CoroziuneaCoroziunea = distrugerea fizico-chimica, spontana, ireversibila a metalelor si aliajelor sub

actiune chimica, electrochimica sau biologica. Se manifesta prin reactii la suprafata metalica expusa mediului cu rezultat = trecerea metalului in stare ionica.

Coroziune -chimica (in gaze uscate) -electrochimica (in mediu de electroliti)

Coroziunea aliajelorCauza principala a coroziunii este instabilitatea termodinamica a metalelor de implant,

capacitatea lor foarte mare de a trece din stare metalica sub forma de combinatii chimice prin interactiunea cu mediul cu care vin in contact.

Coroziunea aliajelor are care are loc in mediu (atmosfera ) este electrochimica fiind datorata umiditatii din mediu.

Evaluarea calitativa a coroziunii aliajelor analiza cu ochiul liber sau cu lupa pentru delimitarea si caracterizarea tipurilor de

coroziune dupa aspectul exterior al atacului coroziv; culoarea si aspectul produsilor de coroziune, frecventa distributiei si adancimii zonelor corodate;

cu ajutorul microscopului se studiaza suprafata expusa; microstructura suprafetei corodate ; schimbarea proprietatilor fizice evalueaza deteriorarea materialului prin masurarea

rezistentei.

Caracterizarea cantitativaViteza de coroziune reprezinta variatia de masa a probei raportata la unitatea de suprafata

(S) si timp de expunere . Indicele gravimetric (kg), marime standardizata STAS reprezinta viteza de coroziune exprimata obligatoriu in kg/m2.zi.

Indicele de penetratie = micsorarea medie a grosimii metalului in unitatea de timp,Ip si se exprima in mm/an. Se calculeaza din pierderea de greutate, densitatea bioaliajului metalului si durata expunerii.

Pentru formele de coroziune locala, in care pierderile de masa nu se pot pune in evidenta experimental, se folosesc criterii legate de modificarea proprietatilor mecanice (rezistenta la rupere, alungire, rezilienta, duritate).

Evaluarea Coroziunii Calitativ prin:

-Analiza macroscopica vizual sau cu lupa;-Cercetare metalografica: -Microscopie electronica simpla;

-Microscopie electronica cu unde;-Cu ochiul liber: -Formare cruste, culoare;

-Delimitare tipuri; -Aspectul produsilor de coroziune;

-Frecventa si adancimea zonelor corodate. Cantitativa: Kg= m/SxtΔ (kg/m2h) IP=Kgx24x365/1000xdensitate = Kgx8,76/densitate

(mm/an)Indicele volumetric de H2=Volumul de hidrogen degajat in procesul de coroziune in mediu acid

raportat la unitatea de timp si unitatea de suprafata.Indicele volumetric de O2 se refera la volumele de oxigen consumat in procesul de reactie (in

special in specii neutre).

Evaluarea stabilitatii la coroziune a metalelor si aliajelor

Grad de stabilitate Ip(mm/an) Kg(g/m2h) Perfect stabil 1.10-3 9.10-4

Stabil 1.10-2 9.10-3

Relativ stabil 1.10-1 9.10-2

Instabil 10 9

Pentru formele coroziunii locale in care este dificil de evaluat experimental pierderile de masa, se folosesc mult criterii legate de modificarea proprietatilor mecanice.

Coroziunea chimicaDegradarea metalelor si aliajelor ce se gasesc in contact cu medii neionice, mai ales gaze

industriale (oxigen, sulf, hidrogen sulfurat, oxizi de sulf si de azot), dar si in alte medii cum ar fi topiturile neionice, mai ales la temperaturi inalte, reprezinta aspecte ale coroziunii chimice.

Coroziunea in mediu de neelectrolit ( produse petroliere ) este tot neelectrochimica

Coroziunea chimica in gaze la temperaturi inaltePrincipala caracteristica a coroziunii chimice in gaze la temperaturi inalte consta in faptul ca

produsii interactiunii metal-gaz raman in general pe suprafata metalului sub forma de pelicule sau filme de grosimi si culori diferite.

Mediu de gaze poate fi, oxigen dioxid de carbon, oxid carbon, hidrogen sulfurat,vapori apa, etc.

O pelicula stabila si aderenta la suprafata metalului din care provine si de o anumita grosime, poate frana in mare masura dezvoltarea procesului de coroziune.

Oxidarea metalelorCaracterul protector al peliculelor de oxid este apreciat cu ajutorul criteriului dat de

Pilling si Bedworth si anume dupa valoarea coeficientului de expansiune care reprezinta Voxid/Vmetal. Vox=Mox/dox.n si VM=AM/dM iar Mox si dox sunt greutatea molara si densitatea oxidului, iar AM si dM sunt greutatea atomica si densitatea metalului, n-numarul atomilor metalici din oxid.

Filmul de oxid este protector cand columul molar al oxidului Voxid format in urma oxidarii este mai mare decat volumul molar al metalului distrus VM.

Clasificarea metalelor in functie de coeficientul de expansiune Metale la care volumul molar al oxidului este mai mic decat al metalului din care

provine Vox/Vmetal<1. In acest caz pelicula este poroasa, plina de fisuri si nu are proprietati protectoare. Oxigenul ajunge usor la contactul cu metalul, astfel ca reactia de oxidare poate decurge pana la distrugerea totala a metalului.Ex. Na, K, Mo, W.

Metale uzule tehnic, la care coeficientul de expansiune este Vox/Vmetal>1. In acest caz pelicula de oxid este continua si aderenta iar procesul de coroziune este franat. Rezistenta la oxidare a aliajelor refractare se datoreaza acestui strat de oxid.Se considera ca proprietatile protectoare ale oxizilor formati se manifesta cand:

1<Voxid/Vmetal<2,3. Criteriul lui Pilling si Bedworth are un caracter relativ deoarece proprietatile oxidului sunt

puternic influentate de temperatura sau de tensiunile interne aparute in perioada de formare si crestere a peliculei. Reactia chimica care sta la baza procesului de oxidare este de forma generala:mM (s) +m.n/4 O2 (g)→MnOm.n/2 (s) in care m este numarul de atomi de metal din molecula oxidului si n valenta metalului.

Legile de crestere a peliculei de oxidProcesul global de oxidare consta in etapele:

Difuzia ionilor metalici si a electronilor din reteaua cristalina la suprafata metalica curata sau la stratul de oxid preexistent pe suprafata;

Difuzia oxigenului din mediul coroziv la suprafata metalica cu sau fara oxid; Etapa electrochimica a ionizarii oxigenului: 1/2O2+2e-→O2- Etapa reactiei chimice: M2++O2- →MO

Oxidul metalic a carui parametri de retea sunt identici cu cei ai metalului se numeste oxid pseudomorf.

Filmul aderent de oxid metalic ai carui parametri de retea sunt diferiti de ai metalului suport si identici cu ai oxidului metalic reprezinta o pelicula de faza mai mult sau mai putin protectoare in functie de natura metalului si mediului coroziv.

Variatia vitezei de oxidare in timp reflecta mecanismul de crestere a filmului de oxid.Se noteaza cu “y” grosimea stratului de oxid si cu “t” timpul de oxidare. Viteza de oxidare

va fi data de variatia grosimii in timp: vox=dy/dt .Exista metale pentru care viteza de crestere a filmului de oxid este constanta: dy/dt=kPrin integrare se obtine legea de crestere liniara a filmului de oxid: y=kt+y0 unde y0 este

constanta de integrare, care are o specificatie fizica precisa si anume y0 reprezinta grosimea filmului de oxid pseudomorf.

Legea liniara de crestere a filmului de oxid arata ca viteza de oxidare este proportionala cu timpul de oxidare.

Legea lineara este verificata cand procesele de difuziune sunt suficient de rapide, iar procesul global al oxidarii este controlat de reactia chimica.

Cresterea constanta a filmului de oxid consta din formarea initiala a unui strat continuu, foarte subtire de oxid pseudomorf pe suprafata metalului. La o anumita grosime, stratul pseudomorf este supus unor tensiuni interne in urma actiunii carora el trece intr-un oxid cu parametrii proprii ai retelei cristaline diferiti de cei ai metalului suport. Legea lineara este specifica metalelor alcaline si alcalino-pamantoase (Mg, Ca) la care coeficientul de expansiune este subunitar, dar si pentru metalele care formeaza la o anumita temperatura compusi de coroziune volatili.Exista metale care se oxideaza dupa o lege parabolica de crestere a filmului de oxid. Pastrand semnificatia marimilor y si t si viteza de oxidare, dy/dt=k/y,variaza invers proportional cu grosimea stratului de oxid, reflectand actiunea de franare a difuziei oxigenului prin filmul de oxid. Aceasta lege este valabila cand: Voxid>Vmetal ca de ex: Cu, Fe, Ni, Co, Cr

ydy=kdt y2=kt+const y=Ökt+const

Pentru majoritatea metalelor tehnice etapa lenta este difuzia.La coroziunea Cu,Ni,Si intre 200°C-400 °C, desi straturile de oxid sunt foarte subtiri, s-a

constat o scadere a vitezei de oxidare mult mai mare decat cea calculata teoretic. Prin transpunerea grafica a datelor experimentale a rezultat legea logaritmica a coroziunii.

Conform acestei legi, viteza de oxidare este invers proportionala cu exponentiala grosimii filmului.dy/dt=k/ey prin integrare se obtine:

Franarea cresterii filmului de oxid este mai mare decat la legea oxidarii parabolice datorita fenomenelor de polarizare legate de conductivitatea electrica a oxidului metalic.

Coroziunea in gaze uscate (industriale)Actiunea coroziva a oxigenului, vaporilor de apa, a dioxidului de carbon sau a hidrogenului

la temperaturi ridicate asupra otelurilor se manifesta prin asa-numitul fenomen de decarburare.

Acesta apare la incalzirea pieselor in timpul tratamentelor termice si are ca efect o actiune de inrautatire a proprietatilor mecanice. Decarburarea reprezinta micsorarea continutului de carbon din otel in urma descompunerii cementitei din straturile superficiale ale pieselor din otel, pe o adancime variabila care poate atinge cativa milimetri.

Descompunerea cementitei poate avea loc prin urmatoarele reactii:Fe3C + 1/2 O2 « 3Fe + COFe3C + 2H2 « 3Fe + CH4

Fe3C + CO2 « 3Fe + 2COFe3C + H2O(v) « 3Fe + CO + H2

La baza decarburarii se afla procesul de difuzie a carbonului catre suprafata, a carui viteza, pentru o temperatura data, depaseste viteza reactiei de oxidare. Adancimea stratului decarburat creste aproape proportional cu temperatura si depinde de procentul de carbon din otel.Adaosurile de aluminiu sau wolfram diminuaza capacitatea de decarburare a otelurilor.

Cresterea fontelor Actiunea gazelor la temperaturi ridicate asupra pieselor de fonta de profil mic este un

proces cunoscut sub denumirea de cresterea fontelor. Reprezinta un proces de oxidare interna. Oxidarea interna este rezultatul difuziei oxigenului spre interiorul fontelor si al oxidarii

selective a metalelor de aliere sau a unor compusi intermetalici obtinandu-se produsi voluminosi dispusi la limita de separare a cristalelor ce conduc la cresterea volumului pieselor si faciliteaza aparitia fisurilor.

Datorita acestui fenomen, fonta cenusie nu poate fi utilizata la temperaturi peste 400°C.Coroziunea chimica a otelului si cuprului sub actiunea hidrogenului, la temperatura si

presiune inalta este cunoscuta sub denumirea de fragilizarea otelurilor. Acestui fenomen i se atribuie mai multe mecanisme:-decarburarea prin reducerea cementitei: Fe3C+2H2→3Fe+CH4;

-formarea de solutii solide a hidrogenului cu fierul α, solutie putin stabila si fragila si care la 150-200°C pierde o buna parte din hidrogen si la 400°C se descompune complet.

Factori care influenteaza coroziunea chimica in gaze1) Compozitia aliajului Ex: otelul: Consideram ca Fe nealiat are y = 1 la expunere in aer uscat la 700°C si separat in

aceleasi conditii analizat Fe putem conchide:A) Cu < 2%, Mn < 4%, Co < 6%, Ni < 10% nu se modifica valoarea lui y adica stratul corodat in conditii fara aliere. Stratul scade de la 1 la sub jumatate prin aliere cu 5% Si si la 0.01 cu 12% Al, cu peste 20% Cr iar la Cr 25% se reduce la zero.B) Temperatura: factor de activare k=A e –Ea/RT.

Fe la T>575°C decurge dupa legea parabolica pe suprafata metalului aparand o pelicula stratificata care poate contine toti oxizii in ordinea: FeO, Fe3O4, Fe2O3. Sub 575°C, FeO nu se formeaza caci se disociaza: 4FeO ®Fe + Fe3O4

2)Compozitia mediului coroziv (tabele care evalueaza stratul dupa 24 de ore in O2, vapori de apa, CO2 si SO2

Din examinarea stratului se desprind urmatoarele:-v coroziune Cr este mai mica in orice mediu;-Ni se corodeaza putin in apa sub forma de vapori si CO2 dar puternic in O2 si SO2.

-Co se corodeaza puternic in SO2 la 700°C; la temperaturi mari si in alte medii;-Cu rezista bine in SO2;

-v coroziune Cu in O2 este de 2 ori mai mare decat in aer;-in N2 pur v coroziune < decat in N2 impurificat cu O2.

In general impurificarea unui anumit mediu creste viteza de coroziune in special la actiune combinata si cu cresterea temperaturii.A) in atmosfera de O2 v coroziune este mai mica decit in B

B) Atmosfera de O2 cu SO2 in care are loc redisociere la 800°C a produsilor de coroziune.C) V de deplasare gaz coroziv are importanta la inceputul procesului deoarece dupa formarea peliculei coroziunea depinde de difuziunea gazului.

Peliculele compacte si aderente la suprafata opresc difuzia si ingreuneaza coroziunea;

Coroziune electrochimica (in medii conducatoare, acide, bazice, neutre)Exista 2 tipuri de reactii: (A) Me®Mez+ +Ze

(B) Dz+ +Ze ®D Depolarizare cu H + in mediu acid:

Me ® Mez+ + ze zH+ + ze ® Z/2 H2

De ex: (ox) Al ® Al3+ + 3e (red) 3H+ + 3e ® 3/2H2

Reactia globala: Al + 3H+ ® Al3+ + 3/2H2

In mediu neutru si alcalin: Me ® Mez+ + ze zH2O + ze ® zOH- + z/2 H2

Al ® Al3+ + 3e (ox)3H2O + 3e ® 3OH- + 3/2H2 (red)Reactia globala: Al + 3H2O ® Al(OH)3 + 3/2 H2

Depolarizarea cu O 2

Medii neutre si alcaline: Me ® Mez+ + 2eH2O + ½ O2 + 2e ® 2OH-

Fe ® Fe2+ + 2eH2O + ½ O2 + 2e ® 2OH-

Reactia globala: Fe + H2O + ½ O2 ® Fe (OH)2

M + z/2 H2O + z/4 O2 ® M(OH)z

Pt Al: Al + 3/2 H2O + ¾ O2 ® Al (OH)3

In mediu acid : Me ® Mez+ + ze zH+ + z/2 O2 + ze ® zH2O Fe + 2HCl + 1/2O2 ® FeCl2 + H2O4H+ + O2 + 4e ® 2H2O

Coroziunea cu alti depolarizanti decat H 2 ,,O2 si H2OFe in CuSO4 Fe ® Fe2+ + 2e (ox)Cu2+ + 2e ® CuGlobal: Fe + Cu2+ ® Fe2+ Cu