Chimie analitica, curs 5

a. Titrarea acido-bazica

In titrarea acido-bazica, de regula, se utilizeaza reactia dintre un acid si o baza.

Punctul de echivalenta se considera ca corespunde la laoarea cantitatii de acid(baza) care este capabila sa neutralizeze cantitatea de baza(acid) titrate.

In general, in titrarea acido-bazica sunt utilizate notiunile de acid si baza introduce de Bronsted, deoarece procesul se realizeaza in mediul apos conform teoriei lui Bronsted, acidul este acea substanta ce este capabila ca in mediul apos sa cedeze protoni, iar baza este acea substanta care in mediul apos este capabila sa accepte protoni.

Contrar lui Bronsted, teoria lui Lewis referitor la caracterul acid-bazic, aceasta se extinde tuturor mediilor ( nu numai in mediul apos) si considera acid orice substanta capabila sa accepte dublete de electoni.

Conform acestei teorii pot fi considerate acizi toti cationii(X+), molecule neutre (AlCl3) care nu au un octet complet.

Bazele, in conceptia Lewis, sunt toate apeciile ce sunt capabile sa cedeze dublete de electoni si in aceasta categorie intra anoionii (A-) si moleculele neutre(NH3) care poseda dublete de electroni neparticipanti.

In teoria lui Bronsted, in urma interactiunii dintre un acid si o baza, prin transfer, protonul se obtine baza conjugate a acidului si respective acidul conjugat bazei:

AH+B -> A-

+BH+

-in mediul apos.

Acid

bazabaza conjugata

acid conjugat

In titrarea acido-bazica, componentii de baza care rezulta sunt o zare BA alaturi de apa(H2O) daca apa prezinta o disociere foarte slaba, in conditii normale.

Sarurile prezinta un anumit grad de disociere dependent de natura acidului si bazei care interactioneaza pentru abtinerea lor:

BA + HOH = AH + BOH

Sarurile care sunt obtinute prin neutralizarea acizilor tari cu baze tari sau a acizilor slabi cu baze slabe, prin hidroliza nu conduc la modificarea punctului de echivalenta care in acest caz este valoarea pH=7 ( valoare neutral).

In schimb, daca la procesul de titrare participa fie un acid, fie o baza slaba, cel putin alaturi de o baza sau un acid tare, in urma hidrolizei valoarea pH-ului de echivalenta nu mai corespunde valorii de 7, ca in cazul anterior, ci este diferita de aceasta valoare.

In cazul in care in procesul neutral se utilizeaza un acid slab si o baza tare, sarea rezultata prezinta hidroliza si la o hidroliza sunt refacute speciile initiale. Cum acidul slab este partial disociat, iar baza tare este total disociata, ionii de hidroxid eliberati la hidroliza depasesc cantitatea de ion de hidroniu si rezulta hidroliza bazica ( punctul de echivalenta in titrare este mai mare decat 7).

1. Acidul slab cu baza tare bazica:

CH3COONa + HOH -> [H+]

2. Acidul tare cu baza slaba` acida:

NH4Cl + HOH -> pentru o rezolutie buna

In cromatografia clasica, faza stationara este mai polara decat faza mobila, iar compusii polari(analitii) din proba de analizat vor fi retinuti mai mult pe faza stationara si astfel se poare realiza separarea acestora.

Atunci cand polaritatea fazei mobile este mai mare decat a fazei stationare, se numeste cromatografie de faza inversa si este aplicabila atunci cand solutiile din probele de analizat prezinta polaritate scazuta.

In procesul cromatografic, atunci cand probele de analizat sunt complexe, problema fundamentala care se pune este cresterea rezolutiei de separare deoarece avand timpi de detentie apropiati, picurile cromatogramei se suprapun iar compusii nu pot fi evidentiati nici calitativ, nici cantitativ.

Se cunosc mai multe variante de crestere a rezolutiei de separare in procesul cromatografic: Scaderea largimii bazei picurilor si mentinerea timpului de detentie; prin aceasta metoda picurii devin mai supli/subtiri si nu se mai suprapun la baza iar compusii sunt separabili si usor de evidentiat calitativ si cantitativ.

Se mentine largimea bazei picurilor, in schumb se modifica substantial valoarea timpului de detentie, in acest caz chiar daca picaturile au largimea bazei mari parasirea coloanei la valori temporare, distante permit separarea picaturilor si obtinerea unei rezolutii favorabile.

Procesul cromatografic poate sa se desfasoare in coloana cromatogramei dar si pe suprafetele planare cand faza stationara este asezata pe o suprafata plana, inerta iar faza mobila antreneaza analitii din proba prin capilaritate.

Rf = Zz / ZF ; Rf viteza relativa de migrare a zonei.

Zz - distanta parcursa de compus.

Zf distanta parsursa de eluent.

In cromatograma planara parametrul calitativ este Rf care reprezinta raportul dintre spatiul parcurs de compus si drumul parcurs de eluent(Fm). Rf este o viteza relativa de migrare a compusului in raport cu faza mobila, valoarea numerica a acestuia fiind intotdeauna subunitara.

Caracteristicile cantitative a compusilor separati se realizeaza prin densiometrarea spotului rezultat in urma cromatografiei.

Dupa natura fazei mobile, procesele cromatografice pot fi: gazoase si lichide.

Atunci cand faza mobila este un gaz, procesul cromatografic se numeste cromatografie gazoasa(GC).

Atunci cand faza mobila este lichida, avem process cromatografic de tip cromatografie lichida (LC), iar cand se desfasoara pe suprafete subtiri este cromatografie (TLC).

In cromatografia de lichide dupa natura interactiunii care are loc intre cele 2 faze si analiti, se cunosc mai multe variante cromatografice:

Cromatografia de permeatie prin gel (GPC). In acest tip de cromatografie, faza stationara este microporoasa si este confectionata din polizaharide care poseda reticule in spatiu (ochiuri de retea) prin care circula faza mobila si analitii din amestecul de separate.

In prezenta apei, datorita procesului de hidratare, faza stationara se gonfleaza(isi mareste de cateva mii de ori volumul), se transforma intr-un gel in care se intalnesc ochiuri de retea cu dimensiuni bine determinate.

In literature de specialitate se cunosc faze stationare de tip: sephadex, sepharose, sephacryl, biogel.

In cromatografia de permeatie prin gel se realizeaza separarea aanlitului din amestec pe bbaza sitarii prin ochiurile de retea ale fazeo stationare.

Compusii cu dimensiuni mai mici patrund prin toate ochiurile de retea, au de parcurs un drum sinuos si parasesc coloana dupa timpi de elutie mai mari. Cu cat dimensiunile sunt mai mari, cu atat compusii nu patrund prin ochiurile de retea (excludere in spatiu), iar timpii de elutie sunt mai mici.

In cromatografia de permeatie prin gel, compusii care au mase moleculare mai mari parasesc mai usor coloana si invers. Pe langa rol in separarea compusilor din amestec, cromatograma de permeatie prin gel poate fi utilizata si pentru determinarea maselor molecular ale compusilor macromoleculari.Termostat

Proba

Eluent

Injector

Coloana

detector

Inregistrator

5