OXIDUL DE ZIRCONIU

monoclinic:este stabil termodinamic pn la temperatura de peste 950oC;este derivat din structura fluorinei.

tetragonal (de temperatur nalt):se formeaz din forma monoclinic la o temperatur cuprins n intervalul 1100 - 1200oC, transformarea polimorf avnd loc cu o variaie de volum de 5%;deriv din structura fluorinei.

cubic:apare la 228550C;are aceeai structur cristalin cu fluorina.Forme polimorfe:

Prin nclzire, forma monoclinic se transform la aproximativ 1000C n form tetragonal.Transformarea este reversibil deoarece faza tetragonal nu poate fi ngheat nici n urma clirii.

Temperatura de transformare pentru trecerea formei tetragonale la rcire n forma monoclinic se indic, n general, ca fiind cuprins ntre 850 970C, deci sub 1000C n comparaie cu transformarea invers pentru care determinrile experimentale dau temperaturi de transformare ntre 1000 1100C.

Variaia de volum n timpul transformrii ea este relativ mare, de 5 - 7 %.

Forma trigonal (sau rombic pseudohexagonal) se obine prin nclzirea ndelungat peste 1900C a oxidului.Transformarea este ireversibil, modificaia neprezentnd la rcire nici o transformare pn la 625C, temperatur la care analiza termic pune n eviden un efect termic atribuit unei transformri polimorfe de ordinul ll.

Polimorfismul dioxidului de zirconiu:ZrO2 cubic - soluie solid cu structur de fluorin = ZrO2-stabilizat

Fa de ZrO2 pur (nestabilizat), cel cubic prezint marele avantaj practic de a fi stabil att la temperaturi joase ct i la temperaturi ridicate, neprezentnd transformri polimorfe nsoite de variaii de volum caracteristice dioxidului nestabilizat.

Dioxidul de zirconiu are o stabilitate chimic ridicat. Ea se manifest att prin disocierea relativ mic (10%), chiar la 3000K, ct i prin ineria cu care ZrO2 particip la reacii, n sistemele cele mai diverse.

Sistemele binare ale ZrO2, pot fi grupate dup tipul principal de interaciune n: - Sisteme cu compui chimici; - Sisteme cu formare de soluii solide cubice (n domeniile bogate n ZrO2):ZrO2 MeO (Me = Mg, Cr, Co, Cu)ZrO2 - Me2O3 (Me = Fe, Cr,La,)ZrO2 - Me3O4 (Me = Fe, Mn)ZrO2 - MeO2 (Me = Th, Ce); - Sisteme cu formarea altor tipuri de soluii solide dect cel cubic (n domeniul bogat n ZrO2). De exemplu: HfO2 - ZrO2, TiO2 - ZrO2 etc.Proprietile mecanice ale materialelor ceramice pot fi mbuntite i prin folosirea lor la obinerea compozitelor. Compozitul Al2O3 ZrO2 este caracterizat de rezisten i tenacitate ridicate.Zirconia pur n faz monoclinic este fragil, deci necesit folosirea stabilizatorilor (MgO, CaO, Y2O3, etc.) n vederea mbuntirii rezistenei mecanice.

Transformarea de faz a ZrO2 de la tetragonal (t) la monoclinic (m) a fost folositpentru a mbunti tenacitatea ceramicelor fragile.

mbuntirea trebuie neleas ca rezultat al mririi volumului n timpul transformrii t m a grunillor de ZrO2 dispersai n matrice. n matricea de alumin, tZrO2 prezint aceast transformare (transformare de faz indus de solicitrile aprute n material), iar n jurul grunilor de m-ZrO2 apar microfisuri.

Transformarea de faz i apariia microfisurilor sunt principalele mecanisme de durificare n compozitele Al2O3 ZrO2 (contribuiile celor dou mecanisme fiind comparabile).

Caracteristicile mecanice ale compozitelor din ntreg sistemul Al2O3 - ZrO2 sunt foarte bune indiferent de compoziia utilizat, dar prezint un interes deosebit materialul cu matrice de alumin i gruni de ZrO2 dispersai (coninut mai ridicat de Al2O3) compozite de tip ZTA (zirconia toughened alumina).Tenacitatea ceramicii Al2O3 - ZrO2 depinde i de fracia de volum a m-ZrO2. Materialele sinterizate au diferite coninuturi de m-ZrO2 care poate fi stabilizat cu diveri oxizi metalici (MeO2), iar pentru t-ZrO2 stabilizatorul Y2O3 este preferat. Experimental s-a constatat c materialul compozit cu matrice de Al2O3 i ZrO2 pur ca material dispersat are tenacitate mai mare dect cel n care faza de ranforsare este ZrO2 dopat cu Y2O3.

ntre materialele ceramice avansate, dioxidul de zirconiu ocup un loc important datorit complexului de proprieti de rezisten termo-mecanic i chimic deosebite:tenacitate ridicat (fragilitate redus),modulul de tenacitate Klc = 10 20 m1/2;proprieti de deformare superplastic la caldcoeficieni de deformare 300 - 800% la 1673K 1723K).

Obinerea unor proprieti optime este condiionat n principal de: - utilizarea unor pulberi cu structur cristalin controlat, monodisperse i nanocristaline; - utilizarea de pulberi de puritate avansat, care s evite apariia fazelor intergranulare fragilizante; - controlul mecanismelor i proceselor de nucleere i creterea cristalitelor n cursul compactizrii sinterizrii.

Utilizarea nanoceramicii poate asigura eliminarea fragilitii specifice materialelor ceramice. Deoarece dioxidul de zirconiu sufer pe parcursul tratamentului termic transformrile poliforme de faz: monoclinic (m) tetragonal (t) cubic (c), cu modificarea volumului celulei elementare cu circa 4%, ceea ce ar conduce la distrugerea termic a materialului compact, n practic se utilizeaz stabilizarea fazelor cubic i tetragonal prin doparea cu ali oxizi.

Cei mai utilizai dopani sunt CaO, MgO, Y2O3 i CeO2, dar proprieti interesante prezint i ZrO2 stabilizat cu oxizii metalelor din grupa lantanidelor.

Pentru aplicaii structurale n obinerea ceramicii cu tenacitate i rezisten mecanic ridicat sau cu proprieti de superplasticitate, se prefer utilizarea ZrO2 parial stabilizat (PSZ), constnd dintr-o matrice cubic coninnd faza tetragonal fin dispersat sau ZrO2 tetragonal policristalin (TZP).

(a) Monoclinic (b) Tetragonal

OZr (c) CubicOZrStructura cristalin a formelor polimorfe ale zirconei monoclinic (a), tetragonal (b) i cubic (c)

Zircona parial stabilizat PSZ: forma cubic i tetragonal i/sau monoclinic; TZP: forma tetragonal;Forma tetragonal poate fi stabilizat la temperatura camerei pentru dimensiuni de granul mai mici de 0,5m.Zircona total stabilizat: forma cubicFaza tetragonal produce fenomenul de durificare prin dispersie, ca rezultat al transformrii martensitice t-ZrO2 m-ZrO2, cu cretere de volum, ceea ce favorizeaz blocarea (limitarea) propagrii fisurilor n materialul supus ocului mecanic.

Natura i concentraia dopanilor au un rol important n controlul structurii cristaline i al dimensiunilor de cristalit ale ceramicii din ZrO2.

Diagrama de echilibru termic fazal a sistemului CaO-ZrO2

Dioxidul de zirconiu parial stabilizat prezint proprieti mecanice performante, datorate unor transformri speciale ce au loc n structur: microfisurarea i tensionarea, ambele datorate transformrilor polimorfe.Dioxidul de zirconiu tetragonal poate fi stabilizat la temperatura camerei, pentru dimensiuni ale granulelor mai mici dect dimensiunea critic, care este de aprox. 0,5m. Granulele de dimensiuni mai mari se transform spontan n forma polimorf monoclinic, proces care are loc cu o cretere important de volum. Aceast transformare creaz un cmp de microfisuri n jurul particulelor respective, care, alturi de tensiunea mecanic indus de dilatare, va mpiedica propagarea unei fisuri datorate aplicrii unui efort mecanic.

n cazul particulelor de dimensiuni mai mici dect cea critic, aflate ns ntr-un echilibru metastabil la temperatura camerei, aplicarea unui efort mecanic exterior va induce transformarea n forma polimorf stabil la acea temperatur, i anume cea monoclinic. Rezultat consumarea energiei fisurii create de efortul mecanic aplicat, mpiedicnd astfel propagarea ei. Dilatarea determinat de transformarea polimorf d natere unui cmp de fore care contribuie la oprirea naintrii fisurii.

Meninerea formei polimorfe tetragonale la temperatura camerei, metastabil, poate fi favorizat de nglobarea ntr-o matrice de cristale cubice - PSZ.

Adiia de peste 16% mol CaO, 16% mol MgO sau 8% mol Y2O3 conduce la formarea zirconei total stabilizate - TSZ, care este o soluie solid cu structur cubic. Acest material nu sufer transformri polimorfe la temperaturi cuprinse ntre 20 i 2500oC.

Adaosurile stabilizatoare utilizate n mod curent (ionii de calciu, magneziu, ceriu sau ytriu) i toate elementele rare pot forma soluii solide cu zircona. n general, atunci cnd zircona are numrul de coordinare NC = 8, un ion va avea capacitatea de a forma soluii solide i a stabiliza zircona, dac raza acestuia reprezint 40% din cea a cationului Zr4+.Diagrama de echilibru termic fazal cel mai frecvent utilizat pentru sistemul ZrO2-Y2O3 este cea propus de Scott (1975), fiind n concordan cu toate datele experimentale.

Ceramicile policristaline caracterizate prin dimensiuni foarte mici ale grunilor pot fi deformate fr a se rupe, atunci cnd sunt supuse unor eforturi mecanice mari, la temperaturi ridicate ceramicile zirconice.

Mecanismele implicate nu sunt total elucidate - alunecarea de-a lungul limitelor ntre grunii cristalini ar fi fenomenul determinant. O contribuie minor o are deplasarea dislocaiilor.

Superplasticitatea nu apare numai n materiale monofazice, ea fiind observat i pentru un compozit 20% Al2O3 80% TZP. Deformri de pn 100% au fost obinute pentru ceramici 3Y-TZP, supuse unei solicitri mecanice de compresiune, la temperaturi cuprinse n intervalul 1200 - 1500C.

Caracteristici fizice i mecanice ale ceramicilor Y-TZP (2-3% mol Y2O3)

ProprietateValoareDensitate teoretic 6,05 - 6,10 g/cm3Coeficientul de dilatare termic 10,23 - 10,610-6K-1[0-1000C]Conductivitate termic 1 - 2 Wm-1K-1Difuzivitate termic 1,19 mm2/sDuritate Vickers 10 - 12 GPaModulul lui Young 140 - 200 GPaRezistena la ncovoiere 800 - 1300 MPaTenacitate 6 - 15 MPam1/2

Rezistena la uzur a pieselor din ceramic zirconic este superioar celei caracteristice aluminei. Suprafaa implanturilor din zircon este ns afectat de instabilitatea fazelor polimorfe de temperatur nalt, la temperatura camerei, n timp. Nu sunt realizate studii clinice pentru a stabili comportamentul implanturilor n timp. Nu este elucidat stabilitatea fazelor polimorfe ale zirconei n mediul fiziologic, fiind posibil ca n timp s se formeze forma monoclinic prin transformarea fazelor polimorfe de temperatur nalt, metastabile la temperatura ambiant. Transformarea ar putea fi favorizat de solicitrile mecanice ciclice.O alt limitare a uilizrii ceramicii zirconice n aplicaii biomedicale o constituie fapul c n cteva probe de zircon pur au fost detectate urme de U235 i au fost msurate radiaii.