CURS 2

Tehnici de caracterizare ale nanomaterialelor

Metodele de analiza fizico-structurala a materialelor constituie elementele de baza in determinarea relatiei dintre structura-proprietate-procesare pentru orice domeniu al stiintei materialelor. Ele furnizeaza date despre comportarea si proprietatile acestora legate de structura, natura fortelor de interactiuni, organizare structurala. Cum fiecare domeniu din stiinta materialelor are metode de investigare specifice, ele se pot subclasifica in metode structurale, fizice si analitice comune pentru orice tip de material. Diversitatea si necesitatea de a proiecta noi tipuri de materiale avansate a condus la combinatii altadata nebanuite cum ar fi nanopulberi pe suporturi de biopolimeri pentru imagistica medicala sau transport dirijat de medicamente, nanocompozite, nanotuburi etc.

Toate acestea pot fi investigate din punct de vedere al structurii prin:

- Difractie de raze X (XRD)

- Spectroscopie Raman

- Spectroscopie IR cu transformata Fourier (FTIR)

- Spectroscopie in domeniul UV-Vis (ultraviolet-vizibila)

-Analiza termica (TG-DTG)

Si al texturii:

- Microscopia electronica de scanare (SEM)

- Microscopia electronica de transmisie (TEM)

1. Difractia de raze X (XRD)

Difractia de raze X este cea mai importanta tehnica de caracterizare a nanomaterialelor. Aceasta este utilizata pentru:

a. identificarea fazelor cristialine in interiorul materialelor mono si policristaline massive, determinarea parametrilor retelei cristaline;

b. obtinerea de informatii aproximative cu privire la dimensiunile grauntilor cristalini.

Corpurile solide reprezinta o stare condensate a materiei, care este caracterizata prin interactiuni suficient de puternice intre particulele constituente (atomi, molecule), astfel incat

1 | P a g e

fiecare particular sa se mentina localizata intr-un spatiu restrans in raport cu ansamblul celorlalte particule. Din punct de vedere al dispunerii spatiale relative a atomilor, solidele se pot afla in doua stari fundamental diferite: starea ordonata (cristalina) si cea dezordonata (necristalina, amorfa sau vitroasa)

Starea cristalina ideala a unui ansamblu de atomi (molecule) este acea stare in care atomii (moleculale) sunt dispusi in mod ordonat pe pozitiile (nodurile) unei retele tridimensionale cu simetrie spatiala data, pentru care se poate define o unitate structural numita celula elementara, care, printr-o combinatie liniara de translatii dupa cele trei axe de coordinate, poate reproduce intreg cristalul.

În 1912 Max von Laue a descoperit că un cristal poate difracta razele X, confirmând

ipoteza că aceste radiații, puțin cunoscute la acea vreme, au o natură ondulatorie (unde

electromagnetice). În 1913, W.L. Bragg și H.W. Bragg au interpretat difracția de raze X ca o

reflexie pe planele cristaline (reflexie Bragg sau difracție Bragg). Un cristal este constituit dintr-

un aranjament regulat de atomi, ioni sau molecule dispuși în nodurile unei rețele tripluperiodice

(rețea cristalină). W.L. Bragg a intuit că un asemenea cristal poate fi privit ca fiind un set de

plane paralele, echidistante, cu distanța interplanară d, în care se găsesc nodurile rețelei

(conținând atomi/ioni). În rețea pot fi duse mai multe astfel de seturi de plane cristaline. Când se

trimite un fascicul plan paralel de raze X pe planele cristaline, fiecare element din planele rețelei

acționează ca un “centru de împrăștiere”, din care pleacă unde sferice (principiul lui Huygens).

Aceste unde sferice se suprapun formând frontul de undă reflectat. Astfel, lungimea de undă λ

rămâne neschimbată față de cea corespunzătoare undelor incidente iar direcțiile normale pe

frontul de undă incident respectiv reflectat împlinesc condiția: unghiul de incidență = unghiul de

reflexie [39]. În Figura 1. este prezentată o schemă simplificată a procesului de difracție de raze

X.

2 | P a g e

2. Spectroscopia IR cu transformata Fourier (FTIR)

Spectroscopia IR cu transformata Fourier este o tehnica ce ofera informatii in legatura cu structura moleculara si legaturile chimice ale unui material organic sau anorganic. Aceasta tehnica functioneaza pe baza faptului ca gruparile functionale ale legaturilor unui compus chimic vibreaza la anumite frecvente. O molecula expusa razelor IR, absoarbe energie la frecvente caracteristice materialului analizat.

Aceasta tehnica este utilizata pentru a identifica materialele a caror compozitie este necunoscuta, pentru a determina calitatea sau consistenta unei probe si cantitatea unui component dintr-un amestec.

Este o tehnică ce oferă informații în legatură cu structura moleculară și legăturile chimice

ale unui material organic sau anorganic. Această tehnică funcționează pe baza faptului că

grupările funcționale ale legăturilor unui compus chimic vibrează la anumite frecvențe. O

moleculă expusă razelor IR, absoarbe energie IR la frecvențe caracteristice materialului analizat

[52]. Această tehnică este utilizată pentru a indentifica materialele a căror compoziție este

necunoscută, pentru a determina calitatea sau consistența unei probe și a determina cantitatea

unui component dintr-un amestec.

În Figura 2 este prezentată schema de principiu a unui spectrofotometru FTIR, cu părțile

constituiente ale acestuia: o oglindă fixă, una mobilă, un separator de fascicule, interferometru,

laser, sursa IR, și compartimentul probei.

3 | P a g e

Analiza IR cu transformată Fourier este o tehnică care a înlocuit spectroscopia IR datorită

faptului că are capacitatea de a măsura simultan toate frecvențele infraroșii, utilizând un

echipament optic foarte simplu, numit interferometru. Interferometrul produce un tip de semnal

unic care are încorporate toate frecvențele infraroșii, semnalul putând fi măsurat foarte rapid.

Majoritatea interferometrelor au în componență un separator de fascicule care are rolul de a

descompune radiația IR în două radiații optice.

Un fascicul este reflectat spre o oglindă amplasată într-un loc fix și al doilea fascicul este

reflectat spre o oglindă amplasată pe un mecanism care permite deplasarea acesteia față de

separatorul de fascicule. Cele două fascicule sunt apoi recombinate. Datorită faptului că drumul

parcurs de primul fascicul are o lungime fixă față de al doilea, semnalul produs de interferometru

este rezultatul suprapunerii celor două fascicule. Rezultatul acestui semnal este concretizat într-o

interferogramă care are proprietatea că fiecare punct (funcție de poziția oglinzii ce se mișcă)

formează semnalul care conține informații în legatură cu fiecare

frecvență IR care provine de la sursă. Semnalul dat de interferogramă nu poate fi

interpretat direct, de aceea este necesară o „decodare” a frecvențelor individuale cu ajutorul unei

tehnici matematice numite transformare Fourier.

Analiza IR cu transformată Fourier deține o serie de avantaje cum ar fi viteză ridicată a

măsurătorilor, sensibilitate mare în detectarea grupărilor care constituie materialul analizat și o

simplitate de manipulare mecanică. Aceste avantaje oferă precizie și reproductibilitate ridicată

acestei tehnici de caracterizare [53].4 | P a g e

3. Microscopia electronica de scanare (SEM) si microscopia electronica de transmisie (TEM)

Aceste analize, sunt tehnici de caracterizare texturala, ce ofera informatii privind modul de organizare al nanoparticulelor, dimensiunea lor si porozitatea.

În microscopia electronică de baleiaj (SEM) se utilizează fascicule incidente de electroni,

cu energii de 1-50 keV, care fie sunt parţial împrăştiaţi prin reflexie elastică pe atomii probei

(retroîmprăştiaţi), fie emit electroni secundari prin interacţiune cu proba. Electronii

retroîmprăştiaţi şi electronii secundari sunt utilizaţi pentru formarea imaginii în microscopul

electronic de baleiaj.

Reprezentarea schematică a acestuia este redată în Figura 3. La impactul fasciculului

electronic cu proba are loc o emisie de radiaţii X care poate fi analizată cu dispozitive speciale

(spectrometre). Acestea permit identificarea şi determinarea concentraţiei elementelor

constituente ale probei. În microscopul electronic de baleiaj, fasciculul de electroni, produs de

tunul de electroni, este micşorat la maximum prin intermediul a două sau trei lentile

electromagnetice, urmărindu-se astfel obţinerea unui fascicul extrem de îngust, care va fi

proiectat pe suprafaţa probei. Fasciculul primar de electroni astfel focalizat, este determinat să

efectueze o mişcare în zig – zag (raster) cu ajutorul a două bobine de deflexie, plasate în

interiorul ultimei lentile electromagnetice și care sunt activate de un curent produs de un

generator de baleiaj.

5 | P a g e

Mișcarea se realizează linie cu linie, într-o zonă rectangulară de pe suprafaţa probei,

realizându-se un fel de măturare (baleiere) a acesteia. În fiecare moment din timpul de scanare a

suprafeţei probei, fasciculul de electroni iluminează un singur punct. Pe măsură ce fasciculul se

deplasează pe suprafaţa probei punct cu punct, se generează o variaţie a intensităţii semnalului,

care va reflecta diferenţele prezente pe suprafaţa probei investigate. Semnalul de ieşire obţinut va

fi o înşiruire de date formate din curenţi liniari.

Prin urmare, fasciculul de electroni se află la perioade diferite de timp, în puncte diferite

pe suprafaţa materialului. În urma impactului fasciculului primar de electroni cu materialul,

semnalele generate sunt captate de detectori, transformate în semnal electric, amplificate şi

trimise într-un modulator electronic, urmând ulterior ca intensităţile semnalelor să fie prelucrate

digital şi afişate pe un ecran.

Schematic, funcţionarea unui microscop electronic de baleiaj se realizează în câteva

etape:

- formarea şi accelerarea unui fascicul de electroni;

- delimitarea si concentrarea fasciculului de electroni folosind diafragme metalice şi

lentilele condensoare;

- focalizarea fasciculului pe suprafaţa probei utilizând lentila obiectiv (finală);

- generarea de interacţii în interiorul probei bombardate conduce la formarea unor

semnale care sunt identificate şi transformate într-o imagine sau în date privind conţinutul sau

concentraţia elementelor din probă [66].

Microscopia electronică cu transmisie (TEM) implică o rază de electroni la tensiune

înaltă emisă de un catod, de regulă filament de tungsten care este focalizată de lentile

electrostatice şi electromagnetice. Raza de electroni transmisă printr-un specimen parţial

transparent transportă informaţii despre structura internă a specimenului în raza care ajunge la

sistemul de formare a imaginii. Variaţia spaţială a acestei informaţii ("imaginea") este apoi

mărită de mai multe de lentile electromagnetice până când se înregistrează coliziunea cu un ecran

fluorescent sau placă fotografică. Imaginea detectată poate fi afişată în timp real pe un monitor

sau transmisă instantaneu unui calculator.

În Figura 5 este prezentată schema de principiu a microscopului electronic de transmisie.

Microscopul electronic cu transmisie folosește un fascicul de electroni accelerați și focalizați de

o serie de lentile magnetice care este transmis prin specimen. La ieșirea din acesta, fasciculul de

electroni care conține informații legate de materialul analizat este mărit de lentila obiectiv și este

proiectat pe un ecran fluorescent. Imaginea formată poate fi direct înregistrată pe un film

fotografic sau poate fi captată printr-un sistem optic de către camera digitală și transmisă mai

6 | P a g e

departe pe ecranul unui computer. Rezoluția microscopului era limitată de aberațiile de

sfericitate, dar în noile generații de microscoape aceasta a fost aproape eliminată [66].

Principalele părţi componente ale microscopului electronic de transmisie sunt: sistemul

de iluminare, sistemul de proiecţie, sistemul de înregistrare, sistemul de înaltă tensiune, sistemul

de vid. În TEM contrastul imaginii este condiţionat de intensitatea undelor asociate electronilor

reflectaţi conform legii lui Bragg, pe diferite sectoare ale probei. Cu ajutorul diafragmei apertură

a lentilei obiectiv electronii reflectaţi sunt reţinuţi şi nu participă la formarea imaginii. În acest

caz imaginea este formată numai de fasciculul direct şi de electronii împrăştiaţi neelastic la

unghiuri mici. Această formă de reprezentare a imaginii se numeşte imagine în cîmp luminos.

Dacă prin înclinaţia sistemului de iluminare sau prin deplasarea respectivă a diafragmei apertură,

fasciculul difractat (reflectat conform legii lui Bragg) este dirijat pe axa lentilei obiectiv, atunci

imaginea obiectului va fi formată de razele reflectate. Această reprezentare a imaginii se numeşte

imagine în cîmp întunecat.

Obţinerea în TEM a imaginilor în cîmp luminos şi în cîmp întunecat se completează una

pe alta şi permite o analiză precisă a microstructurii materialului [67]

4. Spectroscopia UV-Vis

Una din primele metode instrumentale aparute si utilizate frecvent in practica laboratoarelor de analize chimice este metoda bazata pe absorbtia luminii din domeniul vizibil.

Spectrofotometria se ocupa cu masurarea luminii transmise de o solutie colorata si are ca obiectde lucru o sursa de lumina monocromatica. Cand lumina incindenta este filtrate prin filter optice, de spectru mai larg, avem de a face cu fotometria, iar cand domeniul filtrate este mai

7 | P a g e

ingust vorbim de spectrofotometrie. In ultima varianta, este posibila fixarea mai precisa a lungimii de unda la care se lucreaza. In ambele variante se poate trasa un sprctru de absorbtie, adica o curba obtinuta prin masurarea semnalului in functie de lungimea de unda a radiatiei incidente.

5. Analiza termica

Termogravimetria se defineste ca fiind studiul schimbarii masei materialelor intr-o atmosfera data in functie de temperature si de timp. Aceasta este o tehnica de caracterizare prin care se masoara masa probei odata cu concentratia temperaturii. Metoda este utila in determinarea puritatii probei si a concentratiilor de apa, de carbonate sau de substante organice din material si in general pentru studierea oricarei reactii de descompunere termica. Astfel, prin incalzirea cu viteza constanta a unui material, acesta sufera o serie de transformari fizice si chimice care pot fi puse in evidenta prin masurarea simultana a masei probei si a termperaturii acesteia. Modificarile masice inregistrate conduc la reprezentari grafice numite termograme sau curbe termogravimetrice (TG) si la diferentialele acestora (DTG).

8 | P a g e