Chimie Organica Cap 7 (144-159)

7/29/2019 Chimie Organica Cap 7 (144-159)

1/8

\

ALCI{ENE.7,1,. CLASIFICARE.NOMENCLATURA,.. . u ,

t.' : i,,1 :Hidrocarburile nesaturaG care confin in moleculd'legdtirri duble C=C sq numesc,'., alchtine sau olefine. Numele de olefine (din latinescul oleum faciens, fdcdloare de ulei) a'. fost inspiraf de proprietatea primului termeri al seriei, etena,. un gaz, de a da, la tratare cui . clor, un ulei, dicloretanul, CzH4Clz.' ,'ii... Alchenele se impart, in fu '\i,,- Alchenele se impari, in funclie de natura catenei, in alchene utl.ti." qi in alcheneil ,lniclice sau iicloalchene ii. in furictie de nunldrul de les[turi duble. in mono-. di-. tri- sau.,, :cicliCe sau cicloalchene qi, in funclie de nuril.Irul de leg[turi duble, in monci-, di-, tri- sau'' ' i. . .

IV. A,lchene sau olefine

Alchertele aciclice ,se consideri de mplte ori derivali substituitri ai etenei, de ex.rerl-butiletilend sau ter!-butileten[ (3,3-dimetrr-r-uutenal.--'A;;;:';;.e""-tr*.i-"r;gestivd mai ales pentru izomerii sterici ai alc\enelort',a afchenete disubstituite simetric, izomerii care au cei doi substituenli de aceeaEiparte a planului legdturii duble Se numeac izorneri cis.-( Particula cls se adaugb indintea numelui substanlei. Izomerii in care un subsfituenteste de o parte iar celdlalt de partea opusi a planuluiu legdturii duble se numesc izomeri.trans. De ex.:TICI HJ\ ,/\H CH.)-truns-2-Butenl: din cauza ciclului. Cele cu

H"C CHJ\/J C:C/\HHcis-2-Butend ';I

Ciclbalchenele sunt de otricei cis.alch.ener:Co) se numesc a{chene tensionate.

t45

inele mtct

HH2":"i\)(cHrrr:i.s-Ccloalchenen=l,2ac-. ,: . .t,

r --)


2/8

14746 7' Alchene sau olSnen" "". bromrclorrpropenele izomere pot exista ?n urmitoareie confi$irralii:,r" t'9tt", .l ur'

lateralS a celor dgr orbitali p nehibridizali ai atomilor de carbon sp2'vecini. orbitaliimoleculari de antilegdturd n*.nu sunt ocupali cu electroni, putdnd fi ocupafi numai in stareaa moteculeiloe ex. piin ausor.qiu:un"i cuante a" rurt"e;-u. G.il'fi, $3.3.3.).Datoritd hibfidizrxi,i trigonalp sp2 a; atomilor de carbon care formeazd legitura

7. Alchene sau,olefine

bld, cei patru atomi de hidrogen sg aq[ in acelaqi plan cu atomii de carbon li intreagamoleculd este plan5: Orbitalul molecular n se afl5 intr-un plan perpendicular pe planulmoleculei, cu un lop deasupra gi altul dedesubtul acestui plan. : .n'tr-egitura dubl6 este o legdturr o + n. Energia leglturii dubie E;145- kcal . mol'r; seribuie legdturii o valoarea medie din alcani de aprox. 83 kcal, revenind astfel componentei'62kcal ' - 't-t 183 'o + 62 tr = 145.0 + n).'Energia legbturiibr C--H otufinice jin etentrde 105-lO6 kcal. mol-r,

HrC., ;B'' ,c-c. H'.li LUT gt ',clz ci .


3/8

.,l4E 7. Alchenebau otefine..- \ l7.3.1. FORMAREA ALCHENELOR PRIN REApTII-DE ELIMINARE

.a IDin alcooli prin eliminare de api. Deshidra\area alcoolilorun- \^ ^/' ,"-t\ *HOH ::Condiliiicatalizd omogqnd acid[ (H?S94, HrP04), 24170'C;

. catalizb heterogena (Al?O.t Sio -Ai O.), 300-400'cReactivitatea alcoolilor: ie4 ! se c > prim , '"Deshidratarea alcoolilor reprezinti una din metodele cel mai des utilizate pentru' sintgze de alchene. Reacli4 de deshidratare poate ?vea loc in fazi omogene, la trathrea

,., I dqoolulrl;cu acizi minerali tari (de eI. acid sulfuric de diferite concentrafii,,acid.fosforic)i,., s-au acizi organici tari (acid oxalic; /crd tbluensulfonic), la lemperaturi intre 25"C (alcooli

, , Alcgolii care'con$n,o grup{ fenil,(sau in genoral,,un.reqt aornntic) la atomul decarbon de care este legattr grupa hidroxil, eliminl apa foarte ugor. De ex. din feniletanoliiizomeri se obfine stiren . " .. ., !_ i .. r .;i , , uc6H5 -cH-clt 4IOH.l-&riilAanbl'

V. Alchene,sau olcfinc

ciclu (endociclicd).

i ale ciclului.

cuHr-cH:C$ - cels-c{*cHr-oH.:t

149

ll-?-?-:

cH- --cH^ -CI-L -CH^JZLlz",. !

. \, CFI CFlr -9H-CH35"2-Butanol'; (crl\c-oH??j"r-Butanol

\. .'CH -CH: CIT-CFL2-Buten[(90%)CHr- CH-CH, -Cql-Buteni(10%) ,1

I: | '/HrsO4 2o%.85oc-* (CH')2C:CH2lbbuteni .,,

rtoStitttr 2-ftnileanol.Alqoolii secundari ciclici incepand cu cinci :atomi in ciclu dau cicloalchene.se obgine de ex. fnin ?nc6lzirea ciclohoxrrrului cu.acid f6sforic, o*alic oau culfat acid de potasiu; acidul sulfuric nu este indicat deoarece produce polimerizfoi. .Alcoolii tertiari din seria alcanilor qi a cicloalcanilor in care eliminarea apei poatevea'?n doutr moduri (sau mai multe) dau wieori anregtecuri.de alchene. in.wria ciplic6;nlorm y1e! reguli generale, la inelele de qasq atomi.predomind elchena cu legdtura dubldafara ciclului (exociclicd); la inelele de cinci atorni.se formeaztr alchena cu legdtura dubltr: tertiari) Ei 17O"C(alcooli primari).in procedee mal algs-industrials, eliminarea ape'i din alcooli se face in catalizdI .n","ro*"nu,"o'.]il;;.;;;'.rc""1"i"i t ffi ;; ;tp"", p"!" *"rirator de oxid bau & siliiat'' il;il; il t; ;; ;;;;i ;;"; ;;. r i,r ". r ^,i*o*aturi ridicite, de 300-406"c

rcrdari '"";il';;;;;;i "i"li"t'i;riorit"iii,";ipa;"i"ia '""i 'cdzlrtr) qec11:"1:os1'j,ediuhdari qi acqqtia dec6t bei primari. Uneori alcoolii te(iari pot fi deshidratati prin tiT.PJA,'inc{lzire, iein iaalizator. Acidul sulfuric eite utilizat cu succs la deshiilratarea alcoolilorcare dau na$tere la allhene volatile qi care se indcpdrteazi din amestecul de reaclie' altt'elt",'i pogte produce regclii secundarernedorG, de ex. polimeri26ii. ' : '

;%. tzsoc, i cH- {q-oH , ":ry- cq:cry

?+f).;iq1\CrL.t J -' I--gt+a) \-JclLE"1\(,

CFLt'{


4/8

150

\'t

T.Alchenc sou o,lefine 7. Alchene sau' ole,fineLa deshidratarea 3,3-dimetilbutan-2-olului (alcool pinacolilic) se oblinetettametiletileni. Alchena rezultat6.,nu rnai arc scheltulalqoolului sUpqs.dephidmtlrii ci un

nou schelet,ln care o grup[ metil e-a mutat de.la un atom de:car-bsn la,alognil:deloaibonvecin; a avut loc o izomerizare a scheletului sut o transpozilV moleculard.\

(cl1)3c*cHoH-cI{Alcool pinolilic

Alcoblul protonat are legunlra C-4 puteraic polarizattr, El are tendinla dc a se, ;rufle,heti,rclliriC tp"r a da un'earbocition (acid Lcwis trne din ,carea deficitului delecqoni' Ce^ta "-bon) qi ornolecultr nzutiI de ap6 (baztr slabU. -: i ; ' " ;lt: -c-c + tlol.\'' ' i '' o$r-rr- Ba4plabr....'..,.,,1 ttt: : ....'', -.,,r,, CarhOcationul fortnat,se,;p@tg,,stabiliza il.rnai,multemoduri (v'$5'6'2)' PrinI' "1ffi11ilga probnufui din'poziliainvgcinati, p, reanltl alcher'm. .. - ','' ':i ''.i. i Ttansfgg|it pro@nului Po4te avea loc la anio'nul acidului sau,la o alti moleculd dealpool (catalizatoruf rcid igi fndlplinegte.astfel rolul 9i se reger.rerebz5/a sfiirgitul pocesului;

v; Reac{ii caldlizate, $4.3.b)' I:, L"a =-- \":"( *'r- 'l;: '/ \LIAceasttr etaptr egte etapaienttr a reacgiei, determinanttr de vitczX. Toate reacfiile suntrpversibile..Deplasarea echilibrului de la stinga la dreapa (deshidratarea alcoolilor), sau dela dreapta la sting_a (hidratrea alcheneloc v. qi $75.1.D) depinde'de condigiile de reaclie.,Ap.izii foncentifi$i tenrporaturile.rnai inalte favon'z.azA" etipinarea deei-formarea dealciiene; acizii diiuatri gi temperaturile mai joase sunt favorabile procesului invers (hidratareaalchpnoi), deci formlrii de alcooti din alchene.*r''";-il;;;;'ili;ilifiil;*"au*rri"" R1, reactivitatea alcciotitor va fi dictati

l-l-c c-LlH 'orl

' numai putintr izopropiletilen[' --:-,ct.. c4r_ -- cllr---- "CH-CH2-CH'-OH ,C:CH-CH' + ' /CH-CH:CH!cH( c\/ cq

Tetpnetilaiteoa

1.,:l'r, , i,',,-:"'/t,r.5,

,r \., Jgrup6i hidroxif sub forma moleculeirde dp[. Uotorut izoircridrii const4 ln tendinlaqalbpcationilot de a trece dint-unul mai nestabil lnr.unul slarlil (primar ln oecundar, qiin te4iar), iq cary are loc apoi eliminarea de proton sprq a da abhena final[. Ca 9i incazul izomerizlrii alcanilor, discutat inainte ($5.6.2), carbocationii suferi transferintramolecular 1,2de ion de hidrurH'qi'nansfei 1,2 de grype metil cii dbi doielectoni aitegeturii. De-ex. carbocationul'primar n-butil trece in carbocationul sec-butil prin transfer de

: Oe stabilitatea carbocationului ceiseiormeaze. Aceasta scade in ortlinea Rt,,n ) R'*" ) R*o-,ii , qittn aceeAi ordine scade qi ugurinla de formare aalchenei, adicd elirhinarea apei din alcool.in'alcoolii in care existl srai multe posibilit{i de eliminare a apei, eliminareaptolonuiui din carbocationul intermediar are loc intotdeauna in aqa fel, incft sd se formezeul"h"n" cea mai substituitd, mai stabild din punct de vedere termodinamic, deci cea mairm"i fn'enereie (v. qi stabilitatea alchenelot, $2.0. t.e)., ":-- "';;;;;r;;ir-*rlrril'iiriiaiiitii,titor.'ra prepararea alchenelor din'alcoqli,

': ICH3'-":C"Hz* C1t,-Cni

lLc

X= Cl, Br, {

. TranspoSilib alcqolului Finalcolic ln tetrameJilqtrlen} arg loc prin tansferul uneimetilAmpreunacuceidoielecnonideleglturl.,,,.,'' r,',..:'tlCi,lCFL'-C-CH-CII^'r+l'

cll3,, i1 , !

# cH3-cH2-t"-cu,S qnr-crr:cH-cH3

":"( * o

.. .l ,':.-crl^ -. ' -cIL, J.\a-F/ J. z P:..i vtcv' -cHl

. ln multe cazuri,'dubla leglnrl nu apare la atomul de carbon de care a fost legatX grupa, / trtOroxii ci fn pOzilii rnai irtrlt sau -ui pulin tndeplrtat{;'ln funcfie:de struct3ra qi hingimea, citenei;'are loc o izomerizpie cu migrarea leg[turii dulile. Dg'ex. la eliilrinarea apei din.'' alcoolul butilic normirl'se:opfine'Ct produs principal 2-buten5 qi, ca pio{us sSndar; incdtltitatomic[, l:butend. " \.t, "l --- -J.' Cq -c4-c4;-AfL-ffi ----=' crl -CH:CH-:-CrL * crl -cHz-cH:cH2 Wo l0o/o' I La deshidratarea Alcoolului izoamilic rezulttr ca produs principal trimetiletileni 9i

Deshidralaroa 4lcoolilorr in catalizi acid6'hotemgentr,-in'ptezenli de'silicali dcare loc.pe. supmfala catalizatorulpi oaxo poate ceda, prcltoni aleoolului favprizindnarea El (v. 9i $5.6.1.A).B: I Din compuqi halogenali prin eliminare de hidracidtt \-C.|C..:- + ,-I t' ,/H'X':t

Condilii: KOlVetanol, temperaturtr 2b-l00cc; ,-BuOIVDMSO, 2dC. I baze organice (piridinS, chinolintr), te4peraturtr 100-150'CI R.eactivitatea: I> Br>Cl.Ilalogenurile de alchil gi de'cicloalchil rataie la cald cu bazo tari (bidroxid detn metanol sau ?d'eanol) sliu cu unele baze orginice (piridinl;,Chinolin6), climlnlqi'dau alchenb;'


5/8

)sz T.,Althene sau olefineUgurin$ cu oare aib loc reaclia de elirnirrare de hidracid (dehidrohalogenarea)

153

depinde de structura compusului halogenat, natura halogenului, tiria qi natura dizolvantului1v. $i Cornpuqi halogenagi,, 917.7.2). Halogenurile te4iare elimin[ hidracid mai uqor dec61cele secundare gi acistea dectt cele primare. De ex. randamentul, in-acelagi condijii de.'

crLC:CH-C4 + -.C-CFIr-CH3cI+(T2.o/" 28o/o

lucru,'scade ln seria: I 'CH. . CFL J \' KOH/tsOH J \' c-cFI' -cFL +: cH(l[,t ,:i:t; ',,. tCti&

cH, -qH -cH2:cH31,clsecundar.-i

cFtr -9FI, -CH2 -Clr, -Clprimar

CHr -CH: CH-C.Hr + CII2: CH-CH2 -CH3glsrto lY/o ,

dihalogenafi prin eliminare dd\,/.-l ,r"1"\X= Cl, Br, I ; R = CFIs, COCffr.Condilii: ZnlEtpH sau AcOH; Li(Hg/erer; LiAltl,Teter;Na-naftalintr/tetrahi&ofuan (THF) ' ... . t{a.retrafeDiletilentr/.ttlFCompugii dihalogenali cu atomii de halogen in'pozilii invecinate (vicinali) potelimina cei doi atomi de halolen prin i4cdlzirea lor cu metale de'ex. zinc ?n etanol (EtOH):sari acid acetic (AOOH). Dehalogenarea are los deosebit de ugor prin'agitarea cu amalgamde litiu a soluliei eterice.a compusului dihalogenat, Naftalina sodatti (v.97.7.3..qi 12.2.D.c.)

c. halogen cu.metilletltt-c-c-tl"xoRDin

Randamentul reacgiei de eliminare este cu atat mai mare eu cdtbaza este mai tare Eicu cat temperatura de reacfie este mai ridicattr.Dac6'in reaclia de eliminare se pot forma mai multe alchene, de obicei se formeazd,:' lsi[roporfid.]mai mare afchinarcea.m?i'substitulttr; de ox. trimetiletena sau 2-butena in.' exempiele alese mai sus. Aceste alchene corespund alchenelor cu stabilitate termodinamicdmai mare (v. Regula lfiZaitzev,cap. Coppirqi halogenali, l7 .7.2.).t,. . Mecanism de ,rpaclie. Elimirure bimaiecu{ard E2. Eliminarea de hldracid ditr^ conipugii halogenagi in prezenfl de baze tari (KOH) este o reacfie de mecanism ionic in care" ruperea le$[turilor seface'hetorolitic:Baza, iotntl de hidroxid Ho'','irre rolul de a extrage un proten de ld btomul decarbon din pozijia p fa15 de'atomul, de care este legat atomul de halogen. Simultan cueliminarea prot6nului are loc qi'expulzarea halogenului sub forml de ion de halogenuri (ion. negativ) iar electrbnii fostei leg[turi C-H formeazd legdtura n.

Esenlial in acest. mecanisin eite faptirl c[ eliminarea protorlului, a .helogenului gif.grr.narea ie,glturii duble au loc si4ctori, printr-o stare de tranzige (v,$4.2. Ei 17.7.1.). Viiezare?Ffiej --e.qte propgptiofli c,u .concentrafia compusulUi halogenat Ei a bazei,'oynu=kr[RX]tHO-l; eliminarea de acest tip se noteaztr cu simbolul E2 in care cifra 2 rc ffi,laordinul cinetic II al reaclioi bimoleculare. /

*o$t"' cH3 -ct{2 cH - crl1E/o .:

.6:rXlrlr-a-:r-rl: I IHO--H I

.!,:i,'

,gi tgtrafeniletilena sodati, oblinute din hidrocarburile respective qi sodiu metalic, in absenta,umezelii qi a aerului, lnn-rin eter ciclic, tetrahidrofuranul (THF), sunt agenfi eficace delogenaie ln faztr omogend. .Uneori'se pot elimina impreund un atom de halogen gi omgtoii CH3O- sarl o grupi acetoxi CI*COO- aflate fnvecinat, prin lncdlzire cude zinc in etanol.Intermediaqul reaclieieliminarea propriu-zis6.tt,tt tt'xx

. . M=mealbivalent ICompuJii dihalogena;i bi alcanilor si cicloalcanilor se prgparl de obicei din alcheneadifie de halogen, de aceea aceastl metodd $!e utilizatd de obicei ln sinteze in careompusul dihalogenat este accesibil pe altd cale; Astfel ciclobutena se prepartr din,2-dibromciclobutan, obfinut din acid ciblobutan-1,2-dicarboxilie prin reicfie ilunsdibcker

de dehalogenarq este un compus organo-metalic ln care are+. fD{,Mll,\vc_c_ C:C-d\l ,/ \r X N/tX

.$5.3.3.A qi r7.3. t,D)..[--T-. COOH ff-COoAc *r, T--t-BrL---]-COOHllcmAgllB, nD. r Din amine te4iarePornind'de la amine te4iare, de fipul R--N(CH3), , ln care R esre o grupd alchil sauil, se pot obfine alchene pe'doutr c[i:a. Prin degradareaflofirtann a bhzelor cuateinare de amoniucH"lR-CIL -CH-CFL '-'l :}(cqt

, AminltafiiAqOH- R-CF|,-CH-CH3"l

R-CHl-:-CH-Ctl + :I.(Ctlr), +Alchoil Tr{nclhmtnl

Zns&lLill{g

' X.ltJ-=_9-rf- .^tJtC)- rH IR-CFL -CH-CFIlt_ ,N(CFLL

Sarecuatemartr. derrnqdur{)- iN(cFU3

Baztrcuatcmar{deamoniu

tlro,


6/8

ffi'lWfri /s;'"'ffii!, . ,154 7. Alchene sauotefinefrr,i , 7..Alch.cne saq olefineanion,al acidului cre reiaacelaqi qir de reacaii',*ii , , prin descompunerea bazeloi curternare de amoniu, la inXliire peste 1@9C, se obfinrll alchene, al[turi de trimetilamind qi qp[.Llt'r .jl., e\eLl,i',,, qrril"-.rl-cq + c%:cs-cF{r-cL + :N(cL)s +-4o' /rl- 'i'i I rHI,\ .. Hot "Dinl baza'cuut"firag de ciclobutil'lrimetilamoniu s'a ir$inut pentru prima datd

il*i. -il cllobltela (R'- Willqtiitter' 1f0a),

-@oR-CH:CH-COO- -----5 RlCH:CHiR-CH=Ctfi + R+cH:cH-cooH --j R-CH:CL\ + R-cH-cH-coo-Pe aceast[ cale se prepard uqor stiren prin decarboxilarea acidului cinagic.'i1

Cu{ -CH--t- CH-C*HAcid cinsnic -C.tL*Ctt* ClIt + CQDin esterii acidului acetic'cu alcooli (acetali) -

t

Slinnl'd,t ",:il 3\Yi{ F..l .+ .CN(crU3 .Hl - ,/"t-*---tt r-{I l5;l-o{ + L\ + wcu'r' + tt ol- .H'H' Mecanism de redcfie.Etirni,narea Hofmann este oleliminate E2 (v'922.3.D.c). F-azai, Gfri* grupa HO- ".i'burci iuaternare) ataitr rtn,prbton iiin pgzi_tia p lutl.d"-qrya amoniu.

(Ct{r)5C -CH: Cf!' .r*'d4-Butileiilentrr{.o^-.!3r.hrOll

. H H' --\ /-R-CH2-pH-R 'c:c'. + (cHr)2NOH.I .RRo- N(CIU2Aminoxid cls-Alctrentr-lI Conaigi, inc{lzire peste 1008C, sau1a20Kh THF-DMF; I Cooaigi, inclllzire peste l00pC, sau la 20K tn THF-DMF-p"gtuOat"i ternka'a arptnoxizilor ptillqlryT{!.t i"o" 100-1.50"c ::"q::: lireEl.lui+s4 :-".t* e qruuv^r'r'v' t :":_ :--:;;j:- :--- -cis-alchene. al[turi de dirietihidioxilamin{-(CH3)rNoH' Eituninarea are loc printr-ostprea" o"-iri"'"iclic6, ceea ce explicd formarea stereospebificd de cis-alchend (v' qi $28'2'A)'.HHllR-C-:rC-RIJAH ),(Ctr3)''2 tlL:o: ,\z,C:C , + (cI{)iNO[lR,Ras-nArn Dimdilhidmrilanin,\

".E. I Oin 4cizio., p-nesaturali prindecarboxilare| *-cH:cn-coorl ' R-cH:cI1 + co2II Condilii: inclllzire p.este 100"CDecarboxilarea acizilor cr, p'Ntesiaturali prin simpld inc[lzire (uneori in prezenl[ dei ' ' " .b.ru; are loc ln anionul acidului carboxilic; intermediarul reaefiei este m 3{!anior formattn ,iirr elimin[rli moleculei stabile de COz. Carbanionul se stabilizeazl prin aocoptarea

R cFl-c4-cQ-ococq l--= R-ct!-cH:cE +cECooHR-cq-cFr-cr{ J i i-iro-l ','l ococqCondifli: lncdzire la 350400qeincdlzirea uscatd (piroliza) a acetafilor d[ rezultate bune (randamenle pestn 70Vo)

, la sinteze,de'.alcftene mar*inale (i-alchene) a ctrror prepafi[e prin deshidratareatil blo""!r"i-"t"lmrlui de odtro baztr are loc:simultan "i'fotmur"u legdturii dubla qi['l ;d;;;; g""p"iJ;a1Ui1. ":i]L' :"Pl:*3.9" amind te4iau, Prscesul do*q" prin stare aceastd cale te r!-bunledlend .(v. qi $7.3. 1 .A).detranzi[ieiaqiincazulplimin[riidehidracid(v.acolo).I U. Ppn degadarea Cope a"aminoaxizilor (cis-alchene) tpttlc-f.u-cE, ,*:ococrLAcsatdepinmliln-ct|;fH nArninltcrliad '.i.t.z.'METoDE fpgNTRu sNTEzE DE AIcI{ENE PRIN ngAcTtr neCONDENSARE

. , Dintre numeroaselelmetode existente pen[xJ formarea de legdtpli C=C prln reaclii. ilp con4ensare, care vor fi tatate mai departe, vom menfiona nupai unele metode caret,.permit oblinel directl de hidrocarburi.A. Din compugi organo-magnezieni 9i halpgenuri 4e alilRMgX + X-CH2-CH:CI{2X = Cl, Br : R: alchil, cicloalchil, aril,Condilii: eter anhidru

+ R-CIL -CH.J- CILAceastX metode este util6.pentru sinteze de alchene marginale..B. I Din compugi carbonilici gi fosforilide (Reacfie Wittig)ln:RI t"ot1lnt:"H-R' + o-c('l "R 'RI illdl . Cetontr Tdftnif'lbrf,norid

fofmca# gi-s"p rcfaqp o n--og[.ryruU",.1|e


7/8

"156 .7. Alchqne sa*okfine' Una din metodele chimiei moderne cu celi mai vaste aplicalii sintetice penqpoblinere de compuqi cu legtrturi duble constli in tratarea unui compus carbonilic (aldehid'5sau cetone) cu o fosforilide (G, Wittig, 195.4).

Ilidele. se prep ,irh pomind dp la trifenilfosfihtr (Q6HJ!P gi un compus. hrilogcnat, in goul gtape. infi sefornreaztr o sffe fosfonilr cuatemarl izolabilt solidtr. Prin tratarea acesbi.btrri cu o Uazl tare, dd ex. hidrur{.desodiu NaH sau fenillitiu C6H5U, {n mediu de eter. anhidru, se extrage un proton de la atomul de carbon dinvecintrtatea atomului de fosfor gi se ob;ine ilida.

Ar3P + X*CI12R^* ArrP+,*CItRlX' -S, er-p1--efn. e+ {,rrP*CHR. I SarEcr,atmrl nidl, defosfoniu *IISe poite varia atlt cpppusul halogenat din .care se prepard ilida cAt qi compusul. carbonilic. D.e ex. metilenciclopentanril care nu se poatg cibline prin deshidrafarerametilciclopentanolului (v. tnainte) se obline prin aceastl metod[ in modul urmdtor: .

Aun4qicrqjt -- (c;q)rf,-q{FR' .#" (c64)3F-iI{ * (qq)rP-cf,

o ctl^ll:/ll'O.(qq)aP-rcrl O +(cuHr)rPcO{opurtmona ,ffi*

7. Alchene wualefrnereaclie Ad este indepehdgnt[ de numtrnrl de atomi de carbon. Pehuu a preve{qa condifii,le de rcmpereturl la carereacfiile de dehidrogenare sau de cracare devin.posibile.se pot utiliza datete din tabela 7.1.

Tabela T.IEcualii empirice penhu calculul entalpiei libere de reaclie a unor hidrocarburi, Ad (valabilepe.intervalul 700- 1 000"C)Hidrocarturla. Ad (cal .mol'r) Hidrccarbuftr AGP (cal .mol-I)

Metar-lEtanftenlAcctilenl

-214'10 +26,07-2A9N + 5l,OT

9100 + 19,0 rs31s0 + 12,1'T

Butadien{Ciclohexen[ -Benzen /f.iaftafne

T2,622fi+-36500 + 139,6 Il'/200 + 43;OT28600 + 66,0 I(a-alcani) - 11 - 6M0n+25;6n'f

157

CrHr" (n-alchene) 18940 - 6440n - 33,8T +25,6nt(n = numtrr de atoT {e car_bon din molecul[i n > 3)UtilizAnd datele aproximative din tabela de mai sus rczulttr e[ pentru/Laclia de craCare entalpia liberl

de reaclie AG devine egall cu zero la 27ffC qi apoi, peste aceasti temperaturtr devine negativtr, adictr reaclia,devinp termodinamic posibild. Penhu dehidrogenare Ad = 0 la 62ffC, deci dehidrogenarea necesitji energii maiman.

in procedeele de "rucare termicd (500-600"C) ponderea alchenelor inferioareCz-14este mare.. Pentru a evita reaclii secundare ale acestgra (de ex. potinlEiizare la diene:'sau iransfotryare in hidrocarburi aromatice) se luor'6a4 in prezenlS de.abur. Etena poate fi

7.4. METODE'rND-USTRTA.LE PENTRL OBTTNEREA ALCHET{ELOR. Metodele generale de sinteztr ale hidrocarburilor nesaturate expuse inainte se aplic[ln sinteze indusniale pentru a obline uneori moleeule cu stuchiri cemplicate'.Alchenele infcrioare Cr-{, sunt mate.rii prime de baz[ al9 industriei perochimice.

Ele se obfin din hidrocarburile saturate din petrol prin procedee d&'dehidrogenare gi prinprocedee de.Cracare tprmicl gi catalitictr (v. Petrolul gi reacpiilo alcanilor, $5.4 qi 5.6.1) saudin metanol pyin piocedee catalitice. i,.{.'.A. Cracarea hidrocarburilortn procedeele de gracare lermicd hidrocarburile se incilzesc la 500-600"C, lapresiune normalil sau pugin mdriti] in aceste condilii, la alcanii inferiori predomind reacfiile

de dehidrogenare. La alcanii superiori (pestg Ct sunt t'avorilate reabliile.defipEreCalculul termodinarnic arattr c[ penuu arnbele reaclii, ln condilii standard, entalpiile libere de rurc1ieAO au vrilori pozitive, dcci procesele sunt termodinamic imposibite (v. $a.l). Reacliile devirt tormodlmqic

, porlbllo la ridicafea rcmpcraturii, Pcntru alcanii cu mai mul{de piiru rtomi dc carbon varialia ontrlplol llbtft rl0

obiinutd astfel din heptan.cu randament de 75Vo ira{ din fracliirni de motorind (C,ricro curandameht de SOV7. in alte condifii se izoleazd qi alchene Ca-{5 sau butadienl 9iciclopentadienS. Peste 700"C alchenele dispar qi se formeazi diene gi hidrocarburiAromatice.' i Cracarea te:micE *, *""uoir* homolitic inldnfuit. in,fazainifial[, un radical (demetil CHj sau un atom'de hiftogen H' ), format prin ruperea unei legXturi din alcan,'age un atgm de hidrogen din catena alcanului superior. Radicalul liber superior format,bondiliiler.drastice de temperaturtr ale procesului, sufertr o rupere a legdturii C-Cecinald cu centrul radicalic (rupere fn pozifie p, v. $i $5.6.1). Se fornieazd astfel dqulo alchend qi un nou radical alchil care sufertr ruperi p succesive pdnd cdnd seajunge'la un radical metil CHI sau etil CzH's i acesta poate inilia un nou lanl de reaclii.

i; ; CH.CFLCHCFICHTCHTR-u' '/cH3cFLcHrcqcHrcHrR 1 ^-- *--^,- ^-- ^_I r cH3cHcrteqcFtcHrRcrlcH2cHcHzcrrrpqR l_] fqcHrqr-clt.. dHrcurn !1:.q + R' dc.CFl,cHcHzClLCttCq+.3--r drlrcn:cq + cHrcHtcHrR .* Cq,:.cH2 + cH2R dq


8/8

r58

Condilii: cataliz[ hetuogdntr(catalizatori pe bazd de CrrO, sau LirFO. deppqi pe At,q);'temperafirtr400-600iC. .Deh I-ElrlEr4uarw-vw-v, _..,idrogenarea iataliticd a alcanilor se realizeaZl prin hecerel alcanului, l" ITigrzoasdn peste ui catalizator pe ball de dqxid de crqm (eventual cu adaos de alte metale)

saude fosfat de litiu, ca atare sau depus pe.suport de oxid de alurriniu, la 450-600'c.Pe aceastd cale se obline'etena din etan, 2-butena din n.butan, izobutena dinilobutan, stirenul din etilbenzen etc. l -Cffr-Cq -:-+ Pl\-C*|,I ' --? 'crE-Ol; CH-CI{,cr[ -Q!12-clt-CHr(cH3)2cH-+cq '+ (crtLc = cH2c5!!:--cFt2:cF+. -' c6lt -9ri: Art,

Alchene din metanol

onergie, fiind mai substituite (v. stabilitatea alchenelor, $7'6'1.A)' , ',1

../\. -. l.

CH3OH' * CfL: CFI + CH, -CH: CfL + butne + penteneI Conditii:'catatizi heterogen[{zeolili siirtetici zsM-34),la tempbraturi 9i presiuni ridicate. ]Se iormeaztr alchene inlerioare Cr1, prin trec'rea metanolului peste zeolifi

1:iinteticiOe Up ZSM-3+; la temperaturi'qi presiuni ridicate, '!11-, - :- , nupi ott pt*edeu mode.rn, se obline eten[ dintr'un amestec de rpetanol, :-tj-g:iloAtUon gi. ilOtogen, in catalizfl heterogen[; sinteza impllc[ ca intermediar neizolabil,

,tI

cH.or + co + zrt g?P-ig qI3-cHr9H Ar2o3' cHr:cH, + HroIzomeiizarea alchenelorin orezentd de catalizatori acizi (HrPO, pe suport inert, silicafi de aluminiunaiurati)lta 250-400"C, alchenele marginaleiiec in alchengle izomerd cu legdturf dubld ininteriorui catehei. Acestea din urmd iunt mai stabile termodinamic, adicd mai slrace'ln

7. Alchene sau olefine

CFL,-CH- CH-CtLttFL : CH-CFL -CFL ---.'-zt5lzomeizatea alchenelor in aceste condilii are mecanism ioniC qi are ca intermediaricarbocationi; ea este controlatii termodinamic Ai decurge pAni la stabilirea unui echilibru.

+CHz: CH-CFI,-CH, + t{ : CH3-CH-CFIr-CFL : CFI3 GH:CH-CFI3,r i"cls-2-Butena se izomerizeazi I.n trans-2-butenE; li 500 K (227'C) compozifia deechilibru este de 40% izbmer cis gi 60Va izomer trans.

E.\ Metsteza olefinelor ' 'IR-CH: CH-R . R*CH CH-R| + ll *llI n-cH: cH-R R-cH cH-RII Condilii: catalizE heterogentr (WO, sau Rq O/silicat de alurniniu), 500"C;I catsliztrqmogenl(WqL/EtAlclriEtoH),Iatemperaturacarnerei.Sublirumele de metatpza olefinelor se inlelege'reaclia cataliticl de schimb statistic,la echilibru, a grupelor alchiliden intre doud olefine.l Reacfia se aplicd industrial pentru transformarea propenei ln Z-buteni (materiepriml pentru butadibnd).

i '' ' ^rt ^,; ^,,- 'CH3-CH:CH'zI cH3-cH:cH2 cq_bn irt,\ De asemenea,se obgin prin acpasti reacfie olefine marginale (de preferinf[ C,r-={r4)fecesape pentu industria de detergenli.cH3 -(cH2)n-cH:CH-(cH2),,-Cq - cq -(crl)r-p,H + cn-(cHr[-cr[ililc4=c4 cFt cH,1". ;, r.'..

Metateza cioloolgfinelor decurge ln mod'asem[n6tor, conduc0nd la cicluri mari oareulterior {eschidere; aplicalii are metateza ciclopentenei, care conduce la cauciuc(v.$10"6.D.

'ii .

Dehidrogenarea catalitici a alcanilorZ. Ncnenb sdu olefin'e 159

(cHr)2c +cqtl-c*c-lHH

D,"' I,*tft'tt

PROPRmTATT FTZTCE

Chimie Organica Cap 7 (144-159)

Documents

Transcript of Chimie Organica Cap 7 (144-159)