UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURETI Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

COLORANI Combinaii complexe utilizate ca i colorani industria textil, cerneluri

Profesor coordinator: Oprea Ovidiu Student: Cote Ioana-Adriana Anul II , IC , grupa 1122A

Cuprins:Clasificarea coloranilor. Generaliti privind modul de aplicare a diferitelor tipuri de colorani la vopsirea fibrelor textile.............................................................................................3Clasificarea tinctorial a fibrelor textile5Clasificarea tinctorial a coloranilor5Comportarea tinctorial a diferitelor clase de colorani6Vopsirea cu colorani.....................................................................................................................6Vopsirea cu colorani acizi7Vopsirea cu colorani acizi complexabili7Vopsirea cu colorani cu mordant8Vopsirea cu colorani bazici10Vopsirea cu colorani direci (substantivi)11Vopsirea cu colorani de cad11Vopsirea cu colorani de sulf13Vopsirea cu colorani de developare azoici (colorani de ghea)14Vopsirea cu colorani de oxidare15Vopsirea cu colorani de dispersie16Vopsirea cu colorani reactivi17Vopsirea cu pigmeni ( organici)19Colorani AZOICI.......................................................................................................................21Diazotarea22Metode i ageni de diazotare22Mecanismul reaciei de diazotare23Factori care influentateaza procesul de diazotare24Solventul24Acidul24Cantitatea de nitrit (NaNO2)25Temperatura25Lumina26Substituenii existeni n nucleul aromatic al aminei26Practica Procesului de diazotare ...27Colorani azoici complexabili.....28Structuri n care grupa azo nu particip la formarea complexului metalic28Structuri ale coloranilor azoici care permit formarea de compleci metalici.......................29Structuri n care grupa azo princip la formarea complexului metalic31Colorani azoici acizi cromatabili (compleci interni)34Colorani azoici substantivi complexabili cu ioni metalici pe fibr35Cuprarea coloraiilor substantive36Cromarea coloraiilor substantive36Complexarea mixt a coloraiilor substantive37Colorani azoici cu compleci metalici preformai37Colorani azoici acizi cu compleci metalici preformai37Colorani azoici substantivi precomplexati cu ionul cupric.39Bibliografie....................................................................................................................................42

Clasificarea coloranilor. Generaliti privind modul de aplicare a diferitelor tipuri de colorani la vopsirea fibrelor textile. Clasificarea coloranilor se poate face dup constituia chimic sau dup proprietile lor tinctoriale. Clasificarea coloranilor dup constituia (structura) chimic: Acest criteriu de clasificare are n vedere unele uniti structurale i grupe cromfore care intr n constituia moleculelor coloranilor. Astfel cele mai importante clase de colorani, sunt prezentate n tabelul 1. n afara coloranilor simpli , cu un singur cromfor , exist numeroase alte clase cu structur mixt , care posed doi sau mai muli cromfori n molecul , astfel putnd fii menionai coloranii antrachinon-azoici , indigoid-azoici , ftalocianin-azoici , etc. Clasificarea coloranilor dup proprietile tinctoriale Prin fenomenul tinctorial , se nelege tendina moleculelor unui colorant , de a trece din soluie sau dispersie apoas , pe o fibr textil, la suprafaa de contact dintre acestea. Procesul implic urmtoarele etape: difuzia colorantului din soluie sau dispersie ctre suprafaa exterioar a fibrei , absorbia colorantului pe aceasta , difuzia colorantului n interiorul fibrei i fixarea colorantului n interiorul ei. Ultima etap este condiionat de natura forelor care se pot stabili ntre colorant i fibr , deci de afinitatea dintre colorant i suportul (fibra textil) pe care acesta este aplicat. Procesul de vopsire implic drept parteneri colorantul i un suport , care determin natura i intensitatea interaciunilor care se stabilesc ntre acetia (legturi de hidrogen , fore van-der-waals , interaciuni dipol-dipol , atracii electrostatice , reacii chimice , etc.) , de care trebuie s se in seama la clasificarea tinctorial a coloranilor i la aplicarea tehnologic corespunztoare a acestora.

Clasificarea tinctorial a fibrelor textile

Din punct de vedere tinctorial , o importan deosebit o prezint hidrofilia i polaritatea suportului pe care este aplicat colorantul. Sub acest aspect , suporturile textile pot fi:-Polare-hidrofile-fibrele proteice (lna , mtasea natural , pielea), poliamidele (Nylon , Relo) , celuloza;-polare-hidrofobe-fibrele poliacrilonitrilice (Orlon , Melana) , triacetatul de celuloz;-nepolare , neionice-hidrofobe-fibrele poliesterice (Teron , Terilen) , poliolefinice (polipropilen i diferite materiale plastice din polistiren , polimetacrilat de metil , polietilen. Clasificarea tinctorial a coloranilor

Dup tipul interaciunii dintre colorant i suportul textil pe care acesta este aplicat1. Colorani acizi-vopsesc sub form anionic fibrele proteice i cele poliamidice prin formare de sare cu grupele bazice (aminice) din constituia acestora.2. Colorani cu mordant-produse insolubile n ap , care posed n molecul anumite grupe capabile s complexeze cu metale tranziionale i care nu se pot fixa pe un material textil (celulozic sau proteic) , dect dup ce n prealabil a fost depus pe acesta un mordant (oxid sau hidroxid metalic) , printr-un anumit procedeu.3. Colorani bazici-vopsesc sub form cationic fibrele proteice (ln , mtase natural) i cele poliacrilonitrilice prin formare de sare cu unele grupe acide din constituia acestora (carboxilice , sulfonice).4. Colorani care vopsesc prin substantivitate vopsesc sub form nedisociat fibrele celulozice.

Din aceast categorie fac parte:

a) colorani direci (substantivi)-produse anionice avnd n molecule grupe sulfonice care sub form de sruri de sodiu le asigur solubilitatea n ap , din care au substantivitate ca atare (direct) pentru celuloz , fr a mai fi nevoie de o mordantare prealabil a acesteia. a) colorani de cad produse insolubile n ap , avnd n molecule grupe cetonice ce pot fi transformate prin reducere n grupe hidroxilice care le asigura solubilitatea i sub aceast form redus manifesta substantivitate pentru celuloz. b) colorani de sulf - produse insolubile n ap , comportndu-se din punct de vedere tinctorial , analog coloranilor de cad , solubilizarea realizndu-se n acest caz prin ruperea prin reducere a unor puni de sulf din structura lor i formarea n acest fel a unor grupe tiofenolice. Dup vopsirea cu leucoderivaii astfel obinui a materialului celulozic , se reface prin oxidare colorantul iniial , insolubil , care rmne fixat pe fibr.c) colorani de developare se utilizeaz la vopsirea fibrelor celulozice. Procesul consta n sintetizarea unui colorant insolubil , direct pe fibr textil , printr-o reacie de cuplare azoic , oxidare sau policondensare.d) colorani de dispersie se utilizeaz la vopsirea fibrelor artificiale (acetat i triacetat de celuloz) i a celor sintetice (poliesterice , polipropilenice i mai puin poliamidice i poliacrilonitrilice) , din suspensii apoase fin dispersate.e) colorani reactivi sunt produse ce posed n molecula grupe capabile s reacioneze cu celuloza , fibrele proteice i cele poliamidice.f) pigmeni produse insolubile n ap , i solveni organici: se aplic prin diferite metode la vopsirea fibrelor celulozice , la colorarea n mas a materialelor plastice. O serie de pigmeni se folosesc la fabricarea lacurilor , n vederea colorrii superficiale a celor mai diverse suporturi.Comportarea tinctorial a diferitelor clase de colorani

n cele ce urmeaz , se prezint sumar modul de vopsire cu diverse tipuri de colorani. Principalii parametrii ai procesului de fixare a acestora pe materialele textile sunt: temperatura , presiunea , durata procesului i compoziia flotei de vopsire. Pentru caracterizarea flotei (soluiei sau suspensiei) de vopsire , trebuiesc cunoscute datele:a) raportul de flot (modul) se exprim n 1 solvent/kg de fibr;b) concentraia colorantului se exprim procentual fa de mas fibrei (g/100g);c) concentraia altor adaosuri se exprim de asemenea procentual fa de mas fibrei ( g/ 100g) sau n g / l de flot. Frecvent , vopsirile se efectueaz din soluii sau suspensii apoase.

Vopsirea cu colorani

Vopsirea cu colorani acizi

Coloranii acizi posed de obicei n molecul grupe sulfonice (mai rar grupe carboxilice) , care sub form de sruri de sodiu le confer acestora solubilitate n ap i au proprietatea de a vopsi lna , mtasea natural , pielea i fibrele poliamidice dintr-o baie acid (acid sulfuric , acid acetic , etc). Nu au afinitate pentru fibrele celulozice (bumbac , n , cnep). n cazul lnei , de exemplu , procesul de fixare implica urmtoarele etape succesive:

protonarea lnii 1 (L=rest de ln) cu formarea unui compus cationic 2 n fibr; migrarea anionilor X de la acidul n prezena cruia se face vopsirea , cu formarea compusului ionic 3; schimbul ionic ntre anionul X i anionul colorat Col SO2 , cu formarea compusului ionic 4 (sare), care explic astfel fixarea colorantului;n afar de aceste legturi ionice (1200 grame de ln conin 1 echivalent gram de grupe bazice) , n procesul de vopsire intervin i fore neionice (absorbii) dar aportul acestora la fixarea colorantului este redus. S-a stabilit c afinitatea (trecerea colorantului din flot n fibr i fixarea pe aceasta)n cazul coloranilor acizi este invers proporional cu pH-ul. Faptul apare c evident analiznd mecanismul ionic de mai sus, un exces de acid favoriznd formarea compusului ionic 2. Prezena unor sruri anorganice (NaCl , Na2SO4) n flota de vopsire are rolul de a ntrzia procesul de fixare , ele retrogradnd disocierea colorantului , n scopul realizrii unei vopsiri uniforme (cu o bun egalizare). Frecvent , retardarea procesului de fixare se face prin introducerea unor ageni tensioactivi n flot ; sarea greu solubil a colorantului anionic cu agentul tensioactiv , datorit dimensiunilor sale mari , migreaz mai greu n fibr.

Vopsirea cu colorani acizi complexabili

Aceti colorani posed n molecul n afar grupelor acide i anumite uniti structurale capabile s formeze compleci cu ioni de metale tranziionale (Cr , Fe , Al , Cu) , prin aceasta realizndu-se o vopsire mai rezistent la lumin i tratamente umede pe ln , mtase natural i fibre poliamidice.Coloranii acizi complexabili sunt n majoritate colorani azoici , un nr. relativ restrns , fcnd parte i din alte clase (colorani alizarinici acizi).Din punct de vedere tehnologic , procesul de vopsire cu aceast clas de colorani se efectueaz n patru variante:1) fixarea prealabil a morantului pe fibr textil , urmat de vopsirea propriu-zis . Cele dou operaii se execut din bi (soluii) diferite. Amnunte privind mecanismul de fixare vor fi prezentate mai departe;2) vopsirea materialului textil urmat de mordantare. Metoda prezint avantajul folosirii unei singure bai , dup vopsirea n mediu slab acid pn la epuizarea acesteia se face n continuare tratarea cu mordant n aceeai baie;3) vopsirea cu mordantare concomitenta , din aceeai baie. Procedeul numit metacrom (sau monocrom) , se aplic la vopsirea lnii din bi slab acide (pH=6) numai cu unii colorani monoazoici acizi mordantabili , folosindu-se mordani speciali: (NH4)2CrO4 , (NH4)2Cr2O7 , Na2CrO4 + (NH4)2SO4 , etc. Important n acest caz este c formarea complexului de crom insolubil ntre colorant i mordantul metacromic s aib loc cu vitez mic fa de vopsire i n niciun caz n baia de vopsire ci pe fibr.4) Vopsirea cu colorani metal-compleci performani. Unii colorani acizi mordantabili se pot complexa n substan , iar complecii rezultai , fiind solubili n ap , se utilizeaz apoi la vopsire ca nite colorani acizi. Vopsirea cu colorani cu mordant

Procedeul este vechi i prezint importan n special n vopsirea bumbacului. Pentru depunerea mordantului pe fibr , aceasta se trateaz cu o soluie de sare a unui metal tranziional i apoi cu o baz (hidroxid alcalin , lapte de var) pentru precipitarea hidroxidului metalic; de asemenea se mai foloseau saruri uor hidrolizabile (acetai , formiai , lactai) , care la nclzire depun pe fibr hidroxidul respectiv. Cele mai utilizate sruri erau srurile de Al , Cr , Fe i ntr-o msur mai redus , sarurule de : Ni , Co , Cu , Zn , Sn. Dup mordantare , fibr se introducea ntr-o baie nclzit coninnd colorantul n suspensia fin dispersat sau n soluie , avnd loc absorbia acestuia , urmat de vopsire prin formare de complex cu mordantul. Coloranii cu mordant sunt: antrachinonici , azoici , nitrozo , etc.Importan practic a reprezentat n trecut vopsirea bumbacului cu alizarina , n special pe mordant cu hidroxid de aluminiu , coloraia rezultat fiind cunoscut sub denumirea de rou turcesc. Procesul tehnologic era destul de complicat i cuprindea ase operaii distincte:1. Pregtirea bumbacului prin fierberea pnzei;2. mbuibarea bumbacului cu ulei de rou turcesc (sau cu ulei rnced de msline , ulei de ricin sulfonat) i uscare;3. Impregnarea bumbacului cu soluie de acetat de aluminiu coninnd n suspencie carbonat de calciu;4. Vopsirea propriu-zis cu alizarina , din suspensie apoas;5. Aburirea materialului vopsit (la 100 C) pentru avivarea coloraiei , rezultnd culori roii vii , excepional de frumoase.6. Spunirea materialului textile colorat.

S-a stabilit c la procesul de formare participa dou mecanisme care se desfoar n paralel.

a. Formarea lacului colorant prin reacii stoichiometrice ntre alizarina i mordant , de exemplu alizarinatul de aluminiu (1) i alizarinatul mixt de calciu i aluminiu (2):

a) Formarea alizarinatului de aluminiu bazic , prin absorbie pe suprafaa mordantului n exces , adic alizarinizarea suprafeei hidroxidului de aluminiu cu formare de compui 3 i 4 :

Pentru colorantul final , numit craplac (rosu) , se admite formula:

Combinaia cu numai dou molecule de ap (legate la aluminiu) este neagr. Vopsirile obinute cu craplac sunt excepional de frumoase i rezistente la fierbere cu alcalii, lumin, clor etc. Cu toate acestea, datorit modului complicat de lucru, cu timpi lungi pentru fiecare operaie, vopsirea bumbacului cu alizarina a fost abandonat, mai ales dup apariia coloranilor de developare azoici i a coloranilor de cad, aplicai n prezent pe scar larg la vopsirea fibrelor celulozice. Vopsirea cu colorani bazici

Coloranii bazici sunt saruri solubile n ap, n care cationul este colorat, iar anionul este un rest de acid anorganic ( clorhidric, sulfuric) sau organic ( acetic, oxalic). n general sunt saruri de amoniu, imoniu, oxoniu sau sulfoniu i fac parte din diferite clase: azoici, di i triarilmetanici, xantenici, acridinici, azinici etc. Vopsesc lna i mtasea natural direct din baie slab acid, prin formare de sare ntre cationul colorantului i grupele carboxilice existente n proteine. Nu au afinitate pentru fibrele celuloice; pentru a putea fi vopsite cu colorani bazici, acestea trebuie n prealabil mordantate prin tratate cu tanin i emetic- tratat de Na (sau K) i antimonil. Culorile realizate cu colorani bazici sunt foarte frumoase, dar cu rezistene relativ slabe, n special la lumin. O categorie important de colorani bazici o constituie cei utilizai prin excelent la vopsirea fibrelor poliacrilonitrilice, numii colorani cationici sau bazici speciali. Afinitatea coloranilor cationici fa de fibrele poliacrilonitrilice se datoreaz caracterului anionic al acestora, determinat de prezen n structura lor a unor grupe acide, care provin: De la iniiatorul de polimerizare utilizat (aprox. 1%) sunt grupe marginale, fixate la captul macromoleculelor: O3H, OSO3H (iniiator de K2S2O8), OH (iniiator H2O2); De la comonomerii de vopsire (2-3%) folosii intr n structura macromoleculei SO3H, OH (de la acetatul de vinil prin hidroliza parial dup copolimerizare Prin hidroliza accidental a unui numr relativ mic degrupa CN la COOH.aciditatea diferit ce determina cantitatea maxim de colorant care se poate fixa pn la atingerea concentraiei de saturaie. Fixarea unui colorant cationic se face sub form de sare, printr-un mecanism de schimb ionic, de exemplu:

Unde PNA = rest de fibr poliacrilonitrilic, iar Col+ = cation colorat. Adaosul de acizi (CH3COOH) i uneori de sruri minerale (NaCl) n flot de vopsire regleaz viteza de disociere a colorantului cationic i viteza de fixare a acestuia, n scopul obinerii unor vopsiri uniforme. De obicei, parametrii tehnologici ai procesului de vopsire a fibrelor poliacrilonitrilice cu colorani cationici sunt: raportul de flot = 1: 10... 1:50, concentraia colorantului = 1-2,5 %, ph-ul = 2-5,5 temperatura = 70-95 grade C (sub cea de vitrifiere a fibrei), durata procesului = 60-90 minute.

Vopsirea cu colorani direci (substantivi)

Din punct de vedere chimic, majoritatea coloranilor direci fac parte din clasa coloranilor azoici (avnd minim dou grupe azo n molecul) , un numr nsemnat aparinnd ns i altor clase: stilbenici, tiazolici, ftalocianinici etc. Sunt produse solubile n ap( au grupe sulfonice n molecul), utilizate n principal la vopsirea bumbacului, ns pot vopsi ntr-o anumit msur i lna, mtasea natural, poliamidele, pielea. Aplicarea unui colorant substantiv pe material textil celulozic se face direct dintr-o soluie apoas neutr sau slab alcalin( Na2Co3, NaHCO3) a acestuia, din care este absorbit sub form de particule coloidale. Deoarece fixarea colorantului se face n form neionizat, cu participarea mai mult a unor fore de natur fizic( fore van der Waals, legturi de hidrogen cu grupele hidroxilice libere din celuloz etc.), este necesar prezena unor saruri( NaCl, Na2O4) n soluia de vopsire care menine sub form de echilibru un numr mare de molecule nedisociate de colorant, favoriznd astfel epuizarea mai complet a bii. Procesul de vopsire este influenat i de ali factori: concetraia colorantului n soluie, temperatura etc. Pentru un colorant direct se impun urmtoarele caracteristici structurale mai importante: form liniar alungit, plan, a moleculei, pentru o mai bun apropiere de macromoleculele celulozei; Existena n molecul a unor grupe capabile s formeze legturi de hidrogen cu grupele hidroxilice din celuloz; Existena unui sistem electronic conjugat n molecul, care favorizeaz stabilirea unor fore van der Waals cu macromoleculele (plane) de celuloz. Parametrii tehnologici obinuii ai procesului de vopsire cu colorani direci sunt: raportul de flot= 1:5 ... 1:50, concetratia colorantului= 1,5 -4%. Ph-ul = 7-7,5, concentraia adaosului de sruri = 5-30%, temperatura = 40-100 grade C, , durata procesului = 60-70 minute. Vopsirile cu colorani direci prezint rezistene slabe la tratamente umede, avnd loc o tendin de detaare a acestora de pe fibr pn la stabilirea unui echilibru cu soluia. De aceea pentru mrirea rezistenei la splat, se efectueaz una din urmtoarele operaii: Diazotare pe fibr, cnd colorantul aplicat posed o grup NH2 diazotabila, urmat de cuplare cu 2-naftol, 1-fenil-3-metil-5-pirazolona, meta-toluilendiamina etc.; Cuplare pe fibr cu sarea de diazoniu a 4-nitroanilinei, atunci cnd colorantul aplicat are o poziie liber de cuplare; Tratare cu sruri metalice (de Cu, Cr) pentru complexare pe fibr, atunci cnd colorantul aplicat posed n structura lui grupe capabile s formeze compleci; Tratare cu formaldehid; Tratare cu fixatori speciali- baze organice cu molecul mare, care formeaz saruri insolubile cu anionul colorantului aplicat.

Vopsirea cu colorani de cad

Din punct de vedere chimic acetia pot fi: antrachinonici, policiclocetonici, indigoizi i tioindigoizi. Sunt compui neionici, insolubili n ap, cu caracter neutru i care conin n molecul cel puin o pereche de grupe cetonice( CO) , plasate n acelai ciclu sau n cicluri diferite, legate printr-un lan cu nr. par de atomi de carbon i duble legturi conjugate. Prin tratare cu ageni de reducere energici ( hidrosulfit de sodiu Na2S204, rongalita HO- CH2- O2NA * 2H2O ) n mediu apos alcalin (NaOH, Na2CO3), grupele cetonice se transform n grupe enolice i acestea n saruri de sodiu solubile n ap, numite leucoderivai, mai intens colorate i mai nchise la culoare dect compuii din care au provenit, care prezint substantivitate pentru materialul textil; prin oxidare se reface apoi pe fibr colorantul insolubil iniial, fixat rezistent pe aceasta. Schematic, procesul descris poate fi reprezentat astfel:

Din cauza alcalinitii relativ mrite a cadei (cuvei soluia leucoderivatului) , vopsirile cu astfel de colorani se aplic curent pe materiale celulozice, fibrele proteice fiind degradate de soluii fierbini de NaOH. La o temperatur moderat, este posibil vopsirea din cad a lnii, mtsii naturale i mai rar a blnurilor, n aceste cazuri se lucreaz n prezen de gelatin sau clei, care funcioneaz drept coloizi de protecie. Factorii care influeneaz procesul de reducere sunt: temperatura, cantitatea de Na2S2O4, cantitatea de NaOH, concentraia colorantului n amestec, puritatea acestuia, timpul; prin creterea acestora se intensific pericolul de suprareducere a colorantului, care se transform n forme structurale cu substantivitate redus pe fibr i greu reoxidabile. De aceea, pentru operaia de reducere se lucreaz n condiii bine determinate, n prezena unor adaosuri de substane inhibitoare care diminueaz pericolul de suprareducere. Avndu-se n vedere proprietile caracteristice ale coloranilor utilizai (sensibilitate, afinitate, etc.) care impun condiiile de pregtire a cadei acestora, variantele clasice de vopsire a fibrelor celulozice sunt caracterizate prin stabilirea unor temperaturi optime, a unor concentraii alcaline corespunztoare i a unor adaosuri de sare anorganic. Se cunosc astfel trei metode de vopsire, ale cror caracteristici sunt prezentate n tabelul urmtor, flota de vopsire avnd de obicei raportul de 1:5 ... 1:20.

Metode de vopsire a celulozei cu colorani de cad

Metoda de vopsireSensibilitate colorantAfinitate colorantTemperatura de vopsire ( grade C)Soluie NaOH 32,5 % (ml/1 flota)Na2S2O4 (g/l)

La receMritSczut20-256-131,5-4

La temperatur moderatModeratmedie40-458-152-6,5

La caldmicMare50-6015-262,5-8

Dup vopsire materialul textil se cltete cu ap rece, se preseaz pentru ndeprtarea lichidului, se expune la aer pentru oxidare, se aciduleaz cu o soluie H2SO4 0,2 % pentru neutralizarea urmelor alaline, se spal cu ap, se spunete fierbinte cu spun neutru (2-4 g/l) pentru ndeprtarea particulelor de colorant legate superficial, se spal din nou cu ap i n fine se fierbe. Coloraiile obinute acoper o gam variat de culori i sunt n general strlucitoare i rezistente la tratamente umede, ageni chimici i lumin. Se cunosc i variante de vopsire cu colorani de cad solubilizai ( de tip indigosol, kubosol, antrasol etc, denumiri folosite dup firma productoare), care sunt sruri de sodiu ale esterilor semisulfurici ai leucoderivailor coloranilor de cad, solubile n ap, din care prezint substantivitate pentru fibrele celulozice i proteice. Procedeul general de obinere a acestora const n tratarea leucoderivatului anhidru al colorantului cu acid clorsulfonic n mediu de piridin, urmat de tratarea cu hidroxid de sodiu pentru transformarea esterilor semisulfurici formai n saruri de sodiu. Vopsirea se efectueaz din soluie apoas, la 30-50 grade C, cu adaos de sare pentru o mai bun epuizare a bii, dup care materialul se trateaz cu o soluie diluat de H2O4 i NaNO2 ( pentru celuloz) sau K2Cr2O7 (pentru lana); aciditatea produce hidroliza esterului, iar oxidantul (acid azotos, acidul cromic) transform leucoderivatul n colorant insolubil care rmne fixat rezistent n fibr:

Primul colorant de cad solubilizat a fost obinut prin transformarea indigoului ( M. Bader i Ch. Sunder, 1921):

Vopsirea cu colorani de sulf

Structura chimic a coloranilor de sulf nu este pe deplin elucidat, cunoscndu-se doar natura cromoforilor lor i a anumitor fraciuni din molecul; conin catene de sulf ntre diferite pri ale moleculei. Coloranii de sulf sunt produse insolubile n ap i solveni organici care prin tratare cu soluii apoase diluate de sulfur de sodiu se reduc prin ruperea punilor de sulf i trec n derivai solubili n ap care au substantivitate pentru fibrele celulozice; ulterior, prin expunerea la aer a materialului vopsit sau prin tratare cu ageni oxidani se reface pe fibr colorantul insolubil iniial, care rmne fixat rezistent pe aceasta. Schematic, procesul descris se poate reprezenta de exempu n felul urmtor:

Din cauza alcalinitii bii de vopsire coloranii de sulf se utilizeaz la vopsirea materialelor celulozice, nu i a fibrelor proteice care sunt atacate de soluia de Na2S. Pentru vopsire, colorantul se trateaz cu soluie apoas fierbinte de Na2S, apoi soluia rezultat se introduce n baia de vopsire. ntotdeauna se folosete un mic exces de Na2S pentru a compensa unele pierderi prin oxidare la aer, sub acest aspect Na2S fiind ns superioar Na2S2O4; excesul de Na2S nu trebuie s fie prea mare deoarece determin reinerea colorantului n baia de vopsire.Parametrii obinuii ai procesului de vopsire sunt: raportul de flota = 1: 4 ... 1:30 , concentraia colorantului 2-10 %, concentraia Na2S = 2g/l, adaos de sare (NaCl, Na2o4, pentru o mai bun epuizare a bii) = 5-20%, temperatura de vopsire = 50-100 grade C, durata procesului = 45 75 minute, se cunosc variante n care flota de vopsire conine 1-2 % Na2CO3, pentru mrirea solubilitii leucoderivatului, n scopul unei egalizri mai bune. Dup vopsire, materialul se expune la aer pentru oxidare, apoi se spla. Prin modul de aplicare, coloranii de sulf sunt asemntori coloranilor de cad.

Vopsirea cu colorani de developare azoici (colorani de ghea)

Aceti colorani sunt produse insolubile, care se obin direct pe fibr sub form de pigmeni fixai rezistent n spaiile intermicelare ale acesteia, prin tratarea succesiv sau concomitent a materialului textil cu o component de cuplare i o component diazotata ( srea de diazoniu a unei amine aromatice, numit baz rezistent). Deoarece developarea coloraiei prin cuplare are loc la rece, n prezena gheii, aceste produse sunt denumite i colorani de ghea. Vopsirile realizate acoper o gam variat de culori, prezint rezistente foarte bune la splat, se aplic n principal pe materialele celulozice i doar ntr-o mic msur pe lan, mtase natural, fibre poliamidice i fibre poliesterice. Procesul de vopsire pe bumbac, in i vscoz cu colorani de developare cuprinde trei etape:1. Solubilizarea naftolului datorit insolubilitii n ap acesta se ampasteza cu ulei de ricin sulfonat sau cu un alt agent tensioactiv anionic, apoi se trateaz cu soluie de NaOH 60% transformndu-se n naftolat de sodiu, relativ solubil. Operaia se efectueaz la cald sau la rece, cu adaos de alcool etilic. n unele cazuri se adug formaldehida care mpiedic hidroliza naftolatului de sodiu.2. Fixarea naftolatului de sodiu pe fibrele celulozice se face n condiiile unei vopsiri substantive, din soluie de concentraie 5-20 %, la 25-60 grade C, n prezena unei cantiti relativ mari de NaCl sau Na2O4 (20-50 g/l) datorit substantivitii sczute a naftolatului. Deoarece fibr textil nu extrage dect o parte din naftolat, de obicei se lucreaz dup procedee continue, flota de impregnare fiind alimentat continuu cu naftolat, corespunztor celui consumat. Materialul impregnat se stoarce pentru ndeprtarea n cea mai mare parte a soluiei aderente, care la cuplare ar forma pigment nelegat de fibr.3. Developarea coloraiei materialul impregnat se introduce ntr-o baie cu soluie rece a unei sari de diazoniu, coninnd CH3COOH sau Al2 (O4)3 pentru neutralizarea alcalinitii (NaOH) aduse de pnz naftolata, cuplarea pe fibr are loc rapid. Materialul astfel vopsit se spal cu ap i apoi se fierbe cu soluie pentru ndeprtarea pigmentului nefixat n fibr i avivarea coloraiei, n final se spal din nou cu ap i se usuc. Soluia din baia de cuplare se completeaz cu sare de diazoniu corespunztor celei consumate i se refolosete la o nou developare. Vopsirea cu coloranii de developare se practic ntr-o msur nsemnat i prin tehnica imprimrii. Pentru aceasta se impregneaz pnza textil cu naftolat de sodiu i se usuc. Se imprim apoi modelul cu paste aglutinate din amidon, tragant, alginati, gum arabic etc. care conin i soluia srii de diazoniu, rezultnd astfel figuri colorate diferit, n funcie de bazele utilizate. n locurile neimprimate rmne naftolatul care se ndeprteaz prin splarea esturii cu soluie de spun. Se impune deci c la imprimare naftolatul s aib o substantivitate redus fa de cea pe care trebuie s o posede la metoda de vopsire descris anterior. Exist i procedee de imprimare direct, care constau n amestecarea naftolatului de sodiu cu o sare de diazoniu stabilizat i inactivat, urmat de nglobarea acestora ntr-o past aglutinant cu care se imprim estura textil. Aceasta este supus apoi procesului de vaporizare care determin producerea formei active a srii de diazoniu, care cupleaz rapid cu naftolatul prezent formnd colorantul pe fibr. n ceea ce privete vopsirea cu colorani de developare a fibrelor poliamidice i a poliesterice, principalele etape sunt:

Fixarea prin dizolvare concomitent n fibr a naftolului i a aminei libere, n condiii analoage vopsirii cu colorani de dispersie; Diazotarae pe fibr a aminei, prin tratare cu o soluie de HCl i NaNO2; Cuplarea, determinat prin introducerea fibrei ntr-o soluie slab bazic.

Vopsirea cu colorani de oxidare

Coloranii de oxidare deriv de la anumite amine aromatice, care aplicate pe fibrele celulozice i sub aciunea unor ageni de oxidare formeaz direct pe acestea produse de condensare colorate, cu structura azinic insuficient cunoscut, avnd proprieti remarcabile n ce privete puterea de colorare i de fixare pe fibr, precum i rezistene tinctoriale superioare.Dintre aminele utilizate cea mai important este anilina, pe baza creia se obine cel mai important, vechi i ieftin colorant din aceast categorie : negrul de anilin. Alte amine sunt : orto, meta sau para toluidina, para- fenilendiamina, 1 metoxi 2,4 fenilendiamina, 4-aminofenolul etc. Ageni de oxidare: NaClO3, KclO3, Na2Cr2O7, CuCl2 etc. Catalizatori: CuSO4, K4 [Fe(CN)6], NH4 VO3. Developarea coloranilor de oxidare pe materialul textil se poate face prin procedee de vopsire sau de imprimare. Astfel, n cazul vopsirii bumbacului cu negrul de anilin se impregneaz estur cu o soluie apoas coninnd n anumite proporii anilin, clorhidrat de anilin, clorat de sodiu i ferocianura de potasiu, se usuc n condiii moderate, apoi se developeaz prin trecere nceat printr-o camer cald i umed. n final, materialul de culoare verde se trece printr-o soluie diluat coninnd Na2Cr2O7 i H2O4 pentru definitivarea oxidrii i developarea culorii negre, apoi se spal i se spunete. Imprimarea se face introducnd ntr-o past aglutinant componentele mai sus menionate, care se aplic pe materialul celulozic, se usuc i se developeaz prin vaporizare la 100 grade C.

Vopsirea cu colorani de dispersie

Din punct de vedere chimic aceti colorani fac parte din diferite clase, fiind creeai iniial pentru vopsirea primelor fibre hidrofobe mtasea acetat de celuloz, utilizai apoi i pentru fibrele sintetice moderne poliesterice, poliamidice, poliacrilonitrilice. Coloranii de dispersie sunt produse aproape insolubile n ap, care vopsesc fibrele artificiale sau sintetice din suspensii apoase fin dispersate, mrimea particulelor variind ntre 2-4 microni, n prezena unor ageni de dispersie i a unor acceleratori de vopsire, numii i ,carrier ( salicilat de metil, rezorcina, alcool benzilic, triclorbenzen etc. ) care au rolul de a gonfla fibra, uurnd astfel difuzia colorantului din baie printre macromoleculele fibrei. Procesul tehnologic de aplicare const n tratarea materialului textil cu dispersia apoas de colorant, la temperaturi cuprinse ntre 60-95 grade C, n funcie de natura fibrei, n timp de 45-60 minute. n cazul fibrelor poliesterice, din cauza structurii cristaline compacte a acestora se lucreaz n vase nchise, la 120-130 grade C, i suprapresiunea corespunztoare ( aprox. 2,5 at) , timp de 30-60 minute, cnd legturile rigide ale fibrei sunt slbite, fiind astfel uurat ptrunderea colorantului n fibr. n procedeul modern termsol se lucreaz la temperaturi care variaz ntre 190- 215 grade C (sub punctul de topire al coloranilor utilizai ) , timp de cteva secunde. Exist i varianta de vopsire, mai nou, a fibrelor hidrofobe cu colorani de dispersie n solveni. Astfel n procedeul vapocol ICI vopsirea decurge prin urmtoarele etape: mbibarea suportului textil cu suspensia apoas a colorantului, tratare prin vaporizare cu tricloretilena la 90-95 grade C i splare. Explicarea mecanismului procesului de vopsire al fibrelor hidrofobe cu colorani de dispersie este destul de dificil, deoarece n dispersiile apoase folosite exist un echilibru ntre colorantul nedizolvat i soluia de concentraie nedeterminat . din numrul mare de ipoteze emise n aceast privin, trei sunt mai importante. Se consider c vopsirea const n dizolvarae colorantului solid, din suspensia apoas fin dispersat, n fibr textil hidrofob, gonflata de accelerator. Argurmentul principal n favoarae acestei ipoteze const n determinarea dependenei liniare a cantitii de colorant din soluie, fiind respectat astfel legea lui Henry. Dup o alt ipotez, se consider c vopsirea propriu-zis are loc cu micile cantiti de colorant trecute n soluie, iar din rezerv mare de colorant aflat n suspensie trec treptat noi cantiti din aceasta n soluie, cu restabilirea echilibrului pn la epuizarea bii. Baz experimental a acestei ipoteze const n dependen direct a afinitii colorantului de solubilitatea acestuia. Produsele total insolubile n ap nu pot vopsi sub form de colorani de dispersie, iar cele care au o solubilitate prea mare determina o scdere a apuizarii bii de vopsire.Se mai consider c vopsirea ar avea loc prin solubilizarea intermediar a colorantului n acceleratorul de vopsire, conform echilibrelor:

Pentru aceast ipotez pledeaz faptul c toi coloranii de dispersie buni prezint o solubilitate ridicat n agenii de gonflare. Teoria unanim acceptat n prezent const n dizolvarea coloranilor de dispersie n fibrele hidrofobe, avnd loc astfel formarea unor soluii de tip solid-solid. Cele trei ipoteze menionate, referitoare la mecanismul vopsirii cu coloranii de dispersie, sunt valabile concomitent, o selectare a lor prin excludere fiind arbitrar. n privina mecanismului procesului de fixare al coloranilor de dispersie pe materialele hidrofobe, sunt luate n consideraie urmtoarele ipoteze: Posibiliatea de formare a unor legturi de hidrogen ntre grupele auxocrome din colorant i grupele carbonilice ( acetilceluloza, fibrele poliesterice) , amidice ( fibrele poliamidice) sau nitrilice ( fibrele poliacrilonitrilice) ale fibrei textile respectife; Interaciuni dipol-dipol ntre colorant i fibr, datorit structurii polare a moleculei colorantului de dispersie; Fixarea colorantului prin fore van der Waals. Acestea pot interveni mai ales la vopsirea fibrelor poliesterice, n a cror structura se ntlnesc repartizate cu regularitate, pe toat lungimea fibrei, nuclee aromatice; se explica astfel rezistentele superioare ale coloranilor de dispersie pe fibrele poliesterice fa de celelalte fibre hidrofobe.Vopsirea cu colorani reactivi

Un colorant reactiv se poate defini ca fiind un colorant care n condiiile de aplicare intr n combinaie chimic cu substratul, avnd loc formarea unei legturi covalente cu acesta. Din punct de vedere chimic coloranii reactivi pot aparine oricrei clase structurale i se aplic n mod curent fibrelor celulozice, mai puin celor proteice i poliamidice sintetice. Clasificarea coloranilor reactivi se face dup sistemul reactiv existent n molecul:

Colorani care conin atomi de halogen reactivi legai de un rest provenind de la clorura de cianuril, tetraclorpirimidina, cloracetil sau bromacetil derivai etc, capabili. Colorani cu grupe reactive nesaturate care pot da adiii nucleofile: derivai vinilsulfonici ( Col-So2-CH=CH2), vinilosulfonamidici (Col-SO2NH-CH=CH2), acrilamidici (Col-NHCO-CH=CH2); n aceast categorie intr i coloranii coninnd resturi de heterocili cu cicluri tensionate, capabili s participe uor prin desfacerea acestora la reacii de adiie cu unele grupe funcionale din macromolecula suportului: derivaii etilniminici etc.

Vopsirea cu colorani coninnd atomi de halogen reactivi n molecul

Produsele de acest fel vopsesc fibrele celulozice n mediu bazic i pe cele proteice n mediu slab bazic sau uneori slab acid. Procesul de fixare are loc prin reacie cu grupele funcionale caracteristice ale suportului dup urmtorul model general:

Col X + MY- Suport -> Col Y Suport + HX

Unde X = Cl, Br, Y = O (celuloz), NH, O i S ( fibre proteice) i M= H, Na (celuloz), H(fibre proteice). n moleculele coloranilor reactivi din aceast categorie exist ntotdeauna grupe sulfonice sau carboxilice, care sub form de sruri de sodiu le asigura solubilitatea n ap.Paralel cu reacia principal de fixare artat poate avea loc, n funcie de condiiile de lucru ( alcalinitate mrit, temperatura prea ridicat etc. ) i hidroliza parial, nedorit, a colorantului:

Col X + H2O ->Col OH + HX

Compusul rezolvat prin hidroliz nu poate participa la fixarea reactiv, ci se comport pe fibrele celulozice ca un colorant substantiv, iar pe cele proteice ca un colorant acid, care se ndeprteaz greu prin splare final producnd astfel o murdrire a vopsirii reactive. S-a stabilit ns c din punct de vedere cinetic viteza de reacie de fixare reactiva este de 2000 6000 de ori mai mare dect a celei de hidroliz, deci conducnd procesul n condiii corespunztoare se pot realiza vopsiri reactive calitativ superioare. Vopsirea cu colorani coninnd grupe reactive nesaturate n molecul. Aceste produse vopsesc preferenial fibrele celulozice. Forma comercial obinuit este cea de sare de sodiu a esterilor monosulfurici ai derivailor -hidroxietilsulfonici (Col O2CH2CH2OSO3Na), N--hidroxietilsulfonamidici ( Col O2NHCH2CH2OSO3NA) sau N- -hidroxietilcarbonilici (Col NHCOCH2CH2OSO3Na) corespunztori, prin care se asigura solubilitatea n ap i generarea n mediul slab alcalin de vopsire a formei care reacioneaz cu fibr. Procesul de fizare reactiva are loc astfel :

Unde Z= O2, O2NH sau NHCO.

Intermediarul vinilic (Col Z CH = CH2) poate participa ntr-o mic msur la adiia apei, producnd un derivat hidroxietilic (Col Z CH2CH2OH) insolubil n baia de vopsire. El poate fi valorificat ulterior, dup separare, prin esterificare cu acid sulfuric urmat de tratare cu hidroxid de sodiu, pentru refacerea colorantului iniial :

Parametrii tehnologici obinuii ai procesului de vopsire cu colorani reactivi sunt : raportul de flot = 1: 25 ... 1:50 , concentraia clorantului = 1-4%, ph-ul = 8-11 ( asigurat prin tamponare continua cu soluie de NaOH sau Na2CO3), concentraia adaosului de sare (Na2O4, NaCl) = 30-100 g/l, temperatura de vopsire = 20-85 grade C, durata procesului = 45 80 minute. Se are n vedere faptul c ph-ul i temperatura de vopsire depind de sistemul reactiv al colorantului, fiind de exemplu de valori mai sczute la coloranii cu rest triazinic fa de cei vinilsulfonici.Vopsirea cu pigmeni ( organici)

Din punct de vedere chimic pigmenii organici fac parte din diferite clase ( azoici, antrachinonici, ftalocianinici, indigoizi, tioindigoizi etc . ) , fiind de diferite tipuri: produse insolubile n ap neavnd grupe solubilizante n molecul, lacuri de colorani anionici ( saruri de calciu, bariu), lacuri de colorani cationici ( saruri ale coloranilor bazici cu acizi anorganici compleci, compleci metalici etc. Pigmenii sunt produse intens colorate, insolubile n ap i solveni organici, care n stare fin divizate sunt ncorporate n diverse materiale ( mase plastice, cauciuc, linoleum etc. ) sau aduse pe suprafaa unui suport ( natural su sintetic ) dintr-o suspensie ntr-un mediu lichid, prin aplicare, cu pensul, stropire, cufundare sau imprimare. Mediul lichid care servete drept liant poate fi un ulei sicativ , o soluie de rin natural sau fenolica ntr-un solvent volatil, o soluie sau suspensie apoas a unei substane care lipete particulele de pigment ( dextrin, casein, silicat de sodiu etc. ) . De cele mai multe ori pigmenii organici se amestec cu substane de diluare sau de umplutur anorganice ( alb de zinc, litopon, cret, caolin etc.), numite substraturi , care au rolul de a scoate n eviden culoarea, n sensul c aceasta apare mai vie. n cazul imprimrii, pasta conine: pigmentul mcinat fin( n mori coloiale, mrimea particulelor fiind de aproximativ 0,3 microni) , aglutinani ( benzine grele emulsionate n ap n prezena unor emulgatori de obicei amne polietoxilate i metilceluloza sau alginat de sodiu) i liani ( rini de tip acrilic dispersate n ap etc.). procesul implica urmtoarele etape: Depunerea pastei colorante pe suprafaa suportului textil; Fixarea, prin reticularea termic a liantului la 100-160 grade C n decurs de 2-3 minute ( n unele cazuri se aplic procedeul prin aburire); Splarea i spunirea materialului( se aplic n unele cazuri). Pelicula format astfel, aderena la fibr, include i particulele de pigment. La procesul de fixare participa fore de atracie intermolecular, fore de absorbie fizic i legturi de hidrogen, dar se pot forma i legturi chimice covalente mijlotice de grupele reactive din substana peliculogen. Pelicula termofixata trebuie s aib nsuiri elastice ntre 0-200 grade C, innd seama de necesitile tehnologige de prelucrare i utilizare a textilelor, iar pigmenii utilizai trebuie s aib o putere mare de acoperire i s se ntind uniform pe suprafeele vopsite, i s fie rezisteni la alcalii i acizi, la lumin i sublimare. Vopsirea i imprimarea cu pigmeni prezint o serie de avantaje fa de ceilali colorani: sunt eliminate problemele privind compatibilitatea colorant-suport, se pot vopsi cu acelai pigment esturi mixte din fibre cu comportri tinctoriale diferite etc. Cu toate acestea, aplicarea vopsirii cu pigmeni este limitat de tueul relativ aspru pe care l capt fibr textil.

Colorani AZOICI

Coloranii azoici sunt substane organice colorate care conin n molecul una sau mai multe grupe azo ( N=N), prin intermediul crora sunt legate diferite resturi aromatice: numrul derivailor posibili este practic nelimitat, acetia se obin relativ uor, culoarea lor variind cu natura, poziia i numrul substituenilor din molecul. Exist astfel de compui care acoper ntreaga gam de culori i nuane posibile, cu cele mai variate proprieti tinctoriale i rezistene fa de aciunea agenilor fizici i chimici exteriori, producia acestora reprezentnd circa 50% din ntreaga producie mondial de colorani n ansamblu.Se cunosc diferite posibiliti de formare a grupei azo.1) Cuplarea diazoderivailor aromatici, obinui prin diazotarea aminelor primare aromatice, cu diverse componente de cuplare ( fenoli, amne aromatice, combinaii cetonice enolizabile etc. ) , n urma creia rezult colorani hidroaxiazoici sau aminoacizi:

Unde Y=OH, NH2, NHR, NR2(R=CH3, C2H5, CH2CH2OH etc.) , iar A=Cl, O4 etc. Aceast metod este utilizat curent n tehnic pentru obinerea coloranilor azoici. 2) Reducerea alcalin blnd a unor nitroderivai aromatici, de exemplu cu glucoz i soluie de NaOH

Metoda se folosete rar, de exemplu la sinteza coloranilor azostilbenici.

3) Oxidarea unor amine primare aromatice( cu NaClO)

Metoda se utilizeaz doar n unele cazuri, mai ales n seria coloranilor azotiazolici.

4) Condensarea unui nitrozo (sau nitro) derivat aromatic cu un aminoderivat aromatic n mediu alcalin, rezultnd n amestec i alte produse.

Metoda prezint importan n seria coloranilor azostilbenici.

5) Tratarea unor chinone sau chinonimine cu arilhidrazine, rezultnd chinonarilhidrazone, tautomere cu azoderivaii respectivi obinui prin cuplarea unui diazoderivat cu un fenol sau cu o amin aromatic; de exemplu:

Metoda nu se utilizeaz n tehnic.

Diazotarea

Prin diazotare se nelege procesul de transformare a unei grupe amino primar aromatic ( doar n unele cazuri alifatic) n grup diazo:

Diazotarea se practic n scopul obinerii srurilor de diazoniu, utilizate cu precdere pentru sinteze de colorani azoici i ntr-o msur redus la diferite alte sinteze; obinerea unor compui prin nlocuirea grupei diazo cu ali substitueni , derivai arilhidrazinici ( prin reducere) etc.

Metode i ageni de diazotare

n general diazotrile au loc prin tratarea aminelor primare aromatice cu acid azotos, n mediu apos, la rece ( 0 -10 grade C), n prezena unui acid mineral puternic (HCl, H2SO4 etc.). Sursa de HNO2 (instabil) o constituie de obicei NaNO2, care cu acidul mineral produce acidul azotos chiar n amestecul de reacie. Ecuaia general a reaciei de diazotare este urmtoarea:

Unde A=Cl, SO4 etc.

Cea mai utilizat este metoda diazotrii directe, care const n introducerea soluiei apoase de nitrit de sodiu peste soluia sau suspensia apoas de amin, n prezena acidului mineral. Metoda are aplicabilitate larg n industrie la o mare diversitate de amine, anilin, 2 i 4-toluidina, 2,4 dimetilanilina, 2-amino-4-metilanisol (cresidin, N-acetil-para-fenilendiamin, benzidin, dianisidin, tolidin, 3,3-diclorbenzidin, 1-naftilamin, 4-aminodifenilamin, 4-amino-4-metoxidifenilamin, nitroanilin, 4-amino-3-nitrotoluen, 2-clor-4-nitroanilin, 2,5- dicloranilin, acid aminosulfonic (sulfanilic, metanilic, naftionic, anilin-2,4- i 2,5 disulfonic, H), acizi aminocarboxilici (antranilic) etc. Condiiile particulare de diazotare a fiecrei amine n parte sunt funcie de proprietile acesteia: solubilitate (sub form de sruri cu acizii), bazicitate, stabilitatea termic a sarurilor de diazoniu rezultate etc.Mecanismul reaciei de diazotare

Studiile efectuate n acest domeniu au condus la concluzia c diazotaera implic n prealabil N-nitrozarea aminei 1, aceasta fiind etapa lent, determinat de vitez. Nitrozamina primar 2 format trece apoi rapid prin izomerizare n diazoacid 3, care n mediu acid se transform repede n ion de diazoniu 4:

Msurtorile cinetice, efectuate n diferite condiii de reacie, au demonstrat c acidul azotos nu reacioneaz ca atare (HNO2), ci se transform printr-o reacie de preechilibru rapid ntr-o form activ. Reacia lent, determinat de viteaz, este tocmai reacia acestei forme active (agent electrofil) cu amina primar (agent nucleofil, datorit electronilor neparticipani de la atomul de azot). Aceasta din urm reacioneaz deci cu amina liber, nu ca ion de amoniu, ceea ce arat c trebuie evitat un mediu prea puternic acid la diazotare. La diazotarea n soluie apoas acid (circa 0.05 m), forma activ este acidul conjugat al acidului azotos:

n soluie neutr sau slab acid (circa 0,002 m ) , forma activ este trioxidul de azot:

La diazotarea cu HCl sau HBr forma activ este clorura de nitrozil (NOCl) sau bromur de nitrozil (NOBr) care se comport ca i trioxidul de azot:

Factori care influentateaza procesul de diazotare

Solventul

Majoritatea diazotrilor se efectueaz n mediu apos, amina aflndu-se sub form de sare cu acidul adugat (HCl, H2O4 etc.), solubil sau n suspensie. Aminele care formeaz saruri solubile n ap (cele cu bazicitate mare) se diazoteaz uor, chiar dac rezult saruri de diazoniu greu solubile. Diazotarea decurge greu ns atunci cnd att sarea aminei cu acidul ct i srea de diazoniu format sunt greu sau foarte greu solubile n ap n acest caz amina se aduce ntr-o form fin divizat n soluia apoas acid prin mcinare n stare umed, uneori chiar n prezena unui agent de dispersie insensibil la aciunea acidului sau prin alte metode: nclzire cu soluie concentrat de HCl, dizolvare n solveni miscibili cu ap (alcool, acetona , N, N-dimetilformamida, piridina, CH3COOH) din care se precipit fin etc. Diazotarea aminelor cu bazicitate redus, ale cror saruri sunt aproape complet hidrolizate n ap, se efectueaz cel mai bine dup metoda indirect su i mai bine n mediu de acid sulfuric concentrat, acid acetic glacial, amestec de H2O4 i CH3COOH sau de CH3COOH i soluie concentrat de HCl etc.Concentraia obinuit n cazul soluiilor apoase ale srurilor de diazoniu este de 0,5 n; poate varia ns ntre 2n i 0,2 n , durata diazotrii fiind scurt, de aproximativ 10 minute. n cazul unei diluii mai mri a soluiei, durata unei diazotri complete este de 30-60 minute. innd seama de faptul c la temperatura de diazotare viteza de descompunere a diazoderivailor formai este apreciabil, se lucreaz la concentraii corespunztoare, care s permit evitarea extinderii operaiei peste limita de 60 de minute.Acidul

Dup cum s-a mai spus, n general la diazotare se folosesc acizi minerali tari (HCl, HBr, H2SO4, HNO3, H3PO4), iar cei anorganici (CH3COOH, HCOOH etc. ) doar n cazuri speciale. Teoretic, dup ecuaia general a diazotrii (19-6), pentru un mol de monoamina sunt necesari doi echivaleni gram de acid, unul pentru transformarea NaNO2 n HNO2, iar cellalt pentru formarea srii de diazoniu a acesteia. Practic, ns se folosete un exces de acid, care este cu att mai mare cu ct amina este mai slab bazic. De obicei se lucreaz cu 2,2 -2,5 echivaleni gram de acid mineral pentru un mol de monoamina. Excesul de acid este necesar pentru urmtoarele considerente:a. mpiedic ionizarea HNO2 rezultat, necesar formrii agentului activ de diazotare;b. ngreuneaz disocierea srii aminei, pstrnd un echilibru corespunztor nre amin i ionul arilamoniu , pentru a se evita acumularea unei cantiti prea mari de amin liber (ArNH2), insolubil n soluia apoas acid, ceea ce ar determina scderea vitezei reaciei de diazotare. Excesul de acid nu trebuie s fie nici prea mare, deoarece, de asemenea s-ar micora viteza diazotrii prin regresul hidrolizei, necesar furnizrii unei cantiti optime de amin liber capabil s se diazoteze;c. mpiedic cuplarea srii de diazoniu formate la azotul aminei nc nediazotate, n urma creia s-ar forma diazoaminoderivati, nedorii:

n cazul acizilor aminosulfonici i aminocarboxilici, precum i al aminofenolilor, se poate scdea un echivalent de acid datorit posibilitii acestora de a forma s[ruri interne de diazoniu. La diazotarea aminofenolilor nu este necesar exces de acid, deoarece diazooxizii rezultai sunt stabili, cupleaz mai greu i nu formeaz diazoaminoderivati.Natura acidului utilizat este de asemenea important. Astfel, acidul mineral poate influena viteza reaciei de diazotare prin capacitatea de solvatare a aminei. Aa de exemplu benzidina se diazoteaz mult mai uor sub form de clorhidrat, dect c sulfat. n ceea ce privete HBr, s-a constatat c diazotarea n prezena acestuia se face pn la 50 de ori mai repede dect n prezena de HCl. De aceea, n cazul unor amine greu diazotabile, reacia (efectuat n prezena acidului sulfuric) poate fi considerat accelerat prin adugarea unei mici cantiti de KBr ( se formeaz NOBr care efectueaz rapid diazotarea).Cantitatea de nitrit (NaNO2)

n mod curent diazotarea se poate realiza prin utilizarea unei cantiti stoechiometrice de nitrit ca soluie apoas de 20-40 % concentraie. Aceasta constituie totodat i metoda de dozare analitic a aminelor primare aromatice, prin tratarea lor cu o soluie de NaNO2 cu titru i factor cunoscut (se determin astfel indicele sau cifra de nitrit). Respectarea vitezei de adugare a soluiei de nitrit este de o importan deosebit n ceea ce privete randamentul i puritatea produsului finit. Sfritul diazotrii se stabilete de obicei cu ajutorul hrtiei iodamidonate, care d un viraj albastru constant de pn la 20-30 de minute. n cazul aminelor uor diazotabile se lucreaz cu un mic exces de nitrit (0,1 -0,2 echivaleni pentru un mol de monoamina n scopul definitivrii reaciei).Excesul de HNO2 existent n mas la terminarea diazotrii poate fi duntor uneori n etapa urmtoare de cuplare, acionnd asupra unor componente de cuplare prin nitrozare (la fenoli, amine secundare sau teriare) sau diazotarea (la amine primare) parial a acestora. De aceea, este necesar ca n aceste cazuri s se nlture excesul de HNO2 prin adugare de uree sau acid sulfamic:

Temperatura

Respectarea regimului de temperatur la diazotare este de o deosebit importan n ceea ce privete viteza de reacie, stabilitatea srii de diazoniu formate, solubilitatea aminei n soluia apoas acid, solubilitatea i stabilitatea acidului azotos, vscozitatea masei de reacie etc.Majoritatea diazotrilor se efectueaz la temperaturi aproape de 0 grade C ( pn la 5-10 grade C), prin introducere direct de ghea n mas de reacie. n cazul unor amine greu solubile sau cu bazicitate mic, care se diazoteaz greu, dar care dau diazoderivai mai stabili, se poate lucra totui la temperaturi mai ridicate care pot ajunge pn la 30 grade C, fiind marit astfel viteza reaciei de diazotare: acizii sulfanilic ( 15-20 grade C), naftionic (25-30grade C), metanilic ( 15-20 grade C), H (28-30 grade C), i amino-Tobias (28-30 grade C), 2-amino-4-nitroanisolul (17 grade C), 4-amino-3-nitrotoluenul(22 grade C), 4-aminoazobenzenul (26-28 grade C), aminofenolii (30-35 grade C). Se cunosc exemple de diazotri la temperaturi i mai ridicate: 4-amino -4-metoxidifenilamina (50 grade C), 2-aminodibenzofuranul (50-60 grade C) etc.Lumina

Lumina produce n multe cazuri descompunerea diazoderivailor. De aceea n cursul procesului de diazotare se evit ct este posibil lumina zilei, acest lucru fiind realizat n industrie prin aceea c se lucreaz n vase nchise.Substituenii existeni n nucleul aromatic al aminei

ntruct, dup cum s-a artat n reacia de diazotare amina aromatic acioneaz ca agent nucleofil prin perechea de electroni neparticipani de la atomul de azot al grupei amino, orice substituire a nucleului aromatic al acesteia care modific densitatea de electroni la azot va influena viteza de desfurare a procesului. Ca urmare, substituenii electronodonori (alchil, alcoxi), mresc, iar cei electronoatragatori (NO2, O3H, COOH) micoreaz viteza reaciei de diazotare. Aceste efecte sunt mai pregnante atunci cnd substituenii respectivi sunt situai n poziii conjugate cu grupa amino, cum este de exemplu cazul 4-toluidinei i respectiv al 4-nitroanilinei. Aminele aromatice cu poziia par liber avnd n orto sau meta grupe alchilice, hidroxilice sau alcoxilice, precum i 1-naftilamina, nu se diazoteaz n acid sulfuric concetrat, ci se nitrozeaz n par fa de grup amino rezultnd izonitrozoderivati c sulfai, din care se pot separa n stare liber prin tratare cu alcalii; exemple:

Practica Procesului de diazotare

Diazotarea unei amine primare aromatice se efectueaz n anumite condiii, n funcie de natura acesteia, fiind influenat de o serie de factori prezentai anterior.Astfel, n cazul diazotrii directe, care se ntlnete cel mai des n practic, se pregtete soluia de NaNO2 n ap ( cic 30%), apoi aceast se adug ncet, n savul de diazotare, sub agitare, peste soluia sau suspensia mineral-acid, rece, a srii aminei, aflat ntr-o anumit concentraie optim unei bune desfurri a procesului: 150 g/l pentru anilin, 80 g/l pentru benzidina, 150 g/l pentru acidul sulfanilic sau naftionic etc. Aminele aromatice cu bazicitate redus (insolubile) se diazoteaz uor n mediu de acid sulfuric concentrat, prin adugare de NaNO2 solid, alteori se adug soluia aminei n acid acetic glacial peste acid nitrozilsulfuric (preparat din acid sulfuric concetrat i NaNO2 uscat).La diazotarea indirect, se pregtete soluie rece de NaNO2 i amina ( de forma H2NarSO3Na sau H2NArCOONa) care se adug ncet i sub agitare ntr-o soluie diluat i rece de HCl sau invers, soluia de HCl peste soluia de NaNO2 i amina.n toate cazurile se controleaz n permanen s nu existe suspensie de sare de diazoniu n partea superioar a axului agitatorului sau pe pereii vasului, n afar lichidului, splndu-se n acest caz cu ap printr-un furtun de cauciuc, deoarece dup uscare diazoderivatul se poate descompune cu violen. Pe parcursul operaiei de diazotare i final se controleaz aciditatea mediului cu un indicator, de obicei cu hrtie rou Congo ( de vine albastr la ph mai mic sau egal cu 3), prezena acidului azotos n amestec cu ajutorul hrtiei iod-amidonate i temperatura prescris cu ajutorul unui termometru cu tija lung sau alt sistem. Soluiile sau suspensiile sarurilor de diazoniu se feresc de lumin i cldur i se ntrebuineaz ct mai repede la cuplare.

Colorani azoici complexabili

Rezistenele tinctoriale fa de aciunea agenilor externi ale unui numr mare de vopsiri efectuate cu colorani azoici acizi i direci sunt sensibil mbuntite prin tratare cu sruri metalice, operaie prin care are loc introducerea ionului metalic n molecula produsului cu formare de complex. Realizarea acestui proces este condiionat de doi factori: Coloranii respectivi trebuie s posede structuri cu grupe funcionale caracteristice ( OH, NH2, COOH, OCH2COOH), situate n anumite poziii n molecul, astfel nct s aib posibilitatea de a form cu ionul metalic cicluri stabile, de cinci sau ase atomi, numite chelai sau combinaii chelatice; Srurile utilizate trebuie s fie ale unor metale tranziionale, care posed stratul intern 3d necompletat cu electroni i pot deci s reactioneaze cu coloranii respecivi, avnd loc legarea covalent i covalent-coordinativ a ionilor metalici n moleculele acestora sub form de compleci. Aceasta se realizeaz prin nlocuirea de ctre ionul metalic a unor atomi de hidrogen din grupele funcionale (OH, COOH etc.) i respectiv prin cedarea unor perechi de electroni neparticipani de la unii atomi de azot sau oxigen din molecula de colorant pentru completarea orbitalilor interni vacani ai ionului de azot sau oxigen din molecul de colorant pentru completarea orbitalilor interni vacani ai ionului metalic. Cu ct numrul de cicluri n care intr ionul metalic este mai mare i acestea aparin aceleiai molecule de colorant, cu att stabilitatea complexului i implicit rezistena vopsirii este mai mare. n cazul coloranilor azoici importan pratic au complecii cu doi i trei chelai , cei cu un singur chelat fiind nestabili. De asemenea, sunt nestabili complecii n care ionul metalic se afla n doi chelati provenind de la dou molecule diferite de colorant ( compleci cu structur spiranic). Dup cum se va vedea n continuare, structura complecilor care rezult, caracterizai prin raportul dintre numrul de ioni metalici i numrul de molecule de colorant care particip la formare, depinde att de natura ionului metalic utilizat ( cifra lui de coordinatie), ct i de condiiile n care are loc procesul: pH, temperatura, natura i cantitatea agentului de complexare, adaosul de substane strine etc. n general, pentru complexarea coloranilor azoici se folosesc diferite saruri de Cr3+, Cu2+, Fe3+, Co3+ etc. Specific vopsirilor pe ln cu colorani acizi este cromarea cu formiat, acetat, lactat, fluorura etc. De Cr3+ sau cu dicromat de sodiu sau de potasiu ( n acest caz reducerea Cr6+ la Cr3+ are loc n cursul procesului de mordantare). Pentru vopsirile pe bumbac cu colorani direci se practic curent cuprarea, pentru aceasta utilizndu-se sulfat de cupru.Din punct de vedere tehnologic, la coloranii azoici complexabili se ntlnesc toate cele patru variante de vopsire prezentate la capitolele anterioare: cu premordantare, cu postmordantare, cu mordantare concomitenta i cu compleci preformati.

Structuri ale coloranilor azoici care permit formarea de compleci metaliciStructuri n care grupa azo nu particip la formarea complexului metalic

n aceste cazuri complexarea se realizeaz cu ajutorul unor grupri externe fa de grup azo, produii rezultai fiind numii din acest motiv compleci externi. Prin aceasta culoarea compusului respectiv nu se modific prea mult, n schimb este mbuntit ntr-o oarecare msur rezistena la lumin a vopsirii. Structura orto-hidroxicarboxilica ( gruparea salicilica extern). n structura orto-hidroxicarboxilica exist o legtur de hidrogen cu formarea unui chelat de ase atomi (1). Ionii metalelor capabile s formeze compleci intra n locul hidrogenului, pstrndu-se chelatul care devine astfel mai stabil (2a sau 2b).

Avndu-se n vedere raportul molar ion metalic: colorant, cu ionul cromic se pot forma compleci 1:1, 1:2 i 1:3. Cromarea n mediu puternic acid duce la formarea complecilor 1:1, iar n mediu slab acid a complecilor 1:2 i 1:3. Cu ionul cupric se obin compleci 1:2.

Dup cum se poate observa, pentru satisfacerea cifrei de coordinatie a cromului la formarea complecilor 1:1 i 1:2 ai acestuia particip molecule de ap, legate covalent-coordinativ de ionul metalic prin intermediul perechilor de electroni neparticipani de la atomii de oxigen. n alte cazuri, apa poate fi nlocuit cu amoniac. Colorani azoici cromatabili cu structura orto-hidroxicarboxilica extern. Acetia se obin de obicei prin cuplarea diferitelor diazocomponente cu acid salicilic sau prin utilizarea acidului 3 sau 5-amino-salicilic drept diazocomponent. n tabelul urmtor sunt prezentate exemple de astfel de colorani.Colorani azoici acizi cromatibili, cu structura orto-hidroxicarboxilica(salicilica)Nr. Crt.DenumireaStructura(proveniena) Varianta de vopsire

1Galben mordant 1C.I.14 0253-nitroanilina -> acid salicilicPrecromare

2Galben mordant 5C.I. 14 130Acid 5-amino-2-clorbenzoic -> acid salicilic, apoi hidroliza clorului prin tratare sub presiune la 135-150 grade C cu soluie de NaOH n prezena de praf de cupru catalizatorPostcromare

3Galben mordant 9C.I. 14 190Acid 2,5-diclorsulfanilic -> acid 2,3-crezotic (3-metilsalicilic)Postcromare

4Galben mordant 10C.I. 14 010Acid sulfanilic -> acid salicilicPostcromare

5Galben mordant 26C.I. 22 880Acid benzidin-2,2-disulfonic -> acid salicilicPostcromare

6Oranj mordant 1C.I. 14 0304-nitroanilina -> acid salicilicPrecromare i metacrom

7Bordo mordant RC.I. 14 655Acid picramic -> acid 1-hidroxi-2-naftoicMetacrom

8Brun mordant 51C.I. 26 530Acid 3-amino-5-sulfosalicilic -> acid Cleve 1,6 -> acid salicilicPostcromare

9Negru mordant 62C.I. 26 750Acid 5-aminosalicilic -> 1-naftilamina acid azurinicPostcromare

Structura 8-hidroxiehinolinic. Formeaz chelai de cinci atomi (3a i 3b). Cupleaz cu diverse sruri de diazoniu n poziia 5, rezultnd colorani azoici cromatabili (4):

FMP i acidul izoamilsalicilic.Colorani metal-compleci preformati 2:3. Uneori se pot obine compleci de acest fel, care se consider c sunt combinaii de adiie formate din dou molecule de complex preformat 1:1 i o molecul de colorant necomplexat, c n exxemplul urmtor (complexul Cr:1 = 1:1 se nclzete mpreun cu colorantul 2 n etilenglicol i formamid, la 115 grade C).

Complecii 2:3 mai pot proveni prin combinarea echimolecular, sub form de sare, a unui complex 1:1 (cation) i un complex 1:2 (anion). Condiiile de formare a acestora sunt blnde, lucrndu-se cu cantiti reduse de agent de cromare (formiat de crom), n prezena de sruri minerale.Colorani azoici substantivi precomplexati cu ionul cupric

n general, cuprarea coloranilor orto,ortodihidroxiazoici i derivailor lor se realizeaz prin tratarea pastei umede de colorant cu sulfat de cupru i amoniac (pentru neutralizarea aciditii formate) i uscare la 120 grade C. n cazul orto-metoxiazoderivailor, are loc n timpul procesului de complexare transformarea prin hidroliz a grupelor metoxi n grupe hidroxi, cu eliminare de metanol. Aplicarea pe estur a coloranilor precomplexai cu ionul cupric se face din flote neutre, vopsirile realizate avnd rezistene bune la lumin i moderate la aciunea acizilor minerali. n exemplul de mai jos se prezint structura complexului rezultat prin cuprarea colorantului orto-dianisidina -> 2(acid cromotropic); (albastru direct 10; C.I. 24 340):

n tabelul urmtor este prezentat o serie de colorani azoici metal-complecsi preformati, cu importana aplicativ.

Colorani azoici cu compleci metalici performaiNr. Crt..DenumireaStructura(proveniena)Tipul de complex

1Oranj erganil GGCOranj Acid 61 C.I. 19 320Acid metanilic -> 8-hidroxichinolinaCr:Col= 1:1 (pentru piele)

2Bordo Neolan RRou acid 179 C.I. 19 351Acid 6-amino-4-clorfenol-2-sulfonic -> 2,4-dihidroxichinolinaCr:Col = 1:1

3Brun palatin rezistent RNBrun mordant 19 C.I. 14 250Acid 6-amino-4-nitrofenul-2-sulfonic -> 4-tert-butilfenolCr: Col= 1:1

4Brun acid 140C.I. 13 280Acid 6-amino-4-nitrofenol-2-sulfonic -> 4-clor-1,3-fenilendiaminaCr: Col = 1:1 (pentru piele)

5

Negru albstrui Palatin rezistent BNNegru Mordant 3 C.I. 14 640

Acid 1-amino-2-naftol-4-sulfonic -> 1-naftol (n poziia 2)Cr : Col = 1:1

6

Negru Palatin rezistent GGNNegru acid 54C.I. 14 885Acid 1-amino-6-nitro-2-naftol-4-sulfonic-> Acid 1 naftol-8-sulfonicCr : Col = 1:1

7Zapon violet rezistent RRou acid 184C.I. 15 685Acid 6-amino-4-nitrofenol-2-sulfonic-> 2-NaftolCr : Col = 1:1(pentru solveni i produse macro)

8Galben Perlon rezistent RC.I. 11 7002-Amino-4-nitrofenol-> AcetoacetanilidCo : Col = 1:2

9Oranj Solilan RLOranj acid 99C.I. 12 7153-Amino-2-hidroxi-5-nitroacetanilid-> FMPCr : Col = 1:2

10Rou Perlon rezistent BRou solvent 8C.I. 12 715

2-Amino-5-nitrofenol-> FMP

Cr : Col = 1:2

11Violet Perlon rezistent BTViolet solvent 1C.I. 12 1962-Amino-5-Nitrofenol-> 2-NaftolCo : Col = 1:2

12Oliv Solilan GLVerde acid 62C.I. 11 836Acid picramic-> 4-HidroxiacetanilidCr : Col = 1:2

13Rubin Supra Sirius BBLRou direct 83C.I. 29 2252(Acid 2-anisidin-5-sulfonic) => Acid carbonil IBis-complex cupric

14Albastru Sirius rezistent 3RLAlbastru direct 93C.I. 22 810Acid Benzidin-3,3-dicarboxilic => 2[Acid N-(3-carboxifenil) I]Bis-complex cupric

Bibliografie:

Dr. Ing L. Floru Chimia i tehnologia intermediarilor aromatici i a coloranilor organici , Editura didactic i pedagogic , Bucuresti; Abrahart , E. N. Dyes and theyr Intermediates , London Edinburg , New York ,Toronto , Sydney , Paris , Press-Oxford ; Allen , R. L.- Colour Chemestry , Imperial Chemical Industrie Limited , Great Britain; Badea F. - Mecanisme de reacie n chimia organic , ediia aII-a Bucureti , Ed. tiinific; M. Gheorghiu Colorani Organici Iai , Revista tiinific ; M. Grindea Tehnologia vopsirii si imprimarii textilelor Bucuresti , Editura didactica si pedagogica; Nenitescu Chimie Organic Ediia a VII-a vol 1 i 2 , Bucureti . Editura didactic i pedagogic.41