chimie-anorganica-subiecte-teoretice-si-practice-pentru-elevi-si-studenti.pdf

7/25/2019 chimie-anorganica-subiecte-teoretice-si-practice-pentru-elevi-si-studenti.pdf

1/71

Investete n oameni!FONDUL SOCIAL EUROPEANProgramul Operaional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013Axa prioritar: 1 Educaia i formarea profesionaln sprijinul creterii economice i dezvoltrii societii bazate pe cunoatereDomeniul major de intervenie: 1.3 Dezvoltarea resurselor umane n educaie i formare profesionalTitlul proiectului: Privim ctre viitor - Formarea profesionala cadrelor didactice pentru utilizarea resurselor informatice moderne n

predarea eficienta chimiei e-ChimieNumr de identificare contract: POSDRU/87/1.3/S/61839Beneficiar: Universitatea Politehnica din Bucureti

CHIMIE ANORGANIC

Subiecte teoretice i practice pentru elevi i studeni

Autori

Cornelia Guran, Ioana Jitaru,

Cristian Matei, Daniela Berger, Florina Dumitru, Ovidiu Oprea

Editura Mistral-Infomedia, SemnE

Bucureti, 2011

PPrriivviimmccttrreevviiiittoorrFFoorrmmaarreeaapprrooffeessiioonnaallaaccaaddrreelloorrddiiddaaccttiicceeppeennttrruuuuttiilliizzaarreeaarreessuurrsseelloorriinnffoorrmmaattiicceemmooddeerrnneenn

pprreeddaarreeaaeeffiicciieennttaacchhiimmiieeii

e-Chimie


2/71



Cuprins

Cuvnt nainte (prof. dr. Sorin ROCA 5Prefa 7

1. CONCURSUL NAIONAL DE CHIMIE C. D. NENIESCU ).

SUBIECTE TEORETICE 111.1. Ediia I, 1993 111.2. Ediia II, 1994 141.3. Ediia III, 1995 211.4. Ediia IV, 1996 291.5. Ediia V, 1997 341.6. Ediia VI, 1998 381.7. Ediia VII, 1999 441.8. Ediia VIII, 2000 481.9. Ediia IX, 2001 541.10. Ediia X, 2002 581.11. Ediia XI, 2003 63

1.12. Ediia XII, 2004 681.13. Ediia XIII, 2005 731.14. Ediia XIV, 2006 781.15. Ediia XV, 2007 831.16. Ediia XVI, 2008 881.17. Ediia XVII, 2009 931.18. Ediia XVIII, 2010 97

2. CONCURSUL NAIONAL DE CHIMIE C. D. NENIESCU.SUBIECTE PENTRU PROBA PRACTIC 1092.1. Ediia III, 1995 1092.2. Ediia IV, 1996 1122.3. Ediia V, 1997 1162.4. Ediia VI, 1998 1192.5. Ediia VIII, 2000 1222.6. Ediia IX, 2001 1272.7. Ediia X, 2002 1312.8. Ediia XI, 2003 1332.9. Ediia XII, 2004 1352.10. Ediia XIII, 2005 1372.11. Ediia XIV, 2006 1412.12. Ediia XV, 2007 1452.13. Ediia XVI, 2008 148

2.14. Ediia XVII, 2009 1532.15. Ediia XVIII, 2010 157Anex.Norme generale de protecia muncii n laboratorul de chimie anorganic 160


3/71



3. CONCURSUL DE CHIMIE PETRU SPACU 1613.1. Ediia I, 2008 1613.2. Ediia II, 2009 1633.3. Ediia III, 2010 165

4. OLIMPIADA BALCANICDE CHIMIE, EDIIA III 1684.1. Setul I 1684.2. Setul II 171

5. PROBLEME PROPUSE 1745.1. Probleme rezolvate 1745.2. Probleme nerezolvate 204

Bibliografie 215

) Concursul Naional C. D. Neniescu se adreseazelevilor i s-a organizat ncepnd cu anul1993. Din anul 1995 s-a introdus, pe lngproba teoretic, i proba practic, cu excepia anului 1999.

) Concursul Petru Spacu se adreseazstudenilor din anul I i s-a organizat ncepnd cu anul 2008.


4/71

Investete n oameni!Titlul proiectului: Privim ctre viitor - Formarea profesionala cadrelor didactice pentru utilizarea resurselor informatice moderne npredarea eficienta chimiei e-ChimieBeneficiar: Universitatea Politehnica din Bucureti

e-Chimie4

INTRODUCERE

Chimia anorganiceste o tiinexperimentalpentru cnumai pe baza observaiilor experimentalese pot obine date fundamentale, referitoare la identitatea i proprietile compuilor implicai n desfurarea

proceselor chimice sau asupra mecanismelor de reacie. Asemenea unui artist, chimistul, ca om de tiinintuiete, propune, creeaz. n minile chimistului, materia prim poate cpta forme noi, uneoriimprevizibile.

Viaa demonstreazcn foarte multe domenii ale tiinei i tehnicii este nevoie de chimie, iar uneledintre acestea, ca medicina, geologia, biologia sau farmacia nu pot evolua dect n strnscorelaie cu chimia.In ultimii ani, rod al numeroaselor experiene realizate n marile sau micile laboratoare din lume s-au fcut

descoperiri senzaionale, de o importanpractic inecontestabil. Chimia anorganicare un rol esenial nobinerea sau mbuntirea calitii unor materiale moderne, cum sunt materialele supraconductoare,catalizatorii, dispozitivele optice neliniare, materialele ceramice performante, etc.

Pregtirea fundamental a viitorilor specialiti din diverse domenii presupune ptrunderea nuniversul chimiei; cunoaterea profund a fenomenului chimic asigur nelegerea subtil a proceselornaturale i formarea unei gndiri creative, tiinifice absolut necesarunui bun specialist care trebuie sa fientotdeauna cat mai aproape de adevr n evaluarea unor oportuniti de studiu experimental sau teoretic.

Lucrarea CHIMIE ANORGANIC. Subiecte teoretice i practice pentru elevi i studeni arecaracter didactic i se adreseaz celor care i-au propus s devin specialiti n chimie (sau n orice altdomeniu legat de acesta). Inainte de toate, ne adresm elevilor pasionai de chimie, care au cunoscut emoia

participrii la concursurile de Chimie (care poart numele unor ilutri chimiti din Romnia, C. D.Neniescu, Petru Spacu) organizate n cadrul Facultii de Chimie Aplicat i Stiina Materialelor.

Menionm c lucrarea noastr apare dup o experien de aproape 20 de ani n care, prin contribuiadeosebit de entuziast i profesionist a unor personaliti din Facultatea de Chimie Aplicat i StiinaMaterialelor (dintre care se remarcn primul rnd Prof. Dr. Sorin Roca, Prof. Dr. Ecaterina Andronescu,Prof. Dr. Horia Iovu) a fost organizat an de an concursul C. D. Neniescu destinat elevilor din ar.

Prin parcugerea lucrriiCHIMIE ANORGANIC. Subiecte teoretice i practice pentru elevi istudeni, cititorii se vor afla n faa unor probleme de chimie bine gndite i prezentate sistematic, unelesimple altele complexe, referindu-se la aspecte clasice dar i moderne din chimie. Multe dintre acestea se potrezolva numai prin consultarea unor materiale de dat recent din chimie, ceea ce subliniaz caracterulatractiv dar i modern al acestei lucrri pe care am gndit-o pentru toi cei care i propun sneleaglegilecare guverneazchimia i doresc spatrundn esena fenomenului chimic.

Autorii acestei lucrri sunt cadre didactice universitare cu o experiendidactici tiinificbogat,

care le-a permis elaborarea unei astfel de lucrri.Introducerea unui capitol de aplicaii practice (probobligatorie la concursul C. D. Neniescu) aavut drept scop formarea unor abiliti experimentale absolut necesare unui adevrat chimist, urmrindsolicitarea gndirii i a capacitii de sinteza tinerilor pe baza unor cunotine teoretice solide.

n ultimul capitol al lucrrii sunt prezentate propuneri de probleme (rezolvate i nerezolvate) princare autorii au dorit s angajeze activ cititorul, oferindu-i eventual o tem de documentare. Anumite exempleau fost selectate pentru a aduce informaii asupra unor direcii noi de dezvoltare a chimiei anorganice saudespre importana practica acestui domeniu.

La redactarea acestei lucrri, ne-am propus soferim un material sistematizat, clar i cu reprezentriintuitive, acolo unde a fost cazul.

Ca orice lucrare i cea intitulatCHIMIE ANORGANIC. Subiecte teoretice i practice pentruelevi i studenieste perfectibili ateptm, n acest scop sugestiile cititorilor.

Autorii


5/71


e-Chimie5

Capitolul 11.1. Concursul Naional de Chimie C.D. Neniescu

Ediia 2009 (aprilie 2010)

1. Pentru combinaile complexe, K3[Cr(NCS)6], Na2[ZnCl4] i H2[TiF6], stabilii:a) Metoda de obinere n laborator pornind de la metalul tranziional sau o sare a acestuiab) Natura para- sau diamagnetica ionilor compleci respectivic) Repartizarea electronilor ionilor metalici centrali pe nivele energetice n TCC (Teoria

Cmpului Cristalin)d) Tipurile de legturi chimice prezente n combinaiile complexe date

e) Atomul donor din anionul NCS

-

.Se dau numerele atomice: Z(Cr) = 24, Z(Zn) = 30, Z(Ti) = 22.

2. a) Denumii compuii H6XeO6i H4XeO6.b) Folosind modelul Gillespie (modelul Repulsiei Perechilor de Electroni din Stratul de

Valen, RPESV), stabilii formele spaiale probabile ale H6XeO6i H4XeO6 i tipurile dehibridizare a xenonului n aceste molecule.

c) Propunei o metodde obinere a K4XeO6, pornind de la xenon sau compui ai acestuia.

3. Completai reaciile date i precizai pentru fiecare dintre acestea ce rol are H2O2ca agent chimic.Stabilii forma spaiala compuilor cu iod i crom rezultai n reaciile c irespectivf.

a) H2O2+ H2S

b) H2O2+ Cl2c) H2O2+ I2d) H2O2+ H3BO3 + NaOH e) KMnO4+ H2O2+ KOH f) H2O2+ Cr2(SO4)3 + KOH

4. Se consider speciile chimice (elemente, ioni): 57La, 64Gd, 64Gd3+, 26Fe

3+, 17Cl-, 13Al

3+, 16S2-,

21Sc3+. Stabilii:a) Configuraiile electronice ale acestorab) Care sunt speciile care conin electroni necuplaic) Care sunt speciile care au configuraii de gaz nobil

d) Care sunt speciile care au configuraii electronice anormale.5. a) Azotura de titan, TixNy, prezint mai multe faze nestoichiometrice, dar cea mai

importanti cu aplicaii tehnice este TiN. Artai:a1) Cum se poate obine TiN pornind de la Ti sau un compus al Tia2) Care sunt cele mai importante proprieti fizice ale acestui compus.

b) Scriei ecuaiile reaciilor chimice care au loc la tratarea unor soluii apoase de Al3+, Zn2+,Hg2+, Co2+cu o soluie de NaOH n exces.


6/71


e-Chimie6

6. Sse scrie ecuaiile reaciilor chimice corespunztoare schemei date

NH3

cat. Pt-Rh

KOHKMnO4H2SO4

I2

- H2O

SO2

O2

- H2O

- H2O

- H2O

H2O +P4

OH2

NH4Cl

- H2O

B

O2

C

+

900C

TC

A

+

+ 1/2

+

+

+

E + AH + I + J

+

K + L F + A

+

DG

M + N

7. Se consider doi pigmeni anorganici ai cobaltului (cu importante aplicaii practice), CoAl2O4(albastru intens) i Co2B2O5 (rou), care se pot obne prin metoda combustiei

*, din azotaiimetalici corespunztori n prezena dihidrazidei acidului carbonic (CH6N4O).

a) Denumii cei doi pigmeni i scrie ecuaiile reaciilor chimice de obinere a acestora.b) Explicai culorile diferite ale celor doi pigmeni.c) Explicai de ce formula structural de mai jos propus pentru primul compus nu este

corect.

Co

O Al O

O Al O

*Metoda combustiei presupune o reacie redox (n care ionii azotat au rolul de agent oxidant, iarsubstana organic de reductor i combustibil) prin care nu rezult gaze toxice (aspectimportant din punct de vedere ecologic).


7/71


e-Chimie7

Rezolvri (Ediia 2009, aprilie 2010)

1. a) b)i c)K3[Cr(NCS)6] Na2[ZnCl4] H2[TiF6]

Cr+3/2Cl2CrCl36KSCN

K3[Cr(NCS)6] + 3KCl

Zn + 2HCl ZnCl2+ H2ZnCl2+2NaClNa2[ZnCl4]

Ti+F2TiF4sauTiO2+2F2TiF4+ O2TiF4+2HFH2[TiF6]

Cr3+

: [Ar]3d3

S = 3/2

Zn2+

: [Ar]3d10

S = 0

Ti4+

: [Ar]

Proprieti paramagnetice Proprieti diamagnetice Proprieti diamagnetice

d) Legturi ionice n afara sferei de coordinareLegturi covalente ntre atomii ionilor NCS-

Legturi coordinative ntre ionii metalici centrali i liganzi.e) Intre Cr3+i NCS-se stabilesc legturi Cr-N.

2. a)H6XeO6 H4XeO6Acid xenic Acid perxenicb)

Xe

OH

OH

OH

OH

HO

HO

. .

AB6E (sp

3d3, octaedru distorsionat)

Xe

OH

OH

HO

HO

O

O

AB6(sp

3d2, octaedru)

c) se acceptoricare dintre variante

varianta IXe + F2XeF6 condiii de reacie: 300

oC, 60 atmXeF6+ 8KOH K2XeO4+ 6KF + 4H2O2K2XeO4 K4XeO4+ Xe + 2O2 varianta IIXeF6+ 4H2O H2XeO4+ 6HF2H2XeO4 H4XeO6+Xe + O2H4XeO6+ 4KOH K4XeO6+ 4H2O varianta IIIXeF6+ 3H2O XeO3+ 6HFXeO3+O3 + 4KOH K4XeO6+ O2+ 2H2O

varianta IVXeO3+ 2KOH K2XeO4+ H2O

2K2XeO4K4XeO6+ Xe + O2


8/71


e-Chimie8

3. Reacii

chimicea. H2O2+ H2S S + 2H2Ob. H2O2+ Cl22HCl + O2c. 5H2O2+ I22HIO3+ 4H2Od. 2H2O2+ 2B(OH)3 + 2NaOH Na2[B2(O)2(OH)4] + 4H2Oe. 2KMnO4+ H2O2+ 2KOH 2K2MnO4+ 2H2O + O2f. 3H2O2+ Cr2(SO4)3 + 10KOH 2K2CrO4+ 3K2SO4+ 8H2O

Rolul chimic alH2O2

Agent oxidant n reaciile a, c i fAgent reductor n reaciile b i eAgent de peroxidare n reacia d.

Forma spaial acompuilor

rezultai nreaciile ci f I

HO

O

O..

Formpiramidal

O

OO

Cr

O

2-

Formtetraedric

4. a) La: [Xe]4fo5d16s2Gd: [Xe] 4f 75d16s2Gd3+: [Xe] 4f7

Fe3+

: [Ar]3d5

Cl-: [Ar]Al3+: [Ne]S2-: [Ar]Sc3+: [Ar]

b) Specii care conin electroni necuplai: La, Gd, Gd3+, Fe3+c) Specii care au configuratii de gaz nobil: Cl- , Al3+, S2-, Sc3+d) Specii care au configuratii electronice anormale: La, Gd.

5. a)a1. varianta I

Reacia directla cald dintre pan de titan n atmosferde azot:

Ti + N2 TiNvarianta II

Reducerea TiCl42TiCl4+ N2+4H22TiN + 8HCl3TiCl4+ 4NH33TiN + 12HCl + 1/2N2a2. TiN este compus refractar, cu valori mari ale p.t (2950 C) i duritii (8 9, n scara Mohs);de asemenea, are rezistentmecanici chimicchiar n atmosfera oxidant.

b)

Al3++ 3NaOH Al(OH)3+ 3Na+

Al(OH)3+ NaOH Na[Al(OH)4](aq)sau Na[Al(OH)4(H2O)2](aq)Zn2++ 2NaOH Zn(OH)2+ 2Na

+

Zn(OH)2+ 2NaOH Na2[Zn(OH)4](aq)

Hg2++ 2NaOH HgO+ 2Na++ H2OCo2++ 2NaOH Co(OH)2+ 2Na

+


9/71


e-Chimie9

6.

NH3

cat. Pt-Rh

KOHKMnO4H2SO4

I2

- H2O

SO2O2

- H2O

- H2O

- H2O

H2O +P4

OH2

NH4Cl- H2O

B

O2

C

900C

TC

A

+

+ 1/2

++

+

E + AH + I + J

+

K + L F + A

+

DG

M + N

+

Reacii4NH3+ 5O24NO + 6H2O (catalizator Pt-Rh, t = 900C) NH3ANO + 1/2O2NO2 A B2NO2+ H2O HNO2+ HNO3 B C + D20HNO3+ 3P4+ 8H2O 12H3PO4+ 20NO D E + A10HNO

3+ 3I

26HIO

3+ 10NO + 2H

2O D F + A

HNO2+ KOH KNO2+ H2O C G5KNO2+ 2KMnO4+ 3H2SO45KNO3+ 2MnSO4+ K2SO4+ 3H2O G H + I + JKNO2+ NH4Cl N2+ KCl + 2H2O G K + L2NO + SO2N2O + SO3 A M + N

7. a) Co(NO3)2+ 2Al(NO3)3+ 5CH6N4O CoAl2O4(s)+5CO2+14N2+ 15H2O(vap)Denumire: aluminat de cobalt4Co(NO3)2 +4H3BO3+5CH6N4O 2Co2B2O5(s) + 5CO2+14N2+21H2O(vap)

Denumire: piroborat de cobaltb) Diferena de culoare se datoreazunor nconjurri diferite a ionilor Co2+n reelele ionice

ale celor doi compui. n aluminatul de cobalt, ionii Co2+sunt nconjurai tetraedric de 4

ioni O2-

, iar n Co2B2O5ionii Co2+

sunt nconjurai octaedric de 6 ioni O2-

.c) Aluminatul de cobalt este un oxid ionic mixt cu structurspinelic.n structura de spinel

normal, AB2O4, ionii de oxigen formeaz o reea cubic cu fee centrate. n celulaelementara spinelului normal, 8 goluri tetraedrice sunt ocupate de ionii A2+i 16 golurioctaedrice de ionii B3+.

Ediia 2008

1. Prof. Gh. Spacu (18831955), un continuator al cercetrilor werneriene n domeniul chimieicoordinative este considerat i fondatorul colii romneti de chimie analitic. Este recunoscutinternaional metoda Spacu de dozare a ionilor Co2+, Ni2+i Cu2+sub forma complecilor [Copy4(NCS)2], [Nipy4(NCS)2], [Cupy2(NCS)2] (1,2, i respectiv 3).

a) Stabilii care sunt configuraiile electronice ale 27Co, 28Ni, 29Cu i ionilor din complecii1,2, i 3.

b) Reprezentai diagrama energetic de scindare a orbitalilor d n cmpul cristalin al


10/71


e-Chimie10

liganzilor pentru complecii 1,2, i 3.c) Stabilii care este forma spaialadoptatde fiecare combinaie complex, 1,2, i 3 .d) Apreciai calitativ care dintre combinaiile complexe date (1, 2, i 3) are cel mai mare

moment magnetic i dac repartiia electronilor pe nivelele rezultate prin scindaredepinde de tria cmpului liganzilor.

Se dseria spectrochimica liganzilor: I-< Br-< S2- < SCN-< Cl-< NO3-< F-< OH-< C2O4

2-< H2O < NCS

-< CH3CN


11/71


e-Chimie11

A

B B

B

A

BB

B A

B

B

A

B

B

a) Stabilii tipul structural ABnEm (E reprezintperechile neparticipante de electroni).b) Dai cte douexemple de molecule care aparin fiecruia din cele patru tipuri structurale

reprezentate.7. Stabilii izomerii compusului CrCl36H2O i artai care dintre acetia, dupdizolvarea n apa

cte un mol de compus formeaz3 i respectiv 2 moli de AgCl, prin tratare cu o soluie AgNO3.

Rezolvri (Ediia 2008)

1. a) 27Co: [Ar]3d74s2 28Ni: [Ar]3d

84s2 29Cu: [Ar]3d104s1

Co2+: [Ar]3d7 Ni2+: [Ar]3d8 Cu2+: [Ar]3d9

b) [Copy4(NCS)2] [Nipy4(NCS)2] [Cupy2(NCS)2]

egt2g

eg

t2g e

t2

c) simetrie octaedric simetrie octaedric simetrie tetraedric

d) Piridina (py) i anionul izotiociano (NCS-)sunt liganzi generatori de cmp tare; repartiiaelectronilor pe nivelele scindate n cmp cristalin depinde de tria cmpului liganzilornumai pentru ionul Co2+.Ionul cu cel mai mare moment magnetic este Ni2+, care are 2 electroninemperecheai.

2. a)

Fe FeS

FeCl2+ H2FeO(OH)

Fe3O4

Fe2O3

FeF3, FeCl3, FeBr2, FeI2

X2 (halogeni)

H2O,vap,t 0C

HCl

O2

S

H2O, aer

HNO3

Fe(NO3)3 + NO + H2O

to

b) Reacia cu halogenii:pentru Br2i I2care sunt ageni oxidani mai slabi, se obinhalogenuri divalente, FeX2; n cazul F2 i Cl2, cu capacitate oxidant mare, seobin sruri trivalente, FeX3.


12/71


e-Chimie12

Reaciile cu HCl i HNO3: se obine FeCl2, deoarece HCl nu are capacitateoxidant; n cazul HNO3la cald, se obin sruri ale Fe(III).

Reacia cu S: se obine FeS; datorit aciunii reductoare a sulfului, sestabilizeazo stare inferioarde oxidare, instabiln alte condiii.

Reacia cu O2:se obine Fe2O3, la cald.

Reacia cu H2O i aer: n timp, n prezena aerului i chiar la rece, se obineoxihidroxidul FeO(OH), (rugina).

H2O vapori:se obine Fe3O4,un oxid mixt, FeO.Fe2O3.

c)Fe + 2HCl FeCl2+ H2

Fe + 4HNO3 fierbere Fe(NO3)3+ NO + 2H2O3Fe + 4H2O(vapori) Fe3O4+ H2

3. Compus a)Comportare fade H2O b) ReaciiCCl4 Nemiscibil -SiCl4 Hidrolizrapid, total SiCl4+ 4H2 O Si(OH)4+ 4HCl

sau, final SiO2.nH2O

GeCl4 Hidrolizrapid, total GeCl4+ 4H2 O Ge(OH)4+ 4HClsau, final GeO2

.nH2OHfCl4 Hidrolizparial HfCl4+ H2 O HfOCl2+ 2HCl

La cald, poate precipita HfO2.nH2O

PbCl2 Insolubil -ScCl3 Hidroliztotal ScO(OH) + H2 O Sc(OH)3VCl4 Hidrolizlent, total VCl4 + H2O VOCl2+ 2HCl

VOCl2+ 2H2O VO(OH)2 + 2HClXeF4 Hidroliz total cu oxidarea

Xe(IV) la Xe(VI)3XeF4+ 6H2O 2XeO3+ Xe + 12HF

POCl3 Hidrolizrapid, total POCl3+ 3H2 O H3PO3+ 3HClSOCl2 Hidrolizrapid, total SOCl2+ 2H2 O H2SO3+ 2HClSO2Cl2 Hidrolizrapid, total SO2Cl2+ 2H2 O H2SO4+ 2HCl

4. a), b)Dei XeOF4i IOF3- au aceeai hibridizare, nu sunt izoelectronici i izosteri

XeO4 iIO4- XeO3 iIO3

- XeF4i IF4

-

XeF2i IF2-

XeF6 i IF6-

XeOF4i IOF3-

sp3 sp3 sp3d2 sp3d sp3d3 sp3d2

da da da da da Nu

c) XeF2+ 2CoF22CoF3+ Xe Agentul oxidant: XeF2.XeF2+ 2KI I2+ 2KF + Xe Agentul oxidant: XeF2

5. a) Separarea i obinerea reniului din minereuri de molibden:


13/71


e-Chimie13

MoS2

, ReS2

MoO3, Re2O7

MoO3 Re2O7 ReO2 Re6500C 3500C

t0C, aer

reducere

H2

sublimare volatilizare(in douaetape)

H2

A: MoO3 B: Re2O7 C: ReO2 D: Re

b)

Reducerea ReS2cu hidrogen:ReS2+ 2H2Re + 2H2S

Reniul purse poate obine prin descompunerea termica Re3Cl9pe filament de wolfram,la temperaturi ridicate: Re3Cl9 C1800 3Re + 9/2Cl2

6.

A

B B

B

A

BB

B A

B

B

A

B

B

Tipstructural:

AB3E

Tipstructural:

AB2E2

Tip structural:AB3E2

Tipstructural:

AB2E3Exemple:NH3, PCl3

Exemple:H2O, SCl2

Exemple:ClF3, XeOF2

Exemple:XeF2, I3

-

Se consideri alte exemple corecte.

7. A - [Cr(OH2)6]Cl3 electrolit 1: 31 mol A formeaz3 moli AgCl

B - [Cr(OH2)5Cl]Cl2H2O electrolit 1: 21 mol B formeaz2 moli AgCl

C - [Cr(OH2)4Cl2]Cl2H2O electrolit 1: 11 mol C formeaz1 mol AgClExplicaie: precipitnumai ionii Cl-din sfera de ionizare.

Ediia 2007

1. Se considerschema de reacie:


14/71


e-Chimie14

Palb + Cl2exces XH

2

O

-2HClY

H2

Oexces

-3HClZ

Y+ RCOCl + HCl Y+ RCl + HCl

RCOOH ROH

Stabilii:

a) formulele chimice ale compuilor X, Yi Z.

b) formele spaiale ale moleculelor X, Y, Zi tipul de hibridizare al atomilor centrali.

2. Germaniul se gsete n natursub formde sulfuri i se poate obine din acestea n cteva etapedistincte care implic reacii de dezagregare, hidroliz, reducere etc. Etapele de lucru pentruobinerea Ge din argirodit (4Ag2SGeS2) sunt prezentate n schema:

Argirodit

dezagregare (HNO3, H2SO4)

solutie solid A

dizolvare (HCl)

lichid B

purificareprin distilare

Bpur

Apur

Ge Gesuperpur

procedeu

hidroliza

reducere

C-H2O

3. Unii compui ai argintului sunt utilizai n tehnica fotografiei alb-negru (AgBr) sau la obinerealentilelor fotosensibile pentru confecionarea ochelarilor de soare (AgCl). Stabilii:

a) reactivul folosit pentru ndeprtarea AgBr de pe filmul expus reacia care are loc natura interaciilor (n concept HSAB-Pearson)

b) reacia care stla baza modificrii de culoare n cazul lentilelor fotosensibile explicai reversibilitatea procesului i limitarea reversibilitii n timp.

4. Se considerurmtorii ioni centrali care pot face parte din sfera de coordinare a unor combina iicomplexe: Ag(I), Cu(II), Hg(II), Fe(II), Ni(II), V(III), Fe(III), Au(III). Ce tipuri de hibridizri i

a) Identificai compuii A, B, C.

b)Ce procedeu poate fi folosit pentru obinerea Gesuperpur?

c) Se tie cgermaniul are proprieti de semiconductor.Dacse nlocuiesc jumtate din atomii de Ge dintr-uncristal cu atomi de As, sugerai un alt element care arputea nlocui cealaltjumtate de atomi de Ge, pentruca noul compus s pstreze proprietilesemiconductoare.


15/71


e-Chimie15

numere de coordinaie (valori pare) preferaceti cationi? Motivai rspunsul.Se dau: ZAg= 47; ZCu=29; ZHg= 80; ZFe= 26; ZV= 23; ZAu = 79; ZNi= 28.

5. a) Completai reaciile date i menionai pentru fiecare dintre acestea caracterul chimic alSO2. Stabilii forma spaiala compuilor rezultai n reaciile 3 i 4.1. SO2(g)+ H2S 2. SO2(g)+ I2+ H2O 3. SO2(g)+ SbF54. SO2(g)+ Ir(PPh3)2ClCO 5. SO2(l)+ NaCl 6. SO2(l)+ PCl5

b) tiind c Zr reacioneaz cu acizii numai dac oxidarea conduce i la formarea unui

complex cu N.C.= 6, completai reaciile:1. Zr + HNO3+ HCl 2. Zr + H2SO43. Zr + HF

6. a) Speciile hidrogenului H-, H2, H3O+au proprieti redox diferite. Exemplificai prin cte

doureacii aceste proprieti.

Specia H-reductor H3O+oxidant H2

oxidant reductor

Reacii

b) Hidrogenul este considerat combustibilul viitorului (purttor de energie). n vedereautilizrii energiei acestuia comentai care dintre formele de stocare indicate suntrecomandate:

Forma de stocare Comentarii

gazlichidsolidhidruri metalicenanotuburi de carbon

7. a) Reprezentai diagrama energetic de scindare a orbitalilor d n cmpul cristalin alliganzilor pentru ionii compleci:

[Fe(CN)6]4- [CoCl4]

2- [Fe(CN)6]3- [Co(NH3)6]

3+ [CoF6]3-

b) Stabilii care din compleci va avea cel mai mare moment magnetic.

Se d seria spectrochimica liganzilor: I-< Br-< SCN-< Cl-< NO3-< F-< OH-< C2O4

2- Si-Cl > Si-Br > Si-ICa urmare, aciditatea Lewis scade n seria:

SiF4 >SiCl4> SiBr4>SiI4

c) Compuii SnX4sunt acizi Lewis mai tari dect SiX4 datorit:polaritii mai mari a legturilor Sn-X fade Si-X corespunztoarevolumului atomic mai mare al Sn, care permite mai uor acumularea a 6 ioni X-n jur.


26/71


e-Chimie26

3.

2s

2p

2s

2p

O22-

OL =(8-6)/2 = 1; nr. e-nemperecheai = 0

[O-O]2-

2s

2p

2s

2p

C2

2-

OL =(8-2)/2 = 3; nr. e-nemperecheai = 0

[C C]2-

2s

2p

2s

2p

N2

2-

OL = (8-4)/2 =

2; nr. e- nemperecheai = 2[N=N]2-

4. relaii de calcul:

s = 2[s(s+1)]1/2 = [n(n+2)]1/2 ef

2 = n2+2na) n = 1,03 1 electron impar

Complex al V4+, [Ar]3d1, x=4, [VCl4(bpy)]b) n = 1,97 2 electroni impari

Complex al V3+, [Ar]3d2, x=3, K3[V(ox)3]c) n = 3,06 3 electroni impari

Complex al Mn4+, [Ar]3d3, x=2, [Mn(CN)6]2-

5. a) A: Na3TaO4; B: Ta2O5; C: K2[TaF7]Compoziia soluiei de sruri FeCl2, FeCl3, MnCl2, MnCl4


27/71


e-Chimie27

b) Ta2O5+ 4NaOH + Na2CO3 2 Na3TaO4+ CO2+ 2 H2Oorto-tantalat de sodiu

2Na3TaO4+ 6HCl Ta2O5+6 NaCl + 3 H2OTa2O5+ 10 HF + 4KF 2 K2[TaF7] + 5 H2O2K2[TaF7] + 5Mg 2Ta + 5 MgF2+ 4 KF

c) Niobiul; datorit razelor atomice i ionice aproape identice ca efect al contracieilantanidelor.

6. a)

Cr

Cl

OH2

OH2

OH2

Cl

OH2

cis

+

Cr

OH2

OH2

OH2

OH2

Cl

Cl

+

transb)

N Cl

ClN

Co

N

N

+

cis

N N

NN

Co

Cl

Cl

+

trans

c)

Ru

PyPyPy

ClCl

Cl facial

Ru

PyClPy

ClCl

Py

meridional

d) Complexul [Co(bpy)3]3+[Fe(CN)6]

3-prezint3 izomeri de coordinare: [Fe(bpy)3]

3+[Co(CN)6]3-

[Co(bpy)2(CN)2]+[Fe(bpy)(CN)4]

- [Fe(bpy)2(CN)2]

+[Co(bpy)(CN)4]-

7. a) NOCl NO2Cl

NCl

O

:

AB2E (sp2)

N Cl

O

O

AB3(sp2)b) POCl3 PO2Cl


28/71


e-Chimie28

Cl

P

Cl Cl

O

AB4(sp

3)

P

Cl

OO

AB3(sp

2)

c) Cl(OH) ClO(OH) ClO2(OH) ClO3(OH)

OH

Cl

OH

Cl

O

Cl

OH

OO

Cl

OH

OO

O

ABE3(sp

3) AB2E2(sp3) AB3E(sp

3) AB4(sp3)

Caracterul oxidant scade n ordinea:Cl(OH)>ClO(OH)>ClO2(OH)>ClO3(OH)

d) XeOF2 XeOF4 XeO2F2 XeO2F4

Xe

F

F

O

F

XeFF

F

O

XeF

FO

O

F

Xe

F

FF

O

O

AB3E2(sp

3d) AB5E(sp3d2) AB4E(sp

3d) AB6(sp3d2)

Ediia 2004

1. Aplicai regula celor 18 electroni pentru a explica transformrile chimice urmtoare:a) V(CO)6se reduce uor la [V(CO)6]

dar nu dimerizeaz;b) Mn(CO)5se reduce la [Mn(CO)5]

i dimerizeazuor;c) Co(C5H5)2 reacioneaz cu halogenurile de alchil (RCl), formnd [Co(C5H5)2]Cl i

[Co(4-C5H5R)(C5H5)].

2. Completai tabelul urmtor:

Combinaia complex N.O. al ionului

metalic central

nr. e- de

tip d

Numr de

coordinare

Tip de

izomerie

Forma

spaial

[Coen3]Cl3

[Pt(NH3)2Br2]

[Re(CH3)(CO)5]

[Ru(bipy)3]Cl3[Ti(NEt3)4]


29/71


e-Chimie29

K4[Fe(CN)6]

NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]

K3[Fe(ox)3]

Ni(CO)4

en = etilendiamin, bipy = 2,2-dipiridin, NEt3=trietilamin, ox = oxalat

3. Pentru reprezentrile grafice urmtoare:

a) Stabilii simbolurile orbitalilor, semnificaia semnelor (+) i () i artai care suntconfiguraiile electronice posibile din cele prezentate;

b) Indicai cte douelemente pentru fiecare configuraie electronicposibilconsiderndcorbitalii selectai sunt orbitali de valen.

4. Se considerreacia: IrX(CO)L2+ CH3I Stabilii:a) tipul de reacie i natura produilor obinui;b) modul n care variazviteza de reacie n seriile:

X= F, Cl, Br, I L=P(CH3)3, PEt3, PEt2Ph, PEtPh2, PPh3.

5. Definii fenomenul de polarizare mutual (aciune polarizant i polarizabilitate). Pe bazaacestora stabilii:

a) ordinea relativa punctelor de topire n seriile: - NaF, NaCl, NaBr, NaI

- LiI, NaI, KIb) variaia solubilitii n seria: AgF, AgCl, AgBr, AgI.

6. Completai schema care reprezint separarea metalelor nobile din lamul anodic, format nprocesul de purificare electrolitica cuprului, tiind c:

(E) este metalul cu maleabilitatea cea mai ridicat (F) se utilizeazdrept catalizator (C) este metalul cu cea mai mare densitate.

Scriei ecuaiile tuturor reaciilor implicate n schemartnd rolul fiecrui reactiv adugat.


30/71


e-Chimie30

Slam anodic(Au, Ag, Pd, Os)

apa regala

solutie solid(2 componente: A+B) (2 componente: C+D)

1. PbCO32. HNO3

toC

solid (C) solutie (G)

FeCl2

solid(E) solutie

H2

solid (F)

7. Discutai comparativ diferenele dintre seria 3di 4d/5dn privina:a) razei atomiceb) numrului de coordinarec) tendinei de formare a legturilor M-M (structuri cluster)d) stabilitii strilor superioare de oxidare n compui binari

e) tendinei de condensare a oxi-hidroxo speciilor.

Rezolvri(Ediia 2004)

1. a) V(CO)6 numr total e-: 5+6x2=17e-; este instabil; se reduce uor la [V(CO)6]

-dar nu dimerizeazdeoarece:

[V(CO)6]- numr total e-: 5+6x2+1=18e-; complex stabil cu 18e-

[V2(CO)12] numr total e-: 5+6x2+1=18e-; complex stabil cu 18e-

Dei dimerul conine 18 electroni, nu se poate forma din cauza factorului steric (repulsieinterelectronicmaximntre liganzii CO).

b) Mn(CO)5 numr total e-: 7+5x2=17e-; complex instabil

[Mn(CO)5]- numr total e-: 7+5x2+1=18e-; complex stabilc) 2Co(C5H5)2 + RCl [Co(C5H5)2]Cl + [Co(

4-C5H5R)(C5H5)]Reacia este favorizatpentru cse genereazspecii stabile, cu 18e-:

Co(C5H5)2 numr total e- 9+2x5=19e-, stabilitate mic, specie cu 19e-

[Co(C5H5)2]+ numr total e- 9+10-1=18e- complex stabil

[Co(4-C5H5R)(C5H5)] numr total e- 9+4+5=18e- complex stabil

2. Combinaia complex N.O. ionmetaliccentral

Numrelectronid

Numr decoordinare

Tip deizomerie

Formaspaial

[Coen3]Cl3 +3 6 6 optic octaedric

[Pt(NH3)2Br2] +2 8 4 geometric plan ptrat[Re(CH3)(CO)5] +1 5 6 - octaedric[Ru(bipy)3]Cl3 +3 5 6 optic octaedric


31/71


e-Chimie31

[Ti(NEt3)4] 0 2 4 - tetraedricK4[Fe(CN)6] +2 6 6 - octaedricNH4[Cr(NCS)4(NH3)2] +3 3 6 geometric octaedricK3[Fe(ox)3] +3 5 6 optic octaedricNi(CO)4 0 10 4 - tetraedric

en = etilendiamin, bipy = 2,2-dipiridin, NEt3=trietilamin, ox = oxalat

3. a) px, py a i ddx2-y2 b i c

Semnele (+) si (-) semnificsemnul funciei de und, .Configuraii electronice posibile: a - px

2py2

c (dx2-y2)1

b) px2

py2

: oricare element din grupele 16(VI A), 17(VII A)gazele nobile (cu excepia He)(dx2-y2)

1Sc, Y, La, Ac: (n-1) (dx2-y2)1ns2

4. a) IrIX(CO)L2+ CH3I IrIIIX(CO)(CH3)IL2

Tipul reaciei: adiie oxidativ(IrIIrIII)b) Reacia este favorizatde liganzi care stabilizeazstri superioare de oxidare i de

liganzi cu volum atomic mic (cu repulsii sterice reduse). Pentru seria X= F, Cl, Br, I, este importantfactorul electronic.

Viteza de reactie scade in sensul: F>Cl>Br>IFluorul stabilizeaz stri superioare de oxidare (IrIII) i compuii au un caracter ionicpronunat; compuii cu iod au caracter predominant covalent.Factorul steric, prin volum(I) > volum(F), nu este important n acest caz.

Pentru seria L=P(CH3)3, PEt3, PEt2Ph, PEtPh2, PPh3 este importantfactorul steric. Viteza dereacie scade odat cu creterea impedimentului steric P(CH3)3 > PEt3 > PEt2Ph > PEtPh2 >PPh3.

5. Intr-o reea cristalin ionii se pot deforma unul n cmpul celuilalt suferind fenomene depolarizare mutual, iar reeaua ionicse poate modifica parial ntr-o reea molecular. Putereapolarizanta unui ion depinde de intensitatea cmpului electric pe care l creeazn vecintateasa (dependent de raza i sarcina lui). Polarizabilitateaunui ion (capacitatea de a se deforma ncmp electric exterior) crete cu creterea razei ionice i depinde de structura electronic aacestuia.

a) NaF > NaCl > NaBr > NaI (crete polarizabilitatea X-

n serie i crete gradul decovalen, punctele de topire scad cu creterea polarizaiei mutuale). LiI < NaI < KI (Li+are activitatea polarizantcea mai mare, gradul de covalencel mai mare i punctul detopire cel mai sczut)

b) Solubilitatea : AgF > AgCl > AgBr > AgI (crete polarizabilitatea X- n serie, cretegradul de covalenal legturii AgX i scade solubilitatea).


32/71


e-Chimie32

6. Slam anodic

(Au, Ag, Pd, Os)

apa regala

solutie solidH[AuCl4] (A)

H2[PdCl6] (B)Os (C)AgCl (D)

1. PbCO32. HNO3

toC

Os (C) AgNO3(G)

FeCl2

Au(E) H2

[PdCl4

]

H2

Pd (F)

Au+HNO3+4HCl H[AuCl4]+NO+2H2O3Pd+4HNO3+18HCl3H2[PdCl6]+8H2O+4NO3Ag+ HNO3+3HCl 3AgCl+NO+2H2OOs nu reacioneazH[AuCl4]+3FeCl2Au+3FeCl3+HClH2[PdCl6]+2FeCl2H2[PdCl4]+2FeCl3H2[PdCl4]+H2Pd + 4HCl

negru de Pd- catalizator2AgCl+PbCO3Ag2CO3+PbCl2Ag2CO3Ag2O+CO2Ag2O+2HNO32AgNO3+H2O

7. a) ra(3d) < ra(4d, 5d)ra(4d) ra(5d) diferene foarte mici (ra 00.02); datoritcontraciei lantanoidelor.

b) Metalele din seriile 4d i 5d ating numere de coordinare mai mari dect cele din 3ddatorit posibilitii mai mari de implicare a orbitalilor d la hibridizare. De exemplu:[Cr(NCS)6]

3-, [Cr(NH3)6]3+,[MoX8]

4- (X= halogen), [W(CN)8]4-

[VF6]-, [NbF7]

2-, [TaF8]3-.

c) Metalele din seriile 4d i 5d, n stri inferioare de oxidare formeaz uor compui custructuri cluster, cu legturi M-M, spre deosebire de metalele din seria 3d.De exemplu:[Cr2Cl9]

3-, [M2Cl9]3-, M= Mo, W, Re3Cl9, K2[Re2Cl8](cu legturi triple sau cuadruple).

CrCl

Cl Cl

Cl

Cr

Cl

Cl Cl

ClCl

3-

MCl

Cl Cl

Cl

M

Cl

Cl Cl

ClCl

3-

M = Mo, W

Cr-Cr d=3,10 Mo-Mo d=2,67 W-W d=2,41

Re

Cl Re Cl

Cl

ReCl

ClCl

Cl Cl

Cl

Re

Cl

Cl Cl

Cl

Re

Cl

Cl Cl

Cl

2-


33/71


e-Chimie33

d) Stabilitatea compuilor binari pentru seria 3deste mai mare n cazul strilor inferioare deoxidare (CrX3, MnX2), iar pentru seriile 4d i 5d este mai mare n cazul strilorsuperioare de oxidare (MoF6, ReF7).

e) Tendinmritde condensare n cazul seriilor 4d si 5di reduspentru seria 3d.H2Cr4O13 (un numarmaxim de 4 atomi de crom legai prin puni de oxigen),H8Mo12O40,H6Mo7O24, H8W12O40, H10W12O41.


34/71


e-Chimie34

CAPITOLUL 5PROBLEME PROPUSE

5.1. PROBLEME REZOLVATE


35/71


e-Chimie35

1.Se considerschema dat, referitoare la oxizii i oxohidroxo combinaiile plumbului. Se cere:

a) Scriei reciile chimice corespunztoare.

b) Comentai caracterul acido-bazic al compuilor respectivi.c) Da exemple de reacii care sreflecte caracterul oxido-reductor al compuilor pentru diferite stri deoxidare.

Pb(NO3)2; PbCO3

t0

PbOPb + O2

4500, O2

Pb3O4

Solid

HClPbCl2

NaOH

Na2[Pb(OH)4]

Cl2

PbO2344

0

, (-O2)

HNO3

5000

Na2[Pb(OH)6]

Pb2++ ClO-

rosu

rosu sau

galben,

amfoter

C

C

C

C

C

C

plumbat (II)

topire

brun, pulbere

insolubil in H2O

Rezolvare

a) PbO La nclzire, plumbul reacioneazcu oxigen formnd oxidul Pb(II), PbO, care se prezintsubforma unui solid galben; PbO se mai poate obine prin descompunerea termica unor sruri ale Pb(II), caPb(NO3)2sau PbCO3.Pb + 1/2O2PbO

Pb(NO3)2 to PbO + 2NO + 3/2O2

PbCO3to

PbO + CO2

3PbO + 1/2O2(aer)to

Pb3O4PbO2Dioxidul de plumb, PbO2se obine prin oxidarea cu clor a PbO n mediu bazic, cnd se formeazNa2[Pb(OH)4]. PbO2 este un compus solid, cu aspect de pulbere de culoare maro; este instabil i se descompuneuor la PbO.Pb3O4 Este un solid - pulbere roie, care se comportca un amestec de PbO i PbO2 (prin tratare cu HNO3rezultPb(NO3)2din PbO, iar PbO2rmne nereacionat).PbO+ 2NaOH + H2O Na2[Pb(OH)4]Na2[Pb(OH)4] + Cl2PbO2+ 2NaCl + 2H2O

Pb(NO3)2+ NaClO + H2O PbO2+ NaCl + 2HNO3Na2[Pb(OH)6]

toPbO + 2NaOH + 2H2O + O2


36/71


e-Chimie36

b) i c)PbO: slab amfoter (dominantbazic):PbO + 2HCl PbCl2+ H2OPbO+ 2NaOH + H2O Na2[Pb(OH)4]PbO2: caracter amfoter (dominantacid);PbO2+ 2NaOH + 2H2ONa2[Pb(OH)6]PbO2este agent oxidant foarte energic: oxideaz Mn(II) la Mn(VII), Cl

-la Cl(0), S(IV) la S(VI), etc.PbO2+ H2SO4PbSO4+ H2O + 1/2O2PbO2+ 4HCl PbCl2+ 2H2O + Cl25PbO2+ 2MnSO4+ 3H2SO45PbSO4+ 2HMnO4+ 2H2O

PbO2+ SO2PbSO4PbO2se descompune la aproximativ 500

oC.

PbO2 to PbO + 1/2O2

2. Denumii i scriei formulele structurale ale compuilor acizi ai carbonului care conin i azot i carbonn molecul.

Rezolvare

HCN HCNO HNCS

H C Nacid cianhidric

C N Hacid izocianhidric

N C O Hacid cianic

H N = C = Oacid izocianic

C N O Hacid fulminic

N C S Hacid tiocianic

H N = C = Sacid izotiocianic

3. Denumii i scriei formulele structurale ale compuilor: monoamida, diamida i srurile de amoniu aleacidului carbonic. Prin ce metode se pot obine?

acidcarbonic

monoamida diamida(uree)

carbamatde amoniu

carbonatde amoniu

Se obin din amestecul CO2, H2O, NH3, la diferite temperature i presiuni:

CO2+ H2O H2CO3


37/71


e-Chimie37

NH3+ CO2+ H2O

NH2O

ONH4

OH

C

130o

-H2O

60o

+NH3

130o

-H2O

60o

4.Molecula CCl4are aceeai geometrie ca i molecula CH4. Ar putea exista o moleculCCl4cu geometrieplan ptrat?Indicaie: raza van der Waals reprezintjumtatea distanei dintre doi atomi identici, vecini dar nelegaintre ei. Se dau: rC= 0,77, rcovCl= 0,99, rvan der Waals= 1,79.

Rezolvare

Din datele problemei, n molecula CCl4, distana are valoarea: dC-Cl= 0,77 + 0,99 = 1,76 , iar distanadintre doi atomi de clor nelegai trebuie sfie d 2x1,79 = 3,58 .

Cl

Cl

Cl

Cl

dC

D

C

Cl

ClCl

Cl

d

Dcubului= 2x0,77 + 2x0,99 = 3,52 (calculatdin razele covalente aditive)d2+ d2= D2 ; 2d2= D2 ; d = 2,49 Doi atomi de clor nu pot fi att de apropiai pentru a se realiza geometria plan-ptrat(din cauza razei vander Waals), care practic nu se poate realiza.

5.n prezena unor specii cu bazicitate Lewis (X-, H2O, CN-, NH3, etc) unele halogenuri ale metalelor

tranziionale formeazcombinaii complexe. Dai exemple de astfel de reacii de complexare pentru metaledin seriile 3d, 4d sau 5d. Ce aplicaii importante pot avea astfel ce compui?

Rezolvare

AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl ZnCl2+ 2HCl H2[ZnCl4]PtCl2+ 2NaCl Na2[PtCl4] CrCl3+ 6NH3 [Cr(NH3)6]Cl3PtCl4+ 2HCl H2[PtCl6] TaF5+ 2HFH[TaF6]

(sau H2[TaF7] i H3[TaF8])FeCl3+ HCl H[FeCl4] AuCl3 + H2O H[Au(OH)Cl3]

Aplicaii: ndeosebi n prelucrarea minereurilor pentru obinerea metalelor, ca produi intermediari; exemplereprezentative le reprezintobinerea metaleor platinice, sau niobiului i tantalului, conform schemelor date(ai b).


38/71


e-Chimie38

Rh

Pt pulbere

apa regala ( 3HCl, HNO3)

Os, Ir, Ru insolubile

300o

curent NO2

OsO4antrenat cu NO2

Ir, Ru

captare NaOH solutie topire cu BaO2

Na2[OsO4(OH)2] IrO2, RuO2

NH4OH

Na2S2O3

3HCl, HNO3

H2SO4[Os(NH3)4O2]Cl2

toH2

Os

BaSO4Ir4 + Ru4 +

NH4Cl

(NH4)2[IrCl6]; (NH4)2[RuCl6]

precipitat

se dizolva in apala t o

NH2OHHCl

[IrCl6]3-

[RuCl6]3-

curent H2to

Ir, Ru

2. apa rece 1. KOH, KNO3Ir2O3.nH2O

HCl, NH4Cl

(NH4)2[IrCl6]

to

Ir

K2RuO4

HCl, NH4Cl

(NH4)2[RuCl6]

to

Ru

Pt,4 +

Rh,4 +

Pd,4 +

(Cu,2 +

Fe3 +

) solutie

Fe, Zn

Fe2 +

in solutie

Pt, Rh, Pd, Cu precipitat

H2SO4

Rh, Pd, Pt precipitat

Cu2 +

in solutieHCl, HNO3

[PtCl6]2-

;[PdCl6]2-; [RhCl6]

3-

HCl, NH4NO3

[RhCl6]3-

;[PdCl4]2-

(NH4)2[PtCl6]

t o

Pt

NH4OHto

[Rh(NH3)5Cl]Cl2

precipitat

H2to

[Pd(NH3)4]2-

HCl

[Pd(NH3)2Cl3]

precipitat

900o

H2

Pd

a) obinerea metalelor platinice


39/71


e-Chimie39

NaOH, Na2CO

3

(Fe, Mn) (Nb, TaO3)2

Na3NbO4, Na3TaO4 FeO, MnO

toC

HCl

(Nb, Ta)2O5. nH2O

HF, KF

K2[NbOF5]

K2[TaF7]

Fe2+, Mn2+

cristalizare fractionat

K2[TaF7] K2[NbOF5]

Na sau Mg,toC

Na sau Mg,toC

Ta Nb

b) obinerea Nb i Ta6.Fluoroaluminii conin anionii (AlF4

-)nsau (AlF52-)n. Reprezentai structurile celor doi anioni, tiind c

fluoroaluminaii solizi sunt alctuii din anioni infinii n care octaedrii AlF6sunt legai prin coluri comune.Rezolvare

F

F

F

F

F

F F

F

F F F

F

F

F

F

F F

F

F F

F F

F

F F

F

F

F

FF

Al

F

FAl

F

F

Al

F

F Al

F

F Al

F

F

Al

F

FAl

F

F

Al

F

F

Al

F

F

Al

F

F

Laninfinit n care fiecare octaedru este legatde doi octaedri vecini prin doucoluri.

Strat infinit n care fiecare octaedru are patrucoluri comune cu ali patru octaedri.

7.In tabelul dat este prezentatsistematic reactivitatea chimica elementelor Ge, Sn i Pb. Scriei produiide reacie care rezultn fiecare caz.


40/71


e-Chimie40

Element/reactivitate

O2 Cl2 HCldil.

HClconc.

HNO3dil.

HNO3conc.

NaOHla caldla temp. ridicat

GeSnPb

Rezolvare

Element /reactiv

O2 Cl2 HCldil.

HClconc.

HNO3dil.

HNO3conc. NaOHla cald

la temp. ridicatGe GeO2 GeCl4 - - - GeO2xH2OSn SnO2 SnCl4 SnCl2 HSnCl3

H2SnCl4Sn(NO3)2 SnO2xH2O [Sn(OH)4]

2-

Pb PbO PbCl2 - PbCl2numai ncurent deO2

Pb(NO3)2 Pb(NO3)2 [Pb(OH)4]2-

8. Figura datreprezintschematic sistemul periodic al elementelor tipice (cu electroni distinctivi de tipsip). Alturat, sunt date intervalele de valori ale energiilor de ionizare primare (n kJ/mol) corespunztoareunor elemente tipice. Pentru elementele din csuele marcate prin diagonale, specificai intervalul de valori(1-6) n care se ncadreazelementele respective.

1. Ei > 2000

2. Ei = 1500-2000

3. Ei = 1000-1500

4. Ei = 700 1000

5. Ei = 400-700

6. Ei < 400

Rezolvare


41/71


e-Chimie41

1

2

34

5

6

12334

5

5

5

6


42/71


e-Chimie42

9. Se considerdiagrama strilor de oxidare ale cobaltului n mediu acid i mediu bazic. Comentaistabilitile comparative ale acestora i dai exemple pentru a susine afirmaiile fcute.

CoO2 Co3+ Co2+ Co

> 1,4 + 1,92 -0,282 a) n mediu acid

CoO2 Co(OH)3 Co(OH)2 Co+ 0,7 + 0,42 -0,733 a) n mediu bazic

N.O.=4 N.O.=3 N.O.=2 N.O.=0

RezolvareDin diagrama strilor de oxidare ale Co se observurmtoarele:- n soluii neutre sau acide care nu conin ageni de complexare este prezent ionul [Co(H2O)6]

2+. nprezena unor ageni puternici de complexare (NH3, NO2

-) stabilitatea strilor +2 i +3 este invers.

Co(II) este stabil n aer i formeazsoluii colorate n roz. Aceeai culoare o au i cristalele cu ionihidratai, [Co(OH2)6]

2+. Se oxideazcu H2O2n mediu bazic, la Co2O3nH2O.

Co(III)este o stare de oxidare necaracteristicpentru Co dar se cunosc civa compui stabili (CoF3,Co2(SO4)318H2O) care se descompun n soluii apoase i formeazCo

2+. Ionii Co3+se stabilizeazprinformare de combinaii complexe: [Co(NH3)6]

3+, [Co(NH3)5Cl]2+.

[Co(CN)6]3-+ e- [Co(CN)6]

4- EO=-0,8 V (pH=0)

[Co(OH2)6]3++ e- [Co(OH2)6]2+ EO=+1,82 V (pH=0)[Co(NH3)6]

3++ e- [Co(NH3)6]2+ EO=+0,1V (pH=0)

Ionul [Co(H2O)6]3+este oxidant puternic iar [Co(NH3)6]

3+ are stabilitate ridicat; anionul [Co(CN)6]3-

este foarte stabil n timp ce [Co(CN)6]4-poate reduce apa la hidrogen. n schema urmtoare sunt prezentate

cteva dintre cele mai importante reacii ale Co n soluii apoase.In mediu basic, oxidanii sunt CoO2I Co(OH)3iar produsul final este Co(OH)2.


43/71


e-Chimie43

Co(OH)Cl

NaOH

Co2 +

aq

OH-

Co(OH)2 roz

atmosfera inertato

CoO

H2

Co

NH4OHCo(OH)Cl

NH4OH

[Co(NH3)6] galben-brun

O2 aer

[Co(NH3)6]3 +

H2S

pH neutruCoS negru

KCN

Co(CN)2

CN-

[Co(CN)6]4-

[Co(CN)6]3-

O2(aer)

CO32-

NaOH

NaClOCo(OH)3

CoCO3. Co(OH)2

NaNO2, CH3COOH

[Co(NO2)6]3-

KCl

CO32-

K3[Co(NO2)6] galbenCoCO3 roz

Aspecte importante din chimia ionilor Co

2+

, Co

3+

n soluie apoas10.Completai reaciile date i specificai tipul n care se ncadreazacestea.NH3+ NH3(lichid)Na + NH3CuO + NH3NH3+ NH2Cl NH3+ H2S

SiO2+ 4HF SiO2+ 2KOH SiO2+ CaO SiO2+ 4Mg SiO2+ 4F2

RezolvareNH3+ NH3NH4

++ NH2-

(reacie de autoionizare, NH3bazi acid)

Na + NH3NaNH2+ 1/2H2(reacie de substituie)

3CuO + 2NH33Cu + N2+ 3H2O(reacie de oxido-reducere)

NH3+ NH2Cl H2NNH2+ HCl(reacie de substituie)

NH3+ H2S NH4HS

(reacie de neutralizare)

SiO2+ 4HF SiF4+ 2H2O(reacie de neutralizare)

SiO2+ 2KOH K2SiO3+ H2O(reacie de neutralizare)

SiO2+ CaO CaSiO3(reacie de neutralizare)

SiO2+ 4Mg Mg2Si + MgO(reacie de oxido-reducere)

SiO2+ 2F2SiF4+ O2

(reacie de oxido-reducere)


44/71


e-Chimie44

11. Se dau formulele structurale ale unor Fe-porfirine, n care L, molecula de ligand legatde Fe, poate aveaca substituieni X = piridin, sau Y = CO.

Complexul cu piridinca substituient (L= X) este paramagnetic i poate lega nco moleculde piridin,

formnd un complex stabil, diamagnetic. Complexul cu carbonil (L = Y) este diamagnetic, iar complexuldicarbonilic corespunztor este instabil. Explicai aceastcomportare difereniati calculai numrul deelectroni necuplai din complexul n care ligandul este X.

Rezolvare

a) In reacia dintre fier, porfirini piridinse formeazun complex de spin maxim, n care ligandul py estelegat puternic i determincuplarea spinilor; se formeazun com[plex diamagnetic, stabil (t2g

6).b) In cazul Y=CO, coplexul se stabilizeazprin formarea unei legturi retrodonoare i devine complex despin minim.12.Alumina (bauxita), materie primpentru obinerea aluminiului, conine impuriti de Fe2O3, TiO2iSiO2. Pentru a se obine un aluminiu de calitate superioar, se impune ndeprtarea acestor impuriti. Scrieiecuaiile reaciilor chimice care pot sta la baza obinerii aluminiului pur.

Rezolvare

Aluminiul se obine din bauxit(la scarindustrial) n douetape, i anume: purificarea bauxitei prin dizolvare n NaOH, cnd rezultAl2O3ca produs solid dizolvarea Al2O3n criolit topit i electroliza, la 900

oC (schema dat).

Bauxita Al2O3(SiO2, Fe2O3, TiO2)

NaOH , 180oC

Na[Al(OH)4(OH2)2]

solutie

Fe2O3, SiO2, TiO2

CO2

NaOH Al(OH)3 Al2O31200oC

solide

se separa prin filtrare

Pentru acest proces au fost propuse doumecanisme de reacie probabile; se considercn realitate,

procesul este mult mai complicat i nu a fost ncdeplin elucidat:- Una dintre teorii considercAl2O3disociazn Al3+i AlO3

3-, care se descarcapoi la anod i catod:Al2O3Al

3++ AlO33-


45/71


e-Chimie45

Catod: Al3+ Alo

Anod: 2AlO33-

e62AlO3Al2O3 + 3/2O2

- Cea de a doua teorie considercNa3[AlF6] disociaz, ionii rezultai se descarcla electrozi, apoi are locatacul sodiului sau al fluorului asupra AlF3 i Al2O3:- disocierea Na3[AlF6]:Na3[AlF6] 3NaF + AlF3

- ionizarea NaF:NaF Na++ F-

- ionii Na+i F- se descarcla electrozi:Catod: Na+Nao

Anod: F-Fo- ionii Na+atacAlF3i atomii F

oreacioneazcu Al2O3:3Na + AlF3 3NaF + Al6F + Al2O3 2AlF3+ 3/2O2

13.Halogenurile de alchil(aril)\siliciu RnSiCl4-nsunt compui reactivi i foarte folosii, ca reactani pentruobinerea unei mari varieti de compui cu siliciu. Reprezentai schematic aplicaiile posibile ale acestora,considernd compusul alchi trisubstitiut, R3SiCl.

RezolvareIn schema dat, sunt reprezentate simplificat reacii de obinere a compuilor:

Trialchilsilani Cloroalchilsilani

Disilani alchil substituii Silazani alchil substituii Siloxani Tetraalchilsilani Alchilsilanoli Siloxani Siltiani.

R3Si-Cl

LiAlH4 R3SiH

Cl2 (CH3)3Si(CH2Cl)Cl

Li R3Si-SiR3

OH2

LiR'

R'OH

NH3

R3SiNH2 (R3Si)2NH

R3Si-O-SiR3 R3SiOH

R3SiR'

(R3SiOR')

NH3

R3SiSH (R3Si)2SSH2

SH2

R=CH3

n

2

/ h

2

_

_

14.SiO2poate exista ntr-o formcristalincu structuridenticcu cea a diamantului.a) Descriei structura respectiv.b) Discutai (calitativ) proprietile acestei forme cristaline a SiO2 (punct de topire, duritate, conductivitateelectric, solubilitate n apsau n solveni organici).


46/71


e-Chimie46

Rezolvare

a)In aceaststructurfiecare atom de siliciu este legat de patru atomi de oxigen, aflai n punte ntre atomiide siliciu.

SiO2 C diamantb) Datoritstructurii dar i triei legturii Si-O (E

Si-O= 450 kJ/mol, mai mare dect E

(C-C)= 356 kJ/mol),

unele proprieti (temperatura de topire, duritate) fizice au valori ridicate. Tot datoritacestor proprietiSiO2nu este conductor electric i este insolubil n apsau n solveni organici (nu sunt posibile atracii ntremoleculele de solvent i atomii de siliciu sau oxigen).

15. Discutai relaia diagonalntre elementele Si i B, cu referire la proprietile elementelor dar i alecompuilor acestora.

Rezolvare

Borul se aseamncu siliciul, n baza relaiei diagonale; asemnrile se manifestn stare elementardar seextind i asupra compuilor (tabelul dat):

Relaia diagonalB/SiElemente Ambele elemente (B, Si), n stare elementarprezint structuri macromoleculare iaup.t.ip.f.ridicate

Oxizi B2O3i SiO2:- Formeaz structuri macromoleculare, cup.t.ip.f.mari- Formeazmase dense cu aspect de sticl, cu valori mici ale coeficienilor de

dilatare i mare rezistenchimic. Ambii oxizi, SiO2i B2O3sunt utilizai nindustria sticlei.

- La nclzire, n prezena oxizilor metalici, B2O3i SiO2formeazsruri:M2

IO + B2O32MBO2(metaborai)MIIO + SiO2 MSiO3(metasilicai)

Acizi H3BO3i H4SiO4:- sunt acizi slabi- tendinde condensare, cu formarea de puni E-O-E.

Hidruri BnHn+4and SinH2n+2:- existn numr limitat- sunt compui volatili i inflamabili- hidrolizeazuor:B2H6+ 6H2O 2H3BO3+ 6H2SiH4+ 4H2O H4SiO4+ 4H2

Halogenuri BX3i SiX4:- au caracter de acid Lewis i formeazanioni [BX4]

-i respectiv [SiX6]2-

- hidrolizeazuor n api formeazoxiacizi:

BX3+ 3H2O H3BO3+ 3HXSiX4+ 4H2O H4SiO4+ 4HXTendina de Att borul ct i siliciul formeazpolimeri anorganici (homo- i hetero- cicluri sau


47/71


e-Chimie47

catenare iconcatenare

lanuri).

16.Explicai diferena dintre numerele de coordinaie maxime manifestate de elementele S, Si i Fe n seriilede combinaiile cu fluor sau clor:

SF6, SiF64-, FeF6

3-SCl4, SiCl4, FeCl4

-

Rezolvare

Factorul steric: vat(F) < vat(Cl) i permite atingerea unor NC=6.

17. Formarea compuilor interhalogenai se datoreaz diferenei de electronegativitate dintre cei doi

halogeni, parteneri de reacie. Formulele generale ale compuilor interhalogenai sunt: XX, XX'3 , XX 5

'

,XX 7

'. Fluorul, cu volum atomic mic i caracter oxidant energic, formeazcei mai muli compui. In acelai

timp, se cunoate un singur compus n stare +7, i anume IF7. Pentru aceti compui, prezentai sistematicdate despre:a) Metodele de obinereb) Formele spaialec) Reactivitatea chimic.

Rezolvare

Obinere a) Sintezdirect,n condiii speciale de temperatur, presiune i raport stoichiometric;

b)Aciunea fluorului asupra halogenurilor sau oxizilor:MBr + 2F2MF + BrF3I2O5+ 5F22IF5+ 5/2 O2

c)Disproporionareaunor halogenuri n stri de oxidare intermediare:7IF5 5IF7+ I23ICl ICl3+ I2

d) Oxidarea termenilor inferiori sau reducerea celor superiori:IF5+ F2 IF7

Structuri ClF ClF3 (ICl3)2 IF5 IF7

Cl

F

Cl

F

F

F

I

Cl

Cl

Cl

Cl I

Cl

Cl

IFF

F

F

F

I

F

F

F

F

F

F F

ABE3 AB3E2 AB4E2 AB5E AB7(Cl,sp3) (Cl,sp3d) (I,sp3d2) (I,sp3d2) (I,sp3d3)

Reactivitate a) Stabilitatea termicahalogenurilor de halogeneste variabil. La nclzire se descompn halogeni, dar pot suferi i reacii de disproporionare:

3ICl t10C ICl3+I2

2ICl t10C Cl2+I2

ICl3 Cl2+ IClb) Echilibre de disociere

2ICl I++ ICl22ICl3 ICl2

++ ICl4

2IF7 IF4++ IF6


48/71


e-Chimie48

Formarea ionilor compleci i existena echilibrelor de disociere sunt confirmate de modul ncare decurge electroliza halogenurilor de halogen.c) Caracter oxidantHalogenurile de halogen sunt ageni de oxidare i de halogenare foarte buni, prin intermediulacestora fiind uneori posibil obinerea unor compui n stri de oxidare instabile,necaracteristice:CoCl2+ ClF3CoF3+ Cl2ClF3(g) este utilizat la obinerea UF6pentru mbogirea n

235U:UF4+ ClF3UF6+ ClFd) Reacii de hidrolizn ap, toate halogenurile de halogen hidrolizeaz. Hidroliza decurge diferit n funcie de

natura compusului XX n'

(frmodificarea strii de oxidare sau prin reacii redox).

IF7+ 4H2O HIO4+ 7HF

ClF5+ 2H2O ClO2F + 4HF

2ClF + H2O 2HF + Cl2+ 1/2O2

2ClF3+ 3H2O 6HF + Cl2+ 3/2 O2

5ICl + 3H2O HIO3+ 2I2+ 5HCle) Reacii cu formare de compleciClF3+ HF H[ClF4]

BF3+ KF K[BF4]

2IBr + SnBr4I2[SnBr6]BrF3+ CsF Cs[BrF4]

ClF3+ SbF5[ClF2]+[SbF6]

-

Prin astfel de reacii rezultanioni sau cationi de tip interhalogenur.

18. Completai schema dat, referitoare la obinerea iproprietile TiCl4, cel mai cunoscut i mai accesibilcompus al titanului. Artai cum se pot transforma unul ncellalt compuii TiCl4, TiCl3, TiCl2.

Ti

NH3

TiO2

SO3 MCl

N2O

5TiCl4

H2O

NaOH,H2O

Rezolvare

Reacia de obinere a TiCl4: TiO2+ 2C + 2Cl2 Ct TiCl4+ 2COReacia cu SO3: TiCl4 + 6SO3 Ti(SO4)2+2SO2Cl2Reacia cu halogenuri ale metaleloralcaline:

TiCl4+ 2NaCl Na2[TiCl6]

Reacia de hidroliz: TiCl4+ 4H2O Ti(OH)4+ 4HClReacia cu Ti: TiCl4+ Ti 2TiCl2Reacia cu NaOH n mediu bazic: TiCl4+ 2NaOH + 2H2O Na2[Ti(OH)6]


49/71


e-Chimie49

Reacia cu NH3: 3TiCl4+ 4NH33TiN + 12HCl + 1/2N2Reacia cu N2O5: TiCl4 + 4N2O5Ti(NO3)4xN2O5yN2O4+ 4NO2ClTransformri ntre TiCl4, TiCl3, TiCl2. TiCl4+ Ti 2TiCl2

TiCl3 TiCl2 VCl4+

19.Ti(NO3)4anhidru este un compus volatil, obinut prin aciunea N2O5asupra Ti(NO3)4.nH2O. Este foarte

activ fade substanele organice, probabil datoritformrii radicalilor NO3*

. Reprezentai structura acestuia(dodecan), tiind cNO3

-funcioneazca ligand bidentat.

Rezolvare

Ti(NO3)4.nH2O + N2O5Ti(NO3)4+ nH2O

Ti(NO3)4Ti + 4NO3.

Ti

O

N O

O

O

NOO

O

NO

O O

N

OO

NC = 12

20. Completai tabelul dat, referitor la caracterul acido-bazic al oxizilor i oxihidroxocombinaiilor metalelorrespective.

Oxid bazic Oxid amfoter Oxid acidCo

VMnFe

Rezolvare

Oxid bazic Oxid amfoter Oxid acidCr CrO

Cr(OH)2Cr2O3Cr(OH)3

CrO3H2CrO4

*V VO

V(OH)2V2O3 (cu dominantbazic)V(OH)3formula incertVO2(cu dominanta acid)

VO(OH)2

V2O5V2O5*H2OV2O5*5H2O

Mn MnOMn(OH)2

Mn2O3 , H2MnO3MnO2, MnO(OH)2

MnO3Mn2O7H2MnO4

*HMnO4

*Fe FeO

Fe(OH)2Fe2O3FeO(OH)Fe(OH)3

* existnumai n soluie sau sub formde sruri

21. Halogenurile moleculare ale unor metale tranziionale n stri superioare de oxidare (n general, mai mari

dect trei), prezinto serie de particulariti structurale, datorate interaciilor de tip dintre orbitalii vacaniai metalului i perechile neparticipante de electroni ai halogenilor. Discutai cteva exemple de compui aielementelor din grupele 4,5,6.


50/71


e-Chimie50

Rezolvare

NbX4(X = Cl, Br, I)TaX4 (X = Cl, Br)MoCl4WX4 (X = Cl, Br, I)

se caracterizeazprincomportarea diamagnetic,atribuitunor interacii directeM-M

VF5n stare de vaporispecii monomeren stare lichideste polimerizatputernicprobabil prin puni de fluor.

V FF F

F F

V F

F F

F F

(MF5)2,4 (M = Nb, Ta, Mo, W)in stare de vaporispecii tetramere prin puni defluor (M este coordinat).

NbCl

Cl

Nb

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

22. Stabilii etapele de prelucrare chimicpentru obinerea Mo din MoS2. Completai ecuaiile reaciilorchimice:MoS2+ O2 MoO3+ NH3 + H2O

Rezolvare

MoS2

concentrare

550-600C, O2

prajire oxidanta

MoO3+ Fe2(MoO4)3

Fe(OH)3filtrare(NH4)6[Mo7O27]

MoO3500C

Fe, tC

Mo

Na2MoO4

HClpH=3-4

H2MoO4

200C

700C, KNO3+ Na2CO3

topire alcalina

Varianta a topire alcalinoxidant, n prezendeNa2CO3i KNO3, pentru obinerea molibdatuluide sodiu, Na2MoO4. acidularea soluiei de molibdat cu HCl iobinerea acidului molibdenic, H2MoO4. calcinarea acidului molibdenic la 200oC,pentru obinerea oxidului de molibden, MoO3.reducerea MoO3n topitur, cu fier pentru

obinerea feromolibdenului.

Varianta b prjirea oxidanta minereului, cnd seformeazMoO3i molibdai de fier. tratarea soluiei cu NH4OH pentruprecipitarea Fe(OH)3i separarea molibdenuluisub formde paramolibdat de amoniu,(NH4)6[Mo7O27]. calcinarea molibdatului de amoniu la500oC, i obinerea oxidului de molibden(VI),

MoO3. reducerea MoO3n topitur, cu fier,

pentru obinerea feromolibdenului.


51/71


e-Chimie51

23.Comportarea diamagnetic a combinaiilor complexe ale Ni (II) a rmas pn astzi, criteriul cel mai

sigur de atribuire a configuraiei plan-ptrate sau tetraedrice. Analizai din acest punct de vedere, dou

combinaii complexe reprezentative, [Ni(CN)4]2-i [NiCl4]

2-.

Rezolvare

Ni: [Ar]3d84s2

Ni2+: [Ar]3d8 S=1

[Ni(CN)4]2- .. .. .. .. ..

hibridizare dsp2configuraie plan-ptrat

S=0

(proprietidiamagnetice)

[NiCl4]2-

.. .. .. ..

hibridizaresp3

configuraie tetraedric

S=1

24.Se presupune cun electron ar putea adopta trei orientri de spin i ccei trei electroni ar putea ocupa unsingur orbital. Stabilii:a) Configuraia electronicpentru primele zece elemente din tabelul periodic.b)Care este elementul cu care ar putea ncepe perioada III i ce element din perioada II i corespundeacestuia.c) Numrul atomic, Z, al elementului care ar avea comportare de gaz nobil.d) Numrul atomic, Z, al elementului care ar fi primul din seria 3d.

Rezolvare

Un subnivelsar fi completat cu 3 electroni (s3) Un subnivelpar fi completat cu 9 electroni (p9) Un subnivel dar fi completat cu 15 electroni ( d15) Un subnivelfar fi completat cu 21 electroni (f21)

a)Z Configuraie

electronicprobabil

Z Configuraieelectronic

probabil1 1s1 6 1s32s3

2 1s2

7 1s3

2s3

2p1

3 1s3 8 1s32s32p24 1s32s1 9 1s32s32p3


52/71


e-Chimie52

5 1s32s2 10 1s32s32p4

b) perioada III ar ncepe cu elementul Z=16; i corespunde elementul din perioada a-2-a cu Z=4.c)

elementele cu Z = 3 ; Z = 15, Z = 37; Z = 54 ar fi gaze nobile.d) elementul cu Z = 31 ar fi primul element din seria 3d, cu configuraia strii fundamentale 1s32s32p9

3s33p94s33d1.

25. Energiile de disociere i lungimile de legturale moleculelor ipotetice Li2, Na2 i K2au valorile:

Molecula Li2 Na2 K2Lungimea legturii

()

2,67 3,08 3,21

Energia de disociere, (kJ/mol) 104,6 71,1 49,6

Justificai aceste valori.

Rezolvare

In seria Li2, Na2 K2, suprapunerea orbitalilor este din ce n ce mai mici legturile sunt din ce n ce maislabe deoarece norii electronici devin din ce n ce mai difuzi (densitatea electronicdescrete iar energia delegturdescrete).

26. Stabilii care dintre speciile chimice date:NOCl, NH3, NO3

-, PCl3,PCl5, ClF3, BeH2, H2O, COCl2, SF6, CH4, XeF2, BeCl2a) sunt nesaturateb) sunt deficitare n electronic) au stratul de valenextinsd) sunt molecule care conin un atom hipervalente) conin atomul central n stare de hibridizare sp3.

Rezolvare

a)NOCl, NO3-, COCl2

b)BeH2, BCl3(se stabilizeazprin dimerizare sau polimerizare).c)PCl3, ClF3, XeF2d)PCl5, SF6e)H2O, NH3, CH4, PCl3, BeH2, BeCl2. Structurile spaiale ale acestora:

H2O NH3 CH4 PCl3

NH H

H

:

O

H H

C

H

HH

H

:

P

Cl Cl

Cl

BeH2 BeCl2


53/71


e-Chimie53

Be Be Be

ClBe

Cl Cl

Be

Cl

Cl

ClBe

27.Analizai moleculele PF5i ClF3n modelul RPESV. Stabilii tipul de hibridizare al atomului central iexplicai de ce:a)n PF5, lungimile covalenelor PF din planul XOY (axiale) sunt mai mari dect cele de pe axa Z(ecuatoriale);b)perechile neparticipante de electroni preferpoziiile ecuatoriale n structura bipiramidal.

Rezolvarea)Model Gillespie i hibridizare:PF5(AB5,sp

3d) i ClF3 (AB3E,sp3d)

Structur: PF5,bipiramidtrigonali ClF3bipiramidtrigonalcu 2 perechi neparticipante de electroni(formspaialde T).b) Poziiile din jurul atomului central ntr-o structur de tipul bipiramid trigonal nu suntechivalente (nu este posibil din punct de vedere geometric); poziiile ecuatoriale sunt echivalentedar diferite de cele axiale.Orbitalii din poziii ecutoriale au caracter dominants.Orbitalii din poziii axiale au caracter dominant d.Orbitalii hibrizi cu caracter mai accentuat d pot conduce la legturi mai lungi deoarece acetiadifuzeazmai mult n spaiul din jurul atomului central (n comparaie cu orbitaliisip).Perechea

neparticipantde electroni ocupde preferinorbitalii cu caractersmai accentuat deoarece acetiasunt aproape de nucleu i au energie mai joas.

28. a) Comparai legturile Si-C i C-C, cu referire la compuii organometalici ai siliciului.b) Descriei legturiled-p, evidente n chimia unor compui ai siliciului.

Rezolvare

a) Legtura Si-C este relativ tare datoritelectronegativitii atomului de

Si i valorilor energetice apropiate ale orbitalilor atomilor Si i C; E(Si-C) = 311kJ/mol, fade E(C-C) =358kJ/mol. Polaritatea redus(C-Si = 0,7) i tria legturii Si-C au drept consecinstabilitatea cineticitermodinamica acestor compui: (CH3)4Si este stabil n aer i ap. Compuii organosilicici sunt mult maistabili decat cei ai borului, dei ntre B i C existo diferenmicde electronegativitate.

b) Se cunosc numeroi compui organosilicici care conin legturi Si-O, Si-N sau Si-S

(siloxani, silazani, siltiani). Legturile Si-E-Si (E=O, N, S) din aceti compui, cu structuri liniare dar iciclice sunt ntrite prin interacii d-pstabilite ntre orbitalii vacani (d) ai Si i electronii neparticipani aielementelor O, N sau S (p), prin care care perechile de electroni vacani ai O, N sau S sunt delocalizaiparial n orbitalii vacani * sau d ai Si:

Si Si Interacii d- p ntre Si i E(O, N, S)

Datorit acestei delocalizri, structura compuilor devine mai flexibil i permite pstrarea proprietilor


54/71


55/71


e-Chimie55

Exemple BX3(HBNH)3

[BX4]-B2H6

AlI3Al(OH)3E(OH)3*

[AlF4]-

[Al(OH)4]-[E(OH)4]

-*

[AlF6]3-

[Al(OH)4(H2O)2]-[Al(H2O)6]

3+

[E(H2O)6]3+*

N.C. 3 4 3 4 6*E=Ga, In

N.O. = +3 N.O. = +1Stabilitatea scade de la Al la TlCaracterul oxidant crete de la Al la Tl

Stabilitatea crete de la Ga la TlCaracterul reductor crete de la Tl la Ga

b)

Element/N.O. C /2, 4 Si, Ge, Sn, Pb/2,4Hibridizare sp sp2 sp3 sp3 sp3d2Exemple HCN

C2N2CnH2n-2

H2CO3RCHOCnH2n

CCl4CnH2n+2

EX4(E=Si, Ge, Sn, Pb)Na2[E(OH)4](E = Ge, Sn, Pb)

H2[SiF6]Na2[E(OH)6](E= Ge, Sn, Pb)

N.C. 2 3 4 4 6

31.Pentru oxizii menionai n tabelul dat, completai datele referitoare la:a) Caracterul acido-bazicb) Caracterul oxido-reductor (exemple)c) Forma spaial.

a) Caracter acido-bazic;specia corespunztoare

b)Caracteroxido-reductor aloxidului

c) Forma spaial

NO Neutru Reductor N O

N2O3 Acid; HNO2 ReductorN O N

OO

NO2 Acid; HNO2i HNO3 Reductor i

oxidant NOO

NOO

NOO

+

__

+ +

_

N2O5 Acid HNO3 Oxidant

O

-

O

O

+N

O

O-

O N+

-

O

O

N+

O

N+

O

-

ClO3 Acid; HClO2i HClO3 OxidantCl

OOO

BeO Amfoter; Be(OH)2iBeO2-

- - Compus covalent, Be=O- n stare de vapori are structurciclic


56/71


e-Chimie56

Be

O

Be

O

Be

O

Be

O O

Be Br

O CO Neutru Reductor

C O C O C O C O+ _ +

_

a)

Caracter oxidant al NON2O se comportca oxidant fade unele metale sau nemetale:2N2O + S 2N2+ SO2

N2O + 2Na N2 + Na2ON2O + H2 N2 + H2O2N2O + C 2N2 + CO2b)Caracter oxido-reductor al N2O3Oxidul existn stare purnumai la temperaturi mici, sub forma unui solid colorat n albastru deschis. N2O3n stare lichid(de asemenea, albastru deschis) i sub formde vapori este de fapt un amestec la echilibruntre trioxid de diazot, monoxid i dioxid de azot gradul de disociere fiind de aproximativ 90% latemperatura camerei:

N2O3 NO + NO2Astfel, reaciile N2O3, n condiii normale, sunt reacii ale NO i NO2.c) Caracteroxidant (N4+N2+)i reductor (N4+N5+) al NO2

NO2 + KI 1/2I2+ KNO2 NO2+ H2S NO + S + H2ONO2+ CO NO + CO2 NO2+ SO2 + H2O NO + H2SO4NO2+ H2NO + H2O NO2+ Cu NO + CuOd) Caracter reductor (N4+N5+)

Fade agenii oxidani puternici, NO2se comportca reductor, deoarece este ntr-o stare intermediarde oxidare:2KMnO4+ 10NO2+ 3H2SO4+ 2H2O 2MnSO4+ 10HNO3+ K2SO4

c) Caracter oxidant al N2O5Multe din reaciile n fazgazoasale N2O5sunt practic reacii ale ionilor NO2

+i NO3-rezultai prin

disociere; anionul azotat acioneazca un agent de oxidare puternic. Carbonul i sulful ard n N2O5, iar unelemetale ca mercurul reacioneazla temperatura camerei:2N2O5 + 5C 5CO2 + 2N2 2N2O5 + 5S 5SO2 +2N2d)Caracter reductor al COStla baza utilizrii industriale a CO la obinerea metalelor din oxizi:

Fe2O3+ 3COto

2Fe + 3CO2

NiO + COto

Ni + CO2CO este oxidat de clor, sulf, halogeni, sau I2O5 la CO2:Cl2+ CO COCl2S + CO COSI2O5+ 5CO 5CO2+ I2

Reacia de oxidare cu I2O5stla baza unei metode cantitative de determinare a CO.e) Caracter oxidant al ClO3

ClO3+ 7KI + 5/2H

2SO

45/2K

2SO

4+ 7/2I

2+KCl + 5/2H

2O

32.Artai cum se pot obine din [PtCl4]2-toi izomerii compusului [Pt(CO)NH3COBr] considernd ordinea

efectelor trans: CO>Br->Cl->NH3.


57/71


e-Chimie57

Rezolvare

Pt

Cl

Cl Cl

Cl

2-

COPt

Cl

Cl CO

Cl

-

Pt

Cl

Cl CO

H3N

BrPt

Br

Cl CO

H3N

a)

b)Pt

Cl

Cl Cl

Cl

2-

NH3

NH3

Pt

Cl

Cl Cl

H3N

-

COPt

CO

Cl Cl

H3N

BrPt

CO

Br Cl

H3N

c) Pt

Cl

Cl Cl

ClBr

Pt

Cl

Cl Br

ClNH

3Pt

Cl

Cl Br

H3N CO

Pt

CO

Cl Br

H3N

33. Cu, Ag i Au au poteniale standard pozitive i sunt metale cu reactivitate chimicredus, care scade nordinea Cu>Ag>Au. Pentru aceste elemente, prezentai cele mai importante aspecte privind:a)strile de oxidareb)reactivitatea chimic.

Rezolvare

a) Starea de oxidare Ieste caracteristicmai ales pentru argint. Compuii Ag(I) i Cu(I) sunt albi cu

cteva excepii iar cei cu Au(I) sunt galbeni. Compuii Cu(I) sunt stabili la temperaturi ridicate dar seoxideazuor n aer umed. n soluiii apoase, Cu+i Ag+disproporioneaz:2Cu+ Cu2++ Cu

3Au+ Au3++ 2AuCompuii Ag(I) se descompun sub aciunea luminii.Starea de oxidare IIeste specificpentru cupru; compuii Cu(II) sunt albi, dar prin hidrolizsrurile devinalbastre, mai ales prin formarea ionului [Cu(H2O)4]

2+. n soluii amoniacale se formeaz[Cu(NH3)4]2+.

Starea de oxidare IIIeste caracteristicaurului; compuii Au(III) sunt mai stabili dect cei cu Au(I) i autendinde hidroliz:Au3++ 2H2O AuO(OH) + 3H

+n soluii apoase, Au(III) existmai ales sub formde compleci tetracoordinai, MI [Au(OH)4] sau ca auraiMIAuO2. Halogenurile au structuri dimere, Au2X6; n prezena HX, Au(III) formeazH[AuX4].Stri de oxidare ale Cu, Ag, Au

I Cu(I) - (d10) compui diamagnetici, incolori, cu excepia srurilor cu anioni colorai.- stabilitate redus(se descompun n soluii apoase):

2Cu+ Cu2++ CuAg(I) starea normal(d10) compui diamagnetici, incolori

- aciune polarizantmare, sruri colorate chiar cu anioni incolori- stabilitate n soluie, n stare hidratat

- sruri uor solubile: AgNO3, AgClO4, AgF- sruri greu solubile: Ag2SO4, AgCl

Au(I) (d10)Combinaiile complexe ale Au(I) pot exista i n soluii apoase. Compuii Au(I) se obin greu n stpur, de obicei sunt amestecuri Au(I), Au(III) i Au(0). n soluie apoas, disporporioneaz:6Au++ 3H2O Au2O3+ 4Au + 6H

+

II Cu(II) (d9)- proprieti paramagnetice- culoare verde sau albastru datoritunei benzi de absorbie la 600-900nm


58/71


e-Chimie58

- formeazcombinaii complexe cu NC = 2

Ag(II) - (d9) se cunosc compuii AgF2, AgO i combinaii complexe- proprieti paramagnetice- oxidant energic

Au(II) - puin probabil (date necloncludente)III Cu(III) (d8) - numr redus de compui

Ag(III) (d8) - numr redus de compui, AgO solid conine probabil Ag(I) i Ag(III) i n combinaiicomplexe.Au(III) (d8) - stare de oxidare caracteristic, se formeazlegturi covalente

- n soluii speciile Au(III) sunt n echilibru cu ioni compleci- se reduc uor la Au.

b)- Spre deosebire de Ag i Au care nu se oxideaznici la temperaturi ridicate, cuprul la cald setransform n CuO, negru iar la t>900C n Cu2O rou. n aer umed, bogat n CO2se carbonateazacoperindu-se cu un strat superficial de carbonat bazic de culoare verde.2Cu + O2+ CO2+ H2O CuCO3Cu(OH)2Dacaerul conine SO2se formeazsulfat bazic:4Cu + 5/2O2+ SO2+ 3H2O CuSO43Cu(OH)2- La cald reacioneazcu halogenii formnd compui corespunztori celor mai stabile stri de oxidare:CuX2, AgX, AuF3i Au2X6(X = Cl, Br, I).- Cu i Ag reacioneazdirect cu S, Se, Te fade care prezinto afinitate ridicat. Au nu se combindirect cu S.

- Cu, Ag i Au nu se combindirect cu H, C, N.- O2sub presiune atacAg la cald, rezultAg2O ; O2i apa nu atacAu nici la cald.- Nu se dizolv n acizi diluai: Cu i Ag se dizolv n oxiacizi concentrai (HNO3, H2SO4) iar Aunumai n apregalsau apde clor cnd rezultH[AuCl4].- n anumite condiii Cu i Ag se dizolvfoarte puin n HCl concentrat cu degajare de hidrogen, nurma formrii ionilor compleci: [CuCl2]

-i [AgCl2]-.

- Sunt solubile n cianuri alcaline iar reacia este de interes practic pentru obinerea acestor metale.2Au + 4NaCN + H2O + O22Na[Au(CN)2] + 2NaOH (sau Na[Au(CN)4])- Genereazcu uurincombinaii complexe cu NC = 2, de geometrie linear.- Oxizii sunt substane colorate, greu solubile n apcu caracter slab bazic i se reduc uor la metalelerespective.- Halogenurile i sulfurile sunt colorate i greu solubile n ap.

Reactant Cu Ag Auaer umed CuCO3 Cu(OH)2 - nuO2(aer) CuO, Cu2O

(t=200, 800C)- nu, nici la cald

S Cu2S, CuS(la temperatura camerei)

Ag2S (180C) nu

H2S Cu2S n aer umed:2Ag+H2S+O2Ag2S+H2O

nu

X2 CuX2

ncet la rece, repede la cald

AgX AuX3 (aciunea cea

energic o are Br2 AuBr3).

N2 - - -


59/71


e-Chimie59

H2 -(cu H atomic CuH)

- -

Acizi diluai - HNO3diluat nuAciziconcentrai

3Cu+8HNO33Cu(NO3)2 + 2NO + H2OCu + 2H2SO4CuSO4+ SO2+ 2H2OCu + 4HCl + O22CuCl2+ 2H2O

HNO3: da

H2SO4:da

HCl: nu

-

Aciziorganici

2Cu+2CH3COOH+O2Cu(CH3COO)2Cu(OH)2

- -

NH3 n prezena O2:2Cu+8NH3+O2+ H2O 2[Cu(NH3)4](OH)2

Apregal Au+HNO3+4HClH[AuCl4]+NO+ 2H2O

chimie-anorganica-subiecte-teoretice-si-practice-pentru-elevi-si-studenti.pdf

Documents

Transcript of chimie-anorganica-subiecte-teoretice-si-practice-pentru-elevi-si-studenti.pdf