13_Curs13-Chimie Anorganica-continuare2.pdf
-
Upload
moni-puianu -
Category
Documents
-
view
86 -
download
3
Transcript of 13_Curs13-Chimie Anorganica-continuare2.pdf
-
Metale tranzitionale de tip d si f
Metale tranzitionale numele provine de la faptul ca se credea ca au un caracter de tranzitie intre elementele din blocul s si cele din blocul p, in prezent aceasta denumire justificandu-se doar prin locul pe care il ocupa in sistemul periodic
Metale tranzitionale de tip d
Metale tranzitionale de tip f
-
Generalitati - metale de tip d- Elemente cu caracter metalic, care din punct de vedere al structurii electronice au atomi sau ioni cu nivelul d partial ocupat: (n-1)d1-10 ns2
-Sunt cuprinse si elementele:Cu, Ag, Au cu structura electronica (n-1)d10ns1 care au doar in speciile ionice nivelul d partial ocupat Cu2+ 3d9
Ag2+ 4d9Au3+ 5d8
Sc, Y, La, Ac cu structura electronica (n-1)d1ns2 nivel d partial ocupat doar in stare atomicaElementele Zn, Cd, Hg nu sunt cuprinse in categoria metalelor tranzitionale nu formeaza ioni cu nivel d partial ocupat ((n-1)d10ns0), iar in stare atomica au configuratie electronica (n-1)d10ns2Totusi, din punct de vedere al comportarii chimice, aceste elemente prezinta numeroase asemanari cu metalele tranzitionale, dar si cu cele netranzitionale din grupa 2Metalele de tip d sunt cuprinse in 4 serii: Sc - Cu (10 elemente)
Y - Ag (10 elemente)La - Au (10 elemente)Ac - (112) Eka-Hg (ununbium)
-
Metale tranzitionale d
Denumirea acestora provine din limbile latina, greaca, araba, germana si reflecta:
- reflecta proprietati ale metalelor sau combinatiilor
Lantan grec. lanthanos = ascuns (dificultatea identificarii)Crom grec. chroma = combinatii multicoloreCrom grec. chroma = combinatii multicoloreZirconiu arab. zargun = culoare de aur a ZrSiO4 (zircon)Platina span. platina = diminutiv argintZinc germ. Zinn = cositor, asemanator cu Sn
- localitati sau tari unde au fost descoperite sau studiate elementeleScandiu peninsula ScandinaviaReniu lat. Rhenus = Rin descoperit in GermaniaReniu lat. Rhenus = Rin descoperit in Germania
- Mitologia greaca sau a altor tari nordice (Suedia)Titan lat. Titanus fiul lui UranusNiobiu Niobe fiica lui Tantal (asemanare cu Ta)Tantal Tantalos erou grec, regele Lidiei
-
- Planete
Paladiu planeta Pallas (de fapt un asteroid diam.=550 km) din centura de asteroizi)
Mercur planeta Mercur
- Denumiri referitoare la dificultatea de obtinere
Cobalt germ. KOBOLD spirit (spiridus) rauNichel ger. KUPFER NICKEL = cuprul dracului ( mineri saxoni- de la NiAs rosu
ca si Cu2O)
Abundenta
- In general mica; metalele tranzitionale d si f aprox 0,52% in scoarta terestra
Ex. Fe 5,1%; Ti 0,6%Ti, Zr, V, Nb, Mo, W metale rare, greu fuzibileHf, Re nu au minerale proprii, le insotesc pe cele ale elementelor vecine in grupaAu, Ag, Hg, Cu metale platinice nativeRestul elementelor se gasesc sub forma de oxizi, sulfuri, sulfosaruri, oxosaruri, carbonati bazici
-
Caracteristici generale
Toate sunt metale dure, cu:- puncte de topire si de fierbere inalte;- luciu metalic;- conductibilitate electrica;- formeaza aliaje.Prezinta stari de oxidare variabila in limite largiEx. V (2-) V(5+)si care varieaza din unitate in unitate
Formeaza compusi colorati cel putin intr-una din starile de oxidareParamagnetism cel putin intr-o stare de valentaTendinta de a forma combinatii complexe (coordinative)
- potentiale redox negative (cu exceptia elemente platinice, Au, Ag, Cu Hg)
-
Configuratia electronica
- Elementele din aceeasi subgrupa au acelasi numar de electroni, dar repartitia lor nu este identica, comportarea chimica fiind diferita.
(n-1)dns
Nivele de energie in atomi polielectronici
-
SERIA I 3d4s
Element Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn3d 1 2 3 5 5 6 7 8 10 104s 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2
Nivelele total ocupate sau ocupate pe jumatate sunt mai stabile decat cele partial ocupate sau goale
d10 d5
De fapt sunt mai multi factori care intervin si trebuie luati in considerare:- atractia intre nucleu si electroni- atractia intre nucleu si electroni
- ecranarea unui electron de catre ceilalti electroni (regulile lui Slater)- repulsiile interelectronice
-
SERIA II 4d5s
Element Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd4d 1 2 4 5 5 7 8 10 10 105s 2 2 1 1 2 1 1 0 1 2
SERIA III 4f14 5d6s
Element La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg5d 1 2 3 4 5 6 7 9 10 106s 2 2 2 2 2 2 2 1 1 2
4f146sx5dycorect
6sx4f145dysaudin punct de vedere al construirii sistemului periodic
-
Stari de oxidare (grad de oxidare)Seria I
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn1+
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ pierd
mai mult covalenta decat ionica
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+
5+ 5+ 5+
6+ 6+ 6+
pierd electroni din 4s
7+
stari mai putin stabile
stari stabile
-
Seria II
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd1+ 1+
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+
5+ 5+ 5+ 5+
6+ 6+ 6+ 6+
7+ 7+7+ 7+
8+
stari mai putin stabile
stari stabile
-
Seria III
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg1+ 1+ 1+
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+
5+ 5+ 5+ 5+ 5+
6+ 6+ 6+ 6+ 6+
7+ 7+
8+
stari mai putin stabile
stari stabile
-
Metalele tranzitionale pot forma compusi si in stare de oxidare 0 sau chiar stari de oxidare negative
Fe
CO
CO
OCCO
CO
Fe(CO)5 Fe0
CO
Ni
CO
OCOC
CONi(CO)4 Ni0
[Fe(CO)4]2- Fe2-
Starile de oxidare superioare se intalnesc, in general, in compusi cu legaturi M F sau M - Osau M - O
Prezinta culori diferite in stari de oxidare diferiteEx. Mn(II) Mn(III) Mn(IV) Mn(VI) Mn(VII)
roz-incolor violet inchis brun (MnO2) verde violet
-
Stabilitatea relativa a diferitelor stari de oxidare este determinata de o serie de factori:- structura electronica;- tipul de legatura (ionica, covalenta, , );- stereochimia;- energia de retea;- natura solventului;- natura solventului;- energia de solvatare.Datorita acestui fapt, compararea intre diferite elemente trebuie facuta cu multa grija.Starea de oxidare maxima creste regulat in fiecare serie de la 3+ (Sc, Y, La) pana la 7+(Mn) sau 8+ (Ru, Os), apoi scade la 2+.
7+, 8+
3+ 2+, 1+Stabilitatea starii de oxidare maxime creste in grupa de sus in josDe aici rezulta ca poate fi corelata disponibilitatea mai mare a orbitalilor d pentruformarea de legaturi, cu cresterea volumului atomic, ca urmare a scaderii sarciniinucleara efectiva la care sunt supusi electronii d
-
Tind sa isi formeze configuratie de gaz inert
Realizarea configuratiei de gaz nobil (NAE numar atomic efectiv)a) Formarea de combinatii complexe ionice
27Co3d 4s 4p
27Co
d7
27Co3+
d6
combinatii stabile
[Co(NH3)6]3+ xx xx xx xx xx xx octet extern complet ocupat
NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3
-
b) Formarea de combinatii neutre
24Cr
3d 4s 4p
xx xx xx xx xx xxCr(CO)
d5
xx xx xx xx xx xxCr(CO)6
CO CO CO CO CO COmetalcarbonili
c) Formarea de complecsi
xx xx xx xx xx xxCr(C6H6)2Cr(C6H6)2
-
NE-Realizarea configuratiei de gaz nobil
28Ni
3d 4s 4p
d8
Ni2+ Ni2+
xx xx xx xx[Ni(Py)4]2+
d8Py Py Py Pyincomplet
ocupat
-
Proprietati fizice
- metale tipice, cu proprietati specifice deosebite de metalele s si p- prezinta toate proprietatile generale ale metalelor- diferente datorita cresterii sarcinii nucleare efective de-a lungul seriilor
- razele atomice (volumele)- diferenta mica intre 4d si 5d, in comparatie cu 3d-4d => contractie => energii
de retea, potentiale de ionizare, energii de solvatare sunt asemanatoare pentru seriile 4d-5d
- in general polimorfe (prezinta mai multe modificatii cristaline)
- culoare - in stare compacta in general alb-argintii sau cenusii (Co, Mn, Fe, Co, Ni), instare fin divizata neagra sau cenusiu inchis
- Cu rosu caramiziu
- Au - galben
- proprietati mecanice (duritate), densitate, fuzibilitate, conductivitate (termica sielectrica) depind de valenta metalica, crescand odata cu ea
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn3 4 5 6 6 6 6 6 5 4valenta metalica
-
-duritatea:- dure: Re (7,4 Mohs), Os, Zr, Ir, Ru- moi: Cd (2), Cu, Zn, Au (2,5), Ag (2,7)
- maleabilitatea Au (foite de 0,08 microni), Ag, Pt, Cu, Ni, Ta, Rh (doar la 800-900oC)- ductilitatea Au (1g Au => fir de 2 km lungime), Ag (1g Ag => fir de 1,8 km- ductilitatea Au (1g Au => fir de 2 km lungime), Ag (1g Ag => fir de 1,8 kmlungime), Pt, Cu, Ni, Ta
- Ir si Ti sunt netrefilabile
- tenacitatea (kg/mm2) - cel mai rezistent: W, apoi Mo, Ta, Zr, Nb, Ti- cea mai mica rezistenta la rupere o au metalele care nu se pot trage in fire
- densitatea - usoare: Sc, Y, Ti (d < 5)- grele: Os (22,6), Ir (22,5), Pt (21,5)- grele: Os (22,6), Ir (22,5), Pt (21,5)
- puncte de topire greu fuzibile: W (3410), Re ( 3150), Ta (3010), Os (3000)- p.t. < 1000oC (Zn, Cd, Ag)- Hg - lichid (- 38,84oC)
- puncte de fierbere varieaza similar cu p.t.- Zn, Cd, Hg distila in vid
-
- conductivitate electrica si termica: cea mai mare pentru Ag, Cu, Au- mica : Hg, Ti, Zr, Hf, V, Re, Mn
- supraconductibilitate: Zn (0,79K), Hf (0,3K), Ta (4,2K), Nb (9,22K)- proprietati magnetice
- feromagnetice: Fe, Co, Ni- feromagnetice: Fe, Co, Ni- paramagnetice: Mn-Re, V-Ta, Cr-W, Pd, Ti, Rh, Pt, Ir, Ru, Os, -diamagnetice: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Zr
Tinand cont de proprietatile magnetice majoritatea substantelor pot fi clasificate intrei grupe:
- subtante paramagnetice- cele atrase de un camp magnetic extern- subtante diamagnetice- cele respinse de un camp magnetic extern- feromagnetice cele care prezinta un camp magnetic propriu, permanent si- feromagnetice cele care prezinta un camp magnetic propriu, permanent si
care sunt folosite la fabricarea magnetilor permanenti
Spre deosebire de feromagneti, proprietatile substantelor dia- si paramagneticepot fi observate si masurate doar cand acestea sunt introduse intr-un camp magneticextern. Campul magnetic extern aplicat este intesificat de substantele paramagneticesi diminuat de substantele diamagnetice.
-
feromagneti paramagneti
Proprietati chimce- compusi intr-o gama larga de stari de oxidare, inclusiv negative- potentiale redox in general negative => reducatori energici
- solubilitate: mare capacitate de a forma aliaje => mare importanta practica
diamagnetferomagneti paramagneti
potentiale redox pozitive => maiputin reactive
- metale nobile (Ag, Au, metale platinice)- seminobile (Cu, Hg)- W, Tc, Re
M Mn+ + n e- Eo (in volti) V
-
- cele cu potentiale negative (ex. Ti/Ti2+ -1,63V) => se dizolva in acizi diluati la t cam. saula cald, se oxideaza la aer la cald, oxizii se reduc greu (Eo negativ si mare) sau usor (Eonegativ si mic)- cele cu potentiale pozitive (ex. Cu/Cu2+ +0,346V, Au/Au3+ +1,7V)) => se dizolva numai inacizi oxidanti, nu se oxideaza in aer, oxizii lor se reduc usor
-In stare pulverulenta sunt piroforice sau reactiviate chimica mai mare
-Ex: Cr - compact arde la 1800-2000oC- pulbere arde la 300oC
-Grupa a 3-a: Sc, Y, La : reactive ( intrecute doar de metalele de tip s) -Sc, Y, stabile la aer, La se oxideaza usor => se pastreaza sub benzen
- in aer umed reactioneaza incet => M(OH)3
-Grupa a 4-a: reactivitate chimica redusa- cu O2 formeaza oxizi, pelicula protectoare- sub forma de pulbere ard in aer ca Mg
-
-Grupa a 5-a: reactivitate chimica redusa- Nb ~ Ta (stabilitate la agenti chimici asemanatoare cu a metalelor nobile) V- Ta rezistenta la coroziune exceptionala (similara cu a Pt)
-Grupa a 6-a: Cr, Mo, W in conditii obisnuite, stabile la aer, apa si numerosi agenti chimici
- cu vapori de H2O la incalzire => oxizi si H2
Cr + O2 Cr2O3
Mo, W + O2 MO3
500- 600oC
-Grupa a 7-a: activitatea chimica scade de la Mn Re- stabile la aer- stabile la aer- in stare pulverulenta ard
Mn + O2 Amestec de oxizi
Re + O2 Re2O7 mai rezistent la ox. decat Mo, W
-
-Grupele 8, 9, 10 : Fe se oxideaza in aer umed => FeO(OH) (ruginirea)- Co, Ni nu se oxideaza in aer-- metale platinice
- doar Os reaationeaza la temp. cam. Os (pulbere) + aer OsO4 (miros de ridichi alterate
osme = miros (grec.)lent
- restul la cald => Rh2O3, RhO2, IrO2, PdO
-Grupele a- 11 : reactivitate scade de la Cu la Au- Cu la cald + aer => CuO ( negru)-Cu + aer umed + CO2 => Cu2CO3(OH)2 -malachit
-Grupele a- 12 : reactivitate mai scazuta decat a metalelor alcalino-pamantoase
-
Generalitati - metale de tip f - Nivelul f in curs de completare =>2 serii: - lantanoide: La, Ce - Lu [Xe]4f2-14 6s2- actinoide: Ac, Th - Lr [Rn]5f2-14 7s2
Lantanoide(pamanturi rare)
Element Simbol Structura electronica; [Xe]Lantan La 5d16s2 nu este lantanoid dar are proprietati similareCeriu Ce 4f25d06s2
Praseodim Pr 4f35d06s2Praseodim Pr 4f 5d 6sNeodim Nd 4f45d06s2
Prometiu Pm 4f55d06s2 element artificial (produs de fisiune U, Pu)Samariu Sm 4f65d06s2
Europiu Eu 4f75d06s2
Gadoliniu Gd 4f75d16s2
Terbiu Tb 4f95d06s2
Dysprosiu Dy 4f105d06s2
Holmiu Ho 4f115d06s2
Erbiu Er 4f125d06s2
Tuliu Tu 4f135d06s2
Yterbiu Yb 4f145d06s2
Lutetiu Lu 4f145d16s2
-
- Formeaza ioni Ln3+ si mai rar 2+ (Sm, Eu, Gd) sau 4+ (Ce)
- Electronii 4f se caracterizeaza prin faptul ca extinderea lor spatiala, apreciata fata deraza metalica, este cca. din cea a electronilor 3d ai metalelor tranzitionale. Din acestfapt rezulta ca electronii 4f nu participa la formarea de legaturi chimice, rezultandasemanarea dintre elemente
- Razele ionilor 3+ scad continuu, aproape liniar cu cresterea numarului atomic,- Razele ionilor 3+ scad continuu, aproape liniar cu cresterea numarului atomic,aparand fenomenul de contractie a lantanidelor
- Contractia lantanidelor fenomen datorat ecranarii slabe a unui electron 4f de catreceilalti electroni 4f (cu cresterea numarului atomic Z, deci cu cresterea nr. deelectroni 4f, fiecare electron sufera o atractie suplimentara din partea nucleului)
La [Xe]5d16s2Lu [Xe]4f145d16s2Hf [Xe]4f145d26s2
Au in curs de completare nivelul d ambele ar putea fi considerate metale tranzitionale de tip d
-
- au caracter puternic electropozitiv (situat intre Na si Sc); La, Cecomparabil cu metale alcaline pamantoase, Lu similar cu Al
incolor
verde
La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+
roz-galben
roz-deschis
incolor
incolor
rosu
galben
-
Actinoide Element Simbol Structura electronica, din date spectrale [Rn]
Actiniu Ac 6d17s2 nu este lantanoid dar are proprietati similare
Toriu Th 6d27s2
Protactiniu Pa 5f26d17s2 sau5f16d27s25f 6d 7s
Uraniu U 5f36d17s2
Neptuniu Np 5f46d17s2
Plutoniu Pu 5f66d07s2
Americiu Am 5f76d07s2
Curiu Cm 5f76d17s2
Berkeliu Bk 5f96d07s2 sau5f86d17s2
Californiu Cf 5f106d07s2
Einsteiniu Es 5f116d07s2
Fermiu Fm 5f126d07s2
Mendeleeviu Md 5f136d07s2
Nobeliu No 5f146d07s2
Lawrenciu Lr 5f146d17s2
-
Starile de oxidare variaza mult mai mult
Simbol element
Stare de oxidare
Ac 3+Th 4+Pa 4+, 5+Pa 4+, 5+U 3+, 4+, 5+, 6+
Np 3+, 4+, 5+, 6+Pu 3+, 4+, 5+, 6+, 7+Am (2+), 3+, 4+, 5+, 6+, 7+
Pentru o stare de oxidare data, la fel ca si la lantanide, razele ionice descresc cu numarul atomiccu numarul atomic