UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

Cu titlu de manuscris C.Z.U.: 546.763+547.466

CIORNEA VICTOR

COMBINAII HETEROMETALICE ALE CROMULUI(III) CU LIGANZI POLIFUNCIONALI02.00.01 CHIMIA ANORGANIC

Tez de doctor n chimie

Conductor tiinific:

Semntura

GULEA Aurelian, Membru corespondent al Academiei de tiine a Moldovei, Profesor universitar, Doctor habilitat n chimie CIORNEA Victor

Autorul

Chiinu 2010

Victor CIORNEA, 2010

2

CUPRINS ADNOTARE ABSTRACT LISTA ABREVIERILOR INTRODUCERE 1 1.1 1.2 1.3 1.4 2 2.1 2.2 2.3 2.4 3 3.1 3.1.1 3.1.2. 3.2 3.2.1 3.2.2 3.3 OXALAI I POLIAMINOPOLICARBOXILAI AI CROMULUI(III) I AI UNOR ELEMENTE d Combinaiile coordinative ale acidului nitrilotriacetic i ale derivailor lui cu unele elemente d Combinaii mono- i polinucleare ale Cr(III) cu unii acizi aminopolicarboxilici i liganzi n calitate de puni Oxalai ai cromului(III) n design-ul compuilor multimetalici Concluzii la capitolul 1 METODE DE SINTEZ, ANALIZ I CERCETARE Sinteza combinaiilor heterometalice ce conin blocuri dimerice [Cr2(-OH)2(nta)2]2 Obinerea nitrilotriacetailor heterometalici ce conin fragmentul [Cr2(-OH)(-RCOO)]2 Metode utilizate n analiz i cercetare Concluzii la capitolul 2 COMPUI COMPLECI HETEROMETALICI AI CROMULUI(III) CU UNELE ELEMENTE s I d N BAZ DE ACID NITRILOTRIACETIC Nitrilotriacetai heterometalici ce conin fragmentul Cr2(-OH)2 Nitrilotriacetai heterometalici ai Cr(III) cu unele metale din blocul s Nitrilotriacetai heterometalici ai Cr(III) cu unele metale din blocul 3d Nitrilotriacetai heterometalici ce conin fragmentul Cr2(-OH)(-RCOO) Nitrilotriacetai heterometalici ce conin fragmentul Cr2(-OH)(-Ac) cu unele metale s i Ag(I) Nitrilotriacetai heterometalici ce conin fragmentul Cr2(-OH)(-RCOO) cu unele metale 3d Nitrilotriacetai heterometalici ce conin fragmentul Cr2(-OH)(-Ac) n calitate de materiale dielectrice 5 6 7 8 9 14 15 21 32 35 36 36 39 41 43 45 46 46 58 71 71 85 94

3

3.4

Concluzii la capitolul 3 CONCLUZII GENERALE RECOMANDRI PRACTICE BIBLIOGRAFIE ANEXA 1. MODALITI DE COORDINARE A GRUPELOR CARBOXILICE ALE ACIZILOR CARBOXILICI ANEXA 2. UNII ACIZI AMINOPOLICARBOXILICI I POLIAMINOPOLICARBOXILICI DECLARAIA PRIVIND ASUMAREA RSPUNDERII CURRICULUM VITAE

96 98 99 100 116 117 120 121

4

ADNOTARE Ciornea Victor, Combinaii heterometalice ale cromului(III) cu liganzi polifuncionali teza de doctor n chimie, Chiinu, 2010. Teza const din introducere, 3 capitole, concluzii i recomandri, bibliografie din 184 referine, 2 anexe, volum total de 123 pagini, 24 tabele i 57 figuri. Rezultatele obinute au fost publicate n 16 lucrri tiinifice i un brevet de invenie. Cuvinte-cheie: compui compleci ai cromului(III), nitrilotriacetai heterometalici, polimeri coordinativi, blocuri dimerice, proprieti magnetice. Domeniu de studiu: 02.00.01 Chimia anorganic. Scopul lucrrii: obinerea combinaiilor heterometalice ale Cr(III) n baza liganzilor polifuncionali cu unele elemente s i d; studiul chimic i fizico-chimic a lor. Obiective: perfecionarea metodelor de sintez cunoscute, elaborarea unor noi procedee de sintez i obinerea combinaiilor heterometalice cu fragmente dimerice Cr2(-OH)2 i Cr2(-OH)(-RCOO) n baza acidul nitrilotriacetic i ioni metalici de tip s (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) i de tip d (Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ i Ag+); stabilirea compoziiei chimice, determinarea structurilor complecilor obinui, elucidarea corelaiei dintre structur i proprietile magnetice; proprieti dielectrice ale combinaiilor heterometalice ce conin fragmente dimerice Cr2(-OH)2, Cr2(-OH)(-CH3COO)i Cr2(-OH)(-NC5H4COO). Noutatea tiinific: au fost sintetizai i studiai 19 compui heterometalici noi n baza blocurilor dimerice [Cr2(-OH)2(nta)2]2 i [Cr2(-OH)(-RCOO)(nta)2]2, cu unele elemente s i d. A fost elaborat un nou procedeu de sintez a compuilor heterometalici cu fragmente Cr2(OH)(-RCOO). Semnificaia teoretic: au fost obinute date noi referitor la posibilitatea obinerii compuilor heterometalici ai cromului(III) n vederea extinderii arsenalului de cunotine n domeniul chimiei coordinative. Aceste rezultate pot fi utilizate ca suport n predarea cursurilor speciale de licen i masterat la facultile de chimie. Valoarea aplicativ: const n posibilitatea folosirii metodelor de sintez elaborate a combinaiilor coordinative cu anionii [Cr2(-OH)2(nta)2]2 i [Cr2(-OH)(-RCO2)(nta)2]2 n chimia preparativ; unii compleci posed o rezisten electric specific mai mare dect materialele dielectrice folosite n industrie, ceea ce prezint interes n aspectul extinderii materialelor dielectrice.

5

, (III) , , , 2010. , , , , 184 , 2 ; 123, 24 57 . 16 . : (III), , , , . : 02.00.01 . : - (III) s d. : Cr2(-OH)2 Cr2(-OH)(RCOO) s (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) d (Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ i Ag+); ; ; , Cr2(-OH)2, Cr2(-OH)(-CH3COO) Cr2(-OH)(-NC5H4COO). : 19 [Cr2(-OH)2(nta)2]2 [Cr2(OH)(-RCOO)(nta)2]2 s d . : (III). . : [Cr2(OH)2(nta)2]2 [Cr2(-OH)(-RCO2)(nta)2]2 ; , , , .

6

ANNOTATION Ciornea Victor, Heterometallic componds of chromium(III) with polyfunctional ligands PhD thesis in chemistry, Chisinau, 2010. The thesis includes 123 pages and consists of introduction, three chapters, conclusions and recommendations, 184 bibliography sources, 2 annexes, 24 tables and 57 figures. The obtained results were summarized in the shape of 16 publications and 1 patent. Keywords: complex compounds of chromium(III), heterometallic nitrilotriacetates, coordination polymers, building blocks, coordination modes, magnetic properties. Research field: 02.00.01 Inorganic Chemistry. Scope of work: synthesis and physico-chemical investigation of new Cr(III) heterometallic compounds on the basis of polyfunctional ligands with some s and d metals. Objectives: improvement of known and elaboration of new methods of synthesis for obtaining heterometallic combinations with dimer fragments Cr2(-OH)2 and Cr2(-OH)(RCOO) on the basis of nitrilotriacetic acid and metallic ions of s type (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) and d type (Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ i Ag+); establishment of chemical composition, determination of the obtained compounds structures; elucidation of structure magnetic properties correlation; investigation of electric properties of heterometallic combinations with dimer Cr2(-OH)2, Cr2(-OH)(-CH3COO) and Cr2(-OH)(-NC5H4COO) fragments. Scientific novelty: Nineteen new heterometallic compounds on the basis of dimer blocks [Cr2(-OH)2(nta)2]2 and [Cr2(-OH)(-RCOO)(nta)2]2with some s and d elements have been synthesized and studied. A new synthesis method of heterometallic compounds with Cr2(OH)(-RCOO) fragments was proposed. Theoretic significance: there were obtained new data related to the possibility of obtaining heterometallic compounds of chromium(III) in view of extension of knowledge arsenal in the field of coordination chemistry. These results may be used as a support in teaching special courses at chemistry department. Practical significance: consists in the possibility of using the elaborated synthesis methods of the coordination combinations with [Cr2(-OH)2(nta)2]2 and [Cr2(-OH)(RCO2)(nta)2]2 anions in preparative chemistry; some compounds have a specific electric resistance higher than the dielectric materials used in industry, a challenge for dielectric materials field.

7

LISTA ABREVIERILOR dmso dimetilsulfoxid ,-bpy, bpy ,-bipiridil ,-phen, phen ,-fenantrolin bpym ,-bipirimidin thios tiosemicarbazid en etilendiamin tn propilendiamina {(R,R)chxn} trans-ciclohexan-1,2-diamin Hbpypz 3,5-bis-(piridin-2-il)-pirazol picen N,N-bis-(2-piridilmetil)etilendiamin dpea (2-aminoetil)-bis-(2-piridilmetil)amin, H2salen N,N-etilen-bis-(salicilidenamin) acac acetilaceton; acac restul monodeprotonat acetilacetonat GlyH glicin; Gly restul monodeprotonat al glicinei AlaH alanin SerH serin Pic restul acidului picolinic NicH acidul nicotinic i-nic restul acidului izo-nicotinic Ac restul acidului acetic APC aminopolicarboxilat H2ida acidul iminodiacetic H2edda acidul etilendiamin-N,N-diacetic H3nta acidul nitrilotriacetic (H2nta, Hnta2, nta3 resturile acidului nitrilotriacetic mono-, dii trideprotonat) H3npda acidul nitrilopropionicdiacetic H3atda acidul antranilodiacetic H3medta acidul etilendiamin-N-metil-N,N,N-triacetic H4edta acidul etilendiamin-N,N,N,N-tetraacetic (edta4 restul tetradeprotonat al acidului etilendiamintetraacetic) H4pdta acidul propilen-1,3-diamin-N,N,N,N-tetraacetic H4cdta acidul ciclohexan-1,2-diamin-N,N,N,N-tetraacetic H5hpdta acidul 2-hidroxipropan-1,3-diamin-N,N,N,N-tetraacetic 8

INTRODUCERE Actualitatea i importana problemei Chimia combinaiilor complexe heterometalice reprezint unul dintre importantele domenii de cercetare din ultimele decenii. Interesul tiinific i tehnologic continuu pentru materiale noi n baz de combinaii complexe este sugestiv ilustrat de prezena multiplelor teme de cercetare, avnd ca obiectiv obinerea materialelor noi cu proprieti utile n programele prioritare de cercetare ale tuturor rilor din lume. n chimia coordinativ contemporan se atrage atenie sporit sintezei i studiului compuilor heteronucleari. Un loc deosebit l ocup combinaiile dimerice i polimerice ale cromului(III). Este bine cunoscut faptul, c acestea posed proprieti de perspectiv utile n diferite ramuri ale chimiei. Compuii compleci sunt precursori de perspectiv pentru sinteza materialelor cu proprieti catalitice [1-4], electrice [5-7] i magnetice [8-12]. n acest sens complecii cromului(III) s-au dovedit a fi promitori n design-ul materialelor magnetice. A fost stabilit c, funcie de liganzii de baz, cei de punte i de contraionii din sfera extern, se obin compui cu proprieti fero- sau antiferomagnetice [13-22]. Dintre substanele care se folosesc cu succes n calitate de liganzi polifuncionali n aceste aplicaii pot fi menionai acizii carboxilici, dicarboxilici, aminoacizii i deviaii lor. Datorit grupelor funcionale multidonore, aminopolicarboxilaii sunt cunoscui ca liganzi polifuncionali ce pot forma compleci mono- i polinucleari cu numeroi ioni metalici, unde deseori i manifest capacitatea maxim de complexare [23-25]. ns chiar i n acest caz, datorit prezenei n grupa carboxilic a atomilor de oxigen cu trei perechi de electroni liberi, care pot forma legturi chimice suplimentare nu numai cu cationul metalului de baz, ci i cu ali cationi, necesari pentru a compensa sarcina negativ a anionului, ei ajung s ndeplineasc i rol de punte ntre speciile complexe. n acest fel apar compui compleci bi-, sau chiar, poliheterometalici. Este de menionat c cercetrile recente au dezvluit precum c cromul(III) are o aciune benefic i este un element esenial ce particip la metabolismul carbohidrailor i lipidelor n organismul uman. Pe lng proprieile menionate mai sus, combinaiile cromului(III), mono- i polinuceare, se utilizeaz cu succes la obinerea preparatelor medicamentoase cu proprieti curative eficiente n tratarea diabetului de tip 1 i 2 [26-33], compuilor biologic activi, stimulatorilor de cretere a maselor biologice cu proprieti programate, n sinteza microbiologic, .a. [33-37].

9

Lund n consideraie interesul sporit fa de compuii de acest tip, s-a propus efectuarea unor cercetri sistematice ce permit lrgirea cunotinelor despre combinaiile heterometalice ale cromului cu unele elemente din blocurile s i d n baza unor liganzi polifuncionali. Scopul i sarcinile investigaiei n lucrarea de fa s-a urmrit scopul de a efectua sinteza i studiul cu diferite metode chimice i fizico-chimice a unor combinaii heterometalice ale Cr(III) n baza liganzilor polifuncionali cu unele elemente s i d. Alegerea obiectivelor de cercetare este justificat de potenialul blocurilor dimerice [Cr2(-OH)2(nta)2]2 i [Cr2(-OH)(-RCOO)(nta)2]2 de a servi n calitate de building block-uri cu participarea elementelor s i d la obinerea unor compleci heterometalici cu diverse proprieti magnetice i electrice. Soluionarea problemei abordate a solicitat stabilirea urmtoarelor obiective: perfecionarea metodelor de sintez cunoscute n literatur, elaborarea unor noi procedee de sintez i obinerea combinaiilor heterometalice cu fragmente dimerice Cr2(-OH)2 i Cr2(OH)(-RCOO) n baza acidului nitrilotriacetic i a ionilor metalici de tip s (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) i de tip d (Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ i Ag+). stabilirea compoziiei chimice, determinarea structuri complecilor obinui, elucidarea corelaiei dintre structur i proprietile substanelor obinute, n soluie i n faz cristalin, cu ajutorul unui set de metode moderne de cercetare (analiza cu raze X, spectroscopia IR, UV-Vis, magnetochimia, analiza termic). studiul proprietilor magnetice i dielectrice ale combinaiilor heterometalice ce conin fragmente dimerice Cr2(-OH)2, Cr2(-OH)(-CH3COO) i Cr2(-OH)(-NC5H4COO). Noutatea tiinific a rezultatelor obinute Utiliznd diferite metode cunoscute i perfecionate, n baza blocurilor dimerice [Cr2(OH)2(nta)2]2 i [Cr2(-OH)(-RCOO)(nta)2]2, au fost sintetizai i studiai 19 compui heterometalici noi cu unele elemente s i d. A fost elaborat un nou procedeu de sintez a compuilor heterometalici cu fragmente Cr2(-OH)(-RCOO). S-a demonstrat cu ajutorul spectroscopiei UV-Vis, existena n soluie a speciilor dimerice [Cr2(-OH)2(nta)2]2 i [Cr2(OH)(-RCOO)(nta)2]2 i posibilitatea utilizrii acestora n calitate de precursori n sinteza compuilor heterometalici. n compuii heterometalici blocurile dimerice anionice realizeaz cu cationii compleci ai elementelor s i d dou simetrii de coordinare de tip A (dou grupe carboxilice tridentate, iar altele dou tetradentate) i de tip B (dou grupe carboxilice bidentate); cu o capacitate de coordinare variat de la 1 pn la 10 i o nuclearitate de la 3 pn la 6. A fost 10

stabilit influena ionului heterometalic asupra proprietilor antiferomagnetice dintre centrele paramagnetice de Cr(III), realizat prin intermediul punilor -OH i -RCOO. Au fost evideniate proprietile dielectrice semnificative i la compuii heterometalici [{Ca(H2O)6}{Cr2(OH)(CH3COO)(nta)2}]2H2O CH3COO)(nta)2}2]14H2O. Importana teoretic i valoarea aplicativ a lucrrii Metodele elaborate de sintez a combinaiilor coordinative cu anionii [Cr2(OH)2(nta)2]2 i [Cr2(-OH)(-RCO2)(nta)2]2 pot fi folosite n chimia preparativ. Rezultatele experimentale, ale msurtorilor magnetice, spectroscopice i cu raze X ale combinaiilor heterometalice obinute, permit lrgirea cunotinelor chimice, magneto-chimice, structurale i electrice pentru aceste clase de substane. Unii compleci sintetizai posed o rezisten electric specific mai mare dect materialele dielectrice des folosite n industrie, aa ca ceramica i rinile epoxidice, ceea ce prezint interes pentru tehnica electric n aspectul extinderii arsenalului de materiale dielectrice. Materialul din tez poate fi utilizat la instruirea studenilor, masteranzilor i doctoranzilor n instituiile superioare de nvmnt n formarea lor profesional. Suportul metodologic i teoretico-tiinific n calitate de suport metodologic i teoretico-tiinific au servit investigaiile efectuate n urmtoarele centre tiinifice i laboratoare: Catedra Chimie Anorganic i Fizic (USM), Institutul de Fizic Aplicat al AM. Msurrile magnetice, UV-Vis i IR au fost efectuate n colaborare cu prof. J.-P. Costes LCC CNRS, Toulouse, Frana, Institutul de Biologie i Laboratorul de ncercri M Bio-Componj-Raps SRL, or. Lipcani. Analizele cu raze X au fost efectuate n LCC CNRS, Toulouse, Frana, Universitatea din Viena, n Institutul de Chimie Anorganic, Austria, precum i la Catedra de Cristalografie a Universitii din Pozna, Polonia. Cercetrile ntreprinse pentru sinteza i studierea combinaiilor heterometalice ale cromului(III) se ncadreaz n direcia prioritar a Republicii Moldova Nanotehnologii, inginerie industrial, produse i materiale noi i au fost efectuate n cadrul Programului de Stat de Cercetare-Dezvoltare Nanotehnologii, materiale noi multifuncionale i microsisteme electronice, numrul de nregistrare 0104MD02481 i a proiectului bilateral moldo-rus Compuii compleci binucleari de Cr(III) baz pentru formarea clusterilor d/d i d/f i a polimerilor coordinativi (sintez, structur, proprieti magnetice), cu numrul de nregistrare 08.820.05.025RF. 11 [(-H2O)3{Sr(H2O)2}2{Cr2(-OH)(-

Aprobarea rezultatelor Rezultatele de baz ale tezei au fost prezentate i publicate n materialele conferinelor naionale i internaionale: I-a Conferin Internaional a Societii de Chimie din Republica Moldova Realizri i perspective ale chimiei contemporane (Chiinu, 2003); la Simpozionoanele Ucrainean-Polonez-Moldovenesc de Chimie Supramolecular din Kiev (Ucraina, 2003) i din Chiinu (2005); la conferina Universitii de Stat din Moldova (2004); la Conferina XXII-a Internaional pe Chimie Coordinativ Chiugaev din Chiinu (2005); la Conferina XXIX-a Naional de Chimie Climneti-Cciulata (Romnia, 2006), la Conferina XVII-a "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" consacrat memoriei academicianului A. Ablov, Chiinu (2006); precum i la Conferina a IV-a International Conference on Materials science and condensed matter physics, Chiinu (2008). Rezultatele prezentate n lucrare au constituit obiectul a 8 articole tiinifice. Din acestea, 5 articole au fost publicate n reviste de circulaie internaional, cum sunt European Journal of Inorganic Chemistry, (2005 i 2008); (2009); Inorganica Chimica Acta, (2008) i Polyhedron (2010), iar 3 articole tiinifice n reviste naionale, n Analele Universitii de Stat din Moldova, seria tiine chimico-biologice i seria Lucrri studeneti, CEP USM, 2004; Chemistry Journal of Moldova, 2006. Dou articole tiinifice sunt publicate fr coatori. Aspectele aplicative ale materialului tezei au fost expuse ntr-un brevet de invenie. Sumarul compartimentelor tezei. Teza este structurat din: adnotare prezentat n limbile: romn, rus i englez; lista abrevierilor; introducere; 3 capitole; concluzii generale i recomandri practice; lista bibliografic, ce include 184 denumiri, 2 anexe; declaraia privind asumarea rspunderii i CVul. Materialul a fost expus pe 123 pagini. n introducere este argumentat actualitatea i importana problemei abordate; sunt formulate scopul i obiectivele tezei; este descris noutatea tiinific a rezultatelor obinute; sunt expuse importana teoretic i valoarea aplicativ a lucrrii, aprobarea rezultatelor i este inclus sumarul compartimentelor tezei. Capitolul 1 Oxalai i poliaminopolicarboxilai coordinativi ai cromului(III) i a unor elemente d ne prezint o trecere n revist a informaiei din literatura de specialitate, privind combinaiile complexe mono- i heterometalice ale unor elemente din diferite blocuri s, p, d i ale Cr(III) cu unii acizi aminopolicarboxilici. n capitolul 1 o atenie deosebit a fost atras 12

combinaiilor mono- i polinucleare ale Cr(III) cu unii acizi aminopolicarboxilici i liganzi suplimentari n calitate de puni. Partea experimental cuprinde capitolul 2. n capitolul 2 Metode de sintez, analiz i cercetare sunt descrise metodele de sintez utilizate i cele elaborate. Aici, este expus toat informaia i detaliile legate de procedurile de sintez, cum sunt cantitatea reagenilor exprimat n uniti de mas, de volum, de concentraii, precum i pH-ul, temperaturile, optimizate pentru a asigura derularea reaciilor de sintez ale liganzilor, precursorilor necesari i design-ul combinaiilor complexe heteronucleare sintetizate pentru prima dat. De asemenea sunt descrise metodele chimice i fizico-chimice de analiz n investigaiile aplicate asupra complecilor obinui. Capitolul 3 reprezint partea original a tezei unde sunt puse n discuie schemele de sintez, mecanismele reaciilor de obinere, factorii ce influeneaz parametrii optimi de sintez, etc. ale nitrilotriacetailor heterometalici n baza unor blocuri dimerici de Cr(III) n cuplu cu unele elemente s i d. De asemenea, se discut rezultatele investigaiilor spectrale, cu raze X, studiul magneto-chimic i aspectele aplicative.

13

1. OXALAI I POLIAMINOPOLICARBOXILAI COORDINATIVI AI CROMULUI(III) I AI UNOR ELEMENTE dn sinteza coordinativ cercettorii folosesc diverse metode de sintez pentru a obine combinaii heterometalice [38-48]. Deseori, la baza sintezei unui compus complex, este necesar de mbinat una sau cteva reacii chimice, n cteva etape [39, 48]. Printre cele mai simple reacii care stau la baza unor metode de sintez sunt reaciile de schimb, neutralizare, adiie sau substituie nucleofile sau electrofile, iar printre cele mai sofisticate sunt reaciile pe matrice [38]. n dependen de produsul final preconizat, de cele mai multe ori se ncepe cu sintezele liganzilor, apoi reaciile ionilor metalici cu liganzii, n urma crora se obin compui compleci primari (precursorii). n fine, n condiii deosebite, se combin complecii primari sintetizai cu alte particule, molecule, cationi complet hidratai sau coordinativi nesaturai, sau compleci cationici. Astfel se formeaz i apare noiunea de strategie de sintez... Prezena ligandului n sfera de coordinare a cationului joac un rol important n determinarea nuclearitii i structurii complexului heterometalic [12, 23, 39, 47]. Liganzii polifuncionali au fost mereu utilizai n practica sintetic a combinaiilor heterometalice [9, 23]. Datele multor lucrri, deja de mult timp, au demonstrat c acizii mono- i policarboxilici pot ndeplini funcia dubl n combinaiile coordinative, cea de ligand de baz i de ligand punte [9, 11, 12, 14-22, 46]. Aceste proprieti se datoreaz structurii electronice a grupei carboxilice cu trei perechi de electroni care i favorizeaz diverse modaliti de coordinare (anexa 1). Aceleai modaliti de coordinare se observ i la alte clase de substane organice nrudite, cum ar fi acizii amino- i poliaminopolicarboxici [23, 49-69]. Amino- i poliaminopolicarboxilaii spre deosebire de acizii mono- i policarboxilici, posed n sine att centre acide grupele carboxilice, ct i centre bazice atomii donori de azot. Datorit acestor grupe funcionale, ei se manifest ca liganzi chelai, cu o afinitate sporit spre complexare la diveri ioni metalici, de aceea, pe bun dreptate, sunt numii complexoni [70-72]. Complexonii formeaz combinaii complexe stabile cu o mulime de ioni dificili [23, 73]. Elementele chimice cum sunt Sb(III) i Bi(III), care sunt foarte dispuse spre a hidroliza, cu acidul etilendiamintetraacetic formeaz compleci ce posed o stabilitate mare, chiar i n medii puternic bazice. Astfel, aceast clas de liganzi sunt foarte atractivi i deseori, datorit proprietilor lor, sunt folosii n studiul combinaiilor diferitor metale, att n faz solid ct i n soluie [74-80, 91]. Aceast clas de substane are o larg ntrebuinare n diferite ramuri ale industriei i tehnologiei chimice [70, 71]. Srurile acizilor aminopolicarboxilici se folosesc ca

14

adaosuri n componena detergenilor, ca ageni de dedurizare a apei. De asemenea, se folosesc n tehnologia materialelor anorganice, spre exemplu, la obinerea substanelor pure i ultrapure, n industria textil, n industria de extragere a minereurilor i n energetic (pentru inhibarea depunerilor saline). O larg utilizare n ultimul timp aminopolicarboxilaii o au n biologie i medicin [81-87], n agricultur i viticultur (pentru asigurarea plantelor cu unele microelemente), n industria alimentar i parfumerie (anticoagulani, antistatici, antioxidani), etc. Unii reprezentani ai acestei clase de substane sunt prezentai n anexa 2. De obicei, acetia sunt substane solide/cristaline/incolore [70-72, 88, 89]. Solubilitatea lor crete de la omologii inferiori spre cei superiori. Acidul nitrilotriacetic (H3nta), etilendiamintetracetic (H4edta) i iminodiacetic (H2ida) sunt primii i cei mai utilizai reprezentani ai acizilor aminopolicarboxilici. Acidul nitrilotriacetic H3nta este un important derivat al glicinei i reprezint un acid aminotricarboxilic cu formula empiric C6H9NO6. Ca acid tribazic, formeaz 3 tipuri de anioni, nta3, Hnta2, H2nta, care la complexare genereaz metalochelai hidrosolubili cu diferii ioni metalici i este cunoscut ca un agent chelant important [88, 90]. Mai jos sunt trecute n revist unele aspecte structurale ale aminopolicarboxilailor compleci homo- i heterometalici ai unor elemente din blocurile s, p, i d, iar apoi, aparte, mai detaliat, se discut combinaiile coordinative ale Cr(III).

1.1

Combinaiile

coordinative

ale

acidului

nitrilotriacetic i

ale

derivailor lui cu unele elemente dDatorit geometriei sale, ionul nta3 realizeaz patru legturi cu generatorul de complex de baz prin intermediul atomului de azot i a trei atomi de oxigen ai ramurilor acetat, ce duce la formarea a trei cicluri chelate a cte cinci membri. De obicei, celelalte locuri de coordinare vacante din sfera de coordinare a ionului generator de complex le ocup moleculele de solvent, sau ionii adiaceni, n cazul unui pH favorabil sistemului reactant (de obicei n soluii apoase) este posibil formarea de sisteme dimerice (sau polimerice), unde grupele 2-oxi sau 2hidroxilice servesc n calitate de puni ntre centrele de coordinare [73, 75-77, 88, 90-97]. Printre primele lucrri de sintez i studiu fizico-chimic al combinaiilor complexe n baz de acid nitrilotriacetic i a unor omologi ai acestuia cu unele elemente trivalente 3d, printre 15

care se numr i cromul(III), sunt lucrrile lui Akira UEHARA, Eishin KYUNO i ale colaboratorilor [98-109]. Autorii au sintetizat combinaii n baza urmtorilor liganzi: H3nta [98, 99, 104, 105, 107], acidul [104], nitrilopropionicdiacetic acidul antranilodiacetic (H3npda) (H3atda) [100, [101], 104] acidul i nitriloizopropionicdiacetic

aminoetilsulfonico-N,N-diacetic (H3aeda) [102], acidul Aspartico-N,N-diacetic (H3asda) [102], acidul l-Leucino-N,N-diacetic (H3lda) [103], acidul d,l--Fenilalanino-N,N-diacetic (H3pada) [106] i ali analogi [107, 108, 113]. Pentru sinteza combinaiilor cromului(III) autorii recomand reacia dintre acidul nitrilotriacetic (sau a derivailor lui) cu Cr(OH)3, reglnd pH-ul mediului de reacie cu diferii ageni de neutralizare, aa ca soluia amoniacal sau de baze alcaline [98, 99]. Sinteza combinaiilor cobaltului(III) difer de cea a cromului(III). La prima etap are loc interaciunea ligandului deprotonat cu srurile cobaltului(II) n raport de 1:1 sau 1:2. La a doua etap se adaug peroxid de hidrogen pentru a oxida Co(II) la Co(III). n unele cazuri autorii prepar ligandul, apoi, fr separarea acestuia l adug n sistemul reactant [107]. Folosind aceast metod ei au preparat unele combinaii n baza acidului d,l--amino-n-butirico-N,Ndiacetic (H3abda), l-valino-N,N-diacetic (H3vda) i d--fenilglicino-N,N-diacetic (H3pgda) [107]. Celelalte dou locuri din sfera de coordinare a Co(III) i Cr(III) sunt ocupate de o molecul de ap i un ion OH. Pentru a obine combinaii cu anioni dimerici [Co2(-OH)2(APC)2]2 se creeaz un pH = 3-4 cu acid acetic. Ca dovad a existenei acestor tipuri de anioni servesc rezultatele conductivitii ionice a soluiilor apoase ale acestor compleci. ns, nu sunt alte dovezi ce ar susine aceste afirmaii. Pe de alt parte MELOON i HARRIS afirm [109] c inteniile lor de a obine K[Co(nta)(OH)(H2O)] conform metodelor lui Akira UEHARA i Eishin KYUNO s-a soldat cu eec, deoarece folosind aceste metode este inevitabil obinerea speciei di-hidroxo, K2[Co2(-OH)2(nta)2]. Mai trziu, Norio KOINE i colaboratorii [110] folosind metoda RMN 2H au observat c pentru Cr(III) se ntmpl acelai lucru, adic, este inevitabil apariia speciei di--hidroxo. Utiliznd aceleai metode ei au obinut cele dou modificaii descrise de Akira UEHARA [98]. S-a observat c n soluii apoase aceste modificaii, roii i verzi, au acelai spectru UV-Vis (acest lucru a fost observat i de Hendrik G. VISSER i colaboratorii [111]), adica n soluie exist doar o singur specie complex. Cu ajutorul RMN 2H ei au identificat structura n soluie a acesteia i au examinat stabilitatea i modificrile ce devin estimabile n dependen de pH. La pH= 7,1 n soluie este prezent doar o singur specie complex, [Cr2(-OH)2(nta)2]2, iar la pH= 4,4 n soluie exist o stare de echilibru, care dispare la pH 3,5. La pH 3,5 este depistat doar forma monomeric [Cr(nta)(H2O)2].

16

n [112] IRVING i AL-JARRAH au stabilit constantele de disociere acid. Complexul [Cr(nta)(H2O)2] are pK1= 5,87, a [Cr(nta)(H2O)(OH)] (ulterior dovedindu-se a fi [Cr2(OH)2(nta)2]2 [111]) pK2= 8,74, iar a [Cr(nta)(OH)2]2 pK3= 11,81. n baza studiului UV-Vis s-a concluzionat c anionul -[Co(nta)(H2O)(OH)] [104, 105] n realitate este [Co2(-OH)2(nta)2]2 [91]. Pentru a clarifica situaia a fost rezolvat structura complexului anionii Cs2[Co2(-OH)2(nta)2]4H2O. [Co2(-OH)2(nta)2]2 i Aceasta este compus din cationi de Cs+, dimerici molecule de ap de cristalizare. A fost stabilit c grupele hidroxo servesc ca punte ntre cei doi ioni de cobalt care au geometrie octaedral regulat. Anionul [Co2(-OH)2(nta)2]2 reprezint dou centre de Co(III) cu o geometrie octaedric regulat ce mbin atomii donori N, O(2), O(4), O(6) i [O(1) i O(1)] a celor dou grupe puni OH (figura 1.1). Dintre combinaiile cobaltului(III) n baza acidului nitrilotriacetic i liganzi Fig. 1.1. Structura anionului complex [Co2(-OH)2(nta)2]2 n combinaia Cs2[Co2(OH)2(nta)2]4H2O. suplimentari putem meniona combinaia

Cs2[Co(nta)(CO3)]H2O (1) [92]. Cobaltul(III) poate forma combinaii cu H3nta i liganzi suplimentari, cum sunt unele amine bidentate, aminoacizi i chiar ionul CO32. Cinetica i mecanismul de aquatare-formarea acestui carbonato-complex [Co(nta)(CO3)]2 este descris n [74]. Structura 1 este format din anioni [Co(nta)(CO3)]2 i cationi Cs+. Complexul 1 se obine la interaciunea acidului nitrilotriacetic (neutralizat n prealabil cu carbonat de ceziu), clorurii de cobalt(II) i apei oxigenate la pH= 7. Structura acestuia este format din anioni monomerici [Co(nta)(CO3)]2 (figura 1.2), cationi de ceziu i molecule de ap de cristalizare. Poliedrul de coordinare al Co(III) reprezint un octaedru deformat n vrful cruia sunt plasai cei patru atomi donori ai ligandului nta3, N i 3O, i doi atomi de oxigen ai grupei carbonat. Spectrul de absorbie UV-Vis a acestei combinaii reprezint o Fig. 1.2. Structura anionului [Co(nta)(CO3)]2 i atomii donori ai liganzilor.

17

band de absorbie cu patru maximumuri la 215, 294, 384 i 565 nm. Autorii menioneaz c aceast combinaie poate servi n calitate de bun precursor pentru obinerea altor combinaii Co(III)-nta, deoarece grupa carbonat este uor substituit de diveri liganzi bidentai, cum ar fi unii aminoacizi i amine bidentate. Finisarea acestor substituii este cu uurin monitorizat n domeniul vizibil. De exemplu, la interaciunea N,N-dietilendiaminei cu Cs2[Co(nta)(CO3)] maximul de absorbie se deplaseaz de la 570 nm la 540 nm. Acidul nitrilotriacetic cu fierul(III), n dependen de raportul Fe:nta, pH i unii reageni din mediul de reacie, formeaz specii complexe de diferit nuclearitate [93-96, 114, 115]. Aceast proprietate a fierului(III) se respect i n combinaiile cu ali liganzi nrudii [12, 50, 114]. Printre primele lucrri de studiu a combinaiilor coordinative ale fierului(III) cu acidul nitrilotriacetic sunt cele ale lui M. KRISHNAMURTHY i K. B. MORRIS [93]. n aceast lucrare autorii discut proprietile acido-bazice ale acestor combinaii i prezint unele mecanisme probabile de obinere a speciilor dimerice [Fe2(OH)(H2O)(nta)2] i [Fe2(-OH)2(nta)2]2. n [94] William CLEGG prezint metoda de preparare a compusului heterometalic Na3[Fe(nta)2]5H2O (2) i analiza structural a acestuia. Combinaia 2, de culoare galben, se obine la interaciunea soluiilor apoase de clorur de fier(III), H3nta i NaOH n raport molar 1:2:6. Analiza cu raze X a combinaiei 2 a artat c atomul de fier este heptacoordinat cu setul de atomi donori N2O5 ai dou resturi nta3. Un rest nta3 este tetradentat, pe cnd cellalt este tridentat, unde o ramur acetat al ligandului nu particip la coordinare. Lungimea medie a legturilor FeN este de 2,30 , iar ale legturilor Fe O este de 2,05 . n lucrarea [95] este descris metoda de obinere i structura cristalin a combinaiei Ba[{Fe(nta)(H2O)}2O]4H2O (3). Structura molecular a combinaiei 3 este compus din anioni dimerici [{Fe(nta)(H2O)}2O]2 i cationi Ba2+. Ionii Fe3+ sunt hexa-coordinai, cu cte un ligand tetradentat nta3 i o molecul de ap de coordinare. Poziia a asea de coordinare este ocupat de un atom de oxigen care este punte ntre doi compleci de fier. Unghiul Fe-O-Fe este 153,2(6). Dac ns pH-ul sistemului Fe:nta = 1:1 este ajustat pn la pH = 7,2 cu soluie saturat de NaHCO3, atunci este posibil obinerea altei sisteme dimerice [Fe2O(-CO3)(nta)2]4 (figura 1.3) [96]. Poliedrele de coordinare ale ionilor Fe3+ reprezint octaedre distorsionate, n vrfurile crora sunt poziionai cei patru atomi donori ai restului nta3, un atom de oxigen al punii 2-oxo (O3) i cte un atom de oxigen ai punii 2-CO3 (O4 i O4). Structura anionului [Fe2O(CO3)(nta)2]4, precum i modul de coordinare a liganzilor sunt prezentate n figura 1.3. Unghiul FeO(3)Fe este de 121,1(2), iar distana FeFe este de 3,188(1) . 18

n [114] Marc Anton WALTERS i colaboratorii descriu alte combinaii ale fierului(III). Compusul (pyH)2[Fe(nta)Cl2]H2O (4) se obine la refluxarea n piridin a H3nta i FeCl36H2O n raport molar 1:1. Complexul 4 este format din cationi de piridiniu (pyH)+, [Fe(nta)Cl2]2 i molecule de ap. Anionul [Fe(nta)Cl2]2 reprezint un octaedru deformat cu un ion Fe3+ n centrul de coordinare (figura 1.4). Sfera de coordinare a ionului central este ocupat de atomii donori ai nta3 N, 3O i doi ioni Cl. Distana FeN este de 2,2355(16) . Media distanelor Fe O este de circa 2,00 , iar distanele FeCl 2,31 , acestea fiind tipice pentru ionul Fe(III).

Fig. 1.3. Structura anionului dimeric [Fe2O(-CO3)(nta)2]4.

Fig. 1.4. Cationii, anionul i moleculele de ap n (pyH)2[Fe(nta)Cl2]H2O

n combinaiile cu acidul nitrilotriacetic, galiul(III) se comport asemntor cromului(III) i cobaltului(III). n [97] A. M. SHPIRT i colaboratorii descriu sintezele unei serii de nitrilotriacetai compleci ai galiului(III): Ga(nta)2H2O (5), Cs2[Ga(OH)(nta)]21/3NaOH1,12H2O (6), (NH4)2[Ga(NCS)2(nta)] (7) i Cs2[Ga(NCS)2(nta)]0,5H2O (8). Combinaia 5 a fost obinut la interaciunea direct a acidului H3nta cu clorura de galiu(III) unde mediul de reacie este ajustat pn la pH= 4 cu hidroxizi de sodiu sau potasiu. Cnd se respect aceleai condiii, ns clorura de galiu(III) este substituit cu nitratul de galiu(III), rezult combinaia polimeric [Ga(nta)(H2O)]n. n cazul cnd pH-ul este ajustat la 6-7 atunci se obine combinaia 6 care conine anionul dimeric [Ga2(-OH)2(nta)2]2. Se observ c n dependen de speciile reactante prezente n mediul de reacie i pH-ul soluiei galiul(III) formeaz diferite specii complexe. A fost stabilit c la adugarea tiocianatului de amoniu sau cesiu la soluia Ga(nta) se obine combinaia 7 sau 8. ns, dac tiocianurile respective sunt 19

adugate la amestecul Ga(NO3)3:H3nta = 1:1 se obin combinaii de tip Ga-nta ce nu conin ioni tiocianat. Chiar i n cazul cnd tiocianatul de cesiu este adugat la soluia Na2[Ga2(OH)2(nta)2] nu se obin combinaii cu ioni tiocinat, ci combinaia 6 Cs2[Ga(OH)(nta)]21/3NaOH1,12H2O.

a

b

Fig. 1.5. a) Anionul complex [Ga(NCS)2(nta)]2. b) Anionul dimeric [Ga2(-OH)2(nta)2]2. Studiul cu raze X al combinaiei 6 a artat c aceasta conine blocul dimeric [Ga2(OH)2(nta)2]2 (figura 1.5.b). Acesta este format din dou centre coordinative de galiu, unite prin dou puni 2-OH, ce se afl ntr-o nconjurare octaedric a liganzilor. Ligandul nta3 coordineaz tetradentat la ionii Ga3+. n anionul dimeric [Ga2(-OH)2(nta)2]2, atomii de azot ai liganzilor nta3 ocup o poziie trans unii fa de alii (figura 1.5.b). Combinaia (NH4)2[Ga(NCS)2(nta)] (7) este o combinaie tip mononuclear, format din cationi de NH4+ i anioni [Ga(NCS)2(nta)]2. Poliedrul de coordinare al galiului reprezint, la fel, un octaedru, n vrfurile cruia sunt poziionai atomii donori ai liganzilor nta3 i doi ioni NCS. Ionii NCS coordineaz la ionul Ga3+ prin intermediul atomilor de azot care se gsesc n poziie cis unul fa de altul (figura 1.5.a).

20

1.2

Combinaii mono- i polinucleare ale Cr(III) cu unii acizi aminopolicarboxilici i liganzi suplimentari n calitate de puni

nc Norio KOINE i colaboratorii [110], studiind combinaiile complexe n baz de H3nta folosind metoda RMN 2H, au observat c pentru Cr(III) este foarte caracteristic specia di-hidroxo. Ulterior Hendrik G. VISSER i colaboratorii [111] au izolat complexul cromului(III) de tip -hidroxo Cs2[Cr2(-OH)2(nta)2]4H2O care cristalizeaz n dou grupe spaiale diferite. Aceste diferene n modul de cristalizare apare n rezultatul variaiilor pH-ului. La pH-ul = 5,5 se cristalizeaz Cs2[Cr2(-OH)2(nta)2]4H2O (I41/a) (9a), iar la pH-ul = 7 Cs2[Cr2(OH)2(nta)2]4H2O (P21/c) (9b). Spectrul de absorbie a soluiilor apoase ale acestor dou modificaii structurale I41/a (9a), P21/c (9b), reprezint dou maxime, la 409,1 nm (409,1 = 187(8) mol-1m-1) i 584,0 nm (584,0 = 150(6) mol-1m-1). Pentru aceste modificaii structurale I41/a (9a) i P21/c (9b) a complexului Cs2[Cr2(-OH)2(nta)2]4H2O au fost stabilite structurile cristaline. Ambele modificaii I41/a (9a) i P21/c (9b) conin anionul complex [Cr2(OH)2(nta)2]2 (figura 1.6). Acesta conine doi ioni de Cr3+ cu o nconjurare octaedric deformat, compus din atomul de azot i trei atomi de oxigen ai ligandului trideprotonat, nta3, i doi atomi de oxigen ai dou grupe puni hidroxo. Ligandul nta3 formeaz trei cicluri chelate a cte cinci membri coordinnd la ionul central legturilor de Cr3+. CrOH Lungimile pentru

modificaia I41/a (9a) sunt egale cu 1,942(7) i 1,961(6) , fiind puin mai mici ca cele pentru modificaia P21/c (9b), 1,987(2) i 1,991(2) . Unghiul CrOHCr n modificaia I41/a (9a) este de 81,5(3) , iar n Fig. 1.6. Structura anionului [Cr2(-OH)2(nta)2]2; modul de coordinare a ligandului nta3; ciclurile chelate G1, G2 i R.

modificaia P21/c (9b) este de 82,08(10) . Distana CrN n modificaia I41/a (9a) este de 2,048(9) , iar n modificaia P21/c (9b) este de 2,061(6) . Distanele CrO n modificaia I41/a (9a) sunt 1,965(7) (CrO(6)), 1,966(8) (CrO(2)) i 1,970(8) (CrO(4)), iar n modificaia P21/c (9b) sunt egale cu 1,954(2) (CrO(6)), 1,985(2) (CrO(2)) i 1,988(2) (CrO(4)). 21

Geometria nconjurrii cationilor Cs+ pentru modificaia I41/a (9a) este un dodecaedru deformat, atomii donori ai cruia sunt O(1), O(2) i O(6) ai unei specii dimerice. Celelalte locuri de coordinare sunt ocupate de doi atomi donori O(7) ai dou specii dimerice diferite i trei molecule de ap de coordinare. Geometria nconjurrii cationilor Cs+ pentru modificaia P21/c (9b) poate fi descris ca o prism trigonal cu dou cciuli, atomii donori fiind O(2), O(3), O(4), O(5), atomii unui dimer adiacent O(7) i O(3), precum i dou molecule de ap. Att combinaia 9a, ct, i 9b reprezint polimeri coordinativi. Structurile polimerice ale lor sunt prezentate n figurile 1.7 i 1.8. Alte combinaii heteronucleare cu puni -hidroxo cu unele metale 3d, unul dintre care este Cr(III), au fost sintetizate i studiate de Takashi FUJIHARA, Akira FUYUHIRO i Sumio KAIZAKI [116]. Ei au reuit s sintetizeze 16 combinaii de tipul [(nta)Cr(-OH)2ML4]ClnH2O, unde L4 = (NH3)4, (en)2, (tn)2, {(R,R)chxn}2, (bpy)2 ori (phen)2; M = Co(III) sau Cr(III). Aceste combinaii conin un cation complex asimetric [(nta)Cr(-OH)2ML4]+. Existena acestuia a fost demonstrat cu cteva metode fizico-chimice de analiz, cum ar fi, cromatografia pe coloan, spectroscopia UV-Vis i studiul cu raze X. Eluarea pe coloan cu soluie apoas de 0,2 mol/l NaCl a depistat doar o singur band, [(nta)Cr(OH)2ML4]+, iar spectrul UV-Vis al soluiilor pstrate cteva zile nu difer de cel proaspt preparat, n felul acesta dovedindu-se c aceti compleci sunt destul de stabili att n stare cristalin ct i n soluii apoase. Analiza cu raze X a compuilor [(nta)Cr(-OH)2Co(tn)2]Cl1,5H2O (10a) i [(nta)Cr(OH)2Cr(tn)2]Cl1,5H2O (10b) a demonstrat c acetia sunt isostructurali. n complexul 50a att ionul de crom(III) ct i cobalt(III) au o nconjurare octaedric. Lungimile legturilor CrN(nta) i CrO(nta) sunt de 2,060(3) i respectiv 1,975 (mrimea medie). Distana CrCo n complexul 10a, este 2,9493(7). Distana CrCr n complexul 10b, este 2,9816(9). n complexul [(nta)Cr(-OH)2Cr(phen)2]Cl7H2O ionii Cr3+ se afl ntr-o nconjurare octaedric aproximativ. Legturile CrN(nta) i CrO(nta) (lungimea medie) sunt 2,05 i, respectiv, 1,96 . Distana medie CrCr este de 2,981 . Msurtorile magnetice n dependen de temperatur pentru complecii ce conin cationii [(nta)Cr(-OH)2CrL4]+, au scos n eviden o interaciune antiferomagnetic, cu valoarea 2J variind de la 17,2(2) pn la 31,4(3) cm-1. Una din primele lucrri de studiu fizico-chimic al -hidroxo--carboxilato-O,O combinaiilor cromului(III) este cea a lui Charles A. GREEN i colaboratorilor [117]. Autorii au sintetizat o serie de compleci de tipul [(en)Cr(-OH)(C-O,O)Cr(en)](ZnCl4)2ClnH2O unde CO,O este acidul acetic sau aminoacizi, precum GlyH, AlaH, SerH, NicH, care servesc n calitate de liganzi-puni. Aceti compui se obin din precursorul [Cr2(-OH)2(en)4]Cl44H2O la care se adaug acidul acetic sau aminoacidul respectiv pe un fon de sare complex Li2[ZnCl4]. 22

Fig. 1.7. Structura polimerului coordinativ 2D n compusul [{Cs(H2O)2}2{Cr2(-OH)2(nta)2}], modificaia I41/a (9a).

Fig. 1.8. Structura polimerului coordinativ 3D n compusul [{Cs(H2O)2}2{Cr2(-OH)2(nta)2}], modificaia P21/c (9b).

23

Folosind aceeai idee, ei au sintetizat complexul K2[Cr2(-OH)(-Ac)(nta)2]4H2O (11), reieind din complexul dimeric K2[Cr2(-OH)2(nta)2]4H2O i acid acetic, cu un randament destul de bun (66 %). Spectrul soluiei apoase 11 prezint trei benzi de absorbie cu maxime la 414 nm (414 = 206 mol-1cm-1), 532 nm (532 = 133 mol-1cm-1) i 591 nm (591 = 163 mol-1cm-1). Spectrul RMN2

H a soluiei K2[Cr2(-OH)(-Ac)(nta-d6)2] reprezint trei semnale la 9, 25, 30 ppm cu o

integral 1:1:1 i un semnal slab la +52 ppm. Analiza cu raze X a complexului 51 a artat c anionul dimeric are simetria C2. Legturile Cr(1)O(20) i Cr(2)O(20) au valori de 1,936(4) i 1,925(4) , iar legturile Cr(1)O(22) i Cr(2)O(21) de 1,969(5) i 1,972(5) . Legtura Cr(1) N(1) are valoarea de 2,077(5) , iar Cr(2)N(11) 2,060(5) . Unghiul punii CrOHCr este 129,6 , iar pentru CrOC media unghiurilor este de 136,0 . Msurtorile susceptibilitii magnetice pentru K2[Cr2(-OH)(-Ac)(nta)2]4H2O au scos n eviden o interaciune antiferomagnetic ntre centrele paramagnetice de crom(III), valoarea J/k fiind de 19,5(5) K iar j/k 2,8(5) K [117]. Takashi FUJIHARA, Yuriko ABE, Sumio KAIZAKI au sintetizat i studiat o serie de combinaii de tip -carboxilato-O,O--hidroxo ale cromului(III) [118]. De asemenea, a fost studiat hidroliza bazic a acestor combinaii. Compuii [(nta)Cr(-OH)(-RCO2)Cr(en)2]Cl, (R = H, Me, CH2Cl, MeOCH2, Et, Prn, ClCH2CH2, sau Ph), au fost preparai folosind metoda de sintez n cteva etape. Prima etap include prepararea cationilor compleci stabili [(nta)Cr(-OH)2Cr(en)2]+ (culoarea violet) folosind K2[Cr2(-OH)2(nta)2] i [CrCl2(en)2]Cl n mediu bazic (CNaOH = 2 mol/l). La a doua etap este adugat acidul RCO2H n raport molar [cationul dimeric]: RCO2H de 1:4. Soluia nou obinut este neutralizat atent cu NaOH (2mol/l) pn la pH = 7, apoi eluat cu soluie NaCl (0,1 mol/l) pe coloan cu cationit. Specia de culoare violet-roietic este colectat, care i reprezint noul tip de complex -carboxilato-O,O--hidroxo. Randamentele reaciilor constituie 46-58%. Folosind metodele de analiz fizico-chimic a fost presupus modul de coordinare a liganzilor, structura probabil i stereochimia combinaiilor. n spectrele UV-Vis se observ un maxim la 509 nm cu umr la 590 nm din care se observ existena cromoforelor cis-[Cr(en)2O2] i [Cr(nta)O2]. Diferenele = as(COO)s(COO) au valori cuprinse ntre 188 87cm-1 ceea ce indic c grupele carboxilice ndeplinesc rolul de punte. Structura dinuclear este susinut de asemenea i de interaciunea antiferomagnetic care este observat, valoarea lui 2J fiind cuprins ntre 22,6 20 cm-1. Pentru acest tip de cation [(nta)Cr(-OH)2Cr(en)2]+ este posibil existena a doi izomeri (figura 1.9, izomerul A i B).

24

O O O N O Cr O O O R H H2N O Cr O H2N NH2 NH2

+

O O N O O O O Cr O R H H2 N O Cr O H2 N

+

NH2 NH2

Izomerul A

Izomerul B

Fig. 1.9. Izomerii posibili pentru cationul [(nta)Cr(-OH)(-RCO2)Cr(en)2]+.

O O N O H H2N O Cr Cr O O O H2N R O NH2 NH2

+

O O K rapid O N O Cr O O O + H2O k1 O O N O Cr H H2N O Cr H2N O Cr O H2N NH2 NH2

+ OH-

R

O

O NH2 NH2

O OH O NH 2 O R + OHk2 O

cis-[Cr(OH)2(en)2]+ + [Cr(nta)(RCO2)(OH)]2Fig. 1.10. Schema mecanismului reaciei de disociaie complexe a cationului dimeric [(nta)Cr(OH)(-RCO2)Cr(en)2]+ n mediu bazic.

25

Spectrul complexului [([2H6]nta)Cr(-OH)(-CD3CO2)Cr(en)2]+ conine trei semnale la 11,0, 24,6 i 31,5 ppm pentru restul deuterat [2H6]nta3 i un semnal la +47,4 ppm pentru puntea CD3CO2. Aceste date indic doar la prezena unui izomer n soluia analizat, izomerul A (figura 1.9). Dup adugarea soluiei apoase de NaOH culoarea violet-roietic iniial a soluiei se schimb brusc n albastr, iar maximele spectrului UV-Vis apar la 372 i 510 nm cu un umr la 700 nm. n rezultatul elurii a acestei soluii pe coloane de cationit i anionit se obin trei compleci: violet-roietic, violet unipozitiv i albastru dinegativ. n spectrul RMN 2H a complexului [(nta)Cr(-OH)2Cr(en)2]+ pn la adugarea soluiei de hidroxid se observ un semnal cu = 47,4 ppm. Dup adugarea soluiei de hidroxid apar dou semnale = 40,0 i 18,0 ppm, iar dup 10 minute acestea dispar cu apariia unui alt semnal la = 20 ppm, care crete n intensitate timp de 40 minute. Dup 40 minute semnalul = 20 ppm nu se schimb n intensitate. Aadar, semnalele de la 18 i 20 ppm sunt atribuite CD3CO2 coordinate monodentat n complecii -OH mono- sau dinuclear. Mecanismul reaciei este prezentat n figura 1.10. n literatura de specialitate Sumio KAIZAKI i colaboratorii au descris dou combinaii heteronucleare n baz de acid nitrilotriacetic, unde ca ligand-punte ntre atomii Cr(III) i Fe(II) servete 3,5-bis(piridin-2-il)-pirazolul [119, 120]. Sinteza acestor compui se realizeaz n dou etape. La prima etap este sintetizat complexul precursor, [Cr(nta)(Hbpypz)]3H2O (12). Compusul 12 se obine la interaciunea lui K[Cr(nta)(H2O)(OH)], obinut conform metodei propuse de Akira UEHARA n [98] (ulterior dovedindu-se a fi K2[Cr2(-OH)2(nta)2]4H2O [110, 111]), i Hbpypz dizolvat n HCl. La etapa a doua este sintetizat complexul heteronuclear, [(nta)Cr(-bpypz)Fe(picen)]BF42,5H2O (13). 13 se obine la interaciunea 12 cu Fe(BF4)26H2O i picen. n rezultatul recristalizrii compusului 13 prin difuzie n DMF i eter se obine [(nta)Cr(-bpypz)Fe(picen)]BF43DMFH2O (13) crui i-a fost determinat structura cristalin cu ajutorul analizei cu raze X [119]. Similar se obine i complexul [(nta)Cr(-bpypz)Fe(dpea)]BF44CH3OH (14), fiind recristalizat din amestec metanol-eter [120]. Structura cristalin a complexului 13 conine cationi compleci [(nta)Cr(bpypz)Fe(picen)]+, anioni compleci [BF4] i molecule de DMF i ap de cristalizare. Acest complex are o structur dinuclear cu atomi centrali Cr(III) i Fe(II). Distana ntre aceste centre de coordinare, conectate de ligandul-punte bpypz, este de 4,472(1) . Ionul de crom(III) coordineaz la nta3, care este tetradentat, i la atomii donori de azot ai piridilului i pirazolatului ligandului bpybz, genernd o geometrie mer-Cr(N)3(O)3 octaedric, pe cnd ionul de fier(II) este nconjurat de ligandul picen cu simetrie cis- i ligandul bpypz, obinnd-se o geometrie 26

octaedric distorsionat Fe(N)6 (figura 1.11). Legturile CrO(3) i CrO(5) sunt de 1,972(4) i respectiv 1,959(4) , mrimi evident mai mari dect legtura CrO(1) care este de 1.935(4) . Legtura CrN(5) este de 2,074(5) , iar CrN(8) i CrN(9) de 2,017(5) i 2,124(5) . Unghiul O(1)CrN(5) este de 83,6(2) , iar unghiurile O(3)CrN(5) i O(5)CrN(5) sunt puin mai mici, de 81,6(2) i, respectiv, de 81,8(2) . Legturile FeN au mrimi cuprinse ntre 2,168(4) i 2,244(5) .

Fig. 1.11. Modul de coordinare a liganzilor i structura cationului complex [(nta)Cr(-bpypz)Fe(picen)]+. Din figura 1.11 observm c n acest complex se realizeaz o legtur de hidrogen bifurcat intramolecular, O(1)H(2)O(2), de circa 2,263 i 2,274. n baza acestor rezultate s-a presupus prezena legturilor de hidrogen asemntoare i n compusul 14 [120]. Structura n soluie a acestor combinaii a fost analizat cu ajutorul RMN 2H [119, 120]. Structura cationilor dimerici [(nta)Cr(-bpypz)Fe(picen)]+ i [(nta)Cr(-bpypz)Fe(dpea)]+ dimetilformamid se n pstreaz. soluii de Semnalele Fig. 1.12. Spectrul RMN 2H al compusului 13.

caracteristice complexului Fe-picen apar n regiunea 10 180 ppm i au fost atribuite celor patru grupe CH2 (figura 1.12). Pentru [2H]nta3 n spectrul RMN2

H se observ ase semnale care apar n regiunea 0 80 ppm (figura 1.12). De obicei pentru

27

complecii nta-d6Cr(III) n spectrele RMN 2H se observ doar trei semnale. Se presupune c, cauza apariiei nc a trei semnale este inechivalena grupei CH2 din braul R al ligandului nta3. Cu ajutorul spectroscopiei Mssbauer s-a identificat o stare de spin nalt pentru Fe(II) n complexul 13, iar msurtorile magnetice au scos n eviden o interaciune antiferomagnetic ntre centrele paramagnetice Fe(II) i Cr(III). La 330 K produsul MT constituie 3,81 emumol1

K spre deosebire de cel calculat teoretic (4,877 emumol-1K, Fe(II) stare de spin nalt 3,001

emumol-1K; Cr(III) 1,876 emumol-1K) i descrete treptat pn la 120 K. De la 120 K pn la 10 K produsul MT rmne practic constant, circa 2,45 2,30 emumol-1K. n intervalul 10 K 4 K produsul MT descrete nensemnat, pn la 2,20 emumol-1K. Un derivat al acidului nitrilotriacetic este acidul nitrilopropionicdiacetic (H3npda). Acesta dup proprieti fizice se aseamn foarte mult cu acidul nitrilotriacetic, ns diferena este c n H3npda atomul de azot este legat cu dou ramuri acetat i una n-propionat. Att, n soluii, ct i, n stare cristalin, se depisteaz sub form de zwiter-ion [88, 89]. Se cunoate doar o singur lucrare de studiu a combinaiilor complexe ale Cr(III) cu acidul H3npda [100]. Un alt derivat al acidului nitrilotriacetic este acidul antranilodiacetic (H3atda) [101, 121123]. n [101] sunt descrise metodele de sintez pentru o serie de combinaii ale Cr(III) n baz de H3atda i liganzi suplimentari, precum en, ,-bpy, ,-phen i acac. Dintre complecii cromului(III) care conin acidul antranilodiacetic, urmtorii au fost obinui de TOMITA i colaboratorii: [Cr(atda)(H2O)2]3H2O (15) rou violet; [Cr(atda)(phen)]3H2O (17) rou; [Cr(atda)en]2H2O (19) rou; K[Cr(OH)(atda)(H2O) (16) albastru violet; [Cr(atda)(bpy)]2H2O (18) rou; K[Cr(atda)(acac)] (20) violet.

n urma analizelor spectrale, conductivitii molare, analizei termice i chimice i a spectrului IR s-a concluzionat c compuii coordinativi 15, 16 i 20 aparin compuilor de tipul: [CrO5N]; iar 17, 18 i 19 la tipul [CrO3N3]. Acidul antranilodiacetic n toi compuii obinui se manifest numai ca ligand tetradentat. Valoarea momentului magnetic ale acestor compui s-a gsit intre 3,7-3,9 M.B. Pentru compuii 15, 16, 18 i 20 analizele spectrale au fost efectuate n soluii apoase, iar pentru complecii 17 i 19 n dimetilformamid sau metanol, dar spectrul de absorbie a fost obinut

28

utiliznd metoda de difuzie-refractare n stare solid i s-a observat c maximele spectrului de absorbie coincid att n stare solid ct i n soluie. a b

Fig. 1.13. a) Dependena constantelor de aquatare a ionului [Cr(atda)(Pic)] de concentraia ionilor [H]+ i de temperatur. b). Dependena constantelor de aquatare a complexului [Cr(atda)(pic)] de concentraia ionilor Cu2+, Ni2+ sau Zn2+ i de temperatur.

O O O O N Cr O O O O H 2O k O O M O O O O N O O + N Cr OH 2 O OH 2 rapid H2O O N Cr O O O O O N + M 2+ KM O N Cr O O O M2+ O O O N

N OH 2 2+ O O M

Fig. 1.14. Mecanismul reaciei de aquatare a complexului [Cr(atda)(Pic)] n prezena ionilor Cu2+, Ni2+ sau Zn2+. Lucrrile [121-123] au fost dedicate studiului cineticii de aquatare i stabilitii complecilor cu anioni de tipul [Cr(atda)(L)], unde L =acac, Gly ori Pic. Mecanismul

29

reaciilor de aquatare este asemntor. La prima etap se formeaz complexul cu ligandul secundar i cu o molecul de ap, apoi, la etapa a doua, rapid, are loc substituia ligandului secundar i formarea complexului [diaqua(antranilodiacetico)crom(III)]. Viteza reaciei de aquatare depinde foarte mult de concentraia ionilor [H]+, M2+ i de temperatura mediului (figurile 1.13a i 1.13b). Mecanismul reaciei de aquatare n prezena ionilor metalelor bivalente din blocul 3d, precum Cu2+, Ni2+ sau Zn2+ este artat n figura 1.14. Printre primele lucrri de studiu al combinaiilor cromului(III) n baza H4edta au fost cele ale lui Randall E. HAMM [124], care utiliznd metoda titrrii spectrofotometrice a reuit s determine precum c compusul [Cr(Hedta)(H2O)] (21) este un acid bibazic, slab, cu constante de aciditate K1 = 810-4 i K2 = 310-8. Fiind supus nclzirii la 280 C 21 pierde molecula de ap de coordinare, iar n spectrul IR banda de la 1738 cm-1 dispare, deoarece are loc coordinarea ramurii acetat protonate [125]. W.D. WHEELER i J.I. LEGG folosind spectroscopia RMN 2H a determinat c restul edta4 este hexadentat n regiunea pH = 3,5 6,5 [126], ns la valori pH > 6,5 edta4 este pentadentat, unde un loc de coordinare al ionului Cr3+ este ocupat de ionul OH, astfel obinndu-se specia [Cr(edta)(OH)]2. La valori de pH < 3,5 are loc protonarea unei ramuri acetat a restului edta4, ca rezultat rupndu-se legtura CrO(COO) i formarea unei noi legturi CrO(H2O). Schematic aceasta poate fi reprezentat astfel:

[Cr(Hedta)(H2O)]

+ H3O+

[Cr(edta)]-

+ OH-

[Cr(edta)(OH)]-2

n [127] sunt studiai complecii Cr(III) n baza altor derivai nrudii ai H4edta, precum H4cdta, H4pdta, H4medta i H2edda. Lucrarea [128] pune n discuie cinetica i mecanismul de substituie a imidazolului din complexul [Cr(S-pdtra)(Him)] n mediul acid i n mediu bazic. Alte lucrri ce descriu combinaiile cromului(III) cu unii omologi nrudii ai H4edta sunt [129135]. n toate aceste cazuri Cr(III) are numrul de coordinare 6, iar poliedrul de coordinare este un octaedru mai mult sau mai puin regulat. Datorit prezenei unei grupe hidroxilice, acidul 2-hidroxopropan-1,3-diamintetraacetic (H5Hpdta) manifest i proprieti de alcool. n [136] Saratchandra B. MUKKAMALA i colaboratorii descriu o serie de compui polinucleari ai cromului(III) cu acidul 2-hidroxopropan1,3-diamintetraacetic (H5hpdta).

30

Fig. 1.15. Structura anionului complex tetranuclear [Cr4(-OH)4(hpdta)2]2 prezent n combinaia 22.

Fig. 1.16. Posibilitile de coordinare a blocurilor [Cr4(-OH)4(hpdta)2]2 prin atomii donori O(6), O(7) i O(16) la cationii Ba2+, care realizeaz uniti dimerice {Ba2(H2O)10}4+ i asamblarea acestora n reeaua 1D infinit. La refluxarea soluiilor apoase de H5hpdta, CrCl3 i en luate n raport molar 1:2:4 la temperatura de 85 C timp de 24 ore rezult combinaia (enH2)[Cr4(-OH)4(hpdta)2]5H2O (22). Dac la acest amestec reactant se adaug i BaCl2 atunci rezult combinaia (23) Ba[Cr4(-OH)4(hpdta)2]13H2O. Dup cum se observ modul de preparare a acestor dou combinaii este relativ simplu i asemntor, ns aceast variaie nensemnat adugarea unui compus suplimentar n sistemul reactant, ce duce la schimbul de cation de pe lng anionul Cr4(-OH)4(hpdta)2]2 este esenial n evoluia parametrilor structurali i n funcia structural 31

a blocului [Cr4(-OH)4(hpdta)2]2 (figura 1.15). Compusul complex tetranuclear 22 este un compus ionic de tip insular, ns combinaia 23 reprezint un polimer unidimensional (figura 1.16). n combinaia 23, datorit posibilitilor de coordinare a blocurilor [Cr4(-OH)4(hpdta)2]2, se realizeaz dou modaliti diferite de puni ntre ionii de bariu. n primul caz, ligandul punte prin intermediul atomilor donori O(7), leag ionii de bariu n uniti dimerice {Ba2(H2O)10}4+ i, cazul doi, prin intermediul atomilor donori O(6) i O(16) asambleaz aceti cationi dimerici ntro reea unidimensional infinit. Dac n sistemul reactant raportul molar H5hpdta:CrIII este de 1:3 atunci rezult combinaia hexanuclear [Cr6(-OH)8(hpdta)2(en)2], indiferent de cantitatea de etilendiamin

Fig. 1.17. Structura agregatului [Cr6(-OH)8(hpdta)2(en)2] prezent n complecii 24a i 24b. luat pentru neutralizarea H5hpdta. Chiar dac agentul de neutralizare este nlocuit parial cu alte baze, acest lucru nu mpiedic obinerea speciei [Cr6(-OH)8(hpdta)2(en)2] (figura 1.17). n calitate de sruri de CrIII pot servi combinaiile {Cr3O} sau CrCl3. Deci, n cazul cnd se folosete H5hpdta i [Cr3O(CH3COO)6(H2O)3]Cl n raport de 1:2 i en rezult compusul complex [Cr6(-OH)8(hpdta)2(en)2]10H2O (24a), iar dac H5hpdta va interaciona cu CrCl3 n raport de 1:3 i en va fi parial substituit cu CsOH va rezulta [Cr6(-OH)8(hpdta)2(en)2]14H2O (24b).

1.3

Oxalai ai cromului(III) n design-ul compuilor multimetalici

Cromul avnd gradul de oxidare (+3) i numrul de coordinare 6, poate forma compui compleci cu o varietate de liganzi polidentai.

32

Ionul oxalat este un ligand foarte atractiv n design-ul compuilor multimetalici [9, 11, 14, 17-20, 38, 39, 73]. n practica preparativ compuii homometalici cu punile oxalat sunt uor de obinut [137], pe cnd sinteza sistemelor heterometalice este mult mai dificil. n chimia cromului(III) au fost folosite trei tipuri de compleci oxalat mononucleari [Cr(C2O4)3]3, [Cr(AA)(C2O4)2] i [Cr(salen)C2O4] ca blocuri de construcie pentru formarea sistemelor heterometalice. Toi aceti anioni compleci sunt relativ ineri n reacii de substituie. Reacia dintre acetatul de cupru(II), 2,2-bipiridil i K3[Cr(C2O4)3] genereaz combinaia coordinativ de tip cation-anion complex [Cu(bpy)2(CH3COO)][Cu(bpy)2(Cr(C2O4)3)]~10,5H2O (25) [19]. Structura cristalin+

a

acestui

compus

const

din

cationi

mononucleari

[Cu(bpy)2(CH3COO)]

unii cu anioni dinucleari [Cu(bpy)2{Cr(C2O4)3}]. Specia cationic

Cu(II) posed o geometrie n form de bipiramid trigonal deformat. n acest compus ionul de Cu(II) este pentacoordinat, atomii de azot sunt situai n poziii axiale N-Cu-N.

Fig. 1.18. Structura anionului complex [Cu(bpy)2Cr(C2O4)3].

Structura anionului este prezentat n figura 1.18. Aici ionul Cu(II) este pentacoordinat la atomii de azot a moleculelor bidentate bpy i la un atom de oxigen al grupei oxalat a ionului complex [Cr(C2O4)3]3. ns ionul de Cr(III) are o geometrie de octaedru deformat ce se datoreaz influenei ligandului oxalat punte [19]. n literatura de specialitate se cunoate o serie ntreag de compui compleci ai Cr(III) cu acidul oxalic i etilendiamina. Pentru ei s-au propus un ir de metode de sintez, ns s-a determinat c cea mai simpl reacie de obinere a acestora este reacia dintre K2[Cr(C2O4)3] i

33

etilendiamina.

n

rezultatul

acestei

reacii

se

obine

un

amestec

de

compui,

[Cr(C2O4)en2][Cr(C2O4)2en] 2H2O i K[Cr(C2O4)2en] 2H2O.

Fig. 1.19. Structura complexului trinuclear 35. Posibilitile de coordinare a grupelor oxalat: bidentat chelat, prin atomii donori O6 i O7; tetradentat chelat-punte, prin atomii donori O2, O3, O4 i O5.

n [14-18, 20] sunt descrii ali oxalai micti ai Cr(III): (PPh4)[Cr(bpym)(C2O4)2]H2O (26); (AsPh4)[Cr(bpy)(C2O4)2]H2O (28); [Ag2Cr2(bpy)2(C2O4)4(H2O)4] (30); [Ag(bpym)][Cr(C2O4)2(H2O)2]2H2O (27), [NaCr(bpy)(C2O4)2(H2O)]2H2O [MCr2(bpy)2(C2O4)4(H2O)2]nH2O, (29);

unde, PPh4+ cationul tetrafenilfosfoniu; AsPh4+ cationul tetrafenilarseniu, iar M ioni divaleni Ba2+ (31), Mn2+ (32), Co2+ (33) Ni2+ (34), Cu2+ (35) i Zn2+ (36). Combinaiile 26, 28 i 29 rezult din soluii apoase, la reacia dintre clorura de crom(III), oxalatul de sodiu i amina respectiv. Sintezele combinaiilor 27, 30, 32-36 const n reacia precursorului bariu-crom (31) cu sulfaii metalelor respective. S-a determinat c anionul complex [Cr(bpy)(C2O4)4] poate fi folosit n calitate de ligand eficient pentru cationii mono- (Na+, Ag+) i bivaleni (Ba2+, Mn2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+) [14-16]. Structura acestor sisteme este puternic influenat de modul de coordinare a blocului [Cr(bpy)(C2O4)4] la Fig. 1.20. Structura complexului tetranuclear [Ag2Cr2(bpy)2(-C2O4)4(H2O)4].

ionii de metal. Compusul bariului reprezint o structur tridimensional, MnCr2 un polimer 34

unidimensional n form de lan heterometalic, iar structurile sistemelor MCr2 (unde M= Co, Ni, Cu, Zn) reprezint nite sisteme liniare trinucleare {CrMCr} (figura 1.19). Compusul 30 este un complex tetranuclear, format din doi atomi de crom i doi atomi de argint unii prin intermediul punilor oxalat [14]. Grupele oxalat n acest caz sunt servesc ca ligandtridentat chelat-punte cu atomii donori O9 i O10 i, respectiv, O13 i O14 i ligand tetradentat chelatpunte prin atomii donori O1, O2, O3 i O4 i, respectiv, O5, O6, O7 i O8. Atomii de argint sunt

pentacoordinai, trei atomi de oxigen ai punilor oxalat i doi oxigeni ai celor dou molecule de ap de coordinare, formnd o geometrie bipiramidal-trigonal (figura 1.20).

1.4

Concluzii la capitolul 1

S-a observat c acizii aminopolicarboxilici i poliaminopolicarboxilici formeaz combinaii coordinative cu diveri ioni metalici, cum sunt ionii metalelor s, p i d. n dependen de condiiile de sintez se pot forma specii complexe acide, neutre, mono-, di- i polimerice. pH-ul mediului reactant deseori este condiia cea mai caracteristic ce asigur formarea complecilor dimerici.

Acizii aminopolicarboxilici i poliaminopolicarboxilici formeaz cu cromul(III) compleci monomerici, dar i cu nuclearitate mai nalt. Condiiile mediilor reactante care favorizeaz formarea complecilor cu nuclearitate sporit sunt raporturile molare ale reactanilor i temperatura ridicat.

n design-ul compuilor multimetalici practica preparativ folosete trei tipuri de compleci oxalat- mononucleari [Cr(C2O4)3]3, [Cr(C2O4)2(AA)] i [Cr(salen)C2O4]. Aceste blocuri de construcie sunt destul de atractive n formarea sistemelor heterometalice, deoarece toi aceti anioni compleci sunt relativ ineri n reaciile de substituie.

Cromul(III) formeaz cu acidul nitrilotriacetic combinaii complexe, ce conin n compoziia lor blocuri dimerice [Cr2(-OH)(nta)2]2 i [Cr2(-OH)(-RCO2)(nta)2]2 poteniali precursori n design-ul compuilor heterometalici ai cromului(III), stabili ntr-un interval larg de pH. Cu toate acestea, nitrilotriacetatocromaii(III) sunt slab studiai, n deosebi ce ine de studiul cu raze X i magnetochimic.

35

2. METODE DE SINTEZ, ANALIZ I CERCETAREPentru sinteze au fost folosii reageni chimici cu calificative ppa (pur pentru analize). Ali solveni i reageni cu calificative p (pur) au fost folosii n sinteze dup purificrea lor, utiliznd diverse metode de purificare, cum sunt distilarea simpl, distilarea fracionat, recristalizarea, sublimarea, etc. Acidul nitrilotriacetic (H3nta) a fost obinut la condensarea glicinei cu acidul monocloracetic n prezena hidroxidului de sodiu, conform metodei descrise n literatur [98].

2.1

Sinteza combinaiilor heterometalice ce conin blocuri dimerice [Cr2(-OH)2(nta)2]2

1. Tetrahidrat [di--hidroxo-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))] de hexaaquamagneziu, [Mg(H2O)6][Cr2(nta)2(-OH)2]4H2O n 50 ml ap se dizolv 0,246 g (1mmol) MgSO47H2O. La aceast soluie se adaug 0,778 g (1mmol) 4 cristalin, obinut conform metodei de mai jos. Se nclzete i se agit timp 12 ore la temperatura de 70 C. Se obine o soluie verde-albastr intens. Se filtreaz i se concentreaz la evaporare pn la un volum de 20 ml. Din soluie, dup 24 ore, se formeaz o substan cristalin de culoare roie, care se separ prin filtrare i se spal cu ap rece, alcool, apoi aceton. Se usuc la temperatura camerei. Randamentul 0,480 g (66,79 %). 2. catena-(trihidrat bis-(3-nitrilotriacetato)-bis-(-hidroxo)-triaquacalciu-dicrom(III))1, {[(H2O)3Ca{Cr2(-OH)2(nta)2}]3H2O}3 La amestecul de 0,76 g (4 mmol) H3nta i 0,60 g (6 mmol) CaCO3 fin dispersat se adaug 100 ml ap. Se nclzete la baia de ap la temperatura de 95 C. Dup ce se dizolv CaCO3 la soluia obinut se adaug 1,07 g (4 mmol) CrCl36H2O dizolvat n 50 ml ap (se menine temperatura de 95 C). Dup 1 or ntrerupem nclzirea i la agitare adugm cu pictura soluie saturat de Ca(OH)2 pn la un pH = 6,5-7,0. Dup aceste operaii soluia i schimb culoarea din violet n albastr-verzuie intens. Amestecul reactant se filtreaz i se concentreaz prin evaporare pn la un volum de 30 ml. Peste 24 ore din soluie se cristalizeaz o substan de culoare albastr-verzuie, care se separ prin filtrare, se spal cu ap rece, alcool i eter. Se usuc la temperatura camerei. Randamentul 0,430 g (64,91 %).

1

Combinaiile polimerice au fost denumite conform nomenclaturii IUPAC [138]

36

3. catena-(trihidrat bis-(3-nitrilotriacetato)-bis-(-hidroxo)-triaquastroniudicrom(III)), {[(H2O)3Sr{Cr2(-OH)2(nta)2}]3H2O}3 Se sintetizeaz asemntor ca i 2, cu excepia c se utilizeaz SrCO3. (Neutralizarea amestecului reactant (pH = 6,5-7,0) poate fi efectuat i cu soluie concentrat de NH4OH). Cristale albastre-verzui. Randamentul 0,460 g (64,79 %). 4. catena-(hexahidrat bis-(4-nitrilotriacetato)-bis-(-nitrilotriacetato)-tetrakis-(-hidroxo)octaaqua-dibariu-tetracrom(III)), {[(H2O)8Ba2{Cr2(-OH)2(nta)2}2]6H2O}2 (modificaia albastru-violet) Se sintetizeaz asemntor ca i 2, cu excepia c se utilizeaz BaCO3. (Neutralizarea amestecului reactant (pH = 6,5-7,0) poate fi efectuat i cu soluie concentrat de NH4OH). Cristale aceforme albastru-violet-cenuii. Randamentul 0,740 g (95,16 %). 5. catena-(hexahidrat bis-(4-nitrilotriacetato)-bis-(-nitrilotriacetato)-tetrakis-(-hidroxo)hexaaqua-dibariu-tetracrom(III)), {[(H2O)6Ba2{Cr2(-OH)2(nta)2}2]6H2O}2 (modificaia roie) O prob de 4 proaspt obinut, 0,778 g (1 mmol), se dizolv la nclzire moderat, 50 C, i agitare intens ntr-o soluie de formiat de bariu de 1 % la care se adaug 2-3 picturi de acid formic (100%). Dup dizolvarea total a produsului, soluia se filtreaz i se las pentru evaporare la temperatura camerei. Dup 3-5 zile se colecteaz cristale viinii. Randamentul 0,600 g (78,98 %). 6. catena-(dihidrat (4-nitrilotriacetato)-(-nitrilotriacetato)-bis-(-hidroxo)-(dimetilsulfoxid)triaquabariu-dicrom(III)), {[(H2O)3(dmso)Ba{Cr2(-OH)2(nta)2}]2H2O}2 O prob de 4, 0,778 g (1 mmol), se piseaz bine n mojar, apoi se trece ntr-un balona cu fundul rotund i volumul de 250 ml, nzestrat cu un refrigerent de aer. Se adaug circa 150 ml dimetilsulfoxid i se refluxeaz timp de 8 ore. Apoi coninutul se las pentru cristalizare la temperatura camerei. Dup aproximativ 120 zile se colecteaz cristale viinii. Randamentul 0,800 g (97,59 %). 7. Semi-,-bipiridil pentahidrat solvat [{di--hidroxo-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))}{triaqua-(,-bipiridil)mangan(II)}], [{Mn(H2O)3(bpy)}{Cr2(-OH)2(nta)2}]0,5bpy5H2O n 30 ml ap se dizolv la nclzire 0,246 g (1 mmol) MnSO47H2O i 0,320 g (2 mmoli) ,-bipiridil. Se obine o soluie de culoare galben pal. La aceast soluie se adaug 0,778 g (1 mmol) de 4 cristalin. Se nclzete i se agit timp de 1 or la temperatura de 40-50 C. n 37

rezultatul acestor operaii rezult o soluie de o culoare intens verde-albstruie. Se filtreaz i se concentreaz prin evaporare pn la un volum de 20 ml. Din soluie, dup 24 ore, se cristalizeaz o substan cristalin de culoare verde-albastr, care se separ prin filtrare i se spal cu ap rece, alcool, apoi aceton. Se usuc la temperatura camerei. Randamentul 0,710 g (74,93 %). 8. Heptahidrat [di--hidroxo-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))] de cis-[diaqua-di-(,bipiridil)cobalt(II)], cis-[Co(bpy)2(H2O)2][Cr2(-OH)2(nta)2]7H2O Se sintetizeaz asemntor ca i 7, cu excepia c se utilizeaz CoSO47H2O i toate operaiile se efectueaz n atmosfer de CO2 sau N2. Dup 48 ore din soluie cristalizeaz o substan cristalin de culoare albastr-violet, care se filtreaz i se spal cu ap rece, alcool, apoi eter dietilic. Se usuc la temperatura camerei. Randamentul 0,630 g (60,13 %). 9. Heptahidrat [di--hidroxo-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))] de cis-[diaqua-di-(,bipiridil)nichel(II)], cis-[Ni(bpy)2(H2O)2][Cr2(-OH)2(nta)2]7H2O Se sintetizeaz asemntor ca i 7, cu excepia c se utilizeaz NiSO47H2O. Substan cristalin de culoare albastr-violet. Randamentul 0,920 g (87,83 %). 10. Heptahidrat [Di--hidroxo-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))] de cis-[diaqua-di-(,bipiridil)zinc], cis-[Zn(bpy)2(H2O)2][Cr2(-OH)2(nta)2]7H2O Se sintetizeaz asemntor ca i 7, cu excepia c se utilizeaz ZnSO47H2O. Substan cristalin de culoare violet. Randamentul 0,950 g (90,12 %). Substanele sunt solubile n ap, n dmso, dmf, mai bine la nclzire, insolubile n metanol, etanol, aceton i eter dietilic. 11. Octahidrat [di--hidroxo-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))] de [-{di--hidroxo-bis(nitrilotriacetatocromat(III)} O,O-bis-(di-(,-fenantrolin)cupru(II))], [{Cu(phen)2}2{Cr2(-OH)2(nta)2}][Cr2(-OH)2(nta)2]8H2O n 35 ml ap se dizolv la nclzire uoar (50 C) i agitare 0,125 g (0,5 mmol) CuSO45H2O i 0,198 g (1 mmol) o,o-phen. Dup 20 minute la amestecul ce rezult se adaug 0,389 g (0,5 mmol) BaCr2(OH)2(nta)27H2O cristalin, continund agitarea i nclzirea. Dup aproximativ 1 or se filtreaz BaSO4 prin filtru cu band albastr. Filtratul nou obinut se las pentru evaporare lent la temperatura odii. Dup 24 de ore se filtreaz o substan aceform de culoare verde-albastr. Se spal cu puin ap, etanol i eter. Se usuc la temperatura odii. Randamentul 0,400 g (79,19 %).

38

Substan bine solubil n ap fierbinte, slab solubil n ap rece, metanol, etanol i eter dietilic.

2.2

Sinteza combinaiilor heterometalice ce conin blocuri dimerice [Cr2(-OH)(-RCOO)(nta)2]2

12. Dihidrat [{hexaaquacalciu}{-hidroxo--acetat O,O-bis-(nitrilotriaacetatocromat(III))}], [{Ca(H2O)6}{Cr2(-OH)(-Ac)(nta)2}]2H2O La amestecul de 0,38 g (2 mmol) H3nta i 0,60 g (6 mmol) CaCO3 fin dispersat se adaug 50 ml ap. Se nclzete la baia de ap la temperatura de 95 C, apoi se adaug 0,40 ml acid acetic glacial. Dup ce se dizolv CaCO3, la soluia obinut se adaug 0,52 g (2mmol) CrCl36H2O dizolvat n 15 ml ap (se menine temperatura de 95 C). Dup 1 or se ntrerupe nclzirea i la agitare se pictur soluie saturat de Ca(OH)2 pn la pH = 5,0 5,5. Dup aceste operaii soluia i schimb culoarea din violet n verde-albstrie intens. Amestecul reactant se filtreaz i se concentreaz prin evaporare (~ 50 C) pn la un volum de 10 15 ml. Dup 7 zile din soluie se obine o substan cristalin de culoare roie, care se separ prin filtrare, se spal cu soluia mam, alcool, apoi eter. Se usuc la temperatura camerei. Randamentul 0,550 g (74,28 %). 13. Quadrodecahidrat [{tris-(-aqua)-bis-(diaquastroniu)}-bis-{-hidroxo--acetato O,O-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))}] [(-H2O)3{Sr(H2O)2}2{Cr2(-OH)(-Ac)(nta)2}2]14H2O Se sintetizeaz asemntor ca i 12, cu excepia c se utilizeaz SrCO3. Cristale roii. Randamentul 0,320 g (38,41 %). 14. Tetrahidrat [-hidroxo--acetat O,O-bis-(nitrilotriaacetatodicromat(III))] de bariu, Ba[Cr2(-OH)(-Ac)(nta)2]4H2O Se sintetizeaz asemntor ca i 12, cu excepia c se utilizeaz BaCO3. Cristale aceforme de culoare albastr-gri intens. Randamentul 0,550 g (71,83 %). 15. Quadrodecahidratul [{tris-(-aqua)-bis-(diaquaplumb)}-bis-{-hidroxo--acetato O,O-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))}] [(-H2O)3{Pb(H2O)2}2{Cr2(-OH)(-Ac)(nta)2}2]14H2O

39

ntr-un pahar chimic se ia 0,124 g de (NH2)2SO4, 50 ml ap i se adaug 0,766 g de 14, se agit timp de 10 20 minute. Precipitatul obinut se filtreaz prin filtru cu band albastr. La filtratul rmas se adaug 0,33 g de Pb(NO3)2. Dup 24 de ore soluia se filtreaz i se obin nite cristale de culoare violet-verzui . Randamentul 0,430 g (45,14 %). 16. catena-(mohidrat bis-(3-nitrilotriacetato)-pentakis-(-hidroxo)-(-acetato)-(-aqua)diargint(I)-dicrom(III)), {[(-H2O)Ag2{Cr2(-OH)(-Ac)(nta)2}]H2O}1 n 15 ml ap bidistilat se dizolv 0,0436 g (0,25 mmol) K2SO4 i 0,2083g (0,125 mmol) de 13. Se agit i se nclzete la t50 C timp de 20-30 minute. Se filtreaz prin hrtie cu band albastr i se rcete la temperatura camerei. La soluia nou obinut se adaug 0,0849 g (0,50 mmol) AgNO3 cristalin. Se agit pn la dizolvare. Se obine o soluie de culoare verde-albastr intens din care dup 24 ore se obine o substan cristalin de culoare roie. Se separ prin filtrare i se spal cu ap rece, alcool, apoi eter sau aceton. Se usuc la temperatura camerei. Randamentul 56,7 mg (28,07 %). Substanele 12-14 sunt bine solubile n ap, dmso, dmf, insolubile n alcool, aceton i eter dietilic. 15 i 16 sunt bine solubile n ap, ns spre deosebire de 12-14, sunt slab solubile n dmso, dmf i practic insolubile n alcool, aceton i eter dietilic. 17. Octahidrat [-hidroxo--acetat O,O-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))] de tris-(,bipiridil)fier(II), [Fe(bpy)3][Cr2(-OH)(-Ac)(nta)2]8H2O Sinteza se efectueaz n atmosfer de azot. La 50 ml ap bidistilat i saturat cu azot, se adaug 0,278 g (1mmol) FeSO47H2O i 0,468 g (~3 mmol) ,-bpy. Se dizolv la nclzire uoar (50 C) i agitnd pe agitatorul magnetic. Se obine o soluie de culoare viinie foarte intens, la care se adaug 0,833 g (0,5 mmol) de 13 (sau 0,766 g (1 mmol) de 14), continund agitarea i nclzirea. Dup aproximativ 20 minute se filtreaz SrSO4 (sau BaSO4) prin filtru cu band albastr. Se concentreaz prin evaporare la t=50 C pn la un volum de 25 ml, apoi se las pentru evaporare lent la temperatura odii. Dup 24 de ore se filtreaz cristale de culoare roie. Se spal cu puin ap rece, etanol i eter. Se usuc la temperatura odii. Randamentul 0,964 g (78,71 %). 18. Hexahidrat [-hidroxo--acetat O,O-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))] de tri-(o,ofenantrolin)fier(II), [Fe(phen)3][Cr2(-OH)(-Ac)(nta)2]6,25H2O Se sintetizeaz conform metodei de obinere a 17, cu diferena c pentru complexarea Fe(II) se utilizeaz 0,595 g (3 mmol) o,o-phen. Randamentul 0,985 g (77,84 %).

40

Substanele 17, 18 sunt bine solubile n ap, dmso, dmf, insolubile n alcool, aceton i eter dietilic. 19. Seminonahidrat [-hidroxo--izonicotinato-O,O-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))] de tris(,-bipiridil)fier(II), [Fe(bpy)3][Cr2(-OH)(-i-nic)(nta)2] 9,5H2O La 25 ml ap bidistilat i saturat cu azot, se adaug 0,139 g (0,5 mmol) FeSO47H2O i 0,234 g (1,5 mmol) ,-bipiridil. Se dizolv la nclzire uoar (50 C) i agitnd pe agitatorul magnetic. Se obine o soluie de culoare viinie foarte intens, la care se adaug 0,389 g (0,5 mmol) 4 cristalin, continund agitarea i nclzirea. Dup aproximativ 1 or se filtreaz BaSO4 prin filtru cu band albastr. La filtrat se adaug 0,083 g (0,67 mmol) acid i-nicotinic. Se agit pn la dizolvare, apoi se concentreaz prin evaporare la t=50 C pn la un volum de 10 ml. Soluia nou obinut se las pentru evaporare lent la temperatura odii. Dup 24 de ore se filtreaz o substan aceform de culoare roie-cafenie. Se spal cu puin etanol i eter. Se usuc la temperatura odii. Randamentul 0,277 g (42,13 %). Substana 19 este foarte solubil n ap, dmf, dmso, iar spre deosebire de 17 i 18, se dizolv bine n metanol i etanol.

2.3

Metode utilizate n analiz i cercetarePentru determinarea cantitativ a bariului sau stroniului s-au luat cantiti respective de

compleci cu mase de 0,1-0,2 g, s-au dizolvat n cantiti minime de ap, iar la soluiile ce au rezultat s-a adugat cu pictura soluia de H2SO4 1N. Precipitarea ionilor de bariu s-a considerat finisat, atunci cnd la soluia de analizat la adugarea unui exces de 2-3 picturi H2SO4 1N nu se mai tulbur. Soluia cu precipitatul de BaSO4 (sau SrSO4) s-a lsat pentru mbtrnire timp de 24 de ore, dup care s-a filtrat prin filtru cu band albastr. S-a splat de cteva ori cu cantiti minime de ap pentru a ndeprta resturile de filtrat. (Filtratul s-a colectat). Filtrul cu precipitat sa calcinat la 800 . Dup cntrire s-au fcut calculele respective. Ba[Cr2(-OH)2(nta)2] + H2SO4 + 2H2O = 2[Cr(nta)(OH2)2] + BaSO4. Dup aceasta, din filtrat, s-a determinat cromul, conform metodei spectrofotometrice din [72, 151]. Carbonul i hidrogenul s-au determinat dup metoda lui KORSHUN [139, 140], care const n arderea unei probe n atmosfer de oxigen.

41

Azotul s-a determinat dup metoda lui DUMAS [139, 140], care const n arderea unei probe (~0,01 g) ntr-un tub de cuar n atmosfer de bioxid de carbon. Formula de calcul este urmtoarea:t t (P 5 8) V 1 %N = 1,2507 , unde V-volumul de azot 10m (1 + 0,003663 t ) 760

colectat n ml, m masa probei luat pentru analiz, t temperatura n C, iar P presiunea n mm/Hg. Spectrele UV-Vis ale unor compui compleci au fost nregistrate pentru soluii apoase, concentraiile optime de studiu fiind ~10-410-3 mol/L, la spectrofotometru -28, catedra de Chimie Anorganic i Fizic a Universitii de Stat din Moldova. Altele au fost nregistrate la spectrometrul Perkin-Elmer UV-Vis-Lambda-25, n Laboratorul de ncercri al M BioComponj-Raps SRL, Lipcani, Moldova. Coeficienii de extincie ale compuilor compleci s-au determinat din formula care reprezint legea Lamberg-Beer-Berg: = A/(Cl), unde l = 1cm. Unele spectre IR au fost nregistrate la spectrometrul Perkin Elmer FTIR 1650, n intervalul 4000-400 cm1, la catedra de Chimie Anorganic i Fizic a Universitii de Stat din Moldova, de ctre Dr. Ion Bulimestru, folosind emulsii n ulei de vaselin, iar altele la spectrometrul Perkin Elmer FTIR 1650, n intervalul 4000-400 cm1, la Institutul de Biologie i Chimie Molecular, Lausanne, Elveia, de Dr. Ghenadie Novichi. S-au folosit probe sub form de pastile n KBr sau de suspensii n ulei de vaselin. Pentru combinaiile 1-5, 7-15, i 17-19 au fost efectuate analize termogravimetrice n cadrul Catedrei Chimie Anorganic i Fizic a Universitii de Stat din Moldova, de ctre Dr. Victor apcov, la derivatograful Paulik-Paulik-Erday n intervalul de temperaturi 20-500 C sau 20-1000 C, n atmosfer de aer [141]. Viteza de nclzire 5 C/min. Sensibilitatea msurtorilor DTA 1/5 si DTG 1/5. Proba 100 mg a fost introdus n creuzet de platin. Ca etalon a servit oxidul de aluminiu (Al2O3). Analiza termogravimetric a combinaiei 16 a fost efectuat la derivatograful Mettler Toledo TGA/SDTA-851e n intervalul de 25-1100 C, n atmosfer de azot. Viteza fluxului de azot 50 mL/min., iar viteza de nczire a probei 5 C/min. 42

Studiul cu raze X al complecilor 1-13 i 15-19 a fost efectuat n laboratorul Metode fizice de cercetare a corpului solid T. I. Malinovschi al Institutului de Fizic Aplicat al A..M., de ctre Dr. Sergiu ova, n laboratorul de raze X al Universitii din Viena (Austria), de ctre Dr. Vladimir Arion i n laboratorul de raze X al Universitii din Poznan (Polonia), de ctre Dr. hab. Maria Gdaniec. Datele difracie cu raze X au fost colectate la difractometrele KUMA KM4CCD--axis Oxford-Diffraction XCALIBUR CCD i Stoe Imaging Plate Diffractometer System (IPDS) utiliznd radiaia monocromatic MoK. Structurile au fost soluionate prin metode directe i concretizate prin metoda celor mai mici ptrate, folosind pachetul de softuri de calculator SHELXS-97 i SHELXL-97 [142, 143]. Variaiile susceptibilitilor magnetice n dependen de temperatur, 2 300 K, au fost nregistrate la magnetometrul Quantum Design, modelul MPMS, n cmp magnetic 0,1 T, cu suportul Dr. Ghenadie Novichi i Dr. Jean-Pierre Costes, n LCC CNRS Toulouse (Frana). Proprietile electrice pentru compuii 12 i 13 au fost nregistrate la electrometrul 7 a catedrei de Chimie Anorganic i Fizic a Universitii de Stat din Moldova, de ctre Dr. Victor apcov, diapazonul msurrilor de la 106 pn la 1016 cm.

2.4

Concluzii la capitolul 2

Au fost elaborate i optimizate metode de sintez pentru dou serii de combinaii coordinative cu ioni ai metalelor s i d, cu blocuri dimerice [Cr2(-OH)2(nta)2]2 i [Cr2(OH)(-RCOO)(nta)2]2. Conform acestor metode s-a reuit izolarea n faz solid a nousprezece compleci.

Au fost studiate aspectele vizuale ale formelor cristaline precum i solubilitatea acestor compleci n unii solveni, cum sunt apa, dmf, dmso, alcoolii metilic, etilic, acetona i eterul dietilic.

Utiliznd

metode

de

analize

cantitative

ale

elementelor

i

ale

investigaiilor

termogravimetrice s-a reuit determinarea compoziiei chimice pentru complecii sintetizai.

43

Metodele moderne de investigaii au permis obinerea informaiilor despre modurile de coordinare a liganzilor la ionii generatori de compleci, precum i despre parametrii structurali.

Msurtorile variaiilor susceptibilitilor magnetice n dependen de temperatur n ansamblu cu modelele de calcul au permis determinarea parametrilor magneto-chimici ce determin schimbul ntre centrele paramagnetice din blocurile complexe dimerice.

44

3. COMPUI COMPLECI HETEROMETALICI AI CROMULUI(III) CU UNELE ELEMENTE s I d N BAZ DE ACID NITRILOTRIACETICSintezei dirijate a combinaiilor heteronucleare n literatura de specialitate i se acord o atenie deosebit [9, 13, 38, 39, 47, 48, 73] i aceasta deoarece combinaiile complexe se dovedesc a fi materiale promitoare n diferite ramuri ale chimiei aplicative. Studiul fundamental al acestor materiale este foarte necesar deoarece n baza cercetrilor sunt scoase n eviden proprietile utile i ulterior aplicative ale acestor combinaii. Combinaiile heteronucleare sunt bune materiale magnetice i buni precursori n sinteza stoichiometric a materialelor ceramice, precum i a diferitor conductori ionici i izolatori [4-6, 26-37].C O O O N -H A O O O N OCr+ 2-

O Cr O O

OHOH+R C +OHOH O E O2-

O

B O OH2 OH2 - H+ + H+ O O N O Cr O O +H2O

+ H+

OHOH2

O - H+ + H+

O O

O O H O N O Cr N Cr O O O O O O O C O R

-H2O

O D O O +R C OH2-

+H , H2O

+

O H O O O O N Cr Cr N O O H O O O O

+OH-

O

Schema 3.1. Proprietile acido-bazice i mecanismele de dimerizare-monomerizare ale nitrilotriacetailor de crom(III). Pentru sinteza combinaiilor heteronucleare s-a preconizat obinerea dirijat a building block-urilor dimerice de crom(III) n baz de acid nitrilotriacetic. Predispunerea cromului(III) spre hidroliz [144] i proprietile acido-bazice ale nitrilotriacetailor de crom(III) permit obinerea unor building block-uri dimerice (schema 3.1) [110, 111, 117, 118]. Utiliznd aceste proprieti specifice ale nitrilotriacetailor cromului(III) am putut obine i izola dou tipuri de blocuri dimerice: [di(-hidroxi)-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))](2-) (schema 3.1, specia D) i [(-hidroxi)(-carboxilato)-bis-(nitrilotriacetatocromat(III))](2-)

45

(schema 3.1, specia E). Deoarece aceste specii, D i E, posed grupe carboxilice, care de cele mai multe ori realizeaz diferite funcii de coordinare, se dovedesc a fi foarte promitoare i atractive n sinteza combinaiilor heteronucleare.

3.1

Nitrilotriacetai heterometalici ce conin fragmentul Cr2(-OH)2Anterior Akira UEHARA [98, 99], Hendrik G. VISSER [111], Charles A. GREEN [117], .a.,

au sintetizat i studiat cu ajutorul unor metode fizico-chimice o serie de compui compleci ai cromului(III) n baz de acid nitrilotriacetic (H3nta) i unii derivai ai acestuia. n lucrrile acestea s-a propus sinteza compuilor compleci reieind din Cr(OH)3 i acizii aminopolicarboxilici respectivi. Totui, aceast metod are unele dezavantaje, reacia decurge n mediu eterogen, iar odat cu nclzirea i n timp Cr(OH)3 i pierde din proprietile reactante. Folosind soluiile proaspt preparate de M3(nta)2 (M = Ca2+, Sr2+, Ba2+) i CrCl3, reaciile decurg ntr-un mediu omogen apos, iar viteza reaciilor de obinere are o valoare comparativ mai mare, permind obinerea ntr-un timp relativ scurt i cu un randament bun combinaiile dorite. Ca de obicei, formarea ionului complex dinuclear [Cr2(-OH)2(nta)2]2 rezult din reacia de hidroliz (schema 3.1), care este caracteristic pentru ionii Cr(III) [144]. Reversibilitatea reaciilor protolitice A i B i la fel C i D a fost demonstrat datorit investigaiilor spectroscopice (UVVis, 2H RMN) i pH-metrice a diferitor compleci de Co(III) i Cr(III)-nta [91, 92, 109-112, 116]. Etapele de dimerizare B-D i C-D sunt cele mai lente. 3.1.1 Nitrilotriacetai heterometalici ai Cr(III) cu unele metale din blocul s

Scheme de sintez Complecii heterometalici 2 5 cu anioni dinucleari [Cr2(-OH)2(nta)2]2 au fost obinui la interaciunea soluiilor apoase de CrCl3 i M3(nta)2, unde M = Ca2+, Sr2+ sau Ba2+ [145-147]. Reaciile se efectueaz ntr-un mediu neutru sau slab acid, pH = 6-7, care se ajusteaz cu soluii diluate de hidroxizi alcalino-pmntoi respectivi M(OH)2 sau, n unele cazuri, cu soluie diluat de NH4OH. Soluiile de M3(nta)2 se obin preliminar, folosind reaciile de schimb dintre carbonaii alcalini-pmntoi i acidul nitrilotriacetic. Aadar, la prima etap, utiliznd H3nta, MCO3 i CrCl36H2O, se obine n soluie compusul [Cr(nta)(H2O)2] pe un fon de MCl2. Compusul [Cr(nta)(H2O)2] exist n soluii la pH < 3 [110, 111, 148], ns la valori mai mari al pH-lui, este dispus spre dimerizare [144], genernd anioni [Cr2(-OH)2(nta)2]2. De aceea, pentru a facilita apariia acestor specii complexe dimerice, la etapa a doua n sistemul reactant, se adaug hidroxizii respectivi M(OH)2 sau NH4OH, pn la pH= 7. 46

Prima etap: 2H3nta + 3MCO3 = M3(nta)2 + 3CO2 + 3H2O 2CrCl3 + M3(nta)2 + 4H2O = 2[Cr(nta)(H2O)2] + 3MCl2 A doua etap: 2[Cr(nta)(H2O)2] + M(OH)2 = M[Cr2(OH)2(nta)2] + 4H2O, unde M= Ca, Sr, Ba. Schematic aceste ecuaii chimice pot fi rezumate la: 2CrCl3 + M3(nta)2+ 4H2O 2[Cr(nta)(H2O)2] + M(OH)2 M[Cr2(OH)2(nta)2]

-3MCl2

Compusul [Mg(H2O)6][Cr2(-OH)2(nta)2]4H2O (1) a fost obinut conform urmtoarei reacii de schimb: MgSO4 + Ba[Cr2(OH)2(nta)2] = Mg[Cr2(OH)2(nta)2] + BaSO4. n urma efecturii acestor operaii s-a reuit obinerea urmtorilor compui heterometalici ai cromului(III) cu unele metale alcalino-pmntoase:

[Mg(H2O)6][Cr2(-OH)2(nta)2]4H2O {[(H2O)3Ca{Cr2(-OH)2(nta)2}]3H2O}3 {[(H2O)3Sr{Cr2(-OH)2(nta)2}]3H2O}3

1 2 3

{[(H2O)8Ba2{Cr2(-OH)2(nta)2}2]6H2O}2 {[(H2O)6Ba2{Cr2(-OH)2(nta)2}2]6H2O}2 {[(H2O)3(dmso)Ba{Cr2(-OH)2(nta)2}]2H2O}2

4 5 6

Acestea reprezint substane cristaline, de culoare foarte intens verde-albastr cu nuan violet [145-147]. Excepie fac combinaiile 5 i 6 care sunt de culoare viinie foarte intens. Substanele 1 6 sunt solubile n ap, slab solubile n dmso, dmf, insolubile n alcool, aceton i eter. Solubilitatea n ap a acestor combinaii descrete odat cu mrirea razelor cationilor [149], i anume, Mg>Ca>Sr>Ba. Att cristalele ct i soluiile lor pot fi pstrate timp ndelungat, n condiii normale n aier i fiind expuse la lumina solar fr a suferi careva schimbri vizibile. Pentru determinarea compoziiei chimice a combinaiilor sintetizate s-au folosit metode generale de analiz chimic a M [150], Cr [72, 151], C, H i N [139, 140] (tabela 3.1). Partea de mas a moleculelor de ap de cristalizare i a moleculelor de ap de coordinare a fost determinat din analizele termogravimetrice (tabela 3.2). n baza rezultatelor analizelor termogravimetrice ale complecilor 1-4 s-a observat c acetia la nclzire sufer urmtoarele transformri termice: deshidratarea, deaquatarea i descompunerea termic. Procesele de deshidratare i deaquatare au loc n regiunea 40-260 C. n cazul compuilor 1, 2 i 3 n regiunile 40-240 C pe curba DTG se observ 2 semnale, cu 47

maxime la 120, 170 C (1); 80, 190 C (2) i 80, 130 C (3). Pentru compusul 4 aceste semnale ns au maxime la 100 i 240 C. Se observ c procesele de deshidratare i deaquatare ale aquacationilor se suprapun. Aceasta se datoreaz faptului c moleculele de ap, att de cristalizare, ct i de coordinare, n reeaua cristalin formeaz reele de legturi de hidrogen. Aceste afirmaii sunt confirmate i de rezultatele analizelor IR. Benzile de absorbie caracteristice legturilor de hidrogen apar n regiunea 3500-3100 cm-1 (vezi figura 3.2, tabela 3.3). De regul aceste semnale sunt atribuite legturilor de hidrogen intermoleculare ce au un caracter polimeric [88, 90, 152-155]. Se observ o dependen a temperaturilor de deshidratare i deaquatare de natura metalului s. Aceasta descrete neregulat, de la Mg spre Sr, 120 (1), 80 (2), 80 C (3) i 170 (1), 190 (2), 130 C (3), iar pentru Ba aceste procese se petrec ntr-o singur etap, la 100 C (4) (tabela 3.2). Tabela 3.1 Date de analize cantitative ale elementelor pentru seria de compleci 1-6. No. 1 2 3 4 5 6

Compusul complex C12H34Cr2MgN2O24 C12H26CaCr2N2O20 C12H26Cr2N2O20Sr C12H28BaCr2N2O21* C12H26BaCr2N2O20 C14H30BaCr2N2O20S

M, g/mol 718,69 662,41 709,95 777,67 759,66 819,77

%C Teor. 20,05 21,76 20,30 18,53 18,97 20,51 Prac. 20,91 21,63 20,35 18,56 19,00 20,50

%H Teor. Prac. 4,77 4,56 3,96 4,03 3,69 3,89 3,63 3,65 3,45 3,42 3,69 3,42

%N Teor. Prac. 3,90 4,05 4,23 4,21 3,95 3,71 3,60 3,64 3,69 3,58 3,42 3,48

Pentru compusul 4, 5 i 6 s-a efectuat, de asemenea, analiza Ba i Cr. C12H28BaCr2N2O21 (777,67), n %: (teor./prac.) Ba 17,66/17,46; Cr 13,87/13,89. C12H26BaCr2N2O20 (759,66) n %: (teor./prac.) Ba 18,08/18,13; Cr 13,69/13,70. C14H30BaCr2N2O20S (819,77), n %: Ba 16,75/17,00; Cr 12,69/12,67.

Tabela 3.2. Unele date ale investigaiilor termogravimetrice pentru seria de compleci 1-4.Procese de deshidratare i deaquatare, C Nr Compusul complex2 -m Prac. Calc. % % 10,0 10,03 12,5 12,53 8,0 8,15 11,0 10,88 7,5 7,61 10,0 10,15 16,0 16,21 2,5 2,31 nH2O 4 5 3 4 3 4 7 1 nc. 65 135 40 100 50 100 50 210 Max. 120 170 80 190 80 130 100 240 Sfr. 240 240 240 120 260 Descompunerea termic, C -L 2nta 2nta 2nta 2nta ncep. 310 310 270 280 Sfr. 450 450 470 450

1 2 3 4

[Mg(H2O)6][Cr2(-OH)2(nta)2]4H2O {[(H2O)3Ca{Cr2(-OH)2(nta)2}]3H2O}3 {[(H2O)3Sr{Cr2(-OH)2(nta)2}]3H2O}3 {[(H2O)8Ba2{Cr2(-OH)2(nta)2}2]6H2O}2

2

n calcule s-au utilizat masele molare din tabela 3.1.

48

Procesul de deaquatare pentru anionii dimerici [Cr2(-OH)2(nta)2]2- se observ la temperaturi de circa 200-260 C, cu formarea compuilor MCr2O(nta)2. Descompunerea termic a complecilor este puin influenat de natura metalului s i are loc n regiuni de ~270-470 C, nsoite de efecte puternic exotermice. Comportarea n soluii a combinaiilor 1 6 a fost studiat la spectrometrul Perkin-Elmer UV-VIS-NIR-Lambda-19, la Ins