului ieftin (prin dezvoltarea energeticii solare), utilizarea CO2 ar permite sinteza catalitica a formaldehidei sau a metanolului, materii prime secundare:

2H2 + CO2 cat CH2O + H2O (4.106)

3/2H2 + CO2 cat CH2OH + H2O (4.107)

Metanolul poate fi considerat atît sursa de energie cît si materie prima chimica; el poate fi usor depozitat, transportat si utilizat. In viitorul apropiat, hidrogenul, ca purtator de energie si metanolul, ca materie prima secundara, vor avea roluri deosebit de importante si ar putea servi drept substituienti sintetici ai gazului natural si ai petrolului.

100

La ora actuala, metodele de recuperare a CO2 nu sunt suficient de perfectionate si au o eficienta redusa pentru a putea fi utilizate în cadrul tehnologiei chimice.

Mult mai avansata este situatia în cee ce priveste epurarea gazelor de monoxid de carbon (CO). Procesul de epurare a emisiilor gazoase cu un continut ridicat de CO se bazeaza pe reactia vaporilor de apa cu CO în prezenta fierului drept catalizator:

CO + H2O cat CO2 + H2 (4.108)

La un continut mic de CO (= 2 %) o eficacitate mai mare are procesul de metanare catalitica ce poate fi redat cu ajutorul ecuatiei urmatoare:

CO + 3H2 cat CH4 + H2O (4.109)

Prin utilizarea catalizatorilor de cupru, CO în amestec cu CO2 poate fi redus pâna la metanol:

CO H2O CO2 23H CH3OH + H2O (4.110)

Monoxidul de carbon poate fi utilizat pentru sinteza multor hidrocarburi alifatice, a alcoolilor si altor compusi ce contin oxigen.

Referitor la epurarea emisiilor de CO, destul de frecvent nu se pune problema utilizarii ci a înlaturarii cât mai profunde a CO din amestecul gazos. Schema instalatiei de ardere a CO este prezentata în fig.4.10.

Figura 4.10 Schema instalatiei de ardere a CO:

1 - conducta pentru admisia gazului; 2 - administrarea gazului natural; 3 - admisia aerului atmosferic; 4 - bujia pentru aprindere; 5 - camera de ardere; 6 - schimbator de caldura.

Emisiile gazoase care contin 9 - 16 % CO sunt introduse în instalatie prin conducta de administrare 1. In scopul maririi continutului de componente inflamabile în gazul supus procesului de epurare, cu ajutorul dispozitivelor speciale 2,3, se adauga gaz natural si aer atmosferic. Amestecul de gaze se aprinde de la bujia 4 si arde în camera 5 la temperatura de 900°C. Gazele de ardere trec prin schimbatorul de caldura 6 si printr-o conducta sunt eliminate în atmosfera.

Procesul de ardere catalitica a CO la presiune atmosferica poate fi, de asemenea, efectuat si într-o instalatie a carei schema este prezentata în fig.4.11.

101

1 - admisia gazului natural ; 2 - intrarea gazului de epurat; 3 - bujie pentru încalzire la pornire;4 - ventilator;5 - fereastra de observatie; 6 - strat de contact;7 - clapeta.

Figura 4.11 Schema instalatiei pentru oxidarea catalitica a CO din emisiile gazoase

Gazele ce contin CO sunt introduse in instalatie prin intermediul conductei 2 datorita diferentei de presiune provocata de ventilatorul 4. Prin conducta 1, fluxului gazos i se adauga gaz natural într-o cantitate care depinde de temperatura necesara pentru aprinderea amestecului. Incalzirea gazelor se efectueaza cu ajutorul bujiei 3 si este asigurata de aspirarea prin clapeta 7 a unei parti din gazul fierbinte, care trece prin stratul de catalizator 6. Gazele încalzite pîna la 600620 K trec prin ventilator si sunt împinse sub presiune prin stratul de contact al catalizatorului, oxidându-se cu oxigenul din aer.

Pentru neutralizarea gazelor prelucrate se pot utiliza catalizatori de diverse tipuri. Unii dintre ei pot fi folositi pentru arderea oxidanta a CO si a hidrocarburilor pâna la CO2 si apa iar altii pentru procesul de reducere a oxizilor de azot cu ajutorul CO:

2NO + 2CO cat N2 + 2CO2 (4.111)

Oxidarea eterogena a CO si a hidrocarburilor se realizeaza în strat adsorbant pe suprafata catalizatorilor (Pt, Pd, NiO, CuO, Co3O4). Activarea oxigenului adsorbit constituie etapa limitativa în procesul de oxidare a CO. La adsorbtia oxigenului pe suprafata metalelor si oxizilor rezulta diverse forme de oxigen legat superficial. Acest proces poate fi redat schematic în felul urmator:

O2(g)

O2(ads) e-O2-(ads) ) (ads)e-2O-2e- 2O2-(plasa ) (4.112) De obicei, radicalii O2-adsorbiti pe suprafata catalizatorului sunt stabili pâna la temperatura de 300°C, de aceea procesul de formare a O-(ads) decurge lent si reprezinta etapa limitativa a procesului de oxidare a CO.

In prezent, fiecare automobil fabricat în SUA (circa 10 milioane unitati pe an) este, în mod obligatoriu, înzestrat cu un neutralizator catalitic care se monteaza în sistemul de emisie a motorului

si care, de obicei, îndeplineste functia de toba de esapament. Neutralizatorul (fig.4.12) este un cilindru confectionat din otel inoxidabil în interiorul caruia este montata o retea de ceramica acoperita cu paladiu, platina sau alt metal nobil. Neutralizatorul catalitic asigura o epurare avansata a componentilor toxici într-un interval de temperatura cuprins între 150 - 900°.

Gazele iesite din teava de esapament a automobilului trec printr-o sectiune îngustata unde se injecteaza aerul atmosferic necesar pentru arderea oxidanta a CO si a altor componenti ai amestecului. Amestecul de gaze trece prin stratul de catalizator fixat între retele si unde are loc procesul de oxidare catalitica a impuritatilor.

102

1 - intrare gaze din toba de esapament;2 - aer; 3 - catalizator;4 � gaz epurat.

Figura 4.13 Neutralizator (epurare gaz-catalitica) al gazelor de esapament

Epurarea gazelor de oxizi de azot poate fi realizata foarte eficient daca se recurge la utilizarea carbunelui activat. Oxizii de azot pot fi transformati prin reducere catalitica în azot molecular, substanta netoxica. Drept catalizatori pot servi în acest caz aliajele metalelor din grupa platinei (Pd, Ru, Pt, Rn s.a.) iar în calitate de reducatori se utilizeaza CH4, H2, CO, NH3 s.a.

In cazul unor procese industriale, emisiile gazoase pot contine 4 - 10 % dioxid de sulf. Acesta cantitate este suficienta pentru obtinerea acidului sulfuric. In uzinele de producere a acidului sulfuric, oxidarea catalitica a SO2 la SO3 se efectueaza la 450-600°C si decurge incomplet. Ca urmare, aproximativ 2 % din SO2 este aruncat în atmosfera. Preepurarea gazelor de SO2 se efectueaza obisnuit prin absorbtia dioxidului de sulf în solutii alcaline sau alcalii solide cu formarea acidului sulfuric, sulfului, sulfatului de amoniu sau altor compusi. In aceste cazuri se utilizeaza de obicei varul (CaO) sau slamuri de oxizi de calciu sau magneziu. Reactiile care au loc pot fi redate cu ajutorul schemelor urmatoare:

CaSO4 (4.113) MgO + SO2 CaO + SO2 + 1/2O2

MgSO4 (4.114) Uneori, pentru absorbtia SO2 se folosesc solutii apoase de amoniac dupa care are loc oxidarea ulterioara a SO2 utilizându-se carbunele activat drept catalizator In acest caz se obtine acidul sulfuric diluat (15 %).

In fig.4.13 este prezentata schema epurarii gazelor de dioxid de sulf.

Figura 4.13 Schema epurarii gazelor de dioxid de sulf 1 - scruber Venturi; 2 - ciclon;3 -adsorbenti depusi intr-un stratimobil; 4 - colector de acid; 5 - pompa

103

Gazul fierbinte este racit pîna la 373 K si saturat cu vapori de apa în scruberul Venturi 1. Aici are loc în acelasi timp si retinerea particulelor de praf prezente în fluxul gazos. Picaturile solutiei pulverizate sunt retinute în ciclonul 2 dupa care gazele trec prin stratul de carbune activat 3, umezit cu apa. Dioxidul de sulf se absoarbe si este oxidat de oxigenul din gaz, transformându-se în acid sulfuric care se colecteaza în colectorul 4. Ulterior, solutia de acid sulfuric este îndepartata cu ajutorul pompei 5.

Uneori, pentru adsorbtia SO2 se utilizeaza drept catalizatori topituri de carbonati ai metalelor alcaline. Procesul poate fi redat cu ajutorul schemei urmatoare:

SO2 + M2CO3

M2SO3 + CO2 (4.115) Urmeaza apoi oxidarea sulfitilor formati:

M2SO3 + 1/2O2

M2SO4 (4.116)

Sulfatii si sulfitii formati se reduc cu carbune pîna la sulfuri (M2S), procesul avînd loc la 800°C. Sulfurile metalice formate se regenereaza cu ajutorul CO2 si a vaporilor de apa:

M2S + 1/2O2 + H2O

M2CO3 + H2S (4.117) Ulterior, hidrogenul sulfurat se oxideaza pîna la sulf elementar (procedeul Claus):

1/2S + 1/2O2 cat S + H2O (4.118)

Procesul decurge în doua etape: în prima etapa, H2S este oxidat partial de catre oxigen pîna la SO2 (573-673 K) iar în etapa a doua, în prezenta catalizatorului (oxid de aluminiu sau bauxita), are loc reactia dintre SO2 si H2S (493-593 K).

Elaborarea si implementarea procedeului de obtinere a acidului sulfuric prin utilizarea metodei de oxidare catalitica în faza lichida a dioxidului de sulf, la temperaturi ridicate, a permis reducerea considerabila a emisiilor de SO2 în atmosfera. Acest proces poate fi redat schematic în felul urmator:

SO2 + 1/2O2 + H2O

H2SO4 (4.119) Utilizînd acest proces se poate obtne un grad de captare a SO2 de aproape 100 %. El permite atît epurarea gazelor sarace în SO2 (un continut de SO2 de 0,1 - 1 %), provenite de la centralele termice si întreprinderile siderurgice, cît si a celor bogate în SO2 (cu un continut de SO2 pâna la 100 %).

Hidrogenul sulfurat este continut în cantitati mici în petrol si gaze naturale dar se formeaza si prin reducerea SO2 în timpul procesului de gazeificare a carbunelui. Procesul de epurare a gazelor de H2S este mai simplu si se realizeaza mai complet decît cel al epurarii de SO2. De regula, acest lucru se obtine prin oxidarea catalitica a H2S cu oxigen atmosferic, în prealabil avînd loc absorbtia H2S în solutii apoase de Na2CO3, K2CO3, NH3, Fe(OH)3 s.a. Procesul în cauza poate fi redat cu ajutorul schemei urmatoare:

104

H2S + O2 cat 2H2O + 2S (4.120)

In vederea epurarii gazelor de H2S se recurge foarte frecvent la utilizarea procedeului Stratford. In acest caz, în calitate de catalizator se utilizeaza vanadatul de sodiu iar drept cocatalizator servesc disulfoantrachinonele (DSAC). La absorbtia H2S în solutia de carbonat de sodiu, la valori de pH cuprinse între 8,5 - 9,5, au loc urmatoarele reactii:

H2S + Na2CO3

NaHS + NaHCO3 (4.121) 2NaHS + H2S + 4NaVO3 Na2V4O9 + 4NaOH + 2S (4.122) Na2V4O9 + 2NaOH + H2O + 2DSAC(ox) 4NaVO3 + 2DSAC(red) (4.123) 2DSAC(red) + O2 2DSAC(ox) + 2H2O (4.124) Procedeul industrial Stratford este destul de simplu desi transformarile chimice ce au loc în cadrul acestuia sunt complexe. Utilizând acest procedeu se poate obtine o concentratie a H2S, la iesire, de circa 1 ppm pentru o concentratie la intrare de 1 %.

De o mare utilitate practica, în vederea epurarii gazelor de hidrogen sulfurat, se bucurasi metoda cu tioarsenat de sodiu (fig.4.14).

Figura 4.14 Schema instalatiei de epurare a gazelor de H2S prin utilizarea tioarsenatului de

sodiu: 1 - vas de absorbtie; 2 - separator; 3 -colector spumant de sulf; 4 - regenerator; 5 - filtru; 6 - buncar de colectare a sulfului; 7 - autoclava; 8 - compresor; 9 - încalzitor; 10 - pompa; 11 - vas pentru solutie.

Gazul ce contine hidrogen sulfurat este introdus în absorbitorul 1 unde se pulverizeaza cu solutie de tioarsenat de sodiu. Reactia care are loc în acest caz poate fi redata prin ecuatia urmatoare:

Na4As2S5O2 + H2S

Na4As2S6O + H2O (4.125) Cu ajutorul pompei 10 se asigura circularea solutiei de absorbtie. Gazul epurat se evacueaza din absorbitor prin conducta.

105

Atunci când pH-ul solutiei scade la 7,8, solutia se încalzeste pîna la temperatura de 318-323 K în încalzitorul 9. Solutia fierbinte trece în regeneratorul 4, în care se pompeaza aer cu ajutorul compresorului 8. Procesul decurge conform ecuatiei:

Na4As2S6O + 1/2O2

Na4As2S5O2 +S (4.126) In timpul procesului de regenerare a solutiei absorbante, aerul are o functie dubla: de oxidant si agent de flotatie. Sulful care se formeaza în timpul procesului, împreuna cu spuma si substantele tensioactive, ajunge în colectorul 3 unde se separa cu ajutorul filtrului 5 dupa care trece în buncarul 6. Filtratul din autoclava 7 se întoarce în fluxul solutiei absorbante.

In scopul eliminarii H2S se mai utilizeazasi oxizi de fier sub forma de suspensie.

Procesele de epurare a gazelor de sulfuri organice si tiofen, prin transformarea lor prealabila în H2S, în prezenta unor catalizatori speciali (cromat de aluminiu, cobalt-molibden, oxizi de zinc s.a.), decurg prin reactii similare.

Pentru epurarea gazelor de clor cel mai frecvent se utilizeaza solutii alcaline, de exemplu, laptele de var (fig.4.15).

1 - ventilator pentru evacuare; 2 - scruber cu umplutura; 3 - pompa; 4 - vas;5 - instalatie de pulverizare

Figura 4.15 Schema instalatiei pentru epurarea gazelor de clor prin utilizarea laptelui de var:

Gazele poluate cu clor ajung în scruberul 2 cu ajutorul ventilatorului 1. In întîmpinarea fluxului gazos curge, de sus în jos, pe umplutura, lapte de var. Clorul reactioneaza cu laptele de var, procesul fiind determinat de absorbtia si de transformarile chimice ulterioare din solutie. Gazele epurate se evacueaza în atmosfera prin intermediului ventilatorului. Laptele de var, cu o concentratie initiala 150 g/l, se pompeaza cu ajutorul pompei 3, din vasul de circulare 4, în instalatia de pulverizare 5.

La temperaturi joase (293-303 K), procesul decurge conform ecuatiei:

2Ca(OH)2 + 2Cl2

CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O (4.127) In acest caz, în solutie se acumuleaza clorura si hipocloritul de calciu. La temperaturi de 353-363 K procesul decurge cu formarea cloratului de calciu:

6Ca(OH)2 + 6Cl2

5CaCl2 + Ca(ClO3)2 + 6H2O (4.128) 106

In prezent se pune destul de acut problema retinerii acidului clorhidric. Practic se utilizeaza metoda absorbtiei acidului clorhidric în apa, în scrubere, sau metoda ce presupune transformarea catalitica a HCl în Cl2 :

HCl + O2 2CuCl Cl2 + H2O (4.129)

De asemenea, o perspectiva destul de buna în ceea ce priveste recuperarea HCl are metoda cloruraii oxidative a metanului. Procesul poate fi descris cu ajutorul ecuatiei:

CH4 + HCl + 1/2O2

CH3Cl + H2O (4.130) De mentionat ca producerea industriala a clormetanului prin aceasta metoda nu este aplicata deoarece nu a fost gasit un catalizator eficient pentru procesul respectiv.

O actiune poluanta asupra mediului înconjurator are acidul fluorhidric care se formeaza în timpul producerii aluminiului, a îngrasamintelor superfosfatice si la calcinarea argilei. Epurarea gazelor de fluor se bazeaza pe solubilitatea ridicata a F2 si HF în solutii alcaline. Pulverizarea se efectueaza utilizând scrubere goale si scrubere cu umplutura, absorberi cu spumasi scrubere cu umplutura în strat pseudofluidizat solid. In fig.4.16 este prezentata schema instalatiei industriale pentru epurarea emisiilor gazoase rezultate în timpul producerii HF.

1 - ventilator;2 - manometru; 3 - retele; 4 - rotametru; 5 - vas pentru absorbant; 6 - absorbitor cu spuma.

Figura 4.16 Schema instalatiei de epurare a emisiilor gazoase poluate cu acid fluorhidric

Gazele poluate cu HF sunt dirijate cu ajutorul ventilatorului 1 spre plasa absorberului cu spuma 6. Gazele epurate se evacueaza în atmosfera.

Discutînd, în cadrul capitolului corespunzator, problemele privind influenta activitatii umane asupra starii si compozitiei chimice a atmosferei, nu au fost luate în considerare toate consecintele negative ale actiunilor antropogene asupra mediului atmosferic înconjurator. Cu toate acestea, este evident ca modificarile locale si globale ce se produc în atmosfera duc nu numai la

înrautatirea sanatatii umane ci reprezintasi un pericol serios în ceea ce priveste biosfera în ansamblul ei. In primul rând, aceasta se refera la consecintele schimbarii climei, cresterea dozei radiatiilor ultraviolete ce ajung la suprafata pamântului, cresterea concentratiei ozonului în imediata apropiere a pamântului, caderea precipitatiilor acide, transportul la distante mari, cu masele de aer,

107

a unei cantitati imense de substante poluante scapate din surse antropogene, depunerea acestora sub forma uscata sau de precipitatii pe suprafata vegetatiei, solului si bazinelor acvatice. Ultimul proces enumerat constituie una din cauzele principale a înrautatirii starii ecosistemelor acvatice si a solului.

108

CAPITOLUL V. ECOSISTEMELE SOLULUI SI POLUAREA LOR

Pe parcursul celor 400 milioane de ani, de cînd viata a iesit pe uscat, suprafata planetei noastre a suferit schimbari esentiale: suprafata pustiurilor pietroase si argilo-nisipoase s-a acoperit cu stratul subtire al mediului vital al plantelor si animalelor. La formarea acestui învelis vital un rol însemnat au jucat plantele fotosintetizatoare. Datorita lor, suprafata Pamîntului s-a îmbogatit cu substante organice, cu microorganisme heterotrofe si s-au format ecosistemele solului, datatoare de hrana pentru animale. Ele servesc, de asemenea, drept sursa de hranasi pentru om. De aceea scaderea fertilitatii solului se rasfrînge implicit si asupra nivelului de trai al oamenilor.

Dupa cum s-a mai mentionat, în procesul fotosintezei se formeaza circa 100 miliarde tone de celuloza pe an. Omul foloseste în calitate de hrana numai asa zisul produs economic - 800-900 milioane t. Aceasta cantitate este aproape de doua ori mai mica decît normele fiziologice; altfel spus, în lume exista un mare deficit de hrana considerat chiar si în greutate. Conform datelor ONU, circa o treime din populatia Pamîntului sufera din cauza foamei.

Folosirea irationala a ecosistemelor solului în procesul producerii culturilor agricole duce la secatuirea lor. Pentru a cunoaste mai bine care dintre actiunile antropogene sunt mai periculoase pentru ecosistemele solului, se vor examina proprietatile solurilor si tipurile de actiuni.

5.1. Resursele solului Solul reprezinta un nod de comunicare între atmosfera, hidrosfera, litosferasi organismele vii si joaca un rol de frunte în procesele schimbului de substante si energie dintre componentii biosferei. Solul este mediul de viata al multor organisme vii. "Respiratia" solului schimba esential compozitia stratului atmosferic de la suprafata terestra. Umezeala din sol, formata în urma precipitatiilor atmosferice, stabileste pe parcurs compozitia chimica a apelor subterane, a rîurilor, lacurilor si într-o masura oarecare, a apelor marine.

Deoarece solul nu are proprietatea de a se misca, el poate fi perceput ca un component functional structurat al biosferei. Aceasta proprietate asigura de fapt varietatea infinita a solului în spatiu. Eterogenitatea si multifazicitatea solului determina gama larga a timpilor caracteristici de formare a diferitilor componenti si proprietati a solului - de la 10 pîna la 106 ani.

Suprafata totala a fondului de pamînt din lume este de 133,9 milioane km2 (14 miliarde km2 sunt ocupati de ghetari). Din aceasta suprafata asa numitul pamînt productiv ocupa 86 milioane km2, din care 45 milioane km2 sunt terenuri agricole iar cealalta suprafata (cam 40 milioane km2) este ocupata de paduri si tufisuri. Suprafata terenurilor prelucrate (pasuni, livezi, plantatii) ocupa 15 milioane km2, adica 11,2 % din fondul total de pamînt si doar 3 % din suprafata terestra totala.

Cu alte cuvinte, terenurile agricole, care acopera 1/3 din fondul de pamînt, sunt alcatuite din suprafete prelucrate (1/3) si pasuni si lunci (2/3).

În majoritatea tarilor economic dezvoltate procentul suprafetelor arabile s-a stabilizat. În tarile slab dezvoltate economic si în tarile unde sunt rezerve de pamînturi arabile, suprafetele acestor terenuri continua sa creasca. În total, din 1940 pîna în 1975, suprafata pamînturilor prelucrate în lumea întreaga aproape s-a dublat (de la 8 pîna la 15 milioane km2). Pe viitor se asteapta marirea suprafetelor arabile pîna la 27-30 milioane km2.Este clar ca numai marirea suprafetelor de pamînt arabil nu va rezolva problema alimentara deoarece aceasta marire este limitata. Prin urmare, se impune cresterea productivitatii solurilor agricole de pe suprafetele deja pregatite.

109

În general pierderile de pamînt în lumea întreaga sunt enorme. Suprafata totala de pamînturi distruse si degradate în istoria omenirii a ajuns la 20 milioane km2, ceea ce depaseste cu mult suprafata totala a pamîntului arabil utilizat în prezent. În urma constructiilor, mineritului, pustiirii si salinizarii, agricultura mondiala pierde anual 50-70 mii km2 de sol. În etapa actuala, în lume se folosesc circa 70 % din pamînturile bune pentru agricultura. Pe de o parte continua însusirea intensa de pamînturi noi, îndeosebi prin taierea padurilor, pe de alta parte are loc pustiirea solurilor pe suprafete enorme. Astazi, padurile planetei dispar cu o viteza de 20 ari/min. Suprafata padurilor tropicale (principalii producatori de O2) se micsoreaza anual cu 1 %. Este evident ca solul va putea fi pastrat numai pe baza unor principii ecologice, prin aplicarea unor masuri ca: rotatia culturilor, prelucrarea calificata a pamîntului, plantarea unor fîsii de paduri împotriva vînturilor, întrebuintarea îngrasamintelor corespunzatoare în cantitatile necesare si la timpul cuvenit etc. În ceea ce priveste poluarea antropogena a solului, ea este legata atît de deseurile industriale cît si de folosirea pe larg, de multe ori fara control ecologic, a chimicalelor, în special a pesticidelor.

5.2. Bazele fizico-chimice ale fertilitatii solului În sol au loc permanent si concomitent pocese chimice, fizice, biologice. Un rol important îl joaca procesele de oxidare fermentativasi catalitica, de reducere si de hidroliza. Ca urmare, solul se îmbogateste cu substantele organice si anorganice necesare, are loc circulatia chimica a substantelor - esenta dezvoltarii solului si fertilitatii lui.

Prin fertilitate se subîntelege proprietatea solului de a satisface necesitatile plantelor în elemente nutritive si apa, de a asigura sistemul radicular al plantelor cu cantitatea necesara de aer si caldura, determinînd astfel o activitate vitala normala a plantelor.

Un rol important la înfaptuirea proceselor din sol îl are structura acestuia.

Orice sol poate fi privit ca un sistem eterogen, multifazic, care consta din faza solida ("scheletul" mineral, componentii chimici si biologici), faza lichida (solutia solului) si faza gazoasa (aerul din sol). Solul reprezinta un sistem biomineral dinamic aflat într-o interactiune materialasi energetica cu mediul extern, partial închis prin circuitul biologic al substantelor.

Compozitia minerala a solurilor este data, în special, de cuart (SiO2) si aluminosilicati - oxizi ai aluminiului si siliciului (SiO2:Al2O3:H2O) - în diferite proportii.

Faza solida a solurilor si rocile ce formeaza solul sunt alcatuite din particule de diferite dimensiuni - elemente mecanice. Continutul relativ al acestor elemente în sol dete

rmina compozitia lui granulometrica. În functie de marimea particulelor, solurile se împart în: nisipoase, argilonisipoase si argiloase. De compozitia mecanica a solului si a rocilor ce îl formeaza depinde într-o mare masura intensitatea multor procese din sol legate de transformarile, transportul si acumularea în sol a compusilor organici si minerali.

Componenta organica a solurilor este reprezentata de substantele humice care servesc drept sursa de hrana pentru microorganismele solului si ajuta la structurarea lui. Formarea humusului are loc în urma transformarii resturilor organice care ajung în sol dupa moartea plantelor.

Componenta biologica a ecosistemelor solului este reprezentata de plantele verzi, microorganisme si animale. Actiunea comuna a organismelor asupra solului, în procesul activitatii lor vitale, constituie etapele de formare a solurilor: sinteza si distrugerea substantelor organice, concentrarea microelementelor biologic importante, distrugerea si formarea noilor minerale si acumularea substantelor.

110

Rolul principal în formarea solului revine vegetatiei padurilor. Biomasa ei pe suprafata uscatului reprezinta 1011-1012 t. Resturile de plante ajung pe suprafata pamîntului în special sub forma de caderi. Al doilea loc dupa biomasa plantelor verzi îl ocupa iarba (1010-1011 t). În cazul acesteia, biomasa radacinilor este mai mare decît biomasa tulpinii si a frunzelor.

La formarea fertilitatii solului un important rol îl joaca microorganismele. În sol traiesc, în numar mare, bacterii, ciuperci microscopice, alge. Numarul total de microorganisme ajunge la miliarde într-un gram de sol. Microflora solului reprezinta 0,1 % din volumul lui (7-10 t de substanta vie la hectar) iar masa uscata atinge aproape 2 t la ha.

Deosebit de importante pentru circuitul substantelor în sol sunt bacteriile. Bacteriile heterotrofe descompun resturile organice pîna la compusi minerali simpli. Ele pot fi atît aerobe cît si anaerobe. Unele realizeaza procesul de amonificare, altele reduc NO3-pîna la N2, adica înfaptuiesc procesul denitrificarii. Bacteriile denitrificatoare (Pseudomonas) folosesc KNO3 în calitate de acceptor de electroni de la glucoza. Drept acceptor de electroni poate servi si ionul sulfat iar bacteriile specializate îndeplinesc procesul de desulfofixare.

H2SO4 + 4{2H} . H2S + 4H2O (5.1)

Bacteriile autotrofe îndeplinesc în sol procese de oxidare a compusilor minerali - produse vitale ale bacteriilor heterotrofe. De exemplu, bacteriile aerobe realizeaza procesele nitrificatoare:

2NH3 + 3O2 . 2HNO2 + 2H2 O (Nitrosomonas) (5.2)

2HNO2 + O2 . 2HNO3 (Nitrobacter) (5.3)

Sulfobacteriile, care sunt foarte raspîndite în sol, transforma H2S, S si tiosulfatii în H2SO4 (procesul de fixare a sulfului):

2H2S + O2 . 2H2O + S (5.4)

S + 3O2 + 2H2O . 2H2SO4 (5.5)

Ferobacteriile, deosebit de numeroase în solurile mlastinoase, determina oxidarea sarurilor cu continut de Fe(II):

4FeCO3 + O2 + 6H2O . 4Fe(OH)3 + 4CO2 (5.6)

Aceleasi bacterii pot oxida si sarurile de Mn(II). În sol exista multe bacterii fixatoare de azot care traiesc de sine statator (azobacterul aerob si clostridiul anaerob) si tuberculare.

Pe resturile organice muribunde traiesc bacterii saprofite heterotrofe si ciuperci. Ciupercile microscopice (de mucegai si actinomicetele), care în conditii aerobe pot descompune celuloza, lignina si alti compusi organici stabili, participa la mineralizarea humusului. �Numarul� lor însumeaza pîna la cîteva mii de metri într-un gram de sol.

Împreuna cu bacteriile si ciupercile, în sol se mai dezvoltã si o multime de alge, în special în stratul superficial si pe plante. Depinzînd de tipul de sol, populatia de alge poate varia de la zeci de mii de celule pîna la cîteva milioane într-un gram de sol.

Fertilitatea solului se apreciaza dupa continutul de humus din el. Substantele humusului sunt stabile chimic si microbiologic. Ele reprezinta produse intermediare în procesul de formare a

111

carbunelui. Componentele humusului provenite din surse diferite (carbune, turba, sol) au proprietati foarte asemanatoare. Aceste substante se deosebesc dupa solubilitatea lor în solutii apoase si alcoolice:

Proba

ExtractPrelucrarecuacidHuminenedizolvateprecipitat(acizihumici)solutie(fulvoacizi)ExtractiecubazaExtractiecualcoolprecipitat solutie (acizi humici) (acizi himatomelanici)

Analiza elementala a componentelor humusului de provenienta diferita arata ca, pentru fiecare fractie, continutul de C, H, O este aproximativ acelasi.

Oxigenul intra în componenta substantelor humusului îndeosebi sub forma de grupe functionale -OH, -COOH, -C=O, -OCH3 s.a. Fractia fulvoacizilor se caracterizeaza printr-un continut mai înalt de oxigen (45%). In acidul humic continutul de oxigen este mai mic (33%). În componentele pamîntului vegetal sunt prezente hidrocarburi aromatice si alifatice. Raportul dintre C aromatic si cel alifatic în acidul humic este cu mult mai mare decît în acidul fulvic. Conform datelor spectroscopiei UV si RMN, în substantele humusului hidrogenul este legat doar de carbonul alifatic. Acest fapt pledeaza pentru un înalt grad de substitutie a nucleelor aromatice în humusul din sol.

În afara de H, C, O, componentele pamîntului vegetal mai includ S (1%) si azot (2-5 %). Azotul intra, în special, în componenta grupelor aminice.

Substantele humusului sunt compuse din molecule cu masa moleculara diferita. Cea mai mica masa moleculara medie o au fulvoacizii, cea mai mare - acizii humici. Deoarece în compozitia substantelor humusului intra un numar mare de grupe ligand functionale, trebuie remarcata capacitatea de formare a combinatiilor complexe.

În afara de proprietatea de a forma combinatii complexe, pentru substantele humusului sunt caracteristice interactiunele hidrofobe, din care cauza aceste substante macromoleculare sunt insolubile în apasi formeaza baza substantei organice din sol. Asa zisele soluri grase contin mai bine de 10% humus pe cînd solurile medii au un continut de humus de pîna la 5-7%.

Straturile mature de humus din sol se formeaza în timp de sute de ani iar cele minerale si mai

lent - mii si milioane de ani.

Micsorarea continutului de humus din sol duce la dehumificare. Acest proces este cauzat de schimbarea brusca a bilantului solului în substanta organica la destelenirea pamîntului, prin folosirea îndelungata a solului fara întrebuintarea îngrasamintelor organice ori fara a semana culturi multianuale. Micsorarea cantitatii de resturi organice sau schimbarea componentei lor calitative face ca microorganismele din sol, adaptate la circuitul natural al substantelor organice, sa înceapa

112

sa foloseasca humusul din sol. Acest lucru continua pîna la formarea unui nou echilibru ecologic sau pîna la degradarea deplina a solului.

Micsorarea continutului de substante organice în sol contribuie la degradarea proprietatilor lui fizice, în special a structurii si permeabilitatii lui, ceea ce determina intensificarea proceselor de eroziune, foarte periculoase pentru pamînturile arabile. Eroziunea, la rîndul ei, grabeste procesulde dehumificare. În procesul dehumificarii se micsoreaza brusc continutul celor mai pretioase agregate granulare din sol, cele cu dimensiunile de 1-5 mm.

În linii generale, actiunea rezultata din folosirea solului în agricultura poate fi echilibrata -fara schimbarea esentiala a suprafetei solului - prin rotatia culturilor, folosirea rationala a îngrasamintelor organice si minerale, asigurarea unui nivel înalt al fertilitatii solului; ea poate fi si extinsa - prin folosirea substantelor organice fara regenerarea lor, consumarea resurselor nutritive naturale, pierderea fertilitatii solului cu distrugerea fizicasi schimbarea profilului lui.

5.3. Solul si apa. Eroziunea solului Ecosistemele din sol nu pot exista fara apa. Practic, toata umezeala din sol se afla în stratul superior cu o grosime de pîna la 2 m. Umezeala acestui strat reprezinta, în medie, 10 % din greutatea lui, ceea ce corespunde unui strat de apa cu grosimea de 0,2 m.

Pentru sol este caracteristica neomogenitatea proprietatilor hidromecanice (anizotropia), prezenta porilor, canalelor, fisurilor, cailor de radacini s.a.m.d. Studierea structurii solului cu ajutorul microscopului electronic arata existenta a doua tipuri de pori: relativ mari si mici. Acesti pori sunt amplasati în interiorul elementelor structurale ale solului. În porii mici este concentrata umiditatea solului care este pasiva în procesul de migrare a umezelii. Apa care ajunge în sol este transportata prin lantul porilor mari.. Trecînd prin porii mari si prin crapaturi, suvoaiele creaza canale prin care apa cu substantele dizolvate în ea circula destul de repede. Astfel, o parte din apa care se gaseste în micropori este exclusa din suvoiul activ al apelor din sol.

În profilul solului se pot deosebi patru straturi purtatoare de umezeala: stratul superficial, stratul superior, stratul inferior, apele subterane.

Stratul superficial al solului controleaza infiltrarea apei în urma precipitatiilor si topirii zapezilor, evaporarea umezelii pe timp secetos, scurgerile de apa de pe suprafata solului. Stratul superior purtator de apa coincide cu zona racinara a plantelor. Apa care ajunge la stratul inferior este umezeala din urma filtrarii.

Anotimpurile au o mare însemnatate pentru circuitul apei în sol si schimbul de umezeala cu mediile învecinate. În perioada iarna - primavara predomina scurgerea de suprafata. În perioada de toamna (de la sfîrsitul vegetatiei active pîna la înghetarea solului) are loc cea mai intensa trecere a umezelii prin profilul solului. În perioada de vara, a vegetatiei plantelor, pierderile de umezeala din sol sunt considerabile din cauza evaporarii si transpiratiei.

Agricultura contemporana este factorul principal de actiune asupra ecosistemelor solului. Fiind un mijloc de producere a produselor alimentare, solul s-a transformat într-un obiect de exploatare intensa.

Felurile de actiuni antropogene ce se exercita asupra solului sunt cu mult mai vaste decît asupra celorlalti componenti ai biosferei. Totalitatea de actiuni poate fi împartita în doua: influenta asupra factorilor care determina fertilitatea solului (componenta organicasi minerala, bilantul apei) si influenta asupra structurii solului.

113

Unul din cei mai importanti factori antropogeni de actiune asupra solului este încalcarea bilantului de apa; aceasta rezulta, de obicei, din taierea padurilor, irigare si alte actiuni care micsoreaza stabilitatea solului.

Principalele cauze de degradare a pamînturilor arabile sunt: pierderile mari de apa prin filtrare, constructia canalelor de irigare în pamînt fara hidroizolatie, consumarea necontrolata a apei, irigarea cu apa mineralizata, irigarea fara drenaj.

Fara luarea masurilor necesare de aparare, irigarea agricola poate duce la urmari negative. Astfel, la irigarea cernoziomurilor are loc redistribuirea humusului prin profilul solului, se schimba continutul calitativ al substantelor din humus. Pierderile de humus sunt însotite de înrautatirea proprietatilor hidrofizice ale cernoziomurilor.

În multe regiuni ale lumii apa este factorul care limiteaza rodnicia plantelor. Ca urmare, pe suprafete întinse functioneaza sisteme de irigare. Prin încalcarea regulilor de constructie sau de exploatare a sistemelor de irigare se poate produce salinizarea secundara, mlastinirea pamînturilor, degradarea solurilor.

Salinizarea secundara reprezinta procesul de acumulare a sarurilor daunatoare plantelor (Na2SO3, MgCO3, CaCO3, Na2SO4, NaCl s.a.) în straturile superioare ale solului, în depresiunile fara scurgere. Acest proces, ce însoteste irigarea agricola, transforma anual, în diferite tari ale lumii, sute de mii de hectare de pamînturi irigate în pamînturi sterile.

Salinizarea are loc din cauza ca apele subterane sunt mineralizate iar ridicarea lor prin irigare duce la acumularea sarurilor în profilul solului. Deosebit de periculoasa este salinizarea livezilor. Aceasta determina schimbarea brusca a pH-ului solutiei solului (cresterea pîna la 9-11), mareste labilitatea substantei organice si agraveaza starea structurala a solurilor.

Pentru irigare trebuie folosite ape cu concentratia sarurilor pîna la 1 g/l. Prezenta Na2CO3 în apele de irigare este nedorita. Apa rîurilor folosita la irigare contine 0,2-0,3 g/l saruri.

La irigare prin metoda scurgerii pe suprafata viteza de ridicare a nivelului apelor subterane ajunge la 1 m/an iar la irigarea sub forma de ploaie - la 0,3-0,7 m/an. Practic, acolo unde se foloseste irigarea prin metoda scurgerii pe suprafata, dupa 8-10 ani apele subterane se vor ridica pîna la nivelul critic de 1,5- 2,5 m determinînd salinizarea sau mlastinirea solurilor.

Pentru a evita urmarile negative ale irigatiei agricole este necesara utilizarea de tehnologii moderne: folosirea conductelor inchise, irigarea sub forma de ploaie cu intensitate mica, drenarea apelor subterane, conditionarea apelor de irigare s.a. Irigarea presupune un nivel înalt al agriculturii, respectarea stricta a normelor tehnologice, evidenta umezirii solului.

Multe pierderi de produse agricole sunt legate de inundarea pamînturilor prin constructia lacurilor de acumulare. De regula, în acest caz sunt inundate cele mai pretioase pamînturi.

Unul din factorii care duc la distrugerea suprafetei solului este eroziunea. Eroziunea reprezinta distrugerea si nariurea solurilor si a rocilor moi sub influenta curentilor de apasi a vînturilor. Corespunzator, exista eroziune de apasi de vînt. Eroziunea înlatura de pe cîmpuri substantele biogene cu P, K, N, Ca, Mg (împreuna cu apa si particulele de sol) într-o cantitate cu mult mai mare decît cea care se introduce cu îngrasamintele. Pe lînga toate acestea se mai distruge si structura solului. Productivitatea solurilor atacate de eroziune se micsoreaza cu 35-70 %.

Eroziunea antropogena se produce mult mai repede decît eroziunea naturala. Distrugerea stratului roditor al solului prin eroziune se petrece repede pe cînd restabilirea naturala a unui strat de sol cu grosimea de 25 cm dureaza sute si mii de ani. În urma aratului obisnuit (de-a curmezisul pantei) se distruge anual fertilitatea solului care în conditii naturale s-ar restabili în decursul a cîtorva zeci de ani.

114

Cresterea brusca a eroziunii solului favorizeaza acumularile de solide în rîuri. Pe parcursul ultimilor 50 ani, scurgerile de particule în mari si oceane s-au marit de 10 ori.

Eroziunea depinde de caracterul rocilor ce formeaza solul, de tipul si structura solului, de gradul de acoperire vegetala. În solul îmbogatit cu substante organice si în cel structurat, scurgerile de suprafata trec usor în scurgeri interne si eroziunea se manifesta mai putin efectiv. Odata cu spalarea stratului superior, structurat si îmbogatit cu humus, se dezgolesc straturile ale caror caracteristici de higroscopicitate si rezistenta la actiunea de spalare a apei sunt mai mici.

Una din metodele principale de lupta cu eroziunea este retinerea pe cîmpuri a apelor de ploaie si a celor provenite din topirea zapezilor. Se recomadasi metode naturale ca: semanarea plantelor multianuale, învelisul vegetal îndesit, rotatia culturilor. Învelisul vegetal întareste solul cu sistemul sau radicular, formeaza pori suplimentari si contribuie la trecerea scurgerilor de suprafata ale solului în scurgeri interne. Vegetatia îmbogateste solul cu substante organice si îl structureaza, ceea ce contribuie la micsorarea eroziunii apei. În afara de aceasta, plantele apara solul de actiunea mecanica a picaturilor de ploaie si micsoreaza viteza scurgerilor de suprafata.

Eroziunea de vînt a solurilor (deflatia) este caracteristica pentru zonele cu temperatura înalta si umiditate scazuta. La eroziunea de vînt contribuie seceta combinata cu vînturile puternice. O adevarata calamitate devine furtuna de praf care spulbera pîna la 20 cm din stratul solului împreuna cu semanaturile. Pe de alta parte, eroziunea de vînt zilnica distruge solul încet dar metodic.

În general, apararea contra eroziunii se reduce la masuri gospodaresti organizatorice si agrotehnnice. În ultimul timp se folosesc din ce în ce mai des polimerii formatori de structurasi agentii de fixare a solului. Învelisurile polimerice trebuie sa fie destul de poroase, permeabile pentru radacinile plantelor si sa nu contina substante toxice.

5.4. Probleme de poluare a ecosistemelor solului Un factor important al impactului antropogen asupra ecosistemelor solului îl reprezinta folosirea îngrasamintelor minerale. De ele sunt legate, în mare masura, succesele agriculturii conteporane. Aproape 2/3 din productia agricola este folosita de om pentru necesitatile sale iar în sol se întorc mai putine elemente biogene decît au fost acumulate de catre biomasa plantelor. Ar fi ideal ca pentru pastrarea ecosistemelor solului sa se introduca în sol, dupa strîngerea productiei agricole, o cantitate echivalenta de elemente biogene.

În realitate, nu toata cantitatea de îngrasaminte introduse în sol ajunge pîna la plantele agricole; multa se pierde si ajunge în bazinele acvatice.

Deosebit de grava este problema folosirii îgrasamintelor cu azot. Daca formele legate ale azotului sunt scoase din circuitul de substante cu o viteza mai mare decît viteza de formare a humusului, ecosistemele solului sunt lipsite de rezervele de substante nutritive. Secatuirea solului duce la scaderea fertilitatii lui si la micsorarea stabilitatii împotriva eroziunii. Insuficienta azotului frîneaza sinteza proteinelor, enzimelor, clorofilei si a hidratilor de carbon. Azotul este deosebit de necesar pentru formarea celulelor noi.

Dupa cum se vede din fig. 5.1 azotul este folosit neuniform de catre plantele tinere în perioada de vegetatie. Pîna la stadiul de formare a tufei necesitatile de biogeni sunt mai mici decît în procesul cresterii plantelor.

115

Cerinta de

ingrasaminte

minerale ,kg/ha

200

160

120

80

40Faza

dezvoltarii

Intratire Inflorire Coacere plantei

Figura 5.1. Dinamica consumului de elemente biogene în prima perioada de vegetatie. (linia plinã - K; linia întreruptã - N; linia punctatã - P)

Surplusul de îngrasaminte azotoase din sol are o actiune negativa asupra plantelor. Astfel, la

o doza de 150 kg/ha s-a observat culcarea semanaturilor grîului de toamnasi scaderea recoltei. La doze de pîna la 200 kg/ha se micsoreaza procentul semintelor încoltite. Surplusul de azot din sol se acumuleaza, de obicei, sub forma de nitrati. Deoarece solul nu absoarbe azotul sub aceasta forma, el este usor spalat de apele din sol si circa 20-40% din acest azot ajunge în apele subterane si în bazinele de apa din apropiere. Utilizarea intensa a îngrasamintelor azotoase duce la cresterea neproportionala a productiei. Astfel, în SUA, marirea de 5 ori a cantitatii de azot mineral folosit a dus la cresterea recoltei doar cu 20 % (Tab. 5.1).

. Tabelul 5.1 Compararea recoltei medii de culturi cerealiere din SUA cu cantitatea de îngrasaminte folosite

Anul Cantitatea de îngrasaminte azotoase, mii t

Productie, /ha 1948 10 36 1958 100 50 1965 500 60

Astazi, în lume, se introduc anual 54 milioane t de îngrasaminte azotoase iar în tarile fostei URSS - 10 milioane t. Surplusul anual de azot legat din biosfera este de 9 milioane t.

Încalcarea bilantului natural al azotului este legata de trecerea de la pasunatul liber al vitelor la cresterea lor în complexe animaliere.Ca urmare, se micsoreazasi reîntoarcerea în sol a substantelor organice si a azotului împreuna cu produsele activitatii vitale a animalelor. În acelasi timp, epurarea apelor uzate de la complexele animaliere de formele biogene ale azotului si reutilizarea lor ridica probleme serioase.

Astfel, un complex animalier tipic de 108 mii de porci sau de 35 mii vite cornute mari echivaleaza, dupa cantitatea de deseuri fiziologice, cu un oras cu o populatie de 250-350 mii

116

oameni. În fractia lichida a deseurilor animaliere se afla multi compusi organici greu degradabili iar continutul mediu de azot ajunge la 4 g/l.

O sursa necontrolata de trecere a compusilor azotului în ecosistemele solului este industria de producere a îngrasamintelor cu azot. Pierderile industriale se ridica pîna la 50% din productie. Anual ajung în sol, împreuna cu precipitatiile, aproximativ 10 kg N/ha ; concentratia locala, în apropiere de întreprinderile industriale, poate fi însa cu mult mai mare.

Suprasaturarea solului cu compusi ai azotului se realizeazasi pe seama surselor biologice semanarea de mai multe ori la rînd, pe acelasi loc, a soiei si a altor culturi boboase.

Marirea continutului de nitrati în sol si, corespuzator, în plantele agricole si în apa potabila antreneaza deodata cîteva urmari negative.

Patrunzînd în organismul omului, nitratii se reduc pîna la nitriti. Ei transforma hemoglobina în methemoglobina, fapt care determina aparitia bolii numita methemoglobinemie. Otravirea a 20% din hemoglobina duce la anemie iar în proportie de 80 % - la moarte.

În mediu acid, nitritii reactioneaza cu aminele secundare formînd nitrozamine; multe dintre acestea sunt cancerigene pentru organele digestive si cele de excretie. Actiunea cancerigena a nitrozaminelor a fost descoperita în 1956. Se considera ca nu mai putin de 5% din îmbolnãvirile de cancer apar din cauza continutului ridicat al nitratilor în hrana.

Pe lînga toate acestea, îngrasamintele azotoase stimuleaza formarea micotoxinelor în produsele agricole favorizînd, de asemenea, îmbolnavirile de cancer.

Cantitatea de azot introdusa prin hrana nu trebuie sa fie mai mare de 200 mg/zi iar cea de nitriti sa fie sub 10 mg/zi. Continutul de azot (NO-3) din apa potabilã nu trebuie sa depaseasca 20 mg/l.

Odata cu acumularea nitratilor scade calitatea productiei agricole, se pierde rezistenta fructelor si legumelor la o pastrare mai îndelungata, se micsoreaza valoarea lor nutritivasi calitatea lor ca materie prima pentru industrie. Un astfel de exemplu îl constituie micsorarea cantitatii de zahar din sfecla de zahar.

Actiunea îngrasamintelor cu azot asupra calitatii si productivitatii plantelor este conditionata de acumularea de catre plante a nitratilor din sol. Astfel, utilizarea îngrasamintelor azotoase ce contin saruri de amoniu are ca efect distrugerea humusului si cresterea mineralizarii. Se schimba de asemenea si proprietatile microbiologice ale solului. Folosirea îngrasamintelor az

otoase si transformarea lor ulterioara duce la marirea continutului de N2O din atmosfera. Pierderile gazoase de azot, pe seama proceselor denitrificatoare, ajung, în medie, la 24% din suma totala de azot introdusa în sol.

Este evident faptul ca utilizarea intensa a îngrasamintelor cu azot, la fel cum s-a procedat pîna acum, va duce la �cercul vicios� prin care poluarea biosferei cu îngrasaminte azotoase va deveni critica. Rezolvarea consta în folosirea îngrasamintelor granulare cu actiune ideal programata. Granulele sunt acoperite cu o pelicula subtire de polietilena care este distrusa treptat de catre microorganismele solului. Umiditatea din sol si substantele dizolvate se strecoara încet prin porii mici ai peliculei de polietilena. Reglînd grosimea peliculei si marimea porilor este posibila �programarea� timpului de actiune a îngrasamintelor granulare, mentinînd astfel concentratia elementelor biogene din zona radiculara la nivelul corespunzator necesitatilor culturilor agricole în perioada de vegetatie.

În afara de îngrasaminte azotoase, este necesar sa se introduca în sol si fosfati. Desi solul contine rezerve considerabile de fosfor, doar 10-20% din acesta se afla într-o forma accesibila pentru plante. Raportul optim N : P : K în îngrasaminte se afla între limitele 1:1:1 - 1:2:2,5. La un

117

raport N : P <1:1 în produse se acumuleaza formele reduse ale azotului ceea ce duce la formarea nitrozaminelor. Este necesar sa se completeze permanent fosforul din sol, sub forma de îngrasaminte minerale si mineralo-organice, deoarece nu exista o sursa biologica de fosfor ca în cazul azotului.

Fosforul, ca si azotul, este folosit de catre plante cu o intensitate diferita în functie de specie si soi, de termenul de vegetatie si de conditiile ecologice. Fosfatii sunt putin mobili în mediul solului si de aceea trebuie introdusi nemijlocit în sistemul radicular. Eficacitatea folosirii fosfatului din îngrasamintele minerale este mai mica decît la azot.

Surplusul de fosfor, în raport cu organismele vii, nu este toxic. Dar la folosirea intensa a îngrasamintelor cu fosfor are loc concentrarea fluorului si arseniului în produsele agricole. Explicatia consta în faptul ca superfosfatul contine pîna la 1,5% fluor care este inhibitor pentru un numar de enzime. De asemenea, împreuna cu superfosfatul, se introduc 30-300 mg arsen la fiecare hectar de pamînt arabil.

Odata cu prelucrarea solului cu îngrasaminte fosfatice are loc asa zisa �fosforizare� a solului: fosforul fiind în stare fixata, inaccesibil pentru plante, doar o mica parte din el este implicata în circuitul biochimic. Circa 5% din fosforul introdus în sol este antrenat în bazinele acvatice.

Î n afara de azot si fosfor, pentru viata plantelor mai este necesar si potasiul, mai cu seama la începutul dezvoltarii lor (fig. 21). În perioada de dupa înflorire, potasiul este antrenat din nou în sol. Deoarece sarurile de potasiu sunt foarte solubile în apa, cantitatea transferata în bazinele de apa învecinate este destul de mare. În sol exista un echilibru între formele schimbabile si cele neschimbabile ale potasiului. Îngrasamintele cu potasiu (KNO3, K2SO4, KCl) se folosesc atunci cînd rezervele de potasiu schimbabil din sol sunt mici (<200 kg/ha).

Pentru dezvoltarea culturilor este necesar si sulful în cantitati de 10-30 kg/ha. Necesarul de sulf al plantelor depinde de perioada lor de dezvoltare; acesta este maxim în perioada de înflorire. De regula, sulful se afla în sol în cantitate suficienta. Sulful trece în sol sub forma de SO42-odata cu precipitatiile sau prin absorbtia de catre frunzele plantelor a SO2 atmosferic. La poluarea puternica a atmosferei cu SO2 se produce micsorarea activitatii fotosintetice a plantelor agricole.

Deopotriva cu îngrasamintele minerale se folosesc intens si îngrasamintele organice (balegarul, turba s.a.). În urma spalarii substantelor organice din sol în apa, are

loc încalcarea barierei acvatice dintre om si sol.

Aceasta se explica prin faptul ca în solul bogat în substante organice traiesc multe microorganisme patogene (provocatoare de boli). Ajungînd în bazinele acvatice, ele pier repede din cauza lipsei de hrana. Prin marirea concentratiei de substante organice din mediul acvatic se poate dezvolta un focar de organisme provocatoare de boli. Astfel, în anul 1965 a fost înregistrata o noua boala, meningoencefalita, care apare la adolescenti dupa scaldari îndelungate în iazuri sau în rîuri în zilele calde. Agentul provocator al acestei boli s-a dovedit a fi amiba, care traieste în sol. Hraninduse cu bacterii, citele amibei trec în forma activa, se înmultesc repede în apasi devin periculoase. Astfel, poluarea solului si a apelor naturale sterge hotarul dintre aceste medii vitale ale organismelor.

Realitatea zilelor noastre este aceea casi daca se vor limita toate sursele industriale (locale) de poluare a bazinelor acvatice, de pe cîmpuri trec în apa, odata cu scurgerile necontrolate, 37% din substantele organice usor oxidabile si 98% din bacterii. Se ajunge la o situatie de impas: insuficienta de produse alimentare impune intensificarea agriculturii, aceasta duce la marirea poluarii mediului acvatic si în urma folosirii apei de baut necorespunzatoare apare pericolul îmbolnavirii.

118

Practic, folosirea îngrasamintelor organice si minerale, ca si a pesticidelor, reprezinta o poluare premeditata a ecosistemelor solului si a produselor alimentare si, în principiu, poate si trebuie sa fie controlata. În acelasi timp, pe suprafete mari si necontrolate ale solului se produce poluarea cu metale grele, în special compusi ai mercurului, plumbului, cadmiului. Toate acestea sunt legate de faptul ca în cenusa de ardere a carbunelui si petrolului se gasesc aproape toate metalele, deseori în concentratii de ordinul a 500 g/t. Extragerea din cenusa a unor metale (uraniu, germaniu, staniu, plumb, cobalt, nichel, zinc) este nejustificata economic. Daca se ia în consideratie faptul ca în momentul de fata se ard anual 5 miliarde tone de produse inflamabile si ca în total au fost arse pîna acum 130 miliarde tone de carbune si 40 miliarde tone de petrol, înseamna ca împreuna cu cenusa au trecut pe suprafata solului milioane tone de metale, dintre care cea mai mare parte s-a acumulat în straturile superioare ale solului. Cantitatile sunt atît de mari încît arderea combustibilului fosil determina poluarea puternica a solului cu metale. Numai plumbul aruncat anual pe suprafata solului, odata cu gazele de ardere, se ridica la peste de 250 mii tone.

Comportarea metalelor grele în sol depinde de conditiile oxido-reducatoare si de pH-ul mediului. Capacitatea de migrare a Cu, Ni, Co, Zn în mediu reducator se micsoreaza cu 1-2 ordine de mãrime comparativ cu un mediu oxidant. În conditii oxidante, în mediu acid, majoritatea metalelor sunt mult mai mobile.

Multe metale constituie microelementele necesare pentru decurgerea normala a proceselor vitale din plante. Concentratiile locale mari ale acestora reprezinta un mare pericol, la fel si proprietatea unor metale de a se acumula în plante si de a patrunde astfel în organismele oamenilor si a animalelor.

5.5. Poluarea solului cu pesticide În ultimii ani se discuta tot mai mult despre rationalitatea folosirii pesticidelor în gospodariile satesti si în silvicultura.

Pesticidele (peptis - contagiune, caedo - a nimici) reprezinta denumirea acceptata de toti a amijloacelor chimice de aparare a plantelor. Ele se folosesc în lupta cu buruienile, cu insectele daunatoare, cu multe boli ale plantelor agricole si pomilor.

Dupa aprecierile specialistilor, în tarile slab dezvoltate economic, pîna la 50% din productie se pierde din cauza buruienilor si a daunatorilor în timp ce în tarile puternic industrializate pierderile sunt doar de 15-25%. Pierderile anuale în agricultura mondiala se ridic

a la 30-40% din productia posibila ceea ce reprezinta 75 miliarde dolari.

Adeptii chimizarii globale a agriculturii ridica problema maririi cantitatii de pesticide folosite cu scopul de a micsora pierderile productiei agricole. În acelasi timp, una din principalele probleme de stat cu privire la ocrotirea mediului ambiant si a sanatatii omului este prevenirea poluarii mediului vital si a produselor alimentare cu pesticide si produsele toxice ale transformarii lor.

Utilizarea pesticidelor a început nu cu mult înainte de de al doilea razboi mondial, cînd au fost descoperite proprietatile insecticide ale DDT (diclordifeniltricloretan). Acest preparat a fost sintetizat în anul 1874 de catre chimistul O.Zeidler dar producerea si folosirea lui în masa a început pe la mijlocul deceniului nostru. Timp de 20 ani, din 1950 pîna în 1970, pe globul pamîntesc au fost folosite 4,5 milioane tone din acest pesticid, unul dintre cei mai stabili si foarte eficace.

Cu toate ca în multe tari folosirea DDT-ului este interzisa prin lege si continutul acestei substante a început sa se micsoreze în biosfera (perioada de semitransformare a DDT în mediul ambiant este de 20 ani), substanta se întîlneste pretutindeni: în laptele mamei, în grasimea focilor din Baical, la pinguinii din Antarctida.

119

În momentul actual, în lume se folosesc circa 700 de substante din care se obtin cîteva mii de preparate pesticide ce poseda o înalta activitate biologica. De obicei pesticidele se clasifica în functie de scopul utilizarii lor. Mai frecvent sunt folosite:

erbicidele -în lupta cu plantele buruienoase,

insecticidele -în lupta cu insectele daunatoare,

algidele - pentru nimicirea algelor si a vegetatiei

buruienoase din bazinele acvatice,

fungicidele - în lupta cu mucegaiurile plantelor si cu

diferite ciuperci,

defolianti - pentru caderea frunzelor,

bactericidele - în lupta cu bacteriile si bolile bacteriene ale

plantelor,

acaricidele - în lupta contra acarienilor,

zoocidele - în lupta cu rozatoarele s.a.

Dupa indicele lor chimic, pesticidele pot fi clasificate astfel :

pesticide clororganice - derivatii halogenati ai hidrocarburilor

alifatice si aromatice;

pesticide fosfororganice - eteri complecsi ai acizilor fosforici;

carbamati - derivatii acizilor carbamic, tio- si

ditiocarmamic;

pesticide cu azot - derivati ai ureei, fenolului, guanidinei.

Pesticidele pot fi clasificate si dupa stabilitatea în mediul ambiant sau dupa capacitatea lor de a se bioacumula dar aceste proprietati sunt urmari ale structurii lor chimice si ale particularitatilor fizico-chimice. Astfel, cele mai stabile si în acelasi timp posesoarele proprietatilor cumulative mai evidente sunt pesticidele clororganice. Pentru ele este caracteristica proprietatea de a se concentra în verigile lanturilor alimentare. De exemplu, concentratia DDT-ului în ultimile verigi ale lanturilor trofice se mareste de 8 ori comparativ cu cea din primele.

Pesticidele pot patrunde în organismul omului prin pastrarea, transportarea si folosirea apei si a produselor alimentare ca si în cazul poluarii mediului aerian. Unele preparate, cum ar fi defoliantul 2, 4, 5-T, care a fost folosit în Vietnam, au proprietatea de a se acu

mula în organismul uman determinînd o leziune a ficatului asemanatoare cancerului sau actioneaza asupra ereditatii la fel ca si radiatiile.

O particularitate a folosirii pesticidelor în gospodariile satesti o reprezinta circulatia lor în biosfera, înalta activitate biologica, necesitatea folosirii concentratiilor locale mari, contactul obligat al populatiei cu preparatele pesticide.

Acumulîndu-se în soluri, plante si animale, pesticidele pot provoca dereglari serioase si ireversibile ale ciclurilor normale de circulatie a substantelor si pot micsora productivitatea ecosistemelor din sol.

Din 5 milioane tone de pesticide folosite anual în lume, 34% utilizeaza America de Nord, 45% - Europa si 21% - alte regiuni.

Pentru comparatie, în SUA, în 1986, au fost folosite aproximativ 1,9 kg pesticide la un om sau 3,1 kg în zona de aplicare. În acelasi an, s-au folosit în lume, în medie, cîte 0,4 kg pesticide per om.

Marirea cantitatilor de pesticide folosite nu garanteaza sporirea rodniciei plantelor. Lipsa unei corelari evidente între recoltasi folosirea pesticidelor poate fi legata de faptul ca speciile distruse de pesticide nu reprezinta factorul limitativ al recoltei sau ca pesticidele folosite distrug sistematic

120

numarul speciilor. Si într-un caz si în altul, afirmatiile despre importanta exceptionala a folosirii pesticidelor, pentru a ridica productivitatea agriculturii, nu au nici un temei.

Formele distruse în orice agrocenoza nu depasesc un procent din numarul total de specii. De aceea, la folosirea pesticidelor sunt atacate nu numai speciile ce trebuie distruse dar si multe alte specii care n-ar trebui distruse ca si parazitii si dusmanii naturali ai formelor distruse. Doar 3% din fungicidele si pesticidele folosite îsi ating scopul. Partea de erbicide care actioneaza cu folos oscileaza între limitele a 5-40 % din cantitatea totala de pesticide folosite.

Pesticidele actioneaza întotdeauna negativ asupra microorganismelor solului a caror activitate vitala asigura rodnicia acestuia. În particular, pesticidele provoaca dereglarea procesului de nitrificare.

Prin folosrea erbicidelor, din cauza absentei învelisului ierbos, se mareste mult eroziunea solului. O urmare inevitabila a folosirii pesticidelor este si aparitia, în calitate de buruieni, a altor plante, mai rezistente la actiunea erbicidelor, care înainte erau în cantitati neînsemnate.

Speciile de insecte si alti daunatori care trebuie nimiciti se adapteaza repede la pesticidele folosite, impunînd folosirea unor preparate din ce în ce mai toxice.

Pesticidele actioneaza asupra insectelor polenizatoare. Aproape 80% din plantele cu flori sunt polenizate de catre insecte si aproape 20% din toate insectele sunt polenizatoare.

Pesticidele influenteaza asupra continutului de microelemente si a altor substante din plante, asupra capacitatii plantelor agricole de a se pastra, actioneaza asupra calitatilor gustative si nutritive ale plantelor.

Regulamentul folosirii pesticidelor nu poate prevedea diversitatea situatiilor legate de folosirea lor si deseori respectarea lui este practic imposibila.

Solutia consta în policulturasi menajarea solului prin lasarea resturilor organice pe cîmp, respectarea principiilor ecologice de corespundere a solurilor (alegerea precisa a culturilor si speciilor cultivate), elaborarea unor cai ecologic argumentate de folosire a fondului de pamînt cu scopul de a pastra biocenoza solului si humusul din sol. Mijloacele chimice de aparare trebuie sa fie doar un instrument de amestec extraordinar în situatii critice si nu o practica de fiecare zi.

Daunatorii nu apar din cauza insuficientei de pesticide din mediu la fel cum dur

erea de cap nu apare din cauza lipsei de analgina în sînge. Academicianul Prianisnicov, referindu-se la acest subiect, spunea: �Neavînd cunostinte suficiente în domeniul biologic al cresterii plantelor si a particularitatilor mediului lor ambiant pe fiecare cîmp concret, este imposibil sa le compensezi prin surplusul de pesticide, îngrasaminte sau amendamente�.

Mari sperante sunt legate de folosirea diferitilor feromoni si atractani. De asemenea, se elaboreazasi metode pur biologice de ocrotire a plantelor bazate pe folosirea entomologilor acestora (insecte care se hranesc cu vatamatori) s.a.

Caile de ocrotire a ecosistemelor din sol si a populatiei de poluarea cu pesticide se reduc, în principiu, la rezolvarea unor probleme organizatorice. Aceasta presupune o îmbinare reusita între utilizarea pesticidelor si aplicarea metodelor biologice, o folosire mai economicasi mai orientata a pesticidelor pe seama administrarii preparatelor granulare si emulsionate, reducerea metodei aeriene de raspîndire, reducerea folosirii preparatelor stabile, respectarea tehnologiei de pastrare, transportare si împrastiere a pesticidelor.

Pentru a folosi pesticidele în agricultura trebuie sa ne imaginam soarta lor mai departe, în ecosistemele solului. Aceasta �soarta� este strîns legata de procesele microbiologice care au loc în interiorul solului si de procesele de transport a masei apei si aerului în sol.

Pîna la 80% din pesticide sunt adsorbite de humus, fapt datorita caruia timpul de remanenta în sol creste cu mult. În stare adsorbita, majoritatea erbicidelor nu sunt practic supuse descompunerii

121

biologice. Proprietatile de adsorbtie ale solului depind de natura materialelor argiloase si de continutul humusului din sol. Pentru a mari capacitatea de sorbtie a rocilor din sol în ceea ce priveste pesticidele, trebuie intensificata humificarea stratului argilos al solului. Aceasta va împiedica migrarea pesticidelor si a produselor lor de transformare în bazinele acvatice. În acest scop pot fi folosite turba, carbunele brun, ligninele.

Dintre celelalte procese de migrare mai importante sunt procesele de evaporare a pesticidelor de pe suprafata solului si trecerea lor în apele subterane. Ridicarea pesticidelor spre suprafata solului are loc pe seama convectiei, conditionata de evaporarea apei. Evaporarea pesticidelor este mai avansata pe solurile umede decît pe cele uscate. Trecerea pesticidelor în apele subterane are loc împreuna cu suvoiul de apa ce se infiltreaza. Dupa cîtiva ani de la utilizare, pesticidele pot fi descoperite în apa fîntînilor la o adîncime mai mare de 50 m.

5.6. Utilizarea si prelucrarea deseurilor solide Deseurile solide apar atît în urma activitatii de productie a omului cît si în urma consumului.

Deseurile de productie sunt resturile de materie primasi materialele care se formeaza în urma fabricarii produselor si care si-au pierdut partial sau complet calitatile de consum. Formarea deseurilor fara schimbarea structurii materiei prime initiale este caracteristica pentru obtinerea zacamintelor minerale prin metoda deschisa, pentru silvicultura, pentru industriile de prelucrare a lemnului, de extractie miniera, a carbunelui s.a. În alte cazuri, formarea deseurilor este însotita de schimbari fizico-chimice ale materialelor initiale. Ca urmare, concomitent cu productia de baza rezulta deseurile de productie si produsele secundare. Aceasta este caracteristic pentru industria chimica, metalurgia neferoasasi siderurgie.

În calitate de deseuri de consum apar diferite articole si materiale care din anumite cauze nu pot fi folosite mai departe. Aceste deseuri se împart în industriale si casnice. Cele industriale se refera la metalul uzat, utilajul tehnic si articolele cu destinatie tehnica iesite din functiune, produse degradate din cauciuc, masa plastica, sticla etc.

Deseurile de productie si cele de consum care nu pot fi folosite în economia nationala sau care economic sunt nerentabile mai sunt numite si ramasite. Aceasta denumire este conventionala deoarece nu exista mare diferenta între deseuri si ramasite. Pîna în prezent problemele tehnologice de prelucrare a deseurilor si ramasitelor sunt nerezolvate. Sunt necesare cercetari suplimentare pentru a trasforma majoritatea deseurilor în resurse materiale secundare (RMS).

5.6.1. Prelucrarea deseurilor menajere solide Deseurile casnice se refera la resturile alimentare, articolele uzate de trai (îmbracaminte, încaltaminte s.a.m.d.), ambalaj, hîrtie s.a. Deseurile comunale casnice nu reprezinta altceva decît gunoaiele orasenesti.

Spre deosebire de materia prima, componenta deseurilor comunale este mult mai variata. În medie, deseurile menajere orasenesti se caracterizeaza prin urmatoarea componenta:

hîrtie -50 % (din care: ziare - 12%, carton- 11%),

deseuri alimentare -14%,

mase plastice -10 %,

metale -9% (din care: feroase 7,5%, neferoase 1,5%),

sticla, ceramica -9%,

lemn, verdeata -5%,

122

cenusa, praf, murdarie -3%.

Deseurile se caracterizeaza prin urmatorul continut chimic al elementelor:

C - 26,5%, H - 3,3%, O - 21,9%, N - 0,5%, S - 0,1%. În mare, deseurile casnice solide sunt alcatuite din trei componenti principali: componentul organic (15- 50%), partea inerta (1,5-40%) si apa (25-60%).

Deoarece gunoaiele orasenesti reprezinta un mare pericol pentru mediul ambiant, este necesara prelucrarea lor. Pentru prelucrarea deseurilor solide se folosesc diferite metode: arderea în cuptoare la temperaturi înalte, trasformarea biologica a deseurilor în îngrasaminte organo-minerale (compostarea), piroliza.

Prin aceste metode poate fi prelucrat doar componentul organic al deseurilor menajere care în prealabil trebuie despartit de cel neorganic.

În urma arderii deseurilor se formeaza o catitate mare de cenusa zburatoare si compusi gazosi dintre care multi sunt toxici. De aceea cuptoarele de ardere a gunoiului trebuie sa dispuna de sisteme de epurare a gazelor si prafului si de sisteme de dezodorare. În majoritatea cazurilor deseurile menajere au o temperatura joasa de ardere, din care cauza este necesara folosirea de combustibil suplimentar (lichid sau gazos).

Uzinele de ardere a gunoiului, de regula, sunt rentabile daca odata cu arderea deseurilor se produce energie electricasi abur. Schema pricipala a instalatiei de ardere a deseurilor solide este prezentata în fig. 5.2.

Figura 5.2. Schema instalatiei pentru incinerarea deseurilor

1 - groapa de gunoi ; 2 - caus de încarcare ; 3 - cuptor de incinerare ; 4 - racitor de fum ; 5 - epurare fum ; 6 - cos de fum ; 7 - compresor pentru fum ; 8 - separator electromagnetic ; 9 - acumulator de zgura ; 10 - acumulator de materiale cu continut de fier ; 11 - racitor de zgura ; 12 - descarcare zgura ; 13 - compresor de aer.

Mai întîi deseurile ajung în groapa - 1, de unde, cu ajutorul causului - 2, se încarca în cuptorul

- 3. Aerul este furnizat de compresorul - 13. Cenusa si zgura se descarca permanent din camera de 123

ardere în racitorul - 11 pentru racire. Cu ajutorul separatorului electromagnetic - 8, din zgura se alege fierul care apoi se aduna în acumulatorul -10. Resturile de zgura se strîng în camera de acumulare - 9 de unde sunt duse mai departe.

Fumul format în procesul arderii este racit în racitorul 4, patrunde în instalatia de epurare 5 si cu ajutorul compresorului - 7 se eliminã prin cosul de fum - 6. Partea principala a instalatiei pentru arderea deseurilor solide este cuptorul de ardere a carui schema principala este prezentata în figura 5.3.

1 - intrare deseuri solide ; 2 - fum ; 3 - camera de ardere ; 4 - aer secundar ; 5 - iesire zgura ; 6 - arzator ; 7 - aer principal ; 8 - suport pentru deseuri.

Figura 5.3. Schema principala a cuptorului de ardere

La prelucrarea deseurilor solide prin metoda biologica (fig.5.4) acestea sunt sfarîmate la început în zdrobitorul - 1 pîna la un anumit grad de mãruntire.

1 - dispozitiv de

farîmitare ; 2 - deseuri solide ; 3 - solutie de melasa ; 4 - uscator ; 5 - transportor ; 6 - presa pentru

brichetare ; 7 - aerotanc.

Figura 5.4 Schema instalatiei pentru prelucrarea biologica a deseurilor solide

124

Masa rezultata se amesteca cu apa în vasul 3 pentru transformarea în solutie coloidalasi se trece apoi în fermentatoare. Pentru oxidarea aeroba a amestecului cu namol activ se foloseste aerotancul.

La fermentarea anaeroba se foloseste metanotancul producîndu-se în acelasi timp biogaz. Ramasitele solide, care nu se supun descompunerii biologice, sunt duse la uscatorul - 4 si apoi se bricheteaza în presa -6.

În unele cazuri, mai cu seama atunci cînd deseurile solide contin o mare parte de celuloza, ele pot fi supuse hidrogenarii pentru obtinerea benzinei (randamentul este de pîna la 13%) sau hidrolizei fermentative, cu obtinerea alcoolilor metilic si etilic.

La compostarea deseurilor, masa organica este fermentata în aparate cilindrice sau în stive speciale, în aer liber, fiind întruna rascolite. Aranjarea în stiva este mai ieftina însa poate fi însotita de eliminarea mirosurilor neplacute.

În procesul pirolizei (fig.5.5), care are loc în reactoare închise, fara patrunderea aerului, se obtine un reziduu solid iar compusii gazosi si lichizi sunt arsi pentru a regenera caldura.

1 - încarcare deseuri solide ; 2 - turn pentru suflarea aerului ; 3 - aer principal ; 4 - aer fierbinte ; 5 - aer secundar ; 6 - zgura ; 7 - camera de piroliza ; 8 - generator de abur ; 9 - epurare fum ;

10 - cos de fum.

Figura 5.5 Schema instalatiei de piroliza a deseurilor solide

Greutatile întîlnite la înfaptuirea practica a pirolizei sunt legate de schimbarea compozitiei materiei prime initiale ceea ce influenteaza asupra desfasurarii procesului tehnologic si duce la

eliminarea în atmosfera a unor substante toxice.

Partea neorganica a deseurilor este despartita de cea organica în stadiul de separare apoi, dupa împartirea pe fractii, se îndreapta spre prelucrare: se adauga ca parte componenta în sarja cuptoarelor de topit otel sau sticla sau în cuptoarele de topit metale neferoase secundare; ceramica maruntita se îndreapta spre producerea materialelor de constructie s.a.m.d.

Apare astfel posibilitatea utilizarii absolute a deseurilor comunale, adica functionarea gospodariei orasenesti fara deseuri. În practica însa, o mare parte a deseurilor se îndreapta spre gunoaie. Cauza o constituie cheltuielile mari ce decurg din prelucrarea deseurilor. Astfel, în SUA,

125

la îngroparea deseurilor se cheltuie 2,57 dolari pe tona în timp ce piroliza costa 5,42 dolari/ tona, compostarea - 6,28 dolari/tona, arderea cu obtinerea energiei electrice - 8,97 dolari/tona.

Marirea proportiilor de prelucrare a deseurilor este legata de elaborarea unor procese chimicotehologice de înalta eficientã pentru pelucrarea lor biologica sau pentru piroliza. O mare însemnatate are ieftinirea si cresterea randamentului separarii deoarece prin atingerea omogenitatii fractiilor separate poate fi ridicata eficienta prelucrarii ulterioare a deseurilor.

5.6.2. Utilizarea deseurilor tehnologice solide Deseurile tehologice sunt caracteristice mai mult pentru industria de obtinere a minereurilor si industria chimica. De regula, deseurile solide se depoziteaza. O mare parte din deseurile solide, partea principala care contine componenti pretiosi, justifica necesitatea recuperarii în scopul reîntoarcerii în sfera de productie. Totusi, pîna cînd tonele de deseuri ale industriei chimice, metalurgiei neferoase si de prelucrare a lemnului nu vor corespunde categoriei productie-marfa, întreprinderile nu vor lua în considerare compozitia deseurilor sau parametrii de care depinde tehnologia prelucrarii lor ulterioare.

Dupa cum s-a mai mentionat, toate felurile de deseuri de productie pot fi împartite în resurse materiale secundare, care pot fi prelucrate mai departe si deseuri, a caror prelucrare nu este rationala. Practic, orice deseuri pot fi privite ca produse ale procesului de productie neterminat, a caror formare în procesul de obtinere si prelucrare a materiei prime este conditionata de nivelul insuficient de dezvoltare a tehnologiei. Pentru prelucrarea complexa a materiei prime sunt necesare cunostinte despre proprietatile fizico-chimice ale deseurilor si despre modificarea lor în procesul pastrarii. Multe feluri de deseuri sufera cu timpul schimbari esentiale. Posibilitatea folosirii lor în calitate de RMS se schimba în timp si necesita cunostinte suplimentare.

Din toata varietatea de deseuri de productie a industriei chimice, în nomenclatura RMS sunt introduse circa 120 feluri care au însemnatate industriala. Cîteva exemple de folosire a deseurilor în calitate de RMS sunt date în continuare.

La fabricarea acidului sulfuric din pirita, dupa extragerea masei de sulf, ramîne un praf tare numit zgura de pirita. La fiecare tona de H2SO4 se formeaza 0,6 t de zgura care contine 58% Fe, 5% Cu, sulfat de calciu, mici cantitati de aur si argint precum si alti componenti. Zgura de pirita poate fi folosita în industria de fabricare a cimentului si sticlei ca si la fabricarea materialelor de constructie.

La transformarea materiei prime cu continut de fosfor în îngrasaminte complexe, în etapa de descompunere cu acid sulfuric a fosfatilor se formeaza, în calitate de deseuri de productie, fosfogipsul în compozitia caruia intra SO3, CaO, P2O5, F ca si compusi ai Mg, Si si ai metalelor rare. La 1 t de acid fosforic (100% P2O5) se formeaza 4-6 t de fosfogips (socotind substanta uscata). Fosfogipsul poate fi folosit la ameliorarea solurilor saraturoase, la producerea cimentului, pentru obtinerea acidului sulfuric s.a.m.d. În acest fel se economiseste materia prima traditionala (gipsul natural, pirita, calcarul) si se micsoreaza cheltuielile pentru constructia si exploatarea depozitelor de fosfogips.

Baile de flotatie a minereurilor cu sulf contin 70-80% carbonat de calciu si sunt folosite cu succes în calitate de îngrasaminte pentru solurile acide (dupa deshidratare pîna la un continut de apa de 12-14%).

La fabricarea sodei calcinate, pentru fiecare tona de produs se formeaza 8 tone de distilat lichid care contine NaCl (5%) si CaCl2 (10%). Au fost elaborate cîteva variante de utilizare a distilatului pentru obtinerea CaCl2, NaCl, varului, fainei de var si a altor produse pretioase.

126

Enumererea exemplelor ar putea fi continuata. Dupa aprecieri preliminare, volumul total de RMS provenite numai din deseurile industriei chimice ajunge la zeci de miloane tone pe an. La aceasta se adauga o mare cantitate de deseuri adunate în anii precedenti.

Deseurile solide care nu sunt RMS sunt dezintoxicate sau sunt îngropate. În acest scop se folosesc deseori urmatoarele metode: epurarea fizico-chimica, depozitarea în depozite de suprafata, îngroparea deseurilor toxice în straturile superioare ale solului s.a.

Una din metodele principale de pastrare a deseurilor solide este depunerea lor în depozite de suprafata. Aceasta metoda este însa legata de înstrainarea unor suprafete mari de pamînt si de poluarea apelor de suprafata sau a celor subterane.

Se întîlnesc diferite feluri de depozite de suprafata. Acestea sunt în special încaperile de acumulare a zgurii care se construiesc dupa principul mono- sau policascadelor cu formarea digului, malurilor si cupei depozitului de zgura. Ele sunt prevazute cu instalatii împotriva infiltrarii, facute din materiale agriloase, smoalasi polimeri, dispuse în unul sau cîteva straturi.

Cînd depozitul se umple, apare problema conservarii deseurilor. Aceasta presupune respectarea conditiilor care garanteaza pastrarea deseurilor un timp îndelungat fara pericolul poluarii mediului ambiant prin actiunea precipitatiilor atmosferice si a vîntului asupra depozitului. Trebuie sa se ia în consideratie si posibilitatea utilizarii deseurilor în viitor.

Facînd bilantul ecosistemelor din sol putem remarca faptul ca actiunea omului asupra suprafetei solului este polifactoriala. Aici este inclusa transformarea pur mecanica a suprafetei solului si amestecul omului în învelisul vegetal si în circuitul natural al umiditatii, poluarea chimica a solurilor si a apelor subterane ca si lucrarile de constructie de proportii mari. În acelasi timp, bazele chimice si chimico-biologice de folosire a solului sunt dezvoltate insuficient. Pe viitor trebuie efectuate o multime de cercetari pentru a elucida legile de baza ale asigurarii fertilitatii solului si mecanismele de interactiune a plantelor între ele, cu lumea animala sau cu natura moartã înconjuratoare. Din acest punct de vedere nivelul cunoasterii proceselor ecochimice ce se desfasoara în apele naturale este cu mult mai înalt.

127

CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE

Dupa cum s-a mai mentionat, hidrosfera serveste drept rezervor natural al majoritatii substantelor poluante care ajung nemijlocit în atmosfera sau în litosfera. Aceasta decurge din existenta circuitului global al apei si din proprietatea apei de a dizolva diferite gaze si saruri minerale, cu circumstanta ca orice bazin acvatic serveste drept groapa de potential în care, împreuna cu suvoaiele de apa, sunt spalate de pe uscat si diferite particule solide. În afara de aceasta, apa, fiind folosita pe larg în industrie, agricultura, în viata de toate zilele, este supusa nemijlocit si poluarii antropogene. În plus, fiind un mediu de viata natural pentru organismele vii, apa se gaseste într-o stare dinamic echilibrata prin schimbul de substante cu biocenoza acvatica. Prezenta unor substante poluante în mediul acvatic, straine materiei vii, actioneaza asupra proceselor vitale ale organismelor si asupra ecosistemului în întregime.

Amestecul omului în regimul hidrodinamic al schimbului si transportului maselor de apa actioneazasi influenteaza ecosistemele acvatice.

Toate procesele de actiune a omului asupra mediului acvatic natural, reactiile biocenozei acvatice la aceste interventii si actiunea proceselor de modificare a ecosistemelor acvatice asupra omului justifica atentia acordata problemelor chimiei si ecologiei apelor naturale.

6.1.Elemente de hidrochimie si hidrobiologie

În circulatia sa naturala, apa contacteaza un numar mare de minerale, substante organice, gaze. Datorita acestui fapt apele naturale reprezinta niste solutii ale diferitelor substante. Ca urmare, prin compozitia chimica a apelor naturale se subîntelege totalitatea gazelor dizolvate, a sarurilor minerale si a substantelor organice.

În hidrochimie componentii chimici ai apelor naturale se împart în 6 grupe:

1. Ionii principali (macrocomponentii) includ K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO42-, HCO3-, CO32-. Continutul macrocomponentilor în apele dulci de suprafata variaza în limite mari. Ionii principali patrund în apele naturale din rocile muntoase, minerale, sol sau în urma activitatii de productie a omului. De obicei taria ionica a apelor dulci de suprafata nu depaseste 0,01. Este interesant faptul ca în ocean, indiferent de concentratia absoluta, raportul dintre componentii principali se pastreaza aproape constant.

2. Gazele dizolvate - O2, N2, H2S, CH4 s.a. Concentratia gazelor din apa se apreciaza dupa presiunea partialasi constanta lui Henry.

3. Substantele biogene, în special compusii azotului si fosforului. Concentratiile lor în apele dulci de suprafata variaza în limite foarte mari: de la cantitati în urme pîna la 10 mg/l. Cele mai importante surse de elemente biogene se dovedesc a fi procesele din interiorul bazinului si patrunderile cu apele de siroire, cu precipitatiile atmosferice sau cu apele uzate industriale, comunale si agricole. Substantele biogene cuprind de asemenea compusii siliciului, care se gasesc în apa sub forma coloidala sau real dizolvata a acizilor silicic sau polisilicic si compusii fierului, care se gasesc în apele naturale în special sub forma de hidroxid microcoloidal sau sub forma de complecsi fulvici.

4. Microelementele. În aceasta grupa intra toate metalele, în afara de ionii principali si de fier: Cu2+, Mn2+, alti ioni ai metalelor tranzitionale precum si anionii Br-, F-, I-s.a. care se 128

întîlnesc în bazinele acvatice naturale în concentratii foarte mici. Prezenta lor este însa necesara pentru functionarea normala a organismelor vii.

5. Substantele organice dizolvate (SOD) reprezinta, în fond, formele organice ale elementelor biogene. Acest grup include diferiti compusi organici: acizi, alcooli, aldehide, cetone, eteri, esteri ai acizilor alifatici (lipide), fenoli, substante humice, compusi aromatici, hidrati de carbon, compusi cu azot (proteine, acizi aminati, amine) s.a.m.d. Din cauza dificultatii de apreciere a substantelor organice individuale, a diversitatii lor si concentratiilor naturale mici, pentru caracterizarea cantitativa a SOD se folosesc indicatori indirecti: continutul total de Corg., Norg., Porg., oxidarea apei cu permanganat sau bicromat (CCO), consumul biochimic de oxigen (CBO). Substantele organice sunt prezente în apele de suprafata în concentratii relativ mici (de obicei <0,1 mg/l sau <10-5 M). De obicei, cel mai mare aport de SOD îl aduc fulvoacizii (FA); la concentratii de 100 mg/l FA apa capata o nuanta cafenie.

Dupa provenienta lor, SOD pot fi împartite în autohtone - produse ale metabolismului si descompunerii biochimice - si alohtone - care patrund în mediul acvatic împreuna cu apele de siroire, precipitatiile atmosferice sau apele uzate.

Pentru rîuri sunt caracteristice substantele organice care patrund prin apele colectoare iar pentru mari, lacuri si rezervoarele de apa - substantele care se formeaza în urma proceselor din interiorul bazinelor acvatice. Compozitia elementala medie a SOD din apele naturale corespunde formulei chimice C13H17O12.

6. Substantele poluante toxice - metalele grele, produsele petroliere, compusii clororganici, agentii activi de suprafata sintetici (AASS), fenolii s.a.m.d. Apa naturala este un mediu neomogen din cauza prezentei unui mare numar de particule în suspensie si a microbulelor de gaz. Particulele în suspensie din apele naturale se deosebesc dupa marimea lor (tab. 6.1).

Tabelul 6.1. Marimea particulelor în suspensie si a microorganismelor

Particula Diametrul, µ microcoloizi 0,003-0,01 (30-100 Å) coloizi 0,01-1 particule sedimentabile 1-3 virusi 0,01-0,03 bacterii 0,5 microalge 1-30 molecule 0,001 macromolecule 0,01

Particulele cu dimensiuni mai mici de 10 µ au o viteza de sedimentare sub 0,01 cm/s si la o slaba amestecare sau la fluxuri convective aceste particule vor fi uniform distribuite prin toata apa.

Particulele sedimentabile (care se depun) sunt compuse din nucleul mineral si un strat organic, adica reprezinta un complex organo-mineral. Continutul componentei organice în aceste particule depinde de provenienta lor si variaza între limitele 0-100%. Drept nuclee de

129

�condensare� pentru substantele organice insolubile în apele naturale servesc particulele de SiO2 si CaCO3.

În afara particulelor în suspensie, apele naturale mai contin o multime de bule mici de gaze, niste �nori� ai fazei gazoase în hidrosfera. Numarul total de particule sedimentabile si a bulelor de gaz din apele naturale variaza de obicei între 108 - 1014buc/l.

Pe lînga particulele solide si bulele de gaz, apele naturale contin o multime de microorganisme care formeaza o faza aparte a biocenozei si se afla într-un echilibru dinamic cu mediul exterior.

Astfel, apa reprezinta un sistem heterogen multifazic de tip deschis care face schimb de substante si energie cu mediile învecinate (bazine acvatice, atmosfera, depuneri de fund) si cu componenta biologica.

Schematic, bazinul acvatic sau un element al mediului apei naturale poate fi privit ca un reactor chimic dinamic:

Atmosfera

..

Intrare ..

AM2+/M+ BiocenozaL C P .. Iesire

.

.

Depuneri de fund

Biocenoza mediului acvatic natural este reprezentata de totalitatea organismelor vii ce traiesc în apa. Raportul dintre biomasasi numarul de reprezentanti ai hidrobiocenozei este determinat de fluxurile de substante si energie din procesele de productie-distructie.

Orice celula vie sau ecosistem are nevoie de un aflux de energie libera din afara pentru întretinerea proceselor vitale. La scara globala, pentru biosfera, acest aflux se înfaptuieste în întregime pe seama procesului de fotosinteza. Sursele locale de energie libera se pot prezenta sub forma de resurse alimentare.

Pentru un sistem de tip deschis, starea stationara, în care se egaleaza vitezele de formare si de disparitie a unor componente chimice sau biologice, se stabileste dupa aportu

l de substante si energie. Pentru un ecosistem, timpul de stabilire a starii stationare se apreciaza prin �longevivii� acestuia - componentii cu cea mai mare longevitate la nivelul altor varietati.

Transmiterea substantei între subsistemele biologice ale întregului ecosistem, cînd unele specii de organisme servesc ca sursa de hrana pentru altele, determina notiunea de lant trofic sau nivel trofic. Nivelul trofic inferior îl ocupa organismele autotrofe care sintetizeaza substantele organice din componentii minerali ai mediului. La acest nivel trofic se realizeaza productia primara a substantei. Energia libera formata trece prin lantul trofic pîna la nivelul superior folosind la mentinerea proceselor vitale.

În ecosistemele acvatice, nivelul trofic inferior îl ocupa algele. Se disting alge microscopice, care se gasesc în apa în stare suspendata (fitoplanctonul) si vegetatia acvatica superioara (macrofitele).

130

Din punct de vedere al schimbului de substante cu componenta abiotica a ecosistemului acvatic cea mai mare însemnatate o au algele planctonice si bacteriile.

Algele sunt componenti obligatorii ai ecosistemelor acvatice. Exista peste 30 mii de specii de alge. Durata vietii celulei de alga este de cîteva ore. Algele influenteaza puternic calitatea apelor naturale si participa la procesele de autoepurare si autopoluare a mediului acvatic.

Biomasa bruta a fitoplanctonului din Oceanul Mondial este de aproximativ 0,9.109 tone în timp ce productia de substanta organica ajunge la 4,3.1011 t/an. Diferenta mare dintre productie si biomasa demonstreaza eficacitatea participarii microalgelor la circuitul substantelor în interiorul bazinelor acvatice. Substantele organice care se formeaza în celulele algelor sunt eliberate în mediul ambiant (pîna la 75%).

Din gama larga de SOD un loc deosebit îl ocupa aminoacizii, hidratii de carbon, acizii organici si alcoolii care participa la procesele de schimb din celulele algelor. Aceasta demonstreaza existenta echilibrului dinamic dintre compozitia chimica a mediilor interne si externe din algocenozele naturale. Desi SOD se produc în cantitate mare, aceste substante se întîlnesc în mediul acvatic, mai cu seama în timpul verii, în concentratii foarte mici. Concentratia stationara mica a SOD este legata de implicarea substantelor organice formate în aprovizionarea urmatorului nivel trofic, reprezentat de catre bacteriile heterotrofe.

Între alge si bacterii exista o legatura simbiotica:

Metabolitii externi aiAlge

algelor si bacteriilor Bacterii însotitoare Algele elimina în mediul exterior substante organice si absorb componenti minerali si CO2. Bacteriile mineralizeaza substantele organice aprovizionînd veriga inferioara de productie cu elemente bigene si CO2.

Schimbul de substante în ecosistemele acvatice cu participarea metabolitilor organici si anorganici eliminati în apa de catre unele organisme si folositi de altele constituie baza metabolismului ecologic.

Studierea compozitiei substantelor organice din ecositemele experimentale �alge monocelulare - bacterii însotitoare� a dus la descoperirea unei asemanari uimitoare între raportul

principalelor clase moleculare de SOD pentru diferite culturi. Mai mult decît atît, acest raport s-a dovedit a fi aproape de corelatia acelorasi componenti din apa de mare. Faptul respectiv arata ca în comunitatile algelor si bacteriilor însotitoare au loc procese biochimice de acelasi tip, care duc la formarea acelorasi grupe principale de metaboliti ce alcatuiesc �mediul interior� al comunitatilor.

Trebuie mentionat ca aceasta "trusa" de metaboliti organici este asemanatoare, dupa functiile sale, cu "trusa" de substante organice din sînge. Este evident ca atît în organismele animale cît si la nivelul celor mai simple comunitati de organisme acvatice exista un mecanism de reglare care mentine o oarecare permanenta optima a mediului de viata (hemostaza).

Exprimîndu-ne plastic, apa naturala este sîngele ecosistemului acvatic si este privita ca un organism unic cu celule spatial împartite.

Desi durata vietii bacteriilor este de circa o ora, biomasa bacterioplanctonului din apele naturale nu creste ci oscileaza în jurul unui anumit nivel determinat de tipul trofic al bazinului acvatic, functie de marimea productiei primare de SOD.

Numarul de celule bacteriene din apele dulci este de 1-30 milioane/cm3, ceea ce este de zeci de mii de ori mai putin decît în sol sau în depunerile de fund. Deoarece marimea celulelor

131

bacteriene este mica, distribuirea bacterioplanctonului ce se deplaseaza liber prin apele rîurilor si prin lacurile de acumulare este practic uniforma. In mediul acvatic, bacteriile se gasesc în special în stare imobilizata - sunt adsorbite pe particule si pe suprafata algelor.

Înmultirea bacteriilor depinde de temperatura: ele se înmultesc foarte încet la temperaturi mai mici de 283 K, pîna la 291 K temperatura limiteaza cresterea numarului de bacterii iar mai sus de 291 K înmultirea bacteriilor nu depinde practic de temperatura.

Moartea naturala a bacteriilor nu joaca de obicei un rol hotarîtor în reglarea numarului lor. Bacteriile sunt mîncate în special de catre zooplanctonul filtrator pentru care ele sunt sursa principala de hrana. Filtratorii folosesc pîna la 10 milioane cel./ml în 24 ore. În afara de aceasta, bacteriile reprezinta componentul hranitor principal al detritului -resturile organice ale materiei moarte. Particulele detritului alcatuiesc alimentul principal al zooplanctonului vegetal omnivor. Ele servesc drept centru de localizare a bacteriilor care ajung la 1% din greutatea detritului. Numarul unor astfel de particule în apa de mare se ridica pîna la 100 buc./l.

Practic, bacteriile prelucreaza substanta organica formata în procesul fotosintezei pîna la forma accesibila pentru filtratori. Filtratori cum ar fi racii planctonici (de exemplu dafniile) filtreaza pîna la 1 ml/ex într-o ora sau pîna la 100 ml/h/mg masa bruta.

Animalele acvatice formeaza lantul lor trofic bazat pe utilizarea hranei solide capturata dupa principiul animalului de prada - jertfa.

Cu cît organismul se afla mai sus pe scara evolutiei, cu atît sunt mai mari dimensiunile lui, schimbul de substante este închis în limitele mediului interior, intensitatea specifica a schimbului cu mediul exterior este cu atît mai micasi foloseste într-o masura mai mare hrana �gata� (alte organisme sau substante organice moarte).

Dintre organismele acvatice, cel mai important rol în transformarea SOD din apele naturale îl au formele mici si foarte mici. Deopotriva cu bacterioplanctonul, la transformarea SOD participasi unele feluri de microalge cu asa numitul tip de alimentare microtrofic. Contributia altor forme ale biotei acvatice la distructia SOD este de 20%.

Schema generala a circuitului SOD în bazinul acvatic poate fi prezentata în felul urmator:

Patrunderi din afara . SOD

Biocenoza . Materie consumata

.

Detrit

.

Depuneri de fund

Substanta organica în suspensie, inclusiv detritul, reprezinta circa 10% din cantitatea de SOD. Masa totala a tuturor organismelor vii este cu aproximativ un ordin de marime mai mica decît masa substantelor organice.

6.2.Eutrofizarea antropogena a bazinelor acvatice

Printre problemele ecologice ale mediului acvatic un loc important îl ocupa fenomenul de înflorire a bazinelor închise si a apelor marine litorale datorat diferitelor feluri de alge. Fenomenul apare în urma poluarii mediului acvatic cu substante biogene.

Substantele implicate în circuitul biologic sufera schimbari biochimice succesive si, în final, ajung iarasi în mediul acvatic. Apare o analogie cu reactiile în lant în care elementele biogene si produsii de metabolism participa în calitate de �transportori ai lantului�

132

Initiere Ruperea lantului Pn Pi k1 P metabolismului ecologic. În lipsa actiunilor antropogene, initierea procesului în lant are loc ca urmare a reactiilor din interiorul bazinelor acvatice.

Începutul desfasurarii lantului metabolic se considera patrunderea în mediul acvatic a formelor minerale ale azotului, fosforului sau a substantelor organice usor asimilabile. Ca masura a initierii naturale a proceselor metabolice din interiorul bazinelor acvatice poate servi marimea productiei primare - cantitatea totala de substante organice sintetizate într-o unitate de timp în urma procesului fotosintetic.

�Ruperea� lantului metabolic are loc prin evacuarea substantelor organice si a elementelor biogene din bazinele acvatice, prin depozitatea lor în depunerile de fund, în urma prinderii pestelui s.a.m.d.

Ciclul metabolic poate fi prezentat schematic astfel:

P1

unde : n - lungimea lantului (transformarea Pn duce la aparitia formelor biogene initiale ale elementului P);k1 - constanta vitezei de transformare biochimica a lui P în prima veriga a lantului metabolic; Pi, Pn - formele transformarii intermediare a elementului P.

În conditii naturale se realizeaza o multime de cicluri metabolice care se intersecteaza reciproc astfel încît modelul simplificat, prezentat mai sus, serveste doar pentru examinarea calitativa a circuitului substantelor biogene în interiorul bazinului acvatic. Este evident ca, în conditii stationare, concentratiile relative ale �transportorilor� lantului metabolic Pi (fie formele chimice ale elementelor biogene fie segmente ale lantului trofic) se apreciaza dupa marimea constantelor de viteza efective ale proceselor lor de formare si a transformarilor ulterioare. �Concentratia� absoluta a lui Pi se apreciaza dupa marimea vitezei �de initiere� si caracterul �ruperii� lantului metabolic.

În conditii naturale, starea stationara (viteze egale de �initiere� si �rupere�) poate chiar sa nu fie obtinuta fiind functie de biomasa microalgelor.

Odata cu îmbogatirea mediului acvatic cu biogeni se mareste viteza de rotire a lantului metabolic si are loc cresterea biomasei totale a organismelor acvatice ceea ce duce la eutrofizarea treptata a bazinului acvatic. Prin �ruperea� lantului metabolic, în bazinele acvatice închise are loc acumularea depunerilor de fund care servesc drept sursa secundara de elemente biogene.

Eutrofizarea reprezinta un proces natural de evolutie a bazinului acvatic. Din momentul �aparitiei�, bazinul acvatic trece, în conditii naturale, prin cîteva stadii de dezvoltare: ultraoligotrofic, oligotrofic, mezotrofic iar în final bazinul acvatic devine eutrofic si hipereutrofic

- are loc �îmbatrînirea� si pieirea bazinului acvatic, transformarea lui în mlastina. Durata �vietii� bazinelor acvatice, în conditii naturale, este de 10-100 mii ani. Prin modelul �înlantuit� a circuitului substantelor biogene se vor examina urmarile poluarii antropogene a bazinului acvatic cu elementul P (�transportorul� lantului). Este evident ca daca viteza de livrare a lui P este mai mica decît viteza de �initiere� naturala pe seama productiei

133

primare initierea adaosului va mari doar întrucîtva procesul de �îmbatrînire� a bazinului acvatic, ceea ce se va exprima prin marimea bioproductivitatii lui. La solicitarea intensa a biogenilor, deopotriva cu cresterea bioproductivitatii bazinului acvatic, creste si viteza de acumulare a depunerilor de fund, se schimba concentratia stationara a transpotorilor lantului metabolic care participa la circuitul substantelor din interiorul bazinului acvatic si va fi schimbat chiar si caracterul �ruperii lantului�. Daca viteza de initiere antropogena va depasi productia primara se va produce dezechilibrarea legaturilor ecochimice dintre diferitii componenti ai ecositemului. Sub actiunea curentilor de biogeni din exterior, locul starii dinamic echilibrate va fi luat de starea stationara, mai precis cvasi-stationara, a ecosistemului. Concentratia transportorilor lantului metabolic va depinde nu atît de procesele din interiorul bazinelor acvatice cît de factorii externi ai solicitarii antropogene. Are loc autoaccelerarea eutrofizarii bazinului acvatic care poate fi urmata de o explozie de �înflorire� a apelor si de aparitia deficitului de oxigen (participant la procesele metabolice). În conditiile eutrofizarii antropogene, degradarea ecosistemului bazinului acvatic capata un caracter progresiv si se produce în decurs de cîteva zeci de ani.

Un alt aspect al actiunii antropogene asupra bazinului acvatic îl reprezinta poluarea mediului acvatic cu substante toxice. În acest caz, prin pierderea unuia sau a cîtorva segmente a lantului trofic are loc micsorarea bioproductivitatii bazinului acvatic în întregime.

Microorganismele celor mai joase niveluri trofice schimba cel mai intens substante cu mediul exterior. Viteza de eliminare a substantelor biogene de catre microorganisme, ca si viteza de folosire a biogenilor, este proportionala cu biomasa microorganismelor. Ca urmare, în conditii stationare, continutul de substante biogene din mediul acvatic depinde putin de biomasa microorganismelor. Odata cu cresterea biomasei are loc accelerarea circuitului lui P fara schimbari esentiale ale concentratiei stationare. Cu alte cuvinte, în ecosistemul acvatic se produce hemostaza substantelor biogene, adica se realizeaza un echilibru fazic în sistemul �substante biogene-microorganisme acvatice� (dupa tipul echilibrului fazic �substanta dizolvata - faza solida�). Principalele surse de poluare a bazinelor acvatice cu substante biogene sunt reprezentate de spalarea îngrasamintelor azotoase si fosforice de pe cîmpuri, constructia rezervoarelor de apa fara curatarea corespunzatoare a albiei, aruncarea apelor uzate s.a.

Impurificare Productie

antropogena primara Lant

cu substante . trofic

biogene Biocenoza Biocenoza Biomasa

....

. P

nivelului trofic

Disparitia produsilor prin solubilizare în apa ---------------------------------------------------------

nivelului trofic .. retrasa inferior superior (peste pescuit)

Figura 6.1. Circuitul substantelor biogene în ecosistemele acvatice

În afara poluarii mediului acvatic cu substante biogene, drept factori antropogeni de eutrofizare a bazinelor acvatice mai servesc: micsorarea schimbului de apa, constructiile digurilor, formarea zonelor de apa stagnanta, poluarea apei. Prin procesul de eutrofizare a bazinului acvatic se înrautateste starea lui sanitara: se înmultesc speciile de organisme parazitare,

134

microflora patogenasi virusii, apar cazuri de îmbolnavire a pasarilor înotatoare, a animalelor si a oamenilor prin intermediul apei, se declanseaza boli ca holera, hepatita, febra tifoidas.a.

Anual, în lume, circa 500 milioane de oameni sufera din cauza infectiilor raspîndite prin intermediul apei. Sunt frecvente si toxicozele acvatice, ciroza ficatului, îmbolnavirile alergice, meningitele ameboide, dizenteriile s.a.m.d. Un foarte mare pericol prezinta �înflorirea� apei cu alge albastru-verzui si cu alte specii de alge toxice.

Algele albastru-verzui joaca un rol deosebit în ecosistemele bazinelor acvatice actuale. Ele ocupa o pozitie intermediara între bacterii si plante, motiv pentru care sunt numite adesea cianobacterii. Aceste alge, care au aparut pe Pamînt cu mai bine de 3 miliarde de ani în urma, au fost primele organisme fotosintetizatoare care au format atmosfera aeroba a Pamîntului.

Îmbinarea fotosintezei cu proprietatea de a asimila substante organice exogene (din mediul exterior) - asa numita alimentare microtrofica - asigura o înalta adaptabilitate a acestor organisme la existenta lor în diferite conditii ecologice. Algele albastru-verzui sunt raspîndite absolut peste tot: în apele de suprafata si în depunerile de fund, în izvoarele fierbinti (pîna la 800C ) si la suprafata zapezii, deasupra si în interiorul solului (inclusiv suprafata solurilor uscate, de pustiu), sub forma de celule autonome si în simbioza.

Precursorii dezvoltarii în masa a algelor albastru-verzui sunt de obicei algele diatomee si cele verzi. În ultimele decenii aceste alge au ocupat pozitia dominanta, fapt legat de un sir de particularitati ale fiziologiei si biologiei lor.

Astfel, în comparatie cu algele diatomee si verzi, fotosinteza algelor albastru-verzui are loc la intensitati cu mult mai mici a luminii iar la întuneric ele folosesc mult mai putina energie pentru respiratie. Aceste alge au un potential colosal de înmultire: în decurs de 70 zile din perioada de vegetatie o singura celula poate da 1020 urmasi. Aceasta este legat de faptul ca celula se divide în cîteva parti, producîndu-se un fel de reactie cu lanturi ramificate, asemanatoare cu o explozie atomica. În acelasi timp, printre componentii faunei bazinelor acvatice contemporane, practic nu sunt specii care sa foloseasca aceste alge si sa regleze astfel numarul lor. La crearea conditiilor favorabile pentru înmultirea algelor albastru-verzui contribuie si continutul mic de O2, adica mediul mai mult reducator. Algele au aparut pe Pamînt cînd mediul era reducator. Algele albastru-verzui sunt unicii locuitori ai Pamîntului capabili sa asimileze 4 gaze:

CO2 (fotosinteza ca la plantele verzi), O2 (respiratie), N2 (azotfixare), H2S (ca bacteriile în procesele hemosintezei).

Datorita vacuolelor cu gaze, aceste alge migreaza usor de la suprafata apei spre depunerile de fund si în apa. Fenomenul �înfloririi� apei este o poluare biologica. În perioadele de �înflorire� concentratia algelor ajunge la milioane celule/ml.

�Înflorirea� apare în urma încalcarii echilibrului ecochimic si datorita proceselor de autoreglare din ecosistemele acvatice ca urmare a actiunilor antropogene. Practic, pîna la sfîrsitul secolului trecut, fenomenul �înfloririi� nu exista.

Cauzele principale ale aparitiei �înfloririi� conditionate de algele albastru-verzui sunt:

1. Schimbarea regimului hidrologic al rîurilor - schimbarea brusca a vitezei de curgere a apei, formarea zonelor stationare si putin curgatoare la constructia digurilor. 2. Regimul termic. Algele diatomee sunt iubitoare de frig si se înmultesc, de obicei, la temperaturi mai mici de 160C (primavara si toamna). Cîteodata, algele diatomee determina o adevarata �înflorire� a apei. Proportiile sunt însa incomparabile cu �înfloririle� datorate gelor albastru-verzui. Aceste alge sunt iubitoare de caldura. Înmultirea lor maxima se observa la 20135

300C. În bazinele acvatice încalzirea intensa se produce în sectoarele putin adînci ale zonelor stationare.

3. Suprasaturarea bazinului acvatic cu compusi ai azotului si fosforului. De obicei, ca biogen limitativ serveste fosforul dar poate fi si azotul. Explozia de �înflorire� începe la un raport N / P � 10. De exemplu, în lacul Sevan, pîna la �înflorire� (1964), s-a constatat o concentratie mare a fosforului si o concentratie mica a azotului. În urma actiunilor antropogene (micsorarea nivelului apei din lac si cresterea poluarii mediului cu forme minerale ale azotului) raportul N / P s-a marit treptat pîna cînd a atins marimea critica. S-a produs atunci o explozie de �înflorire� cu alge albastru-verzui. Ele sunt în stare sa lege azotul necesar din atmosfera formîndu-si astfel conditii optime pentru înmultire în masa, nefiind nevoie de patrunderea formelor minerale ale azotului din exterior.

O particularitate a Sevanului este continutul ridicat al carbonatilor, fosfatilor si calciului, în acelasi timp.

Procesul de formare a cristalelor de CaCO3 este puternic inhibat de compusii fosforului. Ca urmare, în prezenta fosfatilor este posibila o suprasaturare considerabila a mediului acvatic cu carbonati fara formarea fazei solide de CaCO3. În perioada �înfloririi� lacului cu alge albastruverzui concentratia fosfatilor din straturile superioare ale apei se micsoreaza cîteodata pîna la zero. Cînd formarea CaCO3 nu mai este inhibata, apa transparenta a lacului devine alba ca laptele si în solutia suprasaturata începe formarea cristaleor de CaCO3.

�Înflorirea� apei, cauzata de algele albastru-verzui, este urmata de un complex întreg de efecte negative. De multe ori se observa disparitia pasarilor înotatoare, a animalelor, oamenilor. Toate acestea sunt legate de aparitia formelor toxice ale algelor. Dupa compozitia lor chimica, toxinele algelor reprezinta compusi organici complicati. Studierea algotoxinelor este o problema care intereseaza cercetatorii din toata lumea datorita pericolului pe care-l reprezinta pentru sanatatea oamenilor si datorita actiunii asupra ecosistemelor acvatice.. Toxinele nu au nici miros, nici culoare, rezista la sterilizarea prin fierbere si multe din ele sunt solubile în apa. Dupa toxicitatea lor, algotoxinele nu pot fi comparate cu nimic.

Deosebit de periculoasa este �înflorirea� algelor albastru-verzui în sursele de apa potabila.

Continutul acestor alge poate ajunge la sute de kilograme la 1 m3. Celulele algelor muribunde elimina toxine care pot patrunde în sistemul de apa potabila.

Este interesant faptul ca una si aceeasi specie de alge poate fi toxica sau poate sa nu elimine toxine. Factorii ecologici care determina procesele de formare a toxinelor nu sunt cunoscuti. Încercarile de a sili algele albastru-verzui sa produca toxine în conditii de laborator nu au fost încununate de succes. Dupa cum se vede, toxinele algelor sunt un fel de arma chimica în lupta lor cu alte microorganisme acvatice.

6.3.Tipuri de liganzi si forme de existenta a ionilor metalelor tranzitionale în apele naturale

Ionii metalelor sunt componenti obligatorii ai apelor naturale. În functie de conditiile mediului (pH, potential de oxido-reducere, prezenta liganzilor), ei exista în diferite stari de

136

oxidare si intra în compozitia diferitilor compusi anorganici si organo-metalici. Acestia pot fi cu adevarat solubili, coloidal dispersati sau se pot prezenta ca suspensii minerale sau organice.

Formele cu adevarat solubile ale metalelor, la rîndul lor, sunt destul de diverse ceea ce este functie de procesele de hidroliza, de polimerizarea hidrolitica (formarea hidrocomplecsilor polinucleari) si de formarea complecsilor cu diferiti liganzi. Ca urmare, proprietatile catalitice ale metalelor ca si permeabilitatea pentru microorganismele acvatice depind de formele de existenta ale acestora în ecosistemul acvatic.

Trecerea metalelor din mediul acvatic în forma metal-complexa are trei urmari:

1. poate avea loc cresterea concentratiei totale a ionilor metalici pe seama trecerii lor în solutie din depunerile de fund; 2. permeabilitatea membranara a ionilor complecsi se poate deosebi esential de permeabilitatea ionilor hidratati; 3. în urma formarii complecsilor, toxicitatea metalelor se poate schimba radical. Astfel, formele chelate ale Cu, Cd, Hg, Pd sunt mai putin toxice decît ionii liberi. Toxicitatea formelor în suspensie ale Cu, Ni, Pb este determinata într-o mare masura de particularitatea lor de a fi înghitite de biocenoza. De aceea, pentru a întelege factorii care regleaza concentratia metalelor în apele naturale, proprietatile lor chimice, accesibilitatea biologicasi toxicitatea, este necesar sa se cunoasca nu numai continutul total dar si partea formelor metalice libere si legate.

Studierea experimentala a formelor metalice existente în apele naturale întîmpina mari greutati din cauza concentratiilor absolute mici si a marii diversitati a formelor lor complexe. Diferitele metode de analiza au sensibilitati diferite si un grad diferit de selectivitate. Unele metode (absorbtie atomica, analiza spectrala de emisie, activare cu neutroni) permit masurarea concentratiei totale a metalului. Altele (polarografice, potentiometrice, cinetice) determina concentratia unor forme ale ionilor metalici necomplexati. De aceea, la analiza metalelor din apele naturale se foloseste un ansamblu de metode diferite. Probele de apa analizate sunt supuse unor moduri diferite de prelucrari fizico-chimice cu scopul de a concentra sau de a separa formele de metale în suspensii coloidal-dispersate si real dizolvate. De obicei, formele în suspensie sunt relativ usor despartite prin centrifugare cu o viteza de 7-8 mii rot/min sau la filtrare prin membrare filtrante cu diametrul porilor de 0,3 - 0,5 µ.

Mai complicata este separarea formelor real dizolvate si coloidal-dispersate. Proprietatile

formelor real dizolvate sunt: stabilitatea termodinamica, lipsa fazei limita, afinitatea înalta fata de apa (hidrofilicitatea). În practica, separarea formelor de metale în reale si coloidale se face dupa marimea porilor ultrafiltrelor:

formele real dizolvate ................... = 10 nm

formele coloidal-dispersate ........... = 10, = 300 nm

formele în suspensie ..................... =300 nm

În realitate, aceasta despartire este pur conventionala. Este cunoscut faptul ca hidrocomplecsii metalelor tranzitionale se pot gasi în mediul acvatic sub forma de particule microcoloidale metastabile al caror diametru este doar de cîtiva nm si care contin doar cîteva sute de atomi.

137

Dizolvarea sarurilor metalelor în apa se realizeaza ca urmare a ruperii legaturilor dintre ionii compusului repectiv solid si legarea acestor ioni cu molecule de apa:

MnAm(s) + (x+y)H2O

[M(H2O)x]m+ + [A(H2O)y]n-(6.1)

De fapt ionii metalelor se gasesc în solutii apoase sub forma de complecsi, fiind coordinati cu molecule de apa (acvacomplecsi) ca de exemplu: [Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+ etc.

De obicei prezenta acestor molecule de apa, nu se ia în consideratie în cazul reprezentarii reactiilor chimice si cationii respectivi se scriu fara indicarea hidratarii ca de exemplu: Al3+, Zn2+, Fe2+,Fe3+ etc.

În unele cazuri, totusi este necesar sa se ia în consideratie natura complexa a acestor ioni.

Astfel alcalinizând o solutie de sare de aluminiu se scoate în evidenta reactia de schimb de ligand:

[Al(H2O)5-OH-]2+ + H2O 2OH-Al(H2O)3(OH)3 +2H2O (6.2) [Al(H2O)6]3+ +OH

Precipitatul de hidroxid de aluminiu este deci un complex cu ligand (triacvo-trihidroxo aluminiu). La alcalinizare în continuare, o molecula de apa coordinata pierde un proton si precipitatul se dizolva prin formarea altui ion complex, diacvo-tetrahidroxo aluminat:

Al(H2O)3(OH)3 [Al(H2O)2(OH)4]+ H+ (6.3) sau

[Al(H2O)3(OH)3] + OH-

[Al(H2O)2(OH)4]- + H2O

Primul proton se scindeaza usor, urmatorii doi, mai greu, astfel încât ionii [Al(H2O)2(OH)5]-si [Al(OH)6]3- nu sunt stabili în solutie apoasa. Ionul [Al(H2O)2(OH)4]-se noteaza de obicei prin [Al(OH)4] � sau chiar AlO-2, desi nu este corect. Hidroxidul de aluminiu tratat cu un acid se dizolva ca urmare a protonizarii ionilor de hidroxid coordinati, acvo-hidroxo complexul respectiv trecând treptat în acvocomplex:

[Al(H2O)6]3+ Al(H2O)3(OH)3 + 3H+

Caracterul amfoter al hidroxidului de aluminiu se manifesta deci printr-o serie de reactii de complexare. Hidroxizii amfoteri cel mai des întâlniti sunt: Al(OH)3, Cr(OH)3, Zn(OH)2,

Pb(OH)2, Sn(OH)2, Sb(OH)3, Ar(OH)3) etc.

În lipsa liganzilor L produsul de solubilitate a hidroxizilor determina limita superioara a concentratiei formei-acva a ionului metalic. În tabelul 6.2 sunt prezentate concentratiile maxime posibile ale acva-ionilor celor mai raspândite metale din apele naturale, pentru diferite stari de oxidare, la un pH mediu al apelor egal cu 7,6.

138

Tabelul 6.2 Concentratia unor acva-ioni metalici în apa, la pH 7,6

Forma redox a metalului Concentratia, g ion/l Cu2.+/Cu. 10-7/10-8 Fe3.+/Fe2+. 10-19/10-2 Mn3.+/Mn2.+ 10-17/10-1 Co3.+/Co2.+ 10-25/10-8 Cr3.+/Cr2+. 10-11/10-7

La micsorarea pH-ului mediului acvatic, de exemplu, sub actiunea �ploilor acide� sau a emisiilor industriale, concentratia ionilor polivalenti creste brusc. Astfel, la un pH=5, când pier aproape toate nevertebratele, concentratiile limita ale formelor dizolvate de Hg, Sn, Cr din apa ating valoarea de 10-8 g ion/l.

Din valorile concentratiilor limita posibile ale acva-complecsilor metalici ([M(H2O)n]m+ acesta este acvocomplex), prezentate anterior, reiese faptul ca realizarea proceselor catalitice omogene, cu schimbarea starii de oxidare a ionului metalic, este posibila doar în cazul ionilor de Cu. Ionii de crom pot juca rol de catalizator natural al proceselor de oxidare, dar numai în prezenta liganzilor anionici care maresc labilitatea sferei coordinative a Cr (III) în reactiile cu schimb de liganzi. În caz contrar, procesele interferente de transport de electroni, legate de schimbul moleculelor de apa coordinate de crom, vor decurge foarte încet.

Metodele cinetice de analiza poseda o mare sensibilitate iar în unele cazuri o si mai mare selectivitate. Aceste metode sunt bazate pe proprietatea multor ionni metalici de a cataliza reactii chimice a caror viteza este usor de urmarit prin metode spectrale sau gaz-vlumetrice.

Deopotriva cu metodele instrumentale pot fi folosite si metodele de analiza prin calcul a formelor de metale din mediul acvatic. Rezultatele calculelor depind însa, într-o masura însemnata, de marimea constantelor de formare a complecsilor. Aceste constante, dupa cum se stie, nu sunt precis cunoscute; ele depind de temperatura, pH, tarie ionica. Pentru diferite scopuri, metodele de calcul pot fi mai indicate decît cele instrumentale.

Daca în apa este prezenta faza solida a metalului, atunci particulele microcoloidale se afla într-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale metalului:

(MLn)s

(Mn+)aq + nL-unde X- - ligandul anionic care formeaza complecsi insolubili. Astfel de liganzi pot fi OH-, Cl-,

fosfat, carbonat, sulfuras.a.

Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate:

Ps = [Mn+][L-]n

Ecuatia bilantului pentru metalul M în prezenta fazei solide Ms poate fi redata sub forma:

M0 = (Mn+)aq +S(ML) + (MLn)s

L

unde S(ML) - totalitatea formelor complexe ale metalului în mediul acvatic.

Evident ca o parte din ionii metalici se aflasi în faza solida a compusului respectiv nedizolvat.

139

Liganzii cel mai des întâlniti sunt: OH-, Cl-, F-, CN-, fosfati, sulfuri, liganzi organici etc.

În afara de echilibrul ionic, solutiile de complecsi se caracterizeazasi prin prezenta unor echilibre de solvatare ca de exemplu:

[PtCl3(H2O)]- + Cl-

[PtCl4]2- + H2O

(6.4) [PtCl(H2O)3]+ H2O

[Pt(H2O)4]2+ + Cl-Aceste echilibre de hidratare sunt însotite si de echilibre acid-baza:

[PtCl3OH]2- + H+

[PtCl3(H2)]

[PtCl3(H2)2]

[PtCl2(OH)(H2O)-] + H+

[Pt(H2O)4]2+

[Pt(OH)(H2O)3]+ + H+ (6.5)

[Pt(OH)3(H2O)]

[Pt(OH)4]2- + H+

La complecsii relativ stabili, prima treapta a echilibrului de solvatare si echilibrul acid.baza corespunzator sunt pronuntate. Treptele urmatoare se manifesta într-o masura tot mai mica.

Spre deosebire de echilibrele ionice si cele de tip acid-baza, care au loc instantaneu,. echilibrele de substitutie, mai ales cele de solvatare, se stabilesc în timp. Echilibrul se stabileste repede la complecsii putin stabili, însa la cei foarte stabili de Pt (II,IV), Co (III), etc. viteza de stabilire a echilibrului este mult mai micasi depinde de multi factori.Adesea este necesara folosirea unor catalizatori pentru stabilirea echilibrului.

Briscoe si Hicolskaia au constatat ca viteza de schimb în sistemele [PtX4]2-+ 4X-si [PtX6]2 + 6X-depinde de natura anionilor coordinati. Daca X = Cl-, Br-, I-, CN-, viteza de schimb

creste în ordinea: CN-, I-, Br-, Cl-. Aceasta ordine se pastreazasi în cazul când ligandul este molecula de apa.

De foarte mare importanta este echilibrul care se stabileste ca urmare a ruperii legaturilor liganzilor de atomul central ca de exemplu:

[Cd(CN)4]2- Cd2+ + 4CN

(6.6) [Cu(CN)4]3-Cu+ + 4CNValorile constantelor de stabilitate cât si cele ale constantelor de nestabilitate sunt marimi prin care exprima stabilitatea complecsilor, care disociaza conform acestor echilibre.

De exemplu compexul [Cd(CN)4]2-are o stabilitate mai mica decât complexul [Cu(CN)4]3-, având valorile constantelor de stabilitate 1,4.10-10 respectiv 5.10-32.

Concentratia ionilor Cd2+ rezultati din disocierea [Cd(CN)4]2-, este suficienta pentru a reactiona cu H2S si forma CdS. Complexul [Cu(CN)4]3 fiind stabil, disociaza foarte putin si din aceasta cauza concentratia Cu+ este mult mai mica decât cea necesara precipitarii cu H2S sunb forma de Cu2S.

140

Unele saruri insolubile se solva ca urmare a transformarii lor în complecsi solubili ca de exemplu:

AgCl + 2NH3

[Ag(NH3)2]++ Cl

(6.7) Fe(CN)3 + 3(K+ + CN-) [Fe(CN)6]3-+ 3K+

Vom examina mai pe larg formele hidrolitice si complexe ale fierului si cuprului în mediul acvatic. Acesti ioni si complecsii lor sunt cei mai raspânditi catalizatori ai reactiilor de oxido-reducere din mediul acvatic natural.

Continutul de fier în scoarta terestra este de 4,65%, aflându-se pe locul 4 dupa O, Si si Al. Concentratia fierului în apele naturale variaza în limite largi, de la µg pâna la mg/l. Concentratia medie în apele dulci este de 10-5 M Fe. Râurile lumii duc anual în mari si oceane 9,6 .108 t fier, dintre care 9,45.108 t sub forma de suspensii.

Procesele naturale care conditioneaza trecerea compusilor fierului în apele de suprafata sunt, în primul rând, procesele de erodare chimica a rocilor muntoase. O mare cantitate de fier patrunde în bazinele acvatice cu apele subterane si cu cele uzate.

Fierul este un element nutritiv important pentru organismele acvatice. El intra în componenta centrului activ al unor enzime de oxido-reducere, a hemoglobinei, mioglobinei si într-o serie de alte proteine.

La introducerea în apa a sarurilor de Fe(III), cum este cazul clorurii de fier (III) se stabilesc urmatoarele principale echilibre:

FeCl3.6H2O + aq

[Fe(H2O)6]3+ + 3Cl-aq

[Fe(H2O)6]3+ + H2O

[Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+

(6.8) [Fe(H2O)6]3+ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H3O+

[Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ [Fe(H2O)9OH]5+ + 2H2O

2[Fe(H2O)OH]2+ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O

[Fe(H2O)4(OH)2]+

Fe(OH)3aq + H3O+ Asa cum s-a mai mentionat apa de coordinatie legata de Fe(III) din compusii participanti la echilibre chimice nu se mai noteaza în formulele respective. În mediul acvatic se întâlnesc mai des compusii Fe(III), fiind mai stabili termodinamic. Fe(II) se întâlneste de obicei în apele subterane.

Marimea Ps pentru Fe(OH)3 este de 3,8.10-38. Deci, la pH=4, concentratia formei acva a fierului în echilibru cu hidroxidul este foarte mica. În intervalul de pH 4,5 - 5 fierul omogen din solutie se gaseste, prioritar, sub forma bis-hidroxocomplexa Fe(OH)2. iar când pH>6, sub forma tris-hidroxocomplexa:

[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ 141

+

Fe3.++. OH-

Fe(OH)2.ß11=6.1011 M-1 (6.26)

+

Fe3+.+ 2OH

Fe(OH)2 .ß12=1,2.1022 M-2 (6.9)

Fe3++ 3OH

Fe(OH)3 ß13=5.1030 M-3 (6.28)

Concentratia maxima a formei dizolvate de Fe(OH)3 este de numai 2.10-7 mol/l (�ß13 Ps). La pH<6 continutul formelor analoge ale fierului în solutie creste pe seama formarii bishidroxocomplexului

[Fe(OH)2] �ß12 Ps/[OH-] = 4.10-2 [H+.].

Dintre ceilalti liganzi anorganici care formeaza complecsi insolubili cu Fe(III) cea mai mare însemnatate o are fosfatul.

Forma predominanta de existenta a Fe(II) în intervalul de pH 6-10 este FeHPO40.

Continutul de cupru în scoarta terestra este de 600 ori mai mic decât cel al Fe. În apele dulci de suprafata concentratia cuprului oscileaza în limitele 1-100 µg/l, concentratia medie fiind de 3.10-7 M. Sursa principala de trecere a Cu în apele naturale o reprezinta apele uzate din industria metalurgicasi chimica precum si scurgerile agricole din zonele viticole.

Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente. Îngrasamintele cu continut de cupru ajuta la sinteza proteinelor, lipidelor si vitaminelor organismelor vegetale. Activitatea fiziologica a Cu este legata de intrarea lui în componenta centrilor activi ai enzimelor de oxidoreducere.

În apele naturale se întâlnesc mai des compusii Cu(II). Dintre compusii Cu(I), cei mai raspânditi sunt Cu2O, Cu2S, CuCl, care sunt greu solubili în apa. În cazul Cu2, m.arimea Ps a hidroxidului este de 2,2,.10-20. Transformarile acido-bazice ale formelor omogene de Cu pot fi reprezentate prin reactiile:

+

Cu2+.+. OH

CuOH.ß11 = 3.107

(6.10) Cu2.. 2OHCu(OH) ß12 = 5.1013

Rezulta ca la pH � 9, când este favorizata formarea hidroxidului de cupru, concentratia maxima atinsa de formele omogene este de 10-6 M ([Cu(OH)2] = ß12Ps). În conditiile pH-ului mediu al apelor naturale, concentratia totala a cuprului fiind 10-6 mol/l, tot cuprul se va gasi în stare omogena. În regiunea 7 < pH < 9 se formeaza, de obicei, monohidroxocomplexul iar [CuOH].�ß11Ps/[OH-] � 6[H+.].

În prezenta liganzilor din mediul acvatic, odata cu echilibrul de disociere a hidroxidului, trebuie avuta în vedere si formarea diferitelor forme complexe care se gasesc în echilibru cu acva-ionii metalului :

KL (Mn+)aq + L

(Mn+L)aq (6.11)

142

În cazul cuprului exista o regula empirica convenabila, care permite aprecierea aproximativa a stabilitatii complecsilor acestuia pe baza proprietatilor acido-bazice ale ligandului, dupa marimea pKa (lg KHL):

lgKCuL � 0,5 lg KHL.

Exista o mare asemanare între proprietatile coordinative ale H+ si ale ionilor metalici. Singura deosebire, dar esentiala, între H. si ionii metalelor tranzitionale este aceea ca în cazul H. lipseste structura tridimensionala a orbitalilor atomici. În cazul H. este posibila numai formarea complecsilor cu structura liniara, ca în cazul metalelor cu stratul d complet (Cu, Ag.,Hg.2). Altfel .spus, pentru H. este caracteristic numarul de coordinare 2. Conform acestor prezentari, în mediul acvatic acid este prezent nu ionul liber H+ si nici ionul hidroxoniu H3O+, ci acva-complexul H+ cu doua molecule de apa:

(H+)aq = H2O � H+ - OH2 (6.12)

În mediu bazic se formeaza bis-hidroxocomplexul H+:

(OH)aq = OH-- H+ - OH-(6.13)

În mediu neutru se formeaza monohidroxocomplexul H+:

(H2O)aq = H2O � H+ - OH-(6.14)

dar, datorita efectelor cuantice, acest complex nu se deosebeste de cei �obisnuiti�, legati prin legaturi de hidrogen în agregate de molecule de apa.

În lipsa formatorilor de complecsi organici, forma complexa a ionilor de cupru ramâne cea cu ligandul anorganic - ionul carbonat (CuCO)3, care poate ajunge la 60%.

Una din caracteristicile principale ale apelor naturale, legata de formele de existenta ale metalelor, este proprietatea de a forma complecsi (PFC). Aprecierea cantitativa a PFC se face prin cantitatea de ioni metalici pe care o poate lega apa sub forma de complecsi, exprimata în ioni gram/l. PFC depinde atât de natura si concentratia liganzilor prezenti în apa cât si de pH-ul mediului acvatic. Concentratiile tipice ale liganzilor micromoleculari din apele naturale sunt

-

urmatoarele: HCO3 (CO32-) - 3.10-3 M; CH3COOH- 10-4M; NH+4(NH3) - 10-5M; Si(OH)4 (SiO(OH)-3) - 5.10-4M; H2PO4-(HPO42-) - 10-5M; H2S(SH-) - 10-5 M. În apa mai sunt prezenti, de asemenea, liganzi organici cum ar fi: etilen-diamina, piridina, aminoacizi, compusi cu sulf, acizi carboxilici s.a. Liganzii naturali principali sunt fulvoacizii (FA). Datorita prezentei în compozitia

FA a grupelor fenolice si carboxilice, aceste substante formeaza cu ionii metalelor complecsi chelati stabili.

Studiul formarii complecsilor Cu2+ cu FA a stabilit existenta a doua centre de legare a metalului. Stabilitatea complecsilor rezultati se deosebeste printr-un ordin de marime. Complecsii fulvici ai Cu2+ sunt mai stabili ca cei humici. Din aceasta cauza cea mai mare parte a ionilor Cu2+ este legata în complecsi cu fractia FA de masa moleculara < 1000.

Substantele humice participa, de asemenea, la legarea si transportul ionilor Fe+3 si ai altor metale. Este posibilasi sorbtia particulelor microcoloidale de catre humus.

143

Formarea complecsilor metalici cu FA în prezenta hidroxidului insolubil depinde de pH; odata cu cresterea pH-ului, respectiv cu cresterea gradului de deprotonare a acidului, scade concentratia formelor acva ale metalului care se afla în echilibru cu hidroxidul.

În afara de FA, drept liganzi naturali servesc si substantele proteice, de regula cele cu masa moleculara = 10000.

Deopotriva cu formatorii de complecsi omogeni, în apele naturale mai sunt prezente diferite grupe de liganzi care se afla la suprafata particulelor si a biocenozei (liganzi de suprafata).

Grupe functionale cu rol de ligand sunt prezente si la suprafata humusului insolubil, detritului, celulelor microorganismelor: =R-OH, =R-COOH.

Echilibrul de formare a complecsilor ionilor metalici cu liganzii de suprafata Ls este descris formal de aceeasi ecuatie ca si cu liganzii tipici:

Ks (Mn+)aq + Ls

(Mn+Ls)supr. (6.15)

În prezent este agreat din ce în ce mai mult studiul PFC din apele naturale fara analiza detaliata a ligandului. Vom examina acest mod de abordare, luând ca exemplu ionii de cupru pentru care compozitia formelor complexe este mai diversa.

Deoarece cuprul este biologic activ sub forma acva-ionului Cu2+ , ar fi de dorit ca formele lui complexe sa fie exprimate prin concentratia acva- ionului.

În prezenta fazei solide a complecsilor insolubili în apa, concentratia ionilor liberi de cupru se va determina dupa produsul de solubilitate a sarii (sau a hidroxidului). Daca concentratia cuprului este mica iar conditiile mediului sunt oxidante, se pot lua în considerare doar complecsii Cu2+ omogeni si superficial activi, a caror concentratie poate fi exprimata sub forma:

[Cu]0 = [Cu2+] + S[CuL] + S [CuLs] =[Cu2+](1 + SKL[L] +Sks[Ls]) (6.16)

i s L s

unde: L - sunt liganzii din solutie (inclusiv OH-); Ls - grupe ligand de suprafata.

Actiunea toxica a ionilor de cupru este legata de procesele de formare a complecsilor Cu2. cu liganzi biologici. Procesul concentrarii biologice a Cu2. poate fi exprimat si prin urmatorul echilibru:

SCu2+LB

Cu2+ + SLB

B

B

(6.17) S [Cu2+LB] =[Cu2+](SKB[LB])B B

Parametrii SKL[L], SKs[Ls], SKB[LB] servesc drept coeficienti ai constantelor de L s B

144

formare a complecsilor ionilor metalici (în cazul de fata - cuprul cu liganzii omogeni de suprafata si cu cei biologici). Totalitatea aceasta de parametri caracterizeaza PFC ale mediului acvatic natural în raport cu metalul dat. Cunoscând acesti parametri si continutul total de metal, se poate aprecia concentratia acva-ionului, a formelor complexe omogene si a complecsilor activi de suprafata ca si cantitatea de metal acumulat de catre organismele acvatice.

Modelele de calcul arata ca suprafetele pot lega cantitati considerabile de metal chiar si în prezenta formatorilor organici de chelati. Astfel, pâna la 60% din ionii de cupru pot fi adsorbiti la suprafata particulelor coloidale prin legare de suprafata. Adsorbtia este conditionata de formarea complecsilor activi �intersferici� obisnuiti.

Suprafata specifica a suspensiilor minerale este de obicei cu mult mai mica decât suprafata biologica. În afara de aceasta, afinitatea suprafetelor biologice este mai mare decât a celor minerale. De aceea, legarea metalelor în bazinele acvatice se înfaptuieste, în special, de catre ramasitele microorganismelor moarte. Particulele detritului, care sedimenteaza asemenea unei bande transportoare, transporta ionii metalelor din mediul acvatic în depunerile de fund.

6.4. Circuitul peroxidului de hidrogen în hidrosferasi starea redox a mediului acvatic Unul din parametrii apei naturale, masurati în hidrochimie, este potentialul de oxidoreducere (redox) Eh. Aceasta caracteristica, în fond, termodinamica, oglindeste cantitatea totala relativa a reactivilor oxido-reducatori din mediul acvatic. Întrucât în apa este prezent oxigenul dizolvat, potentialul electrodului de platina are sarcina pozitiva în comparatie cu electrodul de hidrogen; altfel spus, mediul este oxidant. Potentialul redox va avea o sarcina negativa numai într-un mediu anaerob, atunci când, în locul O2, în apa va fi prezent, de exemplu, H2S. Aceasta stare poate fi numita reducatoare sau chiar super-reducatoare.

Apa naturala nu se afla într-un echilibru termodinamic ci într-un echilibru dinamic de oxido-reducere, în sensul ca agentii sai oxidanti si reducatori se formeazasi se transforma mereu reciproc. Se pot deosebi cel putin doua subsisteme redox, bazate pe participarea oxigenului molecular în procesele de oxido-reducere (echilibrul se stabileste încet) si a peroxidului de hidrogen (subsistem ce reactioneaza rapid).

Marimea Eh va fi apreciata din procesele care vor decurge în subsistemul �lent�.

La studierea proceselor de oxido-reducere din apele naturale, prezenta în mediul acvatic

aerob a peroxidului de hidrogen trebuie privita ca ceva natural. Aceasta afirmatie este întemeiata deoarece H2O2 este produsul intermediar al circuitului oxigenului în mediul ambiant. Formarea H2O2 în procesul reducerii O2 pâna la apa este practic inevitabila, cu exceptia unor cazuri particulare.

Sa examinam mai detaliat procesele care duc la formarea H2O2 în apele naturale.

1. Patrunderea H2O2 din atmosfera, proces amintit mai sus. Masuratorile facute de savantii americani în oceanele Atlantic si Pacific au aratat ca, dupa ploaie, continutul de H2O2 la suprafata oceanelor se mareste brusc dar în decursul a câtorva ore se micsoreaza pâna la un nivel stationar, conditionat de procesele din interiorul bazinelor acvatice. Acest nivel sufera niste oscilatii, ceea ce demonstreaza rolul radiatiei solare în formarea H2O2. 2. Rolul principal la formarea H2O2 în apele naturale revine luminii solare sub actiunea careia rezulta radicalul superoxid.: HO2 + O-2 . O2 + HO-2 (6.18)

145

Cercetarile facute asupra enzimei superoxid-dismutaza si a acceptorilor de radicali O-2 au demonstrat faptul ca radicalul superoxid este precursorul unei mari cantitati de H2O2 care se formeaza în apele naturale sub actiunea luminii UV solare.

3. Este posibila reducerea bi-electronica a O2 pâna la H2O2 în procese redox-catalitice dupa o reactie de tipul: Cu2+/Cu+O2 + DH2

D + H2O2 (6.19)

Desigur ca în procesele redox-catalitice peroxidul de hidrogen se poate forma si prin stadiul mono-electronic de reducere a O2 si atunci precursorul lui va fi iarasi radicalul superoxid.

Marirea continutului de H2O2 în zonele de deversare a apelor uzate orasenesti, remarcat de V.E.Sinelnicov, arata contributia proceselor catalitice de oxidare a substantelor organice la formarea H2O2, care poate fi considerabila.

4. Emisia biologica serveste drept sursa principala de H2O2, cu conditia prezentei microalgelor în apa. Se cunosc multe specii de alge care degaja H2O2 în mediul exterior în procesul fotosintezei. Practic, toate microalgele produc H2O2 sub actiunea componentei UV a radiatiei solare. Acest proces este urmarea reactiilor fotochimice care se desfasoara în interiorul celulelor si care implica participarea componentilor fotosensibili solubili în apa. Radicalii O-2, formati sub actiunea luminii UV, se recombina în molecula (cu participarea superoxid-dismutazei) iar surplusul de peroxid de hidrogen este eliminat în mediul exterior. În afara de microalge, se mai cunosc si unele bacterii care degaja H2O2 în mediul exterior, ca urmare a proceselor vitale.

5. La formarea H2O2 pot contribui si unii hidroperoxizi care rezulta din procesele fotochimice si catalitice la oxidarea substantelor organice cu oxigen singlet sau cu radicali liberi: H2OROOH ..ROH +H2O2

. (6.20)

Continutul de ROOH din apele naturale este de aproape 10 ori mai mic decît al H2O2.

În general, viteza de formare a H2O2 în apele natuarle este functie de aportul biotic si abiotic si poate fi reprezentata în felul urmator:

wf =wf,1 +.f,2B (6.21)

unde: wf,1 - viteza reactiilor abiotice de formare a H2O2; B- biomasa microalgelor, .f,2 -constanta efectiva a vitezei de formare a H2O2 în procesul biotic.

Concentratia peroxidului de hidrogen din mediul acvatic sufera schimbari în cursul zilei (fig.6.2), ceea ce demonstreza desfasurarea proceselor de descompunere a H2O2, deopotriva cu a celor de formare.

146

1,2 - lac riveran;

3,4 - cale navigabilã linia continuã - proba de apã de suprafatã, linia punctatã - proba din profunzimea apei.

Figura 6.2 Variatia zilnicã a continutului de H2O2 in apele naturale (r. Dnepr, iunie 1985)

Amplitudinea oscilatiilor în timpul unei zile si nivelul mediu al continutului de H2O2 din mediul acvatic depind de temperatura, intensitatea luminii solare si de particularitatile hidrologice ale bazinului acvatic (scurgere, eficienta amestecului substraturilor de apa etc.).

Daca în apa naturala se adauga intentionat H2O2, acesta se descompune. Viteza de descompunere depinde de mai multi factori si în primul rînd de prezenta microalgelor si de intensitatea radiatiei solare. În apa filtrata, viteza de descompunere a H2O2 este foarte mica. La lumina solara, însa în probe nefiltrate, aceasta viteza de descompunere este mai mica decît la întuneric.Ultimul aspect este legat de faptul ca viteza de formare a H2O2 în procesul de fotosinteza a algelor este mai mare ca viteza de descompunere fotolitica.

În probele filtrate, principalele moduri de distrugere a H2O2 sunt descompunerea catalitica, datorita ionilor de cupru si fier prezenti în apasi descompunerea fotochimica.

În probele nefiltrate, viteza de descompunere a H2O2 este proportionala cu biomasa microalgelor si bacteriilor care le însotesc. Reactia de descompunere a H2O2 poate fi de ordinul întîi sau zero. Aceasta particularitate este legata de modul de actiune a diferitelor sisteme enzimatice ale microorganismelor (fig. 6.3).

1 - Chlorella vulgarus; 2 - Ankistrodesmus fusiformis; 3 - Synechocystis spiralis

Figura 6.3 Dependenta vitezei initiale de descompunere a peroxidului de hidrogen de concentratia H2O2 si compozitia algelor.

147

Reactia de ordinul întîi are o contributie mai mare în cazul unor concentratii importante de H2O2. Ea reprezinta aportul procesului de descompunere catalitica a H2O2 pîna la O2 si apa. Mecanismul reactiei de ordinul zero este mai complicat. Cu toate ca la descompunerea H2O2 participa nemijlocit peroxidaza, substraturile de oxidare peroxidazica sunt furnizate de reactiile de dehidrogenare - donorii H. În conditii stationare, viteza reactiei de descompunere a H2O2, de ordinul zero, se apreciaza dupa viteza de refacere a reducatorilor care reactioneaza cu H2O2 cu participarea peroxidazei drept catalizator.

Viteza reactiilor biologice de descompunere a H2O2, atît de ordinul întîi cît si doi, este proportionala cu biomasa algelor:

wd = (.d,1 +.d,2[H2O2])B (6.22) iar

.d,1B = wr =.rB (6.23)

unde: wr -viteza de formare a echivalentilor reducatori, consumatori ai H2O2 în reactiile de dehidrogenare, proportionala cu biomasa algelor ; .d,1, .d,2, .r - constantele efective de viteza ale proceselor corespunzatoare.

: 1 - cinetica formãrii H2O2 sub actiunea luminii filtrate (h.=300 nm); 2,3 - cinetica distrugerii H2O2 la luminã

Figura 6.4. Curba cineticã a prelucrãrii si degradãrii H2O2 in prezenta algelor Microcystis

Aeruginosa.

Daca apa naturalasi o cultura de alge sunt supuse actiunii radiatiilor solare UV si se adauga la aceasta proba diferite concentratii de H2O2, dupa un timp oarecare, indiferent de concentratia initiala a H2O2, în apa se stabileste aproximativ aceeasi concentratie stationara a H2O2 (fig. 6.4).

Marimea acestei concentratii stationare variaza în limite mari si depinde de specia de alge sau de compusul algocenozei naturale. În cazul culturilor de alge, concentratia stationara ajunge la 10-5- 3.10-5M si corespunde continutului de H2O2 din interiorul celulei produs aub actiunea radiatiei UV.

Concentratia stationara a H2O2 din mediul acvatic, în conditii naturale de descompunere, se obtine egalînd expresiile acestor viteze:

(.f,1 +.f,2B) -.d,1B ___________________________

[H2O2]s = (6.24)

.d,2B

sau, înlaturînd contributia abiotica la formarea H2O2 (cu .d,1 �.r),gasim:

148

.f,2 -.r [H2O2]s � (6.25)

.d,2

Existenta a doua valori pentru concentratia H2O2 indica posibilitatea realizarii a doua stari a mediului natural acvatic, principial diferite; cînd diferenta este pozitiva, fluxul de H2O2 depaseste fluxul reducator iar cînd ea este negativa, fluxul de reducatori depaseste fluxul echivalentilor oxidanti capabil de reactie.

Este cazul sa subliniem ca echivalentii reducatori, care sunt produsi si de materia vie, se potoxida mai eficient cu peroxidul de hidrogen decît cu oxigenul dizolvat. În caz contrar, acesti reducatori servesc drept sursa suplimentara de H2O2 în mediul acvatic:

DH2 + O2 . D + H2O2 (6.26)

DH2 + H2O2 . D + 2H2O (6.27)

De exemplu, acidul ascorbic se oxideaza catalitic cu oxigenul din aer mult mai intens decît cu peroxidul de hidrogen. Ca urmare, la oxidarea lui cu oxigen, în mediu se acumuleaza H2O2. Dimpotriva, hidrochinona se oxideaza mai eficient cu peroxid de hidrogen iar la oxidarea ei catalitica cu oxigenul din aer H2O2 nu se acumuleaza în mediu.

Deoarece continutul stationar de H2O2 în apele naturale este cu aproximativ doua ordine de marime mai mic decît al O2 dizolvat, reducatorii care regleaza continutul de H2O2 din mediul acvatic trebuie sa se oxideze cu oxigenul într-o proportie de tot atîtea ori mai mica decît peroxidul de hidrogen. În conditiile în care concentratia catalizatorilor naturali este mica, în special a ionilor de cupru, cresterea eficacitatii oxidarii cu H2O2, comparativ cu O2, necesita, de regula, participarea a doi ioni de metal redusi, pe cînd reducerea H2O2, numai unul.

Natura reducatorilor nu este clara dar exista indicatii despre faptul ca printre ei sunt prezenti compusi tiolici (sulfhidrilici).

O particularitate a compusilor tiolici este proprietatea lor de a reactiona cu ionii de cupru însotita de reducerea Cu2+ la Cu+ si formarea complecsilor stabili, cu capacitate mica de reactie, a Cu+. Astfel, mecanismul de oxidare a glutationului (unul din reducatorii naturali care regleaza procesele redox din interiorul celulelor) de catre ionii de cupru, în prezenta H2O2, este descris prin urmatoarele reactii:

2Cu2++ GSH . 2Cu++ GSSG (6.28)

Cu++ 2GSH . Cu+(GSH)2 (6.29)

(GSH)2Cu++ O2

(GSH)2CuO2+ (6.30) (GSH)2CuO2+ + Cu+(GSH)2 . 2Cu++ 2GSSG + 2H2O (6.31) (GSH)2Cu++ H2O2 . Cu++ GSSG + 2 H2O (6.32) Schema de mai sus ilustreaza faptul ca, la concentratii mici de cupru, viteza de oxidare a glutationului cu oxigenul din aer poate fi foarte micasi atunci va avea loc oxidarea lui cu peroxid de hidrogen. Practic, glutationul inactiveaza cuprul eliminîndu-l din circuitul catalitic redox. Ca urmare, prin crearea în apa a conditiilor cvasi-reducatoare, se micsoreaza considerabil proprietatea mediului acvatic de a se autopurifica (cap.7).

149

Trecerea de la conditiile de oxidare normale la cele cvasi-reducatoare este însotita de schimbari importante în caracteristicile calitative ale mediului acvatic. În acelasi timp, caracteristicile lui hidrochimice standard, cum sunt : pH, Eh, O2, CCO, CBO si altele, nu sufera schimbari esentiale.

O astfel de trecere are loc, de obicei, în bazinele acvatice supuse procesului de înflorire a algelor albastru-verzui, nu cu mult înainte de dezvoltarea lor în masa, prin marirea temperaturii pîna la 291-293 K, pe un timp fara vînt. Peroxidul de hidrogen, format din procesele fotochimice în mediu cvasi-reducator, este folosit la �titrarea� echivalentilor redusi.

Cea mai importanta urmare a schimbarii starii redox a mediului acvatic consta în aparitia, în apa, a factorilor toxici, pîna atunci necunoscuti. În calitate de bioindicatori pot servi infuzorii si puietul de peste în cele mai timpurii stadii de dezvoltere. Astfel, infuzorii Tetrahymena pyriformis, ale caror celule se divid la fiecare 5 ore, pier în decurs de o ora la o toxicitate acuta; la o toxicitate cronica ei supravietuiesc dar proprietatea lor de a se înmulti scade considerabil. Daca la o proba de apa intoxicata acut se adauga mici cantitati de H2O2, toxicitatea ei se micsoreaza treptat iar la �titrarea� echivalentilor reducatori, mediul îsi recapata valoarea biologica. Exemplul prezentat releva importanta factorului redox de toxicitate a mediului acvatic.

Daca în calitate de organisme test este luat puietul de peste, acesta nu reactioneaza imediat la starea redox ci acumuleaza efectul toxic care apoi se manifesta acut cînd el trece la respiratia bronhiala. Practic, organismul se înabusa chiar si în prezenta unei cantitati suficiente de oxigen dizolvat în mediul dat. Cu alte cuvinte, prin crearea conditiilor cvasi-reducatoare în apa în care se gaseste puietul, acesta îsi pierde capacitatea de a asimila oxigenul. Daca în aceasta apa se aduga ioni de cupru (într-o cantitate ce depaseste cantitatea de reducatori), puietul se dezvolta normal. Efectul toxic se micsoreazasi la adaugarea periodica a H2O2 (pentru mentinerea neîntrerupta a conditiilor oxidante ale mediului) în concentratii initiale de circa 10-4M. Aceste observatii arata ca în mediu cvasi-reducator apare deficitul de cupru accesibil biologic, care participa la formarea centrilor activi ai fermentilor respiratori.

Si deficitul de H2O2 din mediu poate fi toxic pentru puietul de peste. Participarea peroxidului de hidrogen exogen (din exterior) la procesele vitale ale acestuia a fost stabilita la

unele specii de pesti în experiente de acvariu.

Pe parcursul mai multor ani, participantul involuntar la un �experiment� toxicologic de proportii mari a fost crescatoria de nisetri din Volgograd (CNV). Aceasta a fost construita cu scopul de a compensa prejudiciul adus, în urma constructiei HCE din Volgograd, reproducerii naturale a acestui soi pretios de pesti. Este cunoscut faptul ca 90% din rezervele mondiale de nisetri sunt concentrate în regiunea Volgo-Caspica, în special pe Volga de mijloc si de jos. Bancurile de nisetri se aduna sub digul din Volgograd si în cele din urma sunt nevoite sa depuna icrele în locuri putin favorabile. O parte din reproducatori (masculi si femele) sunt prinsi. Cu ajutorul unor metode pescaresti speciale se obtin icrele mature, se fecundeaza artificial, apare la început puietul si apoi se dezvolta pesti în iazurile CNV-ului.

Cercetarile pe mai multi ani au aratat ca supravietuirea puietului se schimba considerabil în functie de starea redox a mediului acvatic. Imaginea schimbarilor sezoniere, de la iesirea puietului si pîna la trecerea lor la o alimentare mixta, este prezentata în fig.6.5.

150

I - oxidantã;II -cvasi-reducãtoare; III - instabilã

Figura 6.5. Starea redox sezonierã a mediului acvatic (Volga inferioarã) si iesirea puietului de nisetru în iazurile CNV

Se observa ca atît timp cît în apa se afla H2O2 (mediu oxidant) supravietuirea puietului este de aproape 100%. Cînd survine perioada starii redox nestabile a mediului exterior (H2O2 apare ziua iar spre dimineata - dispare) iesirea puietului scade brusc. Mai departe, cînd apa se gaseste în întregime în stare cvasi-reducatoare (H2O2 nu se identifica nici ziua), iesirea puietului este aproape zero.

Momentul aparitiei si durata starilor nestabile si cvasi-reducatoare se pot schimba de la sezon la sezon însa aspectul calitativ se pastreaza.

Se considera ca o cauza directa (sau o consecinta apropiata) a pieirii puietului este încalcarea schimbului de grasimi si a hidratilor de carbon: grasimile nu se transforma în glicogen si puietul moare atunci cînd se termina rezervele de glicogen. Nu este exclus faptul ca puietul care a supravietuit în conditiile starii redox nestabile a mediului sa poarte toata viata amprentele acestei perioade (metabolismul lipidic si al hidratilor de carbon dezechilibrat). Acest aspect se poate manifesta apoi în urmatoarele perioade ale vietii individului cînd unica sursa de energie devin rezervele lipidice, de exemplu, în perioada dinaintea depunerii icrelor. Este posibil, de asemenea, ca stratificarea tesuturilor musculoase cu grasime, proces observat în ultimii ani la reproducatori de nisetru, sa fie o consecinta a trecerii acestui peste de la starea de puiet printr-o etapa cu deficit de H2O2 si ca urmare, de ioni de cupru.

Dupa cum s-a mentionat, pîna la începutul anilor '70, peroxidul de hidrogen se gasea permanent în apa. Pe la începutul anilor '80, în apa au început sa apara, în locul H2O2, substante reducatoare care erau �titrate� cu peroxid de hidrogen. Daca se considera ca pieirea în masa a puietului este legata de formarea conditiilor cvasi-reducatoare în apa, starea acvatica a Volgii a început sa-si schimbe �semnul� în anul 1976 cînd au fost observate pentru prima data deseuri considerabile de puiet în CNV.

Ulterior au fost date în exploatare constructiile statiilor de epurare biologica a celor mai mari orase din susul rîului Volga.

S-a dovedit ca, în conditiile crescatoriei, se poate lupta cu succes cu acest factor toxic nou: este de ajuns sa se adauge peroxid de hidrogen si ioni de cupru (în concentratii netoxice) în apa în care se depun icrele. În urma unei astfel de sustineri artificiale a starii oxidante a mediului puietul se dezvolta normal, trece la alimentatie activasi creste rapid în greutate. Metabolismul lipidic si al hidratilor de carbon decurge normal astfel încît grasimea se transforma în glicogen.

151

Mult mai rau stau lucrurile în bazinele acvatice naturale. Acelasi puiet din crescatorie pierea cînd era trecut în apele rîului. Este imposibil sa se adune o asemenea cantitate de peroxid de hidrogen pentru sustinerea starii oxidante a unui întreg rîu. În acest caz trebuie aplicate alte metode care sa redea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice echilibrul necesar pentru functionarea normala a ecosistemului.

Nu numai nisetrii dar si alte specii de pesti, a caror perioada de depunere a icrelor corespunde cu perioada de formare a conditiilor cvasi-reducatoare, sunt sortiti la o scadere a reproducerii. În orice caz, în iazurile de înmultire a pestilor s-au îndesit cazurile de �deseuri sporite� datorita pieirii seriilor de puiet la formarea în apa a conditiilor cvasi-reducatoare

Dupa cum s-a mai mentionat, formarea acestor conditii este precedata de dezvoltarea intensa a algelor albastru-verzui iar substantele reducatoare eliminate reprezinta niste varietati de algotoxine (cap.6.2.). Una din cauzele schimbarii starii redox a mediului este dezvoltarea în conditii cvasi-reducatoare a microflorei patogene. Astfel, raspîndirea agentilor patogeni în perioada de înflorire a algelor albastru-verzui este legata de pieirea focilor baltice si baicalice. Probabil casi alte situatii de înrautatire a caracteristicilor sanitare a apei expusa înfloririi algelor albastru-verzui sunt legate de dezechilibrarea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice.

Intoxicarea mediului acvatic, în raport cu organismele acvatice aerobe sau a microorganismelor cu intens schimb de apa cu mediul exterior, poate fi legata de actiunea unuia sau a cîtorva factori redox de toxicitate:

1. Actiunea nemijlocita a reducatorului ca toxic (blocarea centrilor de oxido-reducere a enzimelor, încalcarea echilibrului redox din interiorul celulei). 2. Trecerea cuprului într-o forma biologic inaccesibilasi, ca urmare, aparitia sistemelor enzimatice defecte (apoenzime). 3. Lipsa din mediu a H2O2 ca oxidant exogen. Acesta participa în conditii normale la oxidarea peroxidazica a substraturilor endogene în stadiile inferioare de dezvoltare ale organismelor acvatice pîna la formarea unor sisteme proprii de oxidare. 4. Micsorarea proprietatii de autopurificare a mediului acvatic si acumularea posibilelor substante toxice care ar fi fost oxidate în prezenta peroxidului de hidrogen. 4. Formarea conditiilor favorabile pentru aparitia si înmultirea microflorei patogene. 6.5. Rolul depunerilor de fund în formarea calitatii mediului acvatic În formarea calitatii mediului acvatic un rol important îl joaca particulele sedimentabile si depunerile de fund. În aceste depuneri se formeaza

un mediu nou ale carui proprietati depind de distanta pîna la limita de separare apa - depuneri de fund. În functie de potentialul depunerilor de fund, în ele se pot forma atît straturi aerobe cît si anaerobe.

Însemnatatea depunerilor de fund pentru ecosistemele acvatice este multifactoriala.

Acumulînd metalele grele si unele substante organice si anorganice, depunerile de fund contribuie la autopurificarea mediului acvatic. Aceste functii ale depunerilor de fund depind de regimul hidrochimic la limita de separare a fazelor si sunt strîns legate de parametri cum ar fi: gradul de dispersie, continutul de substanta organica, continutul de oxizi de fier si mangan, componenta microbiana. Pe de alta parte, depunerile de fund se transforma, în anumite conditii, într-o sursa secundara de poluare a bazinului acvatic. Ele actioneazasi asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc în interiorul bazinelor acvatice. În afara de aceasta, în depunerile de fund pot avea loc procese enzimatice de formare a diferitilor poluanti.

152

Depunerile de fund servesc drept sursa de elemente biogene, ioni de mangan si, partial, ioni de fier pentru mediul acvatic.

Procesele de transformare a substantelor biogene si poluante ca si schimbul cu mediul acvatic au loc în asa numitul strat de namol activ. Grosimea acestuia variaza, în functie de proprietatile depunerilor de fund, de la 5 pîna la 20 cm.

Solubilitatea ridicata a formelor minerale de azot determina marea lor mobilitate în sistemul apa - depuneri de fund.

Proprietatea fosfatilor de a se adsorbi concomitent cu hidroxidul de fier (III), al carui continut depinde de conditiile redox ale mediului, determina capacitatea înalta de acumulare a P în namolul depunerilor de fund, în conditii aerobe si contribuie la micsorarea lui considerabila în mediu anaerob. La formarea conditiilor anaerobe sau cvasi-reducatoare în stratul superior al namolului se observa o marire brusca (de scurta durata) a fluxului de P din depunerile de fund spre profunzimea apei.

Odata cu cresterea troficitatii bazinului acvatic, fluxurile de substante din sistemul apa -depuneri de fund creste: cu cît se sedimenteaza mai mult (în special sub forma de particule de detrit), cu atît mai mult se mineralizeaza în depuneri si se reîntoarce în apa.

Coeficientul de schimb a elementelor biogene, determinat de raportul dintre vitezele de eliminare a elementului din depuneri si acumularea lui în depuneri, serveste drept indice a vitezei de schimb a compusilor cu N si P în sistemul apa - depuneri de fund. În cazul azotului, coeficientul variaza între limitele 0,5 - 1,0 iar în cazul fosforului - de la 0,1 pîna la 1. Cu alte cuvinte, din substantele biogene care ajung în depunerile de fund, de la 25 pîna la 50% pentru N si de la 10 pîna la 50% pentru P se reîntorc în mediul acvatic. Intensitatea schimbului compusilor cu azot este de 3 - 8 ori mai mare decît a celor cu fosfor.

Timpul de rotatie a N si P în sistemul apa -depuneri de fund poate fi exprimat prin urmatoarea formula:

t = hc/Li (6.33)

unde:

h - adîncimea medie a bazinului acvatic, m; c - concentratia medie a N (P) în apa, kg/m3; Li -fluxul de N (P) de pe fund în apa, kg/m2/an. Calculele arata ca pentru azot, t =

2 - 4 ani iar pentru fosfor, de la unu pîna la zeci de ani, în functie de troficitatea bazinului acvatic. Cu cît este mai mare troficitatea bazinului, cu atît este mai mic timpul de rotatie a P. În cazul compusilor azotului se observa o corelare inversa: intensitatea schimbului de N în sistemul apa - depuneri de fund se micsoreaza odata cu cresterea productivitatii bazinului pîna la 500 g/m2; la marirea în continuare a troficitatii, viteza schimbului creste.

In evaluarea starii ecologice a bazinului acvatic sunt importante urmatoarele caracteristici: starea redox a depunerilor de fund, viteza de formare si continutul diversilor compusi ce se formeaza în aceste depuneri si care sunt capabili sa interactioneze eficient cu H2O2, activitatea catalitica a depunerilor de fund în procesele de transformare a substantelor poluante.

Analizînd aspectele cinetice ale procesului de descompunere a H2O2 în prezenta suspensiilor ce alcatuiesc depunerile de fund, s-a constatat ca procesul de descompunere a H2O2 este determinat de doua etape - a reactiei de ordinul zero (k0) si a celei de ordinul unu (k1), în functie de concentratia H2O2. In fiecare caz, viteza de reactie este proportionala cu masa depunerilor de fund.

153

Reactia de ordinul zero poate duce la stabilirea conditiilor cvasi-stationare la interfata apa

- depuneri de fund. In acest caz se poate scrie: [H2O2] = (.0 - k0[c]) / (k1[c]), (6.34)

unde: .0 este viteza de admisie a H2O2 din din stratul de apa, proces determinat de difuzie si de transportul convectiv; k0 - constanta specifica de viteza a reactiei de formare a agentilor reducatori care sunt capabili sa reactioneze cu H2O2; [c] - concentratia substantei uscate în stratul activ al namolului, g/l.

Diferenta (.0 - k0[c]) poate avea valori atît pozitive (corespunzînd starii oxidante a mediului apei interstitiale din depunerile de fund) cît si negative (corespunzînd starii cvasistationare). Influenta depunerilor de fund asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc în interiorul bazinului acvatic, cauzate de fluxul agentilor reducatori în stratul de apa, este cu atât mai pronuntata cu cît este mai mare contributia reactiei de ordinul zero la viteza procesului de descompunere a H2O2.

Viteza de descompunere a H2O2 în reactia de ordinul unu, determinata de actiunea catalazei, poate servi drept masura relativa a biomasei microorganismelor de fund.

O caracteristica importanta a depunerilor de fund este capacitatea de oxido-reducere a acestora, determinata de valorile absolute ale concentratiilor agentilor reducatori si oxidanti. Pentru aprecierea acestor valori se utilizeaza sistemul fericianura -ferocianura. In acest caz raportul concentratiilor Fe(III) / Fe(II) se determina electrochimic. Cresterea potentialului sistemului la contactul cu depunerile de fund reflecta starea oxidanta a sistemului iar scaderea potentialului - starea reducatoare.

Raportul între continutul agentilor reducatori si masa uscata a depunerilor de fund poate atinge valori de ordinul cîtorva vali / kg.

Prezenta agentilor reducatori în depunerile de fund determina reducerea multor substante poluante ce intra în componenta acestora. Astfel, procesul de reducere a DDT în depunerile de fund decurge mult mai usor decît decât procesul de oxidare în mediu apos. De asemenea, un numar mare de coloranti pot suferi transformari în stare sorbita, acestea fiind datorate unui proces primar de reducere.

Un rol important în derularea proceselor de oxido-reducere din interiorul bazinului acvatic îl joaca ionii de mangan. Oxizii de Mn(III,IV) sunt insolubili în apasi se prezinta sub

forma unor particule microcoloidale metastabile sau sub forma unor agregate coloidale mari. Intrînd în componenta depunerilor de fund împreuna cu particulele sedimentabile, în conditii anaerobe, oxizii de mangan se reduc pîna la Mn2+. Datorita capacitatii destul de mici de a forma complecsi, ionii Mn2+ nu se mentin în structura depunerilor de fund si trec în stratul de apa unde se oxideaza (fig.6.6).

O2, H2O2 Mn (III,IV) Mediu 154

Mn2+

apos / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / e Depuneri Mn2+

Mn (III,IV) de fund

Figura 6.6 Circuitul manganului in mediul acvatic natural

Oxizii de mangan proaspat formati capteaza destul de eficient alte metale (Cu, Zn). Ionii de fier realizeaza un ciclu similar dar cu o eficienta mai mica.

Mecanismul procesului de oxidare a ionilor Mn2+ la Mn(III, IV) în sisteme acvatice naturale nu este foarte clar. Studiul apei de mare a demonstrat ca procesul respectiv este microbiologic. Acumulari de oxizi de mangan în stare sorbita au fost depistate pe suprafata celulelor unor bacterii capabile sa oxideze manganul. Probabil, oxizii de mangan pot fi sorbiti si de catre particulele în suspensie (sedimentabile).

Pe lînga calea biologica de oxidare a ionilor Mn2+ mai existasi calea abiotica ce presupune participarea peroxidului de hidrogen si a radicalilor liberi. In absenta liganzilor specifici, ionii Mn2+ nu pot fi oxidati de catre oxigen. Numai radicalii cei mai activi, de tipul·OH sunt capabili sa oxideze ionii Mn2+ la Mn3+. Daca reactia peroxidului de hidrogen cu ionii Mn2+ se desfasoara în prezenta liganzilor capabili sa formeze chelati, rezulta ioni Mn4+. La concentratii mici ale liganzilor si ale substraturilor de oxidare este posibila formarea oxizilor de mangan sub forma de particule microcoloidale metastabile care, în prezenta O2-(donori activi de electroni), pot fi redusi partial, cu formarea microcoloizilor de mangan (III,IV).

Studii pe sisteme model a microcoloizilor cu Mn(III, IV) (formarea acestora decurge cel mai usor sub actiunea radiatiilor) au demonstrat ca particulele respective poseda proprietati de oxidanti tari. Aceste proprietati sunt cu atît mai putin pronuntate cu cît este mai mare dimensiunea particulelor. De obicei, particulele oxizilor de mangan, termodinamic stabile si de zeci de ori mai mari decît cele microcoloidale, sunt putin active si se pot reduce numai sedimentîndu-se în depunerile de fund. Particulele microcoloidale proaspat formate, caracterizate de o valoare mare a raportului suprafata / volum, pot reactiona cu o eficienta destul de mare cu diversi compusi organici.

In acest caz, o importanta esentiala are faptul ca manganul ce intra în compozitia particulei microcoloidale are valenta mixta. Datorita structurii electronice d3 care este caracteristica starii de oxidare +4, ionii de mangan sunt inerti si nu manifesta proprietati pronuntate de oxidanti puternici, desi potentialul de oxidare a ionilor de Mn(IV) este mare. In starea de oxidare +3, pe lânga faptul ca ionii de mangan au un potential oxidant puternic, sfera coordinativa a manganului în reactiile de substitutie a liganzilor are o labilitate ridicata. Datorita acestui fapt este posibila realizarea reactiilor intrasferice de oxidare a diferitelor substraturi capabile sa reactioneze cu particula microcoloidala. La reducerea Mn(III), în componenta particulei microcoloidale intra Mn(II). Acesta participa ulterior la reactia de disproportionare cu Mn(IV) vecin, cu formarea a doi ioni de Mn(III). Cu alte cuvinte, în urma reactiei cu substratul, capacitatea de oxidare a particulei Mn(III, IV) creste si mai mult. Este evident ca procesul de oxidare decurge cu viteza foarte mare pîna cînd oxidul de mangan se reduce complet la Mn2+ iar clusterul se va descompune sau pîna cînd va avea loc oxidarea completa a substratului.

Astfel de particule microcoloidale ale manganului se formeaza cel mai usor în zonele în care mediul este poluat cu substante radioactive. Asemenea particule au fost detectate, de

155

exemplu, în bazinul rezervorului de apa a orasului Kiev dupa accidentul de la centrala atomica din Cernobîl iar mai tâtziu, în rîurile Dnepr si Pripeati. De asemenea, acest tip de particule au mai fost detectate, de obicei primavara, în helesteurile piscicole situate în apropierea centralelor hidro-electrice si în apele altor bazine. Probabil ca procesul de formare a unor astfel de microcoloizi �superoxidanti� are loc prin activarea puternica a proceselor radicalice. La poluarea mediului cu substante radioactive, cauza acestei activari puternice a proceselor radicalice este evidenta. In alte cazuri, cauzele aparitiei �superoxidantilor� nu sunt stabilite dar, probabil, sunt legate de initierea fotochimica a proceselor radicalice.

Mediul acvatic în stare �superoxidanta� (caracterizat prin prezenta unor suspensii fin dispersate în compozitia carora intra agenti �superoxidanti�) este destul de toxic pentru pesti. Depunîndu-se în bronhii si intestine, particulele microcoloidale �superoxidante� duc la oxidarea compusilor organici din tesuturi, la distrugerea bronhiilor si, în final, la moartea pestilor. Mortalitatea pestilor, cauzata de acest fenomen nou, provocat de activitatea umana, este foarte mare. Dirijarea procesului este posibila numai în amenajarile piscicole (pentru determinarea cantitativa a �superoxidantilor� prin titrare este suficient sa se adauge în apa acid ascorbic). In ceea ce priveste bazinele acvatice naturale, este necesar sa se îndeparteze cauza si nu consecintele, adica sa se evite activarea puternica a proceselor radicalice în conditiile poluarii mediului cu ioni de manngan sau sa se elimine posibilitatea poluarii mediului cu acesi ioni.

Asadar, ciclul elementelor biogene si a agentilor oxido-reducatori în cadrul bazinelor acvatice influenteaza stabilitatea biologica a mediului acvatic si echilibrul proceselor chimicobiologice în sistemul apa naturala - organisme acvatice - depuneri de fund. Interventia umana în ciclul substantelor biogene a provocat dezvoltarea intensa a algelor albastru-verzui dintre care multe specii sunt toxice pentru pesti si animale cu sînge cald. Pe lânga aceasta, algele albastruverzui au o influenta esentiala asupra desfasurarii proceselor de oxido-reducere cu participarea peroxidului de hidrogen. Insuficienta peroxidului de hidrogen în mediul acvatic determina aparitia unor factori noi de toxicitate a mediului fata de organismele acvatice aerobe cu schimb acvatic intens. Dezechilibrarea proceselor de oxido-reducere în bazinele acvatice naturale provoaca, de asemenea, aparitia altui factor de toxicitate a mediului: formarea particulelor �fierbinti� ce conduc la agenti �superoxidanti�. Aparitia starii �superoxidante� a mediului acvatic

este cauzata de poluarea acestuia cu ioni de mangan, de activarea proceselor radicalice, determinate de ciclul H2O2 si de procesele fotochimice ce decurg în apele naturale sub actiunea radiatiilor solare. Aceste procese joaca un rol important si în sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural.

156

CAPITOLUL VII. PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR ACVATICE

7.1. Tipuri de poluari si cai de autopurificare a sistemelor acvatice Prin autopurificarea mediului apos se întelege totalitatea proceselor fizice, biologice si chimice care au loc în interiorul bazinelor si care duc la micsorarea cantitatii de substante poluante (SP) din apa pîna la nivelul care nu prezinta pericol pentru functionarea ecosistemelor.

Fiecare proces, considerat separat în rolul de autopurificator al mediului acvatic, depinde de natura impuritatilor. În legatura cu aceasta, impuritatile pot fi împartite în 3 grupe:

1. Substante conservatoare, care nu se descompun sau se descompun foarte lent în mediul înconjurator. Ele sunt reprezentate de ioni metalici, saruri minerale, compusi hidrofobi de tipul pesticidelor clororganice, hidrocarburilor din petrol. În aceasta grupa de impuritati pot fi inclusi si radionuclizii. Micsorarea concentratiei de substante conservatoare în mediul acvatic are loc datorita proceselor fizice de transport de substanta, proceselor fizico-chimice de formare de complecsi, sorbtiei si acumularii biologice. Autopurificarea are un caracter aparent deoarece au loc doar repartizarea si împrastierea impuritatilor în mediul ambiant. 2. Substante biogene ce iau parte la circuitul biologic asa cum sunt formele minerale ale azotului si fosforului, compusi organici usor asimilabili. În acest caz autopurificarea mediului acvatic are loc pe seama proceselor biochimice. 3. Substante dizolvate în apasi care nu sunt incluse în circuitul biologic, deseori toxine de provenienta industriala sau agricola. Autopurificarea mediului acvatic de aceste substante se realizeaza prin transformarea lor chimicasi microbiologica. În general, diferite SP iau parte la totalitatea proceselor de transport de masasi la cele de transformare.

Deosebit de importante pentru autopurificarea mediului acvatic sunt:

a) Procesele fizice cu transport de masa : diluarea (agitarea), transportul SP în bazinele de apa învecinate, evaporarea, adsorbtia (pe particule în suspensie si depuneri de fund), agregarea

biologica ; b) Transformarea microbiologica c) Transformarea chimica : hidroliza, fotoliza, oxidarea. În cele ce urmeaza, se vor prezenta mai amanuntit unele dintre aceste procese.

7.2. Procese fizico-chimice la limita de separare a doua faze Evaporarea si dizolvarea gazelor la suprafata de separare aer - apa are mare imp

ortanta pentru transportul de substanta în cazul substantelor volatile. Deoarece procesele evaporaredizolvare deseori nu sunt în echilibru, pentru descrierea cinetica se folosesc diferite modele fizico-matematice. Deosebit de mult se întrebuinteaza asa numitul model cu pelicula dubla. Conform acestui model atît în faza gazoasa cît si în faza lichida sunt doua zone: zona de difuzie moleculara, cu gradientul de concentratie în apropierea suprafetei de separare a fazelor si zona de transport de substanta (cu concentratie constanta), la distanta de suprafata de separare (fig 7.1).

În cadrul modelului se poate calcula fluxul substantelor prin suprafata de separare în functie de diferiti parametri. Deseori, fluxul depinde de marimea constantei lui Henry (raportul

dintre presiunea vaporilor saturati si solubilitatea în apa) si de viteza de difuzie moleculara în apropierea suprafetei de separare a fazelor.

Distanta de limita de

Pg Transportconvectiv

Difuzie moleculara

in gaz Psg

Aer DifuzieCSL

Apa

molecularain lichid

Transport CL convectiv

Amplificare

Figura 7.1. Modelul peliculei duble a suprafetei gaz-lichid

CL - concentratia substantei în adîncimea apei ; Pg - presiunea partiala în masa aerului ; CSL- concentratia în apa la limita de separare ; Psg - presiunea partiala în aer la limita de separare.

Viteza de difuzie moleculara poate fi apreciata, de exemplu, din datele vitezei de absorbtie a oxigenului în apa în prealabil deaerata (viteza reaerarii) luînd în consideratie evaporarea apei si viteza vîntului. În cazul prezentei turbulentei, pentru fluxul de substanta P [NP, moli/cm2.s] din faza apoasa, în aer, se foloseste ecuatia

NP = K.[P] (7.1)

unde:

K - coeficientul transportului de substanta (evaporare sau dizolvare), cm/s ;

.[P] - gradientul de concentratie a substantei P în faza apoasa.

În cazul evaporarii (sau dizolvarii) coeficientul transportului de masa a impuritatilor prin

limita de separare apa - aer, conform expresiei (7.2-1), poate fi prezentat sub forma:

1/K = 1/Kl + C1/HKgCg (7.2)

unde K1(g) - coeficientul transportului de masa în lichid (în gaz); C1(g) - concentratia molara a apei (aerului) la temperatura si presiunea data; H - constanta lui Henry, exprimata prin fractiile molare ale lui P în aer si în apa.

Marimile K1, Kg depind de viteza aerului deasupra apei. De obicei, se presupune ca viteza stratului superficial al apei reprezinta 3,5 % din viteza vîntului deasupra apei.

Coeficientul de evaporare a impuritatilor este mult influentat de evaporarea apei. Aceasta se explica prin faptul ca, datorita concentratiei mari, apa trece peste limita de separare aer - apa cu o viteza ce depaseste de cîteva mii de ori viteza de evaporare a oricarui alt component.

158

Pentru a avea valoarea aproximativa a vitezei de evaporare a substantei la suprafata de separare apa - aer poate fi folosita ecuatia lui Knudsen:

NP = ßPp [M/(2pRT)]1/2 (7.3)

unde ß=(2,0 ± 0,2).10-5 - factorul care ia în consideratie evaporarea substantei în aer ; pP presiunea de vapori ai substantei P; M - masa moleculara a substantei P; T - temperatura absoluta.

Timpul în care concentratia substantei în faza lichida se micsoreaza de doua ori, datorita evaporarii, se determina din relatia:

t 1/2 = 0,69d/(ßHf) (7.4)

unde:

H = 16,04pPM/(TSP) -constanta lui Henry; SP - solubilitatea substantei P în apa (mg/l) ; f= [(M/(2pRT)]1/2 ; d - adîncimea stratului de apa din care are loc evaporarea.

Din ecuatiile (7.3), (7.4) reiese faptul ca cu cît presiunea vaporilor de substanta este mai mare, cu atît evaporarea este mai rapida în conditii analoage.

Dimpotriva, substantele cu presiunea de vapori micasi usor solubile în apa sunt mai putin supuse proceselor de evaporare în comparatie cu substantele care se caracterizeaza prin presiune mare de vapori si solubilitate mica. Din datele prezentate în tabelul 7.1 rezulta ca mai usor volatile sunt hidrocarburile alifatice si aromatice cu masa moleculara mica, îndeosebi alcanii, cicloalcanii si omologii benzenului.

Tabelul 7.1. Parametrii fizico-chimici ai proceselor în fazele lichid-gaz (298 K, pH=7)

Substanta Presiune de vapori (Pa) Solubilitate (mg/l) t1/2 (ore) benzen p-xilen fenantren antracen piran etilbenzen hexaclorbenzen DDT n-decan lindan n-pentan ciclohexan 12700

1170 0,2 0,001 0,001 935 0,0015 2,2.10-5175 0,017 68400 10245 1780 180 1,2 0,04 0,14 152 0,11 0,003 0,05 17 40 55 0,065 0,71 4,2.104 5,3.105 8,3.105 0,81 5,7.105 3,1.107 4,7 4,9.103 0,012 0,08

Procesele de sorbtie ocupa un loc de seama la redistribuirea moleculelor hidrofobe, neutre, în bazinele acvatice. Echilibrul sorbtiei poate fi reprezentat sub forma:

159

KOCPW

PS (7.5)

unde: PW - substanta P în faza apoasa; PS - substanta P în stare sorbita; KOC - coeficientul de repartitie a substantei P în sistemul substanta organica - apa :

KOC = [PS]/[Pw] (7.6)

Marimile KOC pentru diferite substante chimice depind de marimile coeficientilor de activitate ai substantelor în apa pe cînd coeficientii de activitate în faza organica sunt relativ constanti. De aceasta depinde, deseori, corelatia între coeficientul de repartitie în sistemele octanol - apa (KOW) si substanta organica solida - apa (KOC):

KOC � 0,4KOW (7.7)

precum si între KOW si factorul de bioconcentrare a impuritatilor KB.

Marimea KOW este legata printr-o relatie simpla de solubilitatea substantei în apa:

lg(KOW) = (4,5 ÷ 0,75) lgS (mg/l) (7.8)

Aceasta relatie este valabila pentru multe clase de compusi organici incluzînd hidrocarburi, hidrocarburi halogenate, acizi aromatici, pesticide clororganice, difenili policlorurati.

In sorbenti naturali, substanta organica constituie doar o mica parte din masa lor; de aceea, coeficientul de repartitie a substantei P în sistemul sorbent - apa (KP) se stabileste de obicei dupa continutul carbonului organic în sorbent (OC):

KP = KOC [OC] (7.9)

unde [OC] - continutul substantei organice în sorbent.

Atunci, partea F de substanta sorbita în mediul acvatic este descrisa de relatia:

F = KP [C]/(1 + KP [C]) (7.10)

unde [C] - concentratia sorbentului în apa. La cresterea [C] marimea F tinde spre 1 adica toata substanta P se va gasi în stare sorbita. În multe cazuri marimea [C] este mare astfel încît pentru multe impuitati KP[S] >>1. În bazinele deschise exista situatia inversa: sorbtia este posibila doar pentru compusii cu KOC =105.

Cercetatorii americani au studiat repartitia insecticidului dildrin, un reprezentant tipic al SP

hidrofobe, în lacul de acumulare din Caralville (SUA) si au gasit ca 40% din dildrinul introdus în el se depune si se acumuleaza în agregatele de fund iar 50% este scos prin curenti peste ecluze. Aproximativ 10% din dildrin se acumuleaza în pesti. În volumul apei, dildrinul se repartizeaza în modul urmator: 64% se acumuleaza în pesti, 24% se dizolva în apasi 12% se adsoarbe pe particulele solide în suspensie. Concentratia substantei în pesti si în depunerile de fund se afla în echilibru cu concentratia medie de dildrin dizolvat. Cantitatea de dildrin din pesti este proportionala cu continutul de grasime a pestilor si cu concentratia lui în apa, indiferent de modul de hranire, varietate, masa, marimea pestilor si alte conditii. Datele masuratorilor de pe

160

PW Ps1teren concorda cu cele din laborator, normate la continutul de grasime si corespund coeficientului de repartitie în sistemul octanol-apa.

Prin urmare, în echilibrul de repartitie actioneaza o lege generala a concentrarii compusilor hidrofobi (lipofili) în fractiile nepolare ale particulelor sedimentate si presupunerea echilibrului proceselor de sorbtie poate sa nu fie valabila daca substanta sufera transformari chimice.

Studiul cineticii proceselor de sorbtie a aratat existenta a doua stadii:

K1 K2 Ps2 (7.11)

În prima etapa, sorbtia substantei decurge repede si reversibil. Aceasta este sorbtia la suprafata. Patrunderea în continuare a substantei în interiorul particulei macromoleculare solide de solvent organic este un proces lent si poate decurge cîteva zile. Partea de substanta adsorbita pe suprafata variaza de obicei în intervalul 0,35 - 0,6.

Sorbtia multor impuritati, cu o solubilitate în apa mai mica de 10-3 M, reprezinta unul din procesele principale de îndepartare a lor din faza lichida. Dintre aceste substante fac parte pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile poliaromatice. Aceste combinatii sunt putin solubile în apasi au o valoare mare a constantei KOW (104 -107). Pentru ele, sorbtia este cel mai eficient proces de autopurificare a mediului.

7.3. Autopurificarea microbiologica Transformarea microbiologica a SP este socotia una din principalele cai de autopurificare a mediului apos natural. Procesele microbiologice biochimice includ cîteva tipuri de reactii. Acestea sunt reactii cu participarea enzimelor oxido-reducatoare si hidrolitice (oxidaza, oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza s.a.). Temperatura optima pentru desfasurarea proceselor de biodegradare a SP este de 298-303 K.

Cresterea populatiei de microbi, în lipsa factorilor limitativi din mediul înconjurator, este descrisa prin ecuatia:

dB/dt = µB (7.12)

unde µ - constanta relativa de crestere; B - biomasa de microorganisme sau numarul populatiei. La existenta factorilor limitatori, cresterea culturii substratului P este limitata:

µ = µmax [P]/(KPb +[P]) (7.13)

unde µmax -constanta de crestere relativa maxima ce se obtine la excesul substratului si în lipsa limitatorului; KPb - constanta de suprasaturare, numeric egala cu marimea [P], la care viteza cresterii populatiei este de doua ori mai mica decît maxima posibila.

Ecuatia care exprima comportarea [P] în timp, fiind astfel folosita pentru descrierea dinamicii transformarii microbiologice a substantei P, poate fi scrisa în felul urmator :

d[P]/dt = ( - µmax /.)[P]B/(KPb + [P]) (7.14)

161

unde : . - coeficientul de productivitate a celulelor nou formate sau marirea biomasei la o unitate de substanta utilizata. În cazul concentratiilor în urme de SP ([P] << KPb), ecuatia (7.3-1) se simplifica:

d[P]/dt = -µmax B[P]/( .KPb) (7.15)

Aceasta ecuatie este o ecuatie cinetica de ordinul II, tipica pentru cinetica chimica. Marimea µmax/(.KPb) poate fi numita, prin analogie, constanta de viteza a biolizei, exprimata în unitati de concentratie a substantei/timp (celule/l), daca numarul populatiei B este exprimat în celule/l.

Cu toate ca ecuatiile (7.14), (7.15) descriu bine experientele de laborator, folosirea lor în conditii naturale este greoaie. În conditii naturale, populatia de microbi primeste energie din diferite surse. Daca în mediu se gasec mai multe surse de carbon, atunci substanta P nu limiteaza cresterea populatiei. În acest caz, notiunea de randament al celulelor (.) la o unitate de substanta P folosita nu se utilizeaza. Daca substanta P se transforma microbiologic fara schimbarea numarului populatiei, marimea . tinde spre zero. Acest fenomen se numeste cometabolism.

În acest fel viteza transformarii microbiologice a substantei depinde nu numai de structura si proprietatile ei chimice ci si de capacitatea metabolica a populatiei. În practica, aceasta este considerata ca o ecuatie de ordinul II:

d[P]/dt = - kB B[P] = - kb[P] (7.16)

Se întelege astfel ca bioliza urmeaza o reactie de ordinul întîi fata de concentratia substantei P si viteza procesului este proportionala cu activitatea microbiologica a mediului (kb).

Cinetica transformarii cîtorva SP, în conditii bine stabilite privind marimea concentratiei bacteriilor, a fost deseori demonstrata experimental.

Mai mult decît atît, în unele cazuri, constanta relativa de bioliza kB nu depinde de faza în care creste populatia, de locul si tipurile de microbi. De regula, constanta vitezei de transformare microbiologica a impuritatii se coreleaza cu constanta vitezei de hidroliza a substantei în mediu bazic:

lg kB = a + b lg kOH (7.17)

Aceasta demonstreaza

rolul proceselor hidrolitice în transformarea microbiologica a substantelor supuse hidrolizei bazice. În conditii normale, ca rezultat al proceselor microbiologice, cel mai repede se descompun alcanii normali (60-90% în 3 saptamîni). Alcanii ramificati si cicloalcanii se descompun mai lent decît alcanii normali (40% într-o saptamîna). Hidrocarburile aromatice cu masa moleculara mica se mineralizeaza mai repede decît hidrocarburile saturate însa hidrocarburile poliaromatice se distrug mai lent. Biodegradarea hidrocarburilor aromatice este însotita de desfacerea inelelor aromatice si obtinerea ortodiolilor ca produsi intermediari. Fenolii si crezolii sunt distrusi efectiv de microorganisme. Triclorfenolii se descompun complet, în depunerile de fund, în decursul a 5-7 zile iar nitrofenolii, în decursul a 14-20 zile.

Cu toate ca aceste exemple descriu satisfacator procesele microbiologice de autopurificare cu ajutorul ecuatiei (7.16), se întîlnesc si variatii considerabile ale kB care sunt

162

greu de lamurit. Procesele de biodegradare a impuritatilor sunt influentate de mai multi factori: lumina, prezenta în apa a O2, a substantelor hranitoare, a cofactorilor.

Chiar daca microorganismele contin complexul de enzime necesar pentru distrugerea SP, ele pot sa nu manifeste activitate din cauza absentei substratelor si cofactorilor. De aceea, multe SP pot fi distruse microbiologic numai în conditiile cometabolismului, adica în prezenta cosubstratelor si cofactorilor corespunzatori etc.

În conditii naturale este, de asemenea, posibil ca transformarea unei SP sau a alteia sa fie descrisa de o ecuatie de ordinul I desi viteza acestei transformari nu depinde de marimea si numarul microbilor dominanti.

De fapt, cu toate ca bacteriile au mari posibilitati de transformare chimica a SP, în conditii naturale acestea nu pot fi realizate întotdeauna. Astfel, introducerea microorganismelor active în bazinul acvatic deseori nu influenteaza viteza de transformare a impuritatilor.

Este necesara detalierea unei alte particularitati a proceselor microbiologice de transformare a xenobioticilor (în limba greaca, xenos - strain, bios - viata). Aceasta este posibilitatea de a se obtine, în urma proceselor de transformare, a unor compusi care sunt mult mai toxici (compusi cacerigeni si mutageni) decît substantele initiale. A aparut si un termen special, "toxifierea", adica procesul în care xenobioticul, initial netoxic sau putin toxic, este supus actiunii enzimelor din organism si devine mult mai toxic. Aceasta se refera la transformarile unor amine aromatice (hidroxilare), a unor compusi aromatici ce contin grupe nitro- si azo- (formarea nitrozocompusilor) sau a altor compusi aromatici (formarea epoxizilor) etc.

7.4. Autopurificarea chimica Procesele de redistribuire a impuritatilor în mediul acvatic pot fi însotite de transformarea lor chimica. Transformarea substantelor poate avea loc atît în forma dizolvata cît si în forma sorbita. Se vor analiza unele particularitati ale cineticii de transformare a impuritatilor în apele naturale ca rezultat al proceselor de hidroliza, fotoliza, oxidare.

7.4.1. Hidroliza Multe impuritati sunt acizi slabi sau baze slabe si participa la transformarile acido-bazice. Acestea pot fi privite ca procese de echilibru deoarece transformarea hidrolitica a SP se petrece în alta scara de timp.

De regula, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici si a diferitilor acizi ce

contin fosfor. În acest caz apa participa în reactie nu numai ca dizolvant ci si ca reactiv:

R1XR2 + H2O . R1XH + R2OH (7.18)

Reactiile de hidroliza pot decurge atît cu catalizatori cît si fara. Drept catalizatori pot functiona acizii si bazele dizolvati în apa naturala.

Ca urmare, constanta vitezei de hidroliza a impuritatilor poate fi reprezentata sub forma :

kh = kW +SkH[H] (7.19)

H

163

unde: kH - constanta bimoleculara a vitezei de hidroliza în prezenta catalizatorului H ; kWconstanta vitezei de hidroliza a substantei date în apa distilata:

kW = ka[H+] + kn + kOH[OH-] (7.20)

unde: ka, kOH, kn - constantele de viteza a hidrolizei acide, bazice, neutre.

Analiza calitativa, facuta de cercetatori americani, a aportului adus de diferiti acizi si baze continuti în apele naturale asupra marimii kh a aratat ca acesta nu depaseste 10%. Rezulta ca, în absenta altor catalizatori (de exemplu a enzimelor hidrolitice) constanta vitezei de hidroliza a SP în apele naturale este apropiata de cea din apa distilata, la aceeasi valoare a pH-ului mediului.

Esterii acizilor carboxilici sunt larg folositi în calitate de erbicide. Hidroliza lor duce la formarea acidului carboxilic corespunzator si a alcoolului. Amidele acizilor carboxilici hidrolizeaza cu formarea acidului respectiv si a aminei. Hidroliza este caracteristica pentru derivatii acidului carboxilic (HO-C(O)-NH2) cu substituienti la atomul de azot sau la grupa OH. Ca rezultat al hidrolizei se rup legaturile C-O si N-C.

Relativ usor hidrolizeaza compusii organici ce contin fosfor si care poseda o activitate insecticida mare. Esterii si amidele acidului fosforic hidrolizeaza pîna la acid. Tiofosfatii sunt mai rezistenti la hidroliza decît fosfatii. Timpul de hidroliza caracteristic pentru unele insecticide fosfororganice este prezentat în tabelul 7.2.

Tabelul 7.2. Semiperioadele de hidroliza a insecticidelor fosfororganice (V.S.Petrosian, 1988)

Insecticidul t1/2 fosmet 7,1 ore dialifor 14,0 ore malation 10,5 zile dicapton 29 zile dimetilparation 53 zile paration 130 zile

Putinele date existente arata ca constantele vitezei de hidroliza a substantelor în stare adsorbita difera putin de constantele de viteza ale proceselor analoage din mediul omogen acvatic (mai putin de 3 ori).Ca urmare, în bazinele deschise, unde partea SP în forma adsorbita este mica, aportul particulelor sedimentabile la transformarea hidrolitica a substantelor poate fi neglijat.(Pentru hidroliza a se vedea si paragraful 11.3.2)

7.4.2. Fotoliza

Transformarile fotolitice ale SP se desfasoara în apele naturale sub actiunea razelor ultraviolete din radiatia solara.

Pe suprafata Pamîntului ajunge lumina cu lungimi de unda = 300 nm. Intensitatea razelor UV din radiatia solara depinde de grosimea stratului de ozon si poate suferi schimbari atît sub actiunea factorilor naturali cît si a celor antropogeni. Desi partea de raze UV continuta în radiatia solara este mica, la transformarea chimica a impuritatilor participa lumina cu lungimi de

164

unda = 350 nm. Lumina fotochimic activa este cea din regiunea de suprapunere a spectrului radiatiei solare si a spectrului de absorbtie a substantei cercetate. Aceasta regiune a spectrului radiatiei solare reprezinta de fapt "spectrul de actiune" (fig.7.2). Pentru majoritatea SP, maximul "spectrului de actiune" se afla în regiunea cu lungimi de unda de 310-330 nm.

Transformarile fotochimice ale SP în apele naturale pot avea loc ca rezultat al fotolizei directe sau sensibilizate cu radicali liberi si particule activate. Fotoliza directa are loc daca însasi substanta care absoarbe lumina sufera transformarea chimica. Viteza de transformare a substantei P la fotoliza directa (wd) este determinata de viteza de absorbtie a cuantelor de lumina ka(.) si de randamentul cuantic al procesului .( .):

wd = . ka(.).(.)d(.)

.

1 - spectrul radiatiei solare UV (la nivelul marii, vara, la amiaza, 313 K); 2,3 -planul spectrului de absorbtie a radiatiei UV in

-

NO3 10-3M (2) si in SOD 4 mg/l (Corg=3.10-4 M) (3)

Figura 7.2 Spectrul de actiune a radiatiei solare (partea hasurata):

Randamentul cuantic caracterizeaza probabilitatea decurgerii reactiei chimice cînd se absorbe o cuanta de lumina. De obicei, randamentul cuantic depinde putin de lungimea de unda ..

Marimea ka(.) este determinata de intensitatea radiatiei solare si de "spectrul de actiune". Aceasta marime se poate determina atît în mod direct cît si prin calcul. Daca se folosesc lungimi de unda discrete din regiunea maximului "spectrului de actiune", atunci viteza de absorbtie a cuantelor de lumina se determina din relatia:

ka,. = Io,.(1 - e-2,3D.) � 2,3Io,. D. (7.22)

unde: Io,. - intensitatea luminii incidente; D. = e.cl) - densitatea optica a solutiei la

distanta optica l ; c - concentratia substantei ce absoarbe lumina; e. -coeficientul de extinctie a substantei date la lungimea de unda ..

165

În cazul fotolizei sensibilizate, lumina este absorbita de sensibilizator si excitatia este transmisa de la primul receptor al energiei solare la substanta ce sufera transformarea. În apele naturale, drept sensibilizatori servesc fulvoacizii (FA) dizolvati pentru care maximul "spectrului de actiune" a radiatiei solare se gaseste la 365 nm. Din datele vitezelor de transformare fotochimica a erbicidului 2,4,5-T în apele naturale si în solutii cu continut diferit de FA (fig.7.3) se observa ca constanta totala de transformare fotochimica a unei substante, sub actiunea radiatiei solare, poate fi reprezentata sub forma:

k. = kd + ks[.K] (7.23)

unde: kd si ks - constantele de viteza a fotolizei directe si sensibilizate.

(D313 - densitatea optica a apei la 313 nm, S = a-1 - parametru ce caracterizeaza partea neabsorbita a cuantelor de lumina solara)

Figura 7.3 Dependenta constantei efective de viteza a transformarii fotochimice a erbicidului 2,4,5-T sub influenta radiatiei solare in solutie de acizi fulvici (1) (34 si 110 mg/l) si in ape naturale cu continut diferit de SOD (2)

În solutii oxigenate, drept particule active intermediare de natura neradicalica, pentru reactiile fotosensibilizate, servesc particulele excitate electronic ale sensibilizatorului si oxigenul singlet. Ultimul se formeaza prin transmiterea excitarii de la molecula sensibilizatorului S:

S + h. 3S*+ O2 1S* . 3S*. 1O2 + S (7.24) (7.25 )1O2 1/t0 . O2 (t0 � 2.10-6 s) (7.26) Între concentratia [3S*] � 0,67[1O2]. particulelor excitate triplet 3S* si oxigenul singlet exista relatia

Studii detaliate, cu folosirea atît a radiatiei solare cît si a luminii monocromatice din surse

artificiale, au aratat ca substantele din humus, prezente în diferite bazine acvatice, ca si acizii huminici si fulvoacizii extrasi din soluri au proprietati fotosensibilizatoare asemanatoare.

Oxigenul singlet prezinta un spectru larg al capacitatii de reactie. El reactioneaza cu acizii grasi polinesaturati ai lipidelor, cu steroizii, cu unii aminoacizi (metionina, triptofanul), inclusiv cu peptidele ce intra în structura proteinelor, de asemenea cu pesticidele, furanii si alte

166

substante bogate în electroni. În acelasi timp, oxigenul poate fi inactiv pentru majoritatea compusilor organici (hidrocarburi, alcooli, esteri si altele).

Oxigenul singlet, format în reactiile fotosensibilizate, poate reactiona cu hidrocarburile poliaromatice (HPA) cu formarea peroxiacizilor care sunt o sursa de radicali OH iar acestia, la rîndul lor, sunt capabili sa oxideze HPA pîna la endoperoxizi. În acelasi timp, procesul de transformare fotochimica a SP este strîns legat de procesele de oxidare radicalica.

În apele naturale, transformarile fotochimice depind, pe de o parte, de influenta factorilor naturali asupra vitezei de reactie, de schimbarea radiatiei solare, în fiecare zi si pe sezoane iar pe de alta parte - depind de absorbtia radiatiei solare fotochimic activa în volumul apei.

În ceea ce priveste schimbarea activitatii solare în fiecare zi si pe sezoane si dependenta ei de latitudine, acesti factori sunt luati în consideratie în continuare.

De regula, intensitatea razelor UV din radiatia solara este relativ constanta de la ora 10 pîna la ora 14, aproximativ 70% din radiatia solara prezentîndu-se sub forma de lumina dispersata (de la cerul albastru). Factorul natural are o mare influenta asupra radiatiei: pe timp înnourat, ploios, intensitatea radiatiei UV ce ajunge la suprafata pamîntului se micsoreaza de cîteva ori.

Pentru a evidentia absorbtia luminii de catre substantele dizolvate în apasi particulele în suspensie se foloseste expresia care descrie micsorarea intensitatii luminii cu adîncimea Z:

I0(.,z) = I0(.,0)exp(-KT(.)z) (7.27)

unde KT(.)=KW(.)+KC(.)+Kh(.)+KS(.) - coeficientul de micsorare a intensitatii luminii odata cu adîncimea si reprezinta suma coeficientilor de absorbtie a luminii de catre apa (Kw), de clorofila plantelor subacvatice (Kc), de substantele humusului (Kh) si de particulele în suspensie (KS).

Pentru absorbtia luminii de catre substantele humusului, dependenta Kh(.) de lungimea de unda a fost stabilita pe diferite ape naturale si amestecuri artificiale:

Kh(.) = 1,2.Dh,450 exp(0,014(450-.)) (7.28)

unde Dh,450 = 0,6 Corg mg/l; Corg - continutul de carbon organic în apa, sub forma de acid fulvic (marimea Kh(.) - l(mg Corg)-1m-1)

Coeficientii relativi de micsorare a intensitatii luminii datorita absorbtiei de

catre particulele în suspensie se deosebesc putin pentru diferite bazine de apa: KS(330 nm) = (5,4 ± 2,0).10-3 l.mg-1.cm-1.

Influenta factorilor naturali, a particulelor în suspensie si a substantelor colorate din mediul acvatic, ce absorb si disperseaza lumina din regiunea "spectrului de actiune" a radiatiei solare, poate fi calculatasi cu ajutorul diferitelor actinometre chimice din viteza de transformare a unei substante (A) cu acelasi "spectru de actiune" si cu un randament cuantic cunoscut.Aceasta marime, ln(A0/At) (t - intervalul de radiatie; A0 si At - concentratiile initialasi finala a actinometrului), determinata experimental în apa distilata, este proportionala cu cantitatea de cuante de lumina ce au trecut peste etalon, în timpul t, în stratul superficial al apei naturale (în lipsa absorbtiei luminii de catre componentele mediului acvatic). Aceeasi marime, masurata în proba de apa naturala, va da numarul cuantelor de lumina participante la transformarile fotochimice, în prezenta particulelor în suspensie si a substantelor dizolvate :

ln(A0 /AT)a.d.

167

a = ---------------(7.29) ln(A0 /AT)a.n.

unde: indicii a.d.(a.n.) se refera la apa distilata (naturala). Aceasta marime serveste drept caracteristica integrala empirica a capacitatii mediului acvatic de a absorbi lumina în domeniul "spectrului de actiune" a radiatiei solare.

Viteza de transformare fotochimica în stratul superficial (Wsp) si în adîncimea apei (Wm) sunt legate prin relatia:

Wsp = a.Wm (7.30)

Parametrul a poate fi determinat experimental cu ajutorul actinometrului A din relatia (7.29) sau poate fi calculat dupa marimea densitatii optice a apei în regiunea maximului "spectrului de actiune":

a� 2,3.D. /(1-10-D.) (7.31)

Prin folosirea relatiilor (7.29) - (7.31), caracteristicile cinetice ale transformarii fotochimice a substantei P în stratul superficial al apei pot fi extrapolate pentru toata adîncimea apei. De regula, adîncimea stratului de apa, în care au loc transformarile fotochimice, este mica -nu depaseste cîtiva metri. De aceea, transformarile fotochimice ale impuritatilor sunt mult mai accentuate în bazinele de mica adîncime, rîuri, lacuri ca si în zonele de litoral ale marilor, lacurilor si bazineloracvatice.

7.4.3. Oxidarea Procesele de oxidare a impuritatilor în apele naturale pot fi de doua tipuri. Primul tip cuprinde procesele în care ionii metalici, aflati în forma oxidata, servesc drept reactivi de oxidare. Aceasta cale este mult mai probabila pentru impuritatile ce au proprietati de ligand si de reducator. Cel de-al doilea tip cuprinde procesele în care se realizeaza oxidarea impuritatilor de catre radicali liberi si alte particule reactive a caror provenienta în apele naturale va fi studiata în capitolul urmator.

Constanta efectiva de viteza a oxidarii catalitice a impuritatilor (kK) poate fi prezentata sub forma :

kK = S kM [M] (7.32)

M

unde : [M] - concentratia efectiva a formei catalitic active a metalului M în apa naturala (cap.6.3.).

S-a aratat ca dintre ionii metalelor tranzitionale cele mai clare proprietati de catalizator manifesta ionii si complecsii de cupru precum si particulele microcoloidale de hidroxid de fier.

Functiile proceselor redox catalitice, de autopurificare a mediului acvatic, nu se limiteaza doar la transformarea impuritatilor ce poseda poprietati donoare de electroni prin oxidare directa cu ioni ai metalelor cu valenta variabila. Ca si reactiile fotochimice, procesele redox catalitice cu

168

participarea O2, H2O2 duc la formarea în mediul acvatic a unor particule active intermediare, deseori radicali liberi.

Constanta efectiva de viteza a reactiei de transformare a impuritatilor P sub actiunea radicalilor poate fi reprezentata sub forma de suma a diferitilor radicali si a intermediarilor activi partial oxidati :

kr = S kR[R] (7.33)

R

und : kR - constanta de viteza a reactiei bimoleculare de interactiune a radicalului R cu substanta P.

Dupa cum se vede, sistemul de autopurificare a mediului acvatic poate fi caracterizat prin totalitatea dependentelor functionale între parametrii mediului si a factorilor externi, pe de o parte si prin proprietatile fizico-chimice ale SP, pe de alta parte. Cunoscînd proprietatile SP, pot fi prezise directiile lor de transformare cele mai probabile în mediul înconjurator si, cunoscînd parametrii mediului acvatic, poate fi apreciata solicitarea permisa pentru bazinul dat, functie de impuritate.

Constanta efectiva de viteza a reactiei de autopurificare a mediului acvatic, în raport cu substanta P, poate fi reprezentata sub forma:

kP = Ski(F) = kb+ kh + f. + kK + kr (7.34)

i

unde F - parametrii mediului (indicii b, h, ., k, r corespund cailor de transformare a impuritatilor P: microbiologica, hidrolitica, fotochimica, cataliticasi radicalica).

Evident, nu toate caile de transformare sunt la fel de însemnate pentru SP. Contributia fiecareia din ele depinde de natura lui P.

7.5. Initierea biogena a proceselor de autopurificare cu radicali liberi Un loc însemnat în sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural îl ocupa procesele de formare si distrugere a peroxidului de hidrogen. Alaturi de descompunerea catalitica a H2O2, circulatia H2O2 în interiorul bazinului include reactiile de peroxidare a substratelor organice ca si procesele abiotice, catalitice si fotochimice, care sunt însotite de formarea particulelor active.

Daca în mediul acvatic sunt impuritati donoare de H (fenoli, amine) este posibila

peroxidarea lor, proces la care pot participa microalgele în calitate de catalizatori. Celulele algelor contin o cantitate relativ mare de peroxidaza. Ele fac schimb de apa cu mediul exterior si participa la formarea H2O2, intracelular, sub actiunea radiatiei solare. Datorita acestor particularitati, algele sunt participanti activi în procesele de autopurificare a impuritatilor acvatice posedînd proprietati de substrat pentru oxidarea peroxidazica.

Daca se va considera o impuritate - donor H (de exemplu, 3,4-dicloranilina care este produsul de hidroliza a multor erbicide fenilamidice folosite mai ales la cultivarea orezului) - care va fi introdusa în apa naturala ce contine alge, în absenta radiatiei solare sau a H2O2, aceasta substanta practic nu se oxideaza. Este de ajuns ca în apa sa se adauge H2O2 sau ca apa sa fie expusa razelor solare pentru ca 3,4-dicloranilina (sau oricare alta amina sau fenol) sa se oxideze (fig. 7.4).

169

Figura 7.4 Influenta H2O2 asupra scaderii concentratiei 3,4 - dicloranilinei (DCA) in apa naturala in prezenta concentratului de alge in algocenoza naturala

Transformarea impuritatilor se produce ca rezultat al proceselor de oxidare cu participarea H2O2 format sub actiunea luminii solare sau adaugat în solutie. Se supun transformarii nu numai substratele reactiei de peroxidare dar si compusii greu oxidabili. Astfel, colorantul pnitrozo-dimetilanilina (PNDMA), introdus în apa ce contine microalge, se decoloreaza. Acest colorant se foloseste frecvent ca acceptor specific de radicali OH. Se poate presupune casi în apa naturala el se decoloreaza ca urmare a reactiei cu radicalul OH.

S-a constatat ca PNDMA este un indicator convenabil pentru reactiile ce decurg în apele naturale cu participarea OH. Dupa viteza de decolorare, în conditii fortate de initiere cu radicali

OH, poate fi apreciat continutul "capcanelor" de OH în mediul acvatic: wi . ·OH ·OH + S Si ki . disparitia radicalilor în "capcane" (7.35) (7.36) ·OH + PNDMA kA . decolorarea colorantului (7.37) Daca se va fo h. H2O2 .. losi fotoliza H2O2 ca sursa de radicali OH:2OH· (7.38)

atunci, masurînd viteza de decolorare a PNDMA, în cazul fotolizei H2O2 în apa distilatasi la diferite adaosuri de apa naturala (fig.7.5), se poate aprecia proprietatea inhibitoare a mediului acvatic legata de procesele radicalice de autopurificare cu participarea radicalilor OH :

S ki [Si] = (Vtotal /Va.n.).kA[PNDMA]o [(wa.d. /wa.n.) - 1] (7.39)

unde: wa.d. (wa.n.) - viteza initiala de decolorare a PNDMA la descompunerea fotolitica a H2O2 în apa distilata (naturala); Vtotal - volumul total al amestecului; Va.n. -volumul apei naturale în proba analizata; kA = 1,25.1010 M-1 s-1 - constanta de viteza a reactiei dintre ·OH si

PNDMA.

170

1 - apa distilata;

2 - in prezenta adaosului de apa naturala

Figura 7.5 Influenta adaosului de apa naturala asupra cineticii decolorarii pnitrozodimetilanilinei

(PNDMA) la fotoliza H2O2 ([H2O2]0 = 10-3 M):

Deoarece pentru majoritatea compusilor organici si multi din cei anorganici, constantele de viteza ale reactiei de interactiune cu ·OH se situeaza în intervalul 108-1010 M-1s-1 si socotind ki �109 M-1s-1, se poate aprecia continutul efectiv al "capcanelor" de ·OH din apa dupa marimea parametrului S ki[Si]:

S[Si] = 10-9 (Ski [Si]) (7.40)

Masurînd parametrii capacitatii de inhibare pentru diferite ape naturale, atît curate cît si murdare (în zona scurgerii apelor uzate), se observa o mare variatie a valorilor acestor parametri. La Ski[Si] < 104 s-1 apa este total curata, la Ski[Si] > 106 s-1 - este puternic impurificata. Pentru majoritatea apelor naturale este tipica marimea Ski [Si] � 105 s-1.

Marimea parametrului capacitatii de inhibare si sensul lui fizic permite tratarea acestui parametru ca fiind constanta efectiva de viteza a reactiei de "disparitie" a radicalului OH în mediul apei naturale. Evident, cunoscînd viteza de initiere si parametrul Ski[Si], care poate fi masurat independent, se poate aprecia concentratia stationara a ·OH în mediul acvatic:

[·OH] = wi/S ki[Si] (7.41)

Cunoscînd constanta vitezei de interactiune a ·OH cu impuritatile P(ko,p), poate fi apreciata constanta efectiva a vitezei de transformare radicalica a acestei substante:

kOH = ko,p [·OH]S = ko,p wi /Ski[Si]

(7.42) Cu cît este mai mic parametrul Ski[S], cu atît este mai mare aportul sursei radicalice în autopurificarea mediului.

Daca în apa naturala exista atît H2O2 cît si microalge, parametrul Ski[S]nu este mare. Cu cît descompunerea adaosurilor de H2O2 introduse în apa (în volum închis) duce la micsorarea parametrului respectiv, cu atît se micsoreaza concentratia "capcanelor" de radicali din mediu. Aceasta înseamna ca, în apa naturala, H2O2 se descompune în radicali ce inhiba o parte din

171

"capcane". Masuratorile arata ca jumatate din cantitatea de H2O2 introdusa în apa naturala se descompune cu formarea radicalilor OH (de obicei 10-50 %).

Deoarece procesele abiotice de descompunere catalitica a H2O2 cu formare de radicali decurg lent în apele naturale, se pune întrebarea în ce consta rolul algelor, în ce mod stimuleaza algele procesele radicalice din mediul acvatic natural?

S-a constatat ca, în urma proceselor lor vitale, algele formeaza substante de natura reducatoare. Dintre acestea, unele participa la procese de oxido-reducere intracelulare iar altele se elimina în exterior, initiind procese extracelulare de oxidare radicalica a substantelor dizolvate în apa.

Acest proces biogen secundar, de initiere a radicalilor liberi, poate fi modelat printr-un sistem redox catalitic.

Se considera o solutie ce contine ioni de cupru, H2O2 si o substanta ce poate fi oxidata cu radicali ·OH (de exemplu 3,4-dicloranilina). În absenta altor adaosuri, procesul va decurge foarte lent, doar pe seama descompunerii catalitice a H2O2. Daca însa se va adauga în apa, cu viteza mica, hidrochinona - exometabolitul multor tipuri de alge -atunci substanta impurificatoare va începe sa se oxideze efectiv (fig. 7.6).

1 - fara adaos de cupru; 2 - cu adaos de Cu2+ 5.10-5 M

Figura 7.6. Cinetica oxidarii 3,4 - diclor-anilinei (DCA) in modelul sistemului de tip deschis

continind H2O2 10-3 M, in prezenta hidrochinonei, la viteza de 3.10-3 M.h-1 (pH= 7,6):

În regim stationar, viteza de initiere a radicalilor liberi coincide aproximativ cu viteza de introducere a hidrochinonei în solutie. Prin urmare, intierea radicalilor în apele naturale are loc astfel: algele emit în mediul exterior substante reducatoare; acestea interactioneaza cu ionii de cupru (care au rolul de catalizatori naturali ai proceselor redox), în prezenta H2O2 si duc la formarea radicalilor liberi ·OH.

Schema globala de initiere radicalica biogena a proceselor de autopurificare poate fi reprezentata în forma:

BiocenozaM2+/M+ S Si H2O2 + DH2 OH P

Surse abiotice

172

În aceasta schema nu se tine cont de faptul ca reducatorul DH2, produs de biocenoza, poate participa si la alte procese de oxidare printre care oxidarea cu oxigen. Nu se ia în consideratie nici faptul ca peroxidul de hidrogen poate reactiona cu alte componente ale mediului sau se poate descompune dupa un mecanism catalitic. În calitate de catalizatori pot participa ionii metalelor cu valenta variabila. Daca H2O2 exista permanent în apa, atunci viteza de initiere a radicalilor va fi determinata de viteza de eliminare a DH2 în mediul exterior. Reducatorii pot rezulta si ca produsi intermediari de transformare a substantelor ce nu poseda proprietati reducatoare. De exemplu, transformarea acidului tartric este însotita de formarea acidului dihidroxifumaric care poseda proprietati de reducator bine conturate.

7.6. Radicali liberi în apele naturale S-au întîlnit, nu odata, reactii ale radicalilor liberi, particule care au un electron necuplat. Aceste reactii sunt raspîndite nu numai în procesele atmosferice ci si în apele naturale.

Radicalii liberi nu pot fi observati prin metode directe din cauza concentratiei stationare foarte mici. Astfel prin metoda RES se înregistreaza doar radicalii putin reactivi. În ultimul timp a devenit posibila înregistrarea radicalilor liberi din apele naturale folosind diferite capcane si acceptori specifici de radicali.

Datorita importantei proceselor ce implica participarea radicalilor liberi în reglarea compozitiei si în autopurificarea mediului acvatic se vor revedea mai amanuntit caile de formare, proprietatile si transformarile radicalilor liberi în apele naturale.

7.6.1. Provenienta radicalilor liberi primari Sunt cîteva cai de formare a radicalilor liberi în apele naturale: 1) initierea catalitica; 2) dizolvarea gazelor active din atmosfera ; 3) initierea chimico-radioactiva ; 4) emisia biologica ; 5) efectele de cavitatie; 6) initierea fotochimica ;

Aceste procese vor fi examinate în continuare.

De regula, initierea catalitica a radicalilor liberi în apele naturale este legata de reducerea monoelectronica a O2, H2O2. Mai mult, s-a constatat ca drept initiatori de radicali servesc ionii de cupru care se gasesc în mediu apos în forma omogena. Initiatori de radicali pot fi si complecsii chelati ai fierului(II) dar pentru formarea lor trebuie redusi oxizii hidratati, adica este necesara prezenta în apa a particulelor reducatoare. Evident ca aceste substante trebuie complexate. În caz contrar, mai devreme sau mai tîrziu, ele se vor oxida si nu se va mai obtine forma

redusa a metalelor.

Reactiile de initiere a radicalilor în mediu acvatic neutru, în prezenta ionilor metalici, vor fi studiate amanuntit în capitolul urmator. Calculele arata ca viteza de initiere catalitica a radicalilor în apele naturale poate fi de ordinul 10-10 M.s-1.

Formarea radicalilor în mediul acvatic pe seama dizolvarii gazelor active din atmosfera poate fi legata atît de dizolvarea radicalilor activi (·OH, ·HO2) cît si a celor mai putin reactivi (·NO2, ·CH3O2). Evident, cu cît radicalii sunt mai reactivi, cu atît patrund mai putin în adîncimea apei. Astfel, radicalii OH, HO2 vor reactiona doar în stratul superficial. Din datele obtinute, curentul de radicali din atmosfera este foarte neînsemnat. Un rol important îl joaca dizolvarea ozonului. Continutul de O3 la suprafata pamîntului nu este mare. Continutul mediu de O3 atmosferic, dizolvat în apa, este de 1011 molecule.cm-2s-1, ceea ceînseamna cu 3-5 ordine de marime mai mult decît continutul de ·HO2.

173

Concentratia stationara de O3 în straturile superficiale ale apei ajunge la 10-8 M.

În apa, ozonul se transforma usor în O2 însa acest proces decurge printr-o etapa intermediara de formare a radicalilor liberi OH si O2-si se realizeaza dupa un mecanism în lant. Datorita importantei reactiilor gaz-lichid cu participarea ozonului, nu numai în conditii naturale dar si în procesele tehnologice, vom prezenta mecanismul elementar de dizolvare a O3 în apa ca si constantele de viteza (M-1s-1) si de echilibru (pKa) corespunzatoare:

H2O O3,g .. O3,aq (7.43)

7O O3,aq + OH-.. O2-+ ·HO2 (initierea lantului) (7.44)

4,8

H+ + O2-(7.45)·HO2 2,8.106 O3,aq + HO2-.. O2- + HO3 (7.46)

6,15 HO3 .. O3- + H+ (7.47)

1,6.109 O2-(HO2) + O3 .. O2 + O3-(HO3) (continuare lant) (7.48)

1,1.105 HO3 .. OH + O2 (7.49)

2.109 OH + O3 .. HO4 (7.50) 2,8.104 HO4 .. HO2 + O2 (7.51)

1010 HO4 + HO2 .. O3 + O2 + H2O (întrerupere lant) (7.52)

9,7.107 O2- + HO2 .. O2 + HO2-(7.53)

8,3.105

HO2 + HO2 .. H2O2 + O2 (7.54)

Procesul stoechiometric global se scrie în forma:

174

2O3 . 3O2 (7.55)

Daca în mediul acvatic sunt prezente substante reducatoare este mult mai probabila interactiunea dintre O3 dizolvat si donori de electroni dar nu OH- sau HO2-:

O3 + DH-. HO3 + D-(7.56)

O3 + D-. O3- + D (7.57)

De fapt, în mediul acvatic natural, în conditii stationare, viteza de formare a radicalilor la dizolvarea ozonului va fi determinata de viteza de dizolvare a acestuia în apa. La o adîncime a zonei de reactie de 10 cm aceasta viteza este de � 10-12M.s-1. Desigur ca aceasta viteza este cu atît mai mare cu cît este mai mare continutul de O3 în atmosfera. Valoarea ei, dupa cum s-a aratat în cap. 3, poate varia în intervalul a cîtorva ordine de marime.

Dintre alte gaze, la initierea radicalilor poate participa NO2 capabil sa rupa electroni de la donori, mai frecvent de la H2O2:

NO2 + DH-. HNO2 + D-(7.58)

NO2 + HO2-. NO2- + HO2 (7.59)

În conditii normale, viteza de initiere a radicalilor pe seama dizolvarii gazelor active este relativ mica.

Initierea prin radiatie, în absenta impuritatilor radioactive din mediul acvatic, are loc sub actiunea fondului radioactiv natural (raze cosmice ce ajung la suprafata Pamîntului sau dezintegrarea izotopilor radioactivi, frecvent 40K). Viteza de formare a radicalilor sub actiunea iradierii cosmice este de doar 3.10-18 M.s-1 iar viteza de initiere pe seama dezintegrarii 40K este si mai mica - 3.10-19M.s-1. Acestea sunt niste marimi neînsemnate.

În acelasi timp, prin impurificare radioactiva aportul acestei surse la initierea radicalilor liberi creste brusc. Astfel, dupa accidentul de la CAE de la Cernobîl, din iunie 1986, în rezervorul de apa din Kiev viteza de initiere a ajuns pîna la 10-9M.s-1.

Actiunea radiatiei radioactive este îndreptata, în primul rînd, asupra apei si determina aparitia unor particule intermediare stabile si active: a, ß, . H2O .. OH, H, e-, H2O2, H2 (7.60)

-

În mediul acvatic aerob, particulele H, e- interactioneaza cu O2 formînd HO2, respectiv O2 . De fapt, la radioliza apei oxigenate, în mediu neutru, se genereaza OH si O2-:

a, ß, . H2O .. OH, O2-(7.61) O2

175

Viteza de initiere a radicalilor este determinata de doza absorbitasi randamentul radiatiei: numarul de particule la 100 eV de energie absorbita. Randamentul de radiatie pentru radicalii OH si O2- este egal cu 3.

Intensitatea radiatiei radioactive se masoara în Curie. 1 Curie este egal cu numarul de dezintegrari, ce au loc într-un gram de radiu, într-o secunda (3,7.1010s-1). Pentru masurarea dozei de iradiere se folosesc drept unitati radul si berul (sau Grei). Rad este abrevierea denumirii engleze a dozei de iradiere absorbite (Radiation absorbed dose): 1 rad este energia de radiatie a 10-2J, absorbiti de un kilogram de substanta. Absorbtia a 1 rad de radiatie a poate duce la distrugeri mai mari decît absorbtia a 1 rad de radiatie .. De aceea, pentru aprecierea actiunii radiatiei asupra obiectelor biologice doza de radiatie absorbita este înmultita cu coeficientul calitatii radiatiei (CCR) care tine cont de actiunea biologica relativa a radiatiei asupra organismului. Acest coeficient este egal cu 1 pentru radiatia ß si . iar pentru radiatia a este egal cu 10. Ca urmare, la actiunea radiatiei din exterior cea mai periculoasa este radiatia . iar la patrunderea radionuclizilor în organism - radiatia a.

Produsul dintre doza de radiatie absorbita (în rad) si CCR da doza echivlenta de radiatie, exprimata în ber (echivalentul biologic al röentgenului). Röentgenul reprezinta unitatea dozei de radiatie expusa. Se masoara dupa gradul de ionizare a aerului.

Pentru oameni sunt mult mai importante efectele produse de iradierea îndelungata, cu doze mici. Orice om primeste anual doza aproximativa de 0,1 - 0,2 ber, sub forma de radiatie de fond, de la surse naturale: radionuclizi si raze cosmice.

La impurificarea localitatilor cu radionuclizi se formeaza compusii lor complecsi cu substantele din humus iar în apa sunt adsorbiti de particulele în suspensie, depunerile de fund, organismele acvatice.

Emisia biologica a radicalilor liberi este putin studiata. Sunt cunoscute exemple de generare a radicalilor O2-de catre unele organisme (macrofagi). Ciupercile secreta, în acelasi timp, H2O2 si un catalizator iar interactiunea lor duce la formarea, în mediu, a radicalilor OH. Astfel de ciuperci participa la distrugerea unor substante chimic inerte cum sunt lignina, DDT. Unele bacterii din sol (Nitrosomonas) elimina radicalul NO în timpul oxidarii NH3.

În mediul acvatic, formarea radicalilor pe seama proceselor biologice are o pondere intermediara (cap.7.5).

Efectele de cavitatie pot juca un rol important dar aspectul calitativ nu a fost bine determinat. Dupa cum s-a aratat în cap.6.1, în profunzimea apelor naturale sunt prezenti niste "nori" alcatuiti din microbule gazoase. Marimea bulelor este de 1-10 µ iar supafata lor este acoperita cu o pelicula subtire de substante active.

În natura nu se întîlneste apa care nu contine astfel de bule ci doar în laborator. În conditii normale, partea de gaz liber din apele naturale reprezinta doar 10-9 din gazul dizolvat. Odata cu schimbarea conditiilor (temperatura, viteza de miscare, actiuni fizice) aceasta fractie poate ajunge însa la 10-2. Atunci suprafata de separare a fazelor gaz-apa se poate mari cu multe ordine de marime pe seama bulelor de gaz din mediul acvatic. Datorita vitezei mari de miscare a bulelor de gaz se produce schimbul intens de gaze între fazele gazoasasi apoasa.

Procesele de "spargere" a bulelor (cavitatia) se disting prin caracteristici energetice destul de mari (din cauza energiei superficiale).In timpul "spargerii" se produc mari impulsuri de presiune, descarcari electrice, ionizarea particulelor si distrugerea legaturilor chimice. Variatiile de presiune de scurta durata ajung la sute de atmosfere, apare un gradient mare de cîmp electric.

176

Existenta în apele naturale a microbulelor de gaz, încarcate electric, explica proprietatile deosebite ale asa numitei ape magnetice. De fapt, miscarea apei naturale, saturate cu microbule, în cîmpul electromagnetic duce la intensificarea proceselor de "spargere" si distrugere a bulelor care sunt însotite de formarea radicalilor liberi si a altor particule active. Schimbari mult mai mari ale proprietatilor fizico-chimice ale sistemelor acvatice au loc în conditiile curgerii cu regim turbulent si cînd cîmpul magnetic este neomogen. Caracterul dinamic, nestationar al apei naturale duce la generarea continua a cîmpurilor electrice si magnetice, la repartizarea continua a sarcinilor apei grele. Toate acestea determina posibilitatea participarii efectelor de cavitatie la initierea radicalilor liberi în apele naturale.

Formarea radicalilor OH liberi, ca rezultat al efectelor de cavitatie, a fost demonstrata de curînd studiindu-se cauzele luminiscentei apei lacului Baical. Cu ajutorul unor fotoamplificatoare sensibile a fost observata o luminiscenta cu maximul la adîncimea de 50-75 m. Purtatorii de liminiscenta erau bulele de gaz. La spargerea lor se formeaza radicali OH. Interactiunea ·OH cu substantele organice dizolvate în apa duce la formarea radicalilor secundari din care o parte se recombina eliminînd o cuanta de lumina.

Efectele de cavitatie si rolul lor în oxidarea radicalica a impuritatilor sunt mult mai importante în mari si oceane ca si pentru bazinele cu apa potabila de mare adîncime.

În apele naturale sunt mult mai larg raspîndite reactiile de initiere fotochimica a radicalilor liberi sub actiunea radiatiei solare UV (cap.7.4).

Formarea radicalilor, în acest caz, decurge prin cîteva mecanisme: 1) desfacerea omogena a legaturii ; 2) transport de sarcina ; 3) transport fotoelectronic ; 4) formarea intermediara a particulelor electronic excitate.

Desfacerea omogena a legaturii poate servi drept sursa efectiva de initiere a radicalilor daca randamentul cuantic la actiunea radiatiei solare depaseste valoarea 0,1. Reactiile tipice includ:

- desfacerea halogenului din hidrocarburile halogenate: h. R - X .. R + X (7.62)

-ruperea legaturii în compusi nitrozo: h. RONO .. RO + NO (7.63)

-ruperea legaturii O-O în compusi peroxidici: h. H2O2 .. 2OH (7.64) h. ROOH .. RO + OH (7.65) h. R-C-O-O-C-R .. 2R + 2CO2 (7.66) || || O O - eliminarea N2 din azo-compusi: h. RN = NR .. 2R + N2 (7.67)

177

-fotoliza nitritului si nitratului: h. NO2-.. NO + O- (OH + OH-) (7.68) h. NO3-.. NO2 + O- (OH + OH-) (7.69)

Reactiile fotochimice cu transfer de sarcina sunt mult mai evidente pentru complecsii fierului: h. FeOH2+ .. Fe2+ + OH (7.70)

h. FeHO22+ .. Fe2+ + HO2 (7.71) h. FeOR2+ .. Fe2+ + RO (7.72)

ca si pentru unii complecsi ai cuprului: h. CuX+ .. Cu+ + X (7.73)

unde: X- Cl, Br, I si alti liganzi.

Formarea radicalilor este posibila ca rezultat al actiunii luminii solare asupra complecsilor moleculari purtatori de sarcina, de exemplu, la transportul de electroni în complexul O2 cu colorantul S:

h. S + O2 SO2 .. (SO2)* . S* + ·O2-(7.74)

sau prin transferul electronului de la anionul radical al colorantului la O2: h. D + RNH2

DRNH2 .. RN+H2 + ·D-. (D + ·O2-) (7.75) Transferul fotoelectronic este mult raspîndit în apele naturale : h. O2 S .. S+ + e-aq [ .. O2-] (7.76)

De fapt partenerul lui S în relatia donor-acceptor este molecula de apa. Impreuna cu diferiti coloranti, în reactiile de transfer fotoelectronic participa acizii fulvici. Transferul fotoelectronic are loc si prin intermediul unor oxizi microeterogeni dupa mecanismul semiconductorilor, pe seama transferului electronului în zona de conductibilitate: h. O2 TiO2 .. TiO2+ + e -[ .. O2-] (7.77)

Schema generala de reactie cu participarea particulelor electronic excitate poate fi reprezentata sub forma:

178

Aminoacizi - triptofan, tirozina; h. alcooli primari, RSH S 3S* kT Oxidarea O2 substraturilor donori H

3.109 M-1.s-1 RH O2 O21O2 HO2

SH + R

RO2

Interactiunea particulelor triplet-excitate 3S* cu substantele dizolvate are loc cu transport de energie, cu ruperea H sau cu transferul electronului. Deseori radicalii se formeaza ca rezultat al fotoexcitarii grupelor carbonil pîna la starea triplet n -p: h. >C=O .. .>C-O (biradical) (7.78)

O2 .>C-O + RH .. .>C-OH + R .. RO2 (7.79)

.>C-OH + O2 .. >C=O + HO2 (O2- + H+) (7.80)

Acesta este un exemplu de formare fotocatalitica a radicalilor. O astfel de reactie este mult mai probabila pentru substantele din humus. Insumînd caile de formare a radicalilor liberi în apele naturale, se constata ca, deopotriva

-

cu oxigenul singlet, în calitate de produsi de reactie se formeaza radicalii O2 , OH. În unele cazuri este posibila formarea radicalilor alchil R, care trec usor în radicali putin reactivi, RO2. În afara de aceasta, este posibila formarea radicalilor alcoxil RO·, radicalilor-anioni de natura reducatoare D-si altor radicali organici mai putin importanti.

Un rol aparte în procesele de oxidare din mediile apoase îl ocupa radicalii O2-si OH.

7.6.2.Proprietatile radicalilor O2-, OH

Radicalul O2-poseda capacitati reactante duble deoarece poate functiona atît ca oxidant cît si ca reducator. Reactiile cele mai caracteristice pentru O2- sunt: 1) interactiunea cu ionii metalelor cu valenta variabila ; 2) acceptor al atomului de H în reactiile cu donori ; 3) donor de electroni în reactiile cu oxidanti ; 4) dismutatie ; 5) formare de radicali OH.

Totalitatea proceselor de formare si distrugere a O2- duc la stabilirea concentratiei acestui radical în apele naturale la nivelul 10-8 - 10-9 M.

Mult mai efectiv interactioneaza radicalii O2- cu ionii de cupru în medii neutre:

-

+

O2 + Cu2+

CuO2

Cu+ + O2 (7.81)

179

2H+

-

O2 + Cu+ .. Cu2+ + H2O2 (7.82)

Constantele de viteza ale acestor reactii sunt apropiate de cele de difuzie. De fapt, în aceste reactii, ionii de cupru sunt catalizatori pentru disproportionarea radicalilor superoxidici. Ca acceptor de H acest radical reactioneaza efectiv cu donori ca acidul ascorbic, hidrochinona, fenolii, unele amine:

O2- + DH-.. HO2- + D-(7.83)

-

În reactiile cu oxidantii A, radicalul O2 participa ca donor de electroni: O2- + A .. O2 + A-(7.84) Sunt mult mai caracteristice reactiile cu chinonele:

O2 -+ +O2 O _O OO

(7.85) si cu oxizii azotului: O2- + NO2 .. NO2- + O2 (7.86) O2- + NO .. NO2 + O- ( +H+ OH) (7.87) . ONOO-.. NO3Pe lînga ultima reactie, la formarea radicalilor OH contribuie si interactiunea O2-cu H2O2:

O2- + H2O2 .. O2 + OH + OH-(7.88)

Constanta de viteza a reactiei nu este mare (= 10 M-1s-1) însa reactia poate fi catalizata de ionii metalelor, mai ales de ionii de cupru. Una din reactiile de baza a radicalilor O2-este dismutatia: 2H+ O2- + O2-.. O2 + H2O2 (7.89)

Aceasta reactie nu decurge în absenta catalizatorilor. Constanta efectiva de viteza a reactiei

-

de dismutatie a O2 depinde de pH-ul mediului. În regiunea de pH > 6 dependenta lg kg de pH este liniara:

lg kg = 12,4 - pH (7.90)

180

In sistemele biologice, dismutatia radicalilor O2- este catalizata de enzima numita

-

superoxid-dismutaza. Constanta de viteza a reactiei de disproportionare a O2 este de 107-108 M-

s. Radicalii OH sunt particulele cele mai reactive din mediul natural. Timpul de viata a radicalului OH în apele naturale este determinat de participarea lui în reactii cu substantele organice si anorganice dizolvate:

- ruperea H de la compusii organici OH + RH .. ·R + H2O (7.91)

- recombinarea prin legaturi duble OH + >C=C< .. .>C-C<-OH (7.92)

- transferul electronului Br-OH + Br-.. Br2- + OH-(7.93)

-

OH + CO32-.. CO3 + OH-(7.94)

OH + NO2-.. NO2 + OH-(7.95)

OH + CH3OO-.. CH3COO· + OH-(7.96 )

Ca rezultat al proceselor de formare si distrugere a radicalilor OH, concentratia lor stationara în apele naturale variaza în limitele 10-15 -10-17 M.

În general, radicalul OH reactioneaza cu toate substantele organice si anorganice. În acest fel se formeaza în mediu radicali secundari din care o parte pot contribui la regenerarea OH pe seama unor transformari ulterioare cu participarea ionilor de cupru, a O2, H2O2 etc.

Procesele ce implica participarea radicalilor OH în mediul acvatic natural pot fi reprezentate prin urmatoarea schema: SSi wi . OH .. distrugerea radicalilor ..

procese radicalice în lant

7.6.3. Formarea si proprietatile radicalilor organici liberi

Radicalii organici liberi se formeaza în mediul natural, în general, ca rezultat al proceselor secundare. Pîna nu demult se considera ca acesti radicali prezinta un interes pur academic dar în ultimii ani li se acorda o atentie sporita. Radicalii organici liberi poseda un spectru larg de proprietati de reactie.

Electronul necuplat din radicalii organici liberi poate fi localizat pe atomii de C, N, O sau poate fi delocalizat, dupa sistemul legaturilor conjugate. Cu cît el este mai delocalizat pe orbitalii moleculari, cu atît radicalii corespunzatori sunt mai putin reactivi.

Dupa capacitatile lor reactante radicalii organici liberi pot fi împartiti în radicali oxidanti Ro, radicali reducatori Rr (inclusiv cei donori de electroni D-) si radicali ce poseda atît proprietati oxidante cît si reducatoare Ror. Evident, aceasta împartire are un caracter calitativ, dupa cum

181

proprietatile oxidante sau reducatoare ale unei particule sau alta sunt determinate de partenerul de reactie.

În radicalii oxidanti electronul necuplat este localizat, de obicei, pe atomii de O, N si C -ß(.) iar în cei reducatori pe C - a (corespunzator gruparilor functionale -OH, -OOH, =O). Radicalii Ror sunt de regula stabilizati.

În continuare se vor prezenta reactiile cele mai caracteristice ale radicalilor organici liberi.

1) Recombinarea si disproportionarea

2R .. produsi neradicalici (7.97)

În functie de natura R, constantele vitezelor de recombinare difera destul de mult. Cele mai mari valori ale acestor constante sunt caracteristice pentru radicalii alchil R (k � 109 M-1s-1), apoi alcoxil RO (106 M-1s-1) si hidroperoxid RO2(103 M-1s-1).

2) Ruperea atomului de H de la alte molecule organice de catre radicalii oxidanti cu formarea, de regula, a unor radicali putin reactivi:

| |

Ro + H-C- .. RH+ .C-(Ror + Rr) (7.98)

| |

Urmarile acestor tipuri de reactii sunt micsorarea consecutiva a proprietatilor de reactie a radicalilor secundari pîna la formarea radicalilor stabili sau recombinarea lor.

3) Aditia la dubla legatura:

10-500 M-1s-1 | | Ro + >C=C< ..... R-C-C. . polimerizare (7.99)

| |

Ro(or)

Reactiile de acest tip sunt mult raspîndite în procesele de polimerizare a monomerilor vinilici. 4) Transferul de electroni:

Ro + DH-.. RH + D-(7.100) H+

Ro + M+ .. RH + M2+ (7.101)

Rr(D-) + M2+ .. M+ Pr(D) (produsul de reducere a Rr(D-) (7.102)

Rr(D-) + O2 .. O2- + Pr(D) (7.103)

105 - 106 M-1s-1 Rr + H2O2 ...... OH + Pr (7.104)

Reactiile de acest tip sunt caracteristice în cazul prezentei în mediul acvatic a ionilor metalelor cu valenta variabila, donorilor de electroni (atomul H) si a oxidantilor (O2, H2O2).

182

5) Transformari mononucleare: izomerizarea (deplasarea H), fragmentarea (ruperea legaturilor), redistribuirea densitatii electronice în interiorul moleculei (de regula, delocalizarea electronului).

În general, toate aceste transformari pot fi considerate ca o trecere dintr-o stare mai reactiva într-o stare mai putin reactiva:

Ro .. Ror(Rr) (7.105)

În acest tip de reactii se încadreaza distrugerea sau formarea ciclurilor, izomerizarea cis-trans, reactiile de decarboxilare a radicalilor si altele.

În mediu aerob, radicalii alchilici interactioneaza cu O2 formînd radicali peroxialchilici. Radicalii oxidanti cu electronii necuplati localizati pe atomii de N sau O duc, ca rezultat al transformarilor ulterioare, la formarea radicalilor stabilizati sau a radicalilor alchilperoxidici RO2.

Radicalii RO2 sunt identificati în apele naturale (în concentratie � 10-9 M) cu ajutorul unor "capcane" speciale care formeaza cu RO2 substante usor detectabile. Acesti radicali au capacitate reactiva relativ mica. Ei pot reactiona între ei formînd compusi moleculari:

2RO2 .. ROOR + O2 (7.106)

2RO2 .. ROH + R=O + O2 (7.107)

Fiind radicali oxidanti, ei pot participa de asemenea la oxidarea substantelor reducatoare (donori de electroni sau atomi de H) formînd hidroperoxizi:

RO2 + RH .. ROOH + ·Rr (7.108)

RO2 + DH-.. ROOH +D-(7.109) H+

RO2 + M+ .. ROOH + M2+ (7.110)

RO2 + NO2-.. ROOH + NO2 (7.111)

RO2 + HSO3-.. ROOH + HSO3 (7.6.3-16)

Capacitatea reactiva a radicalilor RO2 în aceste reactii este cu 3-5 ordine de marime mai mica decît a radicalilor RO. În acelasi timp, pentru fenoli si amine, constanta de viteza ajunge la 104 M-1s-1 (tabel 7.3).

Tabelul 7.3. Compararea capacitatii de reactie a radicalilor RO2, ROîn functie de compusii organici

Clase de compusi k(RO2) M-1s-1 10-4 k(RO) M-1s-1 Alcani 0,1 10 Olefine 0,1 50 Aldehide 0,1 -Alcooli 0,01 10

183

Fenoli 104 300 Amine 104 300

Formarea hidroperoxizilor poate contribui la derularea proceselor radicalice în lant cu includerea oxigenului molecular:

.

RO + OH(OH -)

RH ROH(H2O)ROOH + R h.(e) O2 RO2 + RH Initierea acestor procese în lant poate avea loc sub actiunea radiatiei UV solare sau datorita formarii în mediu a ionilor metalici în forma redusa, deseori, ionii de cupru:

LCu+ + ROOH .·RO + CuOH+ (7.113)

7.7. Modelarea comportarii substantelor poluante în apele naturale Detalierea proceselor de redistribuire si transformare a impuritatilor în apele naturale permite crearea unor modele matematice mai apropiate de adevar. Acestea descriu comportarea impuritatilor în bazine concrete, cu un numar finit de parametri care pot fi masurati experimental fara aportul matematicienilor si chimistilor. Astfel de modele au un caracter limitat. Orice model trebuie format pe baza unor principii ale logicii matematice luînd în consideratie sensul fizic al parametrilor folositi la calcule. Odata cu studierea mecanismelor proceselor ecochimice din interiorul bazinelor, modelul de tip "cutie neagra" poate fi schimbat cu modele fizico-chimice matematice de prognozare. Asemenea modele se bazeaza pe ipoteza posibilitatii prognozarii concentratiilor în mediu daca sunt cunoscuti parametrii mediului si ai substantei cercetate.

Scopul modelarii este urmatorul: 1) prognozarea nivelului de concentratie a unor SP în bazinul acvatic, la diferite supraîncarcari ale acestuia; 2) determinarea emisiilor de la sursele de impurificare astfel încît concentratia impuritatilor în mediu sa nu întreaca limita admisa. Aceste modele pot fi folosite si pentru prognozarea urmarilor ce pot apare sub actiunea unor factori antropogeni ca si pentru aprecierea diferitelor proiecte hidrotehnice din punct de vedere a expertizei ecologice.

Daca hidrofizicienilor si matematicienilor le revine sarcina de a construi modelul fizicomatematic al transferului de masa atunci ecochimistilor le revine sarcina de a obtine caracteristicile calitativ cinetice ale transformarilor chimice si biochimice pe care le sufera

impuritatile în procesul lor de migrare. În momentul de fata sunt create toate premizele pentru a aprecia constantele vitezei de transformare a impuritatilor în mediu apos, la diferiti parametri ai mediului, contînd doar pe datele masuratorilor de laborator.

Modelele matematice care descriu comportarea impusa în apele naturale sunt de regula

modele de tip bloc sau tip "cutie". De exemplu, în fig.7.7 este ilustrat modelul tip "cutie" a

bazinului acvatic.

184

Se presupune ca volumul "cutiilor" ramîne constant. În fiecare "cutie", compozitia mediului este considerata omogena. Cu aceasta, pe baza datelor hidrologice si a datelor despre încarcarea fiecarei "cutii" cu particule în suspensie si SP, se presupune ca SP se deplaseaza împreuna cu apa în componenta aluviunilor si planctonului. În fiecare "cutie", caracterizata prin parametrii sai, se are în vedere distributia impuritatilor între formele dizolvatasi sorbita, participarea în procesele de transport de masa (vaporizare, schimb cu depuneri de fund s.a.m.d.) ca si procesele de transformare de ordinul întîi dupa concentratia substantei.

L EL

1 2 3 4 5 6 7 B HB B Figura 7.7. Modelul tip .cutie neagra. (black box) a bazinului acvatic :

L- zona litorala (riverana), partea putin adînca, unde se observa un transfer slab ; B- zona de fund (fund, strat întarit si depuneri de fund); E- epilimnion (strat superior bine amestecat); Hhipolimnion (strat de adîncime de apa rece). Sagetile indica sensul transportului de masa între

.cutii. ca si intrarea si iesirea masei de apa. Ecuatia diferentiala de baza, care descriereprezentata în forma: comportarea substantei P în "cutie", poate fi 5 n n

d[Pw]/dt = Wo,w/V - [Pw]/t0 -Ski[Pw] -SKfj Mj[Pw] + Skrj [Psj] (7.114)

i=1 j=1 j=1

unde : V - volumul "cutiei" ; Wo,w - viteza de introducere a substantei dizolvate Pw ; t0 -timpul

5

mediu de schimb al apei în "cutie" ; kP = Ski - suma constantelor de viteza a evaporarii

i=1

si transformarii substantei în procesele de bioliza, hidroliza, fotolizasi oxidare ;

n n

Skfj(Skrj) - controlul dependentei vitezei proceselor de adsorbtie (desorbtie) d

e

j=1 j=1

distribuirea particulelor dupa marimi (n - numarul de fractii) ; Mj -concentratia particulelor în supensie în fractia particulelor de marime j ; [Psj] - concentratia substantei P în stare adsorbita în fractia particulelor cu marimea j.

Daca nu se vor face deosebiri între fractiile particulelor în suspensie, atunci expresia

(7.114) se simplifica: 5

d[Pw]/dt = Wo,w /V - [Pw]/t0 -S ki [Pw] - kfM [Pw] + kr [Ps] (7.115)

i=1

185

Aproximatia pentru concentratia particulelor în suspensie din mediu este descrisa prin ecuatia :

d[Ps]/dt = Wo,s/V - [Ps]/t0 - ks[Ps] - kr[Ps] + kfM [Pw] (7.116)

unde : Wo,s - viteza fluxului de masa a substantelor sorbite ; ks - coeficientul de sedimentare a particulelor în suspensie ; kr - constanta de viteza a desorbtiei lui P ; kf - constanta de viteza a adsorbtiei lui P ; M - concentratia particulelor în suspensie.

Din aceste expresii, ecuatia pentru concentratia totala a substantei P([P] = [Pw] + [Ps]) se scrie sub forma:

5

d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 -Ski[Pw] - kS [PS] (7.117)

i=1

Timpul caracteristic pentru sorbtie este mai mic decît timpul celorlalte procese, de obicei, cu un ordin de marime astfel ca, în comparatie cu procesele de transfer de masasi de transformare, echilibrul de sorbtie locala poate fi socotit ca se stabileste rapid. Reiese ca marimile [Pw] si [Ps] sunt legate prin izoterma de sorbtie:

[Pw] = [P] /(1+KpM); [Ps] = [P]KpM/(1+KpM), (7.118)

si atunci ecuatia pentru calculul continutului de substanta P în "cutie", luînd în consideratie procesele de sorbtie, se scrie sub forma:

d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 - kp[P]/(1+KpM) - ksKpM[P]/(1+KpM) (7.119)

unde: kp - constanta efectiva de viteza a reactiei de autopurificare a mediului apos.

Analog, poate fi apreciatasi bioacumularea impuritatilor. Luînd în consideratie difuzia si curentul dintre "cutii", ecuatiile pot fi folosite si pentru alte "cutii". Schimbul turbulent si de dispersie între granitele "cutiilor" se determina dupa formula:

F = DS/l (7.120)

unde : D - coeficientul dispersiei rapide (m2/ora) ; S - aria sectiunii de-a lungul granitei de schimb (m2) ; l - lungimea caracteristica a curentului, adica lungimea medie a "cutiei" de-a lungul axei de schimb (m); F -consumul de apa (m3/ora).

Aceasta ecuatie se foloseste si pentru descrierea interactiunii dintre apasi depunerile de fund.

Coeficientii de dispersie variaza în limitele 1,2.10-4 - 1,2.10-5 m2/ora.

Modelul permite aprecierea cantitatii de substanta P care se pierde în fiecare "cutie" în urma diferitelor procese de transport si transformare. În afara de aceasta, el arata viteza de micsorare a concentratiei impuritatilor în mediul acvatic la întreruperea spontana a încarcarii.

Pentru modelarea comportarii impuritatilor în ecosistem sunt necesare multe date initiale. De obicei în datele de baza intra: descrierea "cutiilor", interactiunea dintre ele, datele despre calitatea apei, parametrii geometrici ai ecosistemului, parametrii conditiilor naturale, încarcarea cu impuritati, proprietatile fizico-chimice ale substantei cercetate, marimile constantelor de vitezasi dependenta lor de temperatura, care se determina dupa legea lui Arrhenius. Astfel,

186

marimile constantelor de viteza sunt functii ale unor parametri importanti de care depinde capacitatea autopurificatoare a mediului acvatic.

În general, cunoscînd încarcarea cu impuritati a bazinului acvatic si folosind modelele matematice putem obtine o prognoza pe termen lung despre concentratiile posibile ale substantei în mediul înconjurator, în spatiu si timp.

187

CAPITOLUL VIII. PROCESE REDOX CATALITICE CU PARTICIPAREA OXIGENULUI SI PEROXIDULUI DE HIDROGEN

În legatura cu importanta proceselor catalitice de oxido-reducere pentru formarea valorii biologice a apelor naturale, pentru epurarea apelor uzate cît si pentru perfectionarea proceselor tehnologice din punct de vedere ecologic, vom studia mai amanuntit mecanismele proceselor ce implica participarea O2, H2O2 si a ionilor metalelor tranztionale.

8.1. Oxigenul molecular ca oxidant.Formarea si proprietatile complecsilor metal-oxigenati Vom reaminti, pentru început, proprietatile electrochimice si specificul structurii electronice a oxigenului molecular.

Oxigenul molecular este inert în conditii normale cu toate ca la temperaturi înalte substantele organice "se tem de oxigen ca de foc". Reactiile care implica participarea lui decurg mai eficient la temperaturi ridicate, în faza gazoasa. Aceasta se explica prin particularitatile structurii electronice a oxigenului. Cu toate ca are o rezerva mare de energie libera (2,73 eV), oxigenul o emite numai la efectuarea tranzitiilor multielectronice, la excitarea cu electroni si la reducerea sa totala sau partiala la particule intermediare active.

Luînd în considerare transformarile acido-bazice ale formelor intermediare reduse, trecerea consecutiva a O2 pîna la H2O2 se poate reprezenta dupa schema A.

O2 HO2 H2O2 H2O+ OH H2O+ OH O2 2 -HO2 OH + OH 2,83 14 2,0 140,71 0,12 ----O2 1,44 0,75 1,03 4,8 0,12 -0,155 11,75 0 -H2O+ H2O

Schema A

Deasupra sagetilor simple este indicata marimea potentialui redox (eV), iar în dreptul sagetilor duble, marimea pK a echilibrelor acido-bazice respective.

Din punct de vedere energetic sunt mai rentabile etapele reducerii bielectronice a O2, H2O2 ca si reactiile de transformare a O2 în oxigen atomic cu ruperea legaturii -O-O(schema B)

188

H2O 2,6

14 O-1,6 O(+H2O) 2,2 OH(25?)

1,4 0

2,34

11,9

O2

OHO2 -0,1 O-2

0,44

17

0,68

-

HO2

0,78

2H2O

11,75 H2O2 1

1,77 1,35 0,94 2OH

OH + H2O

2H2O

Schema B

Se observa ca proprietatile de oxidant ale O2 si produsilor lui intermediari de reducere se intensifica în mediu protonic unde exista posibilitatea de a transfera electronul si de a lega anionul oxigenului cu H+. Evident ca daca anionul se va lega de un ion metalic atunci proprietatile oxidante ale O2 se vor manifesta cu atît mai evident cu cît va fi mai mare sarcina

ionului central. Astfel, potentialul redox monoelectronic al radicalului O2- în complexul cu Ti4+ creste pîna la 2 eV. Deoarece reactiile monoelectronice de reducere a O2 si H2O2 sunt nerentabile din punct de vedere termodinamic iar realizarea reactiilor bielectronice este putin probabila, se pune problema mecanismului de activare a O2 si H2O2.

Dupa cum se stie, molecula de oxigen se formeaza datorita întrepatrunderii reciproce a doi orbitali atomici. Fiecare atom contine pe nivelurile electronice exterioare cîte 6 electroni: 2 electroni pe orbitalul 2s si 4 electroni pe cei trei orbitali 2p. La formarea legaturii O-O, electronii de pe orbitalul 2s ramîn neschimbati. Doi din cei 6 orbitali p sunt îndreptati de-a lungul legaturii O-O si formeaza orbitalii de legaturasi antilegatura s iar ceilalti 4 orbitali, paraleli 2 cîte 2, formeaza cîte 2 orbitali px si py de legaturasi antilegatura (fig.8.1). Completarea orbitalilor moleculari, în conformitate cu regula lui Hund, duce la aparitia a doi electroni necuplati în starea fundamentala a moleculei de O2. Fiind biradical, oxigenul se implica usor în reactii de schimbare a spinului cu particulele excitate electronic S* care se gasesc în stare triplet (fara schimbarea marimii spinului total).

*S(..) + O2(..) . S(..) + 1O2(..) (8.1)

Oxigenul singlet care rezulta din aceasta reactie are reactivitate mai mare decît oxigenul în stare triplet (cap. 7.4). Energia libera a 1O2 este egala cu 23 kcal/mol.

189

Figura 8.1. Imaginea schematica a formarii orbitalilor moleculei de O2 si a orientarii lor spatiale (orbitalii moleculari hasurati). În stare fundamentala (neexcitata), oxigenul interactioneaza efectiv cu compusii cu valenta nesaturata (radicali liberi) cu formare de peroxiradicali

R(.) + O2(..) . RO2(.) (8.2)

sau cu formarea produsilor de transfer electronic, superoxiradicali:

D-+ O2 . D + O-2 (8.3)

Evident ca pentru decurgerea efectiva a reactiei este necesara formarea particulelor S(..), R(.), D-. La formarea lor, în conditii naturale, participa lumina solarasi ionii metalelor cu valenta variabilã.

Este posibila, de asemenea, activarea oxigenului molecular, aflat în stare fundamentala, cu ajutorul nemijlocit al ionilor metalelor cu valenta variabila.

Datorita particularitatilor structurale, molecula de oxigen nu are proprietati s-donoare (de ligand). Aceleasi particularitãti explica lipsa formelor protonice ale oxigenului în mediu acid ca si solubilitatea lui mica în apa. Din acest motiv, oxigenul nu poate intra în sfera coordinativa a metalului dupa reactia obisnuita de substitutie a liganzilor si nu formeaza complecsi cu ionii metalici în forma oxidata M2+. Interactiunea oxigenului este posibila numai cu ioni metalici în forma redusa, M+ .

Fiind acceptor p (primeste electronul pe orbitalul vacant p*), oxigenul poate participa la formarea legaturii coordinative pe baza întrepatrunderii unui orbital t2g al metalului (complet sau pe jumatate ocupat cu electroni) cu orbitalul de antilegatura p (vacant sau pe jumatate vacant) al oxigenului. În acest caz, tipul de complex metal-oxigenat depinde de orientarea moleculei de O2 fata de ionul metalic central.

Coordinarea O2 cu ionul metalic central poate fi exprimata în doua moduri:

1) este posibila o configuratie cu 2 atomi de oxigen echivalenti în cadrul careia

oxigenul coordinat se prezinta ca un ligand bidentat;

2) este posibila o configuratie cu atomi neechivalenti în care oxigenul coordinat intrã în

calitate de ligand monodentat (fig. 8.2).

În ambele cazuri, densitatea electronica transferata la molecula de oxigen cu ajutorul legaturii p nu se compenseaza cu transferul invers pe metal (pe legatura s). Principiul electroneutralitatii a lui Pauling este încalcat si are loc transferul partial al sarcinii de la metal la oxigen.

190

a b Figura 8.2. Reprezentarea schematica a configuratiei complecsilor metal-oxigenati : a - complex de tip "peroxidic" (coordinare bidentata) ; b - complex de tip "superoxidic" (coordinare monodentata) (orbitalii hasurati).

Pînã acum nu am examinat posibilitatea intrãrii O2 în sfera de coordinare. In realitate, în cazul prezentei în sfera de reactie a liganzilor s - donori (apa), ionii metalelor sunt, de regula, saturati coordinativ (pe baza legaturii s).

Din punct de vedere a participarii la reactiile cu transfer de electroni, compusii coordinativi ai ionilor metalelor tranzitionale manifesta doua particularitati de baza. Acestea sunt: prezenta unei oarecare simetrii a ionului central înconjurat de liganzi si caracterul colectiv al legaturilor care face ca schimbarea structurii geometrice si electronice a complexului sa se petreaca fara cheltuieli mari de energie. Sunt obisnuite trecerile conformere între diferite stari ale ionilor metalici complecsi. Se cunosc exemple de tranzitii termice între diferite stari ale spinului ionilor metalici, între structurile "patrat-tetraedru" sau structurile tetragonale cu orientare diferita a axei de simetrie.

Formarea complecsilor oxigenati este imposibila fara restructurarea sferei coordinative a ionului metalic. Astfel, intrarea O2 în sfera coordinativa a M+ este posibila numai prin locul potential vacant care se creaza la excitarea conformationala a ionului metalic. În cazul acestei excitari, numarul de coordinare (NC) a metalului ori se micsoreaza, cînd una din legaturile metal-ligand slabeste brusc pe seama întaririi celorlalte legaturi ori se mareste, de regula cu douã unitati, pe seama deformarii simetrice a geometriei învelisului de liganzi (fig.8.3).

Primul tip de excitare conformera se înfaptuieste de obicei daca complexul initial al metalului este saturat coordinativ iar al doilea tip daca NC a metalului în stare redusa este mai mic decît în stare oxidata.

Numerele de coordinare ale ionilor metalelor tranzitionale variaza de la 2 la 8. În concordanta cu structurile din fig. 39-40, la interactiunea O2 cu ionii maxim saturati coordinativ, M+, este posibila doar formarea complecsilor oxigenati "monodentati" de tip peroxidic.

191

a - mecanism de disociere; b - mecanismul formarii a doua locuri vacante in pozitia cis

Figura 8.3. Exemple de formare a locurilor potential vacante in sfera de coordinare la excitarea conformationala a ionilor metalici:

Primul tip de complecsi este caracteristic pentru ionii Co2+ (d7). Pentru ei este posibila de asemenea formarea complecsilor binucleari prin coordinarea celui de al doilea atom de oxigen cu un al doilea ion de metal. Formarea complecsilor oxigenati de tip peroxidic este caracteristica mai ales pentru urmatoarele metale: Pd0, Pt0(d10), Ir8(d8). În cazul ionilor de cupru (I) este posibila atît formarea complecsilor de tip peroxidic (produsul primar de interactiune a Cu+ cu O2) cît si a celor de tip superoxidic.

Denumirea complecsilor ca "superoxidici" sau "peroxidici" a fost facuta dupa numarul electronilor transferati partial (intrasferic): unul în primul caz si doi în al doilea caz. Ca urmare, complexul de tip superoxidic se descopune în produsi de transfer electronic cu formarea radicalului superoxidic în timp ce complexul de tip peroxidic, cu formarea H2O2.

Transferul partial mono- sau bielectronic al sarcinii în complecsii oxigenati de tip superoxidic sau peroxidic face posibila prezentarea lor ca suprapuneri a structurilor limita fara transfer si cu transfer deplin a sarcinii

O O-/ O-H+(MO+ 2)I = (M+ || . M3+<

. M3+ ) .. M3++ HO-2 (8.4) O O-O (H+) (MO+ 2)II = (M+ ...O=O . M2+ -O-O-) .. M++ O-2 (HO2) (8.5)

Complecsii oxigenati binucleari pot fi prezentati, de asemenea, ca suprapuneri a

le structurilor fara transfer si cu transfer deplin a sarcinii H+ (MOOM)2+= (M+ ...O = O...M+. M2+ - O-- O--M2+ ) .. 2M2++ HO-2 (8.6)

Complecsii oxigenati formati pot îndeplini functia de transportori inversi de O2. Conditiile cele mai favorabile pentru aceasta se realizeaza cînd gradul de transfer a sarcinii (a) în complex este aproape de 0,5, ca în cazul legaturii covalente de O2. Aceste conditii se îndeplinesc la anumite valori ale potentialului redox a ionului metalic: în cazul complecsilor

192

de tip peroxidic la E0(M3+/M+) � E0 (O2/HO-2) = 0,44 eV; în cazul complecsilor de tip superoxidic la E0 (M2+/M+) � E0 (O2/HO2) = 0,1 eV si în cazul complecsilor binucleari, la E0 (M2+/M+) � E0 (O2/HO-2).

În afara de descompunerea în produsi de transfer electronic, pentru complecsii oxigenati sunt specifice si transformari redox multielectronice intrasferice. Astfel, complecsii de tip peroxidic (MO+ 2)I pot interactiona cu particulele care manifesta reactivitate asemanatoare cu cea a M3+ (acceptor bielectronic) si chiar a oxigenului atomic (agent hidroxilic). Ca rezultat, are loc oxidarea bielectronica, hidroxilarea sau epoxidarea substraturilor.

Un exemplu tipic este sistemul de hidroxilare al lui Udenfrind: Fe3+ - EDTA - DH2 - O2

- substrat. Aici, donorul DH2 (de exemplu, acidul ascorbic) reduce ionul de fier al carui numar de coordinare în complexul cu EDTA este egal cu 8. Ca urmare, la interactiunea Fe2+EDTA cu O2 rezultã un complex de transfer bielectronic de sarcina în interiorul sferei în care este posibila ruperea legaturii O-O si formarea (partial) structurii de oxigen atomic. Complecsii de tip superoxidic (MO+ 2)II interactioneaza cu substraturile ori asemanator cu radicalul superoxidic (acceptor de electroni si H+) ori ca acceptor bielectronic prin interactiune intrasferica. Exemplul tipic este oxidarea bielectronica a donorilor H cu complecsii oxigenati ai cuprului:

-

LCu++ O2 (LCuO2 +)I

(LCuO2 +)II . Cu2++ O2 (8.7) (LCuO2 +) + DH2 . Cu++ D + H2O2 (8.8) Trebuie mentionat ca separarea si studierea complecsilor oxigenati în faza solida sunt posibile doar pentru complecsii cu capacitatea de reactie cea mai micã. Cu cît este mai mare reactivitatea particulei intermediare, cu atît sunt mai putine sanse de a o înregistra si separa în faza solida. În acelasi timp, complecsii metal-oxigenati reactivi, necercetati cu metode fizicochimice directe, joaca un rol important în activarea O2.

8.2. Mecanismul de activare a peroxidului de hidrogen, formarea si proprietatile ionilor metalici în stare maximã de oxidare Procesul de activare a O2 este strîns legat de activarea catalitica a H2O2. Spre deosebire de O2, molecula de H2O2 are vacant doar orbitalul de antilegatura s*, capabil sa primeasca unul sau doi electroni. În acelasi timp, avînd proprietati donoare, H2O2 poate interactiona cu metalele si în calitate de reducator.

Reactia H2O2 cu ionii metalici în forma redusa poate sa aiba loc în sfera externã sau prin intrarea moleculei de peroxid de hidrogen în sfera de coordinare internã dupa mecanismul obisnuit de substitutie de liganzi.

În cazul interactiunii intrasferice a H2O2 cu ionii M+ care au locuri potential vacante în sfera coordinativa este posibila, ca si în cazul O2, coordinarea moleculei de H2O2 în doua moduri: monodentat, în cazul prezentei unui singur loc vacant si bidentat - în cazul prezentei a doua locuri vacante. În ambele cazuri, în functie de caracteristicile redox ale metalului, este posibila realizarea transferului mono- si bielectronic. În cazul transferului bielectronic

193

intrasferic se formeaza complexul intermediar în care se manifestã starea maximã de oxidare a ionului metalic sau oxigenul atomic OH OHM++ H2O2 .. M(OH)2+ = [M+ | . M3+< ] (8.9) OH OH

M++ H2O2 .. MO+ ... H2O = (M+...O . M3+-O2-)H2O (8.10)

Criteriile termodinamice de formare a particulelor peroxidice de tip MO+, M(OH)2 + corespund urmatoarelor egalitati (a� 0,5):

E0(M3+/M+) �E0H2O2/2OH-) =0,95 eV; (8.11 ) E0(M3+/M+) �E0 (H2O2/O2- + H2O) �1 eV. (8.12)

În mediu acid, particulele MO+ si M(OH)2 + interactioneaza cu H+ cu formarea altor particule reactive: complexul MOH2 + = (M2+ ...OH . M3+OH-) si ionul metalic în starea maximã de oxidare M3+ .

În mediu neutru, particulele MO+ si M(OH)2 + hidrolizeaza (datorita faptului ca se gasesc în starea M3+) cu formarea hidroxoderivatilor. Hidroliza acestor particule poate fi însotita de oxidarea apei pîna la radicalul OH.

La transferul intrasferic monoelectronic a sarcinii, complexul metalperoxidic se descompune cu formarea radicalului OH : M++ H2O2 (MH2O2)+= (M+...OH-OH-. M2+-OH-...OH) . M2+ OH-+OH

(8.13)În lipsa interceptãrii particulelor intermediare de tip MO+ , M(OH)2 +, MOH2+ , (MH2O2)+, în mediu protonic interactiunea M+ cu H2O2 este însotita de formarea M3+ ori OH :

(2H+) . M3+ M++ H2O2 < (8.14) (H+) . M2++ OH

Directia procesului este determinata de marimea potentialului redox a perechilor M3+/M+, M2+/M+ care corespunde valorilor E0(H2O2/2H2O) = 1,77 eV si E0(H2O2/OH+H

2O) = 0,71 eV. În acest fel activarea H2O2 este însotita de formarea radicalului OH liber sau legat în complex sau a oxigenului atomic, ori a ionului metalic în stare maximã de oxidare. Proprietatile reactive ale derivatilor M3+ prezinta un mare interes pentru întelegerea unor mecanisme ale proceselor biologice de oxidare si pentru aplicarea în tehnologie.

Ionii M3+ pot interactiona cu substraturile ca acceptori bielectronici ducînd la oxidarea hdrocarburilor saturate :

194

\ / \ /

M3+ ...C-H .. M+ .. .C...H+ | || O-H O...H+

H H+ \ | / \ : / M3+ ...C .. M+... C

| || C C / | \ / : \

H H+

Particulele de tip MO+ pot participa la oxidarea intrasferica bielectronica a donorilor H:

MO++ DH2 . M++ D +H2O (8.15)

De asemenea, aceste particulele pot participa în reactii de hidroxilare

MO++ RH . M++ ROH (8.16)

si epoxidare

O / \ MO++ >C = C< . M++ >C . C<

(8.17) Deseori, la formarea complecsilor metalperoxidici se pot îndeplini în acelasi timp cerintele transferului mono- si bielectronic intrasferic a sarcinii. Aceasta duce la combinarea simultanã, în unele particule metalperoxidice, a reactivitatii radicalului OH, a ionului metalic în stare maximã de oxidare si a atomului de oxigen singlet. Dupa cum s-a aratat, în apele naturale cei mai importanti catalizatori ai proceselor de oxidare cu participarea H2O2 sunt ionii si complecsii cuprului si fierului. Desi aparent simplu, mecanismul reactiei M+ (Cu+ si Fe2+) cu H2O2 este destul de complicat. În cazul cuprului el poate fi reprezentat cu ajutorul reactiilor:

-H+ Cu++ H2O2 . Cu(OH)2 + .. CuO+ (OH-)CuO+. Cu2+(OH-)2 + OH H+ .. -H2O

Cu(OH)2+. Cu2++ OH (8.18) .. H+ Cu3+

În cazul ionilor de fier, în functie de pH, este posibila formarea radicalului OH sau a ionului ferit:

195

Fe2++ H2O2

(FeH2O22+) . Fe3+ OH-+ OH .. pK=5,4 (8.19) (OH-)(FeH2O22+) .. (OH-)FeO2+ -H2O

În conditii reale, activarea catalitica a O2 si H2O2 poate sa se înfaptuiasca efectiv doar în cazul regenerarii formelor reduse ale metalelor adica în prezenta echivalentilor reducatori.

8.3. Mecanisme tipice ale proceselor catalitice de oxidare cu participarea O2 si H2O2 Etapa principala în procesele catalitice de oxidare a diferitelor substante cu oxigen molecular si peroxid de hidrogen este reducerea deplina sau partiala a ionului cu valenta variabila care participa la interactiunea ulterioara cu O2 sau H2O2. O astfel de reducere este posibila fie la initierea exterioara a M+ fie pe seama interactiunii M2+ cu donori de electroni. În cazul prezentei la donor (DH-) a proprietatilor de ligand, interactiunea acestuia cu ionul metalic în forma oxidata este însotita de formarea complexului intermediar de transfer partial de sarcina (TPS). Acest complex poate fie sa se descompuna în produsi de transfer electronic cu generarea formei reduse a metalului M+ si a radicalului ligand redox, D-, fie sa interactioneze cu alta particula oxidanta, posedînd partial proprietatile lui M+ si D-. În calitate de astfel de particula oxidantã serveste, de obicei, al doilea ion de metal în forma oxidata. Pe de alta parte, ca oxidant poate servi H2O2 care intra în sfera coordinativa a complexului metalic donor cu formarea complexului triplu TPS. Schema generala a interactiunii M2+ cu DH- poate fi prezentata sub forma

-H+M2++ DH-MD . M++ D

+ OH Drept exemplu de initiere a radicalilor OH cu ioni metalici în stare partial redusa (fara formarea M+) serveste interactiunea H2O2 cu ascorbatul de cupru (ligand reducator)

CuDH++ H2O2 . Cu2++ D-+ OH (+ H2O) (8.20)

Ionul metalului poate sa se afle în stare oxidatasi sa nu-si schimbe valenta în procesul de initiere a radicalului OH.

Cooperarea a doi ioni de metal la oxidarea bielectronica a ligandului redox este de asemenea un fenomen raspîndit în cataliza metal-complexa. De exemplu, interactiunea Cu2+ cu acidul ascorbic decurge cu participarea a 2 ioni de cupru :

Cu2++ DH

CuDH+ (8.21) CuDH++ Cu2+. 2Cu++ D + H+

(8.22) MDH+ M2+ H2O2 2M++ D M2++ D-196

În cazul general, procesele redox catalitice cu participarea ionilor metalelor cu valenta variabila, a O2 si H2O2 pot fi împartite în ciclice, activate si radical-înlantuite sau induse.

În mecanismul ciclic, ca particula cu proprietati oxidante, care participa nemijlocit la oxidarea substratului, serveste ionul metalic în forma oxidata sau în stare maximã de oxidare. Rolul O2 (H2O2) în acest caz se reduce doar la regenerarea formei oxidate (maxim oxidatã) prin oxidarea formei reduse care rezulta în procesul oxidarii substratului.

Etapele separate ale acestui proces decurg conform urmatoarelor reactii stoechiometrice

2M2++ DH2 .. 2M++ D (8.23) -2H+

2H+ 2M++ O2(H2O2) .. 2M2++ 2H2O2 (2H2O) (8.24)

sau M3++ DH2 .. M++ D (8.25) -2H+

2H+ M++ O2(H2O2) .. M3++ H2O2 (2H2O) (8.26)

Aceste reactii globale pot decurge cu sau fara formarea intermediara a radicalilor liberi. În cazul de fata nu se realizeaza procese în lant.

În mecanismul ciclic, pentru fiecare substrat care trebuie oxidat exista un catalizator cu valoarea optima a potentialului redox pentru perechea M2+/M+ (M3+/M+). Cu cît E0(M2+/M+), E0(M3+/M+) este mai mare cu atît mai repede are loc interactiunea metalului oxidat cu substratul si cu atît mai încet are loc regenerarea formei oxidate la interactiunea M+ cu O2 (H2O2). În functie de marimea E0 si de concentratiile reactantilor, se disting doua cazuri: 1) viteza reactiei este limitata de oxidarea substratului cu ionii metalici aflati în forma oxidata; 2) viteza este limitata de oxidarea lui M+, ionul metalic aflîndu-se în forma redusa. În primul caz, viteza reactiei nu depinde de concentratia O2 (H2O2) iar în al doilea caz nu depinde de concentratia substratului. La variatia în limite largi a parametrilor de concentratie a sistemului se observã ordine variabile ale reactiei. Cu marirea concentratiei substratului

viteza reactiei creste atingînd valoarea limita.

Optimizarea marimilor E0(M2+/M+), E0(M3+/M+) poate fi obtinutã ori prin alegerea ionului metalic si a conditiilor de desfasurare a reactiei (temperatura, pH, continutul de saruri), ori prin schimbarea învelisului de liganzi ai ionului central.

Mecanismele ciclice sunt larg raspîndinte în procesele tehnologice si biologice. Exemplul tipic este obtinirea aldehidei acetice din etilena pe catalizatori de paladiu PdCl2 C2H4 + 1/2O2 .. CH3CHO (8.27)

cu participarea CuCl2 în calitate de cocatalizator :

C2H4 + PdCl2 + H2O . CH3CHO + 2HCl + Pd (8.28)

197

Pd + 2 CuCl2 . PdCl2 + 2CuCl (8.29)

2CuCl + 2 HCl + O2 . 2CuCl2 + H2O (8.30)

În mecanismul activat, drept particule oxidante servesc complecsii metal-oxigenati si metal-peroxidici examinati anterior. În functie de metoda de formare a ionului metalic în forma redusa, mecanismul activat poate fi molecular-înlantuit si neînlantuit. De regula, aceste mecanisme activate decurg fara formarea radicalilor intermediari activi. Mecanismele activate neînlantuite sunt larg raspîndite în procesele vitale.

Un exemplu de mecanism înlantuit ion-molecular îl constituie oxidarea ascorbatului (DH-) cu oxigen si peroxid de hidrogen :

initiere . Cu+ (8.31) propagarea lantului

Cu++ O2 . CuO2 + (8.32)

-

CuO2 ++ DH-. Cu++ D + HO2 (8.33) sau

Cu++ H2O2 . CuO+ (8.34)

CuO++ DH2 . Cu++ D (8.35)

întreruperea lantului 2H+ Cu++ CuO2 + .. 2Cu2++ H2O2 (8.36)

sau 2H+ Cu++ CuO+ .. 2Cu2+ + H2O2 (8.37)

În aceste reactii, particulele CuO2 +, CuO+ participa la etapele de oxidare bielectronica a substratului donor de H. Un mecanism analog se realizeazasi la oxidarea altor reducatori naturali care poseda proprietati de ligand: acidul dihidroxifumaric, hidrochinon

a. De fapt, aceasta este forma de cataliza activata raspîndita în natura.

Procesele redox catalitice radical-înlantuite pot sa se realizeze prin initierea radicalilor liberi cu participarea ionului metalic sau pe seama influentelor externe.

Initierea catalitica a radicalilor în mediu acid este mai caracteristica pentru interactiunea ionilor de fier cu H2O2. Un exemplu clasic de proces radical-înlantuit este descompunerea catalitica a H2O2 :

initierea lantului

Fe3++ H2O2 .. Fe2++ HO2 (8.38) -H+

2Fe3++ H2O2 .. 2Fe2++ O2 (8.39) -2H+

198

propagarea lantului H+ Fe2++ H2O2 .. Fe3++ OH (8.40)

OH + H2O2 .. HO2 (8.41) -H+

HO2 + Fe3+ .. Fe2++ O2 (8.42)

întreruperea lantului H+ Fe2++ HO2 .. Fe3++ H2O2 (8.43)

In acest caz, peroxidul de hidrogen apare în calitate de oxidant, sursa de radicali OH si ca substrat donor de electroni (atomi de H), participant la reducerea ionilor Fe3+ .

În cazul ionilor de cupru potentialul redox al perechii Cu2+/Cu+ este prea mic (0,153 eV) pentru ca ionul Cu2+ sa poata oxida H2O2 în mediu acid. În acelasi timp, în prezenta surselor exterioare de initiere (adaosuri de ioni de fier, radiatii ultraviolete), procesul radicalînlantuit se realizeaza efectiv

initierea lantului h. H2O2 .. 2OH (8.44)

propagarea lantului

OH + H2O2 .. HO2 (8.45)

HO2 + Cu2+ .. Cu++ O2 (8.46)-H+

H+ Cu++ H2O2 .. Cu2++ OH (8.47)

întreruperea lantului

Cu++ HO2 .. Cu2++ H2O2 (8.48)

In domeniul neutru de pH ionii de cupru pot participa la initierea radicalilor liberi de sine statator; se maresc proprietatile donoare de electroni ale H2O2 si se formeaza complexul cupru-oxigenat intermediar TPS care se descompune în produsi de transfer electronic :

Cu2+ OH-+ HO-2

CuO2 . Cu++ O-2 (8.49)

199

Constanta de viteza a acestor reactii poate atinge, la temperaturi obisnuite, valoarea de 107 -108 M-1s-1, fapt care asigura initierea efectiva a radicalilor cu ionii de cupru în medii bazice.

8.4. Perspectivele utilizarii industriale a O2 si H2O2 ca oxidanti ecologic puri Folosirea H2O2 si O2 ca oxidanti în procesele tehnologice în locul oxidantilor tari întrebuintati astazi (permanganat, persulfat, hipoclorit s.a.) ar avea un efect de ocrotire a naturii. Oxidantii puternici utilizati obisnuit formeaza produsi de reducere care impurifica apele uzate, a caror purificare este costisitoare. Întrebuintarea O2 si H2O2 ar duce la formarea unor produsi puri din punct de vedere ecologic deoarece prin reducere rezultã apa.

Folosirea acestor oxidanti ecologic puri este cu atît mai de perspectiva cu cît prin participarea lor se realizeaza în celula vie o multime de procese de oxido-reducere, de sinteza si de distructie a diferitelor substante organice.

Alegînd catalizatorul si conditiile de desfasurare a reactiei se poate realiza procesul redox catalitic dupa un mecanism sau altul, optimizînd procesul tehnologic.

Este necesar sa se tinda spre obtinerea unui randament ridicat de produse finale cu un grad înalt de selectivitate. Cu alte cuvinte, este necesar sa se foloseasca pe deplin materia prima cu un randament maxim al produsului principal si sa se reduca deseurile care impurifica mediul înconjurator. Totodata, procesele ce implica participarea radicalilor liberi pot duce la formarea unor produsi secundari nedoriti. În procesele tehnologice redox catalitice micsorarea rolului radicalilor liberi în oxidarea substantelor poate fi atinsa pe cîteva cai. Cele mai importante sunt urmãtoarele:

1) întrebuintarea drept catalizatori a complecsilor polinucleari (clusteri) care îndeplinesc functia de donori si acceptori multielectronici,

2) folosirea unor concentratii locale mari de catalizatori ai proceselor monoelectronice fara eliberare de radicali liberi în exteriorul limitei de reactie.

Primul tip de cataliza, fiind eterogena (cataliza cu particule microcoloidale), se înfaptuieste, de regula, dupa mecanismul ciclic. Drept exemplu de mecanism ciclic serveste descompunerea H2O2 de catre particulele microcoloidale ale fierului în mediu neutru:

O2

Fe(III) . O. Fe(III) Fe(II)...Fe(II) (8.50)

H2O

Este posibila, de asemenea, realizarea mecanismului ion-molecular înlãntuit (activat). Drept catalizatori pentru asemenea procese pot fi folositi complecsii trinucleari acetici ai fierului. Astfel de complecsi trinucleari cu punti oxonice (formati atît cu ionii de fier cît si cu ionii altor metale) prezinta un mare interes. În afara de acidul acetic drept liganzi servesc si alti acizi carboxilici sau aminoacizi. În acesti clusteri trinucleari, trei ioni de metal sunt

H2O2 H2O2200

legati simetric cu puntea oxonica centrala (O2-) iar puntile dintre ionii vecini formeaza resturi acide (cîte doua punti între fiecare pereche de metale). La fiecare ion metalic unul din sase puncte de coordinare, situat în pozitie trans si oxopunte, este ocupat usor de o moleculã de apã. Mecanismul ion-molecular de oxidare a acidului ascorbic (DH2) cu peroxid de hidrogen poate fi reprezentat conform schemei urmatoare: Initierea lantului Fe(III) Fe(III) Fe(III) Fe(III) \ / \ / 2 O + DH2 ..2 O + D (8.51) | | Fe(III) Fe(III) KFe(II) KFe(III) Propagarea lantului KFe(II) + H2O2 .. KFe(IV) + H2O (8.52) 2H+KFe(III) + DKFe(IV) + DH2 -2H+ (8.53) KFe(II) + D D+ KFe(III) .KFe(II) + D (8.54) Întreruperea lantului KFe(II) + KFe(IV) . 2KFe(III) (8.55) Clusterul serveste aici drept donor si acceptor mono- sau bielectronic. Aceasta structurase pastreaza la concentratii destul de mici a ionilor de fier si a ligandului. Nu este exclus ca asemenea carboxilati trinucleari sa se formeze si în conditi naturale jucînd rol de catalizatori ai proceselor de oxido-reducere cu participarea apei oxigenate. Concentratiile locale mari ale centrelor active monoelectronice pot fi mai usor atinse în cazul folosirii de catalizatori metal-polimerici. Datorita concentratiei mari a liganzilor în faza de ghem macromolecular, la legarea metalului se ating concentratii locale de ordinul 0,1 M. 201

În aceste conditii radicalii liberi, în cazul cînd se formeaza, datorita reactivitatii lor înalte si a concentratiei mari a ionilor metalici, reactioneaza în limitele ghemului macromolecular fara sa iasa în volumul sistemului. Astfel de situatii se realizeaza , de exemplu, la cataliza procesului de oxidare a acidului ascorbic în prezenta complexului Cu2+ cu poli - 4 vinilpiridina. Acest ligand polimeric polidentat este solubil în apã si se prezintã în solutie sub forma de ghem poros. Ionul de cupru se leaga atît cu grupele piridinice apropiate cît si cu cele departate de-a lungul catenei polimere. Ca rezultat al "cusaturilor" laterale se formeaza o structura spatiala dinamica a complexului metal-polimeric cu o concentratie mare a ionilor de cupru în interiorul acestui ghem. Într-un astfel de ghem, centrele catalitice au reactivitate diferita: avînd o reactivitate înalta, o parte din ionii de cupru nu poseda practic activitate catalitica. Mecanismul ciclic se realizeaza cu participarea centrelor cu reactivitate mare în limitele ghemului:

Cu2++ DH-.. Cu++ D-H+ DH2 +O2 . Cu2++ D-.. Cu++ D

+H+Cu++ O-2 .. Cu2++ H2O2

. D + H2O2 (8.56) Cu++ O2 .. Cu2++ O-2 Protonii care participa la reactie sunt legati partial de ionii de cupru neocupati de resturile piridinice ale liganzilor macromoleculari.

Pentru o particula "externa" (din afara ghemului) se realizeaza efectiv un mecanism molecular (neradicalic) fara eliminarea radicalilor liberi în exterior.

Întrebuintarea în procesele tehnologice a catalizatorilor omogeni cu concentratie mare de ioni metalici (ca si în cazul catalizatorilor metal-polimerici solubili în apa) nu este de obicei rentabila din cauza dificultatii de separare a catalizatorilor de produsii de reactie. Aceste dificultati nu se întîlnesc în cazul în care produsul de reactie este gaz sau pre

cipitat.

Cu mult mai efecienta tehnologic este utilizarea catalizatorilor metal-polimerici sub forma de plasa cînd între lanturile polimerice separate exista "punti". Ca rezultat al alegerii "puntilor" se obtine o structura spatiala a lanturilor polimere cu o marime data a celulelor si mobilitatea dorita. Schimbînd natura grupelor functionale ale liganzilor sau a ionului metalic dintr-un astfel de polimer se poate practic alege, pentru oricare proces de oxido-reducere, un catalizator optim care va înfaptui procesul cu un grad înalt de selectivitate.

Utilizarea catalizatorilor pe baza de ioniti modificati corespunzator cu ionii metalelor tranzitionale este de perspectiva în elaborarea metodelor de epurare catalitica a apelor uzate ce contin combinatii toxice ale sulfului.

8.5. Procese redox intracelulare cu participarea H2O2 si O2 Reactiile ce implica participarea O2 si H2O2 joaca un rol important în organismele vii. Fara a discuta diversitatea proceselor redox intracelulare vom studia actiunea

202

metaloenzimelor care catalizeaza reactiile ce se desfasoara cu participarea O2 si H2O2. Reactiile la care participa O2 sunt catalizate de oxidaze si oxigenaze.

Oxidazele catalizeaza procesele redox în care oxigenul serveste ca acceptor de electroni. Mai amanuntit sunt studiate enzimele care catalizeaza transferul tetraelectronic: lacaza, oxidaza ascorbica, citocrom c-oxidaza. Proprietatea comuna a acestor enzime este participarea la oxidarea substratului si reducerea oxigenului.

Lacaza si ascorbat-oxidaza sunt enzime asemanatoare care contin în centrii activi ioni de cupru. În functie de nucleofilicitate si caracteristicile spectrale ei pot fi de trei tipuri. Mecanismul reactiei enzimatice de oxidare a substratului - reducerea oxigenului pîna la apa prin participarea acestor enzime - poate fi descris prin schema:

D.-+ Cu+ Cu2+ Cu+... Cu+ HO2 +

H

H2

+

Cu+ Cu2+... Cu2+

DH2 Cu2

tip I tip II tip III (albastru) (incolor) (neidentificat prin RES)

Din aceasta schema se observa ca în centrul de legare a substratului se realizeaza oxidarea lui de catre ionii de cupru de tip I. Apoi, prin intermediul ionilor de cupru de tip II, electronii se transmit pe rînd la centrul binuclear de tip III, de legare a O2, reducînd oxigenul pîna la apa.

Citocrom c-oxidaza este localizata în mitocondrii si joaca rolul principal în procesul de respiratie, catalizînd reactia de oxidare a citocromului c : 4H+ 4 cit. c (2+) + O2 .. 4 cit. c (3+) + H2O (8.57)

Mecanismul acestei reactii este calitativ analog cu cel al lacazei si ascorbat-oxidazei. Deosebirea consta în aceea ca exista doi centri independenti de acceptare a electronului de la substrat: unul al ghemului (ghem a) si altul al cuprului (Cua1) iar centrul de r

educere a O2 se formeaza nu din doi ioni de cupru ci din ghemul a3 si ionul de cupru Cua3.

Alta clasa raspîndita de oxidaze catalizeaza reducerea O2 pîna la H2O2. De regula aceste enzime contin în centrul activ un ion de cupru (tip II). Reprezentantii acestei clase de enzime sunt: uricaza (catalizeaza oxidarea acidului uric), polifenol-oxidaza (catalizeaza oxidarea catehinei la o-chinona corespunzatoare), aminoacid-oxidaza (oxideaza aminoacizii la acizi cetonici sau aldehidici cu dezaminare -formare de NH3), amino-oxidazele (catalizeaza oxidarea aminelor compuse pîna la cetona sau aldehida corespunzatoare si NH3 ), glicoloxidaza (oxideaza acizii glicolic si glioxalic), xantin-oxidaza (catalizeaza oxidarea xantinei la acid uric) etc. Mecanismele catalizei sunt diferite: ciclice si activate.De exemplu, în cazul galactoz- oxidazei se realizeaza mecanismul ciclic de oxidare bielectronica a substratului si Cu+ :

203

H2O2 ECu 3+ RCH2OH O2- + ECu2+ E(CuO+2)II E(CuO+2)I

O2 ECu + RCHO

Drept particula oxidanta în acest proces serveste ionul de cupru în starea supraoxidata ECu3+ . În procesul secundar, ca rezultat al descompunerii complexului oxigenat intermediar, se formeaza radicalul O2-.

Actiunea oxidativa a uricazei si a altor enzime este legata de activarea nemijlocita a oxigenului. Mecanismul procesului poate fi redat în felul urmator:

E(CuO+2)I

E(CuO+2)II DH2 O2 ECu +

D H2O2

Mecanismul de actiune a xantin-oxidazei constituie un exemplu de reducere enzimaticã monoelectronica efectiva a O2. Substratul se oxideaza sub efectul angrenarii Mo5+ în centrul activ al enzimei. Prin intermediul clusterului Fe2S2 si prin lantul de transport electronic, electronul se transmite apoi flavin - adenin dinucleotidului (FAD) participînd la reducerea O2 pîna la O-2.

O-2 (proces secundar)

Substratul (Mo, Fe2S2-I, Fe2S2-II, FAD) (O2

H2O2 (proces de baza)

Coenzima flavinicã

_

CH3

CH3

N R

N H H O O I I I N NH II (2OH) (2H) N NN O II _ _ _ _ _ _ _ participã si la mecanismul de actiune a altor oxidaze.

Oxigenazele catalizeaza introducerea a unul sau a doi atomi de oxigen în molecula substratului. Centrul activ al oxigenazelor contine, de obicei, ioni de Cu si Fe.

Monooxigenazele (hidroxilazele) includ în substrat un atom de oxigen iar al doilea se elibereaza sub forma de H2O. Monooxigenazele contin FAD drept coenzimã. Cele mai multe sunt raspîndite la bacterii si, de exemplu, lactat-mono-oxigenaza catalizeaza reactia

L-lactat + O2 .. acetat + CO2 + H2O (8.58)

Aceastã enzimã nu are nevoie de donor "exterior"; în calitate de donor serveste însusi substratul.

204

Pentru multe alte oxigenaze este necesar donorul exterior, de regula NADH (nicotinamid- adenin dinucleotid, forma redusa) sau NADPH (nicotinamid - adenin dinucleotid fosfat, forma redusa). De exemplu, salicilat-I-mono-oxigenaza catalizeaza procesul de oxidare a salicilatului dupa reactia

salicilat + NADH + O2 .. pirocatehina + NAD +H2O + CO2 (8.59)

În reactii asemanatoare flavina joaca rol de purtator de doi electroni de la NADH la acceptorul monoelectronic. O functie analoaga altor oxigenaze continînd Fe2+, 3+ de exemplu fenil-alanin-monooxigenaza, are pteridina

_

HN

N NH2

HH

(2OH) H

N

(2H)

R

N OH

H

_

_

_

HN

HH

R

N _

_

O mare importanta au enzimele hidroxilice ale oxidarii microzomale care contin citocrom P-450 monooxigenaza. La om si animale, citocromul P-450 oxigenaza din ficat serveste drept sistem enzimatic ce poseda proprietatea de a oxida si de a transforma zeci si sute de mii de compusi micromoleculari în compusi solubili în H2O si de a-i elimina din organism. Ca urmare, acest sistem enzimatic îndeplineste o functie analoaga cu cea a sistemului imunitar fatã de compusii macromoleculari.

Mecanismul de actiune a citocrom P-450 este legat de formarea complexului oxigenat TPS cu transfer puternic de sarcina însotit de ruperea efectiva a legaturii O-O :

O2

O O O2

(PFeO2)+= P{Fe+ ... || . Fe3+

. Fe3+ O OO

. Fe4+ OP - ligandul porfirinic al centrului activ al enzimei.

Distributia pe structuri limita în asemenea complex depinde de proprietatile locale ale mediului. În conditiile celulei, raportul de masa a PFe3+O, PFe4+O- este considerabil. Interactiunea complexului, ca particule PFe3+O, cu substraturile va fi însotita de includerea atomului de oxigen în legatura C-H. La interactiunea complexului PFeO2+, ca particule PFe4+O-, se va produce oxidarea substratului dupa un mecanism radicalic (asemanator cu reactiile ce implica participarea radicalului OH).

În sistemele biologice, actul elementar de transfer a electronului în centrul activ al metaloenzimei este conjugat deseori cu sistemele de transfer a echivalentilor oxidoreducatori eliberati la distante mari. Aceasta se realizeaza atît prin intermeduiul lanturilo

r transportoare de electroni a clusterilor fier-sulf cît si prin intermediul coenzimelor flavin si nicotinamid.

Astfel, în sistemele de hidroxilare a substraturilor cu ajutorul citocrom P-450 se realizeaza urmatoarele transformari succesive :

205

RCH2OH

2Fe2+S PFe3+

NADPH

FAD

RCH3 (FeO) +

NADP

FADH 2Fe3+S

PFe + H2O

proteina fier -sulf O2

Trebuie subliniat ca în sistemul hidroxilarii microzomale oxidarea multor substraturi se petrece identic si prin întrebuintarea hidroperoxizilor în loc de O2. Aceasta demonstreaza asemanarea particulelor intermediare formate prin interactiunea P-450 cu O2 si ROOH.

Exemplul dat arata înca odata ca procesele de activare a O2 si H2O2 sunt strîns legate unul de altul.

Catalizatorii naturali ai proceselor la care participa H2O2 sunt catalazele si peroxidazele. Catalaza duce la descompunerea excesului de H2O2 celular pîna la O2 si H2O. Peroxidaza reduce H2O2 pîna la apa întrebuintînd echivalentii oxidati eliberati pentru înfaptuirea proceselor metabolice si autopurificarea mediului intern al celulei de substante daunatoare cu functii donoare de electroni Drept inhibitori ai catalazei si peroxidazei servesc liganzii micromoleculari de tipul complexului Fe3+ cu CN-, F-, N-3 s.a.

Eliberarea echivalentilor reducatori din substraturile organice, în procesele intracelulare, se petrece ca rezultat al actiunii dehidrogenazelor -enzime care transporta echivalentii reducatori la NAD cu formarea substratului bielectronic oxidat si a NADH. Multe dehidrogenaze contin drept component indispensabil ionul Zn(II).

Starea redox a mediului intracelular este determinata de raportul concentratiilor echivalentilor oxidati sub forma de H2O2 si reducatori sub forma de NADH si FADH. In mod normal în celule reactiile dehidrogenazelor, în care se formeaza echivalenti reducat

ori, sunt echilibrate de reactiile oxidazelor în care se formeazã H2O2. Reglarea fluxului de echivalenti oxidanti si reducãtori se efectueaza cu ajutorul glutationului (GSH) si acidului ascorbic (DH2) :

NADPH . NADP GSH . GSSG reductaza DH2 . D (8.60) H2O2 . H2O peroxidaza ROOH . ROH + H2O

În unele celule reglarea starii redox se realizeazã si fara participarea acidului ascorbic (de exemplu, în celulele algelor albastru - verzui).

La schimbul intens de apã cu mediul exterior este posibila influentarea starii redox a mediului transmisa raportului intracelular al echivalentilor oxido-reducatori. Dezechilibrarea proceselor redox intracelulare poate duce la debalansarea altor sisteme functionale ale celulei (cap. 9.1).

O mare importanta pentru activitatea vitala a celulei o are asa numita oxidare peroxidica a lipidelor. Prin acest termen se subîntelge oxidarea acizilor grasi care intra în componenta

206

membranelor celulare. Procesul de oxidare peroxidica a lipidelor se regleaza cu ajutorul unor enzime, principala fiind glutation-peroxidaza. Importanta fiziologica a oxidarii peroxidice a lipidelor este legata de faptul ca peroxizii lipidelor se comportã ca regulatori ai permeabilitatii membranelor celulare si a activitatii monooxigenazelor.

Activarea oxidãrii peroxidice a lipidelor sub influenta exterioara poate duce la distrugerea sau deformarea structurala a membranelor si oprirea activitatii sistemelor enzimatice legate de transportul electronilor la distante mari. Tot de oxidarea peroxidica a lipidelor sunt legate procesele însotite de formarea intracelularã a radicalilor OH.

-

În general, în celula, radicalii OH se formeaza prin reactia catalizata a O2 cu H2O2:

O2-+ H2O2 . OH + O2 + OH-(8.61)

Pe intensificarea acestei reactii se bazeaza actiunea multor preparate agricole. De exemplu, inhibitorii procesului de fotosinteza pot duce la acumularea intracelularã a H2O2 si O2-. În cazul prezentei în celula a catalizatorilor corespunzatori are loc initierea radicalilor însotita de oxidarea înlantuita a lipidelor si distrugerea membranelor lipidice .

Un loc deosebit printre enzimele care regleaza cantitatea intracelulara de O2- îl ocupa superoxid-dismutaza care catalizeaza disproportionarea O2-. De obicei, acestea sunt proteine cu Mn, Cu (EM2+) :

EM2++ O-2 .. EM++ O2 (8.62) 2H+ EM++ O-2 .. EM2++ H2O2 (8.63)

Un loc central în "fabricarea" donorilor de H sub forma de NADH în celula îl ocupa ciclul acidului citric, care realizeazã oxidarea finala a substantelor organice pîna la CO2 si H2O (cap. 9.1.).

207

CAPITOLUL IX. ACTIUNEA TOXICA A SUBSTANTELOR POLUANTE

Una din problemele principale în ocrotirea bazinelor acvatice este problema normarii calitatii apelor si sarcinii pe întreg bazinul, atît dupa substante poluante luate separat, cît si dupa suma lor. Conceptia de azi, bazata pe raportarea la concentratia maxima admisa, nu este îndestulatoare. Ea este îndreptata, în primul rînd, spre respectarea normelor sanitare si garantarea sanatatii omului dar nu ocroteste sanatatea ecosistemelor.

Pentru stabilirea normelor ecologice sunt necesare noi cai de apreciere a actiunii toxice a substantelor poluante (SP) nu numai la nivelul unor indivizi sau populatii dar si a întregului ecosistem. Aceasta problema este destul de dificila deoarece efectele toxice depind de factori ca temperatura, continutul de oxigen în apa, pH, compozitia calitativa (prezenta în apa a liganzilor, agentilor redox, antioxidantilor s.a.m.d.). În afara de aceasta, substantele care ajung în mediul natural pot sa-si schimbe considerabil, prin transformare, caracteristicile sale toxicologice, fapt care, de asemenea, îngreuneaza normarea. Din toate acestea reiese ca este necesara dezvoltarea toxicologiei ecologice pe baza cercetarii mecanismelor de influenta a diferitelor SP asupra proceselor fiziologice din celulasi ecosistem.

Microorganismele evolueaza rezistînd la influenta unor concentratii intracelulare mici de substante toxice. Aceasta adaptare la substante toxice se petrece pe doua cai diferite. Prima cale, care asigura stabilitatea la toxine, poarta un caracter ereditar si îsi are începutul în organismele care au trait în conditii extreme ale mediului ambiant. Sunt cunoscute populatii de bacterii si alge care rezista la concentratii mari ale ionilor metalici, care vietuiesc la valori mici ale pH-ului si la temperaturi ridicate. Izvoarele fierbinti, lacurile vulcanice si craterele adînci de pe fundul marilor asigura conditii extreme care erau caracteristice pentru Pamînt cu miliarde de ani în urma.

Cea de-a doua cale este legata de alcatuirea mecanismelor biochimice ce garanteaza stabilitatea la factorii toxici.

Polimerii intracelulari, sintetizati de unele organisme, leagasi înlatura din celula ionii metalici (Cd, Ni, Cu, Co). Oxidarea enzimatica sau reducerea substantelor toxice care ajung în interiorul celulei poate contribui la trecerea în forme mai putin toxice s. a.m.d.

Cercetarea proceselor biochimice ale substantelor toxice si a stabilitatii organismelor

animale la actiunea substantelor poluante este foarte importanta pentru aprecierea adecvata a urmarilor ecologice posibile a diverselor influente antropogene. Pentru aceasta este necesara studierea principiilor de transport si de transformare a SP în celulele vii, ceea ce nu se poate întelege fara cunoasterea proceselor vitale.

9.1. Informatii generale despre structura si functiile celulelor Vorbind despre toxicitatea mediului acvatic este necesar sa se deosebeasca cîteva aspecte: toxicitatea în raport cu omul si animalele cu sînge cald, toxicitatea în raport cu anumite specii de plante si insecte (erbicide, insecticide), toxicitatea în raport cu reprezentantii lantului trofic (bacterii, microalge) si toxinele în raport cu ecosistemul în întregime. Cu alte cuvinte, toxicitatea diversilor factori de influenta asupra mediului înconjurator trebuie studieata la nivel de organism, populatie si ecosistem.

În orice caz este necesar sa se cunoasca mecanismele elementare ale efectelor toxice. De asemenea, trebuie studiata influenta diferitilor poluanti si factori fiziologici asupra proceselor intracelulare si a sistemului de informatii intercelulare.

208

Celula este unitatea de baza a organismului viu, focarul vietii. Ea este separata de mediul extern prin membrana plasmatica care limiteazasi regleaza difuzia ionilor si moleculelor în mediul extern si invers. Membranele nu numai ca separa celula de mediul exterior dar determinasi arhitectura celulei. În unele cazuri, membranele alcatuiesc 80% din masa totala a componentilor uscati ai celulei. Membranele celulare se pot vedea în sectiune doar cu ajutorul microscopului electronic.

Functiile membranei plasmatice sunt axate pe reglarea transportului substantelor în celulasi din aceasta, asigurarea interactiunii cu vecinii, conducerea semnalelor electrice în fibrele nervoase si musculare. Membrana plasmatica este neomogena. Unele segmente au suprafata neteda iar altele formeaza piscuri si adîncituri caracteristice.

La membrana plasmatica se adauga nemijlocit structurile care alcatuiesc scheletul celulei (citoscheletul). Aceste structuri sunt formate din doua tipuri de elemente: fire subtiri de proteina similara actinei (actina - proteina de baza a fibrelor musculare subtiri care strapung toata citoplasma) si microtuburi proteice cu diametrul de 25 Å. Functia de baza a citoscheletului este sustinerea duritatii constructiei. În acelasi timp "tuburile" pot participa si la transportul de substante.

Actiunea oricarui toxic asupra proceselor intracelulare este legata într-un mod sau altul de patrunderea lui în interiorul celulei. Biochimia mediului înconjurator are la baza întelegerea proceselor care determina transportul elementelor prin membranele celulare. Parametrii fizici si chimici (pH, T, conditiile de oxido-reducere, natura substantei poluante) influenteaza puternic mecanismul de transport si toxicitatea poluantului. În afara de aceasta, celula, fiind un sistem chimico-biologic complex de tip deschis, schimba cu sfera exterioara substante participante la sustinerea proceselor vitale si extrametaboliti.

Primul obstacol în calea toxicului este deci membrana plasmatica. Capacitatea celulei de a schimba substante cu mediul extern duce la aparitia diferentei de concentratii în spatiul din interiorul si exteriorul celulei. Diferenta dintre concentratii poate fi mentinuta doar daca membrana poseda permeabilitate diferita pentru substante diferite. În componenta membranelor intra fosfolipide si proteine. Raportul acestor componenti variaza de la 2,5 : 1 pîna la 1 : 2,5 depinzînd de functiile membranei.

Fosfolipidele sunt esterii glicerinei cu acidul fosforic si acizi grasi :

O H2C O CR1 O HCO CR2 O H2C O PO

O R3

Resturile alchilice ale acizilor grasi se pot deosebi radical dupa lungimea lantului, ramificarea lui si numarul de legaturi duble. Resturile de acizi grasi ale moleculelor lipidice din membranele celulare ale animalelor reprezinta lanturi neramificate cu un numar par de atomi de carbon (14-24). Structura celor mai raspîndite fosfolipide membranare poate fi reprezentata prin formula

209

O

CH2 O

O O CH2

CH3 CO _

P

-OXHO CH3

Fosfolipidele sunt solubile atît în apa cît si în faze nepolare deoarece au în componenta lor grupe polare (capul) si nepolare hidrofobe (coada). Aflîndu-se în stare monomera, moleculele acestor compusi formeaza solutii propriuzise doar la concentratii foarte mici. În mediu apos, fosfolipidele se aranjeaza astfel încît resturile hidrofobe nepolare sa fie izolate de contactul cu apa. Datorita acestui fapt, fosfolipidele se dispun la suprafata de separare apafaza nepolara formînd straturi duble sau globule, micele (fig. 9.1).

Figura 9.1 Reprezentarea schematica a moleculelor fosfolipidelor (a) si a dispunerii lor la limita de separare grasime-apa (b), in membrana bistrat (c), la formarea micelei nepolare (d) si polare (e)

Constructia agregatelor lipidice depinde de mai multi factori: natura chimica a fosfolipidei, concentratia ei, gradul de hidrofilicitate a mediului, temperatura, prezenta sau lipsa substantelor tensioactive s.a.m.d. Structurile stabile bistrat se formeaza, de obicei, la marirea fractiei de volum a lipidelor pîna la 50%. Toate fosfolipidele poseda proprietati asemanatoare. Ele sunt capabile sa formeze complecsi cu colesterolul si sa lege grupele polare ale altor molecule (proteine).

Colesterolul - substanta de natura steroidica - este o componenta obligatorie a membranelor plasmatice din celulele animale, fie sub forma libera fie sub forma de esteri cu acizii grasi. Colesterolul influenteaza asupra aranjarii fosfolipidelor în membrana iar prezenta lui în cantitati mari în unele membrane are o importanta fiziologica.

La amestecarea fosfolipidelor cu colesterolul se formeaza un strat lipidic bimolecular cu grosimea de 4 - 10 nm. Totodata, colesterolul, fiind un ligand slab polar (are o singura

grupare OH), "strînge" usor membrana.

Adsorbindu-se pe suprafata membranei, proteinele formeaza un strat lipidic care este usor permeabil pentru substantele hidrofobe si putin permeabil pentru ionii si moleculele polare. În functie de natura substantelor transportate prin membrane, mecanismele de transport pot fi împartite în pasive (în prezenta gradientului de concentratie sau a potentialului electrochimic) si active (necesita cheltuieli de energie metabolica).

Moleculele neutre, care dizolva grasimile, strabat membrana pe calea difuziei simple, prin zonele lipidice ale membranei, în directia gradientului de concentratie:

210

KS .c WP = ... (9.1) d

unde : S -suprafata membranei prin care are loc transportul substantei P ; d - grosimea membranei ; .c - gradientul concentratiei care depinde de coeficientul de distributie apa -faza nepolara (solubilitatea P în lipide), masa moleculara a substantei P si structura spatiala.

În cazul moleculelor hidrofile de marimi mici (raza < 4 Å) -H2O, H2O2, metanol, uree si altele - este posibila filtrarea prin porii marunti ai membranei. Aceste canale apar sau dispar în functie de caracterul dinamic a stratului lipidoproteic.

Pentru celule separate, schimbul cu mediul înconjurator se poate înfaptui de asemenea pe calea pinocitozei si ecocitozei moleculare -formarea vacuolelor sau microcrapaturilor. Acest proces, cauzat de lipsa carcasei dure a membranei, reprezinta un mecanism important de transport a substantelor macromoleculare în interiorul celulei si de eliminare a lor în mediul înconjurator.

Procesul dinamic de transport a particulelor prin suprafata membranei este cunoscut sub denumirea de fagocitoza. Un caracter specific (de selectivitate) are asa numitul transport activ, larg raspîndit în natura, care presupune trecerea substantei P prin membrana cu ajutorul unor molecule speciale, transportori, împotriva gradientului de concentratie sau a potentialului electrochimic. Acest proces necesita cheltuieli de energie înmagazinata în moleculele de ATP. Datorita transportului activ, în celula se concentreaza substantele care se gasesc în mediul înconjurator în concentratii mici. Acest transport mentine si controleaza componenta optima a mediului intracelular. Transportul activ se înfaptuieste în cazul ionilor de Na+, K+ si Cl- pentru care actioneaza în acelasi timp asa numita �pompa de ioni�.�Pompele de ioni� folosesc canalele din membranele celulare pentru a regla concentratia ionilor Na+ din celula. Astfel, activitatea celulelor nervoase si musculare este legata de schimbarea permeabilitatii ionice a membranelor în raport cu Na+ si K+. Permeabilitatea membranei se regleaza cu ajutorul acetilcolinei.

Substanta P patrunde în interiorul celulei prin una din caile enumerate Aici se realizeaza distributia interfazica în conformitate cu coeficientului de distributie "apa -faza nepolara"

(cap. 7.2). Compusii polari vor fi localizati în citoplasma iar cei nepolari, în membranele lipidice intracelulare.

Substantele care poseda proprietatea de a forma complecsi, adica cele care contin grupe donoare sau acceptoare de electroni (orbitali), vor forma compusi donor - acceptor. În plasma, formatorul de complex este proteina, mai precis, aminoacidul marginal.

În afara de proteine, capacitate de a forma compusi complecsi au si acizii nucleici. Formarea complecsilor cu acestia pot opri sinteza ARN din ADN.

Unele substante poseda proprietati de ligand si pot sa formeze complecsi cu ionii metalici, în centrele active ale metaloenzimelor, în concurenta cu substraturile endogene. Pe de alta parte, ionii metalelor grele pot forma compusi coordinativi cu liganzi celulari cum sunt proteinele.

Vorbind despre celula este necesar sa ne închipuim neomogenitatea ei spatiala. Reprezentarea schematica a "interiorului" celulei este redata în fig. 9.2.

211

Particulele din interiorul celulei, aflate în citoplasma, se numesc organite. Ele se deosebesc una de alta prin structura si destinatia fiziologica. În citoplasma este situat nucleul care nu tot timpul este separat morfologic. De exemplu, la cele mai simple celule - bacterii si alge albastre - nu exista nucleu bine delimitat dar citoplasma contine anumite substante caracteristice pentru nucleele celulelor organismelor superioare.

Figura 9.2. Principalele componente ale celulei

1 - complexul Golgi ; 2 - microzomi ; 3 - membrana plasmatica ; 4 - vacuola ;

5 -bula pinocitara ; 6 - membrana nucleara ; 7 - nucleu ; 8 - mitocondrii ; 9

reticul endoplasmatic ; 10 - citoplasma ; 11 - nucleol ; 12 - lizozom ; 13 �

pori în membrana nucleara ; 14 � ribozomi.

Nucleul reprezinta locul de conservare si reproducere a informatiei ereditare ce determina trasaturile celulei date si este o particula înconjurata de o membrana dubla. Membrana nucleara contine o multime de canale (pori) de dimensiuni mari (50 nm), prin care pot trece în citoplasma diferite substante; membrana retine însa materialul cromozomic al celulei.

În toate celulele, cu exceptia eritrocitelor si bacteriilor, citoplasma nu reprezinta o masa omogena ci este compusa dintr-un sistem de membrane care alcatuiesc reticulul endoplasmatic. El este compus dintr-un sistem de tuburi, cisterne si vacuole, care se deosebesc din punct de vedere morfologic. Sistemul reticulului endoplasmatic este foarte labil în ceea ce priveste alcatuirea structuralasi functionala. Gradul lui de dezvoltare se schimba nu numai dupa tipul celulelor dar si la diferite etape de dezvoltare sau stare fiziologica.

Pe membranele reticulului endoplasmatic, ca si pe membrana nucleara sunt fixati ribozomii care prezinta niste "granule de ARN unde are loc sinteza proteinelor (enzimelor). O parte din ribozomi "înoata" liber în substanta de baza a citoplasmei. Proteina sintetizata strabate membrana reticulului endoplasmatic si este transportata prin canale în anumite locuri ale celulei. Membranele netede ale reticulului endoplasmatic (complexul Golgi) formeaza particule celulare de tip deosebit - lizozomii. Lizozomii sunt niste vacuole înconjurate de o singura membranasi contin enzime hidrolitice pentru descompunerea oricarui component al

212

celulei. Membrana acestor vezicule poarta o sarcina functionala mare. La ruperea ei continutul lizozomilor patrunde în celulasi o dizolva complet. În compozitia reticulului endoplasmatic intra, de asemenea, microzomii care servesc drept edificii pentru curatarea celulei.

Toate celulele organismelor aerobe contin mitocondrii. Mitocondriile poarta denumirea de "statii energetice"; în ele se desfasoara procesele metabolice de baza legate de formarea si acumularea energiei necesare pentru functionarea celulei. În functie de tipul celulei, numarul mitocondriilor poate varia de la cîteva zeci pîna la cîteva mii de unitati.

Fiecare mitocondrie prezinta o membrana dublasi spatiul dintre ele. Membrana externa este neteda iar cea interna prezinta o multime de cute care patrund adînc în interiorul organitei. Substantele cu masa moleculara mica trec usor prin membrana externa a mitocondriei. Patrunderea si iesirea substantelor din spatiul intern al mitocondriilor este controlata de sistemele membranei interne.

Mitocondriile contin un complex de enzime implicate în desfasurarea ciclului acidului citric (ciclul Krebs). Ele sunt locul de sinteza a ATP. Energia pentru fosforilarea oxidativa a ADP se obtine ca rezultat al oxidarii treptate a substratului: zaharuri, lipide, aminoacizi. Enzimele care asigura transportul echivalentilor reducatori reprezinta o parte componenta a membranei interne.

In celula se mai gasesc de asemenea peroxizomii, în care se realizeaza procesele de oxidare a substraturilor endogene si lipozomii - centrele sintezei membranelor lipidice.

În fractia solubila a celulei se afla multe oxidaze (alcool-oxidaza, aldehid-oxidaza, xantin-oxidaza), unele dehidrogenaze (alcool-dehidrogenazele) precum si enzime reducatoare (reductaze), ce catalizeaza reducerea compusilor cu legatura dubla, disulfurilor, sulfoxizilor

{2H} {2H} [(CH3)2SO .. (CH3)2S], N-oxizilor [(CH3)3NO .. (CH3)3N] sau dehidroxilarea compusilor aromatici si hidroxilaminelor :

OH H {2H}

. OH .

.

.H . N .

.

. N (9.2)

/ {2H} /

\ \

HH

Vom analiza în continuare schema schimbului de substante în celule. În calitate de "hrana" (combustibil organic) celula întrebuinteaza grasimile, proteinele si hidratii de carbon.

Grasimile (la animale) si uleiurile (la plante) constituie cele mai mari resurse energetice. Ele nu sunt altceva decît esterii acizilor carboxilici cu lant lung cu 1,2,3-trioxipropanul (glicerina), asa numitele trigliceride (TG).

H2C-O-CO-R1

213

| HC-O-CO-R2 | H2C-O-CO-R3

unde : R1, R2, R3 contin de la 3 pîna la 21 atomi de carbon inclusiv si una sau cîteva legaturi nesaturate în configuratia cis.

Ca rezultat al hidrolizei TG se formeaza glicerinasi acizi carboxilici cu un numar de atomi de carbon de la 12 pîna la 22.

Uleiurile vegetale contin acizi grasi nesaturati, usor oxidabili iar grasimile animale, acizi grasi saturati (AG). Hidroliza TG se înfaptuieste cu ajutorul lipazelor :

H2C - OH O lipaza | || TG + 3H2O ... HC - OH + 3R - C - OH (9.3) | (AG) H2C - OH

Degradarea intracelulara a acizilor grasi debuteaza prin activarea acidului gras cu coenzima A (CoA). Ulterior, acidul gras activat sufera reactii de ß-oxidare pierzînd succesiv fragmente de cîte 2 atomi de C , sub forma de acetil - CoA. Procesul de scindare a AG continua cu acumulare de acetil - CoA pîna se ajunge la acidul butiric (acid gras cu 4 atomi de carbon).

R R | | CH2 CH2 | | CH2 | | CH H2O | CHOH | C=O CoA C=O. CH2 ... || ... | ... | ... CoA (9.4) | -{2H} CH CH2 -{2H} CH2 + C=O. | | | CH3 | CoA C=O . CoA

Cea mai mare parte (2/3) din acetil - CoA rezultata este metabolizata în ciclul Kr

ebs pîna la CO2 si H2O, servind astfel ca sursa energetica iar cealalta parte (1/3) este folosita pentru sinteza unor constituienti metabolici: corpi cetonici, acizi grasi, colesterol, etc.

214

Glicerina se deshidrateaza, izomerizeazasi decarboxileaza conducînd la formarea aldehidei acetice:

H2COH CH3 | ... | ... CH3-CHO (9.5) HCOH -2{2H} C=O -CO2

..

H2COH COOH

Hidratii de carbon (cu formula generala Cx(H2O)y), cedeaza usor energia acumulata în ei pentru cerintele operative ale celulei. Acesti polimeri ai glucozei (amidon, glicogen, celuloza) se deosebesc dupa modul de polimerizare. Glicogenul formeaza rezerva de energie a celulei iar celuloza serveste drept material de constructie a plantelor. Fibra lemnoasa contine 50% celuloza iar bumbacul aproximativ 100%. Enzimele care catalizeaza hidroliza glicogenului nu descompun celuloza. Ca rezultat al hidrolizei amidonului si glicogenului se formeaza glucoza care se gaseste în solutie sub forma liniara sau ciclica. Forma ciclica (glucopiranoza) polimerizeaza cu formare de molecule de apa prin combinarea grupelor OH de la C1 si C4 :

O

H

H

HO

H Polimerizare

H H glucopiranoza (9.6)

Glucoza este stereospecifica, astfel încît schimbarea pozitiilor atomilor de H si OH duce la formarea unor glucide noi, cu proprietati diferite. În afara ciclurilor compuse din 6 atomi, care se formeaza la interactiunea grupei aldehidice C1 cu cea hidroxilica C5, glucoza poate forma si cicluri de 5 atomi - furanoza (fructoza) :

H H H H H C1 C2 C3 C4 C5

C6 OH OH OH OH OH OH CH2OH C C C C C 1 23 4 5 6 O OH H OH 6CH2OH

.

215

H 5C O ..OH 4C H OH C2 ..1CH2OH (9.7) OH C3 . fructofuranoza H Amidonul (polimerul glucozei în formaa, în care grupele OH de la C1 si C2 sunt situate de una si aceeasi parte a planului moleculei) este acumulat de catre plante în seminte si bulbi de cartofi, de asemenea în grîu si porumb. Glicogenul este o substanta asemanatoare cu amidonul, sintetizata în celula. El se acumuleaza în muschi si ficat si mentine concentratia glucozei în sînge. Masa moleculara a glicogenului atinge 5 milioane. Celuloza este alcatuitadin catene neramificate, construite din resturi de glucoza în forma ß (OH-1 si OH-2 se gasesc pe parti diferite fata de planul piranozei). Masa moleculara a polimerilor celulozei atinge 500000. Proteinele sunt polimeri liniari ai aminoacizilor (legatura amidica) : H O O | || || R . C . C . OH .. R . C . N . R (9.8) | | NH2 H Proteinele hidrolizeazaformînd aminoacizi care apoi se dezamineaza ca urmare a reactiilor de oxidare. În final, glicerina, glucoza si aminoacizii se transforma în acid piruvic, care se decarboxileaza formînd acetil - CoA ca si în cazul ß-oxidarii acizilor grasi. Acetil - CoA serveste ca punct de plecare în ciclul acizilor tricarboxilici (ciclul Krebs) precum si pentru sinteza de substante organice noi. Schema generala a metabolismului substantelor organice este prezenta în fig. 9.3. Lipide AG Glucide Proteine Glicerina Acid piruvic Acetil Co A (2H) 4 (2H) ADP ATP Glucoza CO2 O2 Sinteza substante organice noi Aminoacizi (2H) 216

H2O Figura 9.3. Schema schimbului intracelular de substante

Ciclul lui Krebs debuteaza prin sinteza acidului citric din acid oxalacetic si acetat activ (acetil - CoA). Urmeaza apoi o serie de reactii care au drept rezultat eliberarea unor echivalenti reducatori si CO2 iar în final se regenereaza acidul oxalacetic (Fig. 9.4).

Dintre biopolimerii naturali o importanta deosebita o au acizii nucleici: acidul dezoxiribonucleic (ADN) si acidul ribonucleic (ARN). Masa moleculara a ADN se situeaza, de regula, între 6 -10 milioane dar poate atinge si 1010 - 1011. Molecula de AND are o forma spiralata care prin întindere ar genera un segment cu o lungime de cîtiva centimetri. Masa moleculara a ARN este mult mai mica decît a AND variind între 20 -40 mii.

CH2-COOH CH-COOH +H20 CH(OH)CO H CO-COOH Glucoza Acizi grasi

_

+2H

CH-COOH

CH-COOH COOH

OH _+H20 C-COOH _C

Izocitrico-

Aconitaza

Aconitaza

CH2-COOH dehidraza CH2-COOH Glicogen CH3-COOH CH2-COOH CH2-COOH Acid izocitric Acid oxalil

(2) (1) Acid citric Acid cis-succinic (3) aconitic CH3-CO-COOH +Acid piruvic +_CO2 (4)

CO2

CH2-COOH Alanina

CO-COOH

Acid +_2H COOH +H20 COOH COOH CO-COOH _ CH +_2H CH2 +_2H CH2

Proteine oxalilacetic

CHOH

(1)Fumaraza

Malico-

Succino CH2-COOH

CH2-COOH

dehidraza

CH-COOH dehidraza

Acid a-ceto

CH2-COOH Acid fumaric

Acid malic Acid succinic CO2 glutaric

Acid glutamic

Proteine

Figura 9.4. Schema transformarii acizilor tricarboxilici în ciclul Krebs

Unitatile monomere în cazul acestor biopolimeri sunt nucleotidele. Un nucleotid contine trei componente caracteristice: un heterociclu cu azot (derivat purinic sau pirimidinic), o pentoza (sub forma furanozica) si o molecula de acid fosforic. În cazul ADN, pentoza este reperezentata de dezoxiriboza iar în cazul ARN, de riboza :

217

HOCH 2 O H HOCH 2

OHCH H

HH C

C

CHC C

CCOH OHOH OH HOHRiboza Dezoxiriboza

H

Polimerizarea lanturilor de riboza rezulta din condensarea aminoacidului, nu din formarea legaturii esterice fosfat (molecula de apa se elimina ca urmare a combinarii grupei OH a zaharidei cu grupa OH a fosfatului):

C C C C C OCH2 B H HH H H CH2P OH O O OO ... H (B - rest pe baza de N: adenina, guanina, citozina, timina)

De fapt formarea biopolimerilor se realizeaza pe seama unor procese de condensare cu eliminare de H2O. In aceasta situatie se înfaptuieste relativ usor hidroliza majoritatii biopolimerilor sub influenta enzimelor proteolitice.

9.2 Tipuri de influenta toxica a substantelor poluante.

În forma generala, influenta substantelor poluante asupra organismului este de 3 tipuri: citotoxica, teratogenasi genetica. La baza influentei citotoxice sta schimbarea permeabilitatii membranelor celulare si încalcarea proprietatilor functionale ale sistemelor enzimatice ale celulei. Influenta teratogena se refera la încalcarea actiunii genelor fara influenta asupra structurii ereditare a celulei si organismului. La baza influentei genetice sta schimbarea ritmului mutagenezei organismului. Aceasta este esential la nivelul populatiilor speciilor care relizeaza productia primara (algele inferioare).

Actiunea mutagenilor chimici (etilendiamina, nitrozometiluree) este asemanatoare cu actiunea radiatiei radioactive. În toate cazurile de influenta, cel mai afectat este nucleul si, partial, cromozomii. În ecosistemele acvatice, dupa sensibilitatea la iradierea acutasi la analogii ei chimici, pe primul loc se afla pestii, urmeaza racii si molustele apoi algele si bacteriile. În celula functioneaza mecanisme de reparare a leziunilor primare ale cromozomilor dar daca în timpul ciclului de diviziune a celulei, în volumul cromozomilor, se formeaza mai mult de 20 de radicali, atunci celulele nou formate vor fi afectate de transformari cromozomice.

În ceea ce priveste poluarea mediului cu substante radioactive, pentru om prezinta un pericol deosebit patrunderea radionuclizilor în interiorul organismului. Unul dintre cei mai raspînditi poluanti radioactivi este kriptonul 85 care se formeaza în urma întrebuintarii combustibilului nuclear în centralele atomice. Radionuclidul respectiv este gazos si inert din

218

punct de vedere chimic. El are influenta asupra pielii si plamînilor omului însa nu se acumuleaza în organism. Un pericol mult mai mare prezinta strontiul 90. El este capabil sa substituie Ca2+ si sa se acumuleze în oase. Sr90 provoaca în organismul uman boli canceroase si mutatii genetice.

Bolile canceroase sunt provocate de asemenea si de alti poluanti chimici:

-hidrocarburile policiclice care formeaza complecsi donor-acceptor cu bazele purinice

ale

ADN si ARN;

- alchil-nitrozaminele, ce alchileaza proteinele; -aminele aromatice (indirect), genereaza produse de transformare cancerigene active (hidroxilamina, amino-benzoati);

- amino-azo-compusii care formeaza N-oxi- sau N-oximetil-derivati, ce interactioneaza cu resturile metioninice ale proteinelor. Efectele toxice primare ale compusilor straini care patrund în interiorul celulei se manifesta pe cîteva cai:

1. Încalcarea fizica a ordinii spatial-temporale si structural-functionale a sistemelor enzimatice legate de transferul electronilor (sarcinii) si atomilor la distante mari. De exemplu, încalcarea ordinii în lantul de transport de electroni de catre citocrom c-oxidaza va deregla formarea ATP. 2. Atragerea concurenta a substantelor poluante (substante analoage substraturilor endogene) în procesele metabolice care nu duc la formarea unor produse utile. Astfel de schimb duce la ruperea "lantului metabolic". 3. Interactiunea chimica a substantelor poluante active cu principalii componenti ai activitatii vitale a sistemelor celulare. De exemplu, alchilarea sau arilarea proteinelor si acizilor nucleici duce la aparitia alergiei. Una din urmarile tipice ale influentei "fizice" este deformarea structurala a membranei care determina desincronizarea sistemelor enzimatice. Aceasta deformare se petrece ca rezultat al sorbtiei de catre lipidele membranare a unor substante chimic inerte, compusi clororganici de tipul DDT, HCH. Avînd un înalt coeficient de distributie interfazica în sistemul "grasime-apa" (pîna la 105), aceste substante se pot acumula în membrane în concentratii atît de mari încît are loc schimbarea geometrica a structurii membranei. Astfel de exemplu la contactul, în solutie, a eritrocitelor ovale cu asemenea compusi ele de

vin ca niste "arici", cu o multime de cute si piscuri.

În cazul prezentei în organism a straturilor de grasime aceste substante hidrofobe din membranele celulare pot sa se acumuleze în grasime. Daca grasimea se va dizolva, din cauze fiziologice, va avea loc eliminarea acestor substante hidrofobe în mediul interior al organismului si saturarea cu ele a membranelor lipidice celulare. Se va produce astfel intoxicarea brusca a organismului. Aceasta este una din urmarile negative posibile pentru sanatate în urma slabirii rapide.

În membranele intracelulare sunt localizate enzimele oxidarii microzomale, enzimele lantului respirator. Aceste enzime înfaptuiesc transportul partial al echivalentilor reducatori din ciclul Krebs spre oxidantul terminal, citocrom c-oxidaza, localizat în membrana mitocondriala. Pentru conjugarea transferului de electroni cu fosforilarea ADP si actiunea "pompei protonice" necesare pentru reducerea O2 pîna la apa este nevoie de un înalt grad de organizare structurala a enzimelor mitocondriale.

219

Orice influenta exterioara exercitata asupra organismului, care schimba starea functionala a membranelor, influenteaza de asemenea si sistemul respirator, deci metabolismul întregii celule.

Pe de alta parte, viteza respiratiei este functie de starea redox a citocromului c si este legata de distributia echivalentilor reducatori în interiorul celulei (cap. 6.4.).

9.3. Biotestarea în aprecierea poluarii mediului acvatic Pentru aprecierea si controlul substantelor toxice în elementele mediului acvatic pot fi întrebuintate doua metode: complexasi diferentiata.

Calea de abordare diferentiata pentru controlul substantelor toxice include folosirea criteriilor CMA pentru limitarea concentratiilor poluantilor individuali.

Calea complexa se sprijina pe utilizarea metodelor de biotestare. Asemenea metode sunt bine dezvoltate pentru analiza ecosistemelor acvatice dar în ultimii ani au început sa se elaboreze si pentru soluri. Aceste metode de biotestare, bazate pe folosirea organismelor test standard, se întrebuinteaza mai mult pentru aprecierea toxicitatii apelor uzate. Toxicitatea lor se exprima calitativ prin concentratia latenta LK-50 (sau gradul de diluare a apei uzate) la care pier 50% din organismele test. Masurarea gradului de toxicitate ca parametru al apei uzate poate fi folosita mai departe pentru limitarea emisiei.

La fel ca si indicele general CBO, parametrul toxicitatii nu oglindeste separat continutul componentilor toxici din apa dar serveste drept caracteristica integrala a poluarii, respectiv, ca masura a influentei biologice fara stabilirea cauzelor care provoaca aceasta influenta.

La determinarea toxicitatii este necesar sa se deosebeasca doua feluri de toxicitate: acutasi cronica. Raportul concentratilor care provoaca toxicitatea cronicasi acuta, variaza între 10 si 100 pentru substantele poluante cumulative. În cazul apelor uzate, acest raport este egal cu 10.

La aplicarea biotestarii este necesar sa se aiba în vedere faptul ca diferite specii manifesta sensibilitate diferita la poluanti. Deseori, între speciile mai mult sau mai putin sensibile supuse influentei unuia si aceluiasi poluant, se observa diferente semnificative în marimea efectului. Diferentele observabile depind de natura toxicului. În consecinta, în ceea ce priveste poluantii mediului acvatic exista regula urmatoare : daca în raport cu un organism

oarecare proba analizata (sau substanta) este toxica, atunci proba este precis toxica iar daca toxicitatea nu este descoperita, atunci proba este potential toxica.

Studierea toxicitatii unei substante oarecare în experiente toxicologice de laborator impune necesitatea de a fi precauti în transpunerea rezultatelor la conditii naturale, mai ales în cazul ionilor metalelor grele. Toti ionii metalici pot fi împartiti conventional în doua grupe participanti (Cu, Zn, Co, Mn, Fe s.a.) si neparticipanti (Hg, Sn, Pb, Ni, Al, Cd, Sr s.a.) la metabolismul celulelor. Deosebirea principiala între aceste metale consta în aceea ca microelementele de tipul Cu sunt necesare pentru procesele vitale, pe cînd celelate sunt toxice (fig. 9.5).

Microelementele pot fi toxice la concentratii mai mari decît cele necesare. Însa mediul poate fi toxic si în cazul deficitului de microelemente. S-a stabilit, de exemplu, ca în cazul deficitului de cupru în ecosistemul solului plantele sintetizeaza apoenzime care nu contin Cu în centrul activ. Daca dupa aceasta se adauga Cu în sistem, el nu va putea intra în apoenzima si planta se va dezvolta cu defect interior, care se va manifesta în etapele ulterioare de dezvoltare.

220

Figura 9.5. Schema efectului toxic a ionilor metalici : microelemente (Cu2+) si toxici

(Cd2+). (Actiunea biologica poate fi sau pozitiva sau negativa).

Evident ca forma activa a metalului este biologic accesibilasi necesara pentru procesele vitale ale plantelor si organismelor acvatice. În legatura cu aceasta, în functie de starea redox a mediului si de prezenta liganzilor, concentratia microelementelor în apa poate fi joasa chiar si în cazul continutului lor mai ridicat în mediu.

De mare importanta pentru aprecierea toxicitatii substantelor poluante este transformarea acestora în mediul natural. Transformarea substantelor toxice poate duce la substante mai putin toxice.

Este posibilasi situatia inversa, cînd substanta, initial putin toxica, devine mai toxica. Un exemplu tipic este metafosul, întrebuintat pe larg în agricultura ca insecticid. Acesta se distruge repede în mediul înconjurator însa produsul lui de descompunere, tiofenolul, stabil în mediul înconjurator, manifesta o toxicitate înalta pentru icrele pestilor. Practic, ajungînd de pe imasuri în bazinele acvatice sub forma de produsi de transformare, el împiedica reînnoirea resurselor de peste.

Alt aspect al al efectelor duble de intoxicare a mediului acvatic este legat de poluarea lui cu substante biogene. Ca rezultat al poluarii biologice secundare a bazinului acvatic apar fenomene specifice despre care s-a vorbit anterior (cap. 6). Este vorba despre aparitia deficitului de oxigen si despre toxinele algelor.

În lumea vegetala este foarte raspîndita lupta între specii, bazata pe eliminarea în mediul înconjurator a substantelor biologic active. Toxinele vegetale au fost împartite în doua grupe:

1. toxine care contin azot - sunt reprezentate, de regula, de aminoacizii neproteici care, fiind antimetaboliti, "mint" consumatorul si duc la încalcarea functiei proteinei iar planta sau animalul piere. Sunt cunoscuti peste 300 acizi de acest tip la plante. La aceasta grupa de toxine se adaugasi glicozidele nitrozocompusilor care se descompun în mediu, ca rezultat al hidrolizei, în produsi finali :

Glucoza - O - (CH3)2NO2 . HO(CH3)2NO2 . NO-2 (9.9)

În acest caz, NO-2 este toxina metabolica. Intoxicatia apelor naturale cu nitriti este mai raspîndita acolo unde are loc tratarea solurilor cu îngrasaminte azotate.

Sunt cunoscute de asemenea glicozidele cianogene care prin hidroliza se descompun cu formare de HCN. Toxicitate înalta poseda, de asemenea, glicozidele uleiului de mustar.

O clasa cunoscuta de toxine naturale care contin azot o reprezinta alcaloizii. În prezent este descifrata structura a 5500 de alcaloizi. Ei se întîlnesc în familia plantelor superioare iar structura lor este foarte diferita. Cel mai simplu este coniina - o piperidina monociclica:

221

CH2N CH2 CH3 H

2. Toxine care nu contin azot - compusi steroidici, terpene. De exemplu, CH2FCO2H (acidul monofluoracetic) se include în ciclul Krebs în locul acetatului si se metabolizeaza pîna la acid fluorcitric. Cu aceasta procesul respirator se sfîrseste si are loc moartea din cauza lipsei de aer. Trebuie mentionata, de asemenea, eliminarea în apa, de catre anumite specii de alge, a unor substante cu caracter reducator. Aceste substante formeaza starea toxica a mediului acvatic (cap. 6.4.).

222

CAPITOLUL X. PROCESE CHIMICO-BIOLOGICE ÎN APELE UZATE

Pe fondul activitatii antropogene extinse în prezent exista o deosebire calitativasi principiala între schimbarile naturale din mediul inconjurator observate mai înainte si cele care au loc în natura ca rezultat al activitatii umane. Astazi nici omul si nici alte organisme cu nivel înalt de dezvoltare nu dovedesc sa produca substante genetice de aparare împotriva substantelor fabricate de industrie, care nu au existat mai înainte în naturasi care sunt straine pentru viata (xenobiotici).

"Indicii de stres" cei mai mari dupa aprecierea prof. V.S.Kaminski, în primul rînd, pesticidele care sunt folosite în agricultura sateascasi, de asemenea, metalele grele. Apele reziduale ale industriei galvanice contin un adevarat "uragan" de mercur, cadmiu, zinc, cupru si crom.

În apele reziduale industriale se întîlnesc relativ des substante organice în suspensie (crezol, acid metacrilic, tricrezilfosfat, tributilftalat s.a.) care se supun partial (aproximativ 40%) "mineralizarii" biologice, adica descompunerii pîna la CO2, apasi substante neorganice simple. Mai mult de 60 de substante, a caror concentratie în sistemele active este normala, nu se supun descompunerii biologice.

În asemenea conditii o problema acuta este sustinerea valorii biologice depline a apelor naturale sau, altfel spus, micsorarea continutului amestecurilor straine pîna la o concentratie care asigura desfasurarea normala a proceselor fiziologice si biologice din organismele acvatice, fara urmari genetice negative.

Una din metodele eficace de aparare a elementelor mediului acvatic contra poluarii este epurarea apelor reziduale înainte de a fi evacuate în bazin.

10.1. Caracteristicile apelor uzate si tipuri de impuritati O trasatura caracteristica a apelor naturale este aceea ca ea participa nu numai în circuitul natural dar si în cel antropogen.

În ciclul antropogen apa din bazinul natural este utilizata în gospodaria sateasca, pentru alimentatia cu apa potabila, necesitati comunale s.a. În functie de scopul folosirii apei, ea se întrebuinteaza cu sau fara prelucrare sau cu curatire prealabila de particulele în suspensie, sarurile dizolvate, amestecurile toxice s.a.

Cerintele de calitate a apelor atrase în circuitul antropogen sunt determinate de cerintele

consumatorului. O parte considerabila de apa se reîntoarce dupa utilizare în bazin sub forma de ape reziduale orasaneste si industriale.

Dupa definitie, apele reziduale sunt apele folosite pentru necesitatile casnice sau industriale si care, datorita impuritatilor adaugate, si-au schimbat componenta chimica initiala sau proprietatile fizice. În aceeasi categorie intrasi apele care se scurg de pe teritoriile urbane, suprafetele industriale si cîmpurile agricole în urma caderii precipitatiilor atmosferice.

În prezent, în bazinele globului pamîntesc se scurg mai bine de 500 km3 de ape reziduale dintre care 200 km3 provin din industriale. Cel mai mult sunt supuse actiunii antropogene apele de suprafata, ele fiind sfera cea mai vulnerabila a vetuitoarelor lumii.

Desi resursele acvatice totale ale Pamîntului însumeaza aproape 1,5 miliarde km3, distribuirea lor dupa bazine de apasi regiuni este foarte neuniforma (tab. 10.1).

223

Tabelul 10.1. Resursele acvatice ale pamîntului

Bazinul Volumul apei (mii km3) 1. Oceanul Planetar 1370323 2. Toate apele subterane 60000 3.Ghetarii 24000 4. Lacurile 280 5. Umiditatea solului 85 6. Umiditatea atmosferica 14 7. Rîurile 1,2 Total 1457703,2

Volumul total de apa potabila de pe Pamînt este de aproximativ 120 mii km3, din care aproape 20% (23,6 mii km3) este concentrat în lacul Baical.

Din datele de mai sus se vede ca volumul apelor rîurilor reprezinta numai 10-7 din volumul total al apei din hidrosfera. Totusi, în special aceste ape se utilizeaza în industrie si gospodariile industriale devenind astfel ape reziduale.

Volumul diferitelor tipuri de ape naturale nu ilustreaza deplin resursele acvatice de care poate dispune omenirea. Toate necesitatile de apa ale omului se satisfac din rezervele de apa potabila, inclusiv rîuri, lacuri, ape subterane, volumul total al acestora reprezentînd 0,3% din volumul hidrosferei. Rezerva aparent inepuizabila de apa este legata de reînnoirea continua a apei otabile prin circuitul ei natural. Astfel, volumul apelor rîurilor se reînnoieste, în medie, la fiecare 12 zile sau mai mult de 32 ori pe an.

O imagine cu privire la circuitul apei în natura este prezentata în tabelul 10.2.

Tabelul 10.2. Aprecierea bilantului resurselor de apa potabila (debit apa pe an)

Elementele În lume În CSI Bilantului km3 mm km3 mm Precipitatiile atmosferice 108400 730 10960 5000 Scurgerea totala a rîurilor 41700 280 4350 198 Umezirea totala a suprafetei uscatului 78600 530 2630 348 Evaporare 66700 450 6610 302

Consumul anual de apa din rîuri si din rezervele subterane depaseste în prezent 560km3, din care aproape 140km3 reprezinta asa numitul consum definitiv. S-ar parea ca rezerva de apa potabila nefolosita este mare si ca nelinistea legata de secarea rezervelor acvatice este prematura. Însa volumul apelor naturale poluate de apele reziduale atinge 5500km3. "Structura" consumului de apa al populatiei este redata în tabelul 10.3.

Tabelul 10.3. Consumul de apa pentru necesitati gospodaresti (km3)

224

Modalitati de consum a apei Extragere din izvoare Consum definitiv Scurgerea ape-lor reziduale Volumul apelor curate poluate de ape reziduale Gospodareasca potabila 98 56 42 600 Cresterea animalelor 40 90 10 300 Industrie 200 40 160 4000 Energetica 225 15 210 600

Daca se ia în consideratie faptul ca apa din rîuri, lacuri si bazine de acumulare, în care se scurg apele reziduale, nu este buna pentru nevoile gospodaresti ale populatiei, atunci, poluarea apelor cu ape reziduale este cauza secarii rezervelor acvatice.Chiar si dupa o apreciere medie, rîurile contin 40% ape reziduale. Deoarece resursele rîurilor sunt repartizate neuniform în lume, în regiunile cu o industrie si gospodarie sateasca dezvoltata apa de rîu ajunge sa treaca de multe ori prin ciclul antropogen de folosire.

Functionarea normala a oricarui sistem gospodaresc este imposibila fara cantitati mari de apa potabila. Consumul de apa pentru productie este prezentat în tabelul 10.4.

Tabelul 10.4. Cheltuielile de apa la producerea diferitor tipuri de produse

Tipuri de produse Cheltuieli de apa (tone) la 1t de produs Produse vegetale 1 Amoniac 1000 Otel 270 Lavsan 2000 Hîrtie 400

Se observa ca industria chimica are cerinte mari de apa. Folosirea deplina a apei numai la uzinele de prelucrare a petrolului însumeaza mai mult de 100 mii m3/h, ceea ce echivaleaza cu folosirea apei din rîurile Nistru si Prut. În general, întreprinderile chimice mari folosesc pîna la 1 milioane m3/h. Pîna la 80 % din cantitatea de apa se utilizeaza pentru eliminarea surplusului de caldurasi este cuprinsa în schemele de circuit a apei. În conditiile resurselor limitate de apa,

o masura importanta pentru apararea obiectelor acvatice de poluare si pentru micsorarea

volumului de apa utilizat este aplicarea schemelor de circulatie a apei (tehnologii fara pierderi). Problemele de curîtire a apelor reziduale de suspensie nu sunt însa rezolvate prin aceste masuri. În functie de provenenta, felul si caracteristica calitativa, apele reziduale pot fi împartite

în 4 categorii de baza: -casnice (fecaloid -menajere) -industriale -agricole

225

-de ploaie (meteorice)

Dupa felul actiunii asupra bazinelor naturale se pot distinge urmatoarele forme de poluare:

1. Poluarea termica - apare la folosirea apei pentru eliminarea surplusului de caldura. Primejdia ecologica a poluarii termice a bazinelor naturale este legata de intensificarea proceselor vitale ale organismelor acvatice, ceea ce provoaca transformarea si dezechilibrul ecologic. 2. Poluarea cu saruri minerale reprezinta un pericol pentru organismele monocelulare care fac schimb cu mediul extern prin osmoza. Mineralizarea apelor prin sistemele de circulatie duce la înrautatirea caracteristicilor tehnologice. 3. Poluarea cu particule în suspensie înrautateste transparenta apelor, micsoreaza aeratia prin fotosinteza a mediului apos, contribuie la înmîlirea fundului în regiunile cu viteza mica de scurgere. Particulele în suspensie pot exercîta o actiune nefavorabila asupra vietii organismelor acvatice- filtratorilor. În afara de aceasta, particulele în suspensie servesc în calitate de sorbenti efectivi si agenti de complexare pentru diferite substante poluante. Depunîndu-se pe fund, ele pot fi o sursa de poluare secundara a mediului acvatic. 4. Poluarea apei cu metalele grele - determina o actiune ecologica negativasi conuce la daune economice. Sursele de poluare a apei cu metale grele sunt sectiile galvanice, întreprinderile de extractie miniera, metalurgia feroasasi neferoasa, uzinele constructoare de masini. Drept sursa de poluare a apelor naturale cu ioni de cupru serveste viticultura deoarece, pentru lupta cu daunatorii, se foloseste pe larg piatra vînata. 5. Poluarea apelor cu compusi macromoleculari, în special lignina, prezinta o mare primejdie pentru ecosistemele acvatice în zona eliminarii apelor reziduale din întreprinderile industriei de celulozasi hîrtie. 6. Poluarea apelor cu produse petroliere creaza primejdia aparitiei peliculei de petrol la suprafata apei, care împiedica schimbul gazos dintre apasi atmosfera. În afara de aceasta, prezenta fazei nepolare a produselor petroliere determina acumularea substantelor poluante. Sursa principala de poluare a apelor cu produse petroliere este transportul pe apasi scurgerea superficiala de pe teritoriile orasenesti în perioadele de topire a zapezii si a ploilor torentiale. 7. Poluarea apelor cu substante organice- coloranti, fenoli, pesticide si alti xenobiotici poate conduce la instalarea starii toxice a bazinului acvatic si poate actiona asupra proceselor oxido-reducatoare care au loc în bazin. 8. Poluarea apelor cu elemente biogene - duce la aparitia unor efecte secundare.

Clasificarea formelor de poluare a apelor este conventionala. De obicei, în apa reziduala sunt prezente cîteva tipuri de substante poluante; în plus deseori apele reziduale industriale sunt amestecate cu cele orasenesti.

Cantitatea de ape reziduale casnice însumeaza aproape 200 l pe zi pentru un om. Pentru dezinfectarea lor se folosesc pe larg metode de purificare biologica. Apele reziduale agricole, care contin diferite pesticide si alte chimicale, ajung în bazine fara curatire (cu fluxul superficial si din sol) sau în drumul fluxului se pun diferite "ecrane� (sorbenti de carbune, instalatii de drenaj s.a).

Înainte de a trece la metodele de purificare a apelor reziduale locale si mixte (comunale si industriale), ne vom opri la cerintele ecologice pe care trebuie sa le satisfaca apele înainte de deversarea în bazin.

10.2. Cerintele ecochimice de epurare a apelor uzate 226

Sa cercetam legatura componentilor si proprietatilor mediului acvatic cu compozitia apelor reziduale aruncate în bazin, avînd în vedere aspectul calitativ si cantitativ de actiune a acestor ape asupra starii ecosistemului acvatice. De fapt, este necesar sa justificam necesitatea curatirii satisfacatoare a apelor reziduale în vederea aruncarii în bazinele naturale sau a reutilizarii industriale prin sistemul de circuit închis.

Necesitatea curatirii apelor reziduale este legat de procesele fizico-biologice de autopurificare (care au fost studiate în cap.6,7) si de formare a mediului apos natural cu valoare biologica deplina.

Trebuie respectate urmatoarele conditii:

1. Apele reziduale, la aruncarea în bazin, nu trebuie sa încalce sistemul de autopurificare a mediului acvatic. Aceasta înseamna lipsa sau actiunea slaba a unor parametri ca: temperatura, transparenta, pH, continutul de particule în suspensie si de metale cu valenta variabila (catalizatori ai proceselor oxido-reducatoare), natura liganzilor, continutul de fotosensibilizatori, initiatori si inhibitori ai proceselor radicalice. 2. Apa reziduala nu trebuie sa aiba toxicitate în raport cu vietuitoarele mediului acvatic. Aceasta înseamna ca apele aruncate trebuie sa satisfaca anumite cerinte eco-toxicologice si igienico - sanitare. 3. Apele reziduale nu trebuie sa încalce procesele oxido-reducatoare din interiorul bazinului, care formeaza starea redox a mediului natural acvatic. Aceasta înseamna ca apa deversata nu trebuie sa contina compusi redox activi si sa nu fie întrecuta limita maxima a concentratiei elementelor biogene, care stimuleaza "înflorirea" algelor albastre-verzui. Pentru fiecare tip de ape deversate exista un nivel optim de curatire. Pe de o parte, cu cît epurarea este mai adînca, cu atît cheltuielile economice sunt mai mari. Pe de alta parte, începind de la un nivel anumit de epurare, aruncarea apelor devine nevatamatoare. Acest aspect trebuie luat în consideratie la argumentarea economica a statiilor de purificare si a metodelor de purificare. Astfel, în functie de metodele folosite, nivelul curatirii apelor reziduale, poate sa ajunga în principiu la 95 % si chiar la 98-99 %. Corespunzator, se micsoreazasi nivelul de diluare a fluxului epurat cu apa curata. La ridicarea nivelului de purificare de la 85 la 95 % cheltuielile cresc de 2-3 ori iar mai sus de 95 % acestea cresc de aproximativ de 10 ori pentru fiecare procent de epurarea suplimentar (V.S.Kaminski, 1988).

În acelasi timp, chiar fara curatire aprofundata, cheltuielile pentru constructia statiilor de

epurare reprezinta 30-50% din investitiile totale în obiectivul industrial. În legatura cu aceasta, devine tot mai evident ca instalatiile de epurare a apei, cu rare exceptii, nu rezolva problemele ocrotirii mediului acvatic natural de efectele poluarii.

O directie generala, strategica de protejare a obiectelor acvatice si a bazinului este crearea de tehnologii fara deseuri. În viitorul apropiat, solutia reala pentru a opri antrenarea particulelor în suspensie în bazinele acvatice este aplicarea, în întreprinderile industriale a sistemelor închise de circulatie a apei.

În conditiile trecerii la schemele de circulatie a apei, mai ales în procese ca eliminarea surplusului de caldura, nivelul poluarii apei cu substante care actioneaza asupra sistemului de autopurificare a mediului acvatic se va micsora. Prin trecerea la schemele de circulatie, baza principala a proceselor tehnologice se mentine la un nivel anual sau se perfectioneaza din punct de vedere a micsorarii produselor suplimentare însa fara transformari radicale. Apele reziduale continua sa se formeze dar ele se curata la un nivel care permite refolosirea lor în întreprinderi pentru scopuri tehnologice. Cu trecerea întreprinderilor la schema de recirculatie a apei se

227

atinge un scop dublu pozitiv. Astfel, prin prevenirea poluarii bazinelor, înterprinderea micsoreaza radical folosirea apei proaspete pentru scopuri tehnologice ca si pentru diluarea apelor reziduale care sunt aruncate în bazinele de apa. În schimbul consumului extensiv al resurselor acvatice vine folosirea lor rationala.

Nivelul de purificare a apei circulante poate fi mai scazut, ceea ce înseamna ca însusi curatirea este mai ieftina. Astfel CBO205 în apele recirculante poate atinge 20-25 mgO2/l în timp ce norma pentru obiectele acvatice este de 3 mgO2/l. Continutul permis de produse petroliere în apa recirculata este de 25 mg/l iar la uzinele constructoare 30-40 mg/l în timp ce în bazinele acvatice concentratia permisa a produselor petroliere este de 0,05mg/l.

Continutul permis de Fe în apele recirculate este de 4 mg/l iar în obiectele acvatice de 0,05mg/l. Normele corespunzatoare pentru cupru sunt de 1-2 si respectiv 0,1 mg/l, pentru cianuri - 10 si 0,1 mg/l s.a.m.d.

Prin introducerea sistemullor de recirculare a apelor se atinge un efect economic considerabil în comparatie cu micsorarea daunei mediului ambiant. La introducerea sistemelor de recirculatie a apei efectul economic este mai mare în regiunile cu deficit de apa potabila. Cantitatea totala de ape recirculate din industrie depaseste în prezent 250 km3 pe an ceea ce este aproximativ la nivelul fluxului anual al rîului Volga. Schemele de recirculatie a apei sunt însusite de majoritatea întreprinderilor metalurgiei feroase.

La statiile energitice ciclurile de recirculatie a apelor se împart în "conditional-curate" si "murdare". În ciclurile "conditional-curate" se exclude contactul apei folosite pentru racirea utilajelor schimbului de caldura cu mediile tehnologice poluante. Aceste ape se caracterizeaza printr-un continut marit de saruri, poluare partiala cu uleiuri si produse petroliere, contin produse de coroziune a conductelor de apasi a utilajului schimbului de caldura, sunt poluate cu reactivi folositi pentru prelucrarea apei, gazele dizolvate nu sunt în echilibru.

În ciclurile de recirculatie a apelor "murdare" folosite în procesele tehnologice, acestea contacteteaza nemijlocit poluanti tehnologic activi. În functie de necesitatile tehnologice, apa se foloseste pentru curatirea tunderului, sorbtia gazelor, retinerea prafului la ejectarea fumurilor, dispersia metalelor (metalurgia pulberilor), îmbogatirea minereurilor, decapare si alte procese tehnologice. Formal, sistemele de circulatie a apei nu sunt surse de poluare a apelor naturale deoarece în majoritatea proiectelor nu este prevazuta

evacuarea apelor în bazine. În acest caz evacuarea periodica a asa numitelor ape penetrabile se face clandestin si poarta caracter ocazional. În conditii reale, instalatiile de racire a apei circulante "murdare" (turnuri de racire, bazine pulverizatoare, lacuri racitoare) se instaleaza pe teritoriul de functionare a întreprinderii. Antrenarea picaturilor de apa din aceste statii reprezinta un izvor de poluare a aerului, solului si apelor naturale cu cianuri, metale grele, fenoli s.a. Pentru apele subterane prezinta pericol colectarea de namol sau poluanti din depozitele de deseuri.

La închiderea totala a sistemelor de circulatie a apelor, în apele circulante se acumuleaza saruri minerale. Acesta duce la necesitatea determinarii unei cantitati de apa care trebuie adaugata la apa circulanta astfel încît continutul mediu de saruri sa se pastreze la nivel constant (nu mai mult de 2gr/l). De obicei, în întreprinderile industriale, pentru atingerea scopului, este de ajuns sa se înlocuiasca 0,5-1% din apa circulanta.

Alimentarea cu apa circulanta este greu de conceput fara folosirea substantelor biocide. Calitatea necorespunzatoare a apei circulante este datorata, în proportie de 50-80%, defectarii sectorului de tratare biologica din instalatie. În sistemele "conventional-curate" de alimentare cu apa circulanta se folosesc tot mai mult inhibitori de coroziune si sedimentare. Aceasta duce însa la poluarea apelor circulante cu substante toxice, pentru curatirea carora cea mai efectiva

228

metoda este distructia oxidativa. La determinarea eficientei actiunilor de purificare a apelor reziduale, din punct de vedere toxicologic, este importanta metoda folosita pentru apreciarea calitatii.

O metoda de bazapentru aprecierea calitatii apei este biotestarea ei prin observarea actiunii acesteia asupra anumitor organisme-test (9.3). Pe baza datelor de biotestare, în scopul atingerii valorii biologice depline a apei în bazinele acvatice este necesara diluarea apelor rezidule cu apa curata dupa curatirea lor biologica, în proportia urmatoare (V.S.Kaminski, 1988)

-apele rezidule casnice si gospodaresti care contin detergenti fara amestec de ape industriale - de 10 ori. - apele reziduale industriale, care contin substante specifice deosebit de toxice - de 25 ori. - industria de celulozasi hîrtie - pîna la 100 sau, dupa o prelucrare speciala, pîna la 50 ori. -unele ape din industria de producere a cauciucului - pîna la 1000 ori. O asemenea cantitate de apa curata, necesara pentru diluare, lipseste de obicei în zonele industriale. Toate acestea dicteaza necesitatea efectuarii unei epurari suplimentare a apelor reziduale, dupa cea mecanicasi biologica, ceea ce duce la cresterea accentuata a pretului de cost pentru instalatiile de purificare. Ca urmare, trebuie remarcata tendinta actuala de limitare a volumului de apa reziduala deversata în ecosistemele naturale prin utilizarea acesteia, dupa epurarea biologica, pentru irigarea culturilor agricole sau silvice.

O importanta majora pentru îmbunatatirea calitatii apei o are prevenirea poluarii apelor cu substante biogene. Chiar si dupa o curatire avansata a apelor reziduale casnice, pentru prevenirea eutrofizarii bazinelor acvatice, apele epurate trebuiesc diluate de 30-60 ori cu apa curata. Acest aspect arata la necesitatea organizarii alimentarii cu apa circulantasi în cazul apelor reziduale comunale, care ar putea fi folosite pentru scopuri tehnice.

Ca si elementele biogene, compusii organici usor degradabili care participa la circuitul substantelor din interiorul bazinelor acvatice reprezinta o primejdie pentru acestea (vezi cap.6.2). Poluarea apelor cu astfel de substante este controlata prin marimea CBO5. Pe de o parte, cu cît e mai mare afluxul în bazin a substantelor organice usor asimilabile (un fel de "îngraseminte"), cu atît este mai mare bioproductivitatea lui. Exista însa o sarcina limita (evacuare permisa limita - EPL), a carei întrecere duce la urmari negative pentru ecosistem.

Aceasta poate fi micsorarea continutului de oxigen dizolvat în apa, poluarea bazinului cu produse vitale si de descompunere a organismelor acvatice, dezvoltarea microflorei patogene s.a.

Sursa de intrare a O2 în mediul acvatic este aeratia atmosferica prin suprafata de separatie aer-apasi aeratia fotosintetica a organismelor care contin clorofila. Aeratia fotosintetica de obicei, depaseste 80% din cantitatea totala de O2 introdus.

În conditii stationare, masa de substante care se formeaza ca rezultat al fotosintezei este aproximativ egala cu cantitatea de biomasa moarta. Oxigenul care se elimina în apa la formarea substantei organice este folosit la oxidarea biomasei muribunde. Cantitatea de oxigen ramas liber (nefolosit) se determina de cantitatea substantelor organice care se depun în sedimentele de fund si care se descompun fara participarea oxigenului dizolvat. La acest oxigen nefolosit, corespunzator substantelor organice usor oxidabile, se adauga oxigenul provenit din atmosfera.

Pentru un proces normal de autopurificare este necesar ca partea de oxigen liber sa nu fie mai mic decît marimea CBO5 a substantelor usor oxidabile. În orice caz, nivelul limitat de

229

evacuare a acestor substante nu trebuie sa depaseasca nivelul proceselor naturale de producere

-distructie: ELP = CBOa.r. + Wa.r. < PP Va (10.1)

unde : Wa.r. -viteza de evacuare a apelor reziduale; Va - volumul masei de apa a bazinului în zona amestecului efectiv cu apele reziduale; PP - productia primara a substantei în zona evacuarii. Din aceasta egalitate rezulta marimea CBO a apelor reziduale :

CBOa.r. < PP Va / Wa.r. (10.2)

Ca urmare, evacuarea substantelor usor degradabile trebuie înfaptuita cu evidenta productiei primare, care depinde de troficitatea bazinului si de factorul sezonier.

În privinta elementelor biogene (N, P) care stimuleaza cresterea microalgelor, cerintele trebuie sa fie mult mai aspre decît în cazul substantelor organice. Altfel, este posibila cresterea dinamica autocatalitica a productiei primare de substante organice din cauza cresterii biomasei microalgelor fotosintetizatoare. Elementele biogene sunt niste "catalizatori" ai circuitului biologic a substantelor organice. În legatura cu aceasta, pentru a evita concentratiile locale mari a biogenilor în zona de evacuare a apelor reziduale, continutul lor în apa nu trebuie sa depaseasca continutul elementelor biogene din mediul acvatic natural.

O mare primejdie pentru poluarea bazinelor cu elemente biogene o reprezinta dezvoltarea zootehniei. În fractia lichida a ramasitelor zootehnice continutul de azot variaza de la 500 pîna la 4000 mg/l. Curatirea acestor ape, prin folosirea metodelor ingineresti si biologice, pîna la un nivel satisfacator pentru folosirea la irigatii sau evacuare în bazin, nu se înfaptueste. Este posibila recircularea apelor reziduale de la complexele animaliere, dupa curatirea lor biologica, pentru spalatul cu apa a balegarului din încaperi. Consumul de apa proaspata se micsoreaza de 3-4 ori. Însa asemenea sisteme de circulatie sunt supuse biocresterii rapide.

O iesire reala din aceasta situatie o reprezinta metoda conversiei anaerobe a balegarului lichid în metanotancuri (vezi cap.10.3.3). Aproape 30% din substanta organica se descompune astfel. Fermentatia unei tone de balegar (calculat la substanta uscata) da de la 350 pîna la 500m3 biogaz, care este suficient pentru acoperirea necesitatilor energetice ale întregului

complex zootehnic. În plus, se înfaptuieste curatirea îndeajuns de avansata a ramasitelor fractiei lichide iar reziduul uscat si dezinfectat format este un îngrasamînt concentrat mai pretios decît balegarul initial.

Pentru micsorarea antrenarii compusilor biogeni de pe terenurile agricole, în afara de masurile agrotehnice si organizarea zonelor de protectie a apelor, se recomanda fitoameliorarea apelor litorale sau a lacurilor speciale prin formarea asa numitelor bioplatouri.

O problema nu mai putin serioasa decît poluarea apelor cu elemente biogene, este actiunea probabila a apelor reziduale, care au suportat curatirea biologica, în procesele-redox din interiorul bazinului. Motivul acestei nelinisti este legat de faptul ca în apele reziduale comunal-industriale se aduna cantitati mari (pîna la 10-4 M) de substante reducatoare, care se �titreaza� cu peroxid de hidrogen. Se crede ca cel putin o parte din aceste substante din apele reziduale au proprietati toxice, asemanator toxinele redox care se întîlnesc în apele naturale (cap.6.4). În realitate, apele în care se gasesc substante reducatoare pot fi foarte toxice pentru organismele aerobe (în calitate de biotest s-a luat infuzorul monocelular Tetrahymena Riziformis).

230

Detoxifierea apei evacuate se realizeaza adaugînd H2O2, sub actiunea radiatiei ultraviolet. În lipsa tratarii prealabile a apelor reziduale, substantele reducatoare toxice se pastreaza partial în aerotancuri în procesul de epurare si se pot scurge în bazin. Chiar si la concentratii ale substantelor de (3-5).10-7 val/l, se ia în consideratie volumul mare de ape reziduale care sunt evacuate în bazinele naturale, astfel ca afluxul reducatorilor se reflecta serios asupra continutului peroxidului de hidrogen din interiorul bazinului.

Un exemplu ilustrativ este oferit de situatia creata în 1976, cînd, odata cu punerea în functiune a instalatiilor de purificare biologica din multe orase situate pe malurile rîului Volga, s-a constatat pieirea în masa a speciilor de nisetru. Cauza unei asemenea actiuni neasteptate a apelor reziduale curatite biologic este legata de faptul ca aerotancul constituie un filtru în calea compusilor organici usor oxidabili care ajungînd în bazin, prin oxidare cu oxigenul din aer, au adus la formarea H2O2. O dovada, în acest sens, este faptul ca în regiunea evacuarii apelor reziduale orasanesti necuratite se observa marirea continutului de H2O2 din apa. În prezenta "filtrului" biologic purtatorii potentiali de H2O2 se retin în aerotanc, pe cînd substantele reducatoare trec partial în bazin.

Este evident ca pentru prevenirea dezechilibrarii probabile a proceselor redox din interiorul bazinului ca si pentru micsorarea efectelor toxice asupra microorganismelor namolulului activ (NA) este necesara modificarea starii redox a apei care vine în aerotanc (cap. 10.3.1.2) ca si a apei care este eliminata în bazin.

Metodele biologice de purificare a apelor reziduale sunt asemanatoare cu procesele naturale microbiologice de autopurificare a mediului acvatic. Aici se manifesta în forma concentrata caile si legitatile de baza ale transformarii biochimice a substantelor poluante. Deoarece metodele biologice se folosesc cel mai mult în practica purificarii apelor reziduale orasenesti, vom studia mai detailat particularitatile acestui proces.

10.3. Particularitatile epurarii biologice a apelor uzate. Se va studia schema formarii apelor reziduale menager-industriale, care ajung la instalatiile de purificare orasenesti (IEO) (fig.10.1).

Instalatii de epurare orasenesti Evacuare Bazin de apaRezervor natural 1 J

N i n 231

Figura 10.1 Schema colectarii apelor uzate menajer-industriale care alimenteaza o statie de epurare oraseneasca

Volumul apelor reziduale a întreprinderii j, Vj, este colectat din apele locale al caror volum este vij:

n

Vj =3vij (10.3)

i=1

Corespunzator, sumînd toate întreprinderile N, apa totala care ajunge în colectorul instalatiilor de purificare orasenesti (IEO), alcatuieste volumul

N N n V0 =3Vj =3 3 vij (10.4)

J=1 J=1 I=1

În acest colector apa locala, la amestecarea cu alte ape, se diluiaza de Kij ori:

Kij = V0 / vij (10.5)

În conformitate cu masurile de profilaxie necesare pentru prevenirea introducerii compusilor toxici în aerotancurile IEO si mai departe în bazin, este necesar controlul toxicatatii apelor impurificate locale vij, Vj cu evidenta coeficientului corespunzator de diluare a apelor locale si a apelor întreprinderilor aparte (Kj =V0 / Vj).

Daca apa reziduala vij are în ea substante toxice si diluarea ei de Kij ori nu duce la detoxifiere, atunci se impune curatirea selectiva a apei locale ij. Nu trebuie sa se mizeze pe purificarea selectiva a unui anumit toxic din întreg volumul de apa reziduala deoarece cheltuielile de epurare pentru întregul flux sunt mult mai mari decît pentru fluxul local. Daca detoxifierea apei locale pîna la anumiti parametri e imposibila, este necesar sa se ia masuri pentru lichidarea ei sau sa se schimbe procesul tehnologic.

De fapt, fiecare întreprindere care evacueaza apele sale reziduale în colectorul comun, este necesar sa prezinte un asa numit pasaport tehnologic pentru toate apele locale (cu referinta la conditiile de aerare a fluxului amestecat dupa pH-ul mediului, temperatura si continutul de O2). Pentru a obtine un astfel de �pasaport� se pot folosi metode de biotesatare combinate cu metode de control a unor poluanti individuali.

Admitînd ca apa reziduala totala, care vine la curatirea biologica, continutul calculat de

poluanti (cu consideratia marimii Kij) nu depaseste concentratia limita permisa, aceasta nu garanteaza lipsa totala a factorilor de toxicitate. În procesul amestecarii diferitelor tipuri de ape se schimba conditiile mediului, continutul oxidantilor si reducatorilor, ionilor metalici cu valenta variabilasi ai altor catalizatori ai proceselor de transformare chimica a substantelor poluante.

Ca rezultat al amestecarii apelor reziduale initial netoxice, în apa se pot forma compusi toxici noi. E posibilasi situatia inversa, detoxifierea apei în urma transformarii substantelor poluante, initial toxice, în produse netoxice.

232

În afara de aceasta, apele reziduale nepurificate sunt un mediu favorabil pentru cresterea microorganismelor, în special pentru culturile de alge si bacterii. În conditii asemanatoare celor anaerobe, caracteristice pentru apele mixte pîna la venirea lor în aerotanc, este posibila înmultirea microflorei care elimina în mediul extern substante toxice. Aceste toxine nou formate pot actiona negativ asupra functionarii ecosistemelor naturale sau asupra comunitatilor aerobe a namolului activ (NA).

Ca urmare, în afara de controlul poluarii apelor reziduale locale si a întreprinderilor, se impune controlul toxicitatii apei reziduale totale la diferite trepte de purificare. De semenea, este necesara aplicarea unui sistem de masuri pentru a împiedica patrunderea în aerotanc a substantelor toxice nou formate ca si pentru prevenirea patrunderii în bazin a poluantilor care nu se supun oxidarii biochimice.

Evidenta acestor factori este necesara la proiectarea instalatiilor ingineresti pentru curatirea apelor reziduale comunal-industriale.

Metodele biologice de epurare a apelor reziduale de substantele poluante organice si de compusii minerali cu ajutorul microorganismelor pot fi împartite în aerobe, anaerobe si combinate.

10.3.1. Procese aerobe de epurare Aceste metode se aplica cu precadere pentru mineralizarea substantelor organice dizolvate în faza lichida a apelor reziduale. Cea mai simpla metoda biologica aeroba de purificare se înfaptueste în conditii naturale, nemijlocit, în bazin sau în sol. La folosirea metodelor pedologice de purificare biologica, apele reziduale se evacueaza pe cîmpuri utilizate special pentru astfel de scopuri (cîmpuri de irigatie sau cîmpuri de filtrare).

În soluri apele reziduale se supun actiunii oxidative a microorganismelor. Concomitent cu oxidarea substantei organice are loc sinteza biomasei microorganismelor. În componenta microorganismelor solului intra diferite grupe fiziologice, care se specializeaza în realizarea anumitor transformari oxidative a compusilor organici. Ca rezultat al actiunii totale a microorganismelor are loc oxidarea substantelor organice pîna la produse gazoase. Astfel, hidratii de carbon se oxideaza pîna la bioxid de carbon si apa. Azotul care intra în componenta proteinelor se oxideaza pîna la nitrati:

R CHNH2 COOH NO-3 + CO2 + H2O (10.6)

Sulful si fosforul, care intra în componenta multor compusi organici, se oxideaza pîna la oxizii corespunzatori (S SO2-4, P PO3-4).

Instalatiile de epurare aerozola formate artificial sunt reprezentate de biofiltre, aerofiltre si aerotancuri. Asa cum s-a mai aratat, principiul purificarii apelor reziduale în instalatii create artificial este identic cu cel care sta la baza proceselor naturale de autopurificare. Totusi, datorita conditiilor mai favorabile pentru microorganisme, cum sunt aeratia, temperatura, pHul mediului, continutul unor saruri, procesele de oxidare biologica se intensifica brusc.

Biofiltrele si aerofiltrele sunt caracteristice instalatiilor care imita metodele pedologice de purificare. În aerotancuri purificarea apelor reziduale se înfaptueste în conditiile, care imita bazinele cu o biomasa mare de microorganisme. Un loc intermediar între autopurificarea naturalasi purificarea apelor reziduale în aerotanc îl reprezinta modul de curatire în lacuri biologice.

233

10.3.1.1. Lacuri biologice Lacurile biologice sunt bazine nu prea adînci create artificial pentru curatirea biologica a apelor reziduale pe seama proceselor de autopurificare. Aici se creaza conditii, favorabile pentru oxidarea substantelor organice din apele reziduale: adîncime mica, încalzire si insolatie, plante acvatice si o biomasa mare de microalge care satura stratul de apa cu oxigen, abudenta de animale inferioare care manînca bacteriile. Pe fundul lacurilor se dezvolta intens vietuitoarele namolului de fund: larvele insectelor, vermi, moluste. În timp de 24 ore acestea prelucreaza o cantitate de namol care depaseste de 4-6 ori masa lor. În astfel de lacuri se poate cultiva peste, însa trebuie folosit în hrana cu precautie deoarece în grasimea si tesuturile pestilor se acumuleaza substante toxice. Pentru prevenirea poluarii lacurilor cu lintita, în ele se pot creste rate.

Lacurile biologice se folosesc pentru purificarea apelor reziduale în doua variante. În una din ele, apa reziduala nediluata trece consecutiv prin 4-6 trepte ale lacului, care este situat pe un anumit loc. Cultivarea pestelui în astfel de locuri este posibila dupa trecerea a 3-4 trepte. În alta varianta, apa reziduala statuta se dilueaza cu trei-cinci volume de apa curatasi se da drumul în lacuri mici, fara scurgere, unde se cultiva peste. Peste 20-30 zile, apa din lacuri se scurge si din nou se umple cu apa reziduala. La purificarea în lacuri biologice se produce micsorarea considerabila a continutului formelor minerale de azot si substante organice. Toamna, lacurile se usuca. Odata la 2-3 ani se executa aratul fundului si sadirea plantelor.

Constructia lacurilor biologice se recomanda pentru curatirea mai avansata nu numai a apelor reziduale ci si a celor de rîu, care duc cu ele substante poluante, pîna în lacurile de acumulare. Lacuri analoage se pot recomanda si pentru epurarea apelor agricole de drenaj, în conditiile unei agriculturi irigabile.

Neajunsurile lacurilor biologice sunt necesitatea de soluri pentru organizarea lor, costul înalt, posibilitatea limitata de curatire, caracter sezonier de purificare efectiva. În timp de iarna lacurile biologice pot fi folosite drept colectori. În orice caz, la folosirea lacurilor biologice si colectoarelor este necesar un control minutios a starii apelor (volumul de apa, poluarea apelor subterane cu substante poluante si dinamica raspîndirii lor). Sunt cunoscute cazuri de spargere a colectoarelor de apa reziduala care au dus la distrugeri stihiinice, pieirea oamenilor, poluarea brusca a bazinelor.

De regula lacurile biologice se folosesc la treapta a treia de curatire a apelor reziduale. Procesul principal de epurare a apelor rezidule comunal-industriale se realizeaza la statiile de purificare biologica (statii de aeratie).

10.3.1.2. Purificarea apelor uzate orasenesti în aerotancuri Schema-tip a instalatiilor de purificare orasenesti este redata în fig.10.2.

8

Apa uzata1 2 3 5 4 7 10 96 Apa epurata

234

Figura 10.2 Schema tip a unei statii de epurare a apelor uzate orasenesti: 1-retea (curatire gunoaie); 2-deznisipator; 3-decantor primar; 4-utilizare depuneri solide; 5-bloc de prelucrare a scurgerilor limpezite care alimenteaza epuratorul biologic; 6-aerotanc; 7-decantor secundar; 8-namol recuperat; 9-utilizare exces de namol activ; 10-bloc de epurare a scurgerilor, înainte de evacuarea lor în bazinul natural, sau în sistemul de alimentare cu apa recirculanta.

Apa reziduala totala reprezinta un amestec multicomponent si polidispers de particule în suspensie si microorganisme, substante organice dizolvate si în suspensie, saruri minerale si ioni de metale grele. În etapele 1-2-3 de epurare avansata apa reziduala se elibereaza de particulele solide si cele mai grele particule în suspensie. Rolul de baza îl are însa purificarea biologica în aerotancuri. Aerotancurile trebuie sa fie precedate de blocul de pregatire prealabila a apei în scopul detoxificarii si distrugerii partiale a substantelor biologic greu oxidabile.

Aerotancul reprezinta un rezervor cu adîncimea 3-6 m care are suprafata de aeratie (fig.10.3). Apa reziduala care vine în aerotanc se amesteca cu namol activ, sub forma de fulgi format din îngramadiri de microorganisme.

În aerotanc, namolul activ "manînca" substantele poluante usor asimilabile si trece împreuna cu apa în bazinul de sedimentare secumdar, unde are loc separarea lui de apa reziduala curatita. Namolul depus în bazinul de sedimentare secundar revine partial în aerotanc. O parte a aerotancului, care nu vine în contact cu apa reziduala, se numeste regenerator. Aici namolul "se odihneste", asimilînd substantele poluante adsorbite si pregatindu-se sa primeasca o noua "portie" de substante biodegradabile. Regeneratorul ocupa, de obicei, 25-50% din volumul aerotancului. Constructiv, aceasta se realizeaza prin separarea aerotancului prin cîteva coridoare din care o parte servesc pentru regenerarea namolului.

Namolul în exces, din bazinele de sedimentare secundare, este transferat în metanotancuri unde fermenteaza cu ajutorul unor bacterii speciale, în mediu anaerob si produce biogaz, format îndeosebi din metan. Înaintea evacuarii apei epurate biologic în bazinul acvatic sau înaintea reîntoarcerii ei în sistemul de recirculatie se poate aplica purificarea aprofundata sau sterilizarea apei.

Prima faza a oxidarii biologice, sorbtia substantelor poluante, se înfaptuieste în a

erotanc în momentul amestecarii apei cu namolul activ. Aici începe si a doua faza - oxidarea substantelor organice asimilabile biologic. Sfîrsitul fazei de oxidare a poluantilor adsorbiti are loc în regenerator. Daca timpul de retinere a namolului în regenerator este mare, namolul începe sa "flamînzeasca".

În aceste conditii are loc purificarea apelor reziduale nu numai de substantele organice dar si de unele minerale, în particular, formele minerale ale azotului.

Aer

235 Apa uzata

Apa

epurata

Utilizare namol exces

Namol recirculat

ApauzataEvacuare Namol Decantor Figura 10.3 Schema aerotancului.

Eficacitatea epurarii biochimice depinde de proprietatile microorganismelor. Marimea si forma acestor particule depind de componenta bacteriana a namolului. În componenta particulelor de namol activ intra actinomicete, ciuperci, alge, virusi si alte organisme acvatice. Componenta chimica a namolului activ, la majoritatea instalatiilor de purificare, este aceeasi: C5H7ON. Aceasta formula-bruta este în corelatie cu marimea CCO a namolului activ, egala cu 1,42 mg O2/mg. Partea oragnica a NA contine 70% proteine.

Rolul de baza în procesele de epurare a apelor reziduale revine bacteriilor. Numarul acestora calculat la 1 g de NA (substanta uscata) oscileaza între 108 - 1014 celule. Particulele de fulgi de namol activ au o suprafata de pîna la 100m2 la 1g de masa uscata. La pH = 4 - 9 ele au

o sarcina negativa. Marimea lor variaza în limitele 0,1 - 3 mm. Cele mai multe bacterii din NA sunt betisoare gramnegative. Urmeaza, ca numar, cocii si bacilii. În functie de conditii în namol se pot dezvolta de la una pîna la cîteva (5-8) specii de bacterii ce se pot schimba sub actiunea reactivilor sau componentilor apelor reziduale care au proprietati mutagene. Ca orice sistem biologic microorganismele NA se adapteaza la conditiile mediului de ape reziduale cu care vin în contact. Aceasta proprietate de a se acomoda la diferite substante (netoxice) are o mare importanta pentru cultivarea slamurilor selective, aspect esential îndeosebi pentru curatirea apelor reziduale locale de o componenta omogena. În acelasi timp, schimbarea brusca a conditiilor interioare si exterioare, micsorarea concentratiei de oxigen, cantitatea în exces, în apa initiala, a hidratilor de carbon sau prezenta azotului si fosforului, oscilatiile considerabile ale greutatii, aeratia mult prea intensasi alti factori nefavorabili aduc la îmbolnavirea namolului, care se manifesta prin umflarea lui. Namolul umflat are o suprafata extrem de dezvoltata, din care cauza are o posibilitate de curatire mai mare decît

namolul obisnuit. însa la umflarea namolului se micsoreaza proprietatea lui de a sedimenta (se mareste indicele volumetric al namolului), ce duce la eliminarea lui din bazin. Indicele volumetric de namol este un criteriu pentru aprecierea proprietatilor de sedimentare a NA. El este direct legat de viteza de sedimentare a namolului deoarece aceasta viteza depinde de concentratia NA, diametrul vasului în care are loc sedimentarea, temperaturasi alti factori.

236

În functie de aceste circumstante, indicele volumetric al namolului nu este absolut ci o caracteristica relativa a starii NA.

Pentru aprecierea fiziologica a starii namolului se foloseste deseori indicele activitatii lui fermentative: activitatea dehidrogenazica, catalazica sau catalazo-peroxidazica.

În mod obisnuit, apa reziduala limpezita care vine la curatirea biologica, trebuie sa satisfaca urmatoarele cerinte: 6,6<pH<8,5, 6<T<30C, continutul total de saruri <10g/l. În plus, apa nu trebuie sa contina poluanti mai mult decît concentratia maxima permisa (tab.10.5), adica nu trebuie sa fie toxica fata de microorganismele namolului activ.

Tabelul 10.5. Concentratia maxima admisa a unor substante poluante din apele uzate la intrarea lor la epurarea biologica

Substanta CMA în a.u. (mg/l) Substanta În apa reziduala Produse petroliere 25 Cr 2,5 Detergenti 20 Zn 1 Sulfuri 1 N 5 Cu 0,5 P 1

În aerotanc se realizeaza în forma concentrata aceleasi procese ca si la autopurificarea biologica a apelor naturale (vezi 7.3).

La baza purificarii biologice sta oxidarea biochimicasi hidroliza substantelor organice de catre microorganismele namolului activ, ideal, pîna la CO2 si H2O.

Apa limpezita se amesteca în aerotanc cu suspensia namolului activ, în conditii de aeratie intensa. De obicei, timpul de contact a apei reziduale cu biomasa NA alcatuieste 12-24 de ore iar consumul specific de aer însumeaza 20-30m3 la fiecare m3 de apa reziduala curatita. Doza de namol (greutatea de biomasa uscata) în contact cu apa reziduala masoara, de obicei, 2-3 g/l.

Aeratia se produce în scopul saturarii masei de apa cu oxigen atmosferic, care este necesar pentru asigurarea proceselor vitale ale microorganismelor NA. Concomitent, din aerotanc se îndeparteaza substantele volatile ca si o parte din bacterii care reprezinta un factor nefavorabil de actiune asupra mediului aerob ambiant. În afara de aceasta, în mediu aerob, în apele reziduale se înfaptuiesc procese catalitice de oxidare de catre oxigenul molecular a substantelor dizolvate în apa.

În procesele oxido-reducatoare ale respiratiei celulare, molrculele substantelor organice usor asimilabile servesc ca sursa de electroni care participa la reducerea finala a O2. Cel mai usor se supun oxidarii biochimice alcoolii, acizii organici, aldehidele, hidratii de carbon, esterii simpli, compusii cu azot; mai greu sunt oxidati alcanii, di- si trietilenglicolii, compusii aromatici, detergentii. Sorbind din apa reziduala substantele usor solubile, namolul activ determina o crestere a biomasei. Aceasta crestere corespunde aproximativ cantitatii de substante eliminate din apa.

Bilantul total al purificarii biochimice poate fi prezentat în felul urmator:

AU(CCO + CBO) + NA + O2 A C(COO' + CBO') + BNA + CO2 ++EB(N,P)

(10.7) 237

unde: COO > COO'; CBO > CBO'�0; .CCO�BNA;

AU-apa uzata:

BNA - biomasa crescuta a namolului activ;

EB -elemente biogene.

Pentru apa reziduala (locala), de componenta chimica omogena, un avantaj al metodei biologice este posibilitatea de a cultiva specii de bacterii care înfaptuiesc, în conditii corespunzatoare, o epurare maxima a apei. Alta este situatia în cazul apei reziduale policomponente cu o componenta variabila. Într-o astfel de apa speciile selective nu rezista. Are loc, în fond, purificarea neselectiva a apei reziduale pe seama asimilarii de catre NA a substantelor usor asimilabile care sunt prezente permanent în apa. Substantele greu asimilabile, la care organismele NA nu dovedesc sa se adapteze, tranziteaza prin aerotanc.

Practic nu se distrug compusi caracteristici pentru industria chimica cum sunt nitrobenzenul, alchilbenzenul, alchilbenzenii sulfonati etc.

Biomasa mare a NA permite sa se produca purificarea apei limpezite de particulele în suspensie microgranulate pe calea sorbtiei lor si includerea în componenta biogleiului. Se vede, ca la contactul cu NA are loc o purificare partiala a apei reziduale de unele substante hidfrofobe, care sunt adsorbite de catre fractiile lipidice ale microorganismelor. Ca rezultat dupa bazinul de sedimentare secundar în apa reziduala curatita ramîn substantele greu oxidabile dizolvate în apa, produsele vitale ale mediului, în deosebi, formele minerale ale azotului, la fel si o parte din microorganisme (bacterii si particule a mediului "umflat").

Astfel de indici de purificare ca CBO5, CCO, continutul în apa a particulelor în suspensie la amestecarea apelor reziduale cu NA sufera schimbari bruste.

Analiza cineticii schimbarii marimilor CCO, CBO5 a apelor reziduale reale si solutiilor diferitor substante organice la amestecarea lor cu NA a statiunilor de purificare orasenesti scoate la iveala o proprietate uimitoare a microorganismelor namolului activ (fig.10.4). Daca valoarea initiala a CBO a apei reziduale nu este mare, atunci substantele usor asimilabile (CBO sau marimea CCO, masurate prin metoda accelerata) se oxideaza la amestecul unei cantitati adaugatoare de NA (cu evidenta diluarii) nu duce la micsorarea de mai departe a CCO. Daca apa reziduala se caracterizeaza cu o marime înalta CBO, atunci la primul amestec are loc o

mocsorare rapida a CCO, dupa care procesul se încetineste brusc, un adaos adaugator de NA la amestecul acesta duce de asemenea la un "salt" a CCO. Nivelul "saltului" este proportionala biomasei NA. Începînd de la o oarecare biomasa, adaosul la amestec noi portii de NA, nu va determina schimbarea CCO. Timpul caracteristic pentru "saltul" a CCO în toate cazurile este aproximativ acelasi (10 min). Aceste experiente arata, ca NA pîna la regenerare poseda o proprietate anumita (limitata) de a consuma substantele usor asimilabile din apele reziduale.

238

Figura 10.4 Curbele cinetice ale micsorarii CCO prin amestecarea apelor uzate orasenesti(AUO) cu namol activ (NA) (1:1) în conditii de aeratie intensa,la volum constant al amestecului :

a-CCOo=240 mg O2/l; CBOo=80 mgO2/l (amestecarea apei uzate cu o noua portie de NA(1:1) nu duce la sccaderea CCO,CBO; b-CCOo=1160 mg O2/l; CBOo=700 mg O2/l(adaos repetat de NA la proba uzata duce la micsorarea continua a CCO,CBO pîna la realizarea celei mai înalte trepte, începînd cu al 4-lea adaus).

Totul se repeta, daca în locul apei reziduale vom lua solutiile compusilor organici individuali si vom urmari viteza de consumare a oxigenului din aer de catre namolul activ (cu ajutorul aparatului Varburg). Majoritatea substantelor nu influenteaza asupra nivelului de respiratie a namolului, însa adaosurile substantelor participante la ciclul Crebs, duc la o marire brusca a vitezei de consum a O2. Caracteristica timpului "saltului" este aceeasi, ca si la schimbarea apelor reziduale. Este interesant de a marca, ca nici amplituda si nici lungimea "saltului" în consumarea O2 nu depind de concentratia în exces a substratului.

Aceasta înseamna, ca în calitate de indice a lucrului NA poate servi capacitatea lui cantitatea substantelor organice usor asimilabile (mgO2/l), care sunt prezente în apa reziduala, pe care namolul îl poate asimila relativ repede calculat la 1g de substanta uscata. Raportul marimilor - capacitatea namolului si CBO a apei reziduale curatite ne permite sa apreciem sarcina asupra NA. Daca (cu evidenta nivelului de diluare în aerotanc) CBO este mai mic decît capacitatea namolului, procesul de purificare se termina prin "salturi" si contactul urmator mai lung al NA cu apa reziduala greu oxidabila practic nu va fi însotita de micsorarea CCO. Daca CBO e mai mare decît capacitatea NA, atunci namolul va lucra cu suprasarcina si micsorarea CBO dupa "saltul" initial va avea loc cu viteza maririi biomasei M. În orice caz, contactul prelungit al NA cu apa reziduala greu oxidabila poate duce la asa urmari negative, ca umflarea namolului, micsorarea activitatii lui fermenttive. Aceasta - nesocotind cheltuielile mari neproductive pentru energie electrica, pentru asigurarea conditiilor de aeratie a NA.

239

Pentru a evita îmbolnavirea NA este necesar de a evita nu numai ajungerea în aerotanc a substantelor toxice, dar si a optimiza timpul contactarii NA cu apa reziduala. Aici cerintele aspre dicteaza parametrii hidraulici pentru statiunile de purificare, deoarece bazinele de sedimentare au o capacitate limitata de trecere.

La contactul permanent al NA cu apa reziduala eficacitatea poate fi ridicata prin cîteva cai: marirea concentratiei namolului activ, marimea continutului de oxigen, ridicarea temperaturii apei sau cu ajutorul altor factori, care stimuleaza viteza de oxidare biochimica a substantelor poluante, prelucrarea apelor reziduale în prealabil sau ulterior cu scopul micsorarii continutului substantelor greu oxidabile.

Marimea dozei de namol activ în aerotanc cu conditia cantitatii si componentei neschimbate a apelor reziduale care vin în aerotanc, mareste proportional viteza initiala a procesului de purificare biochimica sau marimea "saltului" la excesul CBO a apei reziduale asupra "capacitatii" NA. Însa marimea concentratiei namolului activ în aerotancuri obisnuite nu e de dorit, deoarece sistemul de aeratie nu asigura procesul cu cantitatea necesara de oxigen.

Cu marirea concentratiei oxigenului viteza oxidarii biochimice a substantelor poluante se mareste. Astfel, la folosirea oxigenului curat în loc de aer, viteza creste de 3,7 ori. Însa aceasta metoda de stimulare a proceselor biochimice de oxidare are neajunsuri: în primul rînd, pentru oxidare se folosesc numai 10-15% din oxigen, partea ramasa se sufla în atmosfera; în rîndul al doilea, cheltuielile pentru oxigen curat sunt de multe ori mai mari , decît la folosirea aerului.

O influienta esentiala asupra proceselor vitale ale microorganismelor în aerotanc o are temperatura, marirea careia de la 298 pîna la 310 K e însotita de marirea vitezei proceselor de 2-2,7 ori. Însa folosirea temperaturii în calitate de actiune principala cere mari cheltuieli de energie pentru încalzirea volumelor mari de apa.

În ultimul timp s-au dezvoltat metodele combinate biofizico-chimice de purificare a apelor reziduale. De exemplu, se socoate în perspectiva îmbinare a purificarii biologice cu prelucrarea apelor reziduale cu carbune activat. În prezenta carbunelui activat microorganismele oxideaza substratul adsorbit, în afara de aceasta, particelele de biogla din bazinul de sedimentare secundar se sedimenteaza mai repede (împreuna cu particulele de carbune activat). Procesul purificarii biologice cu adaugare de praf de carbune

activat da posibilitate de a elimina economic mai efectiv din apele reziduale substantele poluante de baza. La aceasta cheltuielile de energie pentru aeratie se micsoreaza aproximativ de 20%. În afara de aceasta timpul necesar pentru purificarea apelor reziduale se micsoreaza de 1,5-2 ori.

O influienta esentiala asupra procesului biologic de purificare o au compusii fierului. Astfel, adaugarea namolului care contine fier în apa reziduala ridica eficacitatea purificarii pîna la 95% comparativ cu purificarea biologica obisnuita, eficacittea careia alcatuieste 6070%.

Introducerea în NA a algelor cultivate de clorela micsoreaza indicele namolului de 1,5 ori si maresste eficacitatea purificarii de acizi pîna la 98%.

Pentru intensificarea procesului de oxidare a apelor reziduale se folosesc separatorii oxidarii fosforilice - 2,4 - dinitrofenol si natriu, de asemenea ozon si peroxidul de hidrogen.

Sunt de asemenea exemple pozitive de folosire pentru ridicarea eficacitatii purificarii biologice a apelor reziduale ca fenomenul mutagenezei chimice cu folosirea în calitate de mutagen nitrozometilureia. Cu ajutorul mutagenului se prelucreaza o cantitate mica de

240

namol, care pe urma sa se introduca în aerotanc. Operatia se repeta fiecare 1-2 luni, deoarece mutantii îsi pierd treptat proprietatile mostenite.

Necatînd la posibilitatile largi de intensificare a purificarii biologice pe calea diferitor actiuni asupra NA, o mare dezvoltare o capata schemele de purificare cu mai multe trepte pentru apele reziduale industriale locale si apele reziduale orasenesti.

10.3.1.3. Biofiltre Biofiltrele sunt instalatii umplute cu material macrogranulat, a carui suprafata se iriga cu lichid rezidual. Irigatia se înfaptuieste incontinuu, sau cu intervale periodice de 5-15 min.

La contactul apei reziduale cu biopelicula suprafetei formate de materialul încarcat are loc sorbtia si transformarea substantelor organice poluante de catre celulele microorganismelor. Materialul de încarcatura trebuie sa aiba o suprafata mare, sa posede o porozitate în de ajuns, care ar asigura aeratia necesara biofiltrului si contactul maxim al biopeliculei cu apa care se purifica. Materialul trebuie sa fie dur din punc de vedere mecanic si sa nu contina amestecuri toxice pentru microorganisme. În calitate de material de încarcatura poate fi folosit pietris maruntit, zgura, prundis.

Aeratia biofiltrului poate fi fireascasi fortata. Folosirea aeratiei artificiale permite intensificarea considerabila a lucrului biofiltrului. Constructia biofiltrului aerat (aerofiltrului) este reprezentat în fig. 54. În biofiltru are loc un proces continuu de crestere si pieire a biopeliculei. Biopelicula moarta se spala de apa care curge si se elimina dincolo de marginile biofiltrului. Apa purificata vine în bazinul de sedimentare, unde particulele de biopelicula eliminate se sedimenteaza.

Efectul purificarii biofiltrelor care lucreaza normal este destul de înalt si atinge CBO 90%.

241

ApauzataAer ApaepurataFigura 10.5 Schema unui biofiltru cu aerare fortata

Populatia microbiala a biofiltrelor este identica celei, care se observa la metodele de purificare pedologica. Însa datorita intensificarii aeratiei numaul microorgnismelor în biofiltru (socotit la o unitate de masa) depaseste de multe ori continutul microorganismelor de sol pe cîmpurile de filtrare.

În deosebi este caracteristic pentru biofiltre cresterea pe suprafata materialului de încarcatura a diferitor ciuperci de mucegai. Aceste microorganisme participa de asemenea la mineralizarea substantelor organice, însa cresterea lor enorma la o sarcina marita asupra biofiltrului poate duce la formarea unei pelicule compacte-fibroase la suprafata biofiltrului, si ca urmare la aceasta se înrautateste aeratia, iar uneori duce la înnamolirea biofiltrului. O masura de lupta împotriva înnamolirii este încetarea primirii apei reziduale în biofiltru pentru 1-2 zile si separarea cu rasturnarea stratului superior a încarcaturii filtratoare. La ivirea semnelor de înnamolire se recomanda de a transfera biofiltrul la purificarea unui volum marit de apa reziduala cu o concentratie micsorata de substante poluante.

O aplicatie larga o au biofiltrele-disc rotatoare, care îmbina în sine proprietati de biofiltre obisnuite si aerotancuri. Esenta procesulul de purificare a apelor reziduale cu ajutorul acestor biofiltre consta în oxidarea substantelor organice în biopelicula formata de microorganismele immobilizate. Ca material purtator a biopeliculei se foloseste polistirenul expandat si azbocimentul. Biopelicula se formeaza la suprafata discurilor în rezultatul imobilizarii naturale a celulelor microflorei din apele reziduale orasenesti. Pelicula fixata în asa mod se poate adapta la un nou substrat. La o purificare cu mai multe trepte a apelor reziduale cu folosirea biofiltrelor-disc, adoptate la diferite tipuri de substante poluante, se atinge o eficacitate înalta de purificare a apelor reziduale.

Apele reziduale, purificate pe biofiltre si în aerotancuri de substantele organice dizolvate si de o dispersie fina, se supun unei purificari mecanice în prealabil de substantele în suspensie. La epurarea apelor reziduale orasenesti (gospodaresti) se formeaza o cantitate mare de reziduuri, utilizarea carora prezinta o problema mare. Astfel de reziduu are un miros

242

neplacut, greu se usuca, contine o cantitate mare de gelmine si diferite microorganisme patogene.

Aceste reziduuri se supun unei prelucrari în instalatii de purificare, în care are loc descompunerea microbiala a substantei organice solide în conditii anaerobe.

10.3.2. Detoxifierea anaeroba a namolurilor Sub actiunea microorganismelor în conditii anaerobe în reziduuri au loc schimbari considerabile:

-se schimba structura lui fizica, ceia ce usureaza uscarea reziduului de mai departe;

-se micsoreaza greutatea lui, deoarece o parte din substantele organice se descompun în rezultatul fermentatiei pîna la produse gazoase; -gazele arzatoare care se formeaza la fermentarea reziduurilor organice, pot fi folosite în calitate de combustibil, iar ramasitele de la fermentare - ca îngrsaaminte;

-are loc micsorarea nivelului de poluare a reziduului cu microorganisme patogene.

Procesul anaerob are loc în trei etape:

1).Hidroliza compusilor organici

2).Transferarea legaturilor organice compuse în acizi grasi si carbonati, alcooli, aldehide.

3).Fermentarea compusilor organici simpli cu formarea metanului, acidului carbonic, apei hidrogenului, oxidului de carbon.

În conditii anaerobe se observa deasemenea denitrificarea biologica intensiva. La aceasta, transformarile metabolice a nitratilor se termina cu formarea N2, N2O, NO sau NO2-. Substantele organice care contin azot, se descompun cu formarea amoniacului si azotului gazos. Descompunerea substantelor organice este însotita de eliminarea hidrogenului sulfurat. În aceste procese participa un complex întreg de microorganisme anaerobe.

În practica de epurare a apelor reziduale casnice, procesele anaerobe se produc în bazine de sedimentare, folosite concomitent pentru eliminarea substantelor în suspensie din apele reziduale si descompunerea anaeroba a reziduului eliminat. În afara de aceasta special pentru prelucrarea anaeroba a reziduurilor de acum eliminate la fel si pentru prelucrarea namolului în surplus din aerotancuri se folosesc metanotancurile.

În bazinele de sedimentare speciale septitancuri (fig. 55) lichidul rezidual trece în decurs de 1-4 zile si nopti iar timpul de pastrare a reziduului este socotit pe 6-12 lu

ni. La aceasta volumul sedimentului în rezultatul batatoririi si descompunerii se micsoreaza la 50%. Din punct de vedere a dezintoxifierii - prelucrarea în septitanc nu da o garantie mare a pieirii microbular patogeni si a oulelor de ascaride.

Domeniul de folosire a septitancurilor este foarte limitat. În fond, pentru curatirea apelor reziduale, care vin de la punctele urbane nu prea mari.

O alta modificare a prelucrarii anaerobe a namolului sunt asa numitele bazine de sedimentare cu 2 nivele (bazinele lui Amser). Schema bazinului de sedimentare e reprezentata în fig. 56.

243

1 2 Figura 10.6 Schema bazinului de sedimentare în doua trepte.

1-sediment putrezit;

2-jgheab de decantare.

La scurgerea lenta a reziduului lichid, pe cuvele de sedimentare substantele se sedimenteaza, cad printre crapaturi si nimeresc în cel de jos, nivelul septic al bazinului de sedimentare. Suprafetele de jos a cuvetelor de sedimentare se acopera una pe alta asa ca bulele de gaz care se formeaza la distrugerea anaeroba a sedimentului sa nu ajunga în lichidul limpezit, care se scurge prin cuvete. Sedimentul putrezit se scoate periodic de pe fundul bazinului de sedimentare cu doua nivele printr-o teava de namol. O mare prioritate a bazinului de sedimentare cu 2 nivele comparativ cu septitancul este posibilitatea de a evacua sedimentul prelucrat în orice timp fara a întrerupe lucrul statiilor de purificare.

Aciditatea mediului în bazinul de sedimentare cu 2 nivele se tine stabil în limitele pH-ului 7,0-7,8. Aceasta se explica prin lipsa în gaze a fermentatiei hidrogenului sulfurat. Componenta gazului -CO2 (20-30%) si CH (70-80%). Hidrogenul sulfurat format la distrugerea substantelor organice care contin sulf se leaga cu fierul dizolvat în apa rezidualasi formeaza sulfura de fier, care coloreaza sedimentul în culoare neagra.

Aciditatea mediului serveste ca indice a încalcarilor regimului tehnologic de prelucrare a sedimentului. Daca expluatarea bazinului de sedimentare cu 2 nivele nu este reglatasi mersul normal al proceselor de fermentatie în el se încalca are loc acidularea mediului începe sa se elimine hidrogen sulfurat, se acumuleaza acizii volatili. O cauza a fermentatiei acide deseori este aducerea unei cantitati mari de sediment. Putrezirea sedimentului are loc 60-180 de zile.

În timpul acesta se descompune 40-60% de substante organice. Bazinele de sedimentare cu 2 nivele se folosesc de obicei, pentru statiile de purificare nu prea mari, cu capacitatea de

244

producere pîna la 10 mii m3 în 24 de ore. În practica purificarii biologice a apelor reziduale si prelucrarea reziduurilor organice tari o larga raspîndire au primit asa numitele

metanotancuri.(fig.10.7). 1 2 3 4 5 Figura 10.7 Schema metanotancului.

1-alimentare verticala; 2-încalzitor; 3-sediment suprafermentat; 4-biogaz;

5-agitator.

Metanotancul reprezinta un bazin închis, folosit pentru prelucrarea anaeroba a reziduurilor la fel si a namolului în surplus din aerotancuri. Intensificarea distructiei compusilor organici se atinge printr-o încalzire artificialasi amestecul reziduului.

Majoritatea metanotancurilor se exploateaza în conditii de fermentare a reziduului la temperatura 303-308K, mai rar la 303-328K. La aceasta descompunere a substantelor organice se înfaptuieste cu aceleasi grupe de microorganisme, care îl înfaptuiesc si în bazinul de sedimentare cu 2 nivele, care lucreza de obicei la temperatura de 10-20 0C. Marirea temperaturii nu numai mareste procesul, dar si îl face mai profund.

10.3.3. Procese biologice cu participarea formelor minerale ale azotului Poluarea apelor naturale cu formele minerale ale azotului - este una din problemele principale a apelor reziduale.

245

În majoritatea cazurilor în apele reziduale orasenesti azotul este prezent în forma amoniacalasi în componenta compusilor organici în proportia (N)NH3/(N)org. = 1-5 în functie de timpul de aflare a apei în conductele de canalizate (în conditii anaerobe).

În tab. 10.6 sunt aduse date privind continutul total de azot si CBO5 pentru apele reziduale de la diferite industrii.

Tabelul 10.6. Caracteristica unor ape uzate industriale dupa marirea CBO si continutul de azot.

Apele reziduale CBO5, mgO2/l Ntot.mg/l CBO5/Ntot. 1.Industria de zahar 1200-4600 20-70 60 2.Industria de lapte 1000-5000 50-180 25 3.Industria de alcool 12000-25000 360-1300 25 4.Industria de bere 600 160 4 5.Industria de carne 900 150 6 6.Industria de hîrtie si celuloza 200-1000 5-20 10-50 7.Industria de coloranti 100-800 5-50 10-20 8.Industria de prelucrare a petrolului 1800 300 4 9.Industria de prducere a îngrasemintelor minerale <100 1500-5000 <0,1

Se vede, ca de rînd cu întrepriderile industriei alimentare o mare cantitate de compusi cu continutul de azot este caracteristic pentru întreprinderile de producere a îngrasemintelor minerale si a industriei de prelucrare a petrolului. Cu o mare cantitate de azot se caracterizeaza de asemenea apele reziduale gospodariei satesti (vezi p. 10.2.1).

În tabelul 10.7 sunt aduse date privind sursele de acumulare a compusilor cu continutul de azot în apele naturale ale Italiei.

Tabelul 10.7. Venirea azotului în mediul ambiant în Italia

Sursa de azot Azotul t/an % 1. Ape reziduale casnice 125988 23,47 2. Ape pentru irigarea pamînturilor agricole 311441 58,00 3. Apele reziduale industriale 53594 9,98 4. Apele reziduale zootehnice 45900 8, 55 TOTAL 536923 100

Transformarea formelor de azot are loc în rezultatul proceselor biologice.

Astfel, betisoarele cu spori Bact. Subtilis (betisorul defin), Bact. Wesentericus (betisorul de cartof), aduc la amonificarea proteinelor, iar urobacteriile descompun urei cu formarea CO2 si NH3. Bacteriile de nitrificare Nitrosomonas oxideaza amoniacul pîna la nitrit, iar bacteriile Nitrobacter oxideaza nitritii în nitrati:

246

Egalitatile cinetice care descriu reactiile de mai sus au forma: Nitrozamine NH+ 4 + 3/2 O2 NO-2 +2H++H2O (10.8) Nitrobacterii NO-2 + 1/2 O2 NO-3 (10.9)

++

d[NH 4 ][NH4 ]

dt =-kN KSN +[NH4 +][]X1 (10.10)

dX14 +

[]=-d[NH ]k [](10.11)

Y -dN X1

dt dt

+-d[] NO2 d[NH4 ]- [NO2 ]X

dt =- dt kKSN +[ ]NO2 [] (10.12)

N - 2

dX 22

-4 +

[] =-Yd[NO ]+ d[NH ]-kdN []X 2 (10.13)

dt dtdt

unde kN =:/Y -constanta vitezei de transformare a substratului, mg substrat/mg biomasa/24 ore); :- constanta vitezei de ctrestere a biomasei , 24 ore-1; Y - cresterea relativa a biomasei /mg biomasa/mg substrat); KSN - constanta de saturatie (mg substrat/l); kdN - costanta vitezei de crestere endogena a biomasei în prezenta azotului (24 ore-1); X - biomasa microorganismelor.

Cîteva date cinetice pentru reactia de nitrificare sunt date în tabelul 10.7.

Tabelul 10.7. Parametrii cinetici ai proceselor de nitrificare

Procesul : kdN KSN Y Mediu 0,33 -1,0 0,05 apa uzata menajera Nitrosomonas 0,40 -2,0 0,20 -//NH3 NO2 1,08 -0,063 -Apa uzata sintetica 0,65 1,68 2,59 0,29 apa de rîu Nitrobacter 0,14 ---AU comunala NO2 ----NO3 -1,39 -22 0,02 AU artificiala 0.84 -1,9 0,02 -//-3,98 0,34 0,084 apa de rîu

La 1 mg de azot asimilat se formeaza 3.104 celule de bacterii, timpul nivelului biomasei lor alcatuieste 24 ore.

În conditii anaerobe are loc reducerea microbiologica a nitratilor în procesele de denitrificare. În prezenta alcoolului metilic ca donor de hidrogen aceasta reactie poate fi scrisa:

NO-3+CH3OH N2 +CO2 +H2O (10.14)

247

Procesul denitrificarii se descrie de urmatoarele egalitati cinetice:

--

d[NO3 ]=-kdN [NO3 ][CH3OH ] []X3 (10.15)

-

dt KSD +[ ]NO3 KSN +[CH3OH ]

d[]X []

2 =-d NO3 k [](10.16)

Y -dN X3

dt dt

În functie de nivelul de poluare a apelor reziduale cu formele minerale de azot, pentru purificarea lor se folosesc instalatii de tip diferit: izolate,integrale (combinate) si instalatii fluide.

În sistemele izolate denitirficarea se înfaptuieste în doua etape (fig. 10.8). La prima etapa are loc purificarea aeroba a apei la a doua - însasi denitrificarea.

CH3OH

1 2 3 4 5 6 a a w w Figura 10.8 Schema procesului de nitrificare: 1-oxidarea componentelor stocului si nitrificarea azotului organic cu ajutorul namolului activ; 2-bazin intermediar; 3-denitrificare anaeroba; 4-reaerare;

5-bazin secundar;6-decontaminare(a-aer, w-masa excedentara de microorganisme ale namolului activ).

În sistemele integrale (fig. 10.9) namolul activ, folosit pentru oxidarea si nitrificare (namolul "flamînd") se folosesc si pentru denitrificare.

1 2 3 4 5 aa w Figura 10.9 Schema sistemului integral de denitrificare:

1-bazin principal;

2-oxidarea substantelor organice în aerotanc si nitrificarea;

3-denitrificare;

4-reaerator;

5-bazin secundar (a-aer; w-namol excedentar).

248

Astfel de scheme se pot realiza pe baza straturilor existente de purificare bilogica cu cheltuieli relativ prea mari.

Apa curatita 1-reactor;

2-separator; 3-granula; 4-biomasa.1 2 3 4 Granule Oxigen ( gaz inert) Apa contaminî nd nitrati Biomasa exces Figura 10.10 Schema instalstiei de epurare biologica în pat fluidizat

Un mod abordat principial nou în înfaptuirea proceselor microbiologice se realizeaza în reactoarele de asa numitul tip fluid (fig. 10.10). Esenta metodei se concide în imobilizarea culturii microbiale la suprafata granulelor de sticla sau nisip cu diametrul 0.5-1 mm si folosirea fenomenelor hidrodinamice pentru înfaptuirea incontinua a proceselor biochimice. Pe masura cresterii granulelor cu biomasa, greutatea lor specifica se micsoreazasi ele se ridica cu suvoiul de apa ascendent pîna la un nivel oarecare de unde ajunge în separator. În separator biomasa se separa de granula. Granulele se reîntorc în reactor, iar biomasa se utilizeaza.

În instalatiile fluide se îmbina calitatile aerotancului si biofiltrului. Suprafata mare a fazei solide da posibilitatea de a primi concentratii de biomasa la un nivel mai înalt, ca în aerotanc, în timp ce datorita pomparii apei reziduale din fundul reactorului rezistenta hidraulica în aceste instalatii este mai mica, ca în biofiltre. Astfel, în reactoarele de tip fluid denitrificarea se înfaptuieste la concentratia biomasei de 30-40 g/l. Aceasta da posibilitate de a atinge viteza de denitrificare 5-10 kgN-NO3/m3/24 ore. La continutul în apa reziduala de 20-40 mgN-NO3/l asa viteza da posibilitatea sa se micsoreze timpul hidraulic de retinere pîna la 3-12 min.

În reactoarele de tip fluid este mult comun în planul superioritatii biopeliculei la rezistenta

catre temperaturi înalte, sarcini de o singura oara (hidraulice sau dupa substanta organica) si în prezenta substantelor toxice. Compararea parametrilor instalatiilor purificarii biologice sunt aduse în tabelul 10.8.

Tabelul 10.8. Comparatia parametrelor reactorului în strat fluidizat cu reactoarele de tip obisnuit

249

Tipul reactorului Suprafata specifica, m2/m3 Concentratia biomasei, g/l Sarcina dupa substanta organica, kg CBO/m3/24 ore Filtre 12-30 --Filtre disc 40-50 --Instalatie- fluid 800-1200 -eliminarea carbonului 12-15 8-16 -nitrificarea 8-12 -denitrificarea 30-40 Namolul activ (aerotancuri) --eliminarea carbonului 2-3 0,5-1,2 -nitrificare 1-1,5 -cu O2 curat 3-5 1,2-2,4

Reactoarele de tip fluid pot fi cu succes folosite pentru diferite procese de purificare biologica (oxidarea carbonului organic, nitrificarea, procese anaerobe) pentru apele reziduale orasenesti si industriale precum si pentru purificarea apelor naturale.

Alternarea conditiilor aerobe si anaerobe de prelucrare în procesul purificarii biologice dau posibilitatea de a micsora continutul în apele reziduale a compusilor fosforului cu 90-95%, iar alternarea proceselor nitrificare-denitrificare micsoreaza continutul azotului în apele reziduale înalt concentrate cu 90-99%.

Aplicarea schemelor cu multe trepte a purificarii biochimice cu o microflora diferentiata si cu plante superioare acvatice, si folosirea concomitenta a microorganismelor aerobe si anaerobe, contribuie la ducerea apelor reziduale purificate pîna la parametrii, care permit un contact limitat cu omul în sistemele închise de alimentare cu apa a întreprinderilor industriale.

250

CAPITOLUL XI. METODE FIZICO-CHIMICE SI MECANICE DE TRATARE SI EPURARE A APEI

În ciclul antropogen de folosire a apei, luata din izvoarele naturale pentru diferite necesitati, se face o purificare necesara sau o prelucrare - în functie de modul de folosire a apei. La alegerea unei metode de purificare o mare importanta o are componenta chimicasi microbiologica a apei naturale. Cerinte deosebit de înalte se impun la purificarea apei potabile de calitatea careia depinde sanatatea populatiei. Pe de alta parte, componenta chimica a apelor naturale depinde de nivelul de purificare a apelor reziduale. Aceasta demonstreaza legatura strînsa dintre epurarea si conditionarea apei.

Modul de abordare a problemelor de epurare si conditionare a apei se bazeaza pe principiile comune fizico-chimice comune si metodele ingineresti asemanatoare de realizare. În varianta ideala nivelul de purificare a apelor reziduale trebuie sa fie suficient nu numai pentru evacuarea lor în bazinul natural dar si pentru folosire repetata pentru necesitatile casnice si gospodaresti.

11.1 Conditionarea apei potabile În majoritatea tarilor din lume în calitate de apa potabila se foloseste apa din lacuri sau rîuri si apele freatice. De regula, înaintea pomparii acestor ape în reteaua de distributie ele se supun purificarii în instalatii speciale. Scopul prelucrarii apei este aducerea calitatii ei pîna la nivel standard.

Primul standard de calitate a apei potabile din Europa a fost cel stabilit în URSS în 1937. În perioada de timp trecuta de atunci, actiunile de standardizare a calitatii apei s-au perfectionat continuu. S-au luat în consideratie perfectionarile tehnice si utilitatea economica însa cu rol prioritar s-a retinut criteriul de sanatate a populatiei.

Principiile igienice de apreciere a apei potabile, puse la baza standardului de la noi din tara, sunt analoage principiilor standardelor din alte tari. Ele se caracterizeaza prin evidentierea a 3 grupe de indici, care asigura:

1. Securitatea epidemiologica a apei; 2. Componenta chimica netoxica pentru sanatatea omului; 3. Proprietatile organoleptice bune ale apei;În grupa a doua de indicatori din standardul fostei URSS nu a fost inclus si regimul substantelor a caror prezenta în apa este determinata de actiunea tehnogena asupra bazinelor. Prezenta lor în apa potabila se apreciaza prin limitele indicate în "Normele sanitar

e si regulile de ocrotire a apelor superficiale de poluare" pentru ocrotirea sanatatii. În prezent, normativele substantelor chimice de provinienta tehnogena includ mai mult de 1300 denumiri. E clar ca controlul concomitent al tuturor acestor substante este de neîndeplinit practic. Alegerea substantelor din lista, pentru control, se face pe loc, reiesind din situatia concreta pentru fiecare apeduct.

În recomandarile (OMS) si a standardelor nationale ale unui numar de tari sunt norme pentru un sir de componenti ai apelor reziduale industriale, care au o raspîndire mai larga în izvoarele naturale (detergenti, produse petroliere, cianuri, crom, cobalt s.a.). Nivelul acestor substante trebuie sa fie controlat în fiecare caz de alegere a sursei de alimentare cu apa.

Ca baza teoretica pentru normarea igienica a continutului de substante chimice din apa potabila se foloseste principiul pragului efectului toxic. În acest sens se pune întrebarea, ce

251

nivel a reactiei biologice a organismului trebuie socotit ca prag. Se considera ca nivelul de prag al efectului toxic este determinat de reactiile fiziologice cu caracter adaptiv, caracteristice organismului sanatos. Ele trebuiesc deosebite de reactiile de compensare, al caror scop este înlocuirea functiei încalcate.

Schema metodica argumentata igienic a concentratiei maxime admise a substantelor chimice în mediul acvatic a fost propusa în anul 1945 de profesorul S.N.Cerchinski. Schema a fost sustinuta de cercetari experimentale în 4 directii:

- Cercetarea stabilitatii substantelor în mediul acvatic; - Cercetarea actiunii mediului asupra proprietatilor organoleptice ale apei. - Cercetarea toxicitatii substantei la introducerea în organism prin cavitatea bucala (cercetari toxicologice asupra animalelor cu sînge cald, în laborator). - Studierea actiunii substantelor asupra regimului sanitar a obiectului acvatic. Prima directie de cercetare se efectueaza în conditii limitate de practica sanitara. O caracteristica generala a stabilitatii substantelor în mediul acvatic este perioada de înjumatatire. Dupa acest indice substanta poate fi numita nestabila, moderat stabila sau stabila. Scopul celorlalte 3 directii de cercetare este stabilirea concentratiei de prag precum si a concentratiei maxime care nu actioneaza (subprag). Dupa indicii organoleptici de toxicitate concentratiile de prag se determina pentru miros, gust, culoare, proprietatea de a face spuma.

Studierea proprietatilor toxice ale substantei în scopul normarii igienice este cea mai grea si complicata secventa a schemei. Ea se efectueaza în cîteva etape din care, în final, experimentul cronic sanitaro-toxicologic cere cel putin 6 luni de observatii asupra animalelor de experienta.

Cînd sunt cunoscute toate concentratiile de prag si subprag ele se comparasi se marcheaza cea mai mica dupa marime. Aceasta concentratie se propune în calitate de maxima admisa, iar indicele dupa care este recomandata se numeste indice de limita a toxicitatii.

11.1.1. Instalatiile de purificare a apei potabile La stabilirea obiectivului de alimentare cu apa potabila un rol important îl joaca alegerea locului pentru construirea turnului de cadere a apei sau a unei constructii igienice analoage. În afara de aceasta e necesar sa se ia în consideratie posibilitatea dotarii cu energie electricasi

folosirii ei sau daca nivelul consumatorului de apa este mai mic decît nivelul bazinului cu apa potabila - de a folosi apa pentru transportarea energiei potentiale. Astfel, pentru alimentarea orasului Roma, în Italia sau Alma-Ata, în Rusia, ca sursa de alimentare cu apa (turn natural de cadere a apei) serveste un lac de munte, situat mai sus de nivelul orasului.

Schema purificarii apei cuprinde urmatoarele etape:

1. Priza de apa (din lac sau rîu), care poate fi înfaptuita sub presiune sau scurgere libera. 2. Transportarea apei (sub presiune sau cu scurgere libera). 3. Purificarea propriuzisa a apei în statie. Exista cîteva metode de conditionare a apei pentru separarea amestecurilor continute. (tab. 11.1).

Tabelul 11.1. Procesele folosite pentru conditionarea apei

252

Caracterul amestecurilor Procesul, constructia Amestec grosier Retea Amestecuri de diferite dimensiuni Sfarîmare, omogenizare Nisip Sedimentator de nisip Uleiuri si grasimi Degresare Particule disperse Coagulare, floculare,sedimentare, flotatie Alcalii Filtrare,neutralizare cu acizi Acizi Neutralizare cu alcalii Metale grele Sedimentare sau schimb ionic Sulfuri Sedimentare Substante usor-oxidabile Oxidare (namol activ, biofiltre, biodisc) transformari anaerobe Substante greu-oxidabile Adsorbtie pe namol activ,schimb de ioni,osmoza inversa Azotul Nitrificare-denitrificare, schimb de ioni Fosforul Sedimentare, schimb de ioni Caracterul amestecurilor Procesul, constructia Microorganisme Dezinfectie cu clor si alti oxidanti puternici Saruri solubile Schimb de ioni, osmoza inversa, electrodializa

Indicii de eficacitate pentru diferite metode de epurare a apei sunt prezentate în tabelul 11.2.

Tabelul 11.2. Eficacitatea înlaturarii impuritatilor în diferite procese de tratare (%):

Procesul CBO CCO Bacterii Retea deasa 5 - 10 5 - 10 10 - 20 Clorarea apei neprelucrate 15 - 30 -90 - 95 Sedimentarea 25 - 40 20 - 35 25 - 75 Flocularea 50 - 85 40 - 70 40 - 80 Filtrarea 50 - 95 50 - 80 90 - 95 Namol activ 55 - 95 50 - 80 90 - 98 Cimpuri de aerare 90 - 95 70 - 80 95 - 98 Clorarea apei purificate --98 - 99

Combinînd diferite metode de prelucrare se poate obtine orice nivel de epurare a apei desi costul ei poate fi ridicat. De exemplu, în tarile occidentale costul a 1m3 de apa potabila este de 10 - 50 centi.

Schema tip a instalatiei de purificare a ape potabile este reprezentata în fig.11.1. Instalatia aplica numai cele mai simple metode de prelucrare a apei. În afara de necesitatea conditionarii apei pîna la un anumit standard, o cerinta importanta, impusa statiei de purificare, este posibilitatea de variere în limitele largi a vitezei de scurgere a apei deoarece cerintele de apa se schimba în decurs de 24 ore si de la un sezon la altul.

1 2

3 253 4

5

1-intrarea aei potabile;2-gratar; 3-microsita; 4-dozator de substante chimice;5-agitator; 6-floculator;7-decantor;8-filtru;9-rezarvor;

10- clorator; 11- rezervor.

Figura 11.1 Schema clasica a instalatiei de pregatire a apei potabile.

Prima etapa de purificare consta în separarea gunoiului si a suspensiilor mari. Pentru acest scop se folosesc de obiceigratarele 2. Dupa retinerea particulelor grosiere, apa este trecuta prin sedimentatoare de nisip (deznisipatoare), site sau microsite 3, pentru înlaturarea nisipului fire dispersat. Deoarece sedimentarea naturala nu este suficienta pentru îndepartarea completa a particulelor din apa, operatia de purificare continua cu etapa de coagulare si decantare. Coagularea presupune folosirea unor reactivi (coagulanti) care prin adaugare în apa determina flocularea dispersiilor coloidale. Fazele principale ale procesului de coagulare sunt: prepararea solutiei de coagulant si dozarea ei, injectarea solutiei de coagulant în apasi amestecul solutiei cu apa, coagularea propriuzisa (flocularea). Din camera de amestecare (de reactie) apa este trecuta în sedimentatoare unde se realizeaza depunerea flocoanelor formate. Viteza de trecere a apei prin sedimentatoare trebuie sa fie suficient de mica pentru a permite depunerea flocoanelor. Procesul de retinere a flocoanelor este definitivat prin filtrare. Dupa filtrare apa se colecteaza într-un bazin. De cele mai multe ori, apa prelucrata astfel este supusa

254

la o purificare suplimentara, numita dezinfectare, tratare cu perhidrol etc. Apa dezinfectata este colectata într-un al doilea bazin de unde este trimisa în reteaua de alimentare cu apa potabila.

Practica exploatarii sistemului de alimentare comunala cu apa arata ca în multe cazuri calitatea apei potabile se micsoreaza, la transportul ei prin reteaua de distributie din cauza proceselor biologice care au loc. Acest fenomen este caracteristic pentru retelele alimentate de surse sau subterane si cel mai bine se observa în apeductele de lungimi mari, în care apa se afla timp îndelungat.

Procesele biologice se dezvolta ca rezultat al patrunderii în sistem de alimentare cu apa a unei microflore diferite. Se remarca bacteriile de oxidare a Fe, microflora sulfatreducatoare, diferite organisme acvatice, ionvizibile cu ochiul liber, acumulatori de substanta organica din sistem. În afara de aceasta în apa pot ajunge chisturile de lamblii, colifagi si enterovirusi -vectori ai infectiilor parazitare si virusologice, care se raspîndesc pe cale acvatica. Procesele biologice exercita o mare influenta asupra starii tehnic0 - sanitare a retelei de apeducte si asupra înrautatirii calitatii apei potabile.

La dezvoltarea proceselor biologice din apa potabila contribuie poluarea antropogena a surselor de apasi gradul insuficient de dezinfectie a apei la statiile de conditionare.

La rîndul sau procesul de dezinfectie poate duce noi efecte toxicologice. Astfel, printre substantele identificate în apa potabila a orasului Moscova, o mare neliniste trezesc compusii clororganici care alcatuiesc o parte considerabila din substantele gasite. S-a stabilit ca prezenta majoritatii acestor compusi în apa potabila se datoreaza dezinfectiei ei prin metoda clorurarii iar componenta si cantitatea lor sunt determinate, în particular, de timpul de contact a apei naturale cu clor.

Printre compusii cu continut de clor exista substante care au activitate mutagena sau cancerigena.

Examinarea apelor potabile din diferite orase dupa activitatea lor mutagena totala (AMT) a scos în evidenta oscilatii considerabile ale acestui indice. De regula mutagenii apareau în procesele de conditionare a apei si lipseau în apa initiala. S-au întîlnit si cazuri cînd prelucrarea apei la statiile de epurare a apei a dus la disparitia mutagenilor care erau prezenti

în apa initiala. În majoritatea cazurilor AMT este marcata în perioada primavara -varasi lipseste practic toamna - iarna, ceea ce arata provenienta biogena a activitatii mutagene. La aceasta se adauga "cresteri" ale AMT, legate de încalcarea regimului de clorurare a apei potabile.

11.2. Utilizarea clorului, ozonului si peroxidului de hidrogen pentru potabilizarea apei si epurarea apelor uzate Practica ultimilor ani arata ca în apele naturale, inclusiv în sursele de apa potabila, a crescut concentratia vectorilor bolilor de natura parazitara ca si a vectorilor diferitelor feluri de epidemii. Acest aspect e legat de schimbarea componentei mediului acvatic natural si de poluarea microbiana cu ape reziduale fecaloid - menajere si cu scurgerile superficiale de pe teritoriile urbanizate.

255

În apele reziduale casnice se întîlnesc diferite microorganisme infectioase. Sunt cunoscute cazuri de îmbolnavire în masa a oamenilor care, folosindu-se de apa poluata, se îmbolnavesc de gastroenterita virala, tifos abdominal, hepatita infectioasa, lamblioza, salmoneloza. O mare parte din infectari sunt legate de prezenta în apa a virusilor tractului gastro-intestinal al omului. Din intestinul gros si subtire se elimina mai mult de 100 feluri de virusi care pot trece prin sistemul instalatiilor de purificare si pot ajunge în bazin.

Astfel, 1 g de fecale contine în medie 1860 mii de chisturi de lamblii. Calculele arata ca din molipsirea de lamblioza a 1% din populatie continutul chisturilor din 1 l de apa reziduala atinge 9,6.103 bucati. În acelasi timp, pentru molipsirea omului de lamblioza sunt suficiente 10 chisturi vii de lamblii. Exista date care demonstreaza ca utilizarea pentru baut a apei din reteaua oraseneasca (>1,5 l/24 ore) a dus la un procent ridicat de contaminare cu lamblioza.

Acest exemplu arata cît de mari trebuie sa fie cerintele la dezinfectia apei potabile ca si a apelor reziduale care sunt supuse întrebuintarii repetate în sistemele de circuit închis al apei.

11.2.1. Clorul ca agent de oxidare si dezinfectie Capacitatea înalta de oxidare a clorului si a unor compusi derivati (ClO2, hipocloriti), ofera posibilitatea folosirii lor pentru purificarea apelor reziduale de unele impuritati organice si neorganice. Viteza si profunzimea reactiei nu depind numai de natura impuritatilor ci si de temperatura, pH, concentratia oxidantului, timpul de contact s.a. Cel mai efectiv este clorul si derivatii lui; se folosesc pentru purificarea apelor reziduale de cianuri, hidrogen sulfurat, fenoli, xantogenati s.a. De multe ori se foloseste carbunele activat în calitate de catalizator.

În mediu bazic, la pH 9-10, distructia cianurilor sub actiunea hipocloritului are loc în timp de 1-3 min dupa reactiile:

CN-+ OCl-CNO-+ Cl- (11.1)

CNO-+ 2H2O HCO-3 + NH3 (11.2)

la pH 6,6 are loc oxidarea în continuare a cianurilor netoxice:

2CNO-+ 3OCl-+ 2H+ 2CO2 + N2 + 3Cl-+ H2O (11.3)

Clorul si varul se folosesc pe larg pentru purificarea locala a apelor reziduale a uzinelor producatoare de sulfati si celuloza. În acest caz compusii sulfului, care

se gasesc în apa, interactioneaza cu clorul si formeaza alti compusi.

Clorurarea (clorinarea) este una din metodele raspîndite de dezodorare a apelor reziduale. Clorul poate fi folosit pentru substante cancerigene ca 1,2-benzopirenul. Clorurarea se intensifica prin actiunea concomitenta a razelor ultraviolet.

Atfel, purificarea cu clor a apelor reziduale continînd acid acetic duce, sub actiunea razelor ultraviolet, la formarea clorurii de metilen si CO2.

Introducerea clorului intensifica procesul oxidarii fotochimice a impuritatilor organice din apele reziduale de zeci de ori; eficacitatea oxidarii destructive a substantelor organice atinge 95%.

256

Cu toate ca simplitatea instalatiilor de clorurare a apei, accesibilitatea si costul scazut al clorului si a derivatilor lui, folosirea metodei de purificare a apelor reziduale cu "clor activ" poate avea doar o aplicare limitata. Aceasta se explica prin:

- gradul insuficient de oxidare a impuritatilor organice (pîna la acizi organici); - formarea compusilor toxici clororganici; - necesitatea intrebuintarii dozelor mari de "clor activ"; - toxicitatea înalta a clorului ca atare. Cu toate acestea clorul se foloseste pe larg pentru dezinfectia apei dupa purificarea biochimica a apelor reziduale casnice. Cu mai bine de 85 ani în urma clorul era unicul mijloc de dezinfectie chimica a apelor reziduale de bacteriiile si virusii provocatori de boli. Eficacitatea clorului, mai bine zis a produsului reactiei lui cu apa

HOCl + HCl (11.4) Cl2 + H2O

ca oxidant este legata de capacitatea reactiva înalta a hipocloritului, care îmbina în sine proprietatile radicalului OH (acceptor de H) si a atomului de Cl (agent de clorurare pentru legaturile C-H).

Pentru atingerea efectului de dezinfectie e necesar de a aplica surplus de clor (in alt caz nu se produce dezinfectiea totala a apelor reziduale), insa la aceasta in bazin vine o cantitate in surplus a clorului liber. Ultimul in concentratia >0,1mg/l are o actiune toxica asupra pestilor si altor organisme acvatice, micsoreaza calitatile gustative si organice a apei potabile, are proprietati de coroziune puternice.

În prezent clorurarea este pusa la îndoiala. Motivul este aceea ca prin clorurarea acizilor fulvici se formeaza cloroformul si alti compusi clororganici, nu inofensivi pentru om. În afara de aceasta, la interactiunea amoniacului din apele reziduale cu clor se formeaza cloramine, mai cu seama NH2Cl (de asemenea NHCl2, NCl3):

NH3 + HOCl NH2Cl + H2O (11.5)

Cloraminele, chiar si în concentratii mici, sunt toxice pentru pesti. Se considera ca la prelucrarea apelor reziduale orasenesti, în componenta compusilor clororganici se include aproximativ 1% din cantitatea introdusa de clor însa compusii formati sunt supusi în fond descompunerii biochimice. În acelasi timp sunt date care arata despre eficacitatea scazuta a clorului în dezinfectia apelor care sunt evacuate în bazin. S-a aratat ca efectul de

zinfectiei cu ajutorul clorului are un caracter temporar: peste 5-7 zile continutul bacteriilor din bazinul în care s-au evacuat apele clorurate revine la un nivel identic cu cel corespunzator apelor evacuate fara prelucrare cu clor. Evident ca clorurarea apelor reziduale, daca ele nu se folosesc îndata dupa prelucrare, nu este convenabila deoarece, în bazin, bacteriile "de prisos" vor muri pe cale naturala. În plus, introducerea în bazin a compusilor clorurati creste toxicitatea apelor pentru ecosistemul acvatic. Folosirea clorului poate fi justificata pentru prelucrarea apei din bazine, la statiile de alimentare cu apa potabilasi în ciclurile închise de recirculare a apei.

11.2.2 Ozonizarea apei 257

În cautarea cailor alternative de dezinfectie si epurare a apelor reziduale prin aplicarea oxidantilor puternici mari sperante sunt legate de ozonizarea apelor. În procesul de ozonizare are loc concomitent oxidarea impuritatilor, decolorarea, dezodorarea, dezinfectia apei reziduale si saturarea ei cu oxigen. O particularitate a metodei este aceea ca în apa, de obicei, nu se introduc reactivi chimici. Cu toate ca folosirea clorului este preferabila din punct de vedere economic si tehnologic decît ozonizarea, totusi, folosirea ozonului în calitate de oxidant este ecologic mai utila.

Metoda de ozonizare, desi e scumpa, are un sir de privilegii. Ozonizarea permite distrugerea impuritatilor care nu se supun oxidarii cu clor sau prin metoda biologica. Îmbinarea ozonizarii cu alte metode de purificare (iradiere UV, prelucrare combinata cu H2O2, combinare cu oxidarea biologica) face ca ozonizarea sa fie una dintre cele mai de perspectiva metode de purificare a apelor reziduale industriale, nu numai sub aspect ecologic dar si igienic si economic. Aplicarea economica a ozonului e justificatasi de faptul ca dupa ozonizarea apelor reziduale este necesara aplicarea unor doze mai mici de coagulant, se ridica viteza si profunzimea purificarii, se distrug substantele toxice a caror destructie nu se atinge prin alte metode.

Ozonul poate fi folosit pentru purificarea apelor reziduale de cianuri, rodanuri, hidrogen sulfurat, arsen si alte substante toxice. Astfel, la pH>13 se realizeaza oxidarea cianurilor:

CN-+ O3

CNO-+ O2 (11.6) Oxidarea substantelor organice de catre ozon poate decurge pîna la formarea unor produse intermediare (alcooli, aldehide, acetona, acizi) sau mai profund (pîna la CO2 si H2O).În ultimul caz consumul de ozon creste cu mult si viteza procesului de purificare se micsoreaza brusc. Pentru accelerarea proceselor de oxidare a impuritatilor organice din apele reziduale cu ajutorul ozonului se folosesc catalizatori, de exemplu compusii cuprului.

Aplicînd ozonul la epurarea apelor reziduale se pune problema dirijarii procesului de purificare astfel încît sa se micsoreze consumul de ozon pentru atingerea efectului maxim. Pentru rezolvarea acestei probleme o mare importanta au legile cinetice ale procesului de

ozonizare.

La purificarea apelor reziduale policomponente viteza initiala de purificare este proportionala cu concentratia O3 si marimea CCO. Dupa înlaturarea a 50-75% din substantele organice usor oxidabile viteza de oxidare a poluantilor ramasi scade brusc. De regula, la ozonizarea apelor reziduale casnice procesul decurge mai intens în primele 20-30 min, dupa care viteza procesului este limitata de proprietatea ozonului de a intra în reactie cu compusii greu oxidabili. Marirea timpului de ozonizare duce la o crestere considerabila a consumului specific de ozon.

Dozele de ozon, care asigura o oxidare totala a compusilor organici pîna la CO2 si H2O, ating marimi considerabile. De exemplu, pentru destructia totala a fenolului (CCO = 2,38 mgO2/mg) trebuie 7,14 mgO2/mg sau 14 moli O3 la 1 mol fenol. Realizarea practica a unui astfel de proces nu este avantajoasa din punct de vedere economic.

Cu toate acestea ozonul se foloseste pentru oxidarea destructiva a substantelor organice din apele reziduale ale industriei de celulozasi hîrtie, pentru distrugerea hidrocarburilor clorurate, pentru purificarea apelor reziduale de fenoli, produse petroliere, detergenti, nitrocompusi, tetraetilplumb, substante cancerigene, compusi care contin cian-si

258

mercur, pentru repurificarea apelor reziduale casnice purificate biologic. În afara de aceasta, ozonul poate fi folosit pentru purificarea apelor naturale de substantele huminice, de resturile moarte ale algelor albastre-verzui si de substantele poluante (fenoli, produse petroliere, pesticide). De obicei O3 se foloseste pentru conditionarea apei potabile.

O mare importanta o are folosirea ozonului pentru destructia pesticidelor. El este deosebit de eficient la oxidarea unor pesticide toxice ca dihlofosul, metafosul, sevinul s.a. Produsele de oxidare ale acestor compusi sunt substante netoxice sau CO2. De exemplu, dihlofosul se distruge încet sub actiunea H2O si a razelor ultraviolet iar la interactiunea cu clor se formeaza derivati ai clorului foarte toxici. În acelasi timp acesti compusi se distrug usor cu ozon, la cantitati mici de oxidant (0,2 mgO2/mg). Sevinul e stabil la permanganat de kaliu, oxid de mangan si H2O2 iar la consumarea a 0,5 mgO3/mg se atinge descompunerea totala a substantei.

Ozonul se obtine relativ usor. Se foloseste de obicei metoda de suflare a aerului sau oxigenului prin descarcare electrica la tensiune înalta (5000 - 25000 V). Productivitatea unui astfel de ozonizator, în functie de dimensiunile lui, este de la 10g pîna la 10kg ozon pe ora dar se poate obtine si o productivitate de pîna la 100 kg O3/h.

Metodele de realizare în practica a ozonizarii au indici mici de folosire a potentialului de oxidare a ozonului. Cheltuelile de exploatare în cazul ozonizarii sunt legate de consumul de energie electrica pentru obtinerea ozonului: în ozonizatoarele contemporane consumul de energie electrica este de 23 kWh/kg, pe cînd pentru obtinerea clorului 1,46 kWh/kg.

Reprezentînd, de fapt, o modificare a oxigenului, ozonul se deosebeste puternic de el. El este intens colorat, diamagnetic, toxic si explozibil. Concentratia maxima admisa în aer, în zona de lucru, este de 0,0001 mg/l. Reactiile la care participa ozonul decurg de obicei repede în timp ce viteza de dizolvare a ozonului ca si a oxigenului este foarte micasi depinde de temperatura. Cu cresterea temperaturii creste si viteza de descompunere a O3 în apa. Toate acestea creaza greutati pentru cercetarea experimentala a cineticii si mecanismelor proceselor de oxidare cu participarea O3.

Actiunea de oxidare a ozonului este legata de desfasurarea a doua tipuri de procese: interactiunea moleculara directa cu substanta si prin radicalii liberi intermedi

ari (cap. 7.6). Ozonul reactioneaza cu donorii de H si cu compusii organici saturati formînd radicali liberi:

RH + O3 R.-+ O2 + OH (11.8)

DH-+ O3 D.-+ O2 + OH (11.7)

Cînd compusul organic contine legaturi duble, ozonul se aditioneazasi formeaza ozonide reactive:

CH = CH2 + O3 R CH O CH2

R

OO La interactiunea O3 cu compusi aromatici, în particular cu benzol, disocierea hidrolitica a ozonidului rezultat duce la formarea glioxalului, acizilor glioxalic si oxalic.

Solubilitatea joasa în apa duce la pierderea a 20-30% din O3, ceea ce determina poluarea considerabila a mediului atmosferic. Eficacitatea aplicarii ozonului în purificarea apelor reziduale se mareste în prezenta carbunelui activat pe seama maririi timpului de contact a ozonului cu impuritatile distruse.

259

În scopul maririi eficacitatii folosirii ozonului se aplica ozonizarea combinata cu alti oxidanti. O astfel de combinare permite nu numai cresterea eficacitatii purificarii apelor reziduale ci si micsorarea consumului de oxidanti. Eficacitatea unor asemenea sisteme redox cu ozon se mareste prin introducerea în solutie a catalizatorilor heterogeni sau omogeni. În astfel de sisteme ozonul joaca rol de sursa de radicali liberi partenerul redox împreuna cu O2

participa la realizarea mecanismului radicalic înlantuit de oxidare a substantelor organice.

O larga aplicare au sistemele redox cu ozon pentru purificarea apelor reziduale de la fermele de crestere a animalelor în complexe agro-industriale. Combinarea O3 cu H2O2 da posibilitatea purificarii efective a apelor reziduale de fenoli, rodanuri si derivati acrilici. Nivelul de purificare a apelor reziduale de tetraetilplumb e mai mare în prezenta bioxidului de mangan decît în lipsa lui si consumul de O3 în acest caz, se micsoreaza considerabil.

Ozonizarea si clorurarea concomitenta a substantelor humice sunt însotite de descompunerea acestora pîna la compusi simpli si CO2.

Aplicarea ozonului e eficienta prin combinare cu purificarea biologica. În acest proces ozonizarea se foloseste ca etapa intermediara pentru distrugerea oxidativa partialasi hidroxilarea compusilor care nu se supun oxidarii biochimice. Un asemenea procedeu tehnologic creste eficacitatea purificarii biochimice si micsoreaza consumul de O3. În legatura cu aceasta, la neajunsurile ozonului în calitate de oxidant trebuie adaugata interactiunea lui cu compusii de amoniu care se gasesc în multe ape reziduale de origine industriala. Purificarea de acesti compusi se realizeaza efectiv prin metode biologice. La folosirea ozonului pentru purificarea prealabila o parte considerabila din acesta consuma fara folos pentru oxidarea compusilor de amoniu.

11.2.3. Peroxidul de hidrogen ca oxidant ecologic pur Comparativ cu ozonul, peroxidul de hidrogen are un sir de calitati: e usor solubil în apa, e rezistent la un domeniu larg de pH si temperaturi, ofera posibilitatea de a înfaptui oxidarea înalt-selectiva a diferitelor impuritati din apele reziduale prin alegerea conditiilor de desfasurare a procesului si poate sa participe la initierea proceselor nespecifice de oxidare cu participarea radicalilor OH. În afara de aceasta, are o stabilitate înalta comparativ cu alti oxidanti, aparatura proceselor de oxidare este simpla, este lipsita de toxicitate si, mai mult,

peroxidul de hidrogen ramas contribuie la procesele ulterioare de purificare biologica aeroba si se manifesta favorabil asupra starii ecosistemelor acvatice.

Datorita superioritatii sale tehnologice peroxidul de hidrogen este larg raspîndit peste hotare în practica de purificare a apelor reziduale industriale. În prezent el se foloseste pentru purificarea multor tipuri de ape reziduale din diferite ramuri industriale.

Sub actiunea H2O2 cel mai efectiv se oxideaza compusii sulfului, în particular, hidrogenul sulfurat si sulfatii dizolvati, care sunt poluantii obisnuiti ai apelor casnice si industriale.

Hidrogenul sulfurat este un produs secundar al multor procese industriale cum ar fi producerea celulozei, prelucrarea naftalinei, dubirea pieilor, cocsificarea carbunelui s.a.

În afara de aceasta, hidrogenul sulfurat se formeaza în apele reziduale casnice în conditii anaerobe. În conditii limitate de acces a aerului catre apele reziduale oxigenul liber este consumat repede de catre microorganisme, care apoi încep sa extraga oxigenul din sarurile

260

dizolvate. La început se distrug nitritii, pe urma nitratii si sulfatii. Acest proces duce la formarea amoniacului si hidrogenului sulfurat.

La un pH aproape neutru (< 8), care se întîlneste de obicei în apele reziduale casnice, hidrogenul sulfurat este oxidat în decurs de 15-60 min de peroxidul de hidrogen pîna la sulf:

H2S + H2O 2H2O + S (11.10)

În mediu bazic oxidarea hidrogenului sulfurat are loc pîna la acid sulfuric:

S2-+ 4H2O2

SO2-4 + 4H2O (11.11 ) Pentru hidrogenul sulfurat si sulfiti, peroxidul de hidrogen este un oxidant selectiv. Aceasta selectivitate se datoreaza decurgerii accelerate a reactiei de oxidare a compusilor cu sulf si inertiei chimice a peroxidului de hidrogen fata de sarurile de amoniu si alti compusi organici care se întîlnesc de obicei în apele reziduale. Aceasta deosebeste H2O de alti oxidanti.

Cu ajutorul H2O2 pot fi oxidati diferiti mercaptani (RSH), sulfiti (SO2-3), tiosulfati (S2O23), dialchilsulfuri (RSR) si dialchildisulfuri (RSSR) care sunt prezenti de obicei în apele reziduale ale industriei de celuloza, purificarea naftalinei si altele

RSH++ 3H2O2 + OH-RSO-3 + 4H2O (11.12)

SO2+ 3 + H2O2

RSR + H2O2 R2SO +H2O (11.15)

SO2-4 + H2 O (11.13) S2O2-3 + 4H2O2 + 2OH-2SO2-4 + 5H2O (11.14) RSSR + 5H2O2 + 2OH-2RSO-3 + 6H2O (11.16)

De asemenea, peroxidul de hidrogen oxideaza efectiv: polisulfurile (S2-4) care sunt folosite în calitate de material de umplutura si adaosuri liante ca si în calitate de insecticide:

S2-4 + 13H2O2 + 6OH-4SO2-4 + 16H2O (11.17)

- ditionitii sau hidrosulfitii (S2O2-4) care se folosesc în procesele textile de colorare si înalbire a celulozei, sarii, zaharului s.a. În mediu bazic, la 20 0C, oxidarea S2O2-4 pîna la sulfat are loc în timp de 20 min dupa reactia:

S2O2-4 + 3H2O2 + 2OH-2SO2-4+ 4H2 O (11.18)

În solutie acida este posibila formarea ditionatilor (S2O2-6):

2S2O2-4 + 10H2O2 + 8H+

2SO2-4 + S2O2-6 +14H2O (11.19) Ditionatii sunt rezistenti la oxidare însa la încalzire într-o solutie bazica se descompun în amestec de sulfiti si sulfati: S2O2-6 + 2OH

SO2-3 + H2O + SO2-4 (11.20)

261

Peroxidul de hidrogen se mai foloseste pentru purificarea apei de cianuri, nitriti, nitrili si alti compusi ai azotului. H2O2 se foloseste în mod deosebit pentru distrugerea cianurilor din apele reziduale ale industriei metalurgice, industriilor galvanice si industriei chimice:

CN-+ H2O2 CNO-+ H2O (11.21)

Reactia decurge la pH 9-10, se accelereaza la ridicarea temperaturii (pîna la 500C) si în prezenta ionilor de cupru (5-10 mg/l), sau a ionilor bromura în calitate de catalizatori. Eficacitatea purificarii apelor reziduale, care contin cianuri poate fi marita considerabil pe calea prelucrarii lor cu peroxid de hidrogen în prezenta ozonului (1:1), prin folosirea H2O2 în complex cu formaldehidasi, de asemenea, în prezenta sulfului elementar sau a compusilor care sunt capabile sa reactioneze cu peroxidul de hidrogen cu formarea sulfului. Oxidarea cianurilor de catre peroxidul de hidrogen este accelerata considerabil prin actiunea concomitenta a razelor UV la pH 9-12.

Cianurile organice (nitrilii) si cianhidrinele, caracteristice pentru apele reziduale din industria producerii acrilonitrilului, metilmetacrilatului si adiponitrilului sunt de asemenea oxidate efectiv de catre peroxidul de hidrogen.

RCN + 2H2O2 (11.22) RCH(OH)CONH2 + O2 + H2O (11.23)

RCH(OH)CONH2 RCOOH + NH3 (11.24)

Reactiile decurg rapid în mediu bazic, la temperaturi înalte.

Un avantaj al folosirii peroxidului de hidrogen la purificarea apelor reziduale cu continut de cianuri, fata de procedeul clorurarii, îl reprezinta oxidarea efectiva la indici relativ mici ale pH si posibilitatea prelucrarii concentratiilor înalte fara pericolul de eliminare a unor compusi toxici, cum este clorcianul. Posibilitatea prelucrarii la valori mai mici ale pH-lui este importanta la purificarea unei cantitati mari de apa reziduala pentru care cheltuielile de baza revin pentru reactivilor de reglare a pH. Peroxidul de hidrogen se foloseste si pentru purificarea de nitriti a apelor reziduale ale proceselor de vulcanizare a cauciucului, nitrare, prelucrarea termica a metalelor s.a. (la pH 2-5):

NO-2 + H2O2

NO-

3 + H2O (11.25)

Peste hotare, peroxidul de hidrogen se foloseste pe scara larga la purificarea umeda a gazelor ca si pentru destrugerea compusilor de tipul NO. Principalele surse de emisie a oxizilor de azot (cap.4.5.3) sunt procesele de producere a acizilor organici, nitrarea compusilor organici, producerea substantelor explozibile, a colorantilor, maselor plastice, arderea combustibilului la o temperatura înaltasi prelucrarea termica a metalelor. În solutie apoasa oxizii azotului sunt oxidati de catre peroxidul de hidrogen dupa reactiile:

NO + H2O2 (11.26) 2HNO3 + H2O (11.27) 2NO2 + H2O2(11.28)

RCONH2 + O2 + H2ORHC(OH)CN + 2H2O2 NO2 + H2ONO + NO2 + 2H2O 2HNO3 262

În realitate, mecanismul e destul de complicat. Se presupune ca produsul intermediar este acidul azotos, care se descompune în apa:

2HNO2 HNO3 + 2NO +H2O (11.29)

La oxidarea NO se formeaza de asemenea, în calitate de produse intermediare, N2O3(NO

+ NO2) si N2O4(NO2 + NO2). Acesti compusi reactioneaza repede cu H2O2 dupa reactiile: N2O3 + 2H2O2 2HNO3 + H2O (11.30)

N2O4 + H2O2 2HNO3 (11.31)

Peroxidul de hidrogen poate sa oxideze direct acidul azotos la acid azotic, ceea ce este o calitate a acestui oxidant. Randamentul purificarii gazelor de monoxid de azot este de 85-95% iar de dioxid - 95-99,9%. Toate celelalte metode de purificare umeda a gazelor de oxizii de azot sunt mai putin eficienta.

Peroxidul de hidrogen serveste ca reactiv efectiv pentru purificarea apelor reziduale de clor activ.

Clorul, sub diferite forme, este prezent în multe ape reziduale industriale si se foloseste de obicei pentru dezinfectia acestora înainte de evacuarea lor în bazin. Continutul de clor e deosebit de mare în apele reziduale ale uzinelor de clor si a celor de la centralele termoelectrice care folosesc clorul pentru a preveni dezvoltarea unor specii în sistemele de racire.

Peroxidul de hidrogen interactioneaza cu toate formele de clor liber dar viteza reactiei depinde de pH. Clorul si acidul hipocloros reactioneaza încet iar hipocloritul, foarte repede. De aceea, declorinarea cu peroxid de hidrogen se poate produce la pH 7-9, la care ionul hipoclorit reprezinta forma predominanta a clorului activ.

OCl-+ H2O2

Cl-+ O2 + H2O (11.32) Reactia se termina în cîteva minute. Peroxidul de hidrogen poate fi folosit si pentru purificarea de compusii metalelor grele.

Astfel, în apele reziduale provenite de la fabricile de electroliticasi de la obtinerea si îmbogatirea minereurilor sunt prezenti compusii argintului. Sub forma de ioni liberi, argintul este toxic pentru microorganisme, de aceea prezenta Ag în apele reziduale nu este de dorit. La

prelucrarea acestor tipuri de apa reziduala cu peroxid de hidrogen, în mediu acid, ionii de argint se reduc pîna la metal:

2Ag++ H2O2

2Ag0 + O2 + 2H+ (11.33) Ionii fierului bivalent, care este o impuritate tipica a multor categorii de apa rezidualasi naturala, se oxideaza dupa reactia:

263

2Fe2++ H2O2 + 2H+

2Fe3++ 2H2O (11.34) Permanganatul este distrus usor de catre peroxidul de hidrogen la epurarea apelor cu Mn(VII). În mediu acid (~10-2) M H2SO4, reactia decurge conform stoechiometriei:

2MnO-+ 5H2O2 + 6H+ 2Mn2++ 5O2 + 8H2O (11.35)

Aceasta reactie se foloseste de obicei pentru determinarea concentratiei solutiei de H2O2. Deoarece MnO2 joaca rol de catalizator, se recomanda ca prima picatura de MnO-4 sa fie introdusa în solutia peroxidului înainte de adaugarea acidului sulfuric.

În mod analog, compusii cromului (VI) care se gasesc în apele reziduale ale sectiilor galvanice si de la întreprinderile industriei pielariei, se reduc la pH<3,5 pîna la crom (III):

2CrO2+ 4 + 3H2O2 + 10H+

2Cr3++ 3O2 + 8H2O (11.36) Peroxidul de hidrogen se foloseste si pentru purificarea apelor reziduale de unele impuritati organice.

Astfel, în apele reziduale ale industriei textile, industriei materialelor de constructie si de obtinere a solventilor organici este prezenta formaldehida. Oxidarea formaldehidei de catre peroxidul de hidrogen decurge repede iar acidul formic se oxideaza mai departe la CO2:

CH2O + 2H2O2 . CO2 + 3H2O (11.37)

Oxidarea pîna la acid dureaza aproximativ 10 min, dupa care viteza se micsoreaza. Reactia este accelerata în prezenta unor catalizatori cum sunt negrul de platinasi paladiul. Reactia decurge deosebit de energic prin ridicarea temperaturii la 500C sau mai mult. Pentru oxidarea concentratiilor mari de formaldehida, alaturi de alte substante organice, s-a propus folosirea în calitate de catalizator, a carbunelui activat la temperatura de 2400C.

Alcoolii alifatici (inclusiv metanolul), acizii carboxilici (cu exceptia acidului formic) si acizii grasi sunt oxidati efectiv de catre peroxidul de hidrogen numai în prezenta catalizatorilor, mai ales a ionilor de Fe (reactivul lui Fenton), care initiaza disocierea H2O2 în radicali OH. La folosirea reactivului Fenton timp de 3 ore, la temperatura camerei, se ating

urmatoarele efecte de purificare a alcoolilor (la concentratia initiala a carbonului organic total de 255-275 mg/l): metanol - 98%, etanol - 52%, propanol - 67%, butanol - 66% si a acizilor (365-445 mg C/l): formic - 98%, acetic - 36%, propionic - 60%.

Acizii carboxilici si oxicarboxilici cu greutate moleculara mica sunt oxidati de H2O2 sub actiunea razelor UV (pH=1-7). Prin aceasta se obtine micsorarea CCO a apei reziduale de la 3200 pîna la 60 mg/l.

Printre cei mai raspinditi componenti ai apelor reziduale industriale se numara fenolii. Ei sunt prezenti în apele reziduale ale proceselor de cocsificare a carbunelui, de la rafinarea titeiului din metalurgia fotoindustrie, diferite procese chimice s.a. Reactiile de oxidare a fenolilor cu peroxid de hidrogen au loc efectiv într-o gama larga de temperaturi si concentratii. În calitate de produsi de oxidare a fenolului se formeaza la început hidrochinone si catehine care apoi se oxideaza pîna la chinonele corespunzatoare si mai departe pîna la acizi dicarboxilici iar în final la CO2. În calitate de catalizator, la pH 3-4, se folosesc saruri de Fe

264

(II), Fe si Cu sub forma de praf sau granule sau un catalizator de Mn preparat prin depunerea compusilor de Mn pe silicagel.

Oxidarea clorfenolilor si dimetilfenolilor de catre peroxidul de hidrogen, în prezenta sarurilor de Fe(II) sau Fe(III) drept catalizatori, are loc mai energic decît oxidarea fenolilor simpli.

O oxidare avansata a fenolilor la concentratii<100 mg/l se obtine prin aplicarea concomitenta a H2O2 si radiatiei UV.

Hidrochinona este un component al solutiilor fotografice uzate, a apelor reziduale de la producerea cauciucului si a unor produse organice. În prezenta compusilor de Fe, la pH 4-6, hidrochinona se oxideaza în timp de cîteva minute pîna la un amestec de acizi bibazici (maleic s.a.), care se oxideaza apoi pîna la CO2. Reactivul lui Fenton si actiunea concomitenta a H2O2 cu radiatia UV distrug efectiv substantele superficial active din diferite ape reziduale industriale. În calitate de catalizatori, alaturi de sarurile de Fe se folosesc saruri de Cu(II). Astfel, apele reziduale ce contin hidrat de hidrazinasi derivati organici ai acestui compus sunt purificate prin tratare cu peroxid de hidrogen în prezenta ionilor de cupru drept catalizator:

Cu(II) N2H4.H2O + 2H2O2 N2 + 5H2 (11.38)

Greutati serioase întimpîna purificarea apelor reziduale de coloranti. Majoritatea colorantilor, care se utilizeaza în industria textila, pot trece practic neschimbati prin instalatiile de purificare biochimica. La folosirea H2O2 pentru distrugerea colorantilor (inclusiv dispersi) reactivul Fenton sau sarurile de Cu servesc drept catalizator.

Folosirea H2O2 alaturi de ioni de Fe (II, III) permite ca, la pH 3-5, 30-65% din impuritatile organice ale apelor reziduale casnice sa se oxideze pîna la CO2. La prelucrarea apelor reziduale cu peroxid de hidrogen în prezenta sarurilor de Cu si Fe CCO al apei se micsoreaza considerabil.

H2O2 se obtine industrial prin diferite metode, mai ales prin oxidarea cu oxigen a alcoolului izopropilic cu hidrogenarea catalitica ulterioara a acetonei formate. Este elaborata de asemenea metoda de producere a H2O2 bazata pe oxidarea catalitica a alchilantrachinonelor urmate de hidrogenarea chinonelor rezultate, în prezenta catalizatorilor de Pt, Pd, aluminosilicati. Este aplicatasi metoda sintezei electrochimice a H2O2 pe baza p

rocesului de reducere catodica a oxigenului. Pentru a produce 1 kg H2O2 (100%) se consuma acum 10 kW/h de energie electrica. În noile tehnologii , consumul este micsorat pîna la 4,5 kW/h, ceea ce este cu mult mai putin decît cheltuielile pentru producerea O3 dar ceva mai mare decît pentru producerea Cl2 (vezi mai sus). În acelasi timp, luînd în consideratie diferenta dintre greutatea moleculara a H2O2 si Cl2, calculat la echivalent de oxidare, costul H2O2 se apropie de costul "clorului activ".

Eficacitatea actiunii de oxidare a peroxidului de hidrogen este legata de faptul ca molecula de H2O2 se poate considera ca un "dimer" a radicalului OH. Acest "dimer" comparativ usor se disociaza relativ usor în radicali OH. Realizarea conditiilor pentru descompunerea efectiva a H2O2 în radicali OH creaza premize pentru distrugerea oricaror compusi organici.

Apele reziduale orasenesti duc cu ele numeroase substante usor oxidabile, substante care au proprietati slabe reducatoare si ioni metalici cu valenta schimbatoare - potentiali catalizatori ai proceselor de oxidare.

265

Prin aerarea acestor ape reziduale, ionii metalelor cu valenta variabila (îndeosebi ionii de Fe) sunt antrenati într-un mecanism ciclic de oxidare si reducere cu participarea oxigenului.

La adaugarea într-o astfel de apa reziduala a peroxidului de hidrogen acesta va disocia în radicali, initiind procese radical înlantuite de oxidare conjugata a substantelor organice usor-si greu oxidabile cu ajutorul oxigenului dizolvat. Disocierea H2O2 în apa reziduala este urmata de micsorarea CCO. Calculat în mgO2/g marimea CCO din apele reziduale menajere se schimba de aproximativ 10 ori mai mult decît se descompune H2O2. În acest fel, adaosuri nu prea mari de H2O2 pot servi ca initiatori ai proceselor radicalice de purificare a apelor reziduale.

Amestecarea apelor reziduale, care contin substante de natura reducatoare (acestea pot fi si emisii gazoase), cu alte ape reziduale, care contin compusi greu oxidabili, în prezenta H2O2 si a ionilor de metal, contribuie la oxidarea radicala a acestor compusi.

În lipsa interventiei adaugatoare exterioare, procesul de oxidare conjugata a substantelor usor-si greu oxidabile este frînat pe masura epuizarii substantelor reducatoare sau a distrugerii liganzilor care activeaza ionii fierului. Aceasta greutate este înlaturata prin interventia catalitica a razelor UV în disocierea H2O2 ultraviolet.

Sub actiunea razelor UV are loc disocierea H2O2 în radicali OH:

2 OH. (11.39)

H2O2

Pentru aceasta peroxidul de hidrogen se adauga în apa reziduala putin mai mult decît în cantitati stoechiometrice (H2O2/CCO>2,1). La o valoare a CCO de 400 mgO2/l, pentru purificarea totala a 1000m3 de apa reziduala se folosesc 0,8 t H2O2 (calculat la 100%). Micsorarea consumului de H2O2 (1,75 CCO) se atinge prin folosirea intensa a radiatiei UV si adaugarea în solutie, concomitent, a H2O2 si ionilor de fier.

11.2.4. Epurarea fotochimicasi radiochimica a apei Razele UV se folosesc în practica pentru purificarea, dezinfectia si decolorarea apelor reziduale. Astfel, lumina ultravioleta distruge efectiv xantogenatii, crezolii, produsele petroliere, ciclohexanolii, hexacianoferatii si alti compusi. Deosebit de eficient actioneaza razele ultraviolet la purificarea apelor reziduale în prezenta ionilor de fier, la pH 2-4, deoarece fotoliza Fe OH2+ serveste ca sursa de radicali OH. Initierea proceselor de oxida

re de catre lumina UV la epurarea apelor reziduale industriale de substante poluante greu oxidabile da posibilitatea cresterii considerabile a nivelului de purificare si largirii gamei metodelor de oxidare destructiva a apelor reziduale. Avantajele Prioritatiile ecologice ale acestor metode sunt evidente deoarece, practic, nu se introduc impuritati suplimentare iar produsele oxidarii partiale si de hidroxilare a xenobioticilor, de regula, au o labilitate mai mare în planul biodegradarii, decît substantele initiale.

La actiunea razelor UV asupra apelor comunale-industriale policomponente, în apa au loc o multime de transformari fotochimice cu formarea radicalilor liberi si a altor particule reactive (cap. 7.4, 7.6). Are loc si formarea intensa a H2O2. Prezenta în apa a O2 si impuritatilor ionice de Cu si Fe contribuie la declansarea unui lant de reactii radicalice cu atragerea în procesul de oxidare a substantelor greu oxidabile.

Datorita acestui fapt se distruge o mare parte a compusilor aromatici si greu oxidabili (se micsoreaza CCO) iar apa reziduala devine biochimic usor asimilabila. Combinarea iradierii

266

UV a apelor reziduale cu adaugarea de H2O2 (în conditii de aeratie) si cu purificarea biochimica ulterioara ofera posibilitatea de a creste considerabil starea functionala a namolului activ, de a îmbunatati parametrii de purificare a apei reziduale si de a intensifica procesul (se mareste cu 20-30% posibilitatea de purificare a instalatiilor fara cheltuieli esentiale).

Deocamdata, radiatiile UV sunt folosite îndeosebi pentru prelucrarea bacteriologica a apelor naturale si reziduale care au trecut purificarea biologica. Totusi, avantajele acestei metode, mai ales în combinatie cu H2O2, sunt evidente. Pentru sterilizarea apelor reziduale care au suferit purificarea biologica,se foloseste în afara de radiatia ultraviolet, radiatia ionizanta, sursa de radicali OH si O-2. Apele reziduale purificate biologic si radiochimic poseda un complex de proprietati care le fac utile pentru folosirea în sistemele de racire a circuitului de apa. Drept sursa de radiatie se folosesc izotopii 60Co, 137Cs si acceleratorii de electroni. Aplicarea metodei radiochimice pentru purificarea apelor reziduale este eficienta la oxidarea unor impuritati ca cianuri, fenoli, detergenti, la concentratii ale substantelor poluante 10-3-10-2M.

Purificarea radiochimica, ca si iradierea UV, se combina cu succes cu purificarea biochimica ulterioara a apelor reziduale.

11.3. Metode de preepurare a apelor uzate Apele reziduale industriale deseori nu se descompun prin metoda biologica. În legatura cu aceasta, o mare importanta are purificarea fizico-chimica locala pîna la evacuare în colectorul orasenesc.

Cea mai rationala schema de purificare a apelor reziduale se reduce la purificarea prealabila, la întreprinderi, de impuritatile specifice si purificarea ulterioara cu apele reziduale casnice si gospodaresti. Dupa cum se vede din tabelul 32, pentru fiecare fel de ape reziduale locale si pentru diferite feluri de poluari exista metode de purificare efectiva. Pe lînga efectul de ocrotire a naturii, purificarea apelor reziduale are deseori si o modalitate economica, mai ales în acele cazuri in care odata cu apele reziduale, se scot în bazin si produse de pret. Din datele existente, în CSI, pagubele datorate pierderilor produselor pretioase cu apele reziduale însumeaza mai mult de 10 miliarde ruble pe an. Numai în rîurile Donbasului, cu apele reziduale se scot 1,5 milioane t carbune reprezentînd 8 milioane ruble pe an.

Este clar ca purificarea apelor reziduale trebuie, acolo unde este posibil sa fi

e combinata cu recuperarea deseurilor de pret, cu alte cuvinte trebuie sa ne întoarcem la ideea de a produce fara deseuri.

Schema globala a metodelor de prelucrare a apelor reziduale este prezentata în schema

6. Metodele biochimice ca si metodele de destructie oxidativa a substantelor a fost discutata amanuntit mai sus. În continuare ne vom opri asupra purificarii apelor reziduale de particulele în suspensie si de impuritatile dizolvate, neorganice si organice. 11.3.1. Metode mecanice de epurare Aceste metode se folosesc, de fapt, la limpezirea apelor reziduale prin îndepartarea particulelor aflate în suspensie sau sub forma emulsionata. Suspensiile apelor reziduale se compun, de regula, din particule polidisperse ale caror viteze de sedimentare sunt diferite. Metodele mecanice se folosesc, mai ales, pentru

267

purificarea de impuritatile dispersate grosier. Aceasta purificare se realizeaza prin sedimentare în bazinele de sedimentare cu actiune periodica sau continua.

Cele mai raspîndite sunt sedimentatoarele de nisip si bazinele de sedimentare primare si secundare (cap. 10.3.1.2.).

Denisipatoarele pot fi de 2 feluri care se deosebesc dupa principiul de sedimentare a nisipului: sub actiunea gravitatei sau a fortelor centrifugale. Aceste instalatii înlatura nisipul cu marimea particulelor de 0,15 -0,20 mm. Pentru asemenea particule, viteza apei trebuie mentinuta în intervalul 0,3 - 0,4 ms-1. Instalatiile înlatura 0,01 - 0,1 m3 de nisip la 1000 m3 de ape reziduale.

Sedimentarea particulelor în suspensie are loc în bazine de sedimentare, de obicei, de forma rotunda (fig. 11.2).

Transformare, %

1 100

7 Figura 11.2 Curbele de sedimentare

80

(1,2) si de micsorare CCO (3) în 60

functie de timpul de retinere

3

hidraulica a apei.

40

20

0 1 2 345 6

Timp, h

La instalatiile de purificare biologica bazinul de sedimentare primar serveste ca sedimentator de particule în suspensie cu dimensiuni mai mari de 0,1 mm iar sedimentatorul secundar, pentru sedimentarea namolului activ. În fig. 58 sunt reprezentate curbel

e de sedimentare a particulelor în suspensie si micsorarea CCO în bazinul de sedimentare primar în functie de timpul de sedere a apei reziduale. Se observa ca, dupa 2-3 ore, eficacitatea sedimentarii scade brusc. În instalatiile de purificare, timpul real de retinere a apelor reziduale în bazinele de sedimentare nu depaseste de obicei 5-6 ore. La un timp de contact mai îndelungat bazinul de sedimentare se transforma în tanc septic (vezi 10.3.2).

O alta metoda de îndepartare a impuritatilor dispersate grosier este flotatia: transportarea substantelor din lichid, la suprafata ei cu ajutorul bulelor de gaz. Combinatiile, "particula-bula de gaz", vin la suprafata apoi se înlatura. În functie de modul de obtinere a bulelor de gaz din apa, în practica se folosesc cîteva metode de purificare flotationala a apelor reziduale.

1. Farîmitarea mecanica a aerului cu ajutorul turbinelor, injectoarelor, membranelor poroase s.a.; 2. Formarea solutiilor suprasaturate de aer în apa, formarea vidului sau, dimpotriva, saturarea prealabila a apei cu aer sub presiune; 3. Electroflotarea-formarea bulelor de gaz la electroliza apei. Duritatea combinatiei particula- bula, determinata de puterile marimea tensiunii superficiale la limita de separatie particula-aer-apa, este mai mare pentru particulele hidrofobe.

Se aplica de asemenea si flotatia ionica, bazata pe capacitatea ionilor neorganici de a forma cu substantele superficial active un produs hidrofob, care se asoarbe apoi pe suprafata dintre fazele gaz-lichid.

268

Înlaturarea particulelor din instalatia de flotatie se face forma de produs spumos. Principalele cerinte ale instalatiei de flotatie sunt: necesitatea de asigurare a unui nuvel înalt de aerare, înlaturarea rapida a unei cantitati mari de spuma, dispersarea fina a bulelor de gaz în tot volumul de lichid care se purifica. Metoda de flotatie se recomanda nu numai pentru purificare ci si pentru extragerea din apele reziduale a produselor pretioase.

O metoda raspîndita de purificare a apei de impuritatile grosier dispersate este filtrarea deosebit de necesara la folosirea repetata a apelor reziduale în procesele tehnologice si în sistemele de alimentare cu apa circulanta. Se folosesc filtre cu bariere de filtrate sau cu umplutura grauntoasa. În calitate de umpluturase foloseste de obicei prundis fin, nisip de cuart sau minerale argiloase naturale. De exemplu, clinoptilolitul, care are o suprafata de absorbtie relativ mare (pîna la 40 m2/g) si proprietati înalte de schimb de ioni,se foloseste pentru purificarea apei de ioni de amoniu.

Particulele în suspensie sunt retinute din apa datorita aderentei la umplutura filtranta. În timp, capacitatea de retinere a filtrului se micsoreazasi este posibila trecerea particulelor în filtrat. Înrautatirea calitatii filtrului si marirea rezistentei hidraulice impune spalarea umpluturii. Operatia se realizeaza prin trecerea, în contracurent, a unui jet de apa curata.

Peretii de filtrare se folosesc de obicei în sistemele filtrarii dinamice, cînd, în urma miscarii tangentiale a suprafetei de filtrare în raport cu apa, are loc spalarea de pe aceasta a particulelor tari. De obicei se folosesc discuri orizontale rotative cu retea metalica avînd diametrul ochiurilor de 20-60 µ (microfiltre) (fig. 11.3).

Figura 11.3 Principiul de functionare a instalatiei de filtrare de tip disc

1-sita de filtrare;

2-tambur prevazut cu sita în miscare;

3-apa curata pentru spalarea sitei;

4-rezervor de apa uzata;

5-apa filtrata.

Cu cît continutul de particule în suspensie din apa este mai ridicat, cu atît trebuie sa fie mai mare viteza de rotire a retelei. Principiul de actiune a unei asemenea instalatii de filtrare

este aratat în fig. 59.

Progresul procedeelor de filtrare este legat de utilizarea membranelor filtrante (ultrafiltrare) care permit marirea considerabila a suprafetei de actiune lichid-suprafata de filtrare (vezi instalatii de osmoza inversa). Metoda ultrafiltrarii este, în multe cazuri, mai avantajoasa decît osnoza inversa deoarece foloseste presiuni mult mai mici (0,2-1MPa).

269

O alta directie de perspectiva este aplicarea instalatiilor de filtrare de tip fluid (cap.10.3.3). S-a vazut ca prin împingerea apei de jos în sus prin umplutura filtranta, se atinge practic acelasi efect de filtrare ca si la pomparea apei reziduale de sus în jos. Însa în instalatia de tip fluid rezistenta hidraulica lipseste. Nu se produce batatorirea filtrului si se automatizeaza sistemul lui de purificare.

Este evident ca metodele si instalatiile de filtrare se pot combina usor cu metodele si instalatiile de biofiltrare (cap. 10.3.1.3.).

11.3.2. Metode fizico-chimice de epurare Metodele fizico-chimice se folosesc pentru purificarea apelor reziduale de impuritati fin dispersate (0,1-10 µ) si coloidale (0,001-0,1 µ) ca si pentru îndepartarea a diferiti ioni, acizi si baze.

Pentru neutralizarea apelor reziduale acide se foloseste carbonat de calciu, amoniac, var, ciment marunt, farîmituri de marmura, cenusa bazica, zgurasi alti reactivi bazici. O raspîndire larga pentru neutralizarea apelor acide are varul stins (Ca(OH)2) si cel nestins (CaO) (fig. 11.4).

Figura 11.4 Schema neutralizatorului de ape acide ce foloseste apa de var:

1-ape acide; 2-apa de var; 3-retele; 4-ape neutre

Pentru purificarea de impuritatile fin dispersate si coloidale cel mai mult se aplica metodele de coagulare si floculare. Coagularea se bazeaza pe interactiunea particulelor coloidale si fin dispersate cu agregatele formate la introducerea în apa a coagulantilor (saruri de aluminiu, fier s.a.). Aceasta metoda a fost folosita prima oara la începutul sec. XX.

Esenta metodei consta în aceea ca la introducerea în apa a sarurilor de Al(III) si Fe(III) ca rezultat al reactiei de hidroliza, se formeaza hidroxizii putin solubili ai acestor metale care, în procesul de formare, închid impuritati organice si neorganice. Cel mai des se foloseste sulfatul de aluminiu Al2(SO4).18H2O:

Al2(SO4)3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2SO4 (11.40)

270

Un alt coagulant care se foloseste pe larg este clorura de fier:

FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl (11.41)

Se folosesc, de asemenea, sulfatul de fier (III) si oxidul fierului (II):

Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 (11.42)

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 (11.43)

În orice caz, procesul de hidroliza a compusilor mentionati este însotit de cresterea aciditatii mediului acvatic. Pentru neutralizarea acizilor rezultati se folosesc carbonati si bicarbonati.

Pe lînga hidroxizi se formeazasi alti produsi de hidroliza pH-ul optim de actiune a Al(OH)3 este 4,5 iar pentru folosirea Fe(OH)3, 8.

Precipitatele formate reprezinta particule mari, sub forma de fulgi, cu o structura reticulara afînata. Umiditatea lor este de 95-99% iar densitatea 1,01-1,03 g/cm3 (nu depaseste 1,2 g/cm3). Asocierea particulelor în suspensie cu coagulantul are loc, mai ales, pe seama fortelor electrostatice si fortelor de adsorbtie.

Pentru favorizarea formarii floconilor se recomanda adaugarea în apa a unor minerale argiloase dispersate: bentonita, caolinit s.a.

Ca rezultat al folosirii coagulantilor se mareste nivelul de mineralizare a apei motiv pentru care este necesar controlul proceselor de înlaturare a reactivului ramas. În afara de aceasta, aplicarea coagularii este însotita de formarea sedimentelor voluminoase. De asemenea, trebuie mentionat ca aplicarea coagularii fara combinare cu alte metode permite atingerea unui nivel înalt de purificare.

Metoda de floculare se bazeaza pe folosirea substantelor macromoleculare pentru accelerarea procesului de formare a flocoanelor si marirea vitezei de sedimentare a acestora. Deseori floculantii se aplica împreuna cu coagulantii minerali. Ei au fost folositi pentru prima data în anii 30 iar acum se folosesc pe larg in practica de purificare a apelor naturale si reziduale.

Floculantii favorizeaza adsorbtia concomitenta a mai multor particule pe micelele macromoleculare si formarea unor agregate voluminoase.

Se cunoaste ca comportarea particulelor în solutie apoasa depinde de starea suprafetei lor adica de numarul grupelor încarcate si hidrofile si de dimensiunea zonei cu grupe

nepolare. Micsorarea hidrofilicitatii suprafetei particulelor prin introducerea macromoleculelor, care interactioneaza cu aceasta suprafata, contribuie la sedimentarea rapida a particulelor. Aceasta se explica prin eliminarea de molecule de apa la interactiunea macromoleculelor încarcate cu o suprafata încarcata opuscum este cazul interactiunii dintre macromolecule si particule prin intermediul legaturilor de hidrogen. Flocularea are loc efectiv atunci cînd între particule si macromoleculele polimerului exista anumite corelatii.

Particulele de diferita provenienta au repartizare diferita a gruparilor hidrofile si hidrofobe la suprafata. Ca urmare, nu este posibila folosirea unui floculant polimeric universal. Pentru rezolvarea problemelor de purificare a apelor reziduale de la diferite industrii sunt necesari mai multi floculanti. Majoritatea polimerilor reprezinta polimeri liniari

271

cu lungimea lantului pîna la 1 µ si cu masa moleculara 106 sau mai mult. Ei se pot clasifica astfel:

1) neionici, care contin grupele functionale hidroxil, carbonil. Acestia sunt - amidonul, alcoolul polivinilic, nitrilul poliacrilic;

2) anionici, care contin grupe disociate COOH, SO3H, SO3H. Sunt reprezentati de acidul silicic, poliacrilatul de Na, lignosulfonati s.a.;

3) cationici, care contin grupe protonate NH2, NH cum sunt unele polietilenimine;

4) amfoteri, care contin concomitent grupe de anioni si cationi - proteine, policrilamida hidrolizatas.a.

Caracteristicile unor floculanti polimerici sunt redate în tab.11.3.

Tabelul 11.3. Structura chimicasi masa moleculara a unor floculanti polimerici

Denumirea Formula chimica Masa moleculara Poliacrilamida (PAA) CH2 CH C O NH2 106 - 107 Alcool polivinilic(APV) CH2 CH OH 106 - 107 Copolimerii acrilamidei si acidului acrilic (AA-AK) CH2 CH CH2 CH C O COOH y NH2 x (x=20-90%) 106 - 105 Poli-N, -N - dimetil-N N � clorura de dialilamoniu (PDMDA) CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH3 N+ClCH3 5.104 -2.105

272

Poli-N - vinilcarpolactama (PVC) CH2 CH N CH2 C O CH2 CH2 CH2 CH2 5.103 -1,5.106 Poliacrilamida, APV si PDMDA sunt cei mai raspînditi floculanti care se produc industrial.

Pentru flocularea particulelor în suspensie se folosesc instalatiile din fig. 11.5 în care deosebesc 3 zone: zona de limpezire, zona de floculare si zona de concentrare a particulelor.

Figura 11.5 Schema dispozitivului pentru flocularea apelor uzate: 1-ape reziduale; 2-zona de iluminare; 3- iluminarea apei; 4-zona de floculare; 5-zona de concentrare a particulelor în

suspensie.

Apele reziduale, care contin particule în suspensie, se pompeaza în aparat de sus în jos prin teava centrala. Aici se dozeazasi floculantul suntetic. Floconii marunti rezultati, sub presiunea curentilor turbulenti, se îndreapta printr-o fanta spre zona de floculare, unde se adauga o cantitate suplimentara de floculant. În zona de floculare viteza de miscare a flocoanelor se micsoreaza; ei se maresc si formeaza un filtru imobil prin care trec toti curentii

273

ascendenti de apa limpezita, care se elimina prin cuvetele dintate ale regiunii de limpezire. Flocoanele grele ale particulelor se preling peste marginea camerei într-o a doua camera, unde trec la a doua etapa de sedimentare si concentrare. Apele limpezite rezultate se elimina din instalatie. Reglînd viteza de eliminare a apei limpezite si a sedimentului, se poate mentine filtrul mobil la o anumita înaltime si prin aceasta se controleaza viteza de sedimentare.

Pentru o purificare mai avansatasi pentru recuperarea componentilor pretiosi dizolvati în apa, un interes deosebit prezinta metodele bazate pe aplicarea fenomenului de osmoza inversa.

Osmoza inversa reprezinta un proces neîntrerupt de separare moleculara a solutiilor prin filtrarea lor, sub presiune, prin membrane semipermeabile care retin complet sau partial moleculele sau ionii substantei dizolvate. Prin metoda osmozei inverse se pot elimina si recupera din amestec substante dizolvate cu greutate moleculara mica (zahar, saruri, acizi). Metoda se bazeaza pe faptul ca la o presiune mai înalta decît cea osmotica (de echilibru) are loc transportarea dizolvantului prin membrana în directie inversa (comparativ cu procesul de osmoza obisnuit), de la solutie la solventul pur. De obicei presiunea este de 2-10 MPa. Selectivitatea înalta, apropiata de cea teoretic posibilasi costul relativ scazut al filtrelor pe baza de fire de celuloza fac posibila concentrarea apelor reziduale pîna la volume care permit evaporarea în instalatii de evaporare.

În general, tehnologia cu membrane ofera posibilitatea rezolvarii, cu o înalta eficienta, a problemelor de conditionare a apei, de epurare si recuperarea a componentilor apelor reziduale. De acum sunt formate întreprinderi, care produc în 24 ore 104 - 105 m3 de apa potabila din ape de mare.

Metodele de purificare prin membrana trebuie aplicate dupa prelucrarea prealabila a apelor reziduale prin metodele de filtrare, coagulare si floculare în scopul înlaturarii impuritatilor coloidale si a substantelor macromoleculare care, formînd sediment pe suprafata membranelor, micsoreaza productivitatea, înrautatesc proprietatile selective si "otravesc" membrana.

În instalatiile de osmoza inversa membrana semipermeabila cu suport si stratul sep

arator de forma spiralata formeaza un modul cilindric cu diametrul de 100mm si lungimea de 0,91,2 m. Dispozitivul este prezentat în fig. 11.6:

274

Apa uzata Apaepurata 3a Figura 11.6 Schema blocului modulat cu membrana spiralata:

1-conducta; 2- tub de distributie; 3,3a- baterie de filtrare,

4,4a- rezervor de apa epurata; 5- conducta de apa epurata;

6- stoc de solutie concentrata de impuritati; 7- corp modular; 8

conducta de iesire; 9- deseuri.

Apa de epurat este condusa prin conducta 1 în filtrul (2), apoi, cu ajutorul pompei de presiune este pompata cu o presiune de 20-30 atm în bateria pentru osmoza inversa (3,3a). Apa purificata, colectata în rezervorul (4,4a) este distribuita prin conducta (5).

Impuritatile dizolvate se concentreaza în ramasitele de apa care se strîng în spatiul 7, dintre pachetul de filtre 3 si învelisul exterior al modulului 8, de unde ajung în conducta pentru deseuri 9. Modulul e închis de placile de închidere 10 cu inele compacte. Modulul contine 900 mii de fibre goale, cu suprafata de lucru de aproximativ 225m3. În 24 ore, productivitatea unui asemenea modul este de 7,6m3 de apa pura cu un continut de saruri de 150µ/l (de la continutul initial de 1,5 g/l). Modulul se introduce într-un vas ermetic care poate cuprinde pîna la 6 moduli. Presiunea necesara, care provoaca osmoza inversa, se creaza cu ajutorul pompei. Productivitatea unei instalatii formata din 72 moduli este de 570 m3 de apa în 24 ore.

Alaturi de membranele folosite în osmoza inversa, o larga aplicare au membranele schimbatoare de ioni utilizate în electrodioliza. Aceasta metoda se foloseste pentru purificarea apelor reziduale care contin saruri ale acizilor si bazelor. Ca rezultat se obtin acizi si baze separat.

Ca si în cazul osmozei inverse apa reziduala trebuie sa fie purificata în prealabil de particulele în suspensie si de cele coloidale.

275

Pentru purificarea apelor reziduale de impuritatile ionilor metalici si ai altor ioni se aplica pe scara larga schimbul de ioni. Aceasta metoda permite recuperarea impuritatilor pretioase, purificarea apelor reziduale si folosirea în sistemele de alimentare cu apa circulanta. Ea poate fi folosita pentru purificarea de metale grele, cianuri, ioni de amoniu, tiosulfati s.a a apelor reziduale provenite de la multe intreprinderi chimice. O larga aplicare au rasinile sintetice schimbatoare de ioni. Ele sunt alcatuite dintr-o matrice polimerica reticulata prevazuta cu grupe ionogene active. Sarcina acestor grupe fixe este neutralizata de ioni cu greutate moleculara mica, situati în interiorul polimerului, care pot intra în reactii de schimb cu ioni de acelasi semn din solutie.

La o încarcare negativa a grupelor fixe, ionitul schimba cationul (ionit de tip cationic) iar la o încarcare pozitiva, schimba anionul (anionit).

Se deosebesc urmatoarele feluri de ioniti:

1). Cationiti puternic acizi, care contin grupa sulfonica - SO3H sau grupa fosforica acida PO(OH)2;

2). Cationiti acizi, care contin grupe carboxilice - COOH si slab acizi, cu grupe -OH fenolice;

3). Anioniti puternic bazici, care contin grupe aminice (primare, secundare, tertiare sau cuaternare) grefate pe catene alifatice;

4). Anioniti slab bazici, care contin grupe aminice grefate pe nucleul aromatic;

5). Ioniti chelatici care contin grupe functionale capabile sa formeze complecsi si ionii metalelor tranzitionale. De regula acestia sunt derivati ai polivinil piridinei, acidului imunodiacetic, acidului acrilic etc. O particularitate caracteristica, importanta pentru aplicarea în practica, este posibilitatea regenerarii lor, reversibilitatea sau posibilitatea efectuarii reactiei de schimb în directie opusa. Caracteristica principala a ionitilor este capacitatea de schimb a carei marime este determinata de numarul grupelor ionogene.

Cationitii minerali nu sunt foarte utilizati datorita capacitatii mici de schimb.

Deionizarea totala (desalinarea) a apei este posibila la trecerea ei succesiva prin trei coloane cu ioniti:

1). Cationit în forma H care elimina din apa cationii tuturor metalelor. Ca urmare apa se îmbogateste cu acizi minerali;

2). Ionit slab bazic, în forma OH;

Ca rezultat, se elimina ionii specifici acizilor tari (H+) si apa se neutralizeaza;

3). Anionit puternic bazic - care realizeaza retinerea anionilor acizilor slabi.

Procesele schimbului ionic permit aducerea concentratiei impuritatilor toxice din ape pîna la nivelul limita permis. Schema instalatiei de folosire a rasinilor schimbatoare este reprezentata în fig.11.7. Asemenea instalatie poate fi folosita pentru înlaturarea duritatii apei, pentru prelucrarea apelor acide din mine, a deseurilor proceselor hidrometalurgice, a apelor reziduale ale procedeelor galvanice si purificarea altor feluri de apa reziduala cu un continut înalt de impuritati dizolvate.

Alaturi de schimbul de ioni, pentru purificarea apelor reziduale de unii ioni, se aplica cu succes metodele de precipitare. Trecerea ionilor în saruri greu solubile se foloseste pentru purificarea de ionii metalelor grele, compusii fluorului, elemente radioactive. Exemple de astfel de reactii:

Hg2++ S2

HgS (Ps = 1,6.10-52 M2) (11.44) 276

2HF + CaCO3 CaF2 + CO2 + H2O (11.45)

sau

2HF + 2Ca(OH)2 CaF2 + 2H2O (11.46)

În afara de aceasta se practica pe larg formarea hidroxizilor sau carbonatilor insolubili în mediu bazic. Compusii solubili ai Hg2+ si Cd2+ formeaza xantogenati.

Coprecipitarea impuritatilor dizolvate neorganice se înfaptuieste de obicei împreuna cu coagularea la folosirea hidroxizilor de Al si Fe. Prin aceasta metoda se atinge purificarea de fosfati, As5+, F-, ioni de metale grele.

Pentru purificarea apelor reziduale si extragerea din ele a impuritatilor organice pretioase se folosesc pe larg diferite metode de regenerare purificatoare:

-Extractia se aplica pentru purificarea apelor reziduale de fenoli. Metoda este bazata pe repartizarea substantelor în sistemul apa-faza nepolara (cap. 7.2); - Distilarea si rectificarea sunt cele mai raspîndite metode de eliminare din apele reziduale a lichidelor organice. La distilare, vaporii rezultati prin încalzirea fazei lichide sunt condensati; lichidul obtinut este îmbogatit în componentul mai volatil, realizîndu-se astfel separarea. Prin metoda rectificarii, curentul ascendent de vapori vine în contact cu curentul descendent de lichid. O parte din vapori este preluatasi condensata într-un racitor. -Adsorbtia se aplica în masura în care sorbentii utilizati sunt ieftini. De obicei în calitate de adsorbant se foloseste carbunele activat, destul de scump. Metodele de adsorbtie se folosesc în industrie la recuperarea dizolvantilor volatili, purificarea gazelor s.a.m.d. Avantajul acestor metode se refera la posibilitatea de a realiza adsorbtia substantelor dintr-un amestec policomponent si eficacitatea înalta la purificarea apelor reziduale de substante în concentratie mica. 277

Figura 11.7 Schema instalatiei cu schimbatori de ioni 1-alimentarea rasinii schimbatoare de ion; 2- buncar de alimentare; 3- membrana de închidere; 4- colector de intrare (pentru apa uzata); 5- intrarea apei la epurare; 6- colector de iesire (pentru apa epurata); 9- intrare regenerator (lichid folosit pentru regenerarea rasinii); 10- grilaj; 11- iesire regenerator.

Capacitatea înalta de adsorbtie a carbunelui activat este urmare a suprafetei specifice mari si porozitatii. Suprafata specifica a carbunelui activat atinge 400-900 m2/gr.În perspectiva se urmareste folosirea, în locul carbunelui activat, a tufului vulcanic granulat ca si a deseurilor industriei de hîrtie si celuloza. Pentru purificarea apelor reziduale de impuritati organice, în afara de metodele biochimice de purificare, se aplicasi multe din metodele fizico-chimice discutate mai sus:

-Rasinile schimbatoare de ioni; 278

- Metode ce folosesc membrane (membranele retin moleculele cu o masa moleculara mai mare de 300); -Flotatia cu spuma (la purificarea de substante superficial active si produse petroliere); - Transformarea impuritatilor organice în compusi care se elimina usor; - Esterificarea, precipitarea, polimerizarea, policondensarea. Cu toate ca multimea de metode fizico-chimice de purificare locala, în conditii reale, mai ales în sistemele de alimentare cu apa circulanta, este inevitabila aparitia sau chiar acumularea deseurilor toxice. În legatura cu aceasta sunt actuale metodele de destructie nespecifica a substantelor organice si neorganice care polueaza apele reziduale.

11 3.3. Metode destructive de epurare Metodele destructive se aplica în acele cazuri cînd substantele poluante nu pot fi extrase din apele reziduale sau daca toate celelalte metode de purificare sunt putin efective. Dintre metodele destructive cele mai raspindite sunt cele de oxidare termica, electrochimice si metodele de purificare cu ajutorul oxidantilor puternici.

Oxidarea termica se poate realiza în faza de vapori, în faza lichidasi în faza de vapori catalitica.

Oxidarea în faza de vapori se înfaptuieste de obicei în cazul cînd apele reziduale sunt concentrate si contin cantitati mari de substante organice. De multe ori cantitatea de substante organice este de ajuns pentru ca procesul de ardere sa aiba loc fara folosirea unei cantitati suplimentare de combustibil. Arderea unor astfel de ape reziduale se efectueaza de obicei în sobe sub forma de camera, la temperaturile de 1170-1370 K. În cazul cînd concentratia substantelor organice nu este suficienta pentru ardere, atunci arderea apelor reziduale se înfaptuieste în soba cu gaz (de tip ciclon): în flacara, care se formeaza prin arderea gazului metan cu oxigenul din aer, se injecteaza apa reziduala printr-un injector. Temperatura flacarii se mentine în intervalul 1170-1370 K. Pe lînga consumul mare de energie la o astfel de metoda de purificare este posibila arderea incompleta a substantelor organice, mai ales la încalcarea componentei optime a amestecului gaz-oxigen-apa reziduala în procesul de ardere. În afara de aceasta este posibila formarea oxizilor de azot si a vaporilor de acizi minerali, ca HCl si chiar HF. O parte din acizi se colecteaza într-un turn de spalare, unde gazele arse se trec printr-un dus de apa.

Oxidarea termica în faza lichida se realizeaza prin oxidarea de catre oxigenul din aer a impuritatilor organice din apele reziduale la temperaturi pîna la 620 K (644 K este temperatura critica a apei) si o presiune care asigura aflarea apei în faza lichida

(60 - 70 atm). În functie de temperaturasi timpul de contact, oxidarea impuritatilor organice a apelor reziduale are loc complet sau partial. Un avantaj fata de metoda în faza de vapori îl reprezinta consumul mai mic de caldura. Cu marirea continutului de impuritati organice în apa reziduala, creste economicitatea oxidarii în faza lichida deoarece consumul de caldura este necesar numai pentru pornirea procesului. Produsele finale de oxidare (vapori, apa, gaz), care au o temperaturasi presiune înalta, pot fi folosite pentru producerea energiei electrice si a vaporilor.

Instalatia pentru "arderea umeda" (fig. 11.8) este prevazuta cu un reactor (5), unde drept combustibil serveste apa reziduala. Aceasta se pompeaza din colectorul (1), cu ajutorul pompei (7), prin schimbatorul de caldura (3). Aerul este comprimat cu ajutorul compresorului

(2) iar gazele care ies din separator (5), pot fi reîntoarse la turbina compresorului. 279

Figura 11.8 Schema instalatiei pentru �arderea umeda� Aer Apa uzataGaz Apa1 2 3 5 67 1-rezervor de apa uzata;

2-compresor;

3-schimbator de caldura;

4-reactor;

5-separator;

6-regulator de presiune;

4 7-pompa.

Si mai eficienta este metoda oxidarii catalitice cu folosirea în calitate de catalizator a platinei depusa pe nichel. Nivelul de distrugere a substantelor toxice atins de aceasta metoda este de 95%. Sfera de aplicare a metodei termocatalitice este mai larga decît cea de oxidare termicasi procedeul e mai economicos. O calitate importanta a acestor doua metode este lipsa unor poluari suplimentare deoarece produsele finale sunt apa si CO2. Gaseste de asemenea

o aplicare si metoda oxidarii termocatalitice în faza de vapori - oxidarea catalitica a substantelor organice volatile. de catre oxigenul atmosferic, la temperaturile 533-810 K. Vaporii de apasi cei ai substantelor organice, ca si aerul, se încalzesc iar amestecul se introduce în aparatul de contact, încarcat cu catalizator. În calitate de catalizatori se folosesc oxizii metalici (cupru, crom) metale nobile pe suporti s. a. Astfel pe catalizatorii de cuprucrom si de mangan se atinge practic o purificare completa a apelor reziduale care contin 50 g/l acetona, fenol, alcool izopropilic, oxid de mesitilen si derivatii hinacolinei. Cu toate ca metodele de oxidare în faza gazoasasi termocatalitica sunt larg folosite pentru purificarea apelor reziduale, ele au un sir de neajunsuri: cantitatea mare de energie necesara, costul înalt al utilajului, formarea crustei, coroziunea, catalizatori nerezistenti în atmosfera de vapori de apasi otravirea lor de prezenta toxinelor "de contact" - clor, fluor s.a.

Purificarea electrochimica a unor feluri de apa reziduala (de exemplu, a prelucrarilor galvanice si a sectiilor de vopsire) se înfaptuieste deseori foarte eficient si ec

onomic avantajos. Prin metoda electrochimica are loc reducerea catodica (asemanator unuii reducator puternic) sau oxidarea anodica (ca un oxidant puternic) a impuritatilor organice. Mai mult se foloseste oxidarea anodica. La realizarea practica a metodei o importanta considerabila o are alegerea materialului electrodului.

O varietate a acestei metode este purificarea electrocatalitica a apelor reziduale, cînd oxidarea electrochimica se înfaptuieste în prezenta catalizatorilor (de regula, ionii metalelor cu valenta variabila).

Metodele electrochimice de purificare a apelor reziduale sunt avantajoase pentru recuperarea din apele reziduale ale prelucrarilor galvanice a ionilor de metale prin reducere la catod. Deosebit de eficienti în aceasta privinta sunt electrozii de carbune. Prezenta în apa reziduala a substantelor organice, liganzilor, împiedica depunerea completa a metalului pe electrod. Aceasta presupune necesitatea distrugerii prealabile a componentilor organici ai apelor reziduale.

280

Destructia oxidativa a substantelor organice din apele reziduale are loc cu aplicarea unor oxidanti puternici cum sunt: permanganatul, piroluzita, bicromatul, persulfatul s.a. Costul înalt al acestor oxidanti, deficitul lor si mineralizarea apelor reziduale limiteaza considerabil posibilitatea aplicarii frecvente pentru purificarea apelor industriale.

Aplicare mai larga, în calitate de oxidanti puternici pentru purificarea apelor de impuritati organice si neorganice, are clorul (hipocloritul) si oxidantii ecologic curati, ozonul si peroxidul de hidrogen (cap. 11.2).

Aplicarea metodelor de purificare locala în combinatie cu perfectionarea proceselor tehnologice si introducerea sistemelor de recirculare a apei face posibila scaderea brusca a greutatii antropogene asupra apei naturale în conditiile cresterii productiei industriale. Evidenta factorilor ecologici la purificarea apelor reziduale casnice si a celor mixte, comunalindustriale, permite sa speram la posibilitatea reglarii constiente a calitatii mediului ambiant acvatic.

281

ANEXA 1. Programul imitational TARCHIM

Epurarea apelor uzate prin utilizarea metodelor chimice (Chisinau, Universitatea de Stat din Moldova, F.P.Bounegru, V.M.Paulescu)

Programul TARCHIM imita munca inginerului unei statii industriale de epurare a apelor uzate ce contin ioni ai metalelor grele. In vederea epurarii se utilizeaza metoda precipitarii.

Programul TARCHIM poate fi folosit si în procesul de învatamânt sub forma unui joc imitational pentru studentii care studiaza urmatoarele cursuri: protectia mediului înconjurator, sisteme de consum de apa, gospodaria acvatica, apa si canalizarea s.a.

Programul TARCHIM poate fi exploatat cu ajutorul calculatoarelor personale cu sistem operational MS-DOS.

Programul are un ecran principal :

1. Epurare Volumul instalatiei pentru epurare 300 m3 Viteza de umplere a instalatiei 3 m3/ora Apa reziduala contine: ioni de: g /l zinc 24,1 cadmiu 13,8 mercur 1,5 Agenti de sedimentare Continutul substantelor uscate, % Masa agentului, kg Sedimentare a NaOH 100 Na2CO3 95 Na2S 100 Ca(OH)2 49 Calculator Raspuns Masa agentului, kg Calculatorul in functiune 222/3 Rezultatul 74 Operatiile: + * / Functiile: Lg Sqr exp F1 Help F2 Rezultat Corectare ESC F3 Indreptar F10 Iesire Programul Tarchim modeleaza diverse sisteme de ape uzate care contin de la unu pîna la patru ioni de metale grele. Pe ecranul monitorului sunt afisate volumul apelor uzate din instalatia de epurare si concentratia ionilor metalelor grlele.

282

Studentul calculeaza cantitatea ionilor în apele uzate direct pe monitor (în acest scop serveste calculatorul ).

Pentru precipitarea ionilor continuti în apele uzate studentul poate utiliza unul din reactivii afisati pe ecran.

Studentul trebuie sa aleaga acel reactiv care asigura precipitarea cît mai completa a ionului dat (concentratia ionului dupa evacuarea apei din statia de epurare trebuie sa fie mai mica decît concentratia maxima admisa).

Pe de alta parte, studentul trebuie satina cont si de costul reactivului, în vederea epurarii mai economice. Reactivii propusi difera prin cost si continutul substantelor uscate. (Costul reactivilor,, solubilitatea precipitatelor posibile si masele moleculare ale compusilor sunt date intr-un îndreptar care poate fi deschis prin apasarea tastei functionale F3 în orice moment).

Dupa alegerea reactivului, studentul alcatuieste ecuatia reactiei de precipitare apoi efectueaza calculele necesare si apasînd tasta F2 scrie rezultatul sub reactivul ales. In vederea epurarii apelor uzate, studentul poate alege mai multi reactivi sau poate alege unul si acelasi agent de cîteva ori, introducînd de fiecare data masa reactivului.

Dupa ce studentul considera ca precipitarea este completa, el da comanda programului pentru a evalua rezultatele epurarii apelor uzate.

Programul efectueaza singur precipitarea ionilor metalelor grele continuti în apele uzate luînd în considerare reactivii alesi de student si cantitatea lor si, de asemenea, ordinea precipitarii acestor ioni (dupa produsul de solubilitate a precipitatelor formate). Ca urmare, pe noul ecran apar rezultatele evaluarii precipitarii efectuate.

Acest ecran imita munca personalului sanitar care controleaza calitatea epurarii.

Pe ecran pot sa apara informatii de tipul:

Ionii si concentratia lor dupa evacuarea apelor uzate în bazinul acvatic: ioni de cadmiu 1,1 mg / l CMA 0,01 mg / l ioni de zinc 24,1mg / l CMA 0,01 mg / l

Concentratia ionilor de mercur este mai mica decît norma permisa

Concentratia Na2S este mai mica decît norma permisa

Concentratia ionilor de cadmiu este mai mare decît norma permisa

Concentratia ionilor de zinc este mai mare decît norma permisasi depaseste concentratia letala. Intreprinderea urmeaza sa fie închisa.

Costul procedeului de epurare .........

Intreprinderea este amendata cu o suma de ......

Aceasta informatie indica faptul ca studentul a ales un singur reactiv (Na2S), dar nu a calculat corect cantitatea necesara din acesta si, practic, a reusit sa efectueze precipitarea completa numai a ionilor de mercur, partial a ionilor de cadmiu. Ionii de zinc au ramas în apele uzate si dupa evacuare. Medicul a determinat concentratia ionilor de cadmiu în apa evacuata - 1,1 mg / l -si aceasta depaseste maxima admisa. Concentratia ionilor de zinc depaseste nu numai concentratia maxima admisa ci si pe cea letala. Ca urmare, medicul a amendat întreprinderea pentru daunele aduse naturii si, luînd în considerare depasirea continutului ionilor de zinc, concentratia letala, a dat ordinul de închidere a acestei întreprinderi.

283

Prejudiciul economic total, Pe , adus biosferei se calculeaza cu relatia:

P =SPi (),

ee

unde Pe(i,j) este prejudiciul economic adus de un singur compus.

Prejudiciul economic cauzat de compusul i în bazinul acvatic dat se determina cu ajutorul ecuatiei urmatoare:

()

Gi**Dp

bb e

Pi()= xb*yb*CLPi (),

unde Gb este cantitatea totala a compusului i care ajunge în bazinul acvatic si a carui concentratie depaseste concentratia maxima admisa (concentratia limita permisa, CLP); xb- parametru care permite evaluarea actiunii toxice a compusului dat asupra organismului uman. Acest parametru se poate calcula cu relatia:

xb =20*LD( ) CLPi (),

50

unde LD(50) este concentratia compusului care provoaca moartea a 50 % din organismele vii; yb

- cantitatea medie de apa careajunge în organismul uman (circa 3 l /24ore); D - valoarea statistica medie a produsului social total pentru un locuitor pe an; pb - parametrul care evalueaza gradul de poluare a bazinului acvatic. Parametrul pb poate fi calculat cu relatia: pb =ci()CLPi ()

unde c(i) este concentratia compusului i în bazinul acvatic.

Trebuie mentionat ca este necesar sa se tina cont de faptul casi reactivii pot fi toxici iar excesul acestora duce, de asemenea, la poluarea bazinului acvatic, fapt pentru care întreprinderea data poate fi amendata.

De obicei, studentul reuseste sa efectueze nu mai mult de trei procese de precipitare în timp de 90 de minute. Scopul studentului este de a efectua procesul de epurare cît mai economic

si de a evita amendarea.

284

ANEXA 2. PROBLEME

1. Exprimati urmatoarele concentratii de masa (determinate la starea standard) ca raporturi de amestecare în volume: a) 10 µg.m-3 SO2 b) 2,0 mg.m-3 CH4 c) 5 ng.m-3 (CH3)4Pb

2. Cum se exprima în µg.m-3 o concentratie de 1 ppmv de SO2, la 25 °C si 750 mm Hg? 3. Exprimati urmatoarele raporturi de amestecare în volume în unitati de masa per unitate de volum în starea standard: a) 340 ppm CO2 b) 100 ppb O3 c) 10 ppb SO2 d) 15 ppb NO2

4. Exprimati o concentratie de ozon de 50,0 µg.m-3, masurata la 20 °C si 765 mm Hg, ca ppm (ppmv) în volume. 5. Sa se calculeze numarul de molecule continute de 1 g CO2, 2 g O3 si 10 µg SO2. 6. Stiind ca în atmosfera concentratia CO2, exprimata în raport de v : v, este de 340 ppm, sa se calculeze aceasta concentratie ca raport masa : volum la starea standard (temperatura standard, 0 °C si presiunea 101,3 kPa). 7. Daca 10 µg monoxid de azot reactioneaza cu un exces de ozon pentru a forma dioxid de azot, NO + O3 . NO2 + O2 sa se calculeze: a) masa de dioxid de azot formatasi b) masa de ozon consumata.

8. Sa se calculeze volumul ocupat de 1 mol de gaz ideal la 290 K si 1,02x105 Pa. Care este presiunea unui mol de aer la 300 K daca el ocupa 25 litri? 9. Volumul unui gaz colectat deasupra apei la 18 °C si presiunea de 743 mm Hg este de 350 mL. Care va fi volumul pe care aceeasi masa de gaz il va ocupa în conditii standard daca presiunea vaporilor de apa la 18 °C este de 16 mm Hg? 10. Se amesteca un volum de 4 litri CO2, masurat la 750 mm Hg, cu un volum de 6 litri N2, masurat la 600 mm Hg, rezultînd un volum total de 12 litri. Sa se calculeze: a) presiunea partiala a fiecarui gaz în amestec b) presiunea totala a amestecului gazos.

11. Intr-un amestec de gaze continînd CO si N2, presiunea partiala a CO este 340 mm Hg iar a N2 este 560 mm Hg. Sa se determine continutul procentual al fiecarui gaz în amestec. 285

12. O proba de aer colectata la 20 °C si 750 mm Hg ocupa 2L. Care este volumul probei in conditii standard de temperaturasi presiune? 13. Considerînd ca aerul la o presiune de 1 atm este un amestec de trei componenti reprezentînd 78 % azot, 21 % oxigen si 1 % argon (toate în volume), sa se calculeze presiunea partiala a fiecaruia. 14. Folosind datele din tabelul de mai jos, sa se calculeze constanta legii lui Henry pentru oxigenul molecular, la fiecare temperatura, exprimata în mol.L-1.atm-1 (reamintim ca presiunea de 760 mm Hg reprezinta presiunea totala a tuturor componentilor atmosferei). Sa se reprezinte grafic variatia constantei legii lui Henry în functie de temperaturasi sa se foloseasca acest grafic pentru a estima solubilitatea oxigenului la 5, 15 si 25 C. Temperatura (°C) 0 10 20 30 Oxigenul dizolvat (mg.L-1) 14,63 11,28 9,08 7,57

15. Sa se calculeze presiunea ozonului în atm si ppmv la tropopauza (15 km altitudine, 217 K) daca se da [O3] = 1012 molec.cm-3 si p(total) = 0,12 atm. 16. Sa se calculeze timpul de rezidenta a ozonului în atmosfera daca masa totala a ozonului este 3x109 t si daca zilnic se distrug 350 000 t. 17. Pentru determinarea concentratiei SO2 din atmosfera, aerul este aspirat timp de 30 minute prin doua vase de absorbtie continînd fiecare cîte 25 mL solutie de apa oxigenata (pH=5). SO2 din curentul de aer este retinut ca urmare a reactiei H2O2 + SO2 . H2SO4 Continutul absorbitoarelor se aduce cantitativ într-un flacon cotat de 100 mL cu solutie de apa oxigenata (pH=5). 50 mL din amestecul rezultat se titreaza pH-metric cu o solutie 0.01002 mol.L-1 Na2B4O7 (pîna la pH=5), conform reactiei:

H2SO4 + Na2B4O7 + 5 H2O . Na2SO4 + 4 H3BO3 Volumul consumat este de 4,8 mL. Sa se calculeze concentratia SO2, în mg.m-3, daca debitul de aspiratie este de 10 L.min-1.

18. Sa se calculeze masa de SO2 care se formeaza concomitent cu obtinerea a 1,0 t Zn din ZnS. a) Daca tot acest SO2 scapa, ce volum de aer (în conditii standard) va fi contaminat pîna la 1,0 ppmv? b) Daca, dimpotriva, tot SO2 este retinut cu var si oxidat la CaSO4, ce cantitate de CaSO4 se va produce?

19. Un minereu de nichel are urmatoarea compozitie procentuala de masa: Ni -1,4%; Cu - 1,3%; Fe - 7,2%; S - 9,1%. O instalatie tehnica proceseaza 35000 t minereu pe zi; 17% din sulf este transformat în H2SO4 si 30% din sulf este eliberat în atmosfera. Sa se calculeze: a) volumul de SO2 (în m3, în starea standard) eliberat în atmosfera în fiecare zi

b) masa de H2SO4, în tone, produs în fiecare zi c) masa de SO2 emis pentru fiecare tona de nichel obtinut.

20. (a) Sa se calculeze numarul total de moli de gaz produs zilnic de o termocentrala care arde 8500 t carbune pe zi. 286

b) Daca continutul de sulf în carbune este de 2,25% în greutate, sa se calculeze : (i) masa de SO2 format pe zi; (ii) concentratia SO2(g) în ppmv în gazele care ies pe cos; (iii) masa de var necesar zilnic pentru a reactiona cu 95% din tot SO2 produs.

21. S-a estimat ca pCO2 poate atinge 600 ppmv într-un secol. Care ar fi pH-ul apei de ploaie în echilibru cu 600 ppmv CO2(g)? 22. Sa se calculeze pH-ul apei de ploaie în echilibru cu 0,25 ppmv emisii acide daca emisia acida este sub forma de SO2? 23. (a) Sa se calculeze pH-ul apei de ploaie daca SO2 este singurul gaz prezent si concentratia lui este de 0,12 ppmv. Puteti face orice presupuneri doriti în acest sens. b) Extindeti calculul determinînd [H+] suplimentara care va fi adusa prin concentratia de echilibru a CO2 (1,0x10-5 mol.L-1), care este de asemenea prezent.

24. Datele de mai jos leaga concentratiile tuturor moleculelor (M) si ale ozonului (în unitati de molecule per cm3) cu altitudinea (km) si temperatura Altitudine Temperatura [M] [O3]

15 217 4,0x1018 1,0x1012 20 217 1,9x1018 2,0x1012 25 222 8.6x1017 4,5x1012 30 227 3,8x1017 3,0x1012 35 237 1,8x1017 2,0x1012 40 251 8,4x1016 5,0x1011 45 265 4,0x1016 2,0x1011

Sa se reprezinte presiunea ozonului (în ppmv si atm) în functie de temperatura.

25. Sa se determine taria ionica a apei de mare cu o compozitie aproximativa de 0,48 M NaCl, 0,04 M MgCl2, 0,01 M MgSO4, 0,01 M CaSO4 si 0,005 M K2SO4. 26. Apa de baut poate fi dozata cu o solutie de fluorura continînd 1,00 mg.L-1 F-. Care este concentratia maxima a Ca2+, în g.L-1, ce poate ramîne în solutie presupunînd ca solubilitatea este determinata de fluorita (Ksp al CaF2 este 3.98x10-11) 27. Care este concentratia fiecareia dintre speciile H2CO3, la pH=7,8, pentru o solutie continînd 1 mmol.L-1 de H2CO3 la 10 °C? Este aceasta solutie nesaturata sau suprasaturata fata de CO2 atmosferic? (se considera ca pCO2 = 3,40x10-4 atm) 28. O proba de apa este echilibrata cu atmosfera la 0 °C si apoi analizata prin metoda Winkler (ecuatiile de mai jos): Mn2+ + 2OH-+ 1/2O2 . MnO2(s) + H2O MnO2(s) + 4H+ + 2I-. Mn2+ + I2 + 2H2O I2 + 2Na2S2O3 . Na2S4O6 + 2NaI O proba de 50 ml apa astfel aerata este tratata prin reactiile de mai sus iar iodul

eliberat este titrat cu 8,11 cm3 Na2S2O3 0,01136 mol.L-1. Sa se calculeze solubilitatea O2 în

apa la 0 °C în mol.L-1 si deci constanta legii lui Henry pentru oxigen la 0 °C.

287

29. CCO a unei probe de apa a fost determinata dupa cum urmeaza: o proba de apa de testat si un martor de apa pura, ambele de cîte 100,00 mL, sunt încalzite separat cu 25,00 mL Na2Cr2O7 în H2SO4 50% pentru 2 ore. O cota parte de 25 mL este scoasa din fiecare solutie si titrata cu o solutie de sulfat de fier(II) si amoniu: [Fe2+] = 4,024x10-3 mol.L-1 6Fe2+ + Cr2O72-+ 14H+ . 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O La titrarea probei si a martorului s-au consumat 9,77 mL si respectiv 26,40 mL din solutia de Fe2+. Sa se calculeze CCO a probei testate.

30. O rasina schimbatoare de ioni are capacitatea de schimb 1,1mval.cm-3 si densitatea 0,81 g.cm-3. [1 mval = miliechivalent = numarul de milimoli de cationi de sarcina +1 care pot fi sorbiti de catre rasina]. Ce cantitate de rasina este necesara pentru a înmuia 1,0 m3 de apa folosita zilnic într-o gospodarie daca rasina nu trebuie sa fie regenerata decît o singura data pe saptamîna. Se presupune ca apa bruta contine 50 ppm Ca2+ si ca reactia de schimb ionic decurge cantitativ. 31. O proba de apa are pH=8,44 si o concentratie totala a Ca2+ de 155 ppm. Pentru aceasta problema se presupune ca ionii prezenti în apa sunt numai Ca2+, HCO3-si CO32-. -

a) Care sunt concentratiile CO32-si HCO3 în moli pe litru?

b) Ce volum de HCl 5,02x10-2 mol,L-1 este necesar pentru a titra 1,00 L din aceasta apa la pH=4,3?

c) Care este alcalinitatea totala a apei?

32. a) O proba de apa are o alcalinitate în prezenta fenolftaleinei de 1,22x10-4 val.L-1 = (mol H+.L-1) si pH=8,84. Sa se calculeze concentratia CO32-si HCO3-si sa se exprime concentratia Ca2+ în ppm. b) Proba de apa de la punctul a) este încalzita de la 15 °C la 75 °C. Care este compozitia ei de echilibru? Sa se ia p(CO2) = 3,5x10-4 atm si sa se estimeze K pentru reactia Ca(HCO3)2 (aq) = CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (l)

33. Sa se calculeze alcalinitatea unei probe de apa daca 12,64 mL de HCl 2,05x10-2 mol.L-1 sunt necesari pentru a titra o proba de apa de 250 mL la pH=4,3? 34. Sa se calculeze alcalinitatea unei probe de apa daca 8,62 mL HCl 4,6x10-3 mol.L-1 sunt necesari pentru a titra 500 mL proba la un punct final al metiloranjului? 35. O proba de apa are pH=6,58 si alcalinitatea totala de 8,5x10-4mol.L-1. Sa se calculeze alcalinitatea totala dupa ce s-au adaugat 8,3 ppm Cl2. b) Explicati de ce puterea dezinfectanta a clorului va fi diferita daca pH-ul apei se

ajusteaza la 8,58 cu NaOH înainte de clorinare.

36. O proba de 1 L apa clorinata este tratata cu KI acidulata care transforma tot Cl2 în I2. Iodul (I2) este apoi titrat cu Na2S2O3 0,01038 mol.L-1 fiind necesari 7,46 mL pentru a reactiona cu tot I2. Sa se calculeze concentratia Cl2 din apa în ppm. 37. Dioxidul de clor necesar pentru tratarea apei este preparat prin reactia de mai jos: 10NaClO2 + 5H2SO4 . 8ClO2 + Na2SO4 + 2HCl + 4H2O a) Sa se calculeze masa NaClO2 necesara pentru a genera destul ClO2 pentru a trata 5,0x105 m3 apa cu 2,3 ppm ClO2 daca randamentul procentual al reactiei este de 83%? b) Nivelul de ClO2 din apa poate fi determinat prin titrare iodometrica:

288

ClO2 + 4H+ + 5I-. 5/2I2 + Cl-+ 2H2O

O proba de 200,00 mL este tratata cu KI acidulatasi I2 eliberat este titrat cu 9,66 mL solutie Na2S2O3 de concentratie 4,26x10-3 mol.L-1. Sa se calculeze concentratia ClO2 în apa.

38. O proba de apa de 0,100 L este titrata cu o solutie de EDTA 0,01208 mol.L-1 în prezenta de eriocrom negru T. Sa se calculeze duritatea apei în mmol.L-1 Ca2+ si ppm Ca2+ daca la titrare se consuma 13,80 mL solutie EDTA. 39. Doua probe identice de apa proaspata, de cîte 250 mL, au un pH aproximativ de 6,6 - 6,8. Una din probe este titrata cu solutie de NaOH 0,0510 mol.L-1 la un punct final al fenolftaleinei (pH=8,3); sunt necesari 11,66 mL titrant. Cealalta proba este titrata cu solutie de HCl 0,1000 mol.L-1 pîna la un punct final al metiloranjului (pH=4,3); sunt necesari 12,25 mL titrant. Sa se calculeze concentratiile de H2CO3, HCO3-, CO32-si Ca2+, în mol.L-1, din apa proaspata. [Atentie la reactiile care au loc la aceste titrari! Se ia Ka=4,8x10-11 mol.L-1 pentru HCO3-, Ka=4,2x10-7 mol.L-1 pentru H2CO3 si se presupune ca numai cationul Ca2+ este prezent alaturi de H+] 40. Duritatea unei ape este determinata prin titrarea unei probe de 100,00 mL folosind solutie de EDTA 0.0100 mol.L-1. Schimbarea de culoare a EDTA se produce la 11,20 mL solutie EDTA. Sa se calculeze duritatea apei a) în mol.L-1 CaCO3b) în ppm CaCO3

41. Titrarea unei probe de 100 mL apa de rîu cu o solutie 0,1010 M HCl necesita 2,85 mL pîna la punctul final al metiloranjului. Sa se calculeze alcalinitatea totala a apei analizate. 42. (a) O proba de apa de canalizare bruta are un continut de materie organica de 720 mg.L-1. Pentru aceasta problema se presupune ca toata materia organica se afla sub forma de glucoza (C6H12O6). Care este cerinta de oxigen pentru oxidarea completa a 1,2x105 L din aceasta apa uzata? Exprimati raspunsul în mg O2. b) Cei 1,2x105 L de apa uzata de la pct.(a) sunt descarcati accidental într-un lac cu capacitatea de 3,5x106 m3. Presupunînd o amestecare uniforma, care este CBO5 suplimentara (în mg.L-1) transmisa apei lacului?

c) Dati doua motivatii pentru care o descarcare mare de ape uzate va produce mai multe daune vietii acvatice a unui lac foarte cald decît a unuia foarte rece.

43. O proba de apa uzata are un CBO5 de 80 mg.L-1 si se descarca într-un lac al carui continut de oxigen dizolvat este de 8.1 ppm. Cîti litri de apa uzata pot fi adauga

ti la fiecare litru de apa de lac daca se impune ca oxigenul dizolvat al lacului sa nu scada sub 6,3 ppm? 44. (a) O proba de 1 L apa de lac este titrata cu o solutie de HCl de concentratie 1.05x10-3 mol.L-1 în prezenta de metiloranj. Volumul de HCl este de 8,48 cm3. Care este alcalinitatea totala a lacului în mol H+ per litru? -

b) Fiind data [CO2, aq] = 1.0x10-5 mol.L-1 si pH=6,33, care sunt concentratiile HCO3 si CO32- în lacul de mai sus?

-

45. In apa de mare, ionii CO32-si HCO3 sunt prezenti în concentratii de 2,7x10-4 si -

respectiv 2,3x10-3 mol.L-1. Ka pentru HCO3 poate fi luat ca 3,5.10-11 mol.L-1 la 15 °C, temperatura presupusa a apei de mare.

289

a) Sa se calculeze pH-ul apei de mare pe baza concentratiei stoechiometrice a HCO3si CO32-.

b) Repetati aceste calcule incluzînd coeficientul de activitate al HCO3-considerat a fi egal cu 0,6.

46. Un lac continind 5,2x106 m3 apa are un pH=4,80. Ce cantitate de calcar trebuie sa fie pulverizata la suprafata acestui lac pentru a aduce pH-ul la 5,5 daca toata aciditatea este sub forma de H+ liber (aq) ? 47. La 25 °C PbS are Ksp=8,0x10-28(mol.L-1)2. a) Care este concentratia Pb2+(aq) în apa pura ce este în echilibru cu PbS(s)? b) Care este concentratia Pb2+(aq) într-un lac care a fost acidulat la pH=4,10? Faceti orice presupuneri sunt necesare.

48. Un stoc de apa contine 38 ppm Ca2+. Ce cantitate de var trebuie sa fie folosita pentru a înmuia 2,2x104 m3 din aceasta apa? 49. Sa se calculeze normalitatea unei solutii care contine 10 g KMnO4.dm-3. Se utilizeaza o solutie feroasa, în prezenta de H2SO4, pentru a reduce complet 100 mL din solutia manganica. Care este cantitatea de Fe2+ care trece la Fe3+? 50. Analiza continutului de fier dintr-o proba de hematit (Fe2O3) este realizata în modul urmator:

a) proba se dizolva cu HCl;

b) fierul este redus cu Sn2+;

c) excesul de Sn2+ este redus cu Hg2+;

d) Fe2+ este titrat cu K2Cr2O7.

Sa se scrie ecuatiile reactiilor a - d si sa se calculeze potentialul redox pentru fiecare

cuplu. (Se folosesc potentialele standard de electrod la 25 °C).

51. Produsul de solubilitate al anhidritului (CaSO4) este 4,2x10-5 mol2.l-2 si cel al fluoritei (CaF2) este 3,98x10-11 mol3.l-3. Sa se calculeze solubilitatea fiecarui component în apa. 52. Sa se calculeze masa de NaF care trebuie sa fie adaugata la 5000 m3 apa bruta a carei concentratie în ioni F- este de 0,09 ppm astfel încît concentratia finala sa fie 1,05 ppm. 290

ANEXA 3. Tehnici de epurare a apelor uzate

Metode de epurare a apelor uzate

Mecanice Fizico-chimice Biologice Deznisipare Separare grasimi Decantare Gratare, site Flotatie Omogenizare Filtrare Neutralizare Oxidarereducere Coagulare chimicaFloculare Electrochimice Osmoza inversaSchimb ionic Adsorbtie pe carbune activ Iazuri biologice Oxidarre pe biofiltre Oxidare cu namol activ Oxidare anaerobaNitrificare, denitrificare 291

ANEXA 4. Metode de depoluare a emisiilor gazoase cu continut de particule solide

Epurarea gazelor de particule solide

Epurare umeda în contracurent Depunere sub influienta gravitatiei

Depunere sub influienta inertiei

Depunere sub influienta fortelor electrostatice

Filtrare

Filtre ceramice

Camera de sedimentare a pulberilor

Desprafuitoare inertiale

Cicloane

Scribere

Scrubere Electrofiltre Filtre cu tub din Venturi tesatura

Epuratoare cu spumaEpuratoare centrifugale

Separatoare dinamice umede

Filtre cu faza lichida (ulei)

292

BIBLIOGRAFIE

1. ............. ...............................: ........, .........., ........ -..: ..............., 1985. - 165 .. 2. ........ ...., ....... ...., ....... .... ......... . ........ .......... ............... -..: ..............., 1984. - 190 .. 3. ........ ............................ -..: ..., 1978. - 299 .. 4. ........... ........................................................ ..... ............., ..... �..................................�. .. 7. - ..: ......, 1990. - 238 .. 5. ..........., ........... ........................ -..: ..........., 1986. - 415 .. 6. ......, ...... .................................... -..: ........, 1978. - 380.. 7. ...... ............... -..: ..., 1975. - 740 .. 8. ......... ............................................................... ....... -..: ............................, 1979. - 304 .. 9. ............. .......................... -..: ...-....., 1987. - 270 .. 10. ........... .............................. -..: ...-....., 1984. - 373 .. 11. ..........., .........., ........ ........................... -..: ..........., 1981. - 280 .. 12. ..........., ............. .... ......... -..: ...-....., 1980. - 464 .. 13. ......... .................... -.......; ......., 1991. - 124 .. 14. ....... ...., ......... .... ...... ..... .......: ........, ............ -..: ...................., 1983. - 271 .. 15. Lupascu, Gh. Parichi, M. Florea, N., �Stiinta si ecologia solului� Editura Universitatii �Al.I. Cuza�, Ia;i, 1998. 16. ....... ...., ....... ...., ........ .... . ... ......... ...... -..: ..............., 1983. - 206 .. 17. ..........., ..........., ........... .... ................................. .......................... -..: ..............., 1987. - 303 ..

18. ....... ...., .......... .... ...... .......... ............. . ............. . ............................ -..: ....., 1987. - 304 .. 19. ......... ......................................... -..: ....., 1984- 448 .. 20. ............... ......... .......... . .......... ..... (..... ..............................., .. ......, 1981 ..) -..: ..............., 1984. 21. .................................................../....... .... ......... -..: ..............., 1977. -431 .. 22. ........ ................................................. -..: ..., 1982. - 280 .. 23. ............................... / ....... .... ...... -..: ....., 1973. - 376 .. 24. .......... .... .......... ........ ........ ..... . .. .......... -..: ....., 1965. - 314 .. 25. ........... .................., ............................................ -..: ...... -47 .. 26. .............. ........................ -..: ......, 1980. - 64 .. 27. ........, ............ ............................ ..: 1983. 28. ....... ............................. -..: ..., 1973. 293

29. ......... .... .................. ........ ......... . .......... ............. ............................. -..: ...... 1985. - 295 .. 30. ......... ...................... (...................................., ....... .........). -..: ....., 1980. 31. .......... ............................. ....: ............, 1971. -252 .. 32. ......... ...., ....... ...., .......... .... ....... ...... .. ............ .......... -..: ...-....., 1983. - 94 .. 33. ....... .... ....... . ............. ........... .......... -..: ..............., 1985. - 272 .. 34. ............ ........................... -....: ......., 1973. - 199 .. 35. ......... .... ...... ......... .. ........... ........ .....-.......... ............ -..: ....., 1984. - 117 .. 36. .......... ............................................................: ........... -..: ....., 1986. - 206 .. 37. ............ ........................... -..: ....., 1985. - 264 .. 38. ...... ...., ....... ...., ........ .... ....... ....... . .......... -..: ..............., 1983. - 192 .. 39. .............. ....................... -..: ..-.. �......� ....., 1985. - 32 .. 40. .......... ...., ......... ...., .......... .... . ... ........... ............. ................................. -..: ..............., 1983. - 216 .. 41. ........ ...., ........ .... ...... .......... ........ ..

...........

........

................................ -..: ....., 1979. - 344 .. 42. ......... ...., ...... .... ...., ...... ..... . .... . ...... .......... -..: ..............., 1986. - 182 .. 43. ....... .... .............. ............ ........ ........... -..: ..............., 1986. - 167 .. 44. ............. ............................ -..: ..........., 1984. - 215 .. 45. ......... .... ...... ......... ..... .. .......... . ............... ............. -..: ....., 1985. - 160 . 46. ......... ....................................... -...., 1981, .. 2. - 217 .. 47. ..... ...., ....... .... ............ ........ ........ . ...... ......... -..: ............., 1987. - 199 .. 48. ............., ............ .............................................. -..: ......, 1988. - 143 .. 49. ............, ............. ...................... -....: ......, 1984. - 199 .. 50. ............... ................................ .....: ............, 1982. - 184 .. 51. ........... .... .......... ............. ......... -....: ....... ....., 1981. - 219 .. 52. ..... ...., ...... .... ............. ....... . ........: ........... -..: ..............., 1986. - 223 .. 53. ................., ........... ........... -..: ...-....., 1985. - 224 .. 54. ............. ..................... -..: ...-....., 1987. - 256 .. 55. ......... .... ............

........ .

..........

..........

........ -.......:

...-..................-.., 1986. - 143 .. 56. ............ ........................................................ -..: ....., 1982. - 128 .. 57. ........... ................... -..: ...-....., 1976. - 208 .. 294

58. ............ ................................... -..: ....., 1975. - 107 .. 59. .........., .............., ............. .... ............................ ................................ -.....: ............., 1984. - 133 .. 60. ........ ...., ..... ...., ........... .... . ... ............. ...... .................... ..: ....., 1985. - 183 .. 61. ...... ...., ...... ...., ........ .... ............. ........... -....: ......, 1983. - 238 .. 62. ......... ..................... -..: ...-....., 1974. - 232 .. 63. ............ .............. -..: ...-....., 1983. - 292 .. 64. ...... ........... -..: ..., 1978. - 392 .. 65. ...... ............................................ -..: ..., 1986. - 184 .. 66. ........ .... ........ .... . ...... .......: ........, ......... .......... . ........... -..: ....., 1984. - 231 .. 67. ...... .... ...... ....... . .......... .......... ....... . ........ . ...... .......... ..: ....., 1981. - 145 .. 68. ...... .., ...... .., ...... .., ...... .. ............ . .......... ...... -..: ....., 1979. - 257 .. 69. ........ .............. -..: ..., 1986. 70. ....... .... ......... . .......... ...... ............. ...... -..........., 1989. - 141 .. 71. ....... .... ........ ......... ........ .......... ............ . ....

............................... -..: ....., 1990. - 125 .. 72. ......... .., ..... .. ........ ........ .... ... ............ .... -..: ...... ...................... 1984. - 343 .. 73. ......... ...., ...... ...., ........ .... . ... ........ ........ ........... . ............................ -..: ...... 1987. - 104 .. 74. .............. ........................ -...: ...... ....-..... ...-..,1923-37 .. 75. .......... ................... -..: ....., 1949. - 588 .. 76. ................ ................... ..: ............ 1986. - 469 .. 77. ............, ..........., .......... .................. -....: ............, 1986. - 134 .. 78. ...... ...., ......... .... ..... ........ ........ . ....... ............. ...... -..: ..............., 1986. - 270 .. 79. ....... ...., ......... ...., .......... .... . ... ............. ............ .................................. -..: ..............., 1983. - 113 .. 80. ....... ...., .......... ...., ....... .... ...... ............ ........ .... ......... ..: ........, 1990. - 400 .. 81. .......... ...., ......... ...., .......... .... . ... ....... ................. . .................... -....: ............, 1984. - 182 .. 82. ........... ..................................... -....: ............, 1985. -

197 .. 83. ....... ...., ........ .... ............ ........ ........ .......... . ........ ..... -....: ............, 1988. - 256 .. 84. ....... ...., .......... .... �........� .... . ............... -....: ....... ....., 1978. - 231 .. 85. ............., ....................... -.......: ................., 1990. - 128 .. 295

86. ....... .... ........... ........... ............... ......... -..: ...-.. ..., 1984. - 73 .. 87. ............, ............. ..................: ............................. -..: ....., 1985. -165 .. 88. ............. ..... ...... ...../......... I ..... ....., ......., 1985/... .... ............... -..: ......., 1988. - 362 . 89. .......... ...., ... .... ................ ....... . ......... ...... -..: ..............., 1984. - 152 .. 90. ........ ..., .......... ...., ......... .... .......... ............. ........ . ............ -...........: ....., 1975. - 189 .. 91. .......... ................: ................ -..: ..............., 1985. - 263 .. 92. .................. . .......... ........ .......... ............. ........ . ......... -..: ....., 1979. 93. .............................................// .............-............. .........., .....-...., ..., 1987. - ..: ..............., 1991. - 432 .. 94. ............ .... . ........ ........... .. ........... .... // ... ...... .. ...., ..... ..-....................: .... .... .............. -..: ....., 1984. - 183 .. 95. ......................................................... -..: ....., 1972. 96. ............................. / ......... II ..... ....., ......, 1988; ....... ............... -..: ........., 1988. - 349 .. 97. ........... ........................ -..: ....., 1975. - 326 .. 98. ............, ..............., ........ .. .................................

.......................... -..: ....., 1982. - 302 .. 99. ........ .... ............. ............-................. .......... -.....: ............., 1984. - 293 .. 100. ....................................... / ....... ........... -..: ..., 1978. - 416 .. 101. .........., ........... ................................................. ..... ........... -..: ..........., 1982. - 200 .. 102. ................ -..: ..., 1969, -360 .. 103. ..... .... ............-................. ....... ........... ......... -.......: ......., 1976. -191 .. 104. ........., ........ ........................................... .......: ......., 1990. - 321 .. 105. ..... ...., .... .... .......... ....... ............ ....... -.......: ......., 1988. - 216 .. 106. .............. ................... -.................... -..: ....., 1986. -95 .. 107. .......... ...., ....... .... .......... ......... ........ ............. .......... -..: ....., 1972. - 252 .. 108. .................................... -..: ............................, 1981. - 108 .. 109. ...... .., ..... .. ......... .......... ............. .............. -.. ..., 1977. - 215 .. 110. .............. ........................ -....: ............, 1972. - 226 .. 111. .......... ...., ........... ...., ....... .... .............

......... .

................... -....: ............, 1979. 141 .. 296

112. .............., ..........., ........... ................................ ...... -....: ............, 1987, 1987. - 179 .. 113. ...................... / ....... .... ......... -..: ........, 1985. - 303 .. 114. ..........., ............, .......... ................................... -..: ........, 1986. - 279 .. 115. ..............., ..........., ........... .... ............................. -....: ............, 1987. - 236 .. 116. ........... ............... ...... ............ ......... -..: ....., 1977. - 215 .. 117. .......... .... ...... ........ ......... ........... -..: ...... ....., 1974. - 214 .. 118. ....... ........... .......... . ........ ......... / ........ ...., ....... ...., ............. .... -....: ............, 1977. - 250 .. 119. .............. ....................... -..: ............................, 1983. - 320 .. 120. ..........., .........., ............. ................... -..: ....., 1971. - 247 .. 121. ............. ............................... -..: ...-....., 1986. - 176 .. 122. ................................ / ....... .... ........... -..: ....., 1983. - 247 .. 123. ...... ...., .......... ................................................. -..: ....., 1988. - 230 .. 124. ......... .... ........... ........... ........ . .......... ...... ......... / ..... ..... . ........ ..... ........, ..............., .............. -..:

......, 1976, ..3, .. 5-47. 125. ........... ................................................... ..: ....., 1954. - 130 .. 126. ........... ................... -............, 1988. -156 127. ............. ....... ................ ....... ...: ........, ........ . .......... / ....... ............. -..: .........., 1985. 128. ............, ............., ............. ............................ ............................... -.., 1987. 129. ....... .., ........ ...., ....... .... . ... ...... ...... ......... ... .. ...................... -..: ....., 1985. - 320 .. 130. ........., ............ ........................................ -..: ...-....., 1973. - 234 .. 131. ............. ......................... -..: ...-....., 1987. - 168 .. 132. ......., ............., ......... ..................................... ..... -.......: .........., 1986. - 55 .. 133. ........... ..................... .., 1987. 134. ........ ..., ....... .... ............. ....... ....... ... ........... ......................... -..: ....., 1987. - 160 .. 135. ........... ............................................................ .... -..: 1988. 136. ............, ........, ............, .......... ......................... .......................-................ -....: ............, 1988. - 183 .. 297

137. ............. ...., ......... .... ....... ....... ... .. ............ -....: ..........., 1983. 138. ........................... / ....... ......... -..: ....., 1983. - 360 .. 139. .......................... / ....... .... ........, .... ... ...... -..: ....., 1990. - 384 .. 140. ......... ........................................ -...., 1982. 141. ..........., ........... ..................... -..: .........., 1982. 142. ..........., ............ ........................................ -..: .........., 1980. - 200 .. 143. ...... .. ............................., ................ -..: ....., 1083. -295 .. 144. ..... ...., ....... ...., ......... .... ...... ....... ................ ........... -..: .........., 1977. - 204 .. 145. .............., ......... ........................................... -..: ....., 1987. -204 .. 146. .................. ........................................... -..: ....., 1988. - 270 .. 147. ............ .................................................... -....: ............, 1983. - 528. 148. ........ ...., ....... .... .......... ....... ......... .... -....: .... ....., 1986. -352 .. 149. ...................................... -..: ....., 1974. 150. ......... ...., ....... ...., ....... .... ....... ....... ... ............................. -..: ....., 1985. - 256 .. 151. ..............., ......... ........................................... -..: ....., 1977. - 464 .. 152. ...........

...., .......... .......................................... -

..: ....., 1974. 153. ........ ...., ...... ...., ............ .... ....... ...... .......... ...... ..: ....., 1989. - 512 .. 154. ....... ...., ....... ...., .........., ........... ....... ................ ........... -..: ........àò, 1979. - 320 c. 298