CURS 9FENOLI MONOHIDROXILICI

Nomenclatură

Compuşii hidroxilici în care grupa OH este legată de un inel aromatic se numesc prin tradiţie fenoli. Numele provine de la denumirea benzenului de fen (phenain=lumină), care aminteste descoperirea benzenului în gazul de iluminat.

Numele fenolilior se formează prin adăugarea termenului hidroxi ca prefix la numele hidrocarburii, sau prin adăugarea sufixului ol la rădăcina numelui hidrocarburii.

Numeroşi fenoli au denumiri comune:- Hidroxi-toluenii se numesc crezoli.- Hidroxi-xilenii se numesc xilenoli.La alchilfenolii cu catene mai lungi, grupa alchil este considerată ca substituent al

fenolului.

Clasificare

După numărul de grupe hidroxil din moleculă: o Fenoli monohidroxilici (monofenoli)o Fenoli polihidroxilici (polifenoli)

125

După numărul de cicluri aromatice din moleculă: o Fenoli, care provin de la benzen şi de la omologii acestuia (conţin un ciclu

aromatic)o Naftoli, care provin de la naftalină (conţin două cicluri aromatice condensate)

Structură

Fenolul, C6H5–OH, termenul reprezentativ al clasei, poate fi reprezentat prin două structuri limită Kekulé.

Între electronii neparticipanţi ai oxigenului şi electronii π ai benzenului are loc o conjugare p–π în urma căreia atomul de oxigen se pozitivează, iar nucleul se îmbogăţeşte în electroni.

Ionul fenoxid C6H5–O¯ este mai stabilizat prin conjugare decât fenolul liber. Structura electronică a fenolului şi ionului fenoxid are consecinţe asupra reactivităţii nucleului şi a grupei hidroxil.

Aciditatea fenolilor

Grupa funcţională hidroxil este polară datorită diferenţei de electronegativitate dintre atomii de oxigen O şi hidrogen H.

Legarea grupei –OH de un atom de carbon dintr-un ciclu aromatic accentuează procesul de atragere a electronilor din legătura O–H de către atomul de oxigen din structura grupei funcţionale hidroxil. Legătura O–H se slăbeşte şi fenolii pot să cedeze hidrogenul ca ioni de hidrogen H+ (proton), unor substanţe capabile să îi accepte.

Fenolii sunt acizi mai tari decât alcoolii.

126

Echilibrul în reacţia cu apa este deplasat spre dreapta mai mult decât la alcooli.Fenolul este foarte puţin solubil în apă datorită caracterului hidrofob al nucleului

aromatic. Cantitatea foarte mică de fenol dizolvată reacţionează cu apa, stabilindu-se un echilibru cu schimb de protoni:

C6H5–OH + H2O ↔ C6H5–O− + H3O+ fenol fenolat hidroniu

(fenoxid)Soluţia apoasă de fenol este foarte slab acidă (are pH < 7) deoarece conţine o concentraţie

de ioni hidroniu mai mare decât cea provenită numai din ionizarea apei (în apă: [H3O+] = [HO−] = 10-7 şi pH = 7).

Fenolii au caracter acid foarte redus: sunt mai slabi decât acidul carbonic şi mult mai slabi decât acizii carboxilici, dar mai tari decât apa şi alcoolii. Tăria acizilor se poate aprecia pe baza valorilor constantelor de aciditate Ka.

Acid KaNume FormulăFenol C6H5OH 1,70 . 10-10

Acid carbonic H2CO3 4,47 . 10-7

Acid benzoic C6H5COOH 6,30 . 10-5

Acid acetic CH3COOH 1,80 . 10-5

Ion hidroniu H3O+ 1,00

Aciditatea fenolilor variază cu natura substituentului din nucleu. Creşterea sau scăderea acidităţii se datorează celor 2 efecte electronice, inductiv şi electromer (de conjugare).

- Substituenţii atrăgători de electroni (efect –I) măresc aciditatea.- Substituenţii respingători de electroni (efect +I) scad aciditatea.Mult mai important este efectul de conjugare. Grupa –NO2 măreşte cel mai mult

constanta de aciditate a fenolului. Efectul este mai puternic când grupa –NO 2 se află in poziţia meta. Două, respectiv trei grupe NO2 în orto şi para cresc mult aciditatea. Trinitrofenolul (acidul picric) este un acid mai tare decât acizii monocarboxilici, comparabil cu acidul trifluoroacetic. Grupa –NO2 are efect –I numai în poziţia meta şi măreşte cu puţin (de 32 ori) aciditatea m-nitrofenolului faţă de fenol. În orto şi para intervine efectul de conjugare care stabilizează anionul; orto şi para-nitrofenolii sunt acizi de 500-600 ori mai tari decât fenolul.

127

Metode de obţinere

1)Din gudroanele rezultate la distilarea uscată a cărbunilor se separă cantităţi importante de fenoli, crezoli şi xilenoli.

Gudroanele se tratează cu soluţii de NaOH, iar fenoxizii de sodiu se separă de hidrocarburi, nefiind miscibili. Fenolii se precipită apoi cu H2SO4 şi se purifică prin distilare.

2)Tratarea sărurilor de sodiu ale acizilor sulfonici aromatici cu NaOH, KOH, la 250-3500C.

3)Din compuşi halogenaţi şi hidroxizi alcalini

Atomii de halogen din compuşii aromatici sunt nereactivi. Substituţia are loc numai în condiţii energice, la temperatură şi presiune mai.

4)Oxidarea alchilbenzenilor

128

5)Tratarea aminelor primare aromatice cu acid azotos

Proprietăţi fizice

Fenolii monohidroxilici sunt substanţe solide (cu excepţia meta-crezolului), cu miros caracteristic, puţin solubili în apă, solubili în alcool, eteri.

Fenolul pur se prezintă sub formă de cristale incolore (p.t. = 430C), higroscopice; în aer se înroşesc datorită oxidării şi se transformă într-un lichid mai dens ca apa (soluţie de apă în fenol).

Proprietăţi chimice

I. Reacţii ale grupei hidroxil datorate legăturii oxigen-hidrogen

1)Formarea de săruri (fenoxizi sau fenolaţi) cu soluţii apose de hidroxizi alcalini, NaOH, KOH, (spre deosebire de alcooli).

Ar–OH + NaOH → Ar–O-Na+ + H2O fenol fenoxid

de sodiuFenolaţii (fenoxizii) sunt substanţe ionice, uşor solubile în apă, în care

disociază. Dacă la o soluţie de fenoxid se adaugă un acid (chiar şi acid carbonic, acidul cel

129

mai slab dintre substanţele care fac parte din clasa acizi) se observă formarea fenolului, greu solubil în apă. Acizii scot fenolii din fenoxizi (care pot fi consideraţi săruri ale lor):

C6H5O−Na+ + HCl → C6H5OH + NaCl

2)Formarea de eteri

Ar–O-Na+ + R–X → Ar–O–R + NaX fenoxid eter

{R = radical alchil primar sau secundar; X = Cl, Br, I, R–OSO3 (sulfat de alchil)}

Ar–OH + CH2N2 → Ar–O–CH diazometan eter

3)Formarea esterilor. Fenolii nu se esterifică direct, prin încălzire cu acizi carboxilici. Esterificarea are loc prin reacţia fenolilor cu anhidride acide sau cloruri acide.

II. Reacţii pe nucleul aromatic

Datorită grupei –OH care este substituent de ordinul I, sunt favorizate reacţiile de substituţie în poziţiile orto şi para.

1)Reacţia de halogenare

130

Pentru a obţine orto-cloro- sau orto-bromofenol pur se tratează fenolul cu H2SO4, iar acidul fenolsulfonic rezultat de tratează cu halogen.

Iodul nu reacţionează direct cu fenolul. Iodurarea fenolului în mediu bazic, la cald, conduce direct la 2,4,6–triiodofenol care, în continuare, prin reacţii de oxidare şi substituţie, conduce la tetraiiodofenilenchinona (roşul lui Lautemann) insolubilă în apă.

2)Reacţia de sulfonare – este o reacţie reversibilă la temperaturi ridicate. Sulfonarea în condiţii energice conduce la acizi 2,4–fenoldisulfonici şi 2,4,6–fenoltrisulfonici.

131

3)Reacţia de nitrare

4)Reacţia de nitrozare

5)Reacţia de alchilare

132

6)Reacţia Reimer-Tieman

7)Reacţia Gattermann. Fenolii sau eterii lor reacţionează cu un amestec de acid cianhidric şi acid clorhidric uscat, în prezenţă de ZnCl2, respectiv AlCl3 anhidră, cu formarea clorhidratului unei aldimine, care va hidroliza la aldehidă.

133

8)Reacţia Hoesch-Houben. Fenolii sau eterii lor reacţionează cu nitrili şi acid clorhidric în prezenţa ZnCl2, cu formarea intermediară a clorhidratului de cetimină corespunzător, care, prin hidroliză, trece în cetonă.

9)Transpoziţia Friess

10)Reacţia Kolbe-Smith. Ionul fenoxid reacţionează cu dioxidul de carbon în mediu anhidru, la 1250C şi 6 atm, cu formarea sării acidului o-hidroxibenzoic sau a acidului salicilic.

11)Hidrogenarea catalitică

134

FENOLI POLIHIDROXILICI

Un număr mare de compuşi di- şi trihidroxilici derivă de la benzen şi au denumiri speciale.

Fenolii polihidroxilici nu se găsesc în natură, dar se întâlnesc derivaţii substituiţi pe nucleu sau în grupele hidroxil. Fenolii polihidroxilici se obţin prin metode specifice, rezultate de cele mai multe ori prin adaptarea metodelor generale de sinteză ale fenolilor.

PIROCATECHINA

Se găseşte în produsele de pirogenare a lemnului sub forma unui eter monometilic, numit gaiacol.

Metode de obţinere

1)Dehidrogenarea catalitică a unor derivaţi ciclohexanici

2)Topirea alcalină a o-clorotoluenului în prezenţa CuSO4 drept catalizator

135

Proprietăţi fizice

Este un compus solid, cristalin, incolor, solubil în apă. Temperatura de fierbere este mai mică decât a izomerilor meta şi para datorită formării

legăturilor de hidrogen intramoleculare. Izomerii meta şi para formează legături de hidrogen intermoleculare.

Proprietăţi chimice

1)Reacţii de oxido-reducere

2)Reacţia de culoare cu soluţie apoasă de FeCl3 – apare o coloraţie verde

3)Reacţia cu diiodometan – se formează un eter ciclic

4)Reacţia cu fosgen – se formează un carbonat ciclic

5)Reacţia cu săruri de plumb – se formează o sare insolubilă.

6)Reacţia cu dicloroetan – se formează benzodioxan

136

7)Reacţia cu sulfat de metil

Gaiacol = antiseptic slabVeratrol = lichid cu miros plăcut folosit la sinteza unor medicamente (papaverina)

REZORCINA

Nu se găseşte în natură, se obţine doar prin sinteză.

Metode de obţinere

1)Topire alcalină

a) m-benzendisulfonat de sodiu

b) clorofenoli

c) acizi benzensulfonici

137

Proprietăţi fizice

Este un compus cristalin, cu punct de topire de 1190C, incolor, foarte solubil în apă. Este un dezinfectant uşor, folosit în dermatologie.

Proprietăţi chimice

1)Reacţia cu amoniacul (NH3), în prezenţa unui deshidratant slab

2)Reacţia de hidrogenare – decurge mai uşor decât la fenol datorită tautomeriri ceto–enolice

3)Reacţia cu KOH topit, în aer

138

4)Reacţia cu monoclorură de iod şi acid clorhidric, în soluţie apoasă

HIDROCHINONA

Se găseşte în natură ca glucozid.

Metode de obţinere

Se obţine industrial pornind de la anilină.

Proprietăţi fizice

Este folosit ca antioxidant, revelator fotografic şi ca antiseptic şi conservant în dermatologie şi cosmetică.

Proprietăţi chimice

1)Reacţia de oxido-reducere

139

2) Reacţia de culoare cu soluţie apoasă de FeCl3 – apare o coloraţe galbenă

PIROGALOLUL

Se găseşte sub formă de eteri în diferite produse vegetale.

Metode de obţinere

Prin decarboxilarea acidului galic, izolat din din produşi naturali (galotaninuri).

Proprietăţi fizice

Este folosit ca revelator fotografic.

Proprietăţi chimice

1) Are proprietăţi reducătoare faţă de reactivii Tollens şi Fehling

2) Soluţiile alcaline de pirogalol se foosesc la dozarea volumetrică a oxigenului prin absorbţia cantitativă a oxigenului din aer.

3) Reacţia de culoare cu soluţie apoasă de FeCl3 – apare o coloraţie albastră–neagră.

FLOROGLUCINA

Se găseşte în natură sub formă de glucozid.

Metode de obţinere

1)Topirea alcalină a 1,3,5-benzentrisulfonatului de sodiu

140

2)Din benzen

Proprietăţi fizice

Antiseptic

Proprietăţi chimice

1)Reacţia cu hidroxilamină

2)Reacţia cu amoniac

3)Reacţia cu diazometan

141

142