CAPITOL 1

Elemente de termodinamică chimică

1.1. CONSIDERATII GENERALE

Chimia fizică este o ştiinţă interdisciplinară care are scopul de a prezenta principiile transformărilor fizico-chimice, utilizând pentru aceasta instrumente din fizică şi matematică. Abordarea tradiţională a Chimiei fizice presupune următoarele direcţii principale:

Termodinamica chimică fenomenologică Cinetica chimică Teoria cuantică şi spectroscopia Termodinamica statistică

În cadrul termodinamicii chimice fenomenologice pot fi încadrate capitole importante cum sunt:

Principiile termodinamicii. Aplicaţii la sisteme simple, sisteme multifazice-multicomponente şi sisteme cu reacţii chimice;

Termochimia; Echilibrul chimic şi de faze

Termodinamica chimică fenomenologică studiază schimburile de energie care

însoţesc transformările fizico-chimice din natură. Ea poate fi prezentată ca o teorie fizico-matematică, construită pe baza următorului algoritm riguros:

se introduc o serie de noţiuni fundamentale (concepte primitive); se definesc alte noţiuni în termenii primitivelor; se introduc axiomele teoriei (postulate, legi, principii) bazate pe fapte

experimentale generale; se dezvoltă (deduce) o serie de teoreme (legi) în legătură cu teoria şi aplicaţiile

acesteia. Funcţie de scopul urmărit şi nivelul celor cărora se adresează prezentarea, rigoarea completă a algoritmului enunţat este rar aplicată.

1.2. NOŢIUNI FUNDAMENTALE (PRIMITIVE)

În continuare se prezintă principalele noţiuni fundamentale (primitive) necesare construirii chimiei fizice ca ştiinţă.

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

2

1. Sistem termodinamic sau pe scurt sistem – un corp fizic care este adoptat ca obiect de studiu printr-o separare reală sau imaginară de restul universului (alte corpuri), denumit mediu exterior. Învelişul care separă corpul de mediul exterior este denumit perete sau suprafaţă de separare. Iniţial, corpurile considerate erau fluide (gaze, lichide), dar s-au considerat extinderi şi la solide. Utilizarea noţiunii de corp este necesară pentru a avea în minte un obiect din natură la care se poate aplica teoria, de exemplu, o masă dată dintr-un material fluid (1 kg apă pură); Exemple: Balon cu hidrogen Recipient cu fer lichid

H2

Fe

2. Masa, energia, timpul – noţiuni considerate în sensul introdus la fizică; 3. Interacţiune (transfer) – posibilitatea ca sistemul să efectueze schimburi cu

mediul exterior, de masa şi/sau de energie. Se adoptă o clasificare a sistemelor după tipurile de interacţiune permise:

a. sisteme izolate – nu interacţionează cu mediul exterior. b. sisteme închise – schimbă numai energie cu mediul exterior, c. sisteme deschise – schimbă masă şi energie cu mediul exterior,

Sunt considerate două tipuri de transfer de energie: transfer de căldură (energie termică) şi transfer de lucru (energie mecanică). Se admite că, în primul caz, sistemul şi mediul exterior sunt în contact termic (interacţiune termică), iar în al doilea caz, în contact mecanic (interacţiune mecanică). Peretele (învelişul) sistemului care permite contactul termic cu mediul exterior este denumit diaterm, iar cel care împiedică transferul de energie termică este denumit adiabat; a) - sistemle izolate nu au nici un fel de interacţiune cu mediul exterior. Exemplu:

termosul ( vas Dewar).

b) - sistemele închise permit numai interacţiuni energetice cu mediul exterior.Exemplu: un vas de reacţie (reactor) care schimbă căldură cu fluidul de răcire care circulă prin manta.

Fluid de răcire

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

3

c) - sistemele deschise permit atât interacţiuni masice cât şi energetice cu mediul exterior. Exemplu: un vas de reacţie care funcţionează în rgim continuu. Reactivii sunt introduşi în reactor în mod continuu şi la fel sunt evacuaţi produşii de reacţie (transfer de masă). Căldura degajată din reacţie este preluată de fluidul de răcire (transfer de energie).

Fluid de răcire

Produşi Reactivi

4. Proprietate – caracteristică a sistemului sau a unei părţi a acestuia. Ca proprietăţi primitive în termodinamică se pot considera volumul, temperatura, masa etc.

Proprietăţile fizice sunt reprezentate matematic prin funcţii (aplicaţii), de exemplu o proprietate T (temperatura) poate fi considerată o funcţie matematică, exprimată astfel:

( , , , )T f x y z t În această funcţie, , , x y z reprezintă coordonatele unui punct din spaţiul tridimensional iar t reprezintă timpul.

Se admite posibilitatea de măsurare experimentală a unei proprietăţi, de exemplu a temperaturii, ca în figura 1.1, printr-un tip de contact între sistemul (corp) de studiu şi un alt corp denumit instrument de măsură (termometru). T1 T2 T3 T1 T2 T3 ... Proprietate neuniformă T1 = T2 = T3 =... Proprietate uniformă

Fig. 1.1. Proprietatea măsurată în diferite puncte ale unui corp (sistem).

Dacă proprietatea este aceeaşi în toate punctele corpului, ea este denumită uniformă. În cazul general, când proprietatea este diferită în diferite puncte, ea este denumită neuniformă, fiind o funcţie de punct. Proprietatea uniformă este reprezentată pe scurt numai prin dependenţa de timp, T= f(t).

Ideea de uniformitate a unei proprietăţi poate fi acceptată ca plauzibilă şi utilă. Mai dificil este însă de acceptat că proprietatea se modifică în timp, dar rămâne uniformă în spaţiu. În termodinamica clasică, acest tip de comportare constituie o aproximare (sau o

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

4

idealizare), admiţându-se că formal, interacţiunile corp – mediu exterior sunt independente de viteza cu care se realizează practic.

Ideea de măsurare experimentală a unei proprietăţi a condus şi la noţiunea de unitate de măsură. În 1960, prin convenţie internaţională, s-a introdus sistemul internaţional de unităţi (prescurtat SI). Acest sistem introduce şapte unităţi de bază (fundamentale), conform tabelului 1.1.

Prin combinarea unităţilor de bază se obţin unităţi derivate. Exemple: volumul este exprimat ca (lungime)3, ceea ce conduce la unitatea metru cub

(m3), densitatea este exprimată ca masă pe volum (kilogram pe metru cub,

kg/m3), volumul specific este inversul densităţii (metru cub pe kilogram, m3/kg),

volumul molar este volumul raportat la cantitatea de substanţă (metru cub pe mol, m3/mol),

presiunea este forţa raportată la suprafaţă (pascal, Pa = N/m2).

Tabelul 1.1. Proprietăţi şi unităţi fundamentale în SI

Proprietate Unitate SI Simbol Lungime metru m Masă kilogram kg Timp secundă s Curent electric amper A Temperatură termodinamică kelvin K Cantitate de substanţă mol mol Intensitate luminoasă candela cd

Este de menţionat, adoptarea între proprietăţile fundamentale a cantităţii de substanţă şi unităţii de măsură a acesteia (molul). În Anexa 1 se prezintă tabele conţinând constantele fizice fundamentale precum şi mărimile caracteristice termodinamicii chimice cu simboluri şi unităţi de măsură.

5. Stare a unui sistem: Totalitatea proprietăţilor fizice care caracterizează sistemul la un moment dat. Se poate considera: proprietate variabilă de stare. Exemple: T (temperatura), P (presiunea), v (volumul), m (masa). Se foloseşte şi denumirea parametrii de stare. Există două tipuri de variabile de stare: a) variabile intensive care descriu proprietăţi care nu depind de masa sistemului (T, P). Se notează uzual cu majuscule. b) variabile extensive care descriu proprietăţi globale, proporţionale cu masa sistemului (volumul, v). Se notează de obicei cu litere mici. Aceste variabile sunt întotdeauna aditive.

ii

v = v (volum sistemului este egal cu suma volumelor subsistemelor)

Se trec în revistă câteva din variabilele importante utilizate în Chimia fizică: a) Număr de moli al unui component într-un amestec:

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

5

ii

i

mn =

M i

ii

mn =

M

mi – cantitatea de component i Mi – masa molară a componentului i Pentru un amestec se poate scrie:

ti

n = n i nt – număr total de moli în amestec

b) Volum specific:

vV =

m [V]=

kg

m3

Observaţie. O variabilă extensivă raportată la masă devine variabilă intensivă. c) Densitate (inversul volumului specific):

mρ=

v []=

3m

kg

d) Volum molar:

M

vV =

n [VM]=

3m

mol

e) Fracţie molară a unui component i într-un amestec:

ii

i

nX =

n

Fracţia molară a unui component într-un amestec reprezintă o modalitate uzuală de

exprimare a compoziţiei amestecurilor. În Anexa 2 se prezintă diverse moduri de exprimare pentru compoziţia unui amestec (soluţie) cu exemple de calcul.

6. Echilibru termodinamic: Stare a unui sistem în care variabilele de stare sunt

constante în timp şi egale cu valoarea lor din mediu exterior. Observaţie: Termodinamica chimică clasică consideră numai sisteme cu proprietăţi

uniforme. Se foloseşte, de asemenea, terminologia de termodinamică de echilibru. Pentru tratarea sistemelor cu proprietăţi neuniforme se utilizează teoria denumită termodinamică de neechilibru sau ireversibilă.

Complexitatea sistemelor care se studiază poate fi determinată de: 7. Numărul de componenţi din constituţia acestora, N, înţelegând prin aceasta

numărul de substanţe chimice care participă la formarea sistemului; 8. Numărul de faze, F, constituente ale sistemului. Noţiunea de fază se utilizează

în sensul introdus de J. W. Gibbs (1875) – parte a corpului (sistemului) ale cărei proprietăţi nu suferă modificări discontinue (salturi). În termodinamica clasică, faza este considerată

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

6

parte a sistemului având proprietăţi uniforme. Faza poate fi în unele cazuri identică cu starea de agregare. În cazul general, pot exista sisteme cu mai multe faze, având toate aceeaşi stare de agregare (exemplu starea lichidă).

La suprafaţa de separare dintre două faze există cel puţin o proprietate care se modifică discontinuu (exemplu densitatea).

ulei apă

Organizarea unui sistem în una sau mai multe faze este determinată de intensitatea forţelor intermoleculare. Observaţie. A nu se confunda noţiunea de fază cu cea de stare de agregare. În exemplul de mai sus există două faze dar o singură stare de agregare (lichidă).

9. Numărul de reacţii chimice (R) care pot avea loc între componenţii sistemului.

Ierarhizarea sistemelor în funcţie de numărul de componenţi, numărul de faze şi numărul de reacţii chimice poate fi făcută astfel:

sistem simplu (component pur) – N = 1, F = 1, R = 0; sistem multicomponent omogen fără reacţie chimică – N > 1, F = 1, R = 0; sistem eterogen fără reacţie chimică – de exemplu, N = 1, F > 1, R = 0; sistem omogen cu reacţii chimice – N > 1, F = 1, R >0. sistem eterogen cu reacţii chimice – N > 1, F > 1, R >0.

10. Proces termodinamic: modificarea stării unui sistem datorită interacţiunilor

dintre sistem şi mediul exterior. Din punct de vedere matematic, un proces este descris de variaţia în timp a variabilelor de stare (parametrii de stare). T 2

1 T1

V

T2

V1 V2

Fig. 1.2. Proces termodinamic În planul T-V, stările sistemului sunt figurate prin puncte: starea 1 sau starea iniţială; starea 2 sau starea finală Din punct de vedere matematic se foloseşte noţiunea de drum şi de capete ale drumului. V=V(t); T=T(t) parametrizarea drumului

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

7

Observaţie. Un proces poate fi considerat o succesiune de stări.

11. Funcţie de stare: o legătură fundamentală între variabilele de stare. Uzual se utilizează ca variabile de stare pentru un sistem T, v, mi. In cazul unui sistem simplu închis, experienţa arată că sunt suficiente două variabile pentru caracterizarea stării sistemului (exemplu T şi v).

12. Ecuaţie de stare: ecuaţie matematică care exprimă legătura între variabilele de stare. Experienţa arată că în starea de echilibru termodinamic nu toate variabilele de stare sunt independente. De exemplu, dacă se impun ca variabile independente temperatura şi volumul molar al unui gaz, atunci presiunea este automat fixată (variabilă dependentă). Variabilele intensive T, P, V (volum molar) sunt legate printr-o ecuaţie de stare. Pentru un gaz perfect această ecuaţie are forma: PV RT (un mol gaz) (1.1) Ecuaţia de stare pentru un corp nu se deduce din principiile termodinamicii. Ea se obţine empiric (pe cale experimentală) sau se deduce teoretic în cadrul termodinamicii statistice. Pentru gazele reale există un mare număr de ecuaţii de stare. Cea mai cunoscută este ecuaţia de stare van der Waals:

2

RT aP = -

V - b V (1.2)

Ecuaţia de stare van der Waals poate descrie proprietăţile fluidului real (lichid + gaz).

13. Varianţă (grade de libertate): numărul de variabile intensive, independente care fixează starea de echilibru termodinamic al unui sistem. Fiecare grad de libertate implică existenţa unei variabile intensive, independente. De exemplu pentru un sistem simplu închis starea de echilibru este determinată dacă temperatura şi presiunea sunt fixate.

T

P = ct.

1

T1

2

T2

Den

sita

tea

Fig. 1.3. Variaţia densităţii apei cu temperatura

Variabilele intensive care determină într-o manieră univocă starea de echilibru termodinamic al unui sistem nu pot fi alese întâmplător. Astfel se cunoaşte că variaţia

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

8

densităţii apei lichide cu temperatura nu este monotonă; la presiunea constantă de 1 atm, ea trece printr-un maxim. De o parte şi de cealaltă a maximului există stări care au aceeaşi densitate şi aceeaşi presiune dar care corespund la temperaturi diferite. Presiunea şi densitatea nu sunt deci o alegere adecvată pentru a fixa starea de echilibru a apei lichide.

14. Proprietăţi molare. Aşa cum s-a precizat deja, prin raportarea unei proprietăţi extensive la masa sistemului exprimată prin numărul de moli (n), se obţine o proprietate intensivă numită proprietate molară. Este valabilă relaţia: y nY (1.3) unde y este proprietatea extensivă corespunzătoare iar Y este proprietatea molară. Pentru un sistem omogen (F=1), multicomponent (N>1), vom putea exprima o proprietate extensivă ca o funcţie matematică de temperatură, presiune şi numerele de moli ale componenţilor sistemului:

1 2( , , , ,..., )Ny y T P n n n (1.4) Prin raportare la numărul total de moli din sistem in n , se obţine proprietatea molară:

1 2( , , , ,..., )NY Y T P X X X (1.5) Ca variabile ale funcţiei, în locul numerelor de moli, , au apărut fracţiile molare in iX . Pentru sistemele numite „ideale“ este valabilă relaţia aditivă:

iy y n i iY (1.6)

Tradiţional funcţiile molare ale componenţilor puri sunt notate în legatură cu

funcţiile „standard“ ale componenţilor care vor fi discutate ulterior.

0iY

15. Proprietăţi molare parţiale. Acestea sunt proprietăţi molare ale componenţilor

unui amestec, pentru o compoziţie dată. Notaţia pentru proprietăţile molare parţiale este iY . Din punct de vedere matematic, proprietăţile (funcţiile) molare parţiale se definesc astfel:

, , i j

ii T P n n

yY

n

(1.7)

unde indicii inferiori semnifică faptul că operaţia de derivare în raport cu se face păstrând ceilalţi parametrii constanţi (T, P şi numerele de moli cu excepţia lui ).

in

in

În general, proprietăţile molare parţiale sunt diferite de proprietăţile molare ale componenţilor în stare pură:

0i iY Y (1.8)

Pentru a ilustra sensul fizic al proprietăţile molare parţiale, se poate imagina următoarea experienţă: într-un vas se introduc 1 10n moli apă (componentul 1) iar într-un

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

9

alt vas se introduc moli metanol (componentul 2). Fiind vorba de componenţi puri, se pot scrie relaţiile care exprimă volumul fiecărui component, în forma:

2 8n

0 02 2V

01 2 4V V

0 02 2 1n V

1 1 1 2; v n V v n unde reprezintă volumele molare ale apei respectiv metanolului în stare pură. După cum se cunoaşte, la temperatura camerei aceste volume au valorile aproximative:

01 2, V V 0

3

0 3 318 cm / mol, 0 cm / mol

Dacă se toarnă conţinutul celor două vase într-un al treilea vas, ne aşteptăm ca volumul total să fie:

1 2 1 1 80 320 500 cmv v v n V O măsurare experimentală a volumului de lichid din vasul al treilea va arăta însă o valoare diferită de valoarea aşteptată ( cm3). Numerele de moli din fiecare component rămânând neschimbate, rezultă că valorile , valabile

pentru componţii în stare pură, s-au modificat în amestec, devenind

500v 0 3 0 3

1 218 cm / mol, 40 cm / molV V

1V şi 2V . Avem deci:

01 1V V şi 0

2 2V V Relaţia aditivă se păstrază în forma (se poate demonstra matematic):

1 1 2 2v n V n V (1.9) Proprietăţile molare parţiale ale componenţilor unui amestec pot fi determinate experimental sau pot fi calculate pe baza unor modele matematice.

16. Funcţii de stare şi mărimi de proces Conform figurii de mai jos un sistem trece din starea 1 (iniţială) în starea 2 (finală).

Există mărimi (funcţii matematice) cum sunt de pildă presiunea, temperatura, etc. care caracterizează starea unui sistem şi sunt numite funcţii de stare.

V

2

1

V2 V1

T

T2 T1

Fig. 1.4. Funcţii de stare şi mărimi de proces

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

10

Alte mărimi cum sunt de exemplu căldura şi lucrul mecanic caracterizează procesul parcurs de sistem şi nu starea sistemului. Ele sunt dependente de modul cum a decurs transformarea şi sunt denumite mărimi de proces. Nu se poate afirma că în starea 1, sistemul „are“ cantitatea de căldură Q1 şi lucrul mecanic L1. Afirmaţia corectă este: parcurgând procesul 1-2, sistemul primeşte cantitatea de căldură Q1 şi efectuează lucrul mecanic L1. Consecinţe matematice: a) Diferenţiala unei funcţii de stare este o diferenţială totală. Astfel pentru funcţia presiune

avem: ( , )P P T V

dP=T

P

V

dV+V

P

T

dT (1.10)

b) Diferenţialele mărimilor de proces nu sunt diferenţiale totale ci forme diferenţiale. Astfel pentru căldură şi lucru, ele se notează uzual Q şi L . c) Prin definiţie, o funcţie de stare nu depinde decât de starea sistemului. O teoremă matematică afirmă: integrala curbilinie dintr-o diferenţială totală nu depinde de drumul (procesul) pe care se face integrarea ci numai de capetele drumului (starea iniţială şi finală). Considerăm o funcţie de stare F(T,V) şi procesul P1-2 figurat mai sus. Vom avea:

1 22 1

PdF F F F

(1.11)

In particular pentru un proces ciclic:

0dF (1.12)

Observaţie. Aceste lucruri nu sunt valabile pentru formele diferenţiale.

1.3. PRINCIPIILE TERMODINAMICII. APLICAŢII LA SISTEME SIMPLE Principiile termodinamicii au fost iniţial introduse pe baze experimentale ca urmare a generalizării experienţei umane obţinută ca urmare a efectuării a unui mare număr de studii la nivel macroscopic. În conformitate cu afirmaţia lui Henry Poincaré : „Când o lege a primit o confirmare suficientă a experienţei, ea poate fi acceptată ca principiu al ştiinţei respective”. Principiile termodinamicii răspund la două tipuri de întrebări:

a) care este energia care însoţeşte transformările fizico-chimice (calitativ şi cantitativ)?

b) care este direcţia de evoluţie a transformărilor fizico-chimice spontane şi care este starea de echilibru către care ele se îndreaptă în timp?

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

11

1.3.1. Principiul I al termodinamicii 1.3.1.1. Enunţ. Consideraţii generale Primul principiu al termodinamicii reprezintă o generalizare a experienţei umane referitoare la schimburile energetice, sub formă de căldură şi lucru mecanic, dintre un sistem oarecare şi mediul exterior. A fost formulat de-a lungul timpului în diverse forme echivalente: - Energia se conservă, ea nu poate fi creată şi nici distrusă; - Există o echivalenţă între diferitele forme ale energiei (în particular între căldură şi lucru mecanic); - Este imposibilă funcţionarea unui „perpetuum mobile“ de speţa I (o maşină care să producă lucru fără să consume energie). Se poate introduce primul principiu pe baza unui enunţ axiomatic. Se introduc trei mărimi primitive: 1. Căldura Q; [Q] = J 2. Lucrul mecanic, L; [L] = J 3. Energie internă a corpului, U (semnificaţia fizică a energiei interne va fi precizată în

legătură cu procesele izocore) Observaţie. Alegerea mărimilor primitive este aleatoare. Se poate face şi o altă alegere (ex. :viteza de transfer a căldurii, viteza de efectuare a lucrului, energia internă). Axiomele primului principiu : Axioma 1. Legătura între funcţia de stare energie internă şi cele două mărimi primitive căldura şi lucrul mecanic este: dU = δQ+δL (1.13) cu notaţiile dU – diferenţială totală a funcţiei U, iar δ şi δ - forme diferenţiale. Q L Axioma 2. Pentru sisteme simple închise, energia internă este o funcţie de două variabile: U = U(T,V) (1.14) Axioma 3. Lucrul mecanic este exprimat de ecuaţia :

L PdV (1.15) _____________ Convenţie. Căldura primită de un sistem şi lucrul mecanic efectuat asupra sistemului se consideră pozitive. Energia internă este o funcţie de stare iar diferenţiala funcţiei U = U(T,V) este o diferenţială totală (dU). Căldura şi lucrul mecanic admit forme diferenţiale notate şi

. δQ

δLPrin integrare pe un proces oarecare P1-2 vom obţine cantitatea de căldură şi lucrul mecanic pe procesul respectiv:

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

12

1 2PδQ = Q

; (1.16)

1 2PδL = L

Pentru lucrul mecanic vom avea în plus:

1 2

( , )P

L P T V

dV (1.17)

Observaţie. Căldura şi lucrul mecanic diferă de zero doar în cursul unui proces. Starea unui sistem nu este caracterizată de o valoare oarecare a acestor mărimi. Nu este corect să ne referim la căldura sau lucrul mecanic stocate într-un corp. Referirile făcute la rezerva de căldură sau lucru dintr-un corp nu au sens. ___________ Pentru un proces finit oarecare P1-2, forma matematică a primului principiu va fi: U=Q+L (1.18) Observaţie. Dacă procesul este ciclic, vom avea:

0dU ; ; 0cicluQ Q 0cicluL L (1.19)

şi în final:

ciclu cicluQ L (1.20) Într-un proces ciclic, cantitatea de căldură primită de sistem este egală cu lucrul mecanic efectuat, iar variaţia energiei interne a sistemului este nulă. 1.3.1.2. Procese particulare 1. Proces izocor (V = ct.). In planul T-V, acest proces este reprezentat de un segment paralel cu axa temperaturii (fig. 1.5).

V

1

2

V1 V2

2 1

T T2 T1

Fig. 1.5. Proces izocor şi proces izoterm

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

13

Lucrul mecanic într-un proces izocor este nul:

1 2

( , ) 0P

L P T V dV

pentru că 0dV (V = ct.) (1.21)

Conform primului principiu rezultă: U = Q (1.22) Din această ecuaţie rezultă semnificaţia fizică a energiei interne: într-un proces izocor, variaţia energiei interne a sistemului este egală cu căldura schimbată de sistem cu mediul exterior. 2. Proces izoterm (T = ct.). In planul T-V acest proces este reprezentat de un segment paralel cu axa volumului (figura 1.5). 3. Proces izobar (P = ct.). In planul T-P este reprezentat de un segment paralel cu axa temperaturii (fig. 1.6).

T

1

2

T1

T2

P Fig. 1.6. Proces izobar

4. Proces adiabatic ( = 0). In acest proces nu există schimb de căldură între sistem şi mediu exterior.

δQ

1.3.1.3. Entalpia Este util pentru aplicaţii de a introduce o nouă funcţie de stare numită entalpie. Să considerăm un proces izobar (P = ct.). Conform primului principiu vom avea: δQ = dU + PdV (1.23) şi după integrare: Q = ΔU + PΔV (P = ct.) (1.24)

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

14

Această ecuaţie motivează intoducerea entalpiei ca funcţie de stare: H = U + PV (1.25) La P = ct., variaţia de entalpie va fi:

H U P V (1.26) şi deci: Q = H (P = ct.) (1.27) Din această ecuaţie rezultă semnificaţia fizică a entalpiei: într-un proces izobar (presiune constantă), variaţia entalpiei sistemului este egală cu cantitatea de căldură primită sau cedată de sistem. Exemplu: transferul de energie asociat vaporizării unui mol de apă la t = 100 oC şi P = 1 atm (1 mol H2O lichidă) (1 mol H2O vapori) Experimental a fost determinată cantitatea de căldură necesară vaporizării unui mol de apă: Q = vapH = 9,71 kcal/mol Volumele molare ale lichidului şi vaporilor sunt: VL = 0,0188 l/mol; VV = 30,6 l/mol vapV = VV - VL 30,6 l/mol. Variaţia de energie internă va fi:

U = H - PV = 5 2 3 3 1

3 1

1,013 10 30,6 109,71

4,18 10

kcal Nm m mol

mol J kcal

=

= mol

kcal97,8

mol

kcal74,0

mol

kcal71,9

In cursul vaporizării, sistemul primeşte 9,71 kcal/mol; din acestea 0,74 kcal/mol corespund lucrului mecanic contra presiunii atmosferice iar 8,97 kcal/mol corespund creşterii energiei interne necesare pentru a învinge forţele moleculare şi a dispersa moleculele de lichid sub formă de vapori. Cea mai mare parte din această energie este necesară ruperii legăturilor de hidrogen din apa lichidă. 1.3.1.4. Capacităţi calorice

Capacitatea diferitelor sisteme de a schimba căldură cu mediul şi de a o înmagazina sub formă de energie internă sau de entalpie a condus la introducerea unor proprietăţi caracteristice, numite capacităţi calorice: - capacitate calorică izocoră (la volum constant):

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

15

VV

UC =

T

(1.28)

Ca sens fizic, capacitatea calorică izocoră reprezintă variaţia energiei interne molare a sistemului corespunzătoare variaţiei temperaturii cu o unitate. - capacitate calorică izobară (la presiune constantă):

PP

HC =

T

(1.29)

Capacitatea calorică izobară reprezintă variaţia entalpiei molare a sistemului corespunzătoare variaţiei temperaturii cu o unitate.

Atât CV, cât şi CP sunt capacităţi calorice molare, exprimate în

K mol

J în SI sau

K kg

cal

Sunt utilizate şi căldurile specifice masice (notate cu litere mici): cv şi cp exprimate în

K kg

J sau

K kg

cal

. Legătura cu capacităţile calorice molare este:

CV = cv M ; CP = cp M (1.30) În general capacităţile calorice molare sunt măsurate la P = ct. şi diverse temperaturi. Astfel pentru oxidul de aluminiu (Al2O3), Barin şi Knaake (1977) indică valorile:

T (K) 298 400 600 800 1000 CP (cal mol-1 K-1)

18,81 23,36 26,91 28,55 29,64

În domeniul 200 – 1000 K (util în tehnică), capacităţile calorice CP sunt exprimate de obicei sub forma unor funcţii polinomiale:

2PC = a +bT + cT + dT 3

5 2T

(1.31) unde coeficienţii a, b, c, d sunt determinaţi experimental şi tabelaţi pentru un mare număr de substanţe sau stocaţi în băncile de date. Capacitatea calorică CP a unui corp (substanţă) se determină în dispozitive experimentale numite calorimetre la diverse temperaturi. Pentru oxidul de aluminiu s-a obţinut ecuaţia:

327,43 3,06 10 8,47 10PC T (1.32) _________________ Pentru sisteme simple avem:

( , ); ( , )U U T V H H T P (1.33) şi ţinând cont de definiţiile capacităţilor calorice molare de mai sus, rezultă posibilitatea calculului variaţiei energiei interne a sistemului la V= ct. (procese izocore):

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

16

2

1

; T

V VT

dU C dT U C dT ; VU Q (1.34)

şi a variaţiei entalpiei sistemului la P=ct. (procese izobare):

2

1

; T

P PT

dH C dT H C dT ; PH Q (1.35)

Dacă pentru anumite situaţii particulare avem în plus . .V PC ct C ct rezultă cele două forme simple ale „ecuaţiei calorimetrice“

2 1( )V VQ C T T ; 2 1(P PQ C T T ) (1.36)

Obţinerea acestor ecuaţii, cunoscute şi aplicate experimental, constituie o motivaţie „a posteriori“ pentru axiomele considerate pentru principiul I al termodinamicii.

1.3.2. Principiul II al termodinamicii 1.3.2.1. Enunţ. Consideraţii generale Acest principiu se referă la evoluţia spontană a sistemelor dintr-o stare în alta. De-a lungul timpului a căpătat diverse formulări: - Este imposibilă funcţionarea unei maşini termice care să producă lucru mecanic numai pe baza unei singure surse de căldură. - Este imposibilă trecerea spontană a căldurii de la un corp rece la un corp cald. Urmând linia de dezvoltare axiomatică, pentru sisteme simple, principiul II poate fi introdus prin două axiome: Axioma 1. Pentru sisteme simple, se introduce o proprietate primitivă numită entropie S – unităţi de măsură pentru entropia molară a corpului, [J/mol/K].

dS = T

Q; (procese reversibile); dS >

T

Q (procese ireversibile) (1.37)

fără specificarea variabilelor şi cu notaţia nematematică Q, denumită cantitate elementară de căldură. Axioma 2. Entropia este o funcţie de stare dependentă de variabilele T, V , continuă şi diferenţiabilă: S = S (T, V); (1.38) Din punct de vedere fizic procesele reversibile şi cele ireversibile sunt ilustrate prin exemple, ceea ce permite precizarea sensului în care sunt utilizate aceste noţiuni. Ca exemplu de proces reversibil se alege comprimarea şi destinderea unei cantităţi de gaz într-un corp de piston (figura 1.7).

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

17

Q

L

Fig. 1.7. Proces reversibil de comprimare sau destindere într-un corp de piston.

Se consideră procesul iniţial (direct) comprimarea, cu transfer de căldură şi lucru, iar apoi procesul invers (destinderea) cu revenirea sistemului în starea iniţială. Se admite că efectuând procesul foarte lent, la încheierea ciclului, nu se vor înregistra modificări în starea corpului sau a mediului exterior (a altor corpuri). Ca exemplu de proces ireversibil se consideră procesul de transfer de căldură care are loc în sistemul format din două blocuri din acelaşi metal (cupru), din figura 1.8. Cele două blocuri sunt izolate de mediul exterior, au iniţial temperaturi diferite şi sunt izolate între ele, în sensul că prin izolaţie nu are loc transferul de căldură (izolaţie termică).

Dacă se înlătură izolaţia dintre cele două blocuri are loc procesul de transfer de căldură între acestea, sistemul ajungând în final la temperatura uniformă T cuprinsă între T1 şi T2. Acesta este procesul direct care are loc spontan (de la sine), fără a afecta cu ceva mediul exterior. Readucerea sistemului în starea iniţială se poate face, dar prin intervenţie din mediul exterior astfel încât la încheierea ciclului de procese starea sistemului este identică cu cea iniţială. În mediul exterior (sau în starea altor corpuri) există modificări. Procesul direct este denumit în acest caz ireversibil. T2

Fig. 1.8. Proces ireversibil de uniformizare a temperaturii

T1 T

Deşi a fost introdusă iniţial ca o proprietate macroscopică, fără referire la structura atomo-moleculară a sistemului, entropia a fost interpretată ulterior la nivel microscopic. Considerând existenţa ecuaţiei de stare: P = P (T, V) (1.39) şi posibilitatea de inversare: V = V (T, P) (1.40) se poate stabili o funcţie entropie de forma: S = S (T, P) (1.41)

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

18

1.3.2.2. Potenţiale termodinamice. Funcţiile energie liberă şi entalpie liberă

Este avantajoasă introducerea unor proprietăţi (funcţii matematice) care să caracterizeze atât schimburile energetice dintre sistem şi mediu, precum şi evoluţia spontană a sistemelor către starea de echilibru. Aceste funcţii sunt denumite potenţiale termodinamice şi sunt funcţii de stare (obţinute din funcţiile şi parametrii discutaţi anterior). Potenţialul termodinamic este o măsură a energiei potenţiale a sistemului în raport cu un anumit tip de proces.

Pentru transformările în care variabilele de stare sunt temperatura şi volumul, se introduce funcţia energie liberă (F):

F (T, V) = U (T, V) – T S (T, V) (1.42)

Pentru transformările în care variabilele de stare sunt temperatura şi presiunea, se introduce funcţia entalpie liberă (G): G (T, P) = H (T, P) – T S (T, P) (1.43) Se poate calcula variaţia acestor funcţii în procese infinitesimale (variaţii foarte mici): dF = – S (T, V) dT – P (T, V) dV (1.44) dG = – S (T, P) dT + V (T, P) dP (1.45) Proprietăţile şi utilizările celor două potenţiale termodinamice sunt similare, diferenţele fiind introduse de restricţiile referitoare la procesele care au loc la volum constant sau la presiune constantă. Pentru că în chimie, mai multe procese au loc în condiţii izobare, funcţia entalpie liberă prezintă un interes mai mare. Se precizează câteva proprietăţi ale acestei funcţii: a) Entalpia liberă este o funcţie de stare b) Se măsoară în unităţi energetice [G] = (J/mol) c) G reprezintă entalpia liberă a unui mol de sistem. Pentru n moli vom avea: g nG (1.46)

1.4. AMESTECURI MULTICOMPONENTE. FUNCŢII TERMODINAMICE DE AMESTECARE (FTA)

Pentru un amestec multicomponent (N componenţi), entalpia liberă g este o funcţie matematică exprimată astfel:

1 2( , , , ,..., )Ng g T P n n n (1.47) unde reprezintă numerele de moli din fiecare component. La sistemele cu mai mulţi componenţi, funcţiile extensive f şi g au proprietăţi de potenţial termodinamic în condiţii izoterm-izocore şi respectiv izoterm-izobare.

1 2, ,..., Nn n n

Entalpia liberă a unui amestec la T, P = ct., se calculează cu formula:

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

19

i ig n G (1.48)

unde iG este entalpia liberă molară parţială, care mai este denumită şi potenţial chimic μi :

, , i j

i ii T P n n

gG

n

(1.49)

Potenţialul chimic al unui component într-un amestec reprezintă deci entalpia liberă molară parţială a acelui component în amestecul respectiv.

Ecuaţia care exprimă entalpia liberă a unui amestec mai poate fi scrisă:

i ig n (1.50)

sau pentru a reda şi dependenţa de T şi P:

i ig sdT vdP n (1.51)

Deoarece pentru majoritatea funcţiilor termodinamice ale amestecurilor nu se pot determina experimental valori absolute, ci numai variaţii în raport cu stări de referinţă convenţional alese, este utilă introducerea unor funcţii denumite „de amestecare“. Simbolic, un proces de amestecare este reprezentat: [n1 A1] + [n2 A2] + ....[nN AN] [n1 A1 + n2 A2 + ...nN AN] ni reprezentând cantităţile din fiecare component notat Ai . Parantezele utilizate corespund stărilor iniţială şi respectiv finală ale procesului de amestecare. În cazul simbolizat, iniţial, componenţii sunt consideraţi în stare pură. Se poate defini o serie de FTA extensive:

ya = yfinal – yiniţial (1.52)

sau:

ya = Yn i

N

=ii

1

– = Yn i

N

=ii

0

1 )YY(n ii

N

=ii

0

1

(1.53)

Aceste funcţii sunt considerate în raport cu variabilele T, P, n1 ....nN. Ca exemple:

va = )VV(n ii

N

=ii

0

1

; = ha )HH(n ii

N

=ii

0

1

(1.54)

sa = )SS(n ii

N

=ii

0

1

; = (1.55) ga )(n ii

N

=ii

0

1

Chimie Fizică şi Coloidală V. Feroiu

20

a

Se pot defini şi funcţii molare de amestecare prin împărţire cu suma numerelor de moli:

Y = YX i

N

=ii

1

– = YX i

N

=ii

0

1 )YY(X ii

N

=ii

0

1

(1.56)

Termenul de amestecare se foloseşte, în general, pentru cazul când atât componenţii puri cât şi amestecul sunt în acelaşi tip de fază (stare de agregare), de exemplu, lichidă sau gaz. Dacă unul sau mai mulţi componenţi puri sunt în faze diferite de cea a amestecului, se foloseşte termenul de dizolvare sau solubilizare. Ca exemple, menţionăm dizolvarea gazelor în lichide şi a solidelor în lichide. Funcţiile corespunzătoare sunt denumite „de dizolvare“, de exemplu, entalpie de dizolvare, entropie de dizolvare.