Coroziunea i protecia anticoroziv a materialelor metaliceCapitolul I IntroducereUtilajele i construciile metalice se exploateaz n condiiile contactului cudiferitemedii chimic-active: atmosferumed, ap, soluiileunor substane chimice, gaze industriale, etc. Din punct de vedere termodinamic, sistemele metal - agent coroziv sunt mai puin stabile dect compuii rezultai din interaciunea lor. Chiar n condiii obinuite neafectate de mediul de exploatare metalele tind s se reoxideze i s revin la starea iniial n care se gseau n natur.Din punct de vedere cantitativ cele mai mari distrugeri le produc aerul din atmosfera industrial urban-rural i apa din conducte, apa subteran, apa distilat, vaporii de ap, etc.Dei sunt mai corozive,gazele de ardere, soluiile substanelor chimice organice sau anorganice, distrug metalele ntr-ocantitate mai mic dincauza rspndiriilor mai reduse.n prezent 10 % din producia mondial de metale se pierd definitiv prin coroziune. Pierderile nu trebuie evaluate dup costul metalului definitivdistrus, ci trebuieavut nvederecunutilaj sauoinstalaiepoatefi compromisedacdoaromicpartedinsubansambluesteafectat. Reparareai nlocuirea elementelor corodate, supradimensionarea din proiectare pentru a prelungii durata de funcionare, cheltuielile cu materialele anticorozive,pierderile de producie prin staionare sunt pierderi indirecte ce au importan mult mai mare dect cele directe.1. Definiia i clasificarea coroziunii metalice Coroziunea este unproces de distrugere a materialelor metalice sub aciunea chimic sau electrochimic a mediului nconjurtor sau a substanelor cu care acestea vin n contact.Procesele chimice i electrochimice sedesfoar lainterfaa metal-mediu agresiv, deci reaciile sunt eterogene. Spre deosebire de coroziune, eroziunea reprezint un proces mecanic de distrugere a suprafeei metalelor. Deseori coroziunea i eroziunea acioneaz simultan asupra suprafeelor metalice. n cazurile cnd aceste fenomene acioneaz separat provoac distrugeri cu aspect att de asemntor nct adevrata cauz se stabilete n urma unui studiu amnunit.2Noiunea de rezisten la coroziune se exprim adesea prin termeni echivaleni : stabilitate chimic, rezisten anticoroziv, pasivitatea metalului (atunci cnd stare metalului n mediul dat nu se schimb o perioad ndelungat de timp).Clasificarea coroziuniia. Dup mecanismul procesului de distrugere: 1.Coroziuneachimic - distrugereametalului ngazeuscate, lichide organice, soluii dematerialeanorganice, ce nu conduc curentul electric (nepolare).- oxidarea metalelor la temperaturi nalte (n timpul forjrii, tratamentelor termice).- oxidarea rezistenelor electrice, cazanelor i arztoarelor n contact cu gazele de ardere.- distrugerea metalelor n contact cu gazele industriale.

2. Coroziuneaelectrochimic- este nsoit de trecerea curentului electric prin metalul sau aliajul corodat.- are loc la contactul diferitelor metale ntre ele n acelai mediu agresiv (fiecare metal are un anumit potenial electrochimic).- pe suprafaa metalului pur n contact cu soluii de electrolii, topituri de sruri, pelicule de umezealsaupesuprafeelemetalelor aflate n atmosfer sau n sol, se formeaz pile electrice.b. Dup mediul n care se produce: 1. Coroziunea atmosferic n atmosfer.2. Coroziunea subteran n sol.3. Biocoroziunea n medii ce conin organisme vii.4. Coroziunea prin cureni de dispersie n cmp electric.c. Dup combinarea cu alte tipuri de distrugere: 31. Coroziunea sub tensiune static. (Ex.- tensiuni de ntindere-rsucire).2.Coroziunea n condiii de oboseal. se produce la solicitri alternative cu anumite frecvene.3.Fisurarea coroziv reprezint o accelerare a coroziunii, ca urmare a aciunii unor eforturi mecanice de tensionare, rezultate n urma prelucrrilor mecanice sau a tratamentelor termice.4. Coroziunea eroziv se produce cnd lichidul coroziv are vitez mare i distruge peliculele protectoare pe cale mecanic, acionnd simultan pe cale electrochimic asupra metalului5. Coroziunea n condiii de cavitaie peliculele protectoare i metalul sedistrugnceamai marepartesubaciunealichidului. (Ex.-elice navale).d. Dup aspectul distrugerii1. Coroziunecontinu.cndntreagasuprafametalic aavut de suferit n urma aciunii mediului agresiv; poate fi uniform cnd viteza procesului coroziv a fost constant i neuniform pentru viteze diferite pe diverse suprafee ale metalului.2.Coroziune localcnd distrugerea coroziv se concentreaz de preferin pe anumite suprafee fr a atinge simitor i alte suprafee. Dup gradul de concentrare coroziunea local produce:- pete de coroziune poriuni relativ mari i de adncime mic.- plci de coroziune suprafee relativ mici dar de adncimi mai mari.- puncte decoroziune (Pitting) - concentrate pe suprafee mici, de0,10,2 mm2 dar profunde (adnci).e. Dup caracterul distrugerii n raport cu structura metalului 1. Coroziune intercristalin cnd se propag n interior prin distrugerea limitelor dintre gruni. Produsele decoroziune slbesc coeziunea intern a metalului nct pierderi mici duc la scderi mari ale rezistenei mecanice (Ex.- aliaje de aluminiu, oeluri inoxidabile tip 18Cr, 8Ni,etc.).42. Coroziune fisurant datorat aciunii simultane a mediului coroziv i a solicitrii la ntindere. Se rspndete intercristalin i transcristalin pe direciile eforturilor maxime.3. Coroziunea selectiv distruge aliajul prin trecerea n soluie a unui component i prin acumularea la suprafa a celorlalte elemente (Ex.- Alamanmediuacidsuferdezincarencadrul creiaZntrecen soluie iar pe suprafaa pieselor rmne Cu.).4. Coroziunea subsuprafa ncepe la suprafaa metalului i se rspndete n interior sub un strat aparent nealterat.5Capitolul IIBazele teoretice ale coroziunii metalelor i aliajelor2.1.Coroziunea chimic a metalelorCoroziunea chimic a metalelor este procesul care se desfoar pe suprafaa metalelor n contact cu gazele uscate sau cu soluiile de neelectrolii. n urma reaciilor dintre metal i mediul agresiv, pe suprafaa metalului rmn produsele coroziunii ce se numesc pelicule de coroziune. Aceste pelicule frneaz coroziunearezultndoproteciemai mult saumai puinpronunat, dupcum peliculele sunt mai izolatoare respectiv mai penetrabile.n cele mai multe cazuri peliculele nu sunt nici complet penetrabile nici complet izolatoare.2.1.1. Pelicule de coroziuneTermenul de pelicul de coroziune este mai indicat dect cel de pelicul protectoare deoarece nu toate peliculele de coroziune sunt protectoare. Grosimea peliculelor de coroziune depinde nmare msur de temperatura mediului, de durata procesului i de agresivitatea mediului coroziv. Grosimea peliculelor poate varia n limite foarte largi. Convenional sunt considerate pelicule subiri cele invizibile cu grosimea sub 400, putnd fi alctuite chiar dintr-unstrat monomolecular. nacest caz culoarea specific a metalului nu este afectat. Peliculele medii au grosimea comparabil cu lungimile deundaleundelor vizibile400-5000. Sunt vizibile datoritfenomenului de interferen a luminii i apar colorate puin diferit. Peliculele groase, mai mari de 5000, pot fi de ordinul micronilor sau chiar milimetrilor. Culoarea lor difer mult fa de culoarea metalului.Grosimea peliculelor nu caracterizeaz suficient proprietile anticorozive. Pentru a avea o aciune protectoare pelicula trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii:1. Pelicula trebuie s fie aderent, compact, continu (fr fisuri, pori).n cazul peliculelor oxidice sunt continue acelea care au volum mai mare dect al metalului de baz:6metoxVV > 1; 2.1.1.1 Dacvolumul oxidului produsestemai micdect volumul metalului generator rezult c raportul este subunitar iar pelicula de oxid se fisureaz fiind mai puin protectoare.Metalele alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) i alcalino-pmntoase (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)au raportul metoxVV < 1, deci formeaz pelicule discontinue, afnate, cuproprieti slabprotectoare. Pealtemetale caAl, Ti, Zr, volumul oxidului format la nclzire este puin mai mare ca al metalului deci se pot forma pelicule continue de oxizi.2. Pelicula trebuie s fie durabil n condiii de exploatare. O influen foarte mare asupra comportrii anticorozive a piesei o au tensiunile interne ce apar n timpul creterii peliculelor de coroziune chiar la temperatur constant. n timpul formrii peliculelor are loc o cretere de volum ce produce tensiuni interne n pelicul.Fig.2.1.1.1Influena tensiunilor interne asupra peliculelor de oxizia.- creterea peliculeii apariia tensiunilor;b.- fisurarea i exfolierea.La compunerea celor dou eforturi de cretere a pelicule1i3are loc desprinderea (exfolierea) peliculei de oxid. La muchii i coluri pelicula va prezenta 721p3fisurexfolieremetalpeliculmediuagresiva. b.pfisuri i de aceea nu va fi durabil n exploatare. Durabilitatea ei este influenat de gradul de prelucrare a suprafeelor. Opies degroat va favoriza meninerea mediului agresivoduratndelungatdetimpi apariiarapidafisurrilor i exfolierilor,n timp ce o pies rectificat sau lustruit va avea o durabilitate mai mare. O pies cu muchii i coluri nete va avea o durabilitate mai mic.3. Peliculatrebuiesposedeproprieti mecanicesuperioareadicsrezistela diverse solicitri mecanice, la ocuri i eforturi alternative ce apar n exploatare.4. Diferena dintre coeficienii de dilatare (liniar sau de volum) al peliculei i al metalului trebuie s fie ct mai mic, astfel nct pelicula s reziste la variaii ct mai mari de temperatur, fr s se fisureze i exfolieze.Peliculele prea subiri nu protejeaz suficient de obicei, deoarece opun o rezistensczutdifuziei, ntimpcepeliculelepreagroasesepot fisurasub aciunea tensiunilor interne. Din punct de vedere al proteciei anticorozive, cele mai bune rezultate le dau peliculele de grosime intermediar.2.1.2. Termodinamica coroziunii chimiceProbabilitatea termodinamic a coroziunii chimice n mediul gazos depinde n mare msur de presiunea parial a mediului agresiv. Prin compararea acesteia cutensiunea de disociere a produselor de coroziune se poate aprecia stabilitatea sau instabilitatea metalului n mediul respectiv. Un proces chimic spontancesedesfoarlapresiuneconstanti latemperaturconstanteste nsoit de micorarea potenialului termodinamic izobar Z.Dac :Z < 0 procesultermodinamic decurge spontan;Z = 0 procesul termodinamic este n echilibru;Z > 0 procesul este imposibil din punct de vedere termodinamic.bB + cC + mM + nN + 2.1.2.1B, C, reactani iniiali;M, N, produse de coroziune;b, c, m, n, - coeficienii stoechiometrici ai reaciei;8TZ = Rech......ln R......ln11]1

cCbBnNmMcCbBnNmMa aa aTa aa aT; 2.1.2.2TZ= Rln R......ln Ta aa aTcCbBnNmM Ka; 2.1.2.3TZ= R......ln cCbBnNmMa aa aT +oTZ unde :2.1.2.4oTZ= variaia standard a potenialului izobaroTZ0 TZ > 0 ; proces termodinamic imposibil 2.1.2.5oTZ> 0 TZ > 0 ; proces termodinamic imposibil 2.1.2.7La oxidarea metalului n aer:xMe + y/2 O2MexOy ;2.1.2.8Sensul reaciei depinde de presiunea parial a oxigenului2OPi de tensiunea de disociere a oxidului metalului y xO MeP.2OP >y xO MeP reacie termodinamic posibil (oxidare)2.1.2.92OP 1). nacest caz coroziuneaseatenueazntimp, adicodatcungroareapeliculei. Procesul decurge dup o lege parabolic. y dtdy ' K dt dy y ' K 2.1.3.4integrndi considernd c = 0, rezult:y2

= 2Kt + c ;2.1.3.5 respectiv:y2

= Kt(pentru c = 0, K = 2K) ;2.1.3.6 unde:y = grosimea peliculei;K,K = constante;n practic peliculele cresc frecvent i dup ecuaia general:yn = Kt , n 2 ,1 < n < 32.1.3.7care este expresia matematic a legii rdcinii cubice.11pelicul de oxidzon pseudomorfmetal b.- cnd apar distrugeri pariale ale peliculei procesul se intensific: 1