CHIMIE ORGANICA

Cuprins 1. Structura compusilor organici 1.1 Obiectul chimiei organice 1.2 Compozitia compusilor organici 1.3 Legaturi chimice in compusii organici 1.4 Catene de carbon 1.5 Formule structurale 1.6 Clasificarea compusilor organici 2. Hidrocarburi 2.1 Alcani 2.2 Cicloalcani 2.3 Alchene 2.4 Diene si poliene 2.5 Poliene cu structura izoprenica 2.6 Alchine 2.7 Hidrocarburi aromatice 3. Compusi organici cu functiuni simple 3.1 Compusi halogenati 3.2 Alcooli 3.3 Fenoli 3.4 Amine 3.5 Compusi carbonilici 3.6 Acizi carboxilici 3.7 Esteri 3.8 Acizi grasi si acilgliceroli 4. Coloranti alimentari Bibliografie pag.3 3 4 9 10 11 13 19 23 30 34 38 41 48 52 62 70 78 85 96 99 109 111 2 l.

STRUCTURA COMPUSILOR ORGANICI 1.1 OBIECTUL CHIMIEI ORGANICE

Obiectul de Izolarea si purificarea substantelorstudiu al chimiei organice il reprezinta: Determinarea compozitiei calitative siorganice naturale sau sintetice Determinarea proprietatilor fizice sicantitative prin analiza elementala Sinteza industriala sau de laborator Stabilirea structurii chimice chimice

1.2. COMPOZITIA COMPUSILOR ORGANICI

Compusii organici sunt alcatuiti dintr-un numar relativ mic de elemente chimice,numite elemente organogene. Elementele organogene,in ordinea decrescatoare a frecventei sunt; C,H,O,N,Cl,S,P,Br,I,F,Si,metale(Na,Li.Mg,Fe,Co,Cu,Zn,Pb). Toti compusii organici contin carbon in molecula,motiv pentru care chimia organica este denumita ca fiind chimia compusilor carbonului..Majoritatea substantelor organice contin hidrogen in molecula(exista cca.600 compusi organici fara hidrogen). Compozitia compusilor organici se determina prin analiza elementala .Prin analiza elementala calitativa se identifica elementele organogene,iar prin analiza elementala cantitativa se determina proportia elementelor care intra in compozitia substantei analizate. Principiul analizei elementale organice consta in transformarea compusilor organici in compusi anorganici(proces de mineralizare sau de dezagregare),care se identifica si se dozeaza prin metode specifice chimiei anorganice. Identificarea carbonului si a hidrogenului dintr-un compus organic se face prin oxidarea acestora,folosind oxidul de cupru sau dioxidul de mangan care au rol de oxidanti si de catalizatori. Substanta(C,H) + CuO Exemplu: C6 H12 O6 + 2 + 6H2 O + 12 Cu Bioxidul de carbon se identifica sub forma de BaCO3 sau CaCO3,iar apa se identifica ub forma de picaturi pe peretii eprubetei. Pentru identificarea azotului,sulfului si halogenilor,substanta organica se mineralizeaza cu sodiu,cand se formeaza compusi anorganici,usor de identificat prin reactii simple si specifice. Substanta(C,H,N,S,X) + Na → NaCN + Na2S+ NaX Ionul cian se identifica

sub forma de albastru de Berlin,ionul sulfura se identifica sub forma de sulfura de plumb,iar ionul halogenura sub forma de halogenura de argint. Fig.1 Identificarea C si H → CO 12 CuO → 6CO 2 + H 2 O + Cu 3 Formule brute si formule moleculare Din datele analizei elementale calitative si cantitative se determina formula procentuala si formula bruta(empirica) Exemplu:40%C,6,66%H,53,34%O si masa molara 60 g/mol Formula bruta indica felul si raportul numeric dintre atomii componenti:(CH 2O)n Formula moleculara sau reala reprezinta tipul si numarul real al atomilor componenti dintr-o molecula C2 H 4O2 . Formula moleculara este fie egala,fie multiplu intreg al formulei brute. Oxigenul organic se determina indirect,prin diferenta.

1.3 LEGATURI CHIMICE IN COMPUSII ORGANICI

Legaturile chimice(legaturile de valenta) reprezinta interactiile reciproce care se stabilesc intre atomii elementelor chimice prin intermediul electronilor de valenta,cand dobandesc configuratie de gaz inert. Atomii de carbon formeaza legaturi covalente intre ei,cat si cu atomii altor elemente organogene. Conform teoriei electronice a covalentei(teoria lui Lewis),legatura covalenta se stabileste intre atomii elementelor cu caracter electrochimic apropiat, prin punerea in comun a unu,doi sau trei electroni de valenta .Se formeaza astfel o covalenta simpla,dubla,respectiv tripla. C H sau C H C Cl sau C Cl C C sau C C C N sau C N C O sau C O O H sau O H C C sau C C C N sau C N C O sau C C O C C N O sau N O C C sau N sau C N 4 sau ETENA FORMALDEHIDA Energia de legatura FORMALDIMINA Caracteristicile legaturii covalente: Polaritatea covalentei La formarea unei covalente intreLungimea covalentei doi atomi se elibereaza energie. Cu cat energia eliberata este mai mare, cu atat legatura este mai saraca in energie si deci mai stabila. Procesul invers, de desfacere a unei covalente in atomi liberi, are loc cu consum de energie, egala cu energia degajata la formarea covalentei. Cantitatea de energie degajata sau consumata la formarea, respectiv la desfacerea unei covalente se numeste energie de disociere. Pentru molecule biatomice, energia de disociere este egala cu energia de legatura. Pentru molecule poliatomice, energia de legatura este media energiilor de disociere a tuturor legaturilor de acelasi tip dintr-o molecula. Energia de legatura este o masura a tariei unei legaturi covalente. Asa cum rezulta din tabelul urmator,energia de legatura depinde de starea de hibridizare a carbonului (creste cu multiplicitatea legaturii), de lungimea covalentei(scade cu cresterea lungimii) Caracteristicile unor legaturi covalente Legaturi simple Legatura Energie kJ/mol C-C C-H C-O C-N C-Cl C-Br 347 415 359 305 328 276 kcal/mol 83 99 86 73 78 66 Distanta Å 1,54 1,08 1,43 1,47 1,77 1,91 C=C C=N C=O N=O C≡C C≡N Legatura Legaturi multiple Energie kJ/mol 610 615 748 398 832 890 kcal/mol 146 147 179 95 199 213 Distanta Å 1,34 1,34 1,22 1,14 1,21 1,15 5 Legatura multipla are energia de legatura mai mare decat legatura σ.dar nu este dubla sau tripla.Energia legaturii π are valoarea 610-347=263 kj/mol.Legatura π este mai slaba decat legatura σ si deci compusii nesaturati sunt mai reactivi decat cei saturati. Lungimea covalentei(distanta interatomica) creste cu raza si scade cu multiplicitatea legaturii. Covalenta nepolara (omogena) se stabileste intre doi atomi identici si deci dubletul electronic de legatura este repartizat simetric intre atomii pe care ii leaga. Exemplu: C-C , O-O, N-N Covalenta polara(eterogena) se stabileste intre doi atomi diferiti.In acest caz,dubletul electronic de legatura -δ +δ H3C Cl este partial deplasat spre atomul mai electronegativ si apar sarcini fractionare +δ si –δ: Polaritatea

legaturii covalente creste cu cresterea diferentei de electronegativitate si cu multiplicitatea legaturii: Polaritate: C-Cl > C-Br > C-I..> C-O > C-N > C-S > C-C O-H > N-H > C-H > C-C C-O > C-N > C-C C≡N> C=N> C-N Polaritatea moleculei depinde si de factorii geometrici -: moleculele simetrice sunt nepolare. Exemplu: CH4, CCl4, CO2, CH2=CH2, HC≡CH, CH2=CH-CH=CH2, C6H6, derivatii para-substituiti si derivatii 1,3,5-trisubstituiti ai benzenului cu substituienti identici. Deplasari de electroni in legaturile covalente. Efectul de deplasare partiala a dubletului electronic de legatura catre atomul mai electronegativ se transmite prin legaturi C-C de-a lungul catenei pana la 3, maximum 4 atomi de carbon. Efectul de deplasare partiala a electronilor σ catre atomul mai electronegativ din molecula se numeste efect inductiv. Acesta se noteaza cu I si se reprezinta grafic prin sageti drepte C C X C C Y C C SAU Atomi sau grupe de atomi cu efect atragator de electroni(efect –I):-NO2,-OH,-OR,-COOH,-X Grupele alchil exercita efect respingator de electroni(+I) In moleculele cu legaturi multiple apar si deplasari ale electronilor π prin efect electromer. Acest efect se noteaza cu E si se reprezinta grafic prin sageti curbe. C C C O C+ C C O- C O O - C OO Efectul electromer este mai pronuntat in sistemele conjugate ,motiv pentru care se mai numeste si efect de conjugare sau efect mezomer. Structura unei molecule conjugate poate fi reprezentata prin mai multe formule de structura numite structuri limita. 6 H2C CH CH CH2 H2C H2C CH CH CH CH CH2 CH2 H2 C CH CH CH2 sau Teoria mecanic-cuantica a covalentei Conform acestei teorii,legatura covalenta se prezinta sub forma unui nor electronic format prin intrepatrunderea orbitalilor atomici monoelectronici ai celor doi atomi, cand rezulta un orbital molecular de legatura. Legatura covalenta σ se formeaza prin intrepatrunderea axiala a doi orbitali atomici monoelectronici si rezulta un orbital molecular de tip σ. C σ H C σ Cl a) b) Fig. 2. Orbitali de legatura: a) legatura σ sp3-s; b) legatura σ sp3-p Fig.4 Reprezentarea schematica a cuplajului lateral a doi orbitali p puri Fig.3 Orbitali de legatura in hidrocarburi a. legatura C-H σ sp3-s, b. Legatura C-C σ sp3-sp3 Legatura covalenta simpla este o legatura puternica pentru ca gradul de intrepatrundere a orbitalillor atomici este mare, permite rotirea atomilor pe care ii leaga (nu se modifica gradul de intrepatrundere a aorbitalilor atomici)si influenteaza geometria moleculei ( unghiul de valenta, lungimea legaturii). Legatura covalenta π se formeaza prin intrepatrunderea laterala a doi orbitali atomici monoelectronici π ,cand rezulta un orbital molecular de tip π. Covalenta π nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga(este o legatura rigida) si este mai slaba decat legatura simpla. Starile de hibridizare ale atomului de carbon 7 Fig.5 Configuratiile electronice ale atomului de carbon in stare fundamentala si in diferite stari de hibridizare Carbonul formeaza covalente numai cu orbitali hibrizi (micsti, deformati). Hibridizarea consta in contopirea (amestecarea) orbitalilor atomici de energii diferite, dar apropiate, egalarea energetica, modificarea formei si a orientarii spatiale. Energia orbitalilor hibrizi este intermediara intre energia orbitalilor de provenienta. Orbitalii hibrizi au forma bilobara, cu lobul pozitiv mult extins. In cazul carbonului hibridizarea este precedata de decuplarea unui electron 2s si promovarea lui in 2p. Hibridizarea sp (liniara sau digonala) consta in contopirea unui orbital s cu un orbital p. cand rezulta 2 orbitali hibrizi echivalenti cu simbolul sp. Cu acesti orbitali carbonul stabileste doua legaturi σ. Cei doi orbitali p puri sunt perpendiculari intre ei si perpendiculari pe planul legaturii σ. Cu acesti orbitali carbonul stabileste doua covalente π. Cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari, formand intre ei unghi de 1800. Fig.6 Hibridizarea sp (digonala) Exemple de compusi in care carbonul este hibridizat sp:

HC≡CH, HC≡N, O=C=O Hibridizarea sp2 (trigonala) consta in contopirea unui orbital s cu doi orbitali p cand rezulta trei orbitali hibrizi identici cu simbolul sp2. Acesti trei orbitali au o distributie trigonala, unghiul de valenta fiind de 1200. Cu acesti orbitali hibrizi carbonul stabileste trei covalente simple, iar cu orbitalul p pur ramas stabileste o covalenta π. Carbonul trigonal formeaza legaturi duble de forma: C=C; C=O; C=N; C=S 8 Fig. 7 Hibridizare sp2 (trigonala) Hibridizarea sp3 (tetraedrica) consta in contopirea unui orbital s cu trei orbitali p si rezulta patru orbitali hibrizi echivalenti cu simbolul sp3. Cu acesti orbitali distribuiti tetraedric (unghiul de valenta este 109028’ sau 109,50) carbonul stabileste patru covalente simple. Fig.8 Hibridizare sp3 (tetraedrica)

1.4.CATENE DE CARBON

Din cauza caracterului electroneutru si a volumului atomic redus,atomii de carbon se unesc intre ei prin legaturi covalente simple ori multiple si formeaza lanturi sau catene. Catenele hidrocarbonate saturate contin numai legaturi covalente σ,iar catenele nesaturate contin cel putin o legatura multipla. 9 10 1.5. FORMULA STRUCTURALA Formula moleculara este suficienta numai pentru caracterizarea substantelor cu structura simpla.In aceste cazuri,unei formule moleculare ii corespunde o singura formula structurala: C2 H 4 H2 C=CH2 ; CH4 O H3 C- OH ; CH5 N H 3C- NH2 11 Formula structurala reprezinta numarul si felul atomilor componenti,tipul de legatura chimica,modul de legare a atomilor in molecula si configuratia moleculei.Pentru substantele organice cu structura simpla,formula structurala se stabileste pe baza formulei moleculare si a valentei elementelor componente.In cazul substantelor cu structura mai complexa formula structurala nu mai corespunde necesitatii de individualizare din cauza izomeriei..Izomeria este fenomenul existentei mai multor substante cu aceeasi formula moleculara,dar cu structura si deci proprietati diferite.Substantele care au aceeasi formula moleculara dar structura diferita se numesc izomeri.De exemplu,formulei moleculare C2 H 6O ii corespund doua formule structurale: CH 3– CH 2– OH H3 C – O -CH3 Alcool etilic(lichid solubil in apa) Eter metilic(gaz putin solubil in apa) Pentru determinarea structurii unei substante organice obtinute in laborator sau izolate din produse naturale este necesara ,pe langa formula moleculara, si cunoasterea proprietatilor fizice si chimice Cunoasterea structurii chimice permite aprecierea proprietatilor fizice si chimice,precum si stabilirea metodelor de sinteza. Structura chimica se reprezinta grafic prin formule plane(a),formule de propiectie(b),formule de configuratie(c),formule de conformatie(d) sau prin modele structurale(e,f) Fig.9 Formule si modele folosite in chimia organica

1.6.CLASIFICAREA COMPUSILOR ORGANICI Clasificarea compusilor organici se face in functie de compozitie si de grupele

functionale pe care le contin in molecula.Hidrocarburile contin in molecula numai atomi de carbon si de hidrogen si se clasifica in functie de modul de legare a atomilor de carbon

si de raportul numeric al atomilor C/H. Compusii organici cu functiuni(derivatii functionali ai hidrocarburilor), R-Z contin in molecula atomi de carbon,hidrogen si atomi

ai altor elemente organogene(heteroatomi).Radicalul hidrocarbonat R este partea putin activa a moleculei,iar gruparea functionala(functiunea organica) Z este un atom sau o grupare de atomi care confera moleculei proprietati fizice si chimice specifice.Acesti

compusi se clasifica 12 dupa numarul si natura gruparilor functionale. Compusii organici cu grupari functionale simple au in molecula una sau mai multe grupari functionale de acelasi tip,iar cei cu grupari functionale mixte au in structura lor doua sau mai multe

grupari functionale diferite. Alcani Saturate Hidrocarburi Nesaturate Cicloalcani Alchene Alcadiene Alchine Mononucleare Polinucleare Derivati halogenati R-X Derivati

functionali Cu functiuni simple Compusi hidroxilici R-OH Amine R-NH2 Nitroderivati R-NO2 Nitrili R-CN Compusi carbonilici >C=O Acizi carboxilici RCOOH Acizi

sulfonici RSO3H Hidroxiacizi Aminoacizi Zaharide Compusi heterociclici Aromatice Compusi ororganici Cu functiuni mixte 13 Teoretic, compusii organici cu functiuni

deriva de la hidrocarburi prin substitiurea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu alti atomi sau grupari de atomi..De aceea, K.Schörlemmer a definit in 1889 chimia organica astfel: chimia organica este chimia hidrocarburilor si a derivatilor functionali ai acestora.

2 HIDROCARBURI

2.1 Alcani (parafine)

Hidrocarburile saturate se impart in functie de structura catenei, in alcani si cicloalcani. Sunt hidrocarburi saturate deoarece contin in molecula numai legaturi σ C-C si C-H. Alcanii sunt hidrocarburi saturate aciclice in care raportul de combinare dintre atomii de carbon si hidrogen este redat de formula generala CnH2n+2 (n≥1). Nomenclatura alcanilor, serie omologa Numarul atomilor de carbon 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Tabel cu denumirile primilor 15 alcani Denumirea Formula moleculara Metan Etan Propan Butan Pentan Hexan Heptan Octan Nonan Decan Undecan Dodecan Tridecan Tetradecan Pentadecan CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 Formula structurala (formula plana obisnuita) CH4 CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-(CH2)2-CH3 CH3-(CH2)3-CH3 CH3-(CH2)4-CH3 CH3-(CH2)5-CH3 CH3-(CH2)6-CH3 CH3-(CH2)7-CH3 CH3-(CH2)8-CH3 CH3-(CH2)9-CH3 CH3-(CH2)10-CH3 CH3-(CH2)11-CH3 CH3-(CH2)12-CH3 CH3-(CH2)13-CH3 Seria omologa este o serie de termeni chimici din aceeasi clasa de compusi organici care difera inre ei printr-o grupare –CH2-, numita metilen. Radicali ai hidrocarburilor Radicalii hidrocarbonati deriva teoretic de la hidrocarburi prin indepartarea unuia sau mai multor atomi de hidrogen. Radicalii liberi derivati de la alcani se numesc radicali alchil (alchilici sau alcanici). Radicalii liberi monovalenti contin un electron necuplat la un atom de carbon si sunt neutri din punct de vedere electric. 14 Alcan CH4 Metan CH3-CH3 Etan CH3-CH2-CH3 Propan Radical alchil CH3Metil CH3-CH2- (sau C2H5-) Etil CH3-CH2-CH2Propil H3C CH CH3 Izopropil CH3-CH2-CH2-CH3 Butan CH3 H3C CH CH3 Izobutan CH3-CH2-CH2-CH2Butil CH3 H3C CH CH2Izobutil H3C CH2 CH CH3 sec-butil H3C C CH3 CH3 tert-butil De la metan deriva radicalul bivalent –CH2- (metiliden dau metilen) si radicalul trivalent >CH(metilidin sau metin). Radicalii divalenti derivati de la etan sunt –CH2-CH2- (etilen sau etandiil) si CH3-CH< 8 Denumirea (etilden). izoalcanilor, conform sistemului IUPAC, se face respectandu-se urmatoarele reguli: Se alege catena de baza care este catena cea mai lunga si se numeroteaza astfel incat ramificatia sa aiba indici de pozitie minimi. Daca doua lanturi cu lungime egala concura pentru alegerea lantului de baza, se va alege lantul care are numarul mai mare de substituenti. Numerotarea catenei cu mai multe ramificatii (catena laterala) se face astfel incat suma indicilor de pozitie sa fie minima si radicalii se

indica in ordinea alfabetica. Prezenta mai multor radicali identici se indica prin folosirea prefixelor di-, tri-, tetra-, etc. Numerotarea catenei cu mai multe ramificatii diferite la distante egale de capetele lantului se face in ordine alfabetica 7 6 5 4 H3C CH2 CH2 CH2 CH CH3 3 CH2 2 CH2 H3C CH2 CH CH2 CH3 H3 C 2 1 CH 3 4 5 CH3 4-metiloctan 1 CH3 3-etil-2-metilpentan 15 CH3 CH3 CH3 H3C CH2 C C CH3 H2 C CH3 CH CH3 H3C CH CH2 CH CH3 CH3 CH3 2,2,3,3-tetrametilpentan 2,3,5-trimetilheptan CH3 CH3 C2H5 HC CH3 CH3 4-etil-2-metil-5-izopropiloctan HC CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 C2H5 4-etil-2,6-dimetilheptan CH3 HC CH3 HC CH2 CH CH2 H3C CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH3 CH3 3-etil-5-metilheptan Izomeria alcanilor Alcanii cu minimum patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de catena (izomeria care apare datorita ramificarii catenei). Alcanii cu catena liniara se numesc normal-alcani (n-alcani), iar cei cu catena ramificata se numesc izoalcani sau izoparafine. Structurile si denumirile butanilor izomeri , ale pentanilor izomeri si ale hexanilor izomeri sunt urmatoarele: 16 H3C CH2 CH2 CH3 normal- butan H3C CH CH2 CH2 CH3 CH3 2-metilpentan 1 2 3 4 5 H3C CH CH3 CH3 izo-butan 1 2 3 4 H3C CH CH CH3 CH3 CH3 2,3-dimetilbutan 5 1 2 3 4 H3 C 1 CH3 C CH2 CH3 CH3 2 3 4 2,2-dimetilbutan H3C CH2 CH CH2 CH3 CH3 3-metilpentan H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 normal-hexan CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH3 n-pentan H3C CH CH2 CH3 CH3 2-metilbutan H3C C CH3 CH3 2,2-dimetilpropan (neopentan) Structura alcanilor In molecula alcanilor toti atomii de carbon sunt hibridizati sp3 si deci alcanii nu au molecule plane. Valentele atomilor de carbon sunt orientate in spatiu dupa varfurile unui tetraedru regulat; unghiul dintre valente are valoarea 109028’, lungimea legaturii C-H este de 1,1Ǻ , lungimea legaturii C-C este de 1,54Ǻ. Modelele spatiale ale moleculelor de metan si etan sunt urmatoar Fig.10 Modelele spatiale ale moleculelor de metan si de etan Catenele alcanilor cu mai mult de doi atomi de carbon in molecula nu sunt liniare, ci au configuratie de zig-zag (mai stabila) in care atomii de carbon sunt coplanari, iar atomii de hidrogen sunt orientati in spatiu. Lanturile atomilor de carbon nu sunt rigide si pot adopta un numar mare de conformatii numite izomeri de conformatie (vezi fig.9). Cele doua formule de conformatie indica aranjamentele geometrice rezultate prin rotirea in jurul legaturii simple (conformatia legaturii); Conformatia intercalata este mai saraca in energie decat cea eclipsata. Proprietatile fizice ale alcanilor Proprietatlie fizice sunt dependente de taria fortelor intermoleculare, care la randul lor depind de structura chimica. Intre moleculele nepolare de alcani se exercita forte intermoleculare slabe de tip van der Waals si din aceasta cauza alcanii prezinta constante fizice scazute si sunt insolubile in apa. 17 Starea de agregare. In conditii obisnuite de temperatura si presiune, alcanii C1- C4 sunt gazosi si inodori, alcanii C5-C17 sunt lichizi si au miros de benzina, alcanii superiori sunt solizi si inodori. Temperatura de fierbere si de topire, densitatea cresc cu masa molara. Densitatea este mai mica decat a apei si punctul de fierbere scade cu ramificarea catenei. Solubilitatea. Alcanii sunt insolubili in apa, solubili in solventi organici (eter, cloroform, benzen). Proprietatile chimice ale alcanilor Alcanii prezinta reactivitate chimica scazuta in conditii obisnuite de temperatura si de presiune, de unde si denumirea de parafina (parum affinis- lipsa de afinitate in limba greaca). Absenta polaritatii moleculelor si taria legaturilor C-C si C-H explica stabilitatea chimica a alcanilor. In conditii energice (temperatura, presiune, catalizator) se rup legaturile C-C si C-H si au loc urmatoarele reactii chimice: Reactia de substitutie (halogenare, nitrare) consta in substitutia unuia sau mai Reactia demultor atomi de hidrogen cu alti atomi

sau grupari de atomi: halogenare R-H + X2 → R-X + HX (X= Cl, Br) Halogenarea alcanilor decurge in conditii fotochimice sau termice (la 3000- 4000 C) are mecanism in lant si este exoterma. La clorurarea si bromurarea alcanilor rezulta un amestec de compusi mono- si polihalogenati, in functie de raportul molar alcan:X2 si de durata reactiei. La monohalogenarea metanului si a etanului rezulta un singur compus monohalogenat (legaturile C-H sunt echivalente): CH4 + Cl2 H3 C lumina CH3Cl + HCl lumina -HCl H3C CH2Cl CH3 + Cl2 Cu exces de halogen se obtine un amestec de compusi mono- si polihalogenati: 18 Monohalogenarea alcanilor care au mai mult de doi atomi de carbon in molecula duce la obtinerea de amestecuri de compusi monohalogenati, care sunt izomeri de pozitie. 2 H3C CH2 CH3 + 2 Cl2 lumina -2HCl H3C CH Cl CH3 H3C CH2 CH2Cl 50% 50% Reactiile de substitutuie sunt regioselective, in sensul ca se substituie preferential atomul de hidrogen cel mai reactiv: hidrogenul de la carbonul tertiar este mai reactiv decat hidrogenul de la carbonul secundar si acesta mai reactiv decat hidrogenul de la carbonul primar Reactivitatea bromului este mai mica si deci bromurarea este mai selectiva si mai putin exoterma decat clorurarea (bromul substituie atomul de hidrogen cel mai reactiv). La bromurarea propanului se formeaza 2-bromopropan in procent de 98%. Reactivitatea halogenilor in reactia de substitutie scade in ordinea: F2> Cl2> Br2> I2. Derivatii fluorurati ai alcanilor se obtin indirect,conform reactiei: 2 CH3-CH2 –Cl + HgF2 2 CH3 –CH2-F + HgCl2 Fluorul reactioneaza violent si se rup legaturile C-C si C-H(au loc arderi in fluor): CH4 + 2F2 C + 4HF Derivatii iodurati ai alcanilor nu se obtin direct pentru ca HI format descompune instantaneu iodura de alchil obtinuta CH4 + I 2 CH3 –I +HI Nitrarea alcanilor consta in substituirea unui atom de hidrogen cuCH4 + I2 gruparea nitro,cand rezulta nitroalcani: CH 3–NO 2+ H2O nitrometan Reactia de izomerizare a alcanilor consta in transformarea n-alcanilor in izoalcani si invers,,obtinandu-se un amestec de hidrocarburi izomeri.Reactia este catalizata de clorura de aluminiu activata de urme de apa. H3C CH2 CH2 CH3 → → → → CH4 + HONO2 → 50-1000C/ AlCl3 H3C CH CH3 CH3 izo-butan n-butan La izomerizarea pentanului se obtine un amestec format din cei trei izomeri Reactia de descompunere termica a alcanilor.Alcanii prezinta stabilitate chimica pana la 300-400 C(metanul este stabil pana la 900).Peste aceasta temperatura alcanii sufera descompuneri termice cand se rup legaturile C-C9 reactie de cracare)si C-H(reactie de dehidrogenare).In procesul de cracare(proces de descompunere termica la temperaturi mai mici de 650 rezulta un amestec de alcani si de alchene cu numar mai mic de atomi de carbon in molecula. La descompunerea n-butanului au loc urmatoarele reactii chimice: -reactii de cracare: 19 H3C CH2 CH2 CH3 CH CH4 + H2C propena metan CH3 -reactii de dehidrogenare CH3-CH3 + CH2=CH2 etan etena CH2=CH-CH2-CH3 + H2 1-butena H3C CH2 CH2 CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2 2-butena Metanul sufera un proces de piroliza(descompunere termica la temperaturi de peste 650) 2 CH 4 C2H2 + 3 H2 Dehidrogenarea catalitica a alcanilor.Alcanii cu doi pana la cinci atomi de carbon in catena principala formeaza alchene prin dehidrogenare catalitica(Cr2O3/Al2O3/K2O ,400-6000C, presiune), sau diene (Fe2O3/Cr2O3 ) CH3-CH2-CH3 H3C CH CH3 CH2 → → CH =CH-CH 2 3 + H2 C CH3 CH CH2 + 2H2 CH3 H2C 2-metilbutan 2-metil-1,3-butadiena (izopren) Alcanii cu 6 pana la 9 carboni in catena principala formeaza arene prin dehidrogenare catalitica(Pt/C la 310 sau Cr2O3/470 ,proces denumit reformare catalitica,aromatizare sau platformare Oxidarea alcanilor.Alcanii sunt stabili la actiunea agentilor oxidanti ionici.In conditii

energice(temperatura,presiune,catalizator),alcanii superiori(parafinele)se oxideaza cu aer,,cu sau fara ruperea moleculei,formandu-se acizi carboxilici superiori: → R-(CH ) -COOH + H O CH -(CH ) -CH -CH -(CH ) -CH + 5/2 O → CH -(CH ) -COOH + CH -(CH ) —COOH R-(CH2)m-CH3 +3/2 O2 3 2 m 2 2 2 m 2 2 n 3 2 3 2 m 3 2 n Oxidarea totala,numita si ardere,conduce la formarea de bioxid de carbon si apa.Aceste reactii sunt puternic exoterme si stau la baza folosirii alcanilor drept combustibili. Identificarea hidrocarburilor saturate se poate face pe baza proprietatilor fizice(solubilitate,punct de fierbere sau de topire,densitate,indice de refractie,spectre IR.Aflate in amestec, hidrocarburile saturate se pot identifica numai prin metode cromatografice. 2.2 CICLOALCANI (CICLOPARAFINE) Definitic.Clasificare.Nomenclatura Cicloalcanii sunt hidrocarburi ciclice saturate cu formula generala CnH2n+2-2p unde p reprezinta numarul de cicluri (la inchiderea unui ciclu, numarul atomilor de hidrogen din molecula scade cu 2). Cicloalcanii se clasifica astfel: 20 Monocicloalcani Cicloalcani Bi- si policicloalcani Cu nuclee izolate Spirani sau compusi spirociclici Cu nuclee condensate Compusi ciclici cu punte CH2 H2C CH2 H2 C H2 C CH2 CH2 H2C CH2 CH2 H2C H2C CH2 CH2 H2C CH2 ciclopropan ciclobutan ciclopentan CH2 CH2 ciclohexan Monocicloalcanii se denumesc conform IUPAC prin adaugarea prefixului ciclo la numele alcanului cu acelasi numar de atomi carbon. La cicloalcanii cu doua nuclee izolate, ciclul cel mai mic se considera substituentul ciclului mai mare. ciclopropil-ciclopentan ciclobutil-ciclohexan spiro 3,2 hexan spiro 3,3 heptan Compusii spirociclici sau spiranii (au un atom de carbon comun, numit carbon spiranic) se denumesc cu ajutorul prefixului spiro la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon, indicandu-se in paranteze patrate numarul atomilor de carbon din fiecare ciclu. Compusii ciclici cu punte se denumesc cu ajutorul prefixului biciclo, triciclo, etc la numele alcanului corespunzator, indicandu-se in paranteze patrate numarul atomilor de carbon din inelul principal, urmat de numarul atomilor de carbon din inelul secundar, apoi de numarul atomilor de carbon din punte. 21 biciclo[4,3,0]nonan biciclo[4,4,0]decan sau decalina biciclo [1,1,0]butan biciclo[2,1,0]pentan biciclo[3,2,0]heptan biciclo[2,2,1]heptan sau norbornan biciclo[2,2,2]octan Inelele cicloparafinice constituie scheletul multor substante raspandite in natura cum ar fi terpenele si steroizii. Proprietatile fizice ale cicloalcanilor Ciclopropanul si ciclobutanul sunt gaze la temperatura obisnuita si au miros caracteristic. Termenii C5........C10 sunt lichizi iar cicloalcanii cu peste C10 sunt solizi si sunt inodori. Temperatura de fierbere, temperatura de topire si densitatea cresc cu numarul atomilor de carbon din ciclu si sunt mai ridicate decat ale alcanilor cu acelasi numar de atomi de carbon. Sunt insolubile in apa, solubile in hidrocarburi, compusi halogenati Stabilitatea cicloalcanilor. Ciclizarea catenei producce o deviere a valentelor atomului de carbon tetraedric de la orientarea lor normala. Devierea este foarte mare la ciclopropan si scade cu cresterea ciclului. Aceasta deviere are drept urmare crearea unei tensiuni in ciclu, numita tensiune Baeyer si deci o crestere a continutului energetic. Ciclurile de 5 si 6 atomi de carbon sunt mai stabile decat ciclurile mai mari sau mai mici. De aceea, in natura se intalnesc numerosi derivati ai ciclopentanului si ai ciclohexanului. Absenta tensiunii in ciclurile de 6 atomi si deci stabilitatea acestora se explica admitand ca ciclul nu este plan ,ci Reactii deeste deformat in spatiu. Proprietatile chimice ale cicloalcanilor aditie Ciclopropanul si ciclobutanul prezinta caracter nesaturat si caracter saturat slab,din cauza tensiunii de ciclu mare. Cicloalcanii superiori prezinta caracter saturat si dau reactii de substitutie. Reactiile de aditie la ciclopropan si ciclobutan decurg

cu deschiderea ciclului 22 Ciclobutanul este mai putin reactiv si nu reactioneaza prin deschidere de ciclu la temperatura camerei cu halogenii si hidracizii. Ciclopentanul este si mai stabil si nu reactioneaza cu deschidere de ciclu decat la temperaturi mai mari de 3000. Reactii de descompunere termica La descompunerea termica a cicloalcanilor Reactii de substitutie Ciclurile de 5 sirezulta alchene. H3C CH CH2 + CH2=CH2 6 atomi dau reactie de substitutie (halogenare fotochimica si nitrare) + Br2 Br Dehidrogenareabromociclopentan + HBr + HONO2 NO2 nitrociclohexan + H2O catalitica a ciclohexanulor conduce la hidrocarburi aromatice. CH3 Ni/ 300 C Reactia de-3H2 benzen 0 CH3 Ni/ 300 C -3H2 0 metilciclohexan toluen 23 izomerizare Ciclurile mai mari sau mai mici de 5 sau 6 atomi de carbon in molecula se izomerizeaza ,transformandu-se in cicluri de 5 sau 6 atomi de carbon c,are sunt mai stabili. Izomerizarea ciclohexanului, ciclopentanului si a derivatilor lor are loc cu ingustare sau cu largire de ciclu.: AlCl3 800C CH3 75% 25% Etilciclobutanul se transforma cantitativ intr-un amestec ciclohexan si Reactia de oxidare Ciclohexanul se oxideaza in conditiimetilciclopropan catalitice si conduce la produsi diferiti,in functie de conditiile de reactie: O OH 2 + 3/2O2 + ciclohexanol ciclohexanona +5/2O2 HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH + H2O acid adipic 2.3 ALCHENE (OLEFINE) Definitie.Serie omologa.Nomenclatura Alchenele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care au in molecula o legatura dubla C=C si au formula generala CnH2n (n≥2). Formulele si denumirile alchenelor C2.....C4 sunt urmatoarele: CH2=CH2 (etena, etilena) CH2=CH-CH3 (propena, propilena) H2C C CH3 CH3 CH2=CH-CH2-CH3 1-butena CH3-CH=CH-CH3 butene izomere 2-butena 2-metilpropena (izobutena) Denumirea alchenelor se face inlocuind in denumirea alcanului corespunzator sufixul –an cu sufixul –ena sau –ilena. Pentru denumirea izoalchenelor se respecta aceleasi reguli de nomenclatura ca la alcani, la care se mai adauga urmatoarea regula: catena de baza este catena cea mai lunga care contine dubla legatura si numerotarea catenei de baza se face astfel incat dubla legatura sa aiba indice minim. 24 H3C CH CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 2-metil-3-heptena H3C CH2 C CH CH2 CH3 CH2 CH3 2-etil-3-metil-1-pentena CH3 H3C C C CH CH3 H3C C CH CH CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 5-etil-3-metil-3-heptena H3C CH2 C CH CH CH3 CH3 CH3 2,4-dimetil-3-hexena H3C CH C C CH3 CH3 CH3 3,4,4-trimetil-2-pentena CH3 CH3 CH3 2,3,4-trimetil-2-pentena Radicali alchenici CH2=CHetenil vinil CH3-CH=CH1-propenil izoalil H2C C CH3 2-propenil izopropenil CH2=CH-CH23-propenil alil Structura si izomeria alchenelor Molecula etenei este plana, atomii de carbon fiind hibridizati sp2 (trigonala). Omologii etenei au in structura si atomi de carbon hibridizati sp3 cu geometrie tetraedrica s Cp C Cs Hs 1200 1200 C C 1,33 Å Alchenele care contin in molecula cel putin 4 atomi de carbon pot prezenta izomerie de catena, izomerie de pozitie si izomerie geometrica (etilenica sau cis-trans). Izomerii structurali cu formula moleculara C4H8 sunt prezentati mai sus: 1-butena si 2-butena sunt izomeri de pozitie ai dublei legaturi, iar izobutena este izomer de catena cu primele doua butene. Alchenele sunt izomerii de functiune ai cicloalacanilor. Exemplu: CH2 H2C CH2 H3C CH CH2 25 Legatura π este rigida si nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga. Din acesta cauza alchenele care au substituenti diferiti la acelasi carbon sp2 prezinta izomerie geometrica, sau stereoizomeri. Izomerii geometrici ai 2-butenei si 2-hexenei sunt urmatorii: H3C C H C H H CH3 H3C C C CH3 H cis-2-butena H C H3C C CH2-CH2-CH3 H trans-2-butena H C H3C C H CH2-CH2-CH3 cis-2-hexena trans-2-hexena Cand atomul de carbon sp2 are 4 substituienti diferiti, izomerii

geometrici se denumesc Z si E. In stereoizomerul Z substituientii de referinta (cei cu numarul atomic Z minim) sunt situati de aceeasi parte a planului dublei legaturi, iar in stereoizomerul E sunt situati de o parte si de cealalta parte a planului dublei legaturi. Br C H C CH3 H Cl Br C C Cl CH3 ZBr> ZH ZCl>ZC (Z)-1-bromo-2-cloropropena Cl C H C CH3 CH2CH3 (E)-1-bromo-2-cloropropena H C Cl C CH3 CH2CH3 ZCl>ZH ZC>ZH (Z)-1-cloro-2-metil-1-butena (E)-1-cloro-2-metil-1-butena Proprietatile fizice ale alchenelor In conditii obisnuite de temperatura si de presiune,alchenele C2....C4 sunt gazoase, C5....C18 sunt lichide iar cele superioare sunt solide Sunt compusi incolori, mai usori decat apa, au puncte de fierbere mai mici sau comparabile cu ale alcanilor corepunzatori, iar densitatea este mai mare decat ale alcanilor corespunzatori. Punctul de fierbere creste cu masa molara, si este cu atat mai mic cu cat legatura dubla este mai marginala. 26 Punctele de fierbere si de topire ale alchenelor C2-C5 au urmatoarele valori: Alchena Etena Propena 1-butena cis-2-butena trans-2-butena Izobutena 1-pentena p.t0.C -165,5 -185,2 -190 -139.8 -105,8 -140,7 -165,2 p.f.0C -103,9 -47.7 -6,5 3.7 0,96 -6,6 +30,1 Izomerii geometrici prezinta reactivitate chimica si proprietati fizice diferite:stereoizomerul cis este mai polar,prezinta reactivitate chimica mai mare,are punct de fierbere si densitate mai mare decat stereoizomerul trans.Punctul de topire este mai mare la izomerul trans,care,din cauza simetriei moleculare,formeaza retele cristaline mai compacte si deci mai stabile.Din aceasta cauza solubilitatea este mai mica. Sunt solubile in solventi organici: hidrocarburi, alcooli, eteri, acetoa, cloroform, acid sulfuric concentrat. Proprietatile chimice ale alchenelor Legatura π este mai polarizabila decat legatura σ, ceea ce explica reactivitatea marita a alchenelor ,comparativ cu a alcanilor. Alchenele prezinta caracter chimic nesaturat si dau urmatoarele Substitutie Polimerizare Aditie (H2, X2, HX, H2O) reactii caracteristice: Oxidare, ardere Reactiile de aditie au loc cu ruperea legaturii π,alilica Aditia hidrogenului (hidrogenarea) CH2=CH2 + H2cand rezulta compusi saturati Ni CH3-CH3 Ni CH3-CH2-CH2-CH3 CH2=CH-CH2-CH3 + H2 Prin hidrogenarea catalitica a uleiurilor vegetale creste stabilitatea oxidativa a acestora si se obtin grasimi Aditia halogenilor (halogenarea) conduce la derivatide tipul matgarinei. dihalogenati vicinali. Fluorul reactioneaza exploziv cu dubla legatura, iodul reactioneaza foarte greu, la lumina. Reactia decurge usor pentru clor si brom si se efectueaza in solvent inert (CCl4, CH2Cl2) in care se dizolva alchena si halogenul. Schema generala a reactiei de aditie a bromului la alchene: 27 C C + Br2 CCl4 C C alchena CCl4 Br Br compus dibromurat vicinal CH2=CH-CH2-CH3 + Cl2 H2C Cl CH CH2 Cl CH3 1,2- diclorobutan Reactia propenei cu clorul sau bromul la temperaturi de 500-6000C este o reactie de substitutie in pozitie alilica si rezulta compusi nesaturati. temperatura joasa, CCl4 (reactia de aditie) CH2=CH-CH3 + X2 H2C X temperatura ridicata H2C sau concentratii mici de X2 Aditia hidracizilor(reactie de substitutie) CH X CH CH2 CH2 + HX X CH3 (hidrohalogenarea) decuge cu formarea compusilor monohalogenati. Aditia hidracizilor (HI, HBr, HCl) la alchenele simetrice nu este orientata. R-CH=CH-R + HX R CH2 CH X CH2=CH2 + HCl CH3-CH2-Cl monocloroetan (kelen) R compus monohalogenat Aditia hidracizilor la alchenele nesimetrice este orientata (decurge regioselectiv) conform regulii lui Markovnikov. CH2=CH-CH2-CH3 + HCl H3C CH CH2 Cl 2-clorobutan (clorura de sec-butil) In prezenta de peroxizi organici, alchenele cu dubla legatura marginala aditioneaza HBr contrar regulii H3C CH Brlui Markovnikov: CH3 28 fara peroxizi CH3-CH=CH2 + HBr cu peroxizi CH3 2-bromopropan H3C CH2 CH2Br 1-

bromopropan Aditia apei (hidratarea) se face in prezenta unui catalizator acid (H2SO4 sau H3PO4) si conduce la alcooli H3PO4, 3000C 70-80 atm CH2 + HOH CH3-CH2-OH H+ t0C H3C CH2 CH CH3 CH2=CH2 + HOH CH3 CH2 CH OH 2-butanol Aditia apei la alchenele nesimetrice se face cu respectarea Reactia de polimerizare este reactia prin care unregulii lui Markovnikov. numar mare de molecule de monomer se unesc si formeaza o macromolecula numita polimer Schematic, polimerizarea se poate reprezenta astfel: polimerizare nA monomer -(A)npolimer n= grad de polimerizare Polimerizarea monomerilor vinilici decurge dupa urmatoarea schema: n H2C CH Z polimerizare CH2 CH n Z unde Z poate fi H (etena), CH3 (propena), Cl (clorura de vinil), CN (acrilonitril), OCOCH3 Re(acetat de vinil), C6H5 (stiren). actia de oxidare. Alchenele sunt usor oxidabile cu agenti oxidanti ionici si conduc la produsi de oxidare diferiti, in functie de agentul oxidant folosit si de structura alchenei. o Oxidarea blanda cu solutie apoasa neutra sau slab bazica de KMnO4 (reactiv Baeyer) conduce la dioli vicinali 29 R CH CH2 + [O] + HOH KMnO4 Na2CO3 R CH OH 1,2-diol CH2 OH 3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3 H2C CH2 + 2MnO2 + 2KOH OH OH 1,2-etandiol o Oxidarea energica (distructiva) cu KMnO4 sau K2Cr2O7 in prezanta de H2SO4 are loc cu ruperea totala a legaturii π si conduce la acizi sau cetone, in functie de structura alchenei KMnO4/H+ R-COOH + CO2 + H2O R-CH=CH2 + 5[O] + KMnO4/H R-CH=CH-R' + 4[O] R-COOH + HOOC-R' + R C CH2 + 4[O] KMnO4/H R C O + CO + H O 2 2 R R' CH C R R + 3[O] KMnO4/H+ R R'-COOH + O acid carboxilic C R R cetona R C R C R' R' + 2[O] KMnO4/H+ R C R O + O C R' R' Reactia de oxidare energica serveste la determinarea pozitiei dublei legaturi in molecula o Reactia de ardere (oxidarea completa) duce la formarea de CO2 si H2O o Reactia de autooxidare (peroxidarea alchenelor) este un proces de degradare oxidativa sub actiunea oxigenului molecular sau a aerului cand se formeaza hidroperoxizi la carbonul alilic CH2=CH-CH2-R + O2 H2C CH CH OOH hidroperoxid Hidroperoxizii sufera scindari oxidative si se formeaza o gama larga de produsi:aldehide,cetone,eteri,alcooli,hidrocarburi. Cicloalchenele dau reactii aditie, oxidare, ardere, substitutie alilica. Exemplu: R 30 + H2 ciclohexena ciclohexan + Br2 ciclopentena Br Br 1,2-dibromociclopentan Br + HBr + 4[O] K2Cr2O7 HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH H2SO4 acid adipic Identificarea alchenelor Aditia bromului la dubla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom; Oxidarea cu permanganat de potasiu in solutie apoasa neutra sau alcalina(reactiv Baeyer)este insotita de disparitia culorii violete a permanganatului si de formarea unui precipitat de MnO2.Hidrocarburile aromatice nu decoloreaza reactivul Baeyer si deci reactia de identificare a dublei Analiza spectralalegaturi poate fi efectuata in solventi ca toluene,benzene; UV,IR. 2.4 DIENE SI POLIENE Definitie. Serie omologa. Denumire. • • • • Dupa structura catenei si numarul legaturilor duble exista: Alcadiene- hidrocarburi aciclice cu doua legaturi duble (CnH2n-2) Alcatriene- hidrocarburi aciclice cu trei legaturi duble (CnH2n-4) Poliene.Cele conjugate au formula generala CH2=CH-(CH=CH)n-CH=CH2 Cicloalcadiene cu formula generala CnH2n-4 1,4-ciclohexadiena 1,3-ciclohexadiena ciclopentadiena Dupa pozitia relativa a dublelor legaturi, alcadienele pot avea: • Duble legaturi cumulate: 31 CH2=C=CH-CH2-CH3 CH3-CH=C=CH-CH3 1,2-pentadiena 2,3-pentadiena • Duble legaturi conjugate: CH2=CH-CH=CH-CH3 1,3-pentadiena • Duble legaturi izolate: CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-pentadiena Structurile si denumirile n-hexadienelor sunt urmatoarele: CH2=C=CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=C=CH-CH2-CH3 CH2=CH-CH=CH-CH2-CH3 1,2-hexadiena 2,3-hexadiena 1,3-hexadiena CH3-CH=CH-

CH=CH-CH3 2,4-hexadiena CH2=CH-CH2-CH=CH-CH3 1,4-hexadiena CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 1,5-hexadiena Denumirea dienelor se formeaza prin inlocuirea sufixului –an din numele alcanului corespunzator cu sufuxul –adiena. Pozitia dublelor legaturi se indica prin cifre si numerotarea catenei de baza (care contine dublele legaturi) se face astfel incat suma indicilor dublelor legaturi sa fie minima. Substituientii se denumesc in ordine alfabetica. H2C CH C CH CH3 CH3 3-metil-1,3-pentadiena H3 C C C CH CH2 H3 C H3C CH C CH CH CH CH3 CH3 CH3 3,6-dimetil-2,4-heptadiena C CH CH C CH CH CH CH2 CH3 C2 H 5 CH3 CH3 3,2-dimetil-1,3-pentadiena 5-etil-8-metil-1,3,5,7-nonatetraena Izomeria alcadienelor Alcadienele care au minim patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de pozitie a dublei legaturi iar cele care au minimum cinci atomi de carbon prezinta si izomerie de catena. CH2=CH-CH=CH-CH3 si CH2=C(CH3)-CH=CH2 (izopren sau 2-metil-1,3-butadiena) sunt izomeri de catena. Dienele conjugate substituite pot prezenta si izomerie cis-trans. H3 C C H HC C H CH2 H3C C H C H HC CH2 cis-1,3-pentadiena trans-1,3-pentadiena 32 H H H3C C H C H C C CH2-CH2-CH3 H3 C H H C C H C CH2-CH2-CH3 C H Z-Z-2,4-octadiena H H3C C H C H C CH2-CH2-CH3 C H E-E-2,4-octadiena H H C H3C C C H H C CH2-CH2-CH3 Z-E-2,4-octadiena E-Z-2,4-octadiena Proprietati fizice. La temperatura obisnuita, propadiena si butadiena sunt gaze .iar termenii superiori sunt lichizi. Punctele de fierbere sunt mai scazute decat ale alcanilor corespunzatori si cresc cu lungimea catenei. Sunt solubile in solventi organici. Proprietatile chimice ale alcadienelor In dienele cu duble legaturi izolate, electronii π sunt localizati intre atomii de carbon hibridizati sp2 si acestea prezinta proprietatile alchenelor. In dienele cu duble legaturi conjugate exista interactii intre electronii π ai celor doua duble legaturi si electronii π sunt delocalizati intre cei patru atomi de carbon sp2. Dienele conjugate sunt mai reactive decat cele cu duble legaturi izolate. Dienele prezinta caracter chimic nesaturat si Reactii de aditie Aditiadau reactii de aditie, polimerizare si oxidare. hidrogenului (hidrogenarea) la dienele conjugate se realizeaza in conditii catalitice (Ni, Pd, Pt), cand rezulta alcanii corespunzatori, sau cu hidrogen in stare nascanda, provenind din reactia sodiului sau a sodiului amalgamat cu apa, acizi sau alcooli. In acest ultim caz rezulta alchene De exemplu: Ni CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 → CH3-CH2-CH2-CH3 1,3-butadiena n-butan C2H5-OH, Na CH2=CH-CH=CH2 + 2[H] CH3-CH=CH-CH3 C6H5-CH=CH-CH=CH-C6H5 + 2[H] 1,4-difenil-1,3-butadiena C6H5-CH2-CH=CH-CH2-C6H5 1,4-difenil-2-butena • • Aditia halogenilor (Br2, Cl2) la dienele conjugate duce la un amestec de produsi de aditie 1,4- si 1,2-. 33 2CH2=CH-CH=CH2 + 2Cl2 ClCH2-ClCH-CH=CH2 + ClCH2-CH=CH-CH2Cl 50% 50% 3,4-dicloro-1-butena 1,4-dicloro-2-butena Prin aditia bromului la butadiena se obtine majoritar(90 %) produsul de aditie 1,4.Bromul este mai putin reactiv decat clorul si reactioneaza regioselectiv, atacand pozitiile mai reactive.In exces de brom se obtine 1,2,3,4-tetrabromobutanul. Br + Br2 trans-3,5-dibromo-ciclopentena Br H3C Oxidarea energica a dienelor conduce la cetone sau acizi monocarboxilici si derivati difunctionali(dicetone,cetoacizi) K2Cr2O7 C C CH CH CH3 +6[O] H3C C O + O C COOH +HOOC-CH3 H2SO4 CH3 CH3 CH3 CH3 propanona CO2 + H2O + O acid cetopropionic acid 2,3-dimetil-2,4-hexadiena H2C K2Cr2O7 C CH CH2 CH3acetic C C O + HOOC-CH2-CH3 + 7[O] H2SO4 CH3 CH3 C CH3 CH3 butandiona acid propanoic Polimerizarea dienelor decurge ca o poliaditie 1,4:2,3-dimetil-1,3-hexadiena n CH2=CH-CH=CH2 → -(CH2-CH=CH-CH2-)n Polibutadiena n H2C C CH CH2 CH3 polimerizare CH2 C CH CH2 n CH3 poliizopren Cauciucul natural

este forma cis a poliizoprenului,iar forma trans este denumita gutaperca. H C CH 2 CH2 CH2 C C H3C CH2 C C CH2 H C H2C H3 C H3 C H cis-poliizopren 34 H3 C C CH2 CH2 C C H CH3 C H CH3 H2C C C H CH2 trans-poliizopren 2.5 POLIENE CU STRUCTURA IZOPRENICA (izoprenoizi sau izoprenoide) Conform principiului constructiei izoprenice, majoritatea acestor compusi sunt constituiti formal din resturi de izopren unite cap la coada (aditie 1,4), dar impreunate coada la coada la mijlocul catenei. C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C cap cap coada coada Clasificare. Nomenclatura. Izoprenoidele se clasifica astfel: Steroide Politerpenoidele sunt compusi macromoleculari naturali cu formula (C5H8)n : cauciucul natural si gutaperca. Terpenoidele cuprind hidrocarburile de origine vegetala cu formula moleculara (C5H8)n numite terpeni (hidrocarburi izoprenoide) si derivatii lor oxigenati: alcooli, aldehide, cetone, eteri, epoxizi, oxizi, acizi carboxilici. In plante se gasesc monoterpene cu formula C10H16 (n=2), sesquiterpene, C15H24 (n=3), diterpene, C20H32 (n=4), triterpene, C30H48 (n=6), si tetraterpene, C40H64 (n=8) care se mai numesc carotinoide. Dupa structura scheletului hidrocarbonat terpenoidele pot fi: - aciclice monociclice - ciclice biciclica Exemplu de monoterpene aciclice si monociclice: • • • • Terpenoide Politerpenoide Carotinoide (carotenoide) 35 limonen α -Ocimenul este 3,7-dimetil-1,3,7-octatriena z-ocimen (Z)-3,7-Dimethyl-1,3,6-octatriene (cis beta) α-ocimen (E)-3,7-Dimethyl-1,3,6-octatriene α- si β- ocimenul sunt izomeri de pozitie a dublei legaturi. Izomerul β exista sub forma a doi stereoizomeri cis si trans. Ocimenul se gaseste in uleiurile eterice de lavanda, busuioc. Limonenul exista sub forma a doi stereoizomeri optici. Forma dextro se gaseste in uleiul esential din coji de lamaie, portocale, chimen, telina; forma levo se gaseste in uleiul esential din ace de molid si in uleiul de terebentina. Terpenii intra in compozitia uleiurilor eterice, de unde se separa prin antrenare cu vapori de apa sau extractie cu solventi. Toate alimentele contin combinatii terpenoide provenite, mai ales din materii prime vegetale. Multe dintre acestea sunt volatile si deci au rol de componente de aroma, altele sunt labile si se transforma chimic sau enzimatic in timpul prelucrarii tehnologice. Unele se gasesc sub forma de hidrocarburi, sau combinatii oxigenate, cu rol important in conferirea calitatilor organoleptice si conservabilitatii alimentelor. Di- si triterpenoidele sunt lichide vascoase sau rasini si se izoleaza din gume sau rasini vegetale nevolatile prin extractie cu solventi. α- si β- pinenul se gasesc in uleiurile eterice, in special in uleiul de terebentina (rasina de conifere), de unde se extrage cu vapori de apa. Rezidul galben se numeste colofoniu (sacaz). Squalenul este un triterpen, C30H50, format din sase unitati izoprenice unite cap la coada, iar in mijlocul catenei imbinarea este de tip coada la coada. Se gaseste in masline, germeni grau, de porumb, tarata de orez, seminte de amaranth, in uleiul de ficat de rechin (de unde s-a extras prima data). Squalenul este un intremediar in biosinteza sterolilor. 36 squalen Carotenoidele. Tetraterpenoidele C40 sunt carotenoide propriu-zise iar carotenoidele superioare contin C45-C50 atomi de carbon in molecula. Apocarotenoidele se formeaza prin degradare oxidativa a carotenoidelor si contin C25-C40. Carotenoidele cuprin hidrocarburile cu formula moleculara C40H56 numite carotene si derivatii lor oxigenati, numiti xantofile. Cele mai imoprtante carotenoide sunt: licopen sau licopina α-carotene β-carotene Acesti trei compusi sunt carotine izomere cu formula moleculara C40H56. Molecula contine 8 resturi izoprenice unite cap coada iar in mijlocul catenei imbinarea este de tip coada-coada. Contin in molecula un sistem polienic conjugat, tetraterpenoidic, cu 11 sau 10 legaturi duble conjugate, care au rol de cromofor (grupare purtatoare de

culoare) si determina absorbtia in UV-viz. Cofiguratia catenei polienice este all trans (total trans),care este mai stabila termodinamic. Carotenii sunt pigmenti (coloranti) naturali de origine vegetala, neazotati, de culare galbena, portocalie sau rosie. Licopina este pigmentul carotenoidic rosu din tomate, piersici, pepene rosu, de unde se extrage cu solventi (acetona:etanol = 2:1 volume) β-carotina criastalizeaza din eter de petrol sau benzen-metanol sub forma de placi de culoare rosie inchisa. Se gaseste in plantele verzi, alaturi de clorofila si a fost izolata prima data din morcovi. Licopina si β-carotina se obtin si sintetic. luteina (3.3’-dihidroxi-α-carotina) 37 zeaxantina (3.3’-dihidroxi-β-carotina) Xantofilele sunt alcooli ai carotinoidelor. Cea mai raspandita este xantifila sau luteina, C40H56O2. Ea insoteste clorofila si carotina in cloroplastele din plantele verzi. Este de culoare galbena si are rol in absorbtia luminii in procesul fotosintezei. Luteina este un carotenoid natural din frunzele verzi de spanac, varza creata, petale de flori galbene sau rosii, alge, galbenus de ou. Are proprietatea de a absorbi lumina albastra si din aceata cauza este galbena la concentratii mici sau rosu-portocaliu la concentratii mari. Se oxideaza usor sub actiunea luminii, calduriii si este instabila in mediu acid. Zeaxantina este diolul β-carotinei si este colorantul galben din porumb. Proprietatile fizice si chimice ale carotenoidelor Sunt substante cristalizate colorate si colorante (pigmenti). Sunt insolubile in apa si in alcooli, dar se dizolva in eter, benzen, cloroform, grasimi. Din aceasta cauza se folosesc ca si coloranti alimentari liposolubili; totusi sunt dispersabili in mediu apos prin protejare cu emulgatori sau macromolecule. Xantofilele se dizolva in solventi organici polari. Majoritatea se descompun la temperatura de topire, descompunerea fiind accelerata de lumina, temperatura, oxigen, mediu acid sau bazic. Hidrogenarea catalitica a carotenoidelor conduce la perhidrocarotenoide (incolore). Se autooxideaza cu formare de produsi incolori. Autooxidarea este accelerata de lumina, temperatura si pH mai mic de trei. Procesele de pasteurizare a sucurilor de legume, fructe, a berii, a vinului au efecte negative asupra aromei naturale conferite de produsele carotenoidice datorita proceselor de oxidare si descompunere. Rolul carotenoidelor • Sunt pigmenti (coloranti) alimentari pentru grasimi; β-carotenul este folosit pentru colorarea margarinei, a untului, inghetatei, a bomboanelor, a sucurilor de fructe, a cremelor, a macaroanelor, etc. • Sunt generatori de substante de gust si aroma (precursori de arome) pentru alimente; prin reactii chimice specifice-oxidare, reducere, condensare, apa- conduc la arome. • Au rol in fiziologia vegetala si animala: sunt antioxidanti naturali si sunt provitamine A. β-carotenul este cea mai importanta proviatmina A deoarece prin hidroliza enzimatica formeaza doi moli de vitamina A. H3C H3C β -caroten H3C CH3 CH3 CH3 + 2H2O 2 vitamina A 38 vitamina A sau retinol sau (2E,4E,6E,8E)-3,7-Dimethyl- 9-(2,6,6trimethylcyclohex-1-enyl)nona- 2,4,6,8-tetraen-1-ol (IUPAC) 2.6 ALCHINE (ACETILENE) Definitie. Denumire Alchinele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care contin in molecula o legatura tripla -C≡C(covalenta tripla este alcatuita din doua covalente π si una σ). Formula generala este CnH2n-2 (n≥2). Aceasta formula determina o serie omologa: C2H2 HC≡CH etina (acetilena) C3H4 HC≡C-CH3 propina (metilacetilena) C4H6 HC≡C-CH2-CH3 1-butina (etilacetilena)- este o alchina marginala C4H6 CH3-C≡C-CH3 2-butina (dimetilacetilena)- este o alchina interna (disubstituita) In sistemul IUPAC denumirea alchenelor se realizeaza prin inlocuirea sufixului –an din numele alcanului corespunzator cu sufixul –ina. Alchinele cu structura ramificata se denumesc alegand catena cea mai lunga care contine legatura tripla. CH3 H3C CH2 CH CH3 C CH H3C C C CH CH3 CH3 H3 C C CH2 C CH3 CH 4,4-dimetil-1-pentina 4-

metil-2-pentina 3-metil-1-pentina Structura. Izomerie. Molecula acetilenei este coliniara si planurile celor doua legaturi π sunt perpendiculare intre ele si perpendiculare pe planul σ. α =1800 H C C 1,2 Å H Alchinele cu cel puti patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de pozitie, iar alchinele cu mai mult de patru atomi de carbon prezinta si izomerie de catena. Alchinele sunt izomeri de functiune cu alcadienele, cicloalchenele. Exemple: HC C CH2 CH2 CH3 H2C CH CH CH CH3 ciclopentena 1-pentina 1,3-pentadiena 39 Proprietatile fizice ale alchinelor. Starea de agregare: acetilena, propina si 1-butina sunt gaze, 2-butina si alchinele cu pana la 14 atomi de carbon in molecule sunt lichide, iar restul sunt solide. Constantele fizice: temperatura de topire, temperatura de fierbere si densitatea sunt mai mari decat ale alcanilor si ale alchenelor corespunzatoare. Densitatea este mai mica decat a apei, punctul de firbere creste cu masa molara, scade cu ramificarea catenei. Solubilitatea: acetilena si alchinele inferioare cu tripla legatura marginala sunt partial solubile in apa datorita polarizarii legaturii C-H, care se hidrateaza prin legaturi de hidrogen. Toate alchinele se dizolva in solventi organici (acetona). H -δ -δ +δ +δ H C C H ... O H Proprietatile chimice ale alchinelor Alchinele au caracter chimic nesaturat si dau reactii de aditie, polimerizare, oxidare. Din cauza polarizarii legaturii ≡C-H, hidrogenul acetilenic are caracter slab acid si poate fi substituit cu metale. Reactii de Aditia hidrogenului (hidrogenarea) la alchine conduce laaditie cis-alchene(hidrogenare partiala) sau la alcani(hidrogenare totala),in functie de catalizatorul folosit. Pd/Pb2+ R C C H + H2 R CH CH2 alchina Ni R CH2 CH3 Aditia halogenilor (brom sau clor) la alchine conduce la derivatialcani dihalogenati nesaturati de tip trans sau la derivati tetrahalogenati, in functie de raportul molar alchina:halogen. X X R X + X2 + X2 C C R C C R R C C R X R X X tetrahalogenoalcan R C C H + 2H2(sau Pd, Pt) dihalogenoalchena (trans) alchena H3C Aditia hidracizilor (HCl, HBr) la alchine este catalizata de HgCl2 si decurge in doua etape. Aditia la alchinele nesimetrice decurge cobform regulii lui Markovnikov. Cl + HCl HgCl2 C CH + HCl H2C C CH3 H3C C CH3 2000C Cl Cl 2,2-dicloropropan 2-cloropropena Aditia apei la alchine (hidratarea) sau reactia Kucerov duce la compusi carbonilici: acetilena formeaza acetaldehida, 40 HC C CH3 +HOH H2SO4 HgSO4 H2 C C OHiar omologii acetilenei formeaza cetone CH3 tautomerie H3C C O CH3 2-propenol (enol instabil) propanona Identificarea alchinelor se face cu ajutorul urmatoarelor reactii: 1. Aditia bromului la tripla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom 2. Oxidarea acetilenei cu solutie apoasa alcalina de permanganat de potasiu este insotita dedecolorarea solutiei violet de permanganat si de formarea precipitatului brun de bioxid de mangan. Acidul oxalic format se identifica sub forma de oxalat de calciu insolubil in apa, solubil in acizi minerali. 3. Reactia de formare a acetilurilor de catre alchinele cu tripla legatura marginala 4. Analiza spectrala UV, IR 41 2.7.HIDROCARBURI AROMATICE (ARENE) Definitie, clasificare, nomenclatura. Hidrocarburile aromatice contin in molecula unul sau mai multe nuclee benzenice. 42 CH CH CH CH CH HC HC CH CH CH sau CH CH structuri de rezonanta echivalente Cercul interior simbolizeaza repartitia uniforma (delocalizarea sau conjugarea) a celor sase electroni π pe intregul nucleu. Dupa numarul si pozitia nucleelor benzenice din molecula, arenele se impart in: - mononucleare CnH2n-6 cu nuclee izolate - polinucleare cu nuclee condensate C6 H 6 alchilbenzeni CH3 1 6 5 2 3 benzen C6H5R CH2-CH3 CH2-CH2-CH3 H3C CH CH3 4 metilbenzen sau toluen etilbenzen propilbenzen CH3 CH3 izopropilbenzen sau cumen CH3 dialchilbenzeni C6H4R2 CH3 orto-dimetilbenzen CH3 meta-dimetilbenzen para-

dimetilbenzen xileni CH3 43 CH3 trialchilbenzeni C6H3R3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 1,2,3-trimetilbenzen arene polinucleare cu nuclee izolate CH3 CH3 C6H5-C6H5 difenil 2,4'-dimetildifenil C14H10 9 8 7 6 5 4 1 2 7 8 9 1 2 3 5 10 4 7 6 5 4 8 10 1,2,4-trimetilbenzen 1,3,5-trimetilbenzen CH2 CH2 1,2-difeniletan arene polinucleare cu nuclee condensate C10H8 1 2 3 3 6 naftalen CnH2n-12 radicali aril antracen CnH2n-18 monovalenti fenantren divalenti -C6H4fenil C6H5CH3 H2C o-fenilen HC m-fenilen p-fenilen o-tolil CH3-C6H4- benzil C6H5-CH2- benziliden C6H5-CH α -naftil β-naftil 44 Proprietatile fizice ale arenelor Benzenul si omologii sai sunt lichde incolore, mai usoare decat apa cu miros aromat. Arenele polinucleae sunt solide si naftalina are proprietatea de a sublima. Punctul de fierbere creste cu masa molara si scade cu ramificarea catenei laterale, iar punctul de topire creste cu simetria moleculara, ceea cde explica urmatoarele valori: benzenul are pt0= +5,50 si pf0= 80,10, iar toluenul pt0= -95,50 si fierbe la 110,50. Arenele sunt insolubile in apa, solubile in solventi organici (alcooli, eter, acetona, cloroform, clorura de metilen, bioxid de sulf. Proprietatile chimice ale arenelor Arenele prezinta caracter chimic aromat, si anume caracter saturat pronuntat si caracter nesaturat slab. Reactiile chimice ale arenelor pot fi clasificate astfel: - reactii la nucleu: - reactii de substitutie; - reactii de aditie; - reactii de oxidare; - reactii la catena laterala: - reactii de substitutie (clorurare, bromurare) - reactii de dehidrogenare - reactii de oxidare 45 In reactia de halogenare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu halogen si rezulta compusi halogenati aromatici. Clorurarea si bromurarea se face in prezenta catalizatorilor de FeCl3, FeBr3 sau AlCl3, iar iodurarea (iodul este putin reactiv) se realizeaza in prezenta de acid azotic. In reactia de nitrare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu grupari nitro –NO2 si rezulta nitroderivati aromatici, Ar-NO2. nitrarea se realizeaza cu amestec nitrant sau amestec sulfonitric (acid azotic si acid sulfuric concentrati). Sulfonarea este reactia in care unul sau mai multi atomi de hidrogen se substituie cu gruparea sulfonica –SO3H si rezulta acizi sulfonici, Ar-SO3H. Arenele cu catena laterala lunga dau la sulfonare produsi folositi la fabricarea detergentilor. Sulfonarea se realizeaza cu acid sulfuric oleum (20% SO3). In reactia de alchilare (reactia Friedel-Crafts) se substituie atomii de hidrogen cu radicali alchil si rezulta alchil-benzeni. Ca agenti alchilare se folosesc compusi halogenati reactivi (catalizator AlCl3 anhidru), alchene (catalizator acid sulfuric, acid fosforic ori AlCl3 cu urme de apa sau HCl) sau alcooli (catalizator acid sulfuric). + C2H5Cl/-HCl AlCl3 anhidra H2C CH3 CH2=CH2 AlCl3 umeda +C2H5OH/-H2O H2SO4 CH3CH2CH2Cl AlCl3 anhidra -HCl CH3CHClCH3 -HCl +CH2=CH-CH3 AlCl3 benzen etilbenzen CH3 HC CH3 benzen izopropilbenzen In reactia de acilare (reactia Friedel-Crafts), catalizata de AlCl3 anhidra, se substituie hidrogenul cu radicali acil –CO-R si rezulta cetone aromatice. Ca agent de acilare se folosesc halogenurile acide si anhidridele acide. O + H3C benzen C O Cl clorura de acetil metilfenilcetona sau acetofenona AlCl3 anhidru C CH3 + HCl Orientarea substituentilor in nucleul aromatic 46 In reactiile de substitutie ale benzenului, primul substituent poate ocupa oricare dintre cele sase pozitii deoarece acestea sunt echivalente. Substituentul preexistent determina pozitia in care intra al doilea substituent. Dupa pozitia in care orienteaza al doilea substituent, substituentii se impart in doua categorii: Substituenti de ordinul I Orienteaza substitutia ulterioara in pozitiile orto si para ale nucleului benzenic si activeaza nucleul (halogenii dezactiveaza) Exemple: -NH2, -NHR, -NR2 -OH, -OR -CH3 (alchil) -Cl, -Br, -I Reactii de aditie + Substituenti de ordinul II Orienteaza substitutia ulterioara in pozitia meta si activeaza nucleul aromatic.

Exemple: -CHO, -COR -COOH, -COOR -CN -NO2, SO3H 3H2 Ni/ 1800C ciclohexan + 2H2 Ni +3H2 benzen Ni tetrahidronaftalina decahidronaftalina sau tetralina sau decalina Cresterea numarului de nuclee condensate este insotita de scaderea caracterului aromatic (scaderea caracterului saturat si accentuarea caracterului nesaturat), motiv pentru care naftalina da mai usor reactii de aditie si hidrogenarea are loc in doua etape Benzenul se halogeneaza(clorurare,bromurare)prin aditie in conditii fotochimice: Cl H Cl H Cl H Cl H Cl HC HC CH CH CH +3Cl2 lumina CH H Cl H hexaclorociclohexan C6H6Cl6 Reactii de oxidare catalitica la nucleu Oxidarea nucleului benzenic se face numai in conditii energice (temperatura ridicata, catalizator) si are loc cu ruperea legaturilor C-C. 47 V2O5, 5000C H +9/2O2 -2CO2, -H2O H COOH H -H2O COOH H CO O CO acid maleic 0 anhidrida maleica COOH -H2O CO O CO COOH anhidrida ftalica acid ftalic Naftalina are caracter aromatic mai slab decat benzenul si se oxideaza mai usor. Reactii la catena laterala Substitutia in pozitie benzilica Alchilarenele se clorureaza (bromureaza) la catena laterala in conditii fotochimice. CH3 +Cl2, lumina V O , 350 C +9/2O2 2 5 -2CO2, -H2O CH2Cl +Cl2, lumina CHCl2 +Cl2, lumina CCl3 -HCl toluen clorura de benzil -HCl -HCl clorura de benziliden triclorofenilmetan Dehidrogenarea catenei laterale C6H5-CH2-CH3 C6H5-CH=CH2 + H2 Feniletena (stiren) Oxidarea catenelor laterale alifatice Alchilarenele si polialchilarenele formeaza prin oxidare acizi monocarboxilici, respectiv policarboxilici. Cand catena laterala este formata din doi sau mai multi atomi de carbon, oxidarea are loc la carbonul benzilic. CH3 KMnO4 H2SO4 COOH + H2O CH3 +6[O] COOH -H2O acid ftalic COOH + 3[O] CH3 orto-xilen 48 COOH CH2 CH3 +11[O] + CH3-COOH + CO2 + 3 H2O COOH CH2 CH2 CH3 Reprezentanti Bifenilul este un antiseptic aprobat de Comunitatea Europeana pentru tratamentul de suprafata al fructelor, si in special pentru citrice, piersici si banane. Se foloseste ca fungistatic pentru a le feri de mucegaire. Se recomanda tratamentul cu bifenil si pentru hartia de ambalat citrice. Bifenilul (fenilbenzenul) se obtine trecand vapori de benzen printr-un tub la 7000C sau din iodobenzen si cupru: 2C6H6 C6H5-C6H5 + H2; 2C6H5I + 2Cu C6H5-C6H5 + 2CuI Bifenilul cristalizeaza in foite lucioase, are temperatura de topire 70,50C, are miros aromatic caracteristic, sublimeaza usor si este solubil in grasimi. 3.COMPUSI ORGANICI CU FUNCTIUNI SIMPLE 3.1 COMPUSI HALOGENATI (DERIVATI HALOGENATI) Derivatii halogenati sunt compusi organici ce contin in molecula unul sau mai multi atomi de halogen legati de un radical hidrocarbonat organic R. Formula generala este R-X (X= F, Cl, Br, I). Clasificare, nomenclatura Dupa natura atomului de halogen, compusii halogenati se impart in compusi fluorurati, clorurati, bromurati, iodurati, micsti. Dupa numarul atomilor de halogen, se impart in mono-, di- si polihalogenati; derivatii di- si polihalogenati pot fi geminali, vicinali sau izolati. Dupa natura radicalului organic, pot fi alifatici (saturati sau nesaturati) si aromatici. Dupa natura atomului de carbon care contine halogenul, se impart in derivati halogenati: Primari: R-CH2-X; Secundari:R2CH-X; Tertiari:R3C-X Denumirile unor drivati monoclorurati Formula structurala CH3-Cl CH3-CH2-Cl CH3-CH2-CH2-Cl CH3=CHCl-CH3 CH2=CH-Cl Cl-CH=CH-CH3 CH2=CCl-CH3 CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CCl=CH2 HC≡C-Cl Denumire IUPAC clorometan cloroetan 1-cloropropan 2-cloropropan cloroetena 1-cloropropena 2-cloropropena 3-cloropropena 2-cloro-1,3-butadiena cloroetina 49 Denumirea uzuala clorura de metil clorura de etil clorura de n-propil clorura de izopropil clorura de vinil clorura de alil cloropren clorura de etinil Cl clorociclohexan Cl meta-clorometilbenzen meta-clorotoluen

clorura de ciclohexil CH3 H2C Cl clorometilbenzen clorura de benzil H2C CH CH CH2 CH3 Br Br CH3 1,2-dibromo-3-metilpentan H3C CH CH CH CH CH3 CH3 I 2-iodo-5-metil-3-hexena H2C CH2 CH CH3 Br Cl H3C CH2 CH CH CH2 CH3 F C2H5 1-bromo-3-clorobutan Cl CH2 CH CH CH CH2 Cl CH3 1,5-dicloro-4-metil-2-pentena 3-fluoro-4-etilhexan F2C=CF2 tetrafluoroetena CCl3 H2C C CH CH CH CH3 CH3 Cl H2C CH C Br Br C CH3 5-cloro-2-metil-1,3-hexadiena 4,5-dibromo-2-pentina feniltriclorometan Metode de obtinere a compusilor halogenati 1. Halogenarea hidrocarburilor prin substitutie lumina R-H + X2 alcan, cicloalcan R-X + HX (X= Cl, Br) t0C R-CH2-CH=CH2 + X2 R-CHX-CH=CH2 + HX (X= Cl, Br) alchena lumina 50 Ar-CH3 + X2 alchilarena Ar-CH2X + HX FeCl3 Ar-H + X2 Ar -X + HX arena 2. Halogenarea hidrocarburilor prin aditie: R-CH=CH2 + X2 R-CH=CH2 + HX R-C≡CH + X2 R-C≡CH + HX C6H6 + 3Cl2 3. Halogenarea alcoolilor: R-OH + HX X= Cl, Br R-CHX-CH2X R-CHX-CH3 (X= Cl, Br) (X= Cl, Br, I) RCX2-CHX2 RCX2-CH3 R-CX=CHX + X2 RCX=CH2 + HX C6H6Cl6 (reactie fotochimica) R-X + H2O (X= Cl, Br, I) 4. Sinteza compusilor fluorurati si iodurati prin schimb de halogen: R-Cl + KI 2RBr + HgF2 RI + KCl 2R-F + HgCl2 Proprietati fizice Compusii halogenati alifatici sunt gazosi (CH3Cl, C2H5Cl), lichizi (CHCl3, C6H5Cl, CH3I) sau solizi (CHI3, C6H6Cl6, C6H4Cl2). Sunt insolubili in apa, solubili in dizolvanti organici (hidrocarburi, eter, alcool, acetona). Proprietati chimice +δ - δ C X . Compusii halogenati prezinta reactivitate chimica crescuta datorita polarizarii legaturii Compusii iodurati sunt cei mai reactivi, iar cei fluorurati sunt cei mai stabili deoarece energia legaturii C-F este cea mai mare (fiind cea mai polara si cu cea mai mica lungime) iar energia legaturii C-I este cea mai mica. Compusii halogenati cu reactivitate marita au halogenul in pozitia alilica sau benzilica, compusii cu reactivitate scazuta au halogenul la carbonul hibridizat sp2 sau sp. Compusii cu reactivitate chimica normala au halogenul la un carbon saturat (alta decat pozitia alilica sau benzilica). Cl CH CH2 Cl Cl H2C C CH CH2 Br Br Br reactivitate redusa reactivitate marita reactivitate normala 51 Compusii halogenati cu reactivitate normala sau marita dau reactii de substitutie si de Reactii de substitutie • Sinteza amineloreliminare (dehidrohalogenare). primare: RX + NH3 → R-NH2 + HX • • • • • • • • • Sinteza aminelor secundare: RX + R-NH2 → R-NH-R + HX Sinteza aminelor tertiare: RX + R-NH-R → R3N + HX Sinteza nitrililor: RX + KCN → RCN + KX Sinteza omologilor acetilenei: RX + CH≡CNa → CH≡C-R + NaX Sinteza Würtz a hidrocarburilor simetrice: RX + 2Na + XR → R-R + 2NaX Sinteza alchilarenelor: AlX3 RX + C6H6 C6H5-R + HX Sinteza eterilor micsti: R’X + RONa → ROR’ + NaX; RX + ArONa → ArOR + NaX Sinteza esterilor: R’X + R-COONa → R-COOR’ + NaX Sinteza alcoolilor: NaOH R-CH2-OH + HX R-CH2-X + HOH 0 380 C, 50 atm C6H5-OH + NaCl C6H5Cl + NaOH Compusii halogenati aromatici hidrolizeaza numai in conditii energice si dau fenoli. Sinteza compusilor carbonilici: HOC6 H 5 C6H5 C6H5-CHBr2 + 2HOH C H CH OH -H2O OH bromura de benziliden compus instabil O aldehida benzoica • H3C Br C Br CH3 + 2HOH HO-2HBr H3C HO C CH3 OH -H2O H3C C O CH3 • acetona 2,2-dibromopropan Compusii dihalogenati geminali primari formeaza aldehide, iar cei secundari formeaza cetone. Sinteza acizilor carboxilici: Br OH Br + 3HOH Br - 3HBr C6H5 C OH OH H3 C Reactia de-H2O C6H5 C OH acid benzoic O C6H5 C tribromofenilmetan 52 eliminare (dehidrohalogenarea); la incalzirea cu baze tari in solutie alcoolica, compusii halogenati elimina hidracid si formeaza alchene. KOH CH2 H2C CH2 + HBr alcool Br α β CH2 CH Cl β CH3 -HBr -HBr CH3-CH2-CH=CH-CH3

2-pentena (80%) CH3-CH2-CH2-CH=CH2 1-pentena (20%) H3C CH2 2-bromopentan Conform regulii lui Zaitev, se elimina preferential hidrogenul de la atomul de carbon din β cel mai sarac in hidrogen. 3.2 ALCOOLI Alcoolii sunt compusi hidroxilici in care gruparea functionala hidroxil este legata de un atom de carbon hibridizat sp3 si au formula generala R-OH. In enoli, gruparea functionala este legata de carbonul sp2 al unei legaturi duble. Enolii sunt compusi instabili si se transforma in compusi carbonilici. Enolii si compusii carbonilici sunt tautomeri, adica sunt izomeri care difera prin pozitia legaturii π si a unui atom de hidrogen. R CH CH OH R CH2 CH aldehida O R C OH CH2 R C O cetona CH3 Clasificare, denumire. Alcoolii se clasifica dupa: Numarul grupelor hidroxil: • Alcooli monohidroxilici • Alcooli polihidroxilici (diol, triol, tetrol, pentitoli, hexitoli) Natura atomilor de carbon de care se leaga gruparea hidroxil • Alcooli primari: R-CH2OH Natura 53 • Alcooli secundari: R2CH-OH • Alcooli tertiari: R3C-OH radicalului organic: alcoolii pot fi saturati, nesaturati sau aromatici Denumirile unor alcooli monohidroxilici Formula structurala CH3-OH CH3-CH2-OH CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH(OH)-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH(OH)-CH3 CH3-CH(CH3)-CH2-OH (CH3)3C-OH CH2=CH-CH2OH CH3-CH=CH-CH2OH CH≡C-CH2-OH C6H5-CH2-OH (C6H5)2CH-OH C6H5-CH2-CH2OH Exemple de polioli: H2C CH2 OH OH Denumirea IUPAC Metanol Etanol 1- Propanol 2- Propanol 1-Butanol 2-Butanol 2-Metil-1-propanol 2-Metil-2-propanol 2-Propen-1-ol 2-Buten-1-ol 2-Propin-1-ol Fenilmetanol Difenilmetanol 2-Feniletanol Denumirea uzuala Alcool metilic, hidroximetan, carbinol Alcool etilic, hidroxietan Alcool propilic Alcool izopropilic, 2-hidroxipropan Alcool butilic Alcool sec-butilic Alcool izobutilic Alcool tertbutilic Alcool alilic Alcool propargilic Alcool benzilic H2C OH CH OH CH3 H2C OH CH2 CH2 OH H2C OH CH OH CH2 OH 1,2-etandiol, etilenglicol 1,2-propandiol 1,3-propandiol, trimetilenglicol 1,2,3-propantriol, glicerol Denumirea alcoolilor se obtine prin adaugarea sufixului –ol sau a prefixului hidroxi- la numele hidrocarburii corespunzzatoare. Catena de baza este catena cea mai lunga care contine gruparea hidroxil. Aceasta grupare trebuie sa aiba indice numeric minim si are prioritate fata de legatura multipla. Catena de baza poate uneori sa nu fie cea mai lunga dintre catene: CH3 H2C CH2 C CH2 CH2 CH2 CH3 OH CH2 CH2 CH3 3-metil-3-propil-1-heptanol 2,3-dimetil-3-buten-2-ol H2C C CH3 C CH3 CH3 OH 54 CH3 H2C CH CH CH2 OH 1-penten-3-ol CH3 H3C CH C CH CH3 H3C C OH 2-metil-1,2-propandiol CH2 OH CH3 OH 3-metil-3-penten-2-ol Alcoolii prezinta urmatoarele tipuri de izomerie: izomerie de catena (n-butanol, izo-butanol), izo,erie de pozitie a gruparii functionale (1-propanol si 2-propanol), izomerie de functiune (alcooli si eteri). Izomerii de functiune ai butanolului sunt urmatorii eteri: CH3-CH2-O-CH2-CH3 CH3-O-CH2-CH2-CH3 CH3-O-CH(CH3)-CH3 Dietileter sau eter etilic metil-propileter metilizopropileter Proprietati fizice Starea de agregare. Termenii inferiori sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi. Miros. Alcoolii monohidroxilici cu C1 pana la C11 sunt incolori si au miros caracteristic. Odata cu cresterea numarului de grupe hidroxil dijn molecula dispare mirosul caracteristic alcoolilor monohidroxillici, apare gustul dulce si scade toxicitatea. Densitatea. Densitatea alcoolilor este mai mica decat a apei, dar superioara hidrocarburilor corespunzatoare. Punct de topire si punct de fierbere. Ca si apa, alcoolii au pf si pt0C anormal de ridicate in comparatie cu ale altor compusi cu mase moleculare comparabile. Aceasta se datoreza legaturilor de hidrogen care se stabilesc intre moleculele de alcool (in stare lichida si solida) si care conduc la asocierea acestora. Formarea legaturilor de hidrogen explica si contractia de volum care se produce

la dizolvarea in apa a unui alcool. Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele: C2H5OH; C2H5-NH2; C2H5-Cl; C2H6; CH3OH; glicerol 780 C 16,60 C120 C -890 C 650 C 2900 C Temperaturile de fierbere cresc proportional cu masa moleculara si cu numarul de grupe hidroxil. Solubilitatea. Alcoolii inferiori sunt solubili in apa datorita hidratarii prin legaturi de hidrogen. Solubilitatea in apa creste cu numarul grupelor hidroxil si scade cu marirea radicalului hidrocarbonat. Metode de obtinere a alcoolilor Hidroliza Aditia apeicompusilor halogenati alifatici: NaOH R-CH2-OH + HX R-CH2-X + HOH Reducerea compusilor carbonilici: la alchene H2SO4 R-CH=CH2 + HOH R CH CH3 OH 55 R C O H +H2 Ni R CH2 OH aldehida alcool primar R C R' +H2 Ni R CH R' O cetona OH alcool secundar Metanolul se obtine industrial din gazul de sinteza iar etanolul de uz alimentar se obtine prin fermentatia alcoolica a glucozei. ZnO, Cr2O3 CO + 2H2 250 atm, 3500 C zimaza CH3OH C6H12O6 glucoza 2CH3-CH2-OH + 2CO2 Ca materie prima pentru obtinerea etanolului se folosesc cereale (grau, porumb, orez), melasa, cartofi, sfecla, fructe, celuloza extrasa din lemn sau din stuf (amidonul si celuloza se transforma mai intai in glucoza prin hidroliza acida)In urma fermentatiei alcoolice se obtine o solutie apoasa care contine alcool in concentratie de 12%-18%,alaturi de alti compusi.Prin distilare se obtin alcool de 95-96%.Etanolul anhidru se obtine prin actiunea unor reactivi care reactioneaza chimic cu apa(oxid de calciu). Structura si proprietati fizice Prezenta atomuului de oxigen puternic (electronegatic) determina polariatea celor doua legaturi σ. C +δ -δ O Din aceasta cauza alcoolii sunt mai reactivi decat hidrocarburile corespunzatoare si alcoolii inferiori sunt mai reactivi decat cei superiori. Alcoolii prezinta urmatoarele proprietati chimice: H + δ • Caracter amfoter • Reactii de substitutie ( eterificare, esterificare, Caracteruletoxilare, halogenare) • Reactii de eliminare • Reactii de oxidare amfoter al alcoolilor Ca si apa,alcoolii sunt amfoliti acido-bazici.Din cauza prezentei electronilor neparticipanti la 56 legatura,oxigenul poate coordina protonul unui acid(are caracter bazic)si formeaza ionul oxoniu R-OH2+ R-OH + H+→ R-OH2+ Polaritatea legaturii O-H determina caracterul acid foarte slab (constanta de aciditate Ka are valori cuprinse intre 10-18-10-16 mol/L) al alcoolilor. Solutia apoasa a alcoolilor are caracter neutru pentru ca alcoolii nu ionizeaza in solutie apoasa. Alcoolii in stare anhidra reactioneaza cu metalele alcaline si formeaza saruri numite alcoxizi (alcoolati), cu degajare de hidrogen. R-OH + Na → R-O-Na+ + 1/2H2 Exemple de alcoolati: CH3-O-Na+ metoxid de sodiu sau metilat de soaiu. + C2H5-O Na etoxid de sodiu sau etilat de sodiu CH3-CH2-CH2-O-Na+ propoxid de sodiu C6H5-CH2-O-Na+ benziloxid de sodiu Alcoolii superiori dizolvati in benzen, toluen sau xilen anhidru formeaza alcoxizi in reactia cu metalele alcaline. Aciditatea alcoolilor creste cu numarul gruparilor hidroxil; astfel glicerina formeaza glicerat de cupru in reactia cu hidroxidul de cupru. Alcoolii anhidri reactioneaza mai putin energic cu sodiul decat apa, deoarece legatura O-H este mai putin polara in alcooli. Alcoxizii sunt compusi ionici hidrolizabili deoarece ionul alcoxid este o baza mai tare decat ionuyl HO- pe care il dezlocuie din apa: C2H5-O- + H2O → C2H5-OH + HOAlcoolii nu pot reactiona cu hidroxidul de sodiu pentru ca aciditatea alcoolilor este mai mica R Reactia de deshidratare intramoleculara are loc ladecat aciditatea apei. incalzirea alcoolilor in prezenta acidului sulfuric concentrat, sau a acidului fosforic, ori la 300-4000 C si catalizator oxid de aluminiu si rezulta alchene. CH OH H2SO4 1800C CH2=CH2 + H2O etena CH3 H2SO4 t0C R CH CH2 +H2O CH3-CH2-OH etanol La deshidratarea intramoleculara, apa eliminata provine majoritar din gruparea hidroxil si hidrogenul de la

atomul de carbon vecin, cel mai substituit (regula lui Zaitev). Alcoolii tertiari e deshidrateaza cel mai usor, iar alcoolii primari se deshidrateaza cel mai greu. 57 -H2O (t0C, H2SO4) H3C CH CH CH3 OH CH3 -H2O (t C, H2SO4) 0 H3C CH C CH3 CH3 (produs majoritar) CH3 H2C CH CH CH3 (cantitate infima) Deshidratarea diolilor in prezenta de acid fosforic duce la formarea dienelor. H3C CH CH2 CH2 OH 1,3-butandiol OH H3PO4 250-3000C -2H2O H2C CH CH CH2 H3PO4 250-3000C -2H2O H2C CH2 CH2 CH2 OH 1,4-butandiol OH 1,3-butadiena Deshidratarea glicerolului are loc la incalzirea cu acid sulfuric sau sulfat acid de potasiu si conduce la acroleina, cu miros caracteristic de grasime ranceda. H2 C HC H2 C OH OH OH -2H2O H2SO4 CH2 CH CHO glicerol acroleina Reactia de eterificare este o reactie de deshidratare(aldehida acrilica) intermoleculara a alcoolilor cand rezulta eteri. Reactia are loc la temperaturi mai joase decat deshidratarea intramoleculara si in prezenta unor cantitati mici de acid sulfuric. H2SO4 1300C R-O-R + H2O eter C2H5-O-C2H5 + H2O dietileter (eter etilic, etoxietan) R-OH + HO-R alcool C2H5-OH + HO-C2H5 Eterul etilic este un lichid incolor, volatile, folosit ca solvent si ca anestezic. Pentru obtinerea eterilor asimetrici (micsti) se folosesc alcoxizi sau fenoxizi si CH3-O-CH2-CH3derivati halogenati. 58 CH3-O-Na+ + Cl-CH2-CH3 metoxid de sodiu + NaCl metoxietan (etilmetileter) Reactia de esterificare. Este reactia dintre un acid si un alcool cand rezulta un ester si apa. Reactia este reversibila si este catalizata de acidul sulfuric concetrat sau de acidul clorhidric gazos. • Cu acizii minerali oxugenati se formeaza esteri anorganici. C2H5OSO3H + H2O sulfat acid de etil (C2H5)2 SO4+ 2H2O dietilsulfat C2H5-OH + HOSO3H 2C2H5-OH + HOSO3H H2SO4 CH3-OH + HONO2 CH3-O-NO2 + H2O azotat de metil sau nitrat de metil C2H5-O-P(OH)2 O fosfat diacid de etil C2H5-OH + OH P(OH)2 O • Cu acizii carboxilici se formeaza esteri organici O R C O H alcool HCl gaz H2SO4 + O H O R' R C O ester C6H5CH2-COO-C2H5 + H2O fenilacetat de etil C6H5COOCH2CH2C6H5 + H2O benzoat de feniletileter + H2O R' acid carboxilic C6H5-CH2-COOH + HO-C2H5 C6H5COOH + HO-CH2-CH2-C6H5 Cei doi esteri sunt lichide cu miros floral folosite ca aromatizanti in industria alimentara. Prin folosirea alcoolilor marcati izotopic R-O18-H s-a demonstrat ca in reactia de esterificare se elimina gruparea –OH de la acid in reactia cu alcoolii primari sau secundari, si gruparea –OH de la alcool in esterificarea acizilor cu alcool alilic, benzilic Reactia de halogenare a alcoolilor cu hidracizi decurge conformsau tertiari. schemei: 59 R-OH + HX → R-X + H2O (X= I, Br, Cl) Acidul iodhidric este cel mai reactiv, iar acidul clorhidric este cel mai ptin reactiv si necesita catalizator de ZnCl2. Alcoolii tertiari se halogeneaza cel mai usor, iar alcoolii primari se Reactia de etoxilare. Prin etoxilarea alcoolilor sehalogeneaza cel mai greu. obtin hidroxieteri sau hidroxipolieteri. H2 C O CH2 CH3-CH2-O-CH2-CH2-OH β -hidroxidietileter (folosit ca solvent sub numele de celosov) CH2 CH3-(CH2)14-CH2-O-(CH2-CH2-O-)nH hidroxipolieter CH3-CH2-OH + CH3-(CH2)14-CH2-OH + n H2C O etilenoxid Polietoxilarea alcoolilor superiori conduce la obtinerea agentilor activi de suprafata, care pot fi agenti de spalare (detergenti), Reactii de oxidare. La oxidareaagenti de spumare sau agenti de dispersare. blanda cu bicromat de potasiu in solutie acidulata cu acid sulfuric, alcoolii primari si alcoolii secundari se transforma in aldehide, respectiv cetone. Alcoolii tertiari sunt stabili la oxidarea blanda. La oxidarea energica cu permanganat de potasiu in solutie acidulata cu acid sulfuric, alcoolii primari formeaza acizi carboxilici cu acelasi numar de atomi de carbon, iar alcoolii secundari si cei tertiari formeaza acizi carboxilici cu numar mai mic de atomi de carbon decat

molecula initiala. [O] R-CH2-OH + alcool primar 2[O] oxidare energica KMnO4 + H2SO4 oxidare blanda K2Cr2O7 + H2SO4 R C O +H2O H aldehida R C O +H2O OH acid carboxilic [O] R CH OH + R' alcool secundar 4[O] oxidare energica KMnO4 + H2SO4 R C OH 3CH3CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 O + R'' C OH O + H2O oxidare blanda R K2Cr2O7 + H2SO4 C O + H2O R' cetona 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O 60 Aceasta reactie de oxidare blanda a etanolului sta la baza testului de alcoolemie care este insotit de schimbarea culorii in verde, datorata ionului Cr+3. Prin metabolizarea etanolului in ficat se formeaza acetaldehida- produs toxic. Etanolul se utilizeaza ca antidot in cazul intoxicatiilor cu metanol, deoarece alcooldehidrogenaza din organism actioneaza asupra etanolului si astfel metanolul ramane netransformat in aldehida formica (foarte toxica, care provoaca orbirea si chiar moartea) si este eliminat din organism. Dehidrogenarea catalitica a alcoolilor primari si secundari conduce la compusi carbonilici. CH3CH2OH Cu, t0C CH3CH=O + H2 Prin fermentatia acetica a etanolului se obtine acidul acetic. Oxidarea are loc in prezenta oxigenului din aer si este catalizata de alcooldehidrogenaza, o enzima produsa de bacteria Mycoderma aceti. Reactii de identificare a alcoolilor 1. Reactia cu metale alcaline are loc cu degajare de hidrogen si formare de alcoxizi. Aceasta reactie poate fi folosita la diferentierea alcoolilor de eteri. Eterii uscati nu reactioneaza cu sodiul metalic. 2. Reactia de esterificare cu acizii organici in prezenta acidului sulfuric concentrat ca si catalizator duce la formarea de compusi volatili, placut mirositori. 3. Reactia de oxidare a alcoolilor primari si secundari in conditii blande duce la aldehide sau cetone usor de identificat cu ajutorul reactiilor specifice compusilor carbonilici. 4. Analiza spectrala UV, IR, RMN. Alcooli utilizati in industria alimentara Citronelolul (dehidrogeraniolul) este un monoterpenoid aciclic cu formula moleculara C10H20O si apare in doua forme izomere (izomeri de pozitie a dublei legaturi): 3,7-dimetil-6-octen-1-ol si 3,7-dimetil-7octen-1-ol. Citronelolul se izoleaza din uleiurile esentiale de trandafir si de muscata. Sintetic se obtine prin reducerea citronelalului cu sodiu amalgamat si etanol. Este un lichid uleios, incolor, solubil in etanol, are miros de trandafir CH2OH si se utilizeaza la obtinerea aromatizantilor alimentari. CH2OH Geraniolul, nerolul si linalolul sunt alcooli monoterpenoidici aciclici izomeri, cu formula moleculara C10H18O. Geraniolul este izomerul trans , nerolul este izomerul cis iar linalolul este un alcool tertiar. Fiecare exista sub forma a doi izomeri. Acesti alcooli se folosesc ca aomatizanti alimentari cu aroma de fructe. 61 CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH OH OH geraniol nerol linalol Geraniolul este trans-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol si trans- 3,7-dimetil-2,7-octadien-1-ol. Este componentul principal al uleiului de trandafir,citronella,lemon grass si de muscata. Sintetic se obtine din linalol si din citral. Nerolul se gaseste in uleiul de nerol si in uleiul de bergamot. Forma levo a linalolului, (-)-Linalol se gaseste in uleiul esential de lavanda (motiv pentru care i se mai spune lavandol), bergamot, trandafir, salvie. Forma dextro, (+)- Linalol este principala componenta a uleiului esential de flori de portocal, lemn de trandafir, coriandru (din aceasta cauza se mai numeste coriandrol). Linalolul se obtine prin distilarea uleiului esential de linalol, coriandru sau sintetic plecand de la acetona si acetilena. Mentolul si α-terpineolul sunt terpenoide monociclice. Mentolul este substanta odoranta din uleiul de menta si intra in compozitia unor parfumuri si arome. Linalolul si nerolul trec usor, la tratare cu acizi minerali, in terpeni monociclici ,ca de exemplu α-terpineolul care are miros de liliac. Ca arome de caise se folosesc amestecul de nerol, geraniol, linalol, αterpineol si γ-undecalactona.Geraniolul este un antioxidant natural si s-

a dovedit a avea efecte benefice in prevenirea cancerului. OH OH α-terpineol mentol Un amestec de 4-(2’,6’,6’-trimetil-1,3-ciclohexadien-1-il)-2-butanol si 4-(6’,6’-dimetil-2-metilen-3ciclohexen-1-il)-2-butanol se foloseste ca aromatizant cu aroma de flori pentru zaharul caramel, puddinguri, checuri, cozonaci. CH2 H3C CH CH2 CH2 OH H3C CH3 H3 C H3C CH CH2 CH2 OH H3 C CH3 Alt aromatizant sintetic cu aroma de flori este 2-(4-hidroxi-4-metilpentil)norbornadiena. Norbornadiena este Biciclo[2,2,1]heptadiena. 62 OH CH2 CH2 CH2 C CH3 Poliolii. Lactitolul, manitolul, maltitolul, xilitolul, sorbitolul si izomaltul se folosesc ca inlocuitori ai zaharului pentru obtinerea produselor hipocalorice. Se obtin prin reducerea mono- si oligzaharidelor. Glicerina intra in compozitia bomboanelor pentru a impiedica procesul de cristalizare a zaharului si se foloseste la tratarea frunzelor de tutun pentru pastrarea umiditatii si prevenirea incretirii (glicerina formeaza un numar mare de legaturi de hidrogen cu apa). Glicerina este un constituent al vinurilor de caliate, contribuind la gustul dulce si catifelat (datorat vascozitatii ridicate a glicerinei). 3.3 FENOLI Fenolii sunt derivati hidroxilici in care gruparea hidroxil este legata de un carbon din nucleul aromatic si au formula generala Ar-OH (Ar- radical aril). hidroxil OH Fenoliifenolic hidroxil alcoolic CH3 OH CH2 OH Clasificare. Nomenclatura. pot fi clasificati dupa numarul grupelor hidroxil, -OH, din molecula in: Fenoli monohidroxilici OH CH3 CH3 benzenol 2-metil-1-benzenol (hidroxibenzen Fenoli polihidroxilici α-naftanelol αo-hidroxitoluen sau sau fenol) o-crezol -naftol p-crezol 1-hidroxinaftalen CH3 β-naftalenol 2-hidroxinaftalen OH OH OH OH m-crezol 63 OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH 1,2-benzendiol, o-difenol o-hidroxibenzen pirocatechol m-difenol, rezorcinol p-difenol, hidrochinona OH OH OH OH 1,2,4-trifenol, hidroxihidrochinona 1,2,3-benzentriol, 1,3,5-trifenol, 1,2,3-trihidroxibenzen, pirogalol floroglucinol Proprietatile fizice ale fenolilor. Fenolii (cu exceptia m-crezolului) sunt compusi solizi cristalizati. Fenolii monohidroxilici au miros caracteristic patrunzator (naftolii sunt inodori). Fenolii monohidroxilici sunt putin solubili in apa (solubilitatea fenolului in apa este de 6,7%, iar a crezolului este sub 2%). Fenolii se dizolva in apa calda, in solventi organici (alcool, glicerol, eteri, benzen, toluen) si in hidroxizi alcalini cu formare de hidroxizi. Polifenolii se dizolva in apa si alcool datorita hidratarii grupei hidroxil prin legaturi de hidrogen, dar sunt greu solubili in hidrocarburi. Posibilitatea de formare a legaturilor de hidrogen cu apa explica de ce fenolii sunt compusi higroscopici (fenolul se transforma intr-un lilchid mai dens decat apa, care este o solutie de apa in fenol). Densitatea fenolilor este mai mare decat a apei. Punctele de fierbere sunt ridicate datorita aasocierii prin legaturi de hidrogen si cresc cu numarul gruparilor hidroxil. Fenolul este toxic,in contact direct cu pielea producand arsuri;in stare de vapori irita ochii,nasul si pielea. Structura si proprietatile chimice. Electronii neparticipanti ai atomului de oxigen si electronii π ai nucleului aromatic sufera o deplasare (conjugare) in urma careia atomul de oxigen capata sarcina partial pozitiva, iar nucleul aromatic capata sarcina partial negativa. O HC HC C H CH CH δ - δO + H CH Aceasta conjugare explica activarea de catre hruparea –OH a nucleului aromatic in reactiile de substitutie precum si caracterul slab acid al fenolilor. Fenolii participa la urmatoarele reactii: 1. Reactii datorate gruparii –OH (caracterul acid, eterificarea, esterificarea, etoxilarea) 2. Reactii datorate nucleului aromatic- reactii de substitutie (halogenare, nitrare, sulfonare, alchilare, acilare) si reactii de aditie a hidrogenului 3. Reactii datorate nucleului si gruparii Aciditatea fenolilor Spre deosebire defunctionale: reactia de oxidare 64 alcooli care manifesta caracter neutru in solutie apoasa, fenoliii

prezinta caracter slab acid (datorita influentei nucleului aromatic asupra gruparii functionale) si in solutie apoasa ionizeaza reversibil. Ar-O- + H3O+ Ar-OH + H2O fenol ion fenoxid ion hidroniu Fenolii nu schimba culoarea indicatorilor acido-bazici,deoarece concentratia ionilor de hidroniu in solutie apoasa este scazuta. Aciditatea unor compusi organici scade in ordina: Acizi minerali tari>acizi carboxilici>H2CO3>H2S >fenoli>apa>alcooli>acetilena Fenolul reactioneaza cu sodiul ca si alcoolii,dar, spre deosebire de alcooli,fenolii reactioneaza si se dizolva in hidroxizi alcalini,cu formare de fenoxizi(fenolati). C6H5-OH + Na C6H5-OH + NaOH C6H5-O-Na+ + 1/2 H2 C6H5-O-Na+ + H2O fenoxid de sodiu, fenolat de sodiu C6H5-OH + NaHCO3 C6H5-OH + CH3-COO-Na+ C6H5-O-Na+ + H2O + CO2 C6H5-O-Na+ + CH3COOH Fenolii pot fi dezlocuiti din fenoxizi prin acidulare cu acizi mai tari (H2CO3, H2SO3, H2S, acizi carboxilici, acizi minerali). Cu ajutorul acestei reactii se pot separa fenolii de acizii organici inferiori (acid formic, acid acetic), care nu sunt pusi in libertate de acidul carbonic, sufhidric, sulfuros. Fenoxizii alcalini sunt solubili in apa (fiind compusi ionici) si solutia apoasa are caracter bazic (sunt saruri derivate de la acizi slabi si baze tari). Fenoxizii sunt stabili in solutie apoasa (nehidrolizabili) deoarece ionul fenoxid este o baza mai slaba decat ionul hidroxil HO- (fenolii sunt acizi mai slabi decat Reactia de eterificare a fenolilor nu se face direct ca in cazulapa). alcoolilor, ci prin reactia fenoxizilor alcalini cu compusi halogenati reactivi sau sulfati de alchil. C6H5-O-Na+ + CH3Cl C6H5-O-CH3 + NaCl metoxibenzen sau anisol Eterii naftolilor se obtin si direct prin reactia cu alcoolii (caracterul aromatic al naftalinei este mai slab decat al benzenului, conjugarea electronilor neparticipanti ai oxigenului cu electronii π ai nucleului este mai Reactia de esterificare a fenolilor se realizeaza indirect, prinslaba. incalzirea fenoxizilor alcalini cu cloruri acide sau anhidride acide. 65 C6H5-O-Na+ + CH3-CO-Cl C6H5-O-CO-CH3 + NaCl acetat de fenil sau ester Reactia de alchilare cu oxid de etena a alchilfenolilor estefenilacetic catalizata de hidroxizii alcalini si duce la obtinerea unor agenti activi de suprafata. CH2 O R-C6H4-O-(CH2-CH2-O)n-H hidroxipolieter R-C6H4-OH + n H2C Reactii ale nucleului aromatic. Datorita grupei hidroxil, care este un substituent de ordinul I, reactiile de substitutie aromatica sunt orientate in pozitiile orto si para ale nucleului benzenic si se produc in conditii mai blande decat in cazul hidrocarburilor aromatice. Hidrogenarea catalitica a fenolului conduce la ciclohexanol si ciclohexanona. O 2H2 Ni/1800C OH 3H2 Ni/1800C OH ciclohexanona produs minoritar fenol ciclohexanol produs majoritar Oxidarea fenolilor. Fenolii se oxideaza mai usor decat hidrocarburile aromatice corespunzatoare. Fenolul se oxideaza usor la contactul cu aerul atmosferic, colorandu-se in roz-rosu. Polifenolii se oxideaza mai usor decat monofenolii (au caracter reducator mai pronuntat). Din aceasta cauza fenolii se folosesc ca antioxidanti. Pirogalolul are caracter reducator atat de pronuntat in solutie alcalina incat poate fixa cantitativ oxigenul din aer sau dintr-un amestec gazos si, ca urmare, se utilizeaza la dozarea oxigenuluui din amestecurile gazoase. Oxidarea hidrochinonei la para-benzochinona decurge conform reactiei: OH -2[H] +2[H] O OH O Identificarea fenolilor 1. Reactia de formare a fenoxizilor cu hidroxizii alcalini. Solubilizarea in hidroxizi alcalini este specifica fenolilor, acizilor carboxilici si acizilor sulfonici. 66 2. Reactia cu clorura ferica. In solutie apoasa sau in solutie alcoolica fenolii dau coloratii caracteristice cu clorura ferica in solutie apoasa din cauza formarii unor complecsi. Culoarea poate sa dispara la adaugarea unor solventi organici, la acidulare sau la alcalinizare. Reactia cu clorura ferica poate fi efectuata si in solventi organici clorurati

(cloroform, clorura de metilen) in prezenta piridinei. Coloratiile caracteristice unor fenoli in reactia cu clorura ferica sunt: violet (pentru fenol, rezorcinol, α-naftol), albastru (pentru crezol, xilenoli, floroglucina), rosu-violet (acidul salicilic), rosu-brun (pirogalol), galben-verzui (hidrochinona) 3. Reactia de cuplare a fenolilor cu saruri de diazoniu cand rezulta derivati azoici colorati, de la galbenportocaliu la rosu intens. 4. Reactia de formare a 2,4,6-tribromofenolului (precipitat alb) prin tratarea fenolului in mediu alcalin cu apa de brom. Aceasta reactie serveste si la dozarea fenolului. Si aminele aromatice formeaza produsi de substitutie cu bromul. Acidul bromhidric pus in libertate poate fi pus in evidenta prin aducerea la gura eprubetei a hartiei de filtru imbibata cu solutie concentrata de amoniac, cand se formeaza fum alb de bromura de amoniu. 5. Reactia de oxidare Aromatizanti.6. Analiza spectrala UV, IR, RMN. Fenoli in produsele alimentare Ca aromatizanti sintetici se folosesc anetolul, eugenolul si 1-(1’-propenil)-3,4,5trimetilbenzen. OCH3 OH OCH3 H3CO OCH3 OCH3 HC CH CH3 trans-para-1-propenilanisol, anetol H2C CH CH2 4-alil-2-metoxifenol, 4-alil-guaiacol, eugenol HC CH CH3 1-(1'-propenil)-3,4,5-trimetoxibenzen Anetolul se gaseste in uleiul esential de anis si fenicul. Sintetic se obtine din anisol si propionaldehida: CH3O-C6H4-H + O=CH-CH2-CH3 CH3O-C6H4-CH-CH2-CH3 -H2O CH3O-C6H4-CH=CH-CH3 OH Anetolul se prezinta ca o masa cristalina alba cu punct de topire de 200C, este solubil in alcool, are miros aromat de anis si gust dulce, este sensibil la lumina. Eugenolul intra in compozitia uleiurilor esentiale si in special a uleiului de cuisoare, din care se extrage cu solutie de hidroxid de sodiu, apoi precipitare cu un acid. Se purifica prin distilare in vid si in atmosdera de CO2. Se prezinta ca un lichid vascos, incolor sau slab galbui, avand puternic miros de cuisoare si gust arzator de condimente. Prin expunere la lumina se inchide la culaore si se ingroasa. 67 Derivatul fenolic trimetoxilat (solubilizat in propilen glicol) se foloseste ca aromatizant pentru bomboane si siropuri, avand aroma de capsune. In uleiul de cimbru se gaseste 3-metoxi-6-izopropilfenol (timol), iar in uleiul de chimion si cel de cimbru de gradina se gaseste 2-metil-5-izopropilfenol (carvacrol), care este izomer cu timolul. Acesti compusi se obtin si sintetic prin dehidrogenarea catalitica a mentolului, respectiv a carvomentolului. CH3 OH CH3 OH -3H2 CH H3C CH3 H3C carvomentol CH CH3 H3C carvacrol CH CH3 mentol -3H2 CH H3 C CH3 timol CH3 CH3 OH Antiseptice cu structura fenolica. Substantele antiseptice au rolul de aOH asigura securitatea sanitara sau inocuitatea produsului alimentar prin inhibarea dezvoltarii bacteriilor patogene sau a mucegaiurilor, precum si de a inhiba producerea de toxine de catre acestea. Esterii acidului para-hidroxibenzoic (parabeni sau produsi nipaginici) se folosesc ca agenti conservanti in industria alimentara, farmaceutica si cosmetica, fiind aprobati de Comunitatea Europeana.Esterii alchilici ai acidului para-hidroxibenzoic au actiune antiseptica si antifungica mai puternica si toxicitate mai redusa decat acidul,care nu se foloseste ca atare. Se obtin prin esterificarea directa a acidului cu alcoolii in prezenta de acid sulfuric concentrat sau de acid clorhidric gazos. Se folosesc urmatorii esteri sau derivatii sodati ai acestora. COOC2H5 COOC2H5 COOC3H7 COOC3H7 OH etil-p-hidroxibenzoat, E-214 O-Na+ OH O-Na+ natriu-etil-p-hidroxibenzoat, propil-p-hidroxibenzoat, Na-propil-p-hidroxibenzoat, E-216 E-217 E-215 68 COOCH3 COOCH3 OH C6H5 O-Na+ C6H5 OH O-Na+ metil-p-hidroxibenzoat, natriu-metil-p-hidroxibenzoat, orto-fenilfenol, orto-fenilfenolat de sodiu, E 232 E 231 E-219 E-218 Cresterea radicalului alchil determina crestera activitatii antibacteriene si antifungice a parabenilor si scaderea punctului de topire. Parabenii sunt eficienti fata de drojdii,

mucegaiuri si mai putin activi fata de bacterii,in special fata de cele gram-negative. Esterii sunt insolubili in apa iar derivatii sodici sunt solubili in apa. Orto-fenilfenolul se prezinta sub forma de pulbere alba sau galbuie, solubila in solventi organici, iar derivatul sodic este solubil in apa si insolubil in solventi organici. Acesti compusi sunt autorizati pentru tratamentul superficial al citricelor, al altor fructe si legume, actionand in special ca bactericid. Se foloseste si pentru impregnarea materialelor utilizate Antioxidanti fenolici. Ca aditivi alimentarila ambalarea produselor alimentar se utilizeaza urmatorii antioxidanti cu structura fenolica: OH C(CH3)3 (H3C)3C OH C(CH3)3 OH C(CH3)3 OCH3 butilhidroxianisol (BHA), 2-tertbutil-p-hidroxianisol, E 320 COOCH2CH2CH3 CH3 OH tert-butilhidrochinona (TBH) butilhidroxitoluen (BHT), 2,6-di-tertbutil-p-hidroxitoluen, E 321 COOCH2(CH2)6CH3 COOCH2(CH2)10CH3 HO OH HO OH HO OH OH galat de propil, E 310 OH galat de octil, E 311 OH galat de dodecil, E 312 Alchilgalatii sunt esterii alchilici ai acidului 3,4,5-trihidroxibenzoic (acidului galic). Antioxidantii alchilfenolici si alchilhidrochinonici se obtin prin alchilarea fenolilor cu compusi halogenati, alchene, alcooli. Acesti compusi sunt solubili in etanol, propilenglicol, grasimi si uleiuri vegetale si deci sunt antioxidanti liposolubili. Se folosesc pentru conservarea grasimilor, a uleiurilor alimentare, a alimentelor ce contin grasimi, alaturi de α-tocoferol.Avand caracter slab acid,antioxidantii fenolici se 69 utilizeaza in cazul produselor alimentare acide,deoarece in caz contrar isi pierd eficacitatea,mai ales la temperaturi inalte. Antioxidantii fenolici sunt mai eficienti daca se asociaza cu acid ascorbic, acid citric sau sarurile lor,ori cu monoglicerol citrat. Prin asociere se obtin efecte sinergetice, adica eficienta antioxidanta a amestecului este mai mare decat suma celor doua efecte individuale. Efectele sinergetice se datoreaza chelarii (sechestrarii) metalelor care favorizeaza rancezirea grasimilor. Ionii metalelor tranzituionale(Fe,Co,Ni,Cu,Mn) accelereaza descompunerea hidroperoxizilor formati intermediar si deci au efect prooxidant. Activitatea acestor antioxidanti este potentata si prin asociere cu alti antioxidanti; BHA este mai eficient ca antioxidant daca se asociaza cu propilgalat ,BHT si acid citric sau monoglicerol citrat.Activitatea BHT este crescuta prin asociere cu alti antioxidanti,in special cu dodecilgalat.Propilgalatul are potential antioxidant mare si poate fi utilizat si singur. In general,antioxidantii hidrosolubili sunt distrusi mai usor in timpul prelucrarii termice si ,din acest motiv,acidul ascorbic si acidul galic se esterifica pentru a creste solubilitatea lor in grasimi si astfel devin mai termorezistenti.. Modul de actiune a antioxidantilor fenolici. Autooxidarea (peroxidarea) produsilor nesaturati decurge prin mecanism radicalic in lant. Antioxidantii fenolici Ar-OH reactioneaza cu radicalii peroxidici ROO si radicalii alcoxi RO prin transfer de hidrogen (sunt captori de radicali), transformandu-se intr-un radical liber inactiv, stabilizat prin conjugare, conform schemei: . . Ar-OH + ROO Ar-OH + RO ArO + RO ArO + ROOH ArO + ROH ArOOR (1) (2) (3) Radicalii liberi aroxil ArO + RO au reactivitate scazuta si nu pot initia alte lanturi de reactii; astfel se blocheaza peroxidarea compusilor nesaturati. Pentru ca un fenol sa posede actiune antioxidanta semnificativa este necesar ca gruparea –OH sa fie ecranata de cel putin o grupare voluminoasa, cum ar fi tert-butil, ciclohexil, benzil. Rolul acestor substituenti este de a stabiliza radicalii liberi aroxil rezultati prin captarea radicalilor oxigenati. Radicalii aroxil participa la reactii de recombinare (3) sau la reactii de disproportionare (4), cand se reface molecula antioxidantului. O R 2 OH OH OH R + O 1,4-benzochinona O R (4) 70 Lantul reactiilor de oxidare este stopat pana la epuizarea antioxidantului folosit, dupa care autooxidarea

incepe foarte rapid. Actiunea antioxidantilor poate fi prelungita in prezenta unor agenti reducatori care contin grupari tiolice, de tip R-SH, cand antioxidantul se regenereaza prin transfeer de hidrogen. ArO + RSH 2RS R-S-S-R ArOH + RS Vitamina E (tocoferolul) este un antioxidant natural cu o grupare fenolica si actioneaza ca inhibitor al peroxidarii ca si fenolii. 3.4 AMINE Aminele sunt compusi organici care contin in molecula una sau mai multe grupari functionale amino –NH2 , amina substituita Dupa gradul de substituire a –NHR, sau –NR2 . Clasificare. Denumire. azotului din molecula amoniacului NH3 (aminele deriva teoretic de la amoniac prin substituirea partiala sau totala a atomilor de hidrogen cu radicali organici) se disting: • Amine primare, R-NH2 • Amine secundare, R2NH • Amine tertiare, R3N Dupa natura radicalilor organici legati de atomul de azot, se disting: • Amine alifatice (alchil amine) • Amine aromatice (aril amine) • Amine mixte (aril alifatice) Dupa numarul grupelor functionale din molecula, aminele pot fi mono-, di-, tri- sau poliamine. Monoamine alifatice primare CH3-NH2 CH3-CH2-NH2 CH3-CH2-CH2-NH2 CH3-CH(CH3)-NH2 CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 CH3-CH(CH3)-CH2-NH2 CH3-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2NH2 CH2=CH-CH2-NH2 CH3-CH=CH-CH2-CH2-NH2 C6H5-CH2-NH2 metanamina, metilamina sau aminometan etanamina, etilamina, aminoetan propanamina, n-propilamina, 1-aminopropan 2-aminopropan, izopropilamina n-butanamina, n-butilamina sau 1-aminobutan 2-metil-1-propanamina, izobutilamina 2-metil-1-pentanamina, 1-amino-2metilpentan 2-propen-1-amina, 1-amino-2-propena, alilamina 1-amino-3-pentena fenilaminometan, benzilamina 71 Monoamine aromatice primare NH2 NH2 CH3 NH2 NH2 benzenamina, 2-metilanilina, fenilamina, orto-toluidina anilina Monoamine alifatice secundare CH3 3-metilanilina, meta-toluidina α -naftalenamina, α -naftilamina (CH3)2NH dimetilamina CH3-CH2-NH-CH3 etil-metilamina, N-metil-aminoetan, N-metil-etilamina (aminele secundare se considera derivati N-substituiti ai aminei primare cu catena cea mai lunga. CH3-CH2-CH2-CH2-NH-CH3 N-metil-1-butanamina Monoamine secundare mixte sau aromatice HN CH3 NH N-metilanilina, metilfenilamina difenilamina, N-fenilanilina NH N-fenil-2-naftilamina, fenil- β -naftilamina Monoamine tertiare alifatice, mixte, aromatice C2H5 H3C CH2 CH2 CH2 N CH3 N,N-etilmetil-1-aminobutan sau butil-etil-metilamina H3C CH2 CH2 N CH3 CH3 N,N-dimetil-1-propanamina C2H5 N C2H5 CH3 CH2 N CH3 dimetilbenzilamina Di- si poliamine. N,N-dietilanilina sau N,N-dietilbenzenamina (C6H5)3N trifenilamina (CH3)3N trimetilamina 72 H2C CH2 H3C CH CH CH3 NH2 NH2 2,3-butandiamina H2C CH2 CH2 CH2 NH2 NH2 NH2 NH2 1,2-etandiamina, 1,2-etilendiamina 1,4-butandiamina, tetrametilendiamina, putresceina H2C NH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ; NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH-(CH2)3-NH2 ; NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH2 NH2 N,N'-bis(3-aminopropil)butan-1,4-diamina, N-(3-aminopropil)putresceina, spermina spermidina 1,5-diaminobutan, pentametilendiamina, cadaverina Proprietatile fizice ale aminelor Aminele inferioare sunt gaze(metilamina,dimetilamina,trimetilamina,etilamina)si au miros de amoniac.Aminele superioare sunt lichide majoritatea,.iar unele amine aromatice cu doua sau trei nuclee aromatice sunt solide si inodore.Aminele lichide si diaminele au miros neplacut de peste. Aminele au puncte de fierbere mai ridicate decat hidrocarburile corespunzatoare,deoarece legaturile de hidrogen sunt mai puternice decat legaturile van der Waals;totusi,punctele de fierbere sunt mai coborate decat ale alcoolilor cu mase moleculare comparabile,deoarece aminele formeaza legaturi de hidrogen de forma>N...H-O-H,mai slabe decat alcoolii. Aminele inferioare sunt solubile in apa,datorita hidratarii grupei

functionale prin legaturi de hidrogen.Solubilitatea in apa scade odata cu cresterea masei molare.Aminele superioare,desi formeaza legaturi de hidrogen,nu se dizolva in apa deoarece marimea radicalului hidrocarbonat impiedica solubilizarea totala in apa.Aminele aromatice sunt partial solubile in apa(anilina se dizolva aproximativ 3,5%) Metode de sinteza a aminelor 1. Din amonniac sau amine, prin alhilare directa cu halogenuri de alchil primar sau secundar, se obtin amestecuri de amine. In exces de amoniac se obtin predominant amine primare, iar in exces de compus halogenat se formeaza majoritar saruri de tetraalchilamoniu (sare cuaternara de amoniu) + CH3Cl -HCl + CH3Cl -HCl + CH3Cl -HCl + CH3Cl (CH ) N +Cl 3 4 (CH3)3N -HCl clorura de tetrametilamoniu NH3 CH3-NH2 (CH3)2NH 2. Prin reducerea nitrililor cu hidrohen molecular, in conditii catalitice sau cu hidrogen in stare nascanda se obtin amine primare. Na+ C2H5OH H3C CH2 NH2 H3C C N + 4[H] acetonitril 73 3. Prin reducerea nitroderivatilor cu hidrogen molecular sau cu hidrogen in stare nascanda se obtin amine primare. C6H5-NO2 + 6 [H] Fe + HCl C6H5-NH2 + 2 H2O Bazicitatea aminelor se datoreazaProprietatile chimice ale aminelor capacitatii dubletului de electroni neparticipanti la legatura ai atomului de azot de a fixa un proton provenit de la apa sau de la acizi R-NH2 + HOH R-NH2 + HCl R-NH3+ + HOR-NH3+ Cl- Aminele se dizolva complet in solutii de acizi minerali, deoarece se formeaza compusi ionici si prin tratarea acestora cu baze mai tari se pune in libertate amina. C6H5-NH3+ Cl- + NaOH C6H5NH2 + NaCl + H2O clorura de fenilamoniu Aminele alifatice sunt baze mai tari decat amoniacul, iar cele aromatice sunt baze mai slabe decat amoniacul. Bazicitatea aminelor alifatice creste in ordinea: NH3< R-NH2<R3NC=O. Formulele generale sunt urmatoarele: R C H aldehida O R C R cetona O Clasificare. Nomenclatura. Izomerie Dupa natura radicalului R, compusii carbonilici pot fi saturati, nesaturati Dupa numarul gruparilor functionale exista compusi mono- sausau aromatici. policarbonilici Formula structurala H-CHO CH3-CHO CH3-CH2-CHO CH3-CH2-CH2-CHO CH2=CH-CHO CH3-CH=CH-CHO C6H5-CH=CH-CHO C6H5-CHO CH3-CO-CH3 CH3-CH2-CO-CH3 CH2=CH-CO-CH3 C6H5-CO-CH3 Denumirea IUPAC Metanal Etanal Propanal Butanal Propenal 2-Butenal 3-Fenilpropenal Benzencarbaldehida Propanona Butanona Butenona Fenil-metil-cetona Denumirea uzuala Aldehida formica, formaldehida Aldehida acetica, acetaldehida Aldehida propionica Aldehida butirica, butiraldehida Aldehida acrilica, acroleina Aldehida crotonica, crotonaldehida Aldehida cinamica, cinamaldehida Aldehida benzoica, benzaldehida Acetona, dimetilcetona Etil-metil-cetona Metil-vinil-cetona Acetofenona 79 C6H5-CO-C6H5 O=CH-CH=O CH3-CO-CHO CH3-CO-CO-CH3 Difenil-cetona Etandial Cetopropanal Butandiona Benzofenona Glioxal Aldehida piruvica, metilglioxal Diacetil Denumirea compusilor carbonilici se face prin adaugarea sufixului –al pentru aldehide si –ona pentru cetone la numele hidrocarburii corespunzatoare. Aldehidele ciclice se denumesc adaugand sufixul –carbaldehida la numele hidrocarburii corespunzatoare. Cetonele se mai denumesc prin enumerarea radicalilor in ordine alfabetica, urmata de termenul cetona. Pentru compusii carbonilici cu strustura ramificata se alege catena cea mai lunga care contine gruparea functionala si se numeroteaza astfel incat gruparea carbonil sa aiba indice minim. H3C CH CH2 CH CHO CH3 CH2 CH3 2-etil-4-metilpentanal 5-metil-4-hexen-2-ona 3-ciclohexenona H3C C CH CH2 C CH3 O CH3 O Compusii carbonilici prezinta izomerie de catena,izomerie de pozitie a gruparii functionale si izomerie de functiune cu alcoolii si eterii nesaturati ori ciclici. Proprietatile fizice ale compusilor carbonilici Starea de agregare.Sunt compusi

solizi sau lichizi in functie de masa molara,cu exceptia aldehidei formice care este gaz. Miros.Aldehidele: formica,acrilica,piruvica si propargilica ( propinal)au miros intepator,dezagreabil.Benzaldehida si salicilaldehida au miros de migdale amare.ciclohexanona are miros de menta,,acetona si butanona au miros aromat,2-heptanona are miros de fructe Punctele de fierbere si de topire sunt mai ridicate decat ale hidrocarburilor corespunzatoare,dar mai coborate decat ale alcoolilor si ale acizilor carboxilici corespunzatori.Fortele intermoleculare dipol-dipol prin are sunt asociate moleculele compusilor carbonilici sunt mai puternice decat fortele de dispersie London din hidrocarburi,dar mai slabe decat legaturile de hidrogen dintre moleculele alcoolilor si ale acizilor. Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele: C3H8 C2H5-CHO CH3COCH3 C2H5-CH2OH C2H5COOH 0 0 0 0 -42 C +49 C +56,1 C 97 C 141,30C Se observa ca cetonele au puncte de fierbere mai mari decat aldehidele corespunzatoare din cauza polaritatii mai mari a moleculelor de cetona. Solubilitatea. Termenii inferiori C1-C3 sunt misciibili cu apa in orice proportie diin cauza formarii legaturilor de hidrogen cu moleculele apei. Solubilitatea in apa scade cu cresterea masei molare si termenii cu numar mai mare de sapte atomi de carbon sunt practic insolubili in apa. Toti compusii carbonilici se dizolva in alcool, eter, cloroform, hidrocarburi. Solubilitatea in apa este determinata de gruparea functionala iar solubilitatea in soluventi organici este determinata de R C CH R''radicalul organic. 80 Metode de obtinere a compusilor carbonilici. Oxidarea blanda a alcoolilor: + [O] + 3[O] Oxidarea energica aR' alchena alchenelor: K2Cr2O7 H2SO4 R R' C acetona O + R'' COOH acid carboxilic R CH2 OH Ralcool primar K2Cr2O7 R CH O H2SO4 aldehida + H2O R CH OH R' alcool secundar C + [O] K2Cr2O7 R H2SO4 C R' O + H2 O cetona Aditia apei la alchine (reactia Kucerov) CH + HOH H2SO4 HgSO4 R C OH enol instabil CH2 tautomerie R C O CH3 OAcilarea hidrocarburilor aromatice: + R C Cl AlCl3 C R + HCl O clorura acida alchil-fenil-cetona Hidroliza bazica a compusilor dihalogenati geminali (vezi capitolul compusi halogenati) Proprietati chimice. Gruparea carbonil are o mare reactivitate chimica din cauza polarizarii: +δ C -δ O 81 Reactivitatea gruparii carbonil este mai mare in aldehide decat in cetone. Compusii alifatici sunt mai reactivi decat cei aromatici si intr-o serie omologa reactivitatea scade cu cresterea masei molare. Compusii carbonilici prezinta reactii comune pentru aldehide si cetone si reactii specifice aldehidelor Reactii comune aldehidelor Reducerea compusilorsi cetonelor (reactii de aditie si de condensare). carbonilici este o reactie de aditie de hidrogen, care transforma aldehidele in alcooli primari, iar cetonele in alcooli secundari. O + H2 Ni H3C CH2 etanol H3 C CH H3 C 2-propanol OH OH H3C CH etanal H3C H3C propanona C O + H2 Ni Pentru reducerea gruparii carbonil se poate folosi si hidrogen in stare nascanda(din reactia sodiului cu etaolul) sau cu hidrura de litiu si aluminiu LiAlH4 in eter, Aditia acidului cianhidric conduce la cianhidrine, care prin hidroliza trec apoi in α-hidroxiacizi. C N H3C CH CN + 2H2O H+, t0C H3C CH COOH + NH3 OH acid Condensarea compusilorlactic H3C CH O + H OH cianhidrina acetaldehidei carbonilici poate fi de tip aldolic sau de tip crotonic. Condenasrea aldolica (aldolizarea) consta in aditia componentei metilenice la componenta carbonilica cand rezulta o hidroxialdehida, numita si aldol, sau o hidroxicetona, numita si cetol. Componenta carbonilica participa la reactie cu gruparea carbonil iar componenta metilenica cu gruparea metilen din pozitia α fata de gruparea carbonil. Componenta metilenica contine o grupare –CH2- sau CH3- activata prin efectul atragator de electroni al unei grupari

functionale. Drept componente metilenice se pot folosi compusi carbonilici, acizi, esteri, compusi cu azot, fenoli, etc. 82 H3C CH O + H3C CH O H+/HO- H3C CH CH2 CHO OH 3-hidroxibutanal (un aldol) -H2O H2C CH CH2 CHO 3-butenal (un croton) H3C C H3C O + H3C C H3C O H+/HO- OH H3 C C CH2 C O -H2O H3 C C CH C O CH3 CH3 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona CH3 CH3 4-metil-3-penten-2-ona Condensarea crotonica (crotonizarea) presupune formarea aldolului (cetolului), urmata de eliminarea apei, cand rezulta o aldehida α,β-nesaturata. Condensarea compusilor carbonilici cu compusii cu azot (hidroxilamina, hidrazina, aminele aromatice primare) decurge dupa schema condensarii crotonice: + H2N-OH hidroxilamina R C R + H2N-Ar arilamina O + H2N-NH2 hidrazina R R R R C N Ar azometina (baza Schiff) R C N oxima R C N NH2 hidrazona OH + H2O Oximele, hidrazonele si azometinele servesc la identificarea compusilor carbonilici. In reactia cu 2,4dinitrofenilhidrazina se formeaza usor 2,4-dinitrofenilhidrazone colorate in galben pana la portocaliu, cu puncte de topire caracteristice. Compusii carbonilici se condenseaza si cu fenolii. De exemplu: CH2=O HO-C6H5 + alcool p-hidroxibenzilic HO-C6H4-CH2OH H+ CH3-CH=O HO-C H -CH-OH 1-p-hidroxifenil-etanol 6 4 H+ CH3 Reactii de oxidare (reactii specifice aldehidelor): Aldehidele, spre deosebire de cetone, au caracter reducator. Prin oxidare aldehidele formeaza acizi carboxilici. Oxidarea se poate realiza cu permanganat de potasiu sau bicromat de potasiu in prezenta de acid sulfuric, cu acid azotic, cu sarurile metalelor grele (argint, cupru) in mediu bazic, sau cu oxigen molecular (autooxidare). 83 R-CHO [O] K2Cr2O7/H2SO4 R-COOH Aldehidele reduc hidroxidul diaminoargentic (reactiv Tollens) in mediu bazic la argint metalic, ce se depune sub forma unei oglinzi pe peretii eprubetei. R +1 CH +1 O + 2[Ag(NH3)2]OH R 0 +3 + 2Ag + 4NH3 + H2O COOH Aldehidele, cu exceptia celor aromatice, reduc la cald reactivul Fehling la oxid cupros, rosucaramiziu, si se oxideaza la acizii carboxilici corespunzatori. Ecuatiile reactiilor chimice sunt urmatoarele: CuSO4 + 2NaOH CH3-CH=O + 2Cu(OH)2 Cu(OH)2 + Na2SO4 CH3COOH + Cu2O + 2H2O rosu-caramiziu Oxidarea se poate face si cu oxigenul din aer, proces numit autooxidare, cand se formeaza intermediar un peracid. CH3-CH=O + O2 CH3-CO-O-OH acid peracetic + CH3-CHO 2CH3-COOH Reprezentanti. Aromatizanti. Aldehida benzoica, C6H5-CHO, intra in compozitia amigdalinei (glicozidul care se gaseste in samburii de caise, piersici) si a uleiului esential de migdale amare, de unde se extrage prin antrenare cu vapori de apa. Sintetic se obtine prin hidroliza clorurii de benziliden, C6H5-CHCl2, prin oxidarea catalitica a toluenului. Se prezinta ca un lichid incolor cu miros de migdale amare si gust arzator. • Aldehida cinamica (cinamalul), C6H5-CH=CH-CHO, intra in compozitia a numeroase uleiuri esentiale de unde se extrage prin distilare cu vapori de apa. Sintetic se obtine prin condensarea crotonica a benzaldehidei cu acetaldehida, in mediu bazic. Este un lichid uleios, galbui, care se imbruneaza sub actiunea luminii, are gust arzator si miros de scortisoara. • Aldehida octilica sau caprilica, CH3-(CH2)6-CHO se gaseste in uleiul esential de citronela, lemon grass si de trandafir. Sintetic se obtine prin dehidrogenarea catalitica a alcoolului octilic. Este un lichid incolor cu miros de fructe. • Aldehida monilica sau pelargonica, CH3-(CH2)7-CHO, este constituient al uleiului esential de mandarine si iarba lemon. Sintetic se obtine din acid formic si acid pelargonic la 3000C, catalizator TiO2: +2 +3 +1 +4 CH3-(CH2)7-COOH + H-COOH CH3-(CH2)7-CHO + CO2 + H2O Este un lichid incolor sau usor galbui, cu miros puternic si patrunzator. In dilutie foarte mare are miros de trandafir. • Citralul sau geranialul este 3,7-dimetil-2,6-

octadienal. Este un terpenoid aciclic care apare in doua forme izomere, cis si trans. Este componentul principal al unor uleiuri esentiale (de lamaie, • 84 • portocale, mandarine, iarba lemon. Produsul natural este un amestec de izomeri cis si trans. Industrial se obtine din ulei esential de lemon grass care contine 70-90% citral. Sintetic se obtine prin oxidarea geraniolului, nerolului sau a linalolului cu acid cromic (vezi capitolul alcooli). Se prezinta sub forma unui lichid galbui sensibil la lumina (se imbruneaza), are miros de lamaie. Carvona este un monoterpenoid ciclic care exista sub forma a doi enantiomeri (are un carbon asimetric). Forma dextrogira intra in compozitia uleiului esential de chimion, anason. Se obtine prin distilarea fractionata sub vid sau cu vapori de apa a uleiului esential de chimion. Forma levogira se gaseste in cantitate mai mare in uleiul esential de izma creata. Forma racemica se gaseste in uleiul esential de ghimbir, menta, anis. CHO CHO CH3 O OCH3 CH2 OH 4-hidroxi-3-metoxi-benzaldehida sau vanilina OH 3-etoxi-4-hidroxi-benzaldehida sau etilvanilina OC2H5 H3C C ∗ 2-metil-5-izopropenil-2-ciclohexen-1-ona sau carvona • Vanilina si etilvanilina se prezinta sub forma de cristale albe putin solubile in apa rece, solubile in apa calda, alcool, eter, au miros caracteristic. Mirosul etilvanilinei este de patru ori mai puternic decat cel al vanilinei. Vanilina se obtine sintetic prin oxidarea cu ozon a izoeugenolului (orto-metoxi -para-1-propenil-fenol) sau din guaiacol (2-metoxifenol) si cloroform in prezenta de hidroxid alcalin. • 3-fenilpentanal, 4-fenilpentanal, 5-fenilpentanal, 5-metil-2-fenilhexanal se folosesc ca aromatizanti cu aroma de cacao si de ciocolata. • 8-nonen-2-ona se foloseste in amestec cu metilcetone, conferind aroma de branza. • Diacetilul CH-CO-CO-CH3 se gaseste alaturi de acetaldehida in produsele lactate fermentate, contribuind la aroma acestor produse. In untul fabricat din smantana fermentata se gaseste in cantitate de 1mg/kg unde se formeaza din citrati sub actiunea Str. lactis. Se obtine si sintetic din butanona. Este un lichid galben-verziu, cu miros penetrant chinionic. Este miscibil cu etanolul si solubilitatea in apa este de 1:4. Vaporii sai au miros similar cu ai clorului. In dilutie foarte mare are miros de unt. Se foloseste pentru aromatizarea untului, a margarinei. Hidroperoxidul de acetona se obtine prin reactia acetonei cu apa oxigenata. Se foloseste pentru maturarea fainurilor, avand proprietatea de a mari rezistenta aluatului la intindere si de a scadea extensibilitatea lui prin transformarea gruparilor tiolice –SH din proteine in grupari disulfurice, -S-S-. CH3 HOO C OOH + 4R-SH CH3 C CH3 O + 2R-S-S-R + 3H2O CH3 peroxid de acetona 85 Aceasta transformare imbunatateste textura si porozitatea produselor de panificatie. Peroxidul de acetona se foloseste impreuna cu peroxidul de benzoil, C6H5-CO-O-O-CO-C6H5 ca agent de albire a fainii. Hexametilentetraamina, (CH2)6N4, numita si urotropina sau hexamina. Este produs de condensare a formaldehidei cu amoniacul, conform reactiei: 6CH2=O + 4NH3 → (CH2)6N4 + 6H2O Este o pulbere cristalina care are proprietatea de a sublima, este solubila in apa si in etanol. Prin tratare cu acizi, pune in libertate formaldehida, care ii confera calitati de antiseptic. Se utilizeaza in tratamentul de suprafata al branzeturilor de tip „provolone”. Formaldehida se foloseste ca aditiv pentru limpezire si stabilizare in industria berii. 3.6 ACIZI CARBOXILICI Acizii carboxilici sunt compusi organici care contin gruparea functionala carboxil. Formula generala este: O R C O H Clasificare. Nomenclatura. Izomerie. Acizii carboxilici se clasifica in functie Natura radicalului organic R de care este legata gruparea carboxil: acizide: Numarul grupelor carboxil: acizi mono-,saturati, nesaturati sau aromatici. di-, policarboxilici. Denumirea IUPAC se formeaza prin adaugarea sufixului –oic la numele hidrocarburii corespunzatoare. Dupa

o alta nomenclatura, se adauga sufixul –carboxilic la numele hidrocarburii corespunzatoare, in special pentru acizii ciclici. Se folosesc si denumirile uzuale. Denumirile unor acizi: Formula structurala H-COOH CH3-COOH CH3-CH2-COOH CH3-(CH2)2-COOH CH2=CH-COOH CH3-CH=CH-COOH CH2=C(CH3)-COOH HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH HOOC-(CH2)2-COOH HOOC-(CH2)3-COOH C6H5-COOH C6H4(COOH)2 orto Denumire IUPAC Acid metanoic Acid etanoic, acid metancarboxilic Acid propanoic, acid etancarboxilic Acid butanoic Acid 2-propenoic Acid 2-butenoic Acid 2-metilpropenoic, acid 2-propencarboxilic Acid etandioic Acid propandioic Acid butandioic Acid pentandioic Acid benzoic, acid benzencarboxilic Acid 1,2-benzendicarboxilic 86 Denumire uzuala Acid formic Acid acetic Acid propionic Acid butiric Acid acrilic Acid crotonic (cis + trans) Acid metacrilic Acid oxalic Acid malonic Acid succinic Acid glutaric Acid benzoic Acid ftalic C6H4(COOH)2 meta C6H4(COOH)2 para Acid 1,3-benzendicarboxilic Acid 1,4-benzendicarboxilic Acid izoftalic Acid tereftalic In acizii cu catene ramificate sau avand substituienti, numerotarea pozitiilor incepe de la gruparea carboxil, care are cea mai mare prioritate. Prioritatea principalelor grupari finctionale scade in ordinea: -COOH> -COOR> -CO-NH2> -CN> -CH=O> -CO-> -OH> -NH2> -CH=CH2> -C≡C-> R H2C C CH CH2 COOH H3C CH CH CH CH2 COOH OH Br C2H5 acid 4-bromo-3-etil-5-hidroxi-hexanoic CH3 CH3 acid 3,4-dimetil-4-penten-1-oic • • • HOOC C H C H Acizii carboxilici prezinta urmatoarele tipuri de izomerie: de catena (exemplu: acidul pentanoic sau acidul valerianic si acidul 3-metilbutanoic sau acidul izovalerianic) de pozitie (exemplu: acizii ftalici) geometrica (exemplu: acidul maleic si acidul fumaric) COOH HOOC C H C COOH H acid cis-butendioic; acid maleic • • acid trans-butendioic; acid fumaric izomerie optica, in cazul in care molecula contine carboni asimetrici izomerie de functiune cu esterii, compusii hidroxicarbonilici, diolii ciclici Proprietati fizice Starea de agregare. Acizii monocarboxilici saturati cu pana la zece atomi de carbon in molecula si acizii nesaturati sunt lichizi. Acizii monocarboxilici saturati superiori, acizii dicarboxilici si cei aromatici sunt solizi. Punctul de fierbere creste odata cu cresterea masei molare si scade cu ramificarea catenei. Acizii nesaturati cu catene normale au temperaturi de fierbere si de topire mai mici decat acizii saturati corespunzatori. Temperaturile de fierbere ale acizilor sunt mai mari decat ale alcoolilor corespunzatori deoarece legaturile de hidrogen formate intre moleculele de acizi sunt mai puternice decat legaturile de hidrogen dintre moleculele de alcool, din cauza polarizarii mai mari a legaturii O-H din acizi. Spre deosebire de alcooli si fenoli,unde puntile de hidrogen sunt polimoleculare,acizii carboxilici sunt asociati sub forma de domeri ciclici. -δ +δ O ........ H O +δ C R R C O O H ....... -δ 87 Structura de dimer se pastreaza partial si in stare de vapori, in special la termenii inferiori. In solventii polari (apa, metanol, acetona), ca si in solventii nepolari (benzen, CCl4), acizii grasi, la concentratii medii, se gasesc intotdeauna dimerizati prin punti de hidrogen. La cresterea concentratiei de acizi, pot aparea asociatii trimere, tetramere, etc. Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi sunt urmatoarele: CH3CH2COOH 141,20C CH3-COOH 118,20C H-COOH 100,50C C2H5-OH 780C CH3-CHO 210C C2H5-Cl 12,20C C2H6 -88,60C Punctul de topire creste cu numarul atomilor de carbon din molecula. Acizii monocarboxilici cu catena liniara prezinta o alternanta a punctului de topire, respectiv acizii cu numar par de atomi de carbon se topesc mai sus decat cei doi acizi invecinati cu numar impar de carboni. Aceasta se datoreaza deosebirilor de structura cristalina generate de diferentele de simetrie

moleculara. Configuratia in zig-zag a catenelor acizilor saturati conduce la o aranjare mai compacta a acizilor cu numar par de atomi de carbon. Temperatura de topire a stereoizomerilor trans este mai mare decat la stereoizomerii cis.Din cauza simetriei moleculare mai mare in stereoizomerul trans moleculele se impacheteaza mai compact in reteaua cristalina si formeaza retele cristaline mai stabile. La acizii nesaturati cu catena normala punctul de topire creste pe masura apropierii dublei legaturi de gruparea carboxil. Solubilitatea. Termenii C1-C3 sunt miscibili cu apa din cauza hidratarii gruparii functionale prin legaturi de hidrogen. Solubilitatea in apa scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat care este hidrofob. Acidul butiric de exemplu are solubilitatea in apa 5,1g% iar acidul hexanoic are solubilitatea 0,4g%. Termenii cu mai mult de 12 carboni in molecula sunt practic insolubili. Solubilitatea diferentiata a acizilor in diversi solventi permite separarea lor. Acizii butiric, hexanoic, octanoic se pot extrage din amestecuri prin antrenare cu vapori de apa. Mirosul.Acizii formic si acetic au miros intepator caracteristic,termenii mijlocii au miros neplacut,iar termenii superiori sunt inodori. Structura gruparii carboxil. Proprietati chimice Gruparea carboxil se reprezinta prin formulele urmatoare: O O C O H C C + O H -δ O +δ O H I II III Datorita structurii plane a gruparii carboxil(atom de carbon hibridizat sp2) apare o deplasare electronica(o conjugare p-π), care face ca aceasta grupa sa nu se comporte ca o grupare cu functiuni mixte. Acizii carboxilici prezinta urmatoarele proprietati chimice: reactii la gruparea functionala o o o caracterul acid reactii comune cu reactiile acizilor minerali reactii specifice acizilor carboxilici 88 reactii la catena nesaturata(aditie,oxidare). Caracterul acid.Polarizarea legaturii O-H in urma conjugarii interne determina caracterul slab acid.,care poate fi pus in evidenta cu ajutorul indicatorilor acido-bazici. In solutie apoasa diluata cizii carboxilici ionizeaza reversibil cunform reactiei: R-COOH + H2O [RCOO-][H3O+] Ka= Valorile incluse in paranteze patrate reprezinta[RCOOH] R-COO- + H3O+ concentratiile molare de echilibru,iar Ka reprezinta constanta de aciditate,care este o masura a tariei unui acid.Aciditatea scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat (grupele cu efect respingator de electroni reduc aciditatea),si creste cu cresterea numarului de grupe carboxil.Acizii aromatici si acizii α,β-nesaturati sunt mai tari decat acizii saturat. Aciditatea unor compusi scade in ordinea: Acizi minerali tari (HCl, HNO3, H2SO4)> RCOOH> H2CO3> H2S> HCN> ArOH> H2O> ROH Reactii comune cu acizii minerali. Acizii carboxilici formeaza saruri cu metalele reactive(Na,K,Ca,Mg,Zn,Al),cu oxizii bazici(Na2O,CaO,MgO,CuO,PbO),cu bazele(NaOH,KOH,Ca(OH)2,Mg(OH)2, NH3),cu sarurile derivate de la acizii mai slabi (NaHCO3,Na2CO3,NaCN,(NH4)2S,C6H5- ONa,CH3-ONa) + Na + KOH + NaHCO3 CH3COOH + KCN CH3-COO-Na+ + 1/2H2 CH3COO-K+ + H2O CH3COO-Na+ + CO2 + H2O CH3COO-K+ + HCN + C6H5-O-Na+ CH COO-Na+ + C H OH 3 6 5 + C2H5-O-Na+ + CaO CH3COO-Na+ + C2H5OH (CH3COO-)2Ca2+ + H2O Aciditatea grupei carboxil sta la baza metodelor volumetrice de dozare prin titrare cu solutii etalon de NaOH sau KOH, in prezenta de indicatori acido-bazici. Acizii carboxilici se dizolva in hidroxizi alcalini,in carbonati alcalini si de amoniu, formand saruri solubile complet ionizate in solutie apoasa. Din solutii apoase de saruri, acizii pot fi regenerati prin acidulare cu acizi minerali sau cu acizi organici mai tari. 89 C6H5COOH + CH3COONa COOCa2+ H2SO4 + COOoxalat de caliciu C6H5COONa + CH3COOH COOH + CaSO4 COOH acid oxalic Pe diferenta de solubilitate dintre sarurile acizilor organici si alti compusi organici din amestecuri se bazeaza separarea si identificarea acizilor ,precum

si prelucrarea tehnologica a produselor alimentare Reactii specifice acizilor carboxilici Acizii carboxilici formeaza urmatorii derivati functionali: O O R ester C O R' R R C C O O R C Cl R C O NH2 R C O NH R' amida -N-substituita nitril R C N O anhidrida acida clorura acida amida Reactiile acizilor carboxilici,precum si alte transformari posibile ale derivatilor functionali ai acizilor sunt date in schema urmatoare: Unii acizi carboxilici care contin grupe carboxil in pozitii vecine pot forma anhidride ciclice,prin eliminarea intramoleculara a unei molecule de apa. 90 O R +R'OH - H2O C esteri O R' +R'OH -HCl +R'OH -RCOOH Cl + RCOONa R C O OH acizi carboxilici PCl5 R -POCl3 -HCl C O -NaCl R C O O C O R cloruri acide anhidride +NH3 -H2O +NH3 -HCl R C amide +NH3 -RCOOH NH2 -NH3 +2H2O R C Reactia de esterificare decurge conform ecuatieiO -H2O R nitrili C N chimice urmatoare: OH + H OR' R C OR' + H2O O acid carboxilic alcool O ester In reactia de esterificare se substituie un atom de hidrogen din molecula alcoolului cu radicalul acil, -CO-R. Exemplu: H-CO- (formil), CH3-CO- (acetil), C6H5-CO- (benzoil). Esterificarea este deci o reactie de acilare la oxigen, O-acilare. Reactia de acilare a aminelor primare si secundare conduce la amide substituite la azot (derivati acilati ai aminelor). t0 C C6H5-NH-CO-CH3 + H2O C6H5-NH2 + CH3COOH acetilanilina sau N-fenilacetamida CH3 CH3 t0C CH3COOH + HN Reactii de identificare a H3C CO N + H2O CH3 CH3 N,N-dimetilacetamida acizilor carboxilici: 91 1. Reactia cu hidrogenocarbonatul de sodiu are loc cu efervescenta caracteristica si cu solubilizarea acidului. 2. Reactia de esterificare cu alcooli in prezenta de catalizator acid conduce la esteri care sunt substante volatile cu diverse arome. 3. In solutie alcalinizata acizii carboxilici formeaza, cu clorura ferica, saruri bazice colorate. De exemplu: acidul acetic formeaza un acetat bazic de fier cu formula: 2(CH3COO)3Fe Fe(OH)2CH3COO4. Analiza spectrala IR, RMN. Aditivii alimentari- acizi carboxilici si sarurile lor. Rolul aditivului Denumirea aditivului acidul sorbic sorbatul de sodiu sorbat de potasiu sorbat de calciu acidul benzoic benzoatul de sodiu benzoatul de potasiu benzoatul de calciu acidul formic formiat de sodiu formiat de calciu acid acetic acetat de sodiu acetat de potasiu acetat de calciu acid lactic acid propanoic propionat de sodiu propionat de calciu propionat de potasiu acid fumaric acid lactic acid citric acid tartric acid fumaric acid adipic acid ascorbic ascorbat de sodiu ascorbat de calciu diacetat de ascorbil palmitat de ascorbil acid erisorbic erisorbat de sodiu Structura chimica H3C CH CH CH CH COOH H3C CH CH CH CH COO-Na+ H3C CH CH CH CH COO-K+ Nr. CEE E-234 E-235 E-236 E-237 E-238 E-239 E-242 E-249 E-236 E-237 E-238 E-260 E-262 E-261 E-263 E-270 E-280 E-281 E-282 E-283 E-297 E-270 E-330 E-334 E-297 E-300 E-301 E-302 E-303 E-304 E-315 E-316 H3C CH CH CH CH COO- 2 Ca+2 C6H5-COOH C6H5COO-Na+ C6H5COO-K+ (C6H5COO-)2Ca+2 H-COOH H-COO-Na+ (H-COO-)2Ca+2 CH3-COOH CH3-COO-Na+ CH3-COO-K+ (CH3-COO-)2Ca+2 CH3-CH(OH)-COOH CH3-CH2-COOH CH3-CH2-COO-Na+ (CH3-CH2-COO-)2Ca+2 CH3-CH2-COO-K+ trans-HOOC-CH=CH-COOH Antiseptici Acidulanti HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH HOOC-CH2-(CH2)2-CH2-COOH Antioxidanti 92 Sinergici pentru antioxidanti (aditivi care intaresc actiunea antioxidantilor primari) Agenti sechestranti, de stabilizare, de intarire si tamponare acid lactic lactat de sodiu lactat de potasiu lactat de calciu acid citric citrat de sodiu citrat de potasiu citrat de calciu acid tartric tartrat de sodiu tartrat de potasiu esterul citric al mono- si digliceridelor acizilor grasi citrati de Na, K, Ca tartrati de Na, K acetat de Ca + CaCl2 lactati de Na, K, Ca EDTA acid adipic CH3-CH(OH)-COO Na CH3-CH(OH)-COO-K+ - + E-270 E-325 E-

326 E-327 E-330 E-331 E-332 E-333 E-334 E-335 E-336 Acidul acetic se utilizeaza ca aditiv de conservare avand proprietati antimicrobiene; este mai eficient asupra bacteriilor si drojdiilor decat asupra mucegaiurilor. Acetatul de sodiu este mai eficace asupra mucegaiurilor. Acidul acetic actioneaza prin scaderea pH-ului, iar acetatii actioneaza prin scaderea activitatii apei. Acidul benzoic este putin solubil in apa rece, solubil in apa calda, alcool, uleiuri. Datorita acestui fapt se utilizeaza mai mult sarurile care sunt solubile in apa si in alcool. Se folloseste ca agent de conservare pentru produsele din peste si pentru sucurile din fructe. Acidul formic are proprietati antiseptice si se utilizeaza pentru conservarea sucurilor de fructe, a icrelor de peste si pentru dezinfectia recipientilor in industria vinurilor. Se obtine industrial din hidroxid de sodiu si monoxid de carbon la 2000C si 1,5 atmosfere. Acidul se pune in libertate cu cid sulfuric din formiatul de sodiu obtinut initial. Acidul propanoic se foloseste ca si conservant antimicotic in cazul produselor de panificatie, a branzeturilor, a fructelor si legumelor deshidratate, a produselor de cofetarie. Acidul sorbic se gaseste in fructele scorusului de munte si se obtine sintetic conform reactiei: CH2(COOH)2 -H2O -CO2 CH3CHO + CH3CHO H3C CH CH CH CH COOH acid 2,4-hexadienoic aldehida crotonica (acid sorbic) Se prezinta sub forma de cristale incolore, este putin solubil in apa rece, solubil in apa calda si in etanol. Are actiune antifungica si se foloseste pentru branzeturi, produse de panificatie, produse vegetale murate, in vinificatie. Acidul cinamic, C6H5-CH=CH-COOH, are proprietati antibacteriene si antifungice. Acidul si esterii lui se folosesc ca antiseptici si agenti conservanti. Se foloseste si ca agent aromatizant in industria parfumurilor. -H2O CH3-CH=CH-CHO 93 Acidul adipic se foloseste ca acidifiant si ca sechestrant in industria uleiului, ca agent in inducerea gelifierii. Esterul propilic se utilizeaza ca aromatizant pentru sosul de soia. Acidul fumaric se foloseste ca acidulant si ca antiseptic, la fabricarea sarurilor de afanare pentru panificatie si ca sinergetic pentru antioxidantii fenolici. Se obtine prin fermentatia enzimatica a glucozei, prin oxidarea ciclohexanului. Acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA): HOOC HOOC CH2 N CH2 CH2 N CH2 COOH Avand capacitatea de a chela (sechestra) ionii metalelor grele, CH2 H2C COOH adausul de EDTA se foloseste pentru: - stabilizarea vitaminei C din sucul de rosii, portocale, grapefruit, lamai fata de oxidare. - protejarea solutiilor de vitamina C, vitamina B1, B12, acid folic - prevenirea imbrunarii neenzimatice a produselor de origine vegetala, care este datorata formarii unor complexe metalice cu polifenolii. - OOCH2C H2C OC N O CH2 +2 M CH2 N O CH2COOCH2 CO complex de EDTA cu un metal bivalent Dintre hidroxiacizi se folosesc ca aditivi alimentari: acidul lactic, acidul tartraic, acidul malic, acidul citric, acidul ascorbic. Acidul lactic exista sub forma a doi izomeri optici si a unui amestec racemic, optic inactiv. Acidul lactic dextrogir, acid (+)-lactic, se gaseste in sange, in sucul gastric, in muschi ,unde se formeaza prin degradarea fiziologica a H C OH HO C H hidratilor de carbon. Concentratia acidului creste dupa o activitate intensa. Forma dextrogira se obtine prin scindarea amestecului CH3 CH3 acid (-)-lactic acid (+)-lactic racemic. Acidul lactic levogir, acid (-)-lactic, se gaseste rar in natura si se obtine prin scindarea acidului lactic racemic. Acidul lactic racemic, acid (±)-lactic sau acidul lactic de fermentatie, se gaseste in laptele acru, in varza acra, in melasa. Se formeaza prin fermentatia lactica a glucozei, lactozei, zaharozei sub actiunea fermentilor lactici (enzime produse de Bacillus lacti acidi): C6H12O6 → 2CH3-CH(OH)-COOH Ca materie prima se foloseste melasa, maltoza (amidon zaharificat), zerul bogat in lactoza de la fabricile de branzeturi, laptele smantanit, siropul de porumb, tarata de grau. Amestecul de reactie se

trateaza cu branza fermentata si carbonat de calciu pentru fixarea acidului lactic pe masura ce se formeaza (deoarece bacteriile nu se pot dezvolta la o concentratie de peste 0,5% acid lactic). Fermentatia este totala in 8-10 zile la 300C. Lactatul de calciu format se dizolva la cald in apa, apoi este pus in libertate prin acidulare cu acid sulfuric. Amestecul se filtreaza pentru indepartarea sulfatului de calciu, iar filtratul se decoloreaza cu carbune activ, apoi se concentreaza la presiune redusa, la 800C. Acidul lactic format se purifica prin distilare la presiune redusa. Acidul lactic se izoleaza sub forma unui sirop cu 80-90% acid lactic. COOH COOH 94 Acidul lactic racemic se gaseste sub forma de sare in mere si in alte fructe, in vin,in sucul de rosii. Se obtine si sintetic hidrolizand cianhidrina acetaldehidei, sau prin reducerea acidului cetopropionic, ori prin hidroliza acidului 2-cloropropanoic. Acidul se separa prin distilare la vid inaintat sub 1mmHg. La conservare sau la incalzire se produce o reactie de autoesterificare, formandu-se initial acid lactillactic (acid dilactic). In timp sau pe masura ce solutia se concentreaza se formeaza acizi polilactici care la incalzire hidrolizeaza si formeaza acid lactic. CH3 HC O C O OH H3C CH COO CH COO CH COOH OH CH3 acid trilactic CH3 COOH HC CH3 acid dilactic Acidul lactic se prezinta sub forma uni lichid siropos incolor sau slab galbui,cu gust acru si miros slab specific,este solubil in apa,etanol,glicerina,insolubil in benzen,cloroform. Acidul lactic se foloseste ca acidifiant, ca agent de conservare (pentru masline, vegetale murate, pentru prelungirea duratei de conservare a carnii in carcasa, in amestec cu acidul ascorbic si cu acidul sorbic). Lactatii si acidul lactic se folosesc ca agenti de tamponare si de stabilizare, ca sinergici pentru antioxidanti. Acidul malic(acidul hidroxisuccinic).Se gaseste sub forma levogira,acidul (-)-malic,in fructele necoapte, in legume,unde se formeaza prin degradarea oxidativa a hidratilor de carbon.Industrial se obtine acidul malic racemic prin hidratarea catalitica a acidului maleic,sau prin hidratarea enzimatica(in prezenta fumarazei) a acidului fumaric.Se foloseste ca acidulant. Acidul citric (acidul 2-hidroxi-l,2,3-propan tricarboxilic) se gaseste liber sau ca sare acida de potasiu in fructe,mai ales in citrice.Apare ca intermediar in metabolizarea hidratilor de carbon(ciclul acidului citric). Obtinere.Industrial se obtine prin fermentatia citrica a unor zaharuri(zaharoza,glucoza,sau un amestec de glucoza si fructoza,format prin invertirea zaharului)folosind unele ciuperci(cytromyces) sau mucegaiuri (Penicillium,Aspergillus niger). Ca materie prima se foloseste melasa,zaharul invertit,zaharoza. Reactia globala este o reactie de oxidare: C6H12O6 + 3/2 O2 → C6H8O7 2 H2O Acidul citric se obtine si prin extractie din sucul de lamaie, care este supus mai intai fermentatiei pentru indepartarea zaharurilor, a pectinei, a substantelor proteice. Filtratul obtinut dupa fermentatie se concentreaza pana la densitatea de 1,24g/ml apoi se trateaza cu hidroxid de calciu, cand precipita la incalzire citratul de calciu (este solubil in apa rece si greu solubil in apa calda). Dupa filtrare si spalare cu apa, citratul de calciu separat este acidulat cu acid sulfuric, cand se pune in libertate acidul liber. Solutia este apoi concentrata si lasata sa cristalizeze. Metoda de sinteza a acidului citric consta in tratarea 1,3-dicloroacetonei cu acid cianhidric, urmata de hidroliza, apoi tratare cu KCN, urmata de hidroliza nitrilului. Proprietatile fizice ale acidului citric. Acidul citric exista sub doua forme: anhidra si monohidrat. Forma anhidra formeaza cristale monoclinice sau pulbere microcristalina din solutie apoasa concentrata fierbinte. Este solubil in apa (59,2% la 200C si 84% la 900C), usor solubil in alcool, greu solubil in eter, cloroform, are punct de topirre 1530C. Acidul citric monohidrat C6H8O7.H2O formeaza cristale ortorombice 95 din solutie concentrata rece. Este mai solubil decat forma anhidra, are pt0 1000C. In aer

umed este usor delicvescent (absoarbe vapori de apa din atmosfera pana la dizolvare), iar in aerul uscat si cald sau prin incalzire la 40-500C pierde apa de cristalizare (este eflorescent). Acidul citric si citratii se utilizeaza ca sinergici pentru antioxidanti, adica maresc eficienta unui antioxidant prin chelarea (sechestrarea )ionilor metalici, in special cupru si fier, care favorizeaza procesul de oxidare. Acidul citric se foloseste la tratarea molustelor supuse refrigerarii si congelarii. Prin complexarea ionului de cupru se previne formarea complexului colorat Cu-tiol, responsabil de aparitia culorii albastre si a mirosului specific. Sistemul acid citric / citrati are rol de sistem tampon, adica se opune variatiilor mari de pH la adaugarea unor cantitati mici de acid tare sau baza tare. Acidul citric se foloseste si ca acidulant. Acidul citric se foloseste si ca un component al sarurilor efervescente, impreuna cu hidrogenocarbonatul de sodiu. Avand aciditate mai mare, descompune carbonatul acid si pune in libertate dioxidul de carbon. Acidul ascorbic si acidul izoascorbic (erythorbic) CH2OH HO CH O O + N2O3 CH2OH HO CH O O + 2 NO + H2O HO CH2OH HC O OH O OH acid izoascorbic HO OH O O acid ascorbic acid dehidroascorbic vitamina C Cei doi acizi au structura de di-enoli, ceea ce explica puterea reducatoare si caracterul acid. Acesti compusi sunt deci incompatibili cu agentii oxidanti, cu bazele, cu fierul si cuprul, care favorizeaza procesul de oxidare. Acidul ascorbic se prezinta sub forma de cristale incolore sau pulbere cristalina alba, are gust acru, punct de topire 1900C (cu descompunere), este sensibil la lumina, la incalzire, la aer. Este solubil in apa (1:3), in alcool absolut 1:50, in glicerina 1:100. Acidul izoascorbic are activitate antiscorbutica mult mai mica decat acidul ascorbic, este mai putin absorbit de organism si se elimina mult mai repede. Acidul ascorbic, ascorbatii de sodiu si calciu, acidul izoascorbic si izoascorbatul de sodiu au aceleasi proprietati antioxidante. Mecanismul antioxidant al vitaminei C consta in captarea radicalilor oxigenati conform ecuatiei: 96 CH2OH acid ascorbic + ROO. radical peroxi HO CH O HO O. O + ROOH hidroperoxid radical ascorbic CH2OH HO CH O 2 HO O. O CH2OH HO CH O O O CH2OH HO CH O + HO O OH O acid dehidroascorbic Radicalul acid semidehidroascorbic ce se formeaza in urma unui transfer de hidrogen (sau transferul unui electron si a unui proton H+) are viata medie lunga, fiind stabilizat prin conjugare si nu poate initia alte lanturi de reactie, inhiband astfel peroxidarea. Radicalul ascorbat format sufera un proces de disproportionare cand rezulta acidul dehidroascorbic, care nu are caracter acid si se reface o molecula de acid ascorbic Acidul ascorbic actioneaza si prin captarea oxigenului. Stabilizarea culorii si a aromei in prezenta antioxidantilor se realizeaza prin inhibarea atacului oxidativ asupra componentelor de aroma si culoare si astfel se previne formarea produsilor cu miros neplacut sau colorati. Vitamina C poate reduce ionii metalici, care pot genera radicali liberi, ce initiaza lanturi de reactie: acid ascorbic + Fe3+ radical ascorbat + Fe2+ + H+ Acidul ascorbic si ascorbatii protejeaza de oxidare alimentele hidrosolubile. Fiind solubile in apa nu pot proteja grasimile la oxidare. Pe de alta parte, antioxidantii hidrosolubili sunt distrusi mai usor sub actiunea caldurii. Din aceasta cauza acidul ascorbic, ca si acidul galic, se esterifica pentru a creste solubilitatea in grasimi si pentru a deveni mai termorezistent. Esterii ascorbilpalmitat sau ascorbilstearat sunt folositi drept antioxidanti pentru grasimi. Acidul tartric (acidul dihidroxisuccinic) se prezinta sub patru forme stereoizomere:acidul dextrotartric,acidul levo-tartric,acidul tartric racemic (optic inactiv prin compensatie intermoleculara) si acidul mezo-tartric(optic inactiv prin compensatie intramoleculara). COOH COOH COOH H HO C C OH H HO H C C H OH H H C C OH OH COOH acid- (+)tartric

(forma dextro) COOH acid-(-)tartric (forma levo) COOH acid mezotartric 97 Acidul dextro-tartric se gaseste in fructe liber sau sub forma de sare (de K, Ca, Mg), si in drojdia de vin (piatra de vin) sub forma de tartrat acid de potasiu, de unde se pune in libertate prin tratare cu acizi minerali. Acidul tartric levogir se obtine prin dedublarea amestecului racemic, acid (±)-tartric, cu baze optic active. Acidul tartaric racemic este un amestec echimolecular de enantiomeri si se obtine sintetic prin oxidarea acidului fumaric. Oxidarea acidului maleic cu permanganat de potasiu in mediu slab bazic conduce la acid mezotartric. Acidul tartaric se prezinta sub forma de cristale incolore sau pulbere cristalina alba, fara miros, cu gust acru. Este usor solubil in apa, in alcooli dar este greu solubil in eter si insolubil in benzene. Acidul tartric se foloseste ca acidulant in sucurile din struguri si din alte fructe, in gemuri, in panificatie. Intra in compozitia sarurilor de afanare, alaturi de carbonatul acid de sodiu. Acidul tartric si tartratii de sodiu si potasiu se folosesc ca sinergici pentru antioxidanti si ca sisteme tampon. 3.7 ESTERI O Esterii subt derivati functionali ai acizilor carboxilici, si au formula generala R C O R'. Clasificare, nomenclatura • • dupa natura radicalului hidrocarbonat esterii pot fi alifatici, aromatici sau micsti. dupa numarul gruparilor hodroxil esterificate exista monoesteri, diesteri, poliesteri. O H3C C O acetat de etil, etilacetat O C2H5 C O CH3 COOH oxalat de monometil, oxalat acid de metil COOCH3 COOCH3 oxalat de dimetil, dimetiloxalat Numele esterilor se formeaza in mod analog cu numele sarurilor. Metode de sinteza a esterilor • esterificarea directa a alcoolilor cu acizi carboxilici este o reactie reversibila catalizata de acizi minerali (HCl gaz, H2SO4 ) C O O H + HO-C2H5 H+ C6H5 C O C2H5 + H2O C6H5 O benzoat de etil, etilbenzoat Pentru deplasarea echilibrului in sensul formarii esterului se ia in exces unul din reactanti sau se indeparteaza unul din produsii de reactie. • esterificarea alcoolilor (alcoolatilor) si a fenolilor (a fenolatilor) cu cloruri acide sau anhidride acide. In aceste cazuri reactia de esterificare este cantitativa. 98 H3C CO O CO CH3 anhidrida acetica CH3-CO-Cl + HO-C6H5 clorura de acetil • + HO-CH2-C6H5 -CH3COOH CH3-CO-O-CH2-C6H5 acetat de benzil CH3-CO-O-C6H5 + HCl acetat de fenil tratarea sarurilor de argint ale acizilor carboxilici cu ioduri de alchil C17H35-COOAg + CH3I → C17H35-CO-O-CH3 + AgI stearat de argint stearat de metil din aldehide in prezenta de catalizator alcoolat de aluminiu (reactia Tiscenco) (C2H5O)3Al CH3-CO-O-CH2-CH3 CH3-CH=O + CH3-CH=O • prin condensarea aldehidelor cu esteri C6H5-CH=O + CH3-COO-C2H5 → C6H5-CH=CH-COO-C2H5 + H2O cinamat de etil • aditia acizilor carboxilici la alchene si alchine CH3-CO-OH + CH2=CH2 → CH3-COO-CH2-CH3 • CH3-CO-OH + CH≡CH → CH3-COO-CH=CH2 • esterificarea intramoleculara a γ- si δ- hidroxiacizilor conduce la lactone (esteri ciclici intramoleculari) γ β α t0C +H2O H3C (CH2)4 CH CH2 CH2 H3C (CH2)4 CH CH2 CH2 OH HO acid γ -hidroxi-nonanoic C O O γ -nonalactona C O Proprietati fizice Esterii alcoolilor monohidroxilici inferiori sunt lichide cu miros floral sau miros de fructe si multi sunt folositi in parfumerie sau ca arome alimentare. Esterii au puncte de fierbere mai mici decat ale acizilor corespunzatori (si de multe ori mai mici si decat ale alcoolilor corespunzatori, deoarece moleculele esterilor sunt asociate prin legaturi dipol-dipol, mai slabe decat legaturile de hidrogen. Esterii sunt insolubili in apa, solubili in solventi organici (alcool, eter, cloroform, acetona, uleiuri fixe). Proprietati chimice • hidroliza acida este reversibila si conduce la alcoolul si acidul corespunzator. Hidroliza bazica decurge ireversibil si conduce la alcoolul si sarea respectiva. H2SO4 C O R' + H2O18 R C O18H + R'-OH R O O 99 reactia de transesterificare are loc la incalzirea unui ester cu

un alcool in cataliza acida sau bazica: H+ CH3COOCH3 + C2H5OH CH3-CO-OC2H5 + CH3OH • Esteri folositi ca aditivi alimentari • Aromatizanti Formula structurala CH3COO-CH2-C6H5 Caracteristici Lichid cu miros de fructe constituient al uleiurilor esentiale. Lichid cu miros floral, lavanda. Lichid cu miros de fructe. Cristale cu pt0250C Cristal cu miros de violete, pt0=420C Lichid cu miros de liliac, trandafir. Lichid cu miros de ananas. Lichid incolor cu miros de trandafir si de fructe Lichid cu miros de fructe. Lichid incolor cu miros de scortisoara Aroma de fructe, in special de piersici si prune. Lichid cu miros de trandafir. Lichid cu miros de trandafir Lichid cu miros de fructe Lichid cu miros de trandafir. Lichid cu miros floral sau de fructe Lichid cu aroma de fructe. Lichid cu miros de fructe si trandafir. Lichid uleios cu miros floral Intra in compozitia uleiului de tuberoza, garoafe, mesteacan Aromatizant pentru sosul de soia. Lichid cu miros de fructe, slab acetonic. Lichid uleios cu miros de trandafiri. Lichid cu miros de strugure pentru aromatizarea vinului Lichid cu miros de fructe. Lichid cu miros floral. Lichid uleios cu miros floral. Lichid cu aroma de cocos. Lichid cu aroma de pere. Pentru mentinerea caracteristicilor senzoriale ale margarinei,branzeturilor,produselor din soia. Denumire Acetat de benzil Acetat de geranil Acetat de linalil Antranilat de metil Antranilat de benzil Benzoat de feniletil Butirat de etil Butirat de geranil Butirat de linalil Cinamat de etil Cinamat de benzil Fenilacetat de etil Fenilacetat de geranil Formiat de etil Formiat de geranil Valerianat de etil Valerianat de feniletil Izovalerianat de geranil Salicilat de etil Salicilat de metil Adipat de propil Acetat de etil Acetat de feniletil Antranilat de etil Benzoat de etil Izobutirat de feniletil Formiat de feniletil γ-nonalactona γ-undecalactona δlactone(octa-,nona-,deca -,undeca-,dodeca-,tetrad ecalactone) • orto-NH2-C6H4-COOCH3 orto-NH2-C6H4-COOCH2C6H5 C6H5COOCH2CH2C6H5 C3H7COOC2H5 C6H5CH=CHCOOC2H5 C6H5CH=CHCOOCH2C6H5 C6H5CH2COOC2H5 H-COO-C2H5 CH3(CH2)3COOC2H5 (CH3)3C-COOCH2CH2C6H5 orto-HO-C6H4COOC2H5 C3H7OCO(CH2)4COOC3H7 CH3COOC2H5 CH3COOCH2CH2C6H5 C6H5COOC2H5 (CH3)2CHCOOCH2CH2C6H5 HCOOCH2CH2C6H5 Antioxidanti: diacetat de ascorbil E-303, palmitat de ascorbil E-304 100 • • Sinergici pentru antioxidanti: esterul citric al mono- si digliceridelor acizilor grasi Conservanti: sorbitol palmitat, carbonat de metil, alchil parabeni (vezi capitolul fenoli).

3.8 ACIZI GRASI. ACILGLICEROLI

3.8.1.ACIZI GRASI

Acizii grasi sunt acizii care intra in compozitia lipidelor. Se gasesc atat in stare libera cat si sub forma de esteri ai glicerinei. Prin hidroliza acida a trigliceridelor se obtin acizi grasi saturati si nesaturati, iar prin oxidarea catalitica a parafinelor se obtin acizi grasi saturati. Acizii grasi se clasifica in acizi grasi tipici (normali) si acizi grasi atipici. Acizii grasi tipici sunt acizii monocarboxilici saturati sau nesaturati, cu catena liniara si cu numar par de atomi de carbon in molecula. In alimente au o pondere mult mai mare decat acizii grasi atipici. Acizii grasi atipici sunt acizi cu numar impar de atomi de carbon, cu catene ramificate, cu legaturi triple, cu catene ciclice, furanice sau epoxidice si cu functiuni oxigenate (hidroxiacizi, cetoacizi). Acesti acizi apar in cantitiati reduse in majoritatea alimentelor. Raportul dintre cantitatea de acizi grasi saturati si acizi nesaturati

afecteaza proprietatile fizice ale grasimilor si uleiurilor, acizii saturati avand puncte de topire mai mari decat acizii nesaturati. Principalii acizi grasi saturati tipici si atipici sunt urmatorii: Denumirea stiintifica Denumirea uzuala Formula chimica Simbolul 101 Prima cifra din simbolul acidului saturat reprezinta numarul atomilor de carbon din molecula,iar cifra zero indica zero legaturi duble. Acizii care au 4-10 atomi de carbon in molecula sunt acizi cu lant scurt, cei cu 12-14 atomi de carbon sunt acizi cu lant mediu, restul sunt acizi cu lant lung. Acizii grasi nesaturati se clasifica in acizi mononesaturati si polinesaturati. Principalii acizi grasi nesaturati sunt urmatorii: Denumirea stiintifica Denummirea uzuala Formula chimica Simbol 102 Acizii grasi polinesaturati fac parte din grupa ω3 si ω6. Izomeria acizilor nesaturati Daca acidul gras contine n legaturi duble, atunci exista 2n izomeri geometrici (cis-trans sau Z-E). Pentru un acid gras cu o legatura dubla se pot scrie urmatorii steereoizomeri: H3C (CH2)m (CH2)n COOH cis trans H3C (CH2)m (CH2)m COOH acid gras mononesaturat, cis acid gras mononesaturat, trans Pentru un acid cu doua legaturi duble(ex.acidul linolic) exista patru stereoizomeri. COOH acid 9,12-cis-octadecadienoic (acid linoleic) COOH acid 9,12-trans-octadecadienoic (acid linolelaidic) COOH acid 9-cis-12-trans-octadecadienoic COOH acid 9-trans-12-cis-octadecadienoic Numai acidul linoleic, care are configuratia total cis (all-cis) este acid esential, asimilat de catre organism. Izomerii geometrici se deosebesc prin proprietatile fizice si chimice, din cauza rigiditatii dublei legaturi. Izomerii trans sunt mai stabili termodinamic (au continut energetic scazut) pentru ca grupele voluminoase sunt mai indepartate spatial decat in izomerii cis. Din cauza simetriei moleculare, exista un aranjament mai compact al moleculelor in reteaua cristalina si prin urmare punctul de topire este mi mare la izomerul trans. Datorita curburii catenelor la nivelul dublelor legaturi, acizii grasi nesaturati nu prezinta un aranjament regulat, compact al moleculelor in reteaua cristalina si deci au puncte de topire mai mici decat acizii saturati corespunzatori. Acizii grasi nesaturati naturali au aproape in excusivitate configuratia cis. Importanta biologica prezinta numai stereoizomerii cis, singurii implicati in procesele biochimice naturale. Izomerii trans se gasesc in natura in concentratii mici, in special in unele grasimi vegetale si in microorganisme. Cantitati mai mari de izomeri trans se formeaza la hidrogenarea catalitica a uleiurilor si la sinteza acizilor grasi prin reactii de eliminare. Acesti stereoizomeri nu sunt asimilati de catre organism si deci nu au valoare nutritiva. O alta clasificare imparte acizii grasi nesaturati in acizi esentiali si acizi neesentiali. Acizii esentiali sunt acizi polinesaturati, constituienti ai vitaminei F si sunt luati numai din alimente. Acizii esentiali sunt: linolenic, linolic, arahidonic, EPA, DHA. Proprietatile chimice ale acizilor grasi Neutralizarea. Acizii grasi formeaza saruri cu hidroxizii, cu carbonatii alcalini si de amoniu. Sarurile de sodiu, potasiu si amoniu sunt solubile in apa(sapunuri), restul sarurilor sunt insolubile. Hidrogenarea. La hidrogenarea acizilor polinesaturati se formeaza un amestec de acizi saturati, acizi monoenoici si acizi dienoici cu structura sterica distribuita statistia (in functie de parametrii procesului). De exemplu, la hidrogenarea acidului oleic (izomerul geometric cis), in conditii heterogene, la echilibru se gaseste acid elaidic (izomerul trans), acid stearic si acid oleic nehidrogenat. La hidrogenarea catalitica a acidului linolenic natural C18:3(9,12,15) se formeaza acid stearic, sase compusi cu o legatura 103 dubla(configuratie cis sau trans) si 12 compusi cu cate doua legaturi duble (configuratie cis-cis, trans-trans, cis-trans, trans-cis): Schema reactiilor posibile de hidrogenare totala a resturilor trienoice din acilgliceride (sau din acidul linolenic) este urmatoarea: 18:2(9,12) 18:3(9,12,15)

18:2(12,15) 18:2(9,15) A B 18:1(9) 18:1(12) 18:1(15) C 18:0 A. reprezinta configuratii all-cis B. reprezinta configuratiile cis-cis; trans-trans; cis-trans sau trans-cis C. reprezinta configuratii cis sau trans Halogenarea acizilor grasi nu este cantitativa decat in anumite conditii. Iodul elementar se aditioneaza numai partial la dubla legatura si de aceea cifra de iod (indicele de iod), determinata prin aditia iodului, nu este exacta. In locul iodului se foloseste reactivul Hannus, care este o solutie de brom in iodura de potasiu si deci are ca agent de halogenare bromura de iod (IBr), reactiv mai energic decat iodul. In prezenta bromurii de iod are loc o reactie rapida si cantitativa: KI + Br2 + IBr I Indicele de iod este o masura a gradului de nesaturare a acidului si reprezinta cantitatea in grame de iod aditionata la 100g acid gras Aditia halogenilor (in principal a bromului) este importanta pentru introducerea legaturii triple in catena acizilor grasi,dar si pentru transformarea acizilor cu legaturi trans,in izomerii lor cu configuratie cis. Hidrogenarea partiala a legaturii acetilenice(catalizator de paladiu otravit cu saruri de Pb2+) conduce la izomerii cis.De exemplu, aditia bromului la acidul oleic(acidul cis- 9,10 –octadecenoic) conduce la acid -9,10-dibromostearic,care elimina doua molecule de acid bromhidric in solutie alcoolica de hidroxid alcalin si rezulta acidul 9,10-octadecinoic(acid stearolic),utilizat la obtinerea sapunului,a esterilor. Autooxidarea acizilor grasi nesaturati. Autooxidarea este un proces de degradare oxidativa sub actiunea oxigenului molecular sau a oxigenului din aer a substraturilor nesaturate (acizi grasi, lipide nesaturate, alimente bogate in acizi grasi nesaturati). Oxidarea lipidelor sub actiunea oxigenului este cunoscuta sub denumirea de autooxidare, rancezire aldehidica sau peroxidare. Peroxidarea grasimilor alimentare modifica calitatile organoleptice, nutritionale si inocuitatea acestora. Caracteristicile procesului de autooxidare sunt: • decurge prin mecanism radicalic in lant si consta in trei etape: initierea, propagarea si intreruperea lantului de reactii. KBr + IBr Br C C C C 104 este catalizata de lumina, de prezenta substantelor generatoare de radicali liberi (promotori ), de prezenta oxigenului si a ionior de metale grele. • este inhibata de captorii de radicali liberi (antioxidanti) • se formeaza hidroperoxizi ca produsi primari de peroxidare, care ulterior se descompun ,formand produsi secundari si produsi tertiari de peroxidare. In etapa initiere se declanseaza procesele radicalice, cand se genereaza radicali liberi de viata scurta. Radicalii liberi sunt atomi sau grupari de atomi cu un electron necuplat la un atom. Acestia sunt specii chimice reactive datorita tendintei de cuplare a spinilor electronici. Radicalii liberi pot fi generati termic, fotochimic, radiochimic, sub actiunea ionilor de metale grele, sau enzimatic. Radicalul liber P. format prin descompunerea promotorului P (reactia 1) ataca substratul lipidic RH si extrage un atom de hidrogen din pozitia alilica (legatura Calilic-H este activata,avand energie de desociere foarte mica), cand rezulta un radical alilic primar R. (reactia 2),.stabilizat prin rezonanta Acest radical poate fi generat si prin reactia ( 3.). In etapa de propagare a lantului de oxidare, radicalul primar alilic aditioneaza oxigen (reactia 4) si radicalul peroxidic format extrage apoi un hidrogen din substratul lipidic,cu formarea unui hidroperoxid si a unui alt radical liber (reactia 5). Starea radicalica se transmite deci substratului lipidic. Nou radical format va reactiona cu oxigenul si secventa de reactii se repeta. In etapa de terminare (intrerupere) a lantului de oxidare dispare caracterul radicalic in urma proceselor de recombinare (reactia 6-8) si rezulta produsi stabili. initierea lantului de reactii P P + PH P + RH R RH + O2 R + HO2 (1) (2) (3) • propagarea lantului de reactie R + O2 ROO (4) (5) ROOH + R ROO + RH ................................................... intreruperea lantului R-R 2R 2R-O-O ROOR + O2 R

+ ROO ROOR (6) (7) (8) Capacitatea unui substrat de a lega oxigenul intr-un proces radicalic se exprima prin efectul prooxidant. Acest efect creste cu numarul pozitiilor alilice din molecula. Hidroperoxizii ROOH formati se descompun si rezulta alti radicali (ROO., H., RO., HO., R., . HO2 ),care initiaza alte lanturi de reactii si procesul de oxidare se multiplica (este deci autooxidare).Radicalii oxigenati participa la reactii de extragere de atom de hidrogen,de eliminare,de dimerizare,de disproportionare si rezulta o gama larga de produsi de autooxidare:aldehide,cetone,cetoacizi,acizi,alcooli,eteri cu molecule mai mici,alcani,lactone. Ionii metalelor cu valente variabile (Fe, Co, Ni, Cu, Mn) functioneaza atat ca oxidanti cat si ca reducatori si sunt generatori de radicali liberi. Acesti ioni au efect prooxidant pentru ca accelereaza 105 descompunerea hidroperoxizilor (reactia 9 si 10), reactioneaza direct cu substratul (reactia 11) sau activeaza oxigenul molecular la oxigen singlet (reactia 12). M+n + ROOH Mn+1 + ROOH M+n + RH M+n + O2 Mn+1 + HO- + RO M+n + H+ + ROO Mn-1 + H+ + R Mn+1 + O2-1 (9) (10) (11) + H+ HO2 (12) 1 O2 oxigen singlet -e Actiunea acestor ioni metalici poate fi anulata prin utilizarea unor reducatori sau a unor agenti sechestranti. In alimente,ionii metalelor grele provin din materiile prime,apa tehnologica,utilaje sau ambalaje. 3.8.2.Acilgliceroli (gliceride) Acilglicerolii reprezinta componentele de baza ale grasimilor (lipidelor) vegetale si animale. Din punct de vedere chimic sunt desteri ai glicerolului cu acizii grasi. Clasificare upa numarul gruparilor hidroxil esterificate se impart in monoacilgliceroli (monogliceride), Dupa pozitiadiacilgliceroli (digliceride), triacilgliceroli (trigliceride). relativa a resturilor de acizi grasi din molecula, pot fi α-monogliceride, Dupa natura resturilor deβmonogliceride, α,β-digliceride, α,α’-digliceride. acizi grasi exista gliceride simple si mixte H2C HC H2C x O CO R OH OH H2 C HC H2 C OH O CO R OH H2C HC H2C x O CO R OH O CO R' H2C HC H2C x O CO R O CO R OH α -monoacilglicerol, 1-monoglicerida chirala β -monoacilglicerol, 2-monoglicerida α ,α '-diacilglicerol, 1,3-diglicerida mixta chirala α , β -diacilglicerol simplu, 1,2-diglicerida simpla chirala Exemplu de monogliceride: α-monooleina, 1-monooleilglicerol, glicerol-1-monooleat sau 1-monooleat de gliceril β-miristina, 2-monomiristilglicerol, glicerol-2-monomiristat sau 2-monomiristat de gliceril Exemple de digliceride: α,β- dioleina, 1,2-dioleat de gliceril sau 1,2-dioleilglicerol (simbol OO) α,α’-dilaurina, 1,3-dilaurat de gliceril sau 1,3-dilaurilglicerol (simbol LL) 1-oleil-2-stearil-glicerol sau 1-oleo-2-stearina (simbol OS) 1-palmito-3-laurina sau 1-palmitil-3-lauril- glicerol 106 H2C HC H2C O CO O CO O CO x (CH2)14-CH3 (CH2)16-CH3 (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 H2C HC H2C O CO O CO O CO x (CH2)10-CH3 (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 (CH2)14-CH3 1-palmito-2-stearo-3-oleina sau palmitostearooleina, PSO 1-lauro-2-oleo-3-palmitina sau laurooleopalmitina, LOP Exemple de trigliceride simple: trioleina, trioleat de gliceril, gliceriltrioleat, trioleilglicerol (simbol OOO sau O3) triplamitina, tripalmitat de gliceril, gliceriltripalmitat, tripalmitilglicerol Exemple de trigliceride mixte: dipalmitostearine: 1,2-dipalmitil-3-stearil-glicerol 1,3-dipalmitil-2-stearil-glicerol miristolinoleostearine: 1-miristo-2-linoleo-3-stearine sau 1-miristil-2-linoleil-3-stearil-glicerol 1-miristo-2-stearo-3-linoleina 1-stearo-2-linoleil-3-miristil-glicerol Proprietati fizice Acilglicerolii extrasi din plante sunt substante lichide(denumite uleiuri csau semisolide, iar cei extrasi din tesuturile animale sunt in general solizi. Compusii lichizi contin in molecula resturi de acizi nesaturati si de acizi saturati cu pana la 8 atomi de atomi de carbon, iar cei solizi contin resturi de acizi saturati cu peste 8 atomi de carbon in molecula. Grasimile se

topesc pe un interval de temperatura (fiind amestecuri de diferite substante) la incalzire lenta si la o temperatura carateristica la incalzirea rapida. Grasimile solide sunt plastice (usor deformabile) pe un interval larg de temperatura. Grasimile semisolide au un interval de plasticitate mult mai redus. Sunt substante insolubile in apa, greu solubile in alcool si usor solubile in alti solventi organici (eteri, cloroform, benzen, acetona, etc). La randul lor, acilglicerolii sunt buni dizolvanti pentru vitaminele liposolubile, pentru hormonii steroidici si pentru anumiti pigmenti. Sunt substante incolore; in stare proaspata sunt fara gust si fara miros, dar pastrate in timp si in conditii necorespunzatoare rancezesc, cand capata miros si gust specific, neplacut. Densitatea gliceridelor creste cu cresterea gradului de nesaturare si scade cu cresterea lungimii catenei. Acilglicerolii au proprietatea de a emulsiona prin agitare sau prin tratare cu substante tensioactive (sapunuri, proteine, acizi biliari etc), proprietate esentiala in procesul de digestie si Hidroliza acilglicerolilor. In vitro, subde absorbtie. Proprietati chimice actiunea catalitica a acizlor minerali (HCl, H2SO4) la 2000C si 6-8 atm, gliceridele hidrolizeaza reversibil cu formare de acizi grasi si glicerol, in urma ruperii legaturilor esterice –O-CO- . 107 CH3-(CH2)14-COOH acid palmitic H +3HOH + x CH3-(CH2)16-COOH HC OH HC O CO (CH2)16-CH3 acid stearic H2C OH H2C O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH acid oleic Hidroliza acida a gliceridelor reprezinta metoda industriala de obtinere a acizilor grasi si a glicerinei. Hidroliza bazica se realizeaza in prezenta de KOH, NaOH si conduce la glicerina si saruri ale acizilor grasi, numite sapunuri. Din aceasta cauza hidroliza bazica a gliceridelor se numeste reactie de saponificare si este o hidroliza totala. H2C O CO (CH2)14-CH3 + H2C OH H2C HC H2C O CO O CO O CO x (CH2)10-CH3 (CH2)22-CH3 (CH2)12--CH3 + 3NaOH H2C HC H2C OH OH + OH lauro-lignocero-miristina CH3-(CH2)10-COO-Na+ laurat de sodiu CH3-(CH2)22-COO-Na+ lignocerat de sodiu CH3(CH2)12COO-Na+ miristat de sodiu In vivo, hidroliza gliceridelor are loc sub actiunea biocatalitica a enzimelor denumite lipaze (digestive si tisulare). Sapunul se dizolva in apa fierbinte si, dupa tratare cu acizi minerali (H2SO4), se pun in libertate acizii grasi care se extrag de mai multe ori in hexan. Din extractele in hexan, racite la 4-50C, se separa acizii grasi saturati cristalizati, iar in solutie raman acizii nesaturati. Daca acizii grasi sunt dizolvati in metanol, fractionarea se face prin racire la -150C. Acizii fractionati sunt analizati fizico-chimic. Reactia de hidroliza se desfasoara in sistem heterogen, deoarece grasimile sunt insolubile in apa si deci viteza de reactie este mica. Pe masura ce procesul de hidroliza inainteaza se formeaza compusi mai hidrofili (in special monogliceride), care joaca rol de emulgatori. Acestia maresc gradul de dispersie al grasimii si implicit suprafata de contact cu reactantii, accelerand procesul de hidroliza. Viteza reactiei de hidroliza este putin dependenta de natura si lungimea catenelor acizilor esterificati din glicerina, dar este strict dependenta de hidrofilie, respectiv de concentratia grupelor hidroxil, care au afinitate pentru apa. Din acest motiv, viteza reactiei de hidroliza in conditii necatalitice scade in ordinea: monogliceride> digliceride> trigliceride. Reactivitatea celor trei pozitii din trigliceride nu este identica. Primul rest de acid hidrolizat este cel din pozitia β, cand rezulta 1,3-diacilgliceroli si apoi resturile din α si α’. Pe baza reactiei de saponificare, efectuata in solutie alcoolica de hidroxizi alcalini, se determina indicele de saponificare IS al grasimii, care reprezinta cantitatea de baza, exprimata in mg, necesara pentru a saponifica un gram de grasime. M grame glicerida.....................................3x40x103 mg NaOH 1 gram........................................................IS IS= 3x40x103/M Valoarea indicelui

de saponificare da indicatii asupra masei molare a grasimilor si a acizilor grasi continuti. Cand indicele de saponificare are valoare mare, Alcooliza si acidolizarezulta ca acilglicerolii au masa moleculara mica. acilglicerolilor. 108 Prin tratarea acid glicerolilor cu alcool are loc o transesterificare, cand alcoolul substituie glicerina si rezulta esterii alcoolului respectiv, fenomen numit alcooliza. La tratarea gliceridelor cu acizi grasi are loc o transesterificare (fenomen denumit acidoliza), cand acidul gras folosit substituie anumiti acizi grasi din molecula trigliceridei, rezultand alti acilgliceroli. Prin acidoliza si alcooliza, gliceridele nealimentare se pot transforma in gliceride alimentare sau in gliceridele necesare fabricarii Halogenarea acilglicerolilor lichizi. Halogenii, in special bromulmargarinei. se aditioneaza la dublele legaturi ale resturilor de acizi grasi din molecula acilglicerolilor. Reactia de aditie a bromului la dioleostearina decurge astfel: O CO O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 (CH2)16-CH3 +2Br2 H2C HC H2C O CO O CO O CO (CH2)7-CHBr-CHBr-(CH2)7-CH3 (CH2)16-CH3 (CH2)7-CHBr-CHBr-(CH2)7-CH3 H2C HC H2C O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 1-oleo-2-stearo-3-oleina tetrabromostearina Gradul de nesaturare al gliceridelor se evalueaza cu ajutorul indicelui de brom IBr (cifrei de brom) sau a indicelui de iod. M grame glicerida………………………………2x160 g Br2 100 grame…………………………………………IBr IBr= 100x2x160/M Indicele de brom este definit prin cantitatea in grame de brom care se aditioneaza la 100 grame grasime. Acilglicerolii care au indice de brom crescut contin resturi de acizi grasi nesaturati cu numar mare de duble legaturi. Indicele de brom este o marime prin care se apreciaza sicativitatea uleiurilor vegetale folosite pentru obtinerea vopselelor. Uleiurile vegetale cu numar mare de duble legaturi au indice de brom(sau de iod)crescut si prezinta sicativitate ridicata. Uleiurile vegetale care au indice de iod mai mare de 120 formeaza pelicule (se usuca) si de aceea se numesc uleiuri sicative. Uleiul de in contine acid linolenic si indicele de iod are valori intre 173-206, uleiul de soia are valoarea indicelui de iod intre 137-143, iar cel de mac are 121-143. Uleiul de masline are indice de iod mic (79-88), cel de migdale are 83-90 si de aceea nu se usuca la aer. Nu formeaza pelicule deci nu polimerizeaza. Uleiurile semisicative (ulei de bumbac, de rapita, de mustar, de floarea soarelui) au indice de iod intermediar, intre 95-120. Acilglicerolii de orgine animala au indice de iod mult mai mic decat cei Hidrogenarea grasimilor sede origine vegetala si deci sunt nesicativi. realizeaza in cataliza heterogena (catalizator de Ni, Pt, Pd) la presiuni ridicate si temperaturi de 150-2000C. Hidrogenarea poate fi partiala sau totala, de forma: +H2 dien-TG +H2 monoen-TG +H2 sat-TG TG= triglicerida trien-TG Hidrogenarea totala, realizata in conditii energice, este un procedeu putin aplicat in practica hidrogenarii uleiurilor. In industria alimentara se aplica hidrogenarea partiala pentru a micsora gradul de nesaturare, ceea ce are consecinte asupra proprietatilor fizice si chimice ale produselor alimentare. Prin hidrogenare partiala 109 rezulta uleiuri bogate in produsi monoenici, stabile la autooxidare, ca si uleiul de masline. Aceste uleiuri partial hidrogenate sunt utilizate pentru prajire, coacere, fierbere. Acilglicerolii lichizi (uleiurile vegetale) se transforma in acilgliceroli solizi, prin hidrogenare. Aceasta reactie sta la baza prepararii industriale a untului vegetal (margarina). Prin hidrogenare, uleiurile de peste, bumbac, balena, etc, care au miros si gust neplacut, dobandesc intrebuintari in industria alimentara. La hidrogenarea trigliceridelor apar amestecuri complexe de trigliceride de forma sat-sat-sat, sat-cis nesat-sat, sat-trans nesat-sat, etc. Hidrogenarea conduce si la aparitia configuratiilor trans, atat prin procese de elaidinizare (procesul in care are loc

inversarea configuratiei), cat si prin migrarea dublelor legaturi, care nu mai adopta configuratia cis, defavorizata sub aspect energetic, fata de configuratia trans. Formarea configuratiilor trans, in detrimentul configuratiilor cis, are ca efect scaderea valorii nutritive a grasimilor. Acest proces este decelat prin cresterea punctului de topire; punctul de topire al grasimilor hidrogenate este cu atat mai mare cu cat continutul in acizi trans este mai mare. Stereoizomerii trans nu au valoare biologica. Numai configuratiile all-cis (cis total) sunt asimilate de catre organism, deoarece corespund tiparului enzimelor care ii transforma biochimic. Catalizatorii performanti fac posibila obtinerea unor concentratii minime de stereoizomeri trans. Rancezirea grasimilor Uleiurile vegetale si grasimile animale, nerafinate, sunt bogate in enzime. Daca sunr depozitate o perioada indelungata la lumina, intr-o atmosfera bogata in vapori de apa si oxigen sufera un proces complex de degradare numit rancezire. Ionii metalelor grele (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc.) accelereaza procesul de rancezire. Rancezirea afecteaza calitatile organoleptice, nutritionale si toxicologice ale produselor. Din punct de vedere chimic, rancezirea poate fi hidrolitica sau oxidativa (cetonica). Rancezirea hidrolitica este catalizata de lipaze si conduce la glicerina si acizi grasi. Glicerina se deshidrateaza cu formare de acroleina care are miros inecacios (de grasimi arse), iar acizii grasi rezultati se oxideazza cu formare de aldehide, cetone etc., care au miros si gust neplacut. Lipidele care contin resturi de acizi grasi nesaturati rancezesc cel mai usor. Acizii nesaturati se autooxideaza cu formare de hidroperoxizi ,care sufera o scindare oxidativa, cand iau nastere aldehide, cetone, cetoacizi, acizi etc cu molecule mai mici (substante urat mirositoare). Rancezirea oxidativa sau cetonica se datoreaza actiunii unor fungi. Acizii saturati(cu mai putin de C14) rezultati prin hidroliza sunt β-oxidati, sub actiunea unei enzime numita β-oxidaza, produse de mucegaiuri, iar cetoacizii rezultati sunt decarboxilati cu formare de CH3-(CH2)6-CH2-CH2-COOH + O2 acid caprinic -H2Ometil-alchilcetone, C8-C12: CH3-(CH2)6-CO-CH2-COOH acid β-ceto-caprinic -CO2 CH3-(CH2)6-CO-CH3 nonanona Rancezirea poate fi prevenita prin: - pastrarea grasimilor in atmosfera lipsita de oxigen si apa, la rece, ferite de lumina - reducerea concentratiei ionilor de metale grele, prin rafinare - inhibarea actiunii enzimelor specifice proceselor oxidative - micsorarea continutului in fotosensibilizatori - utilizarea antioxidantilor naturali sau sintetici (tocoferoli, BHA, BHT, PG, palmitat de ascorbil, diacetat de ascorbil) Comportarea gliceridelor la prajire. La prajire repetata, grasimile animale si cele vegetale sufera o rancezire hidrolitica si o degradare termooxidativa. Degradarea decurge prin mecanism radicalic, cand se 110 formeaza hidroperoxizi, care ulterior de decompun si rezulta o gama larga de produsi de oxidare: metilcetone, aldehide, cetoacizi, lactone, alcooli, alcani, dimeri, trimeri, acizi grasi liberi, gliceride dimerice si polimerice. 4.

COLORANTI ALIMENTARI Culoare. Substante colorate. Culoarea este rezultatul unei senzatii aparute in urma excitatiei nervului optic sub influenta radiatiilor luminoase de diferite lungimi de unda. Unele substante sunt colorate deoarece absorb selectiv anumite radiatii luminoase din spectrul vizibil. Ultraviolet Albastru Verde Galben Rosu Infrarosu invizibil vizibil invizibil 4000Å (lungimi de unda) 8000Å Radiatiile UV poseda frecvente mai mari si deci energii mai mari. Cand un obiect sau un compus absoarbe o radiatie a spectrului, el are culoarea radiatiei complementare. De exemplu, o substanta apare colorata in rosu cand absoarbe toate radiatiile spectrului vizibil, in afara de radiatiile rosii, pe care le reflecta si acestea excita nervul optic aparand

astfel senzatia de culore rosie. Cand o substanta absoarbe din amestecul de radiatii care compun lumina alba numai pe cele verzi (culoare complementara) substanta apare colorata tot in rosu.. Daca o substanta sau un obiect reflecta toate radiatiile luminoase ale spectrului vizibil apare alba, iar daca absoarbe integral radiatiile spectrului vizibil apare neagra. Substantele care ne par incolore absorb in domeniul IR si UV al spectrului, pentru care ochiul nu este sensibil. Relatia dintre structura chimica si culoare. Substantele colorate au spectre de absorbtie caracteristice in vizibil (extinctia molara si lungimea de unda la care prezinta maxim de absorbtie sunt caracteristici fizice ale substantelor colorate). Spectrele de absorbtie au la baza tranzitiile electronice. In hidrocarburi tranzitiile electronilor σ intr-o stare energetica superioara nu se petrec in spectrul vizibil si ultravioletul apropiat. Din acest motiv hidrocarburile sunt incolore. Numai radiatiile din ultravioletul indepartat provoaca tranzitii electronice pentru electronii σ. Electronii π si electronii neparticipanti la legatura sunt mai mobili si absorb in regiunea vizibila a spectrului trcand intr-o stare excitata. Rezulta deci ca substantele colorate absorb in domeniul vizibil al spectrului deoarece contin grupari de atomi care poseda nesaturare, numite grupari cromofore (purtatori de culoare). Substantele colorate devin incolore prin reducere si deci prezinta nesaturare. Substante colorante. Pentru ca o substanta colorata (un cromogen) sa devina colorant este necesar sa contina grupari polare sau usor polarizabile, cu efect donor sau acceptor de electroni, numite grupari auxocrome. Colorantii contin un sistem electronic conjugate extins, in care sunt implicate gruparile auxocrome. Aceasta conjugare modifica polaritatea gruparilor cromofore si deci modifica si pozitia benzii de absorbtie in vizibil si intensitatea absorbtiei. Gruparile auxocrome determina deplasarea absorbtiei spre lungimi de unda mai mari (spre rosu). 111 Culoarea unei molecule care contine grupari cromofore se accentueaza si daca molecula trece in stare ionizata. Prin formarea de saruri are loc o deplasare a benzii de absorbtie spre lungimi de unda mai mari si intensificarea culorii. Principalele grupari cromofore si auxocrome sunt urmatoarele: -N=N-N=O -NO2 -N=N→O >C=N>C=O >C=S >C=C< Grupari cromofore azo nitrozo nitro azoxi azometina cetona tiocetona conjugate -OH -SH -NH2 -NR2 -NHR -SO3H -COOH Grupari auxocrome hidroxil fenolic tiol amina amina substituita amina substituita grupare sulfonica grupare carboxil Un colorant este o substanta organica intens colorata care, intr-o concentratie destul de mica ,este capabila sa imprime culoarea sa altor substante. Din aceasta cauza trebuie sa indeplineasca anumite conditii de solubilitate sau de dispersabilitate, de stabilitate la lumina si alti agenti fizici sau chimici si de toxicitate. Fixarea colorantului pe un produs se face in mod diferit. Proteinele, avand grupari acide si bazice, fixeaza colorantul prin formare de saruri. Carbohidratii fixeaza colorantii prin formarea legaturilor de hidrogen. Lipidele fixeaza colorantul printr-un proces fizic si anume prin dizolvarea colorantului.

Clasificarea colorantilor.

• Dupa provenienta sunt coloranti naturali si sintetici • Dupa structura chimica exista coloranti azoici, trifenilmetanici, flavinici etc.

Colorantii naturali fac parte din urmatoarele clase: 1. antociani (cianidine, pelargonidina, malvidina etc) 2. betacianele (colorantul rosu din sfecla)

3. coloranti porfirinici (clorofila, pigmentii sangelui) 4. coloranti chalconici (curcumina) 5. coloranti antrachinonici (carminul de cosenila care se extrage dintr-o specie de insecte; acidul carminic este colorantul izolat) 6. coloranti flavinici (Na-riboflavin-5-fosfat) 7. carotinoide: - hidrocarburi (β-caroten, licopina) - alcooli (luteina, zeaxantina, criptoxantina) - oxizi (flavoxantina, violaxantina) - cetone (ostacina, cantaxantina, capsantina) - acizi (bixina) Colorantii sintetici fac parte din urmatoarele clase: 1. coloranti azoici (tartrazina, amarant, galben oranj S, azorubina, negru brillant, brun HT, ponceau 4R 2. coloranti trifenilmetanici (albastru patent V, verde brillant, albastru brillant) 3. coloranti xantenici (eritrozina) 4. coloranti din grupa chnoleinei (galben de chinoleina) 5. coloranti din grupa indigoului (indigotina)