TEHNOLOGIA AMONIACULUI Amoniacul se afla pe locul al 2-lea la nivel mondial, dupa acid sulfuric, d.p.d.v. al cantitatii fabricate: 2000 – 3000 t/zi. NH3 – materie prima pentru obtinerea compusilor cu N:

� Materii prime: • Azotul din aer. • Hidrogenul obtinut din:

� Electroliza apei, � Conversia gazului de sinteza cu vapori de apa, � Reformarea fractiilor de petrol, � Reformarea metanului

� Cu vapori de apa, � Cu amestec de aer si vapori de apa.

� Etapele procesului:

• Purificarea CH4 de compuşii cu sulf; • Reformarea CH4 cu vapori de apă (reformare primară); • Reformarea CH4 cu oxigen din aer (reformare secundară); • Conversia CO din gazele de la reformare, cu vapori de apă; • Purificarea gazului brut de sinteză; • Sinteza propriu-zisă.

� Desulfurarea metanului: • Se elimina compusii cu sulf, impuritati nocive pentru catalizatorul de reformare. • Proces in doua etape:

• Conversia compusilor cu sulf in H2S • Adsorbtia reactiva a H2S pe ZnO.

Conversia compusilor cu sulf: Conditii: 350-400°C, 1-35 bar, catalizator: oxizi de fier alcalinizati, oxizi de Co si Mo. Reactii: CS2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2S COS + H2 → CO + H2S

C2H5SH + H2 → C2H6 + H2S Adsorbtia reactiva a H2S: H2S + ZnO → ZnS + H2O Regenerarea adsorbantului: oxidare cu amestec de aer si vapori de apa la 500-550°C: ZnS + H2O(vap) → ZnO + H2S � Reformarea primara a CH4: CH4 + H2O ↔↔↔↔ CO + 3H2 CO + H2O ↔ CO2 + H2 CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 Reactia globala este favorizata de: • Temperaturi ridicate, • Presiune scazuta, • Rapoarte mari H2O/CH4. Efectul presiunii, temperaturii si raportului H2O/CH4:

527ºC

627ºC

727ºC

827ºC

527ºC

627ºC

727ºC

827ºC

5 atm

10 atm

20 atm

30 atm

5 atm

10 atm

20 atm

30 atm

Reactii secundare de depunere de cocs pe catalizator: CH4 ↔ C + 2H2 2CO ↔ C + CO2 CO + H2 ↔ C + H2O Pot fi evitate daca se lucreaza la rapoarte mari H2O/CH4. Parametrii procesului: • Temperatura: 750 – 850°C, • Presiunea: 30 – 40 atm (presiunea ridicata este impusa de necesitatea comprimarii

gazului in etapele ulterioare ale procesului tehnologic), • Raport H2O/CH4: 2/1 – 4/1, • Catalizator: Ni/suport ceramic. Sensibil la otravirea cu S: S < 3 mg/m3 gaz.

� Reformarea secundara: conversie cu vapori de apa – aer a metanului rezidual (din reformarea primara rezultă un gaz cracat care conţine aproximativ 74 % H2, 15 % CO, 4 % CO2 şi 7% CH4 netransformat):

CH4 + ½O2 + 2N2 → CO + 2H2 + 2N2 CH4 + 2O2 + 8N2 → CO2 + 2H2O + 8N2 => CH4 < 0,5 %. In aceasta etapa se introduce si N2 necesar sintezei amoniacului. Reactii secundare posibile: CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 Adaugarea de CO2 in sistem mareste continutul de CO din gaze. Temperatura gazelor rezultate: 900 – 1000°C. � Conversia CO cu vapori de apa • Scop:

• Diminuarea continutului de CO, • Cresterea continutului de H2 in gaze.

• Reactie principala: CO + H2O ↔ CO2 + H2 • Reactii secundare: 2CO ↔ C + CO2 CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O • Reactia fiind exoterma, conversia se face in doua trepte, la temperatura ridicata

pentru a mari viteza de reactie si, apoi, la temperatura scazuta pentru a favoriza echilibrul:

1. Conversia la temperatura înalta: • T = 400 – 450°C, • Catalizator Fe2O3 promotat cu Cr2O3, • Raport abur/gaz de 1 – 1,5.

In aceste conditii CO remanent este de 1,5 – 2 %. 2. Conversia la temperatura joasa:

• T = 180 – 240°C, • Catalizator CuO-Cr2O3 sau CuO-ZnO-Al2O3. • Raport abur/gaz de 0,4 – 2.

Dupa aceasta etapa CO remanent este de 0,2 – 0,3 %. • Mecanism de reactie: Adsorbtia reactantilor pe suprafata catalizatorului: CO ↔ COads H2O ↔ 2Hads + Oads Reactia de suprafata: COads + Oads ↔ CO2,ads CO(g) + Oads ↔ CO2,ads 2Hads ↔ H2,ads Desorbtia produsilor de reactie: CO2,ads ↔ CO2(g) H2,ads ↔ H2(g)

Schema instalatiei de obtinere a gazului brut de sinteza este reprezentata in figura:

1- compresor, 2 – schimbator de caldura, 3 – reactor de hidrodesulfurare, 4 – coloana cu ZnO, 5 – reactor de reformare primara, 6 – reactor de reformare secundara, 7 – camera de stropire, 8 – water-gas shift reaction. � Purificarea gazului brut • Scop: eliminarea completa a CO2 si CO din gazul de sinteza deoarece:

• CO2 poate forma carbonat si bicarbonat de amoniu care se depun in diferite puncte ale instalatiei de sinteza.

• CO2 si CO sunt otravuri pentru catalizatorul de sinteza. • Procedee de absorbtie selectiva cu formarea unui produs labil:

• Absorbtia in solutie de K2CO3, • Absorbtia in etanolamine.

• Purificare avansata prin absorbtie in solutie de NaOH => gaze cu 5 – 10 ppm CO2.

� Absorbtia in solutie de K2CO3: CO2 + H2O + K2CO3 ↔ 2KHCO3

• Conditii: 110 – 115°C; 20 – 40 atm; solutie 30 %. • Capacitate de absorbtie: 0,6 mol CO2/mol K2CO3. • Desorbtia CO2 se face prin destinderea solutiei calde la 1,5 atm.

CO2 desorbit este trimis la fabricarea ureei. � Absorbtia in solutie de monoetanolamina (MEA):

2HOCH2–CH2–NH2 + CO2 + H2O ↔ (HOCH2–CH2–NH3)2CO3

• Conditii: 40 – 50°C; 30 atm; solutie 15 % de MEA. • Desorbtia CO2 se face prin incalzire la 180°C si destinderea solutiei calde la 3

atm. � Purificarea finala

� Eliminarea urmelor de CO si CO2 • Se realizeaza prin metanare:

CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O Gazul brut trebuie sa aiba un continut sub 1 % oxizi de C pentru a evita supraincalzirea stratului de catalizator. Apa rezultata se elimina prin condensare.

• Conditii: 300 – 400°C; presiuni ridicate; catalizator Ni/suport. • Rezulta gaze ce contin CO si CO2 de ordinul ppm.

� Sinteza amoniacului N2 + 3H2 ↔ 2NH3 • Reactie reversibila, exoterma, cu micsorarea numarului de moli. • Cresterea P

• mareste [NH3] la echilibru • creste viteza de reactie.

• Cresterea T • mareste viteza de reactie • scade [NH3] la echilibru • intensifica degradarea termica a catalizatorului. Efectul T si P asupra [NH3]:

• Catalizatorul: Fe promotat cu K2O si Al2O3. • Rolul aluminei: � Mareste rezistenta termica impiedicand sinterizarea particulelor de Fe, � Stabilizeaza structura microcristalina, � Mareste suprafata specifica. • Rolul K 2O: � Neutralizeaza aciditatea Lewis a Al2O3, favorizând desorbtia amoniacului. • Dezactivarea catalizatorului

� Chemosorbtia impuritatilor din gazul de sinteza (CO, CO2, H2O): dezactivare reversibila.

� Sinterizarea particulelor de Fe: dezactivare lenta ireversibila. � Compusii cu S: dezactivare ireversibila. • Mecanism de reactie Adsorbtie: N2 + 2∗∗∗∗ ↔ 2Nads H2 + 2∗ ↔ 2Hads Reactie: Nads + Hads ↔ NHads + ∗ NHads + Hads ↔ NH2,ads + ∗ NH2,ads + Hads ↔ NH3,ads + ∗ Desorbtie: NH3,ads ↔ NH3(g) + ∗ • Aspecte tehnologice • Dependenta RNH3 de T si VVH sugereaza ca procesul trebuie realizat intr-o prima

etapa la T ridicate si τc mici, apoi la T scazute si τc mari:

1 – 15000 h-1; 2 – 30000 h-1; 3 – 60000 h-1; 4 – 120000 h-1. Soba de sinteza de tip Kellogg

• Conditii de realizare a unei productivitati mari: ���� Purificarea avansata a gazului de sinteza, ���� Utilizarea unui raport H2/N2 = 3, ���� Mentinerea temperaturii optime in stratul de catalizator, ���� Continut minim de NH3 in gazul de alimentare. • Exista trei variante tehnologice de sinteza a NH3:

• la presiuni joase, 100-150 atm, • la presiuni medii, 250-600 atm, • la presiuni înalte, 600-1000 atm.

La o singura trecere peste catalizator C = 17 – 20 % => recircularea gazelor nereactionate. Schema procesului la P joasa:

1- turbocompresor, 2 – schimbator de caldura, 3 – coloana de sinteza, 4 – recuperator de caldura, 5 – racitor cu apa, 6 – racitor cu amoniac lichid, 7 – separator G-L, 8 – purja. Procedeul Kellogg este complet autonom din punct de vedere energetic. Practic nu se obtin deseuri. Schema de flux:

Problema Se prepara NH3 prin sinteza din elemente, randamentul procesului fiind η. Gazele ce parasesc catalizatorul sunt racite pentru a separa NH3 si apoi sunt reintroduse peste catalizator. Cunoscand ca acest proces se repeta de n ori si ca se porneste de la 1 vol. N2 si 3 vol. H2, sa se calculeze volumul de NH3 care se obtine.