Universitatea “Politehnica” din Bucureşti

Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor

Coroziunea cuprului

Bîldea Georgiana-Cristina

1131 IIPCB

2013-2014

Cuprins

Introducere 3

Stratul inhibitor 5

Problemele coroziunii cuprului 7

Solvatarea cuprului (cuprosolvency) 7

Apă albastră (blue water) 8

Scurgeri 9

Coroziunea localizată (pitting) 10

Coroziune localizată de tipul I 11

Coroziune localizată de tipul II 12

Coroziune localizată de tipul III 12

Coroziune de tip Rosette a cilindrilor 13

Coroziune localizată indusă microbiologic 13

Coroziune prin eroziune 14

Protecţia cuprului 15

Bibliografie 16

2

Introducere

Cuprul şi aliajele sale sunt utilizate pe scară largă în multe aplicaţii datorită

rezistenţei lor la coroziune şi altor proprietăţi bune, cum ar fi conductivitatea electrică

şi termică superioară, uşurinţa de fabricare, o gamă largă de proprietăţi mecanice

realizabile şi rezistenţa la depuneri.

Cuprul se corodează cu viteze neglijabile în aer nepoluat, în apă şi în acizi

neoxidativi dezaeraţi. Artefacte din aliaje de cupru au fost descoperite într-o stare

aproape perfecta după ce au fost îngropate în pământ mii de ani şi s-a constatat că

acoperişurile din cupru din medii rurale se corodează la viteze mai mici de 0.4 mm în

200 de ani.

Aliajele de cupru rezistă în multe soluţii saline, alcaline şi în substanţe chimice

organice. Cu toate acestea, cuprul este mai susceptibil la atacul rapid în acizi

oxidanţi, săruri ai metalelor grele oxidative, sulf, amoniac şi compuşi ai sulfului şi ai

azotului.

3

Cuprul şi aliajele de cupru ofera proprietăţi superioare în multe aplicaţii, cum ar fi:

Aplicaţii care necesită rezistenţa la expunerea în mediu atmosferic.

(acoperişuri, balustrade, clanţa uşii, faţada unor cladiri)

Linii de alimentare cu apă potabilă şi accesorii sanitare pentru care este

importantă o rezistenţă bună la coroziunea diferitelor tipuri de ape.

Aplicaţii marine, adesea linii de alimentare cu apă dulce şi apă de mare,

schimbătoare de căldură, condensatoare, unde rezistenţa la apă de mare,

săruri hidratate şi depuneri de organisme marine este importantă.

Echipamente din industria chimică, care implică expunerea la o mare

varietate de produse chimice organice şi anorganice.

Cabluri electrice, hardware şi aplicaţii electronice care necesită proprietăţi

electrice, termice şi mecanice superioare, cum ar fi semiconductori.

Cuprul şi aliajele sale au fost folosite de mii de ani. În epoca romană, cuprul a fost

minat în Cipru, de unde vine originea numelui metalului ca cyprium, ulterior scurtat la

cuprum. Compuşii acestuia sunt întâlnite în mod obişnuit ca săruri de cupru (II), care

adesea conferă culori albastre sau verzi la minerale precum azurit şi turcoaz şi au

fost utilizate pe scară largă ca pigmenţi.

4

Stratul inhibitor

Deşi cuprul esti un metal relative nobil şi este mai stabil în atmosferă decât, spre

exemplu, fierul şi zincul, el poate forma ioni în apă. Cuprul formează doi cationi prin

cedarea a unul sau doi electroni (Ec.1 şi Ec.2). Acest proces de a ceda electroni se

numeşte oxidare, deoarece oxigenul preia deobicei acei electroni (Ec.3). Procesul de

a prelua electroni se numeşte reducere. Aşadar, cuprul poate să reacţioneze cu

oxigenul din apă (Ec.4 şi Ec.5).

Ec. 1

Ec. 2

Ec. 3

Ec. 4

Ec. 5

Ionii de Cu+ formeaza o soluţie incoloră în apă, în timp ce ionii de Cu2+ pot forma o

culoare albastră, adesea asociată cu prezenţa cuprului. Ionii de Cu+ predomină în

condiţii anaerobe şi ionii de Cu2+ predomină în condiţii anaerobe.

Rezistenţa cuprului la coroziune e dată de un strat semi-pasiv de oxizi de cupru care

inhibă coroziunea mai departe. Cât de mult se corodează şi tipul coroziunii depind

de condiţiile chimice ale mediului cu care obiectul din cupru se află în contact.

5

Figura 1. Coroziunea cuprului în apă rece în funcţie de pH şi concentraţia oxigenului

1. în ape cu concentraţie mică de oxigen, metalul este stabil.

2. în ape acide (pH<6), în prezenţa oxigenului, metalul se va dizolva pentru a forma

ionii de Cu2+, care este cea mai stabile formă a cuprului în aceste condiţii.

3. în ape neutre şi alcaline (pH=6-8) cu un conţinut mare de oxigen, metalul va

produce initial un strat insolubil de oxid de cupru (I) (Cu2O). Acest compus de

coroziune de culoare roşiatică va forma un strat semi-protector împotriva coroziunii

suplimentare.

4. în ape alcaline (pH>8), cu un conţinut mare de oxigen, cuprul va forma un strat de

oxid de cupru (II) (CuO). Acest compus de coroziune de culoare neagră-maronie va

forma un strat protector împotriva coroziunii suplimentare.

6

Problemele coroziunii cuprului

În general, utilizarea ţevilor de cupru nu produce probleme. Cuprul, în contact cu

majoritatea proviziilor de apă potabilă, dezvoltă un strat protector de oxizi de cupru si

carbonaţi de cupru în interiorul ţevii. Probleme pot aparea atunci când acel strat nu

este protector. Asta se poate întâmpla dacă în timpul formării a fost o perioadă lungă

de stagnare.

Probleme cu apă colorată, scurgeri şi blocaje pot apărea în ocazii deosebite.

Solvatarea cuprului (cuprosolvency)

Această condiţie se manifestă deobicei colorând robinetele albastru-verde.

În anumite condiţii ale apei, ionii de Cu2+ sunt mai degrabă reţinuţi în soluţie

decât precipitaţi.

Se poate întâmpla când apa are o concentraţie mare de dioxid de carbon,

micşorând pH-ul apei sub 6.5, ceea ce măreşte solubilitatea cuprului. Ape cu

un pH foarte mic pot avea acelaşi effect.

Nivele mari de cupru sunt adesea asociate cu stagnarea apei în sistem.

Stagnarea se poate evita prin proiectarea cu grijă a sistemului de conducte

sau prin înlocuirea părţile afectate cu conducte de diametru mai mic.

Figura 2. Efectele cuprului asupra unei chiuvete

7

Apă albastră (blue water)

Se manifestă prin faptul că apa are o culoare albastră, transparentă sau

opacă.

Se întâmplă atunci când există mult cupru dizolvat în apă. Hidroxidul de cupru

(II) (Cu(OH)2) este produsul iniţial de coroziunea în apă. Deobicei, specia

solubilă de cupru (II) precipită într-o perioada scurtă de timp în oxizii sau

carbonaţii de cupru mult mai puţin solubili. Această problemă există în apele

în care conversia speciilor de cupru (II) este întârziată sau împiedicată. Din

cauza solubilităţii relativ mari a cuprului (II) va exista mult cupru în apă,

dându-i acea culoare caracteristică de albastru.

Nu se poate anticipa unde va apărea această problemă, doar anumite factori

de risc (cum ar fi un pH mare, existenţa unor organisme microbiologice, etc.)

Figura 3. Apa albastră

8

Scurgeri

Conductele de cupru sunt deobicei bine protejate împotriva coroziunii datorită

stratului semi-protector care se formează pe suprafaţă. Dar dacă se întâmplă

ceva cu acel strat într-o zona foarte mică, coroziunea poate fi concentrată în

acel punct cauzând o perforaţie în peretele ţevii şi astfel o scurgere. Acest tip

de coroziune se numeşte coroziune de tip pitting.

Există numeroase motive pentru coroziune de tip pitting (Tabel 1).

Tabel 1. Tipuri şi cauzele coroziunii de tip pitting

Tip de pitting Condiţii pentru iniţiere Condiţii pentru propagare

Tipul I Prezenţa unui film de

carbon pe conductă şi

apă rece, pură din punct

de vedere organic

Combinaţie nefavorabilă

de oxigen dizolvat, sulfat,

clor, nitrat, sodiu si

anumită valoare a pH-ului

Tipul II Apă caldă, cu un pH mic Raţie de HCO-3 / SO2-

4

nefavorabilă

Tipul III Stagnare, pH>8,

coagulare de sulfat de

aluminiu

Ape cu pH>8

Coroziune Rosette Cilindru de cupru de apă

caldă cu tijă de aluminiu

Raţie nefavorabilă de

anioni anorganici

Coroziune microbiologică Dezvoltarea unui film

biologic în ţeavă

Apă cu un nivel ridicat de

carbon asimilabil

Coroziune prin eroziune Apă care curge cu o viteză

mare

9

Coroziunea localizată (pitting)

Coroziunea pitting la cupru este o coroziune complicată pentru care nu se ştiu cu

siguranţă cauzele şi soluţiile. Coroziunea localizată, pitting, este o cauză principală a

defectarea a conductei de apă potabilă de cupru pentru uz casnic. Costul reparaţiilor

pot fi foarte mari şi scurgerile pot continua luni la rând fără ca proprietarul să ştie,

rezultând mucegai.

Figura 4. Coroziune localizată

Coroziunea cuprului este rezultatul transformării cuprului metalic în soluţie. Acesta

se întâmplă când metalul cedează electroni şi faza solidă este transformată în ioni

solubili (Cu+ sau Cu2+). În timpul coroziunii a metalului în apa potabilă, oxidarea

chimică se produce la anod (unde electronii sunt cedaţi), iar reducerea are loc la

catod (unde electronii sunt acceptaţi).

În cazul coroziunii localizate cuprul este consumat în puncte fixe de anod. În cele din

urmă, acest atac penetrează peretele conductei. Suprafaţa relativ mare

înconjurătoare ţevii serveşte drept catod. Având în vedere că acceptorii de electroni

10

în apa potabilă sunt clorul (sau alt dezinfectant rezidual) şi oxigenul, viteza de

coroziune este sensibilă la ambele concentraţii ale acestor agenţi de oxidare.

Coroziunea localizată pe suprafaţa ţevilor de cupru este un fenomen foarte complex

care implică mulţi factori de iniţiere, inclusiv activitate microbiană, imperfecţiuni ai

materialului, exces de reziduuri carbonice de la fabricaţie pe suprafaţa ţevii, chimia

apei sau curenţi dispersaţi.

Înţelegerea pe deplin a acestui proces este încă o provocare pentru cercetători în

ciuda numeroaselor studii care au fost efectuate pe această temă. În ciuda

cercetărilor, coroziunea localizată a cuprului în apă nu este bine înţeleasă, este

imprevizibilă şi greu de remediat. Mai mult, cele mai multe teste s-au efectuat în

condiţii nu neaparat reprezentative al sistemului real de distribuţie ai apei potabile.

Coroziune localizată de tipul I

Acest tip de coroziune localizată are loc în părţile sistemului sanitar unde

temperatura nu depăşeşte niciodată 40°C. în acest caz de coroziune, apa

conţine deobicei multe substanţe organice şi are un pH între 7 şi 8.2.

În general, ţeava se strică dupa 3 sau 4 ani de folosire, dar se poate şi doar in

câteva luni. Coroziunea are culoarea verde (Figura 4).

Acest tip de coroziune are nevoie de un film continuu de carbon în ţevi şi o

calitate specifică a apei. Apa trebuie să fie pură din punct de vedere organic.

Figura 5. O distribuţie tipică a coroziunii de tipul I într-o ţeavă de cupru

11

Coroziune localizată de tipul II Acest tip de coroziune are loc numai în apă caldă (>60°C) şi este asociată cu

ape care conţin mangan.

Ţeava se strică dupa un timp destul de lung de utilizare, rareori în mai puţin

de opt ani.

Apariţia acestui tip de coroziune se pare a fi legată de calitatea apei, dar nu

se ştie prea multe despre mecanismul.

Coroziune localizată de tipul III Acest tip de coroziune a fost identificat pentru prima oară în Germania. Se

întamplă în ape reci care conţin sulfaţi de aluminiu, cu conductivitate scăzută,

alcalinitate mică şi un pH mare.

Deobicei nu se produce o scurgere, ci mai degrabă sunt probleme cu apa

care se face albastră.

Poate exista fenomenul de coroziune voluminoasă în conducte după contact

prelungit cu apa, dar asta nu se întâmplă foarte des (Figura 5).

Figura 6. Coroziune voluminoasă a ţevii.

12

Coroziune de tip Rosette a cilindrilor

Acest tip de coroziune este un fenomen care cauzează oprirea prematură a

cilindrilor de apă caldă din cupru, conţinând o tijă protectoare de aluminiu.

Deobicei, cilindrul se va strica din cauza faptului că peretele cilindrului se

subţiază, rezultând o perforare după o utilizare îndelungată.

Cuplul galvanic de aluminiu/cupru este atât de energetic că reduce nitratul din

apă la amoniac şi sulfatul la sulfit. Aceşti ioni sunt foarte corozivi pentru cupru.

Această problemă a fost rezolvată prin proiectarea cilindrului fără tija de

aluminiu.

Figura 7. Interiorul unui cilintru unde s-a produs coroziunea de tip Rosette.

Coroziune localizată indusă microbiologic Prezenţa unui biofilm a fost detectată în unele conducte utilizate. În unele

cazuri pot conduce la pitting sever a cuprului în instalaţii mari. Biofilmele sunt straturi subţiri, continue de bacterii conţinând polizahaide. Coroziunea poate avea loc în apă caldă şi rece.

Mulţi factori pot promova acest tip de coroziune, cum ar fi apa cu temperatura în jur de 20-40°C, apă alcalină, nivel mărit de carbon organic şi stagnarea apei.

13

Figura 8. Un acid a curăţat ţeava de cupru prin acţiune microbiologică.

Coroziune prin eroziune Viteze mari ai apei şi/sau turbulenţa apei pot conduce la daune prin coroziune

prin eroziune deoarece nu se poate forma stratul protector. Rezultă găuri în conducte prin subţierea peretele ţevii. Condiţiile care conduc la coroziune prin eroziune pot fi îndepărtate prin

proiectarea bună a conductelor. Viteza nu ar trebui să depăşească 2 m/s în apă rece şi 0.5 m/s în apă caldă.

14

Protecţia cuprului

Protecţia cuprului este de interes în special în medii acide care conţin ioni de clor.

Cuprul este vulnerabil în aceste medii severe, deşi este foarte rezistent la mediu

aproape neutru sau uşor alcalin. Utilizarea unui inhibitor adecvat este necesară,

având în vedere mecanismul specific de coroziune a cuprului în mediu de clorură

acidă. În special în schimbatoarele de căldură, suprafaţa de cupru a conductelor

care transportă apă de răcire este expusă la atacul agresiv al diverselor specii.

Defecte locale şi coroziunea locală sunt riscuri extrem de importante la care trebuie

avut mare grijă prin protecţia cuprului. În general, inhibitori în film sunt preferaţi în

acest scop.

Utilizarea unor compuşi organici care conţin azot şi sulf ca inhibitori de coroziune a

cuprului a fost investigat pe scară largă. Compuşi de azol cu grupele terminale

hidrofobe sunt foarte populare. Grupul azol este capabil să formeze legături

covalente coordinative cu orbitalii d vacanţi ai atomului de cupru. Exista multe

rapoarte despre diverşi inhibitori organici bazaţi pe grupe azolice care formeaza

complecşi cu ionii de cupru şi generează astfel o peliculă extrem de protectoare pe

suprafaţă.

De asemenea, grupa mercapto (-SH) conţinută de inhibitori este în stare să formeze

complecşi stabili cu ionii de cupru. Majoritatea inhibitorilor au un inel aromatic

modificat cu anumiţi substituenţi, în scopul creşterii hidrofobicităţii pe partea

superioară a stratului protector. Mecanismul de inhibare se bazează pe

chemosorbţie între ionii de cupru şi inhibitorii la suprafaţă. Eficienta inhibării este

reglementată de poziţia grupei –SH pe inelul aromatic (orto>meta>para).

15

Bibliografie

Darren A. Lytle, Mallikarjuna N. Nadagouda, “A comprehensive investigation of

copper pitting corrosion in a drinking water distribution system”, Corrosion Science

52 (2010), 1927-1938.

Foundation for Water Research, “A Review of Current Knowledge: Causes of Copper

Corrosion in Plumbing Systems” , 2010

Key to Metals – site : www.keytometals.com

National Physical Laboratory – site: www.npl.co.uk

James R. Myers, Arthur Cohen, “Pitting Corrosion of Copper in Cold Potable Water

Systems”, Materials Performance, 34 (1995), 60-62

G. Tansug, T. Tuken, E.S. Giray, G. Findikkiran, G. Sigircik, O. Demirkol, M. Erbil, “A

new corrosion inhibitor for copper protection”, Corrosion Science 84 (2014), 21-29

16