Criogenie Capitolul 1 BT

7/29/2019 Criogenie Capitolul 1 BT

http://slidepdf.com/reader/full/criogenie-capitolul-1-bt 1/36

Criogenie tehnică Propriet i ale gazelor realeăţ

CAPITOLUL1. PROPRIET I ALE GAZELOR REALEĂŢ

1.1.Rela ii generale de termodinamicţ ă.

Sistemul termodinamic reprezint un ansamblu de corpuriă sau câmpuri, care poate interac iona cu mediul exterior prinţ schimb de energie, sub form de lucru mecanic şi c ldur .ă ă ă Dac sistemul are dou grade de libertate, starea lui deă ă echilibru poate fi determinat în general de dou variabileă ă independente din ansamblul de patru - p, v, T, s - în careprimele trei se numesc parametri de stare. Grupa de

parametri independen i (p,v), se refer la un grad deţ ă libertate şi anume la cel mecanic, iar grupa (T,s), se referă la un grad de libertate termic, grupele fiind armonicconjugate.

Conform primului şi celui de-al doilea principiu altermodinamicii, între variabilele unui sistem termomecanicexist rela ia:ă ţ

pdvTdsdu −= (1.1)

Celelalte trei func ii termodinamice (i, f, g) pot fiţ definite folosind transform rile Legendre. Conform acestoră transform ri, se pot defini func iile termodinamice prină ţ rela iile:ţ

( )vs,f u 1= - energie intern masic ;ă ă( ) pvu ps,f i 2 +== - entalpie masic ;ă( ) TsuvT,f f

3 −== - energie liber masic ;ă ă( ) Ts pvuTsi pT,f g 4 −+=−== - entalpie liber masic ;ă ă

Scriind expresia func iilor termodinamice sub formţ ă diferen ial , se ob in rela iile:ţ ă ţ ţ

( )

( )

( )

di du pdv vdp Tds vdp a

df du Tds sdT sdT pdv b

dg di Tds sdT sdT vdp c

= + + = +

= − − = − −

= − − = − + (1.2)

1



Un caz particular al entalpiei libere îl constituie exergiamasic :ă

aex i T s= −

în care Ta este temperatura mediului ambiant.

Diferen iind aceste rela ii func ie de variabileleţ ţ ţ independente conjugate armonic rezult :ă

( )v

s

uT

s

u pv

∂ = ∂ ∂ = − ∂ ;

( ) p

s

iT

s

iv p

∂ = ∂

∂= ∂ ;( )

v

T

is

T

i pv

∂ = − ∂ ∂ = ∂ ;

( )

( ) p

T

gs

T

gv

p

∂ = − ∂

∂ = ∂ (1.3)

Deoarece du, di, df şi dg sunt diferen iale totale,ţ rezult c derivatele par iale de ordinul doi ale acestoră ă ţ func ii sunt egale.ţ Rela iile astfel ob inute poart numele deţ ţ ă rela iile lui Maxwell şi au forma [5]:ţ

2

s vT p uv s s v∂ ∂ ∂= − = ∂ ∂ ∂ ∂ -rela ia 1 a lui Maxwellţ (1.4)

2

s p

T v i p s s p

∂ ∂ ∂= = ∂ ∂ ∂ ∂ -rela ia 2 a lui Maxwellţ (1.5)

vT

f

T

p

v

s 2

vT∂∂

∂=

∂∂

=

∂∂

- rela ia 3 a lui Maxwellţ (1.6)

2

T p

s v g

p T p T

∂ ∂ ∂ − = = ∂ ∂ ∂ ∂ - rela ia 4 a lui Maxwellţ (1.7)

Pentru a caracteriza propriet ile unei substan e, s-auăţ ţ introdus aşa-numi ii coeficien i termici [6]:ţ ţ

coeficientul de dilatare volumetric (compresibilitateaă




izobar ):ă

p

1 v

v T

∂

β = ∂ (1.8)

coeficientul de comprimare izotermic :ă

TT

1 v

v p

∂ χ = − ∂ (1.9)coeficientul de comprimare adiabatic :ă

ss

p

v

v

1χ

∂∂

−=

(1.10)

coeficientul de comprimare izocor :ă

vT

p

p

1α

∂∂

=

(1.11)

C ldura specific poate fi determinat din rela ia:ă ă ă ţ

cdTTds = (1.12)

care face leg tura între cantitatea elementar de c ldură ă ă ă folosit în termodinamic (Tds) şi cea folosit înă ă ă calorimetrie (cdT). În cazul gazelor, c ldura specific esteă ă func ie de natura procesului la care este supus gazul deţ lucru. Din rela ia 1.12, în cazul proceselor izobare şi al celorţ izocore, rezult expresiile pentru c ldura specific deă ă ă forma:

p p

T

sTc

∂∂

=respectiv v

vT

sTc

∂∂

=(1.13)

Diferen iind func ie de temperatura T rela ia 1.2a laţ ţ ţ presiune constant şi rela ia 1.1 la volum constant şiă ţ

comparând rela iile ob inute cu cele din rela ia 1.12,ţ ţ ţ 3



rezult :ă

vv

p p

T

uc

T

ic

∂∂

=

∂

∂=

(1.14)

Procesele care apar în sistemele termomecanice modifică variabilele acestuia p, v, T. De aceea, este important s seă stabileasc o rela ie între o m rime termodinamică ţ ă ă necunoscut şi dou variabile independente. inând cont deă ă Ţ

rela iile 1.13 şi 1.14, diferen ialele totale ale energiei libere,ţ ţ entalpiei şi entropiei (considerate ca m rimi specifice),seă pot scrie rela iile:ţ

dp p

udT

T

udu

dvv

udTcdv

v

udT

T

udu

T p

Tv

Tv

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

+=

∂∂

+

∂∂

=

(1.15)

dp p

idTcdp

p

idT

T

idi

T p

T p

∂∂

+=

∂∂

+

∂∂

=(1.16)

dvv

sdT

T

cdv

v

sdT

T

sds

T

v

Tv

∂∂

+=

∂∂

+

∂∂

=(1.17)

dp p

s

dTT

c

dp p

s

dTT

s

ds T

p

T p

∂

∂

+=

∂

∂

+

∂

∂

= (1.18)

Definind derivatele( )Tvu ∂∂ şi ( ) T pi ∂∂ cu rela iile 1.1 şi 1.2aţ

şi folosind rela ia 3 şi rela ia 4 a lui Maxwell, rezult :ţ ţ ă

( )1αT p pT

pT

v

u

vT

−=−

∂∂

=

∂∂

(1.19)




p p

T

sTc ∂∂

=(1.20)

În rela ia 1.19, derivataţ ( )Tvu ∂∂ reprezint presiuneaă

intern datorat interac iunii dintre molecule,ă ă ţ( ) vT pT ∂∂

estepresiunea “termic ”, iar p este presiunea extern .ă ă

Rearanjând termenii, se ob in rela iile:ţ ţ

( )dv1αT pdTcdv pT

pTdTcdu p

vv −+=

−

∂∂

+=

(1.21)

( )dpβT1vdTcdpvT

vTdTcdi p

p p −+=

+

∂∂

−+=(1.22)

Folosind rela iile lui Maxwell, se pot ob ine rela iiţ ţ ţ pentru calculul varia iei de entropie:ţ

p p

p

c cvds dT dp dT vTdpT T T∂ = − = − β ∂

(1.23)

v v

p

c p cds dT dv dT pTdv

T T T

∂ = − = − α ∂ (1.24)

Folosind ultimele dou rela ii, se poate ob ine o rela ieă ţ ţ ţ general de calcul a cantit ii elementare de energie:ă ăţ

p p p

vq c dT T dp c dT vTdp

T

∂ δ = − = − β ∂ (1.25)

v pv

pq c dT T dv c dT pTdv

T

∂ δ = − = + α ∂ (1.26)

Imp r ind rela iile de mai sus prin dT, se poate ob ineă ţ ţ ţ

o rela ie între cele dou calduri specifice, cţ ă p şi cv:

5



p v v p v p

q p vc c T c Tpv

dT T T

∂ ∂ ∂ = = + = + αβ ∂ ∂ (1.27)

Rezult :ă

p vv p

p vc c T Tpv

T T

∂ ∂ − = = αβ ∂ ∂ (1.28)

Ecua iile de baz ale termodinamicii, scrise func ie deţ ă ţ p şi v, sunt [4]:

v pv p

T Tdu c dp c p dv

p v ∂ ∂ = + − ∂ ∂ (1.29)

p v p v

T Tdi c dv c v dp

v p

∂ ∂ = + + ∂ ∂ (1.30)

dvv

T

T

cdp

p

T

T

cds

p

p

v

v

∂∂

+

∂∂

=

(1.31)

dvv

Tcdp

p

Tcδq

p p

vv

∂∂

+

∂∂

=(1.32)

Rela iile de mai sus pot fi uşor folosite pentruţ ob inerea expresiei generale a oric rui proces cu oricareţ ă variabile independente. De exemplu, pentru un proces

adiabatic reversibil, punând condi iaţ

0δq =, se ob inţ rela iile:ţ

din rela ia 1.26, având ca variabile independente T şiţ v:

vvvs c

Tpα

T

p

c

T

v

T−=

∂∂

−=

∂∂

(1.33)

din rela ia 1.25, cu T şi p ca variabileţ independente:




p p

ps

c

Tvβ

T

v

c

T

p

T=

∂∂

=

∂∂

(1.34)

din rela ia 1.32, cu p şi v ca variabile independente:ţ

γ

vχ

T

v

p

T

c

c

p

v T

pv p

v

s

−=

∂∂

∂∂

−=

∂∂

(1.35)

Coeficientul γ este exponentul adiabatic al lui Poisson:

v

p

c

cγ =

În cazul unui proces izobar reversibil (f r pierderi prină ă frecare), din rela iile 1.22 şi 1.8, rezult :ţ ă

βvdTdvTds;dTcdiδq p ====

Pentru o transformare izocor , din rela iile 1.26, 1.21 şiă ţ 1.11 rezult :ă

vδq du c dT Tds; dp αpdT= = = =

Pentru calculul vitezei sunetului, se aplic rela ia [8]ă ţ :

( ) ( ) ( ) p v T Ta c c pρ γ p ρ= ∂ ∂ = ∂ ∂

(1.36)

Ecua iile prezentate pot fi rezolvate dac se cunoaşteţ ă ecua ia de stare a substan ei de lucru, sau dac se cunoscţ ţ ă valorile coeficien ilorţ α, β şi γ . Rela ii similare se pot ob ineţ ţ pentru energia liber şi pentru entalpia liber .ă ă

Pentru ca rela iile matematice care descriu echilibrulţ termodinamic s poat fi aplicabile, trebuie ca sistemulă ă termodinamic respectiv s fie în stare de echilibru.ă

7



1.2.Propriet ile gazelor reale. Suprafe eăţ ţ termodinamice de stare

Gazele reale nu satisfac decât cu aproxima ie legileţ gazului perfect, în cadrul c rora moleculele gazului seă presupun punctiforme, lipsite de volum propriu, perfectelastice şi f r interac iune reciproc . Extinderea acestoră ă ţ ă ipoteze la studiul gazelor reale, poate fi acceptat numai laă presiuni infinit mici şi temperaturi mari, caz în care,distan ele mari dintre molecule, în raport cu dimensiunileţ lor, fac posibil neglijarea volumului propriu al moleculeloră şi al for elor de interac iune reciproc . Astfel, gazul perfectţ ţ ă

reprezint st rile limit de comportare c tre care tindă ă ă ă gazele reale, când presiunea lor tinde c tre zero [3].ăIntre moleculele unui gaz, care se g sesc în mişcareă

permanent , exist for e de interac iune al c ror caracter şiă ă ţ ţ ă m rime sunt determinate de natura gazului, structuraă moleculei şi valoarea parametrilor de baz : presiunea şiă temperatura. Intensitatea mişc rii moleculare, caracterizată ă de m rimea vitezei moleculelor, determin o anumită ă ă valoare a energiei cinetice şi a temperaturii, iar m rimeaă

for elor de coeziune intermolecular , determin starea deţ ă ă agregare a substan ei şi energia poten ial intern . Dac seţ ţ ă ă ă presupune c moleculele gazului sunt sfere perfect elastice,ă cu volum propriu şi for ele de interac iune şi de coeziuneţ ţ molecular sunt neglijabile, atunci se poate considera gazulă respectiv, un gaz perfect, care se supune ecua iei generaleţ de stare (Clapeyron ):

M

R RT; pvℜ

==(1.37)

unde:

R - constanta caracteristic a gazului perfect;ăℜ - constanta universal a gazului perfect (8.317ă

J/kmol.grd);M - masa molecular ;ă

Ecua ia caracteristic exprim rela ia între parametriţ ă ă ţ termici de stare, pentru cazul când gazul se afl în stare deă

echilibru termic. Ea reprezint forma explicit a ecua ieiă ă ţ




caracteristice termice:

( ) 0Tv, p,f =

pentru gazul perfect. Intr-un sistem spa ial de coordonate p,ţ

v, T ecua ia caracteristicţ ă ( ) 0Tv, p,f = reprezint o suprafaă ţă spa ial oarecare. St rile de echilibru se reprezint peţ ă ă ă aceast suprafa prin puncte. O suprafa caracteristică ţă ţă ă oarecare este reprezentată în figura 1.1 [5].

Ducând plane perpendiculare pe una din axe, deexemplu pe axa 0T, acestea intersecteaz suprafa aă ţ

( ) 0Tv, p,f = dup curbe de-a lungul c rora unul din parametriă ă de stare (temperatura) r mâne constant. Proiectând acesteă curbe pe unul din planele secante, se ob ine familia curbeţ lor

izoterme (T1, T2, T3 etc.) reprezentate în planul v0p. Pentrugazul perfect, ecua ia reprezint un paraboloid hiperbolicţ ă (figura 1.2), planele T=ct intersectând suprafa aţ caracteristic dup hiperbole echilatere, iar izocorele şiă ă izobarele sunt linii drepte.

9



Practic, la presiuni mai mici decât presiuneaatmosferic , toate gazele corespund destul de bine legiloră gazului perfect, pân aproape de starea de satura ie, cândă ţ distan a dintre molecule este mult mai mare decâtţ dimensiunile lor. La presiuni mari şi temperaturi sc zute,ă utilizarea ecua iei Clapeyron (1.37) poate introduce eroriţ ajungând pân la 500 %.ă

1.2.1.Propriet ile termice ale gazului perfect ăţ

Dac se cunoaşte ecua ia de stare, este uşor s seă ţ ă

determine, folosind rela iile fundamentale aleţ termodinamicii, principalele propriet i termice ale unui gazăţ perfect.

Energia intern şi entalpia unui gaz ideal suntă independente de presiune şi densitate, fiind determinatedoar de temperatur [2]. Pentru a demonstra aceasta, seă ine cont c , pentru un gaz ideal exist rela iile:ţ ă ă ţ

ct p

R

T

v

T

v

ct;v

R

T

p

T

p

pv ===

∂

∂

===

∂

∂

Inlocuind aceste rela ii în ecua iile 1.19 si 1.20 rezult :ţ ţ ă

0v

i0;

p

i0;

p

u0;

v

u

TTTT

=

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

(1.38)

Căldurile specifice c p şi cv ale gazului perfect depind numai

de temperatur (vezi rela iile 1.38, 1.15 si 1.16):ă ţ




( ) ( )Tf T

ic;Tf

T

uc

p p

vv =

∂∂

==

∂∂

=

(1.39)

Pentru gazul perfect, rela iaţ Robert-Mayer este de forma:

R cc v p =−(1.40)

Referitor la rela ia 1.19, presiunea extern a unui gazţ ă ideal este echilibrat doar de presiunea “termic ”. Nuă ă exist presiune intern datorat for elor de interac iuneă ă ă ţ ţ

molecular .ăPentru orice proces, varia ia energiei interne şi aţ

entalpiei unui gaz ideal este de forma (vezi rela iile 1.15 şiţ 1.16):

dTcdidT;cdu pv ==(1.41)

In majoritatea cazurilor, nu se pot neglija for ele deţ

interac iune molecular , sau volumul propriu al moleculelorţ ă şi deci modelul gazului perfect nu mai corespunde pentrudescrierea proceselor reale. Printre aceste cazuri se potenumera procesele care au loc în ciclurile de frig adânc,unde se pot atinge presiuni mari sau gazul nu numai c seă apropie de starea de satura ie, ci chiar sufer oţ ă transformare de stare (se lichefiaz ). Apare deciă necesitatea construirii unui model de gaz real, pentru cares se determine şi ecua ia de staă ţ re corespunzatoare.

In figura 1.3 este reprezentat diagrama p-v-T pentruă un gaz real [7].

Pentru substan ele reale, suprafe ele de stare reflectţ ţ ă proprietatea general a acestora, şi anume c ele pot existaă ă

în stare gazoas , lichid sau solid . Pe suprafa a Că ă ă ţ 1 stareade lichid este delimitat de suprafa a Cae, starea solid deă ţ ă suprafa a nebf, iar starea gazoas de suprafa a Cdgmmţ ă ţ 1

(figura 1.3a). Suprafe ele termodinamice prezint uneleţ ă zone caracteristice şi anume zonele bifazice. In astfel de

zone, o substan exist în dou faze simultan, iarţă ă ă 11



temperatura substan ei este func ie doar de presiune.ţ ţ Astfel de zone sunt zona de fierbere-condensare (suprafa aţ aCd), zona de topire-solidificare (suprafa a ceab) şi zona deţ

sublimare-congelare (suprafa a fbdg).ţPresiunea şi temperatura la care dou faze coexist înă ă echilibru, se numesc presiune de satura ie, respectivţ temperatur de satura ie, faza în sine numindu-se faza deă ţ satura ie (vapori satura i, lichid saturat, etc). Dac faza esteţ ţ ă la o temperatur sub temperatura de satura ieă ţ corespunz toare presiunii la care se afl , atunci ea seă ă g seşte în stare subr cit . In diagrama 1.3 punctele de peă ă ă linia aC corespund lichidului saturat, iar punctele de pe liniadC corespund vaporilor satura i afla i în echilibru cu lichidul.ţ ţ Cu cât starea substan ei se apropie de punctul critic K, cuţ atât densitatea lichidului se apropie tot mai mult dedensitatea vaporilor. In punctul critic, lichidul şi vaporii auaceeaşi densitate.

Acelaşi lucru se întâmpl pentru punctele de pe liniaă




C1C. In punctul critic exist rela iile:ă ţ

0s

T0;

v

T0;

v

p

0s

T

0;v

T

0;s

p

0;v

p

p2

2

p2

2

T2

2

p pTT

=

∂

∂=

∂

∂=

∂

∂

=

∂

∂

=

∂

∂

=

∂

∂

=

∂

∂

(1.42)

In punctul critic, coeficientul de dilatare volumetrică β,

coeficientul de comprimare izotermică Tχ si c lduraă specific izobar că ă p sunt nedeterminate. Trecerea de la zona

de stare gazoas la zona de stare lichid şi invers, la oă ă presiune mai mare decât presiunea critică ( )cr p p > se face

în mod continuu, f r nici un fenomen caracteristică ă schimb rii de faz . In diagrama 1.3, o astfel deă ă transformare este reprezentat de linia I-II. La o presiuneă sub pcr schimbarea de faz nu se mai face în mod continuu. Ină regiunea bifazic de fierbere-condensare substan a se află ţ ă

în dou faze în echilibru (de exemplu, linia 4-5 din figuraă 1.3). De aceea, pentru a lichefia un gaz şi pentru a men ineţ

în echilibru faza lichid cu cea gazoas , trebuie caă ă temperatura procesului s fie mai mic decât temperaturaă ă critic [8]. La o temperatur mai mare decât temperaturaă ă critic , o substan în stare lichid se poate g si în echilibruă ţă ă ă doar cu faza solid (la presiuni foarte ridicate), substan aă ţ aflându-se în regiunea ceab. Pornind de la varietateast rilor unei substan e, termenul de faz se aplic şiă ţ ă ă formelor alotropice ale acesteia. O caracteristic distinct aă ă unei faze, o reprezint faptul ca exist o interfa bineă ă ţă

definit , o suprafa care formeaz o grani între cele două ţă ă ţă ă faze. Orice substan poate exista în diferite st ri deţă ă agregare, doar unele substan e prezentând formeţ alotropice. In general, substan ele aflate în stare solidţ ă prezint forme alotropice, datorate structurii cristalineă diferite. De exemplu, apa are şapte structuri cristalinedistincte iar heliul are trei st ri alotropice. Forme alotropiceă prezint şi oxigenul, azotul şi fluorurile. Pe o suprafaă ţă termodinamic , zona solid prezint regiuni distincte pentruă ă ă

fiecare form alotropic , existând şi suprafe e de tranzi ieă ă ţ ţ 13



bine definite.

1.2.2.Ecua ii de stare pentru gazul real ţ

Determinarea ecua iilor universale de stare pentruţ substan ele reale, care s in cont de o diversitate mare deţ ă ţ ă factori, unii fiind proprii anumitor substan e sau faze,ţ solicit o cercetare extrem de dificil şi practic foarte pu ină ă ţ indicat , pentru c se ob in ecua ii prea complicate. Multă ă ţ ţ mai ra ional este determinarea grupelor de substan eţ ţ asemenea (care au aceleaşi principale propriet i), pentruăţ c se pot g si ecua ii tip de stare. Astfel, grupa corpurilor luiă ă ţ Amagat, pentru care caracteristica principal esteă independen a c ldurii specifice cţ ă v fa de densitate, are oţă ecua ie de stare de forma [9]:ţ

( )[ ] ( )1 2 p f v,T f v RT+ × =(1.43)

O alt grup de corpuri, la care se ine cont de gradulă ă ţ diferit de asociere a moleculelor, va avea urm toareaă ecua ie tip de stare [9]:ţ

( )[ ] ( ) ( )1 2 3 p f v,T f v RT f v,T+ × = ×(1.44)

Sunt cunoscute peste 150 de ecua ii de stare aţ substan elor reale, din care, cel mai mult utilizate în teoriaţ proceselor de frig adânc vor fi indicate mai jos.

Ecua ia Van der Waalsţ este una din cele mai folositeecua ii pentru determinarea parametrilor gazelor reale. Inţ

teza sa “Continuitatea fazelor gazoase şi lichide“, Van derWaals propune şi justific urm toarea ecua ie de stare, careă ă ţ se refer la grupa corpurilor lui Amagat şi deci la rela iaă ţ (1.52) [6]:

( ) RT bvv

a p

2=−×

+

(1.45)

unde a şi b reprezint constante pentru gazul considerat.ă




Aceast rela ie a fost ob inut ca rezultat ală ţ ţ ă introducerii simultane în ecua ia de stare pentru gazul ideal,ţ

a unor corec ii care in cont de deosebirea dintre gazul realţ ţ şi gazul ideal.Prima corec ie, a/vţ 2, se refer la influen a for elor deă ţ ţ

interac iune molecular . For ele de atrac ie intermolecularţ ă ţ ţ ă tind s in gazul ca un întreg, adic ac ioneaz de laă ţ ă ă ţ ă periferie c tre centrul volumului ocupat de gaz. Moleculeleă aflate în interiorul gazului, sunt supuse la for e deţ interac iune din toate direc iile, astfel c în fiecare moment,ţ ţ ă aceste for e se echilibreaz . Moleculele aflate în stratulţ ă

periferic al volumului ocupat de gaz (la perete), de ogrosime mai mic decât raza de ac iune a for elor deă ţ ţ atrac ie, sunt atrase spre centrul volumului, astfel c sensulţ ă rezultantei acestor for e coincide cu direc ia de ac iune aţ ţ ţ for elor de presiune exterioar p. Se poate considera cţ ă ă for ele intermoleculare m resc presiunea exterioar cuţ ă ă valoarea pm, care se poate numi presiune molecular .ă Valoarea acestei presiuni este propor ional cu num rul deţ ă ă molecule existente în acel moment la periferia gazului şi cu

num rul de molecule din volumul gazului. Num rulă ă moleculelor existente la periferie, ca şi în interiorulvolumului de gaz, este propor ional cu densitatea şi caţ urmare, for a total de interac iune molecular este directţ ă ţ ă propor ional cu p tratul densit ii gazului, sau inversţ ă ă ăţ propor ional cu p tratul volumului specific [10]:ţ ă ă

2

2m

v

aaρ p ==

Aceast corec ie a fost propus pentru prima dat deă ţ ă ă Ritter în 1846. In consecin , presiunea din interiorul unuiţă gaz, numit şi “presiune cinetic “, va fi:ă ă

2mcinv

a p p p p +=+=

(1.46)

unde p - presiunea m surat cu manometrul.ă ă

15



A doua corec ie ine cont şi de volumul moleculelorţ ţ îns şi. Un gaz poate fi comprimat pân la un volum minim bă ă - numit covolum - propriu fiec rui gaz, a c rui valoare esteă ă

aproximativ egal cu cea a volumului specific al corpului înă stare solid . Covolumul trebuie sc zut din volumul întregă ă ocupat de gaz, pentru c el r mâne constant la comprimareă ă şi deci nu ia parte la modific rile de volum ale gazelor (seă modific numai volumul dintre molecule). Spa iul liber înă ţ care se pot mişca moleculele, numit volum cinetic, este :

cinv v b= − (1.47)

In acest caz, ecua ia de stare se va scrie:ţ

cin cin p v RT=sau

( ) RT bvv

a p

2=−×

+

Dac presiunea este foarte mic (vă ă →∞), corec ia a/vţ 2

tinde c tre 0, covolumul b este neglijabil în compara ie cuă ţ volumul v, iar ecua ia Van der Waals se transform înţ ă ecua ia Clapeyron. Ecua ia Van der Waals nu este foarteţ ţ precis şi la presiuni mari, ea indicând numai în primă ă aproxima ie valorile reale ale parametrilor. De exemplu,ţ pentru CO2 la presiunea de 49 bari, abaterea este de 4%, iarla presiunea de 98 bari abaterea creşte la 30% fa deţă m rimile experimentale.ăTabel 1.1. Constantele ecua iilor de stare Van derţ Waals si Beattie-

Bridgeman

Gazul R Constantele ec.Van der Waals

Constantele ecua iei Beattie-ţ Bridgeman

J/kgK a

Nm4/kg2

b·10-3

m3/kg

A0

a·106

m3/kg

B0·106

m3/kg

B·106

m3/kg

C

m3grd/kg

Aer 287,0 161,6 1,255 157,15 666,69 1591,98 -380,13 1498,4

Ar 208,2 85,73 0,806 81,96 582,82 984,13 0,00 1499,6

N2

296,7 173,88 1,378 173,55 934,11 1801,11 -246,64 1499,1

NH3 488,0 1464,56 2,19 836,04 10.000,6 2.005,28 11.222,5 28·104




CO2

188,4 188,54 0,973 261,91 1620,54 2380,37 1643,94 14996,6

Etan 276,7 607,25 2,133 - - - - -

Etilena 296,6 576,94 2,039 - - - - -

He 2078,0 211,3 5,797 136,65 14.952,5 3498,25 0 9,995

H2

4126,1 6110,4 13,197 4925,7 -2510,42 10398,9 -21626,3 250,0

Kr 99,2 33,33 0,475 34,96 341,89 627,8 0 1776,8

CH4

518,7 868,97 2,67 897,71 1157,13 3485,1 -989,96 8003,2

Ne 411,9 537,28 0,872 52,86 1484,42 1020,6 0 50

O2

259,8 150,63 0,994 164,91 800,62 1445 131,5 1500

H2O-

va p

461,5 1702,6 1,698 - - - - -

Xe 63,3 24,2 0,388

Totuşi, trebuie remarcat c aceast rela ie reflectă ă ţ ă bine calitativ, caracteristica general a varia ieiă ţ parametrilor p, v, T pentru toate gazele, inclusiv îndomeniul de presiuni şi temperaturi la care se realizează

lichefierea gazelor. Valorile constantelor a, b şi R dinecua ia (1.45) pentru unele gaze sţ unt date în tabelul 1.1.

Preciz rile ulterioare, determinate de natura real aă ă interac iunii moleculare, au condus la alte ecua ii de stare,ţ ţ care s fie valabile pentru toate substan ele într-ună ţ domeniu larg de presiuni şi temperaturi.

Astfel, Clausius a propus urm toarea ecua ie [9]:ă ţ

( )( ) RT bv

cvT

a p

2=−

++

(1.48)

care are 4 constante (a, b, c, R). In locul constantei “a” dinecua ia (1.54), aici apare func ia a/T; constanta “a” are înţ ţ ecua ia (1.48) o alt valoare numeric . In afar de aceasta,ţ ă ă ă mai apare constanta “c” (f r ca gradul ecua iei în v să ă ţ ă creasc ), care poate fi aleas arbitrar, astfel încâtă ă rezultatele s fie cât mai apropiate de cele experimentale.ă Constanta “c” poate fi determinat univoc, dac se admiteă ă

17



c şi derivata par ial de ordinul trei a izotermei critice esteă ţ ă nul , cum a constatat Baehr.ă

Adesea, pentru determinarea propriet ilor reale aleăţ

gazelor, se utilizeaz ecua ia lui Kamerlingh-Onnes,ă ţ ob inut pe cale empiric , prin dezvoltarea în serie dupţ ă ă ă

puterile lui 1/v şi 1/T a func ieiţ ( )Tv,f p = .

++++= ...

v

D

v

C

v

B1A pv

32(1.49)

Este evident c A trebuie s fie egal cu RT, iar pentruă ă

volume foarte mari, ecua ia trebuie s se transforme înţ ă ecua ia gazelor ideale.ţConstantele B, C şi D se numesc coeficien i viriliari,ţ

determina i pe cale experimental şi care la rândul lor suntţ ă func ii de temperatur , de forma:ţ ă

6

5

4

4

2

321

T

b

T

b

T

b

T

b bB ++++=

(1.50)

Analizând ecua ia Van der Waals, D. Berthelot (1903)ţ

consider c for ele de coeziune sunt func ie deă ă ţ ţ temperatur (a = a/T) şi prezint ecua ia sub forma:ă ă ţ

( ) RT bvTv

a p

2=−

+

(1.51)

Ecua ia Berthelot poate fi utilizat la determinareaţ ă parametrilor de stare pentru multe gaze (hidrogen, azot,

oxigen, aer, etc.) la presiuni subcritice, într-un interval marede temperaturi.In 1914 A. Wohl propune ecua ia [10]:ţ

( ) 3v

c

bvv

a

v

RT p +

−−=

(1.52)

în care a şi c sunt func ie de temperatur . Wohl considerţ ă ă

c în afara for elor de coeziuneă ţ

( ) bvva −, mai ac ioneaz şiţ ă




for ele de respingereţ3c v , care au pondere mare când

volumele (distan ele dintre molecule), sunt mici. Ecua ia areţ ţ

patru constante - a, b, c, R - (cu una mai mult ca ecua iaţ Van der Waals), îns este de gradul patru în v. Dac seă ă consider c , cele patru r d cini ale volumului sunt egale înă ă ă ă punctul critic (ceea ce înseamn c derivata par ial deă ă ţ ă ordinul trei a izotermei critice este nul ), constantele se potă determina univoc.

Una din cele mai precise ecua ii de stare a gazuluiţ real, dar şi mai complicat , a fost propus în 1927 de c treă ă ă

J.A. Beattie şi O.C. Bridgeman:

−−

−+

−=

v

a1A

v

b1Bv

vT

c1RT pv 003

2

(1.53)

Aceast ecua ie are cinci constante în afar de R, careă ţ ă se determin uşor dintr-un num r relativ mic de dateă ă experimentale. Ecua ia Beattie - Bridgeman se foloseşteţ pentru calcularea valorilor p, v, T într-un larg interval detemperaturi şi presiuni.

Precizia calculului este foarte mare; pentru presiunipân la 100 bari abaterea fa de datele experimentale esteă ţă sub 0,16...0,18 %. Valorile coeficien ilor care intr în ecua iaţ ă ţ (1.62) sunt date, în tabelul 1.2.

In unele cazuri, ecua ia este folosit pentruţ ă extrapolarea unui num r redus de date experimentale şiă pentru interpolare între limitele m rimilor observate.ă

R.Plank a propus de asemenea o ecua ie de stareţ pentru substan e reale (1936 ) considerând în ecua ia Vanţ ţ

der Waals c b este o func ie de v (deci de distan aă ţ ţ intermolecular ) [1].ă

2

210

v

b

v

b b b +−=

In acest fel se ob ine ecua ia de forma:ţ ţ

19



( ) ( ) ( ) ( ) 5

5

4

4

3

3

2

2

bv

A

bv

A

bv

A

bv

A

bv

RT p

−+

−−

−+

−−

−=

(1.54)

de gradul cinci cu şase constante, astfel c una dină constante se alege arbitrar (de obicei se consider b/vă cr = β),

încât rezultatele s fie cât mai apropiate de celeă experimentale.

Pentru corpurile la care se ine cont de gradul diferitţ de asociere a moleculelor, se aplic ecua ia de stareă ţ propus de M.P.Vukalovici şi I.I.Novicov [1]:ă

( ) ( ) ( )( )

−

−−

−−=−

+ ...

bv

TA bvTA1RT bv

v

a p2

212

(1.55)

care într-o form mai simplificat se poate scrie:ă ă

( )

−=−

+

+

2

2m5

p

2

Π

C1RT bv

v

a p

(1.56)

Aceast ecua ie con ine cinci constante : a, b, R, C şiă ţ ţ m. Constantele a şi b sunt aceleaşi ca în ecua ia Van derţ Waals, iar R este constanta gazului. Constanta m pentrugazele biatomice este egal cu unitatea, iar constanta C, seă determin din datele experimă entale.

Dup cum se observ , ecua iile de stare au devenit dină ă ţ ce în ce mai complicate, ceea ce a determinat renun area laţ

scrierea unei singure ecua ii cu caracter general şi s-aţ trecut la particularizarea lor pe substan e, pe grupe deţ substan e asemenea, sau ecua ii aplicabile într-un anumitţ ţ interval de presiuni şi temperaturi.

Ceea ce trebuie urm rit, este apropierea cât mai mareă a rezultatelor date, de calculele efectuate cu ajutorulecua iei de stare şi de rezultatele experimentale. Acesteaţ din urm devin îns tot mai precise pe m sur ce mijloaceleă ă ă ă de investiga ie se perfec ioneaz , atât ca metod cât şi caţ ţ ă ă aparatur şi deci exigen a fa de posibilit ile ecua iei deă ţ ţă ăţ ţ




stare creşte.Una din ecua iile cel mai des utilizate pentruţ

descrierea echilibrului de faz şi pentru definireaă

parametrilor critici ai amestecurilor este ecua ia Redlich-ţKwong. Ea este definit de rela ia [8]:ă ţ

( )( ) RT bv

bvvT

a p

0.5=−

++

(1.57)

Aceast ecua ie este cunoscut mai ales sub o formă ţ ă ă modificat :ă

( )( ) RT bv

bvv

a p =−

+

+(1.58)

1.3.Legea st rilor corespondenteă

Dac suprafe ele de stare pentru unele gaze suntă ţ similare din punct de vedere geometric, atunci aceste gaze

permit aplicarea unei scale de transform ri. Suprafe eleă ţ termodinamice, fiind formate din suprafe e de stare pentruţ diferite gaze, pot fi descrise de o ecua ie de stareţ care nucon ine niciţ o constant individual . Posibilitatea ob ineriiă ă ţ unei astfel de ecua ii generale a fost sugerat de Van derţ ă Waals [8]. Dup cum se poate observa, coeficien ii a, b, R şiă ţ pcr , vcr si Tcr sunt interdependen i, aşa încât coeficien ii a, b şiţ ţ R pot fi elimina i din expresia ecua iei de stare. Folosindţ ţ parametri critici, ecua ia de stare Van der Waals poate fiţ

scris sub forma:ă

( ) cr k 2

cr cr T

T

3

8

3

1

v

v

vv

3

p

p=

−

+

(1.59)

Folosind expresia parametrilor reduşi, şi anume:

cr

r

p

p p =

presiunea redus ;ă

21



cr r

v

vv =

volumul critic; (1.60)

cr r

T

TT =

temperatura redusă

ecua ia Van der Waals exprimat func ie de parametriţ ă ţ reduşi este de forma:

( ) r r 2r

r 8T13vv

3

p =−

+ (1.61)

Ecua ia Redlich-Kwong în forma generalizat areţ ă expresia:

( )0.0867vvT

0.4278

0.0867v

T p

r r 0.5r r

r r

+−

−=

(1.62)

Astfel, toate substan ele pot fi descrise cu ajutorul uneiţ singure ecua ii de stare, dac aceasta este exprimatţ ă ă func ie de parametri reduşi. Este absolut necesar o lege aţ ă similitudinii termodinamice-legea st rilor corespondente:ă dou sau mai multe substan e care au parametri reduşiă ţ egali se afl în st ri corespondente. Legea st riloră ă ă corespondente este de mare importan , deoarece ea st laţă ă baza generaliz rii rezultatelor teoretice şi experimentaleă ob inute pe substan e reale. De fapt, suprafe eleţ ţ ţ termodinamice reduse ale substan elor reale nu coincid înţ totalitate, aşa încât similitudinea termodinamic esteă aproximativ . Pentru o similitudine mai riguroas , trebuieă ă ca şi coeficien ii de coţ mpresibilitate Zcr din punctul critic s fieă egali.

Calitativ, ecua ia Van der Waals reflect bineţ ă propriet ile gazelor reale. Cantitativ, sau gradul de precizieăţ al ecua iei, depinde de m rimea parametrilor p, v şi T. Deţ ă exemplu, pentru presiuni de 49 bar, la dioxidul de carbonabaterea este de 4 %, dar la presiuni de 98 bar abaterea




creşte la 30% fa de m rimile experimentale. Ecua ia Vanţă ă ţ der Waals, fiind de gradul trei, are trei r d cini vă ă 1, v2 si v3. Incazul general, dou din aceste r d cini sunt imaginare.ă ă ă

Toate r d cinile sunt reale pentruă ă cr p p< şi cr T T< . In acestcaz, valorile r d cinilor sunt reprezentate de punctele a,d,bă ă (figurile 1.4 şi 1.5).

In interiorul curbei de satura ie, izoterma Van derţ Waals reprezint st ri metastabile - segmentele ac sau eb -ă ă sau st ri care practic nici nu se pot realiza (cde). Dac seă ă pleac din punctul a, situat pe curba de satura ie şiă ţ procesul se desf şoar lent, cu aten ie, atunci se pot ob ineă ă ţ ţ st ri corespunz toare începutului segmentului ac. Acesteă ă st ri metastabile corespund lichidului supraînc lzit. La fel seă ă pot ob ine st ri metastabile corespunz toare începutuluiţ ă ă segmentului bc, reprezentând starea de vaporisuprasatura i sau subr ci i (figura 1.5). St rile de peţ ă ţ ă segmentul cde nu s-au ob inut experimental, deoarece esteţ cazul unei comprim ri inverse (atât p cât şi v cresc).ă Maxwell a ar tat c ariile cuprinse între izotermele Andrewsă ă şi Van der Waals sunt egale. Aceasta înseamn egalitateaă suprafe elor de sub liniile ab şi acdeb, deci a c ldurilorţ ă

latente de vaporizare.

Pentru punctul critic K exist rela iile:ă ţ

23



0v

p0

v

p

2

2

T

=

∂

∂=

∂∂

(1.63)

deoarece tangenta este orizontal şi izoterma schimbă ă curbura.

Pentru determinarea parametrilor critici şi aconstantelor ecua iei Van der Waals se pleac de la rela ia:ţ ă ţ

2v

a

bv

RT p −

−=

din care se deduce:

( ) 32T v

2a

bv

RT

v

p+

−−=

∂∂

( ) 43T

2

2

v

6a

bv

2RT

v

p−

−=

∂

∂

Egalând rela iile cu zero, se ob ine un sistem de ecua iiţ ţ ţ din care rezult :ă

27Rb

8aTT3b;vv;

27b

a p p cr cr 2cr ======

Din aceste rela ii se ob in expresiile constantelor a şiţ ţ b:

cr

2

cr cr cr

2 p3va bRT8

27 p27ba

===

cr

cr cr

cr cr

cr

T

v p

3

8R

27p

a

RT

a

27

8

3

v b ====

(1.64)

Este interesant de remarcat c , pentru multe gaze seă ob in valori ale parametrilor mai apropiate de realitate,ţ dac în locul constantelor a şi b, determinate cu rela iile, seă ţ

iau valorile lor pe jum tate.ă




Pentru punctul critic cr 321 vvvv === .

Deci:

( )( )( ) ( ) 0vvvvvvvv

3

cr 321 =−=−−−sau

0vv3vv3vv 3cr

2cr

2cr

3 =−+−

Comparând ecua ia cu rela ia Van der Waals pus subţ ţ ă forma:

0 p

abv

p

av

p

RT pbv 23 =−+

+−

se deduce

cr

cr

cr

cr cr cr

p

TR b

p

RT b p3v +=

+=

cr

3cr

cr

2cr

p

abv;

p

a3v ==

de unde se pot deduce rela iile anterioare.ţDin ecua ia Van der Waals pentru punctul critic seţ

ob ine:ţ

cr

cr cr

T

v p

3

8R =

(1.65)

adic o valoare de 8/3 (2,67) ori mai mare decât constantaă specific a gazului perfect.ă

1.4.Grad de compresibilitate ρ

Volumele specifice ale gazului real şi ale celui ideal potfi diferite, în aceleaşi condi ii de presiune şi temperatur , înţ ă special datorit existen ei for elor de interac iuneă ţ ţ ţ molecular . Datorit caracteristicilor diferite, gazul real vaă ă

suferi alte modificari fa de gazul ideal când este supus laţă 25



aceleaşi ac iuni exterioare. Aceast diferen poate fiţ ă ţă exprimat prin gradul de compresibilitate, solu ie dat deă ţ ă Amagat [4]:

00v p

pvρ =

(1.66)

p0,v0 - parametri de referin , pentru care gazţă ul real poate fi

considerat gaz

ideal.

Pentru un gaz ideal, gradul de compresibilitate este

constant pentru o valoare dat a temperaturiiă ( )oid TTρ = şinu depinde de presiune. Cu alte cuvinte, toate izotermele în diagrama ρ-p sunt paralele cu axa absciselor. Pentru gaze reale,num rul lui Amagat depinde nu numai de temperatur ci şiă ă de presiune, aceast dependen fiind diferit în diferiteă ţă ă zone ale diagramei. In figur sunt reprezentate curbele deă varia ie ale gradului de compresibilitate pentru gaze reale.ţ La temperaturi ridicate şi presiuni sc zute, izotermele înă coordonate ρ-p sunt apropiate de drepte orizontale (deci

apropiate de izotermele gazului ideal), iar odat cuă creşterea presiunii cap t o pant ascendent . Acest lucruă ă ă ă înseamn c pentru o anumit valoare a presiunii p,ă ă ă produsul pv pentru un gaz real este mai mare decât pentrugazul ideal. In consecin , volumul specific al gazului realţă este mai mare decât cel al gazului ideal, iarcompresibilitatea gazului real este mai mic decât cea aă gazului ideal. Cu cât temperatura scade c tre valoareaă temperaturii Boyle, TB, izotermele îşi p streaz aceeaşiă ă

form , dar panta creşte mai accentuat odat cu presiunea.ă ă Când temperatura atinge valori sub valoarea temperaturiiVB (sub punctul B), izotermele prezint un punct de minim.ă

Compresibilitatea gazelor reale se poate reprezenta într-o diagram .ă

Pentru gazul ideal izotermele sunt reprezentate prin drepte orizontale

punctate:

0

pδ

pvδ

T

=




Izotermele pentru gazul real prezint unele diferen eă ţ fa de cele ideale; ele pot prezenta minime, dacţă ă

temperatura este inferioar unei anumite temperaturiă limit , numit temperatura Boyle (figura 1.6).ă ă

0 pδ

pvδ

T

=

reprezint locul geometric al punctelor deă minim.

Pentru T<TB gazul va avea dou valori ale presiuniiă pentru acelaşi produs pv. Curba ideal reprezint loculă ă

geometric al punctelor în care gazul real se comport ca ună gaz ideal. Deasupra acestei temperaturi ( TB ) toate izotermele sunt

ascendente.

Temperatura Boyle pentru unele gaze este prezentată în tabelul urmator:

Tabel 1.2. Valorile temperaturii Boyle pentru unele fluide criogenice

Gaz Aer Argon Oxigen Azot Neon Hidrogen Heliu

TB, [K ] 347 412 423 326 121 109 18,2

In afara diagramei pv - p se mai poate utiliza diagrama ρ - p27



(figura 1.7). Aceast diagram este îns mai pu in utilizată ă ă ţ ă deoarece sunt necesare valorile p0 şi v0.

Izotermele gazului ideal sunt drepte orizontale:

000id

T

T

RT

RT

v p

pvρ ===

(1.67)

Compresibilitatea gazului este dat de raportul:ă

T pδ

ρδ

(1.68)

Dacă

0 pδ

ρδ

T <

, gazul real este mai compresibil decât un gaz

ideal.Aceast situa ie este valabil în interiorul curbei Boyle.ă ţ ă

Dacă

0 pδ

ρδ

T

>

, compresibilitatea gazului real este maimic decât a celui ideal. In regiunea cuprins între curbaă ă Boyle şi curba ideal , compresibilitatea gazului real esteă mai mic decât cea a gazului ideal, dar volumul absolut ală




gazului real (dat de o anumit valoare a presiunii şiă temperaturii), este mai mic decât al gazului ideal. Cu altecuvinte, curba ideal şi axele de coordonate m rginescă ă

zona unde gazele reale ocup volume mai mici decât gazeleă ideale, la aceleaşi valori pentru p şi T.Deasupra curbei ideale, volumul gazului real este mai

mare decât volumul gazului ideal, gazul real fiind şi maipu in compresibil decât gazul ideal.ţ

1.5.Coeficient (factor) de compresibilitate (Z)

Este posibil s se extind domeniul de aplicabilitate aă ă

ecua iei gazului ideal prin introducerea unui coeficient deţ compresibilitate (Z), care este determinat empiric. In acestcaz, ecua ia de stare devine [1]:ţ

ZRT pv = (1.69)Factorul de compresibilitate este egal cu unitatea (Z =

1) pentru un gaz ideal şi variaz cu presiunea şiă temperatura:

T

TρT

T

v p

pv

T

T

RT

pv

T

T

RT

pv

RT

pvZ 00

00

0

00

0 =====(1.70)

Aceast rela ie permite stabilirea parametrilor de stareă ţ dac se cunoaşte Z.ă

S-a ar tat c Z are aproximativ aceeaşi valoare pentruă ă toate gazele la aceeaşi presiune redus (p / pă cr ) şitemparatur redus (T / Tă ă cr ). Aplicând legea st rii loră

corespondente, se poate trasa o singur diagram pentruă ă toate gazele.

Z = f (pr , Tr )

La presiuni mici, gazele se comport ca un gaz ideal,ă deci trec prin punctul (0,1). Mai sunt trasate şi izocorelecare pot fi utilizate când nu se cunosc p şi T, ci doar unuldintre aceşti parametri:

29



2222

1111

RTZv p

RTZv p

==

⇒ 2

1

2

1

22

11

T

T

Z

Z

v p

v p=

(1.71)

Ca şi gradul de compresibilitate ρ, factorul decompresibilitate este o func ie de presiune şi temperatur .ţ ă Izotermele din diagrama Z-p (figura 1.8), au aceeaşi formă cu izotermele din diagrama ρ-p, cu excep ia faptului cţ ă toate izotermele din diagrama Z-p se intersecteaz înă punctul de ordonat 1 şi abscis 0.ă ă

Exist totuşi diferenă ţe privind factorul de compresibilitate în punctul critic Zcr Acest lucru este eviden iat de valorileţ factorului de compresibilitate în punctul critic pentruprincipalele fluide criogenice (tabelul 1.3).

Tabel 1.3. Factorul de compresibilitate in punctul critic pentru principalele fluide

criogenice

Gaz He H2

Ne N2

O2

Ar Kr Xe CO2

CH4

H2O

Zcr

0.

3

0.29

2

0.29

6

0.29

1

0.29

2

0.29

0

0.29

1

0.29

0

0.29

4

0.29

0

0.23

1.6.Principalele diagrame termodinamice alesubstan elor realeţ

Diagramele termodinamice şi tabelele termodinamicesunt des utilizate în proiectarea sistemelor şi instala iilorţ criogenice. Ele furnizeaz o cantitate mare de informa iiă ţ privind propriet ile substan elor reale în diferite st ri aleăţ ţ ă substan ei. Cele mai utilizate diagrame sunt preţ zentate în




continuare.

1.6.1.Diagrama T-s

Avantajele acestei diagrame constau în reprezentareasimpl a unor procese principale:ă

• izoterme - linii orizontale;

• adiabate - linii verticale;

• cantitatea de c ldur schimbat într-un proces - ariaă ă ă de sub curba transform rii;ă

• izobarele - într-o prim aproxima ie, aceste liniiă ţ descriu procesele care au loc în schimb toarele deă

c ldur .ă ă Tinând cont de rela iile de defini ie a c ldurii specificeţ ţ ă

izobara c p, respectiv, a c ldurii specifice izocora că v, panteleizobarelor şi ale izocorelor sunt date de rela iile:ţ

p p c

T

s

T=

∂∂

(1.72)

vv cT

sT =

∂∂

Aceşti coeficien i sunt întotdeauna pozitivi (dinţ

condi iile de stabilitate ale sistemului), deoareceţ p vc c>,

panta izocorei este mai mare decât panta izobarei. In cazulst rii lor bifazice, c ldura specific că ă ă p nu are sens, deoareceizobara este şi izoterma. In aceeaşi regiune, cv nu îşi pierde

semnifica ia fizic , dar îşi schimb valoarea, aşa încâtţ ă ă izocorele prezint o inflexiune pe curba de satura ie. Ină ţ punctul de inflexiune, panta izocorei îşi schimb valoarea.ă La intersec ia cu izoterma punctului triplu Tţ a, izocoreleprezint o discontinuitate. Coeficientul unghiular ală izoentalpelor se determin din ecua ia de baz a entalpiei:ă ţ ă

vdpTdsdi +=

Dac se consideră ă ( ) p f T,s= , pr in derivare rezult :ă

31



dss

pdT

T

pdp

Ts

∂∂

+

∂∂

=

Rezultă

dvv

Tcdp

p

Tcδq

p p

vv

∂∂

+

∂∂

=

In cazul unei transform ri izoentalpe:ă

pT

i

s s

1T

1 v pT vv TsT

di 0 p ps

v vT T

−∂ ∂ + ∂ ∂∂ = ⇒ = − = − ∂ ∂∂

∂ ∂

Inlocuind în rela ia de mai sus rela ia a 4-a a luiţ ţ Maxwell, rezult :ă

s

i

T

pv

1T

s

T

∂∂

−−=

∂∂ β

(1.73)

Numitorul ecua iei este pozitiv, astfel încât pantaţ izoentalpei este determinat de rela ia dintre V şi 1/ă ţ β. Inzona de stare de gaz precum şi în cea din zona de satura ieţ unde 1/β<V, izoentalpele au panta negativ . La densit iă ăţ

mari 1/β>V, iar panta izoentalpei devine pozitiv . Ină punctele de inflexiune, panta ( ) iT s 0∂ ∂ =

, iar locul geometrical punctelor de maxim reprezint curba de inversiune.ă Aceast curb este descris de rela ia:ă ă ă ţ

T

v

T

v

p

=

∂∂

(1.74)




In punctele de maxim, derivata par ialţ ă ( )T p∂ ∂ esteegal cu zero.ă

In trasarea diagramei T-s este esen ial s se determineţ ă valoarea absolut a entropiei specifice s, sau s se aleagă ă ă originea acesteia. Pentru unele diagrame, se accept caă s 0= la T 0= . Aceast alegere se bazeaz pe principiul treă ă i al

termodinamicii, formulat de Planck.

In principiu, este justificat utilizarea st rii de origine (ă ăs 0= ). Este asem n tor cazului de alegere a originii pentruă ă un sistem de coordonate conven ional. De exemplu, seţ obişnuieşte s se aleag ca origine intersec ia a dou curbeă ă ţ ă

limit (punctul a din figura 1.9).ă

1.6.2.Diagrama i-s

Aceast diagram poate fi construit dup diagrama T-ă ă ă ăs, ea fiind reprezentat în figura 1.10ă

Coeficientul unghiular al izotermelor este dat derela ia:ţ

β

1T

T

v

v

1

1T

s

i

p

T

−=

∂∂

−=

∂∂

(1.75)

Aceast rela ie se ob ine din rela ia de defini ie aă ţ ţ ţ ţ 33



entalpiei ( vdpTdsdi += ) şi din rela ia a patra a lui Maxwell.ţ Se observ c alura izotermelor în diagrama i-s, esteă ă invers fa de alura izoentalpelor în diagrama T-s. Ină ţă

punctele de inversiune idealtd εεη = . Izocorele au panta maimare decât izobarele. In interiorul curbei de satura ieţ ( ) ∞→∂∂ pTv

, şi deci:

ctTs

i

s

i

pT

==

∂∂

=

∂∂

(1.76)

In aceast zon izotermele coincid cu izobarele şi suntă ă drepte. Odat cu creşterea temperaturii, panta acestoră drepte creşte.

De regul , diagrama I-s este folosit pentru analiza şiă ă proiectarea maşinilor detentoare.

1.6.3. Diagrama i-T

Este o diagram de baz pentru construc ia altoră ă ţ diagrame şi are o larg întrebuin are în practica de calcul aă ţ frigului adânc (figura 1.11). La presiuni p→0, când gazul sepoate considera ideal, entalpia se calculeaz cu func ia:ă ţ

∫ +==T

0

p0 dTciif(T);i

(1.77)

Dac că p=ct., entalpia variaz liniar cu temperatura.ă Pentru alte presiuni entalpia se calculeaz experimental, peă




baza efectului Joule-Thomson.In punctele de inversiuneizobarele se intersecteaz .Diagrama i-T d posibilitatea să ă ă se determine c ldura de vaporizare (AB), c ldura extrasă ă ă

pentru lichefiere, înc lzirea (CD) sau r cirea (EF) gazului înă ă schimb toarele de c ldur , precum şi c ldura specifică ă ă ă ă medie într-un interval de temperatur :ă

2T

1T pmcΔT

Δitgα ==

(1.78)

In construc ia diagramei i-T cel mai dificil este s seţ ă traseze curbele de satura ie; acestea se construiesc peţ baza c ldurilor de vaporizare.ă

35



BIBLIOGRAFIE

1] ***Gase Handbuch, Messer Griesheim GmbH , 8076/1, 2001.

2] Peculea, M.,s.a., Specificul criogenic. Revista de chimie,vol.47, 1996.

3] Bejan, A., AdVanced Engineering Thermodynamics, Willey, New

York, 1997.

4] Robinson, M., Applied Thermodynamics. London, 1961.

5] Kirillin, V.A.,s.a., Termodinamica, E.D.P., Bucureşti, 1985.6] Bazarov, I.P., Termodinamica, Ed. Tehnica, Bucureşti, 1962.7] Stamatescu, C.,s.a., Criogenie tehnică, Ed. Tehnic ,ă

Bucureşti, 1982.8] Arkharov, A.M.,s.a., Cryogenic Systems, Bauman University Press,

Moscow, 2000.

9] Vukalovich, M.P., Thermodynamics, Mashinostroenie, 1972.

10] Foweler, R., Statistical Thermodynamics. Cambridge Univ. Press,

London, 1960.

Criogenie Capitolul 1 BT

Documents

Transcript of Criogenie Capitolul 1 BT