chimie anala
351
Curs Curs 11 11
-
Upload
balint-d-daniela -
Category
Documents
-
view
92 -
download
3
description
analogic
Transcript of chimie anala
-
Curs Curs 1111
-
Spectrometria de emisie cu Spectrometria de emisie cu surse de plasmsurse de plasm
Principiul spectrometriei de Principiul spectrometriei de masmas
-
Spectrometria atomic de emisie n plasm
Plasma
a patra stare energetic a materiei format din molecule, atomi, ioni i electroni, la temperaturi foarte ridicate (pn la 10000 K) rezultat prin ionizarea materiei
Gaze suport:
Gaze rare: Ar, He Azot, hidrogen Gaze oxidante: oxigen, aer Amestecuri
-
Surse de plasmSurse de plasm
Plasma cuplat inductiv Plasma cuplat inductiv n radiofrecvenn radiofrecven (ICP)(ICP)
Plasma dePlasma de
microunde (CMP, MIP)microunde (CMP, MIP)
Plasme dePlasme de
curent continuu (DCP)curent continuu (DCP)
-
Spectrometria de emisie atomic
(ICP
AES)
Spectrometria de mas
(ICP
MS)
Proba este atomizat i ionizat. Atomii i ionii sunt excitai. Spectrul de emisie al elementelor este analizat cu ajutorul unui spectrometru optic.
ICP are rol de surs de ICP are rol de surs de atomizare/ionizare atomizare/ionizare i excitarei excitare
Proba este adus la faza de ioni. Ionii extrai din plasm sunt separai cu spectrometrul de mas pe baza raportului m/z.
ICP are rol de celul de ionizareICP are rol de celul de ionizare
Metode de analiz Metode de analiz n ICPn ICP
-
SURSA DE PLASM
CUPLAT INDUCTIV
(ICP-AES)
fotografiat printr-o
sticl verde de protecie
Vizare axial
Vizare radial
-
Tora de plasm ICP
Flacr
jet
Plasm
Canal central cu prob
Linii
de cmp
electric
Bobin
de inducie
Tub exterior
Tub intermediar
Argon susinereplasm
Argon opional
Argon injectareprob
Linii
de cmp
magnetic
Tub central
Tub de cuar
nconjurat de o bobin de inducie care realizeaz ionizarea gazului
-
Temperaturi Temperaturi n plasmn plasm
Flacra jet Zona normal analiticZona de radiaie iniial
Zona de inducie
3000 K
6500 K7500 K
8000 K10000 K
Argon cu prob
T max
(10000 K) -
n zona bobinei de inducie unde are loc disiparea puterii de r.f.
T scade spre vrful plasmei n lungul canalului central
Zona de vizare este la 15
20 mm deasupra bobinei de inducie
Canal central
Plasm inelar
-
Avantajele ICPAvantajele ICP--AESAES
Temperatur nalt n plasm care asigur un nalt grad de disociere a componentelor probei
Argonul este un gaz inert care nu reacioneaz cu proba
Multe linii atomice i ionice (spectru complex)
Domeniu dinamic larg
Lipsa autoabsorbiei
Limite de detecie de ordinul
~ 1-10 ppb
(g l-1)
Toleran relativ bun fa de matricea probei
-
Schema bloc a unui spectrometruSchema bloc a unui spectrometru
de emisie atomic cu de emisie atomic cu surs de plasmsurs de plasm
Generatorde putere
Sistem
de dispersie
Sistem
de detecie
Interfa
Interfa
PC
SPECTROMETRU
Sistem
de introducere
prob
Ar
Fanta
de intrare
Tora
cu plasm
Lentil
1.
Sistem de introducere a probei2.
Generator de plasmei3.
Spectrometru4.
Detector5.
Electronic6.
PC i soft-ware
-
Tipuri de spectrometre Tipuri de spectrometre n ICP n ICP --
AESAES
Spectrometre secveniale
Spectrometere
simultane
multicanal (policromatoare cu mai muli fotomultiplicatori)
cu detecie simultan
Caracteristicile spectrometrelor ICP
AES
Domeniul spectral 160 900 nm Pentru domeniul UV 160-180 nm camera spectrometrului trebuie umplut cu Ar sau N2
-
Spectrometru
secvenial
n
montaj
Czerny-Turner
NR
- normala la reeaNF
-
normala
la faetd -
constanta
reelei -
unghi
de inciden
-
unghi
de difracie
-
unghi
de blaz
Fant
ieire
Fantintrare
Reea
Detector
Colimator
Focalizator
Reea
Razaincident
Lumina difractat
NR
d
NF
-
Reea concav
Fotomultiplicatori
Sursa ICP Normala
Fante de ieire
Fanta de intrare Distanafocal
Schema unui spectrometru simultan n montaj Paschen-Runge
-
Schema unui policromator
cu detectori CCD
Reea
Oglind
Reea
ICPDetector CCD
-
Analiza
prin spectrometria de mas n sursa de plasm cuplat inductiv (ICP
MS)
MS se bazeaz pe ionizarea probei ntr-o surs de ionizare urmat de extracia i separarea ionilor pe baza raportului masa/sarcin (m/z) ntr-un cmp magnetic sau electric
ICPICP--MS MS nu este o tehnic spectral ci o tehnic de nu este o tehnic spectral ci o tehnic de separareseparare
-
Principiul separrii ionilor Principiul separrii ionilor n MSn MS
Ionii cu raport m/z diferit pot fi separai ntr-un cmp magnetic sau electric.m
masa ionului
z
sarcina ionului
m1m2
m3
Sector magnetic
Surs de ioni
r1 r2 r3
Detector
-
Puncte forte ale ICP
AES i ICP -
MS
Ambele sunt metode multielementale, simultane,rapide de determinare a elementelor
Pot fi analizate probe lichide, solide i gazoase
Pot fi cuplate ca i detector cu cromatograful de gaze i cel de lichide
-
Spectrul de mas este mai simplu dect spectrul de emisie atomic
Limite de detecie foarte mici (nivel de ppt) fa de limitele de detecie n emisie (nivel de ppb)
Un domeniu dinamic mai larg al curbelor de etalonare
Posibilitatea de speciere izotopic i determinarea raportului izotopic
Avantajele ICP
MS fa de ICP -
AES
-
AplicaAplicaii ale ICP ii ale ICP
AES AES I ICP I ICP --
MSMS
1.
Probe de mediu (ap, sedimente din ap i aer, sol)
2.
Materiale geologice
3.
Ceramic i sticl
4.
Combustibili i produse de hrtie
5.
Probe clinice (urin, snge, esuturi)
6.
Deeuri
7.
Reactivi chimici i produse de nalt puritate
-
Lectur
-
MALDI
Moleculele analiilor
de interes sunt nglobate/dizolvate ntr-o matrice cu un exces de molecule mici care absorb radiaia laser UV
Soluia matrice-analii este uscat
Un puls scurt de radiaie laser desoarbe/ionizeaz moleculele matricei i analiilor
Tehnica MALDI permite analiza probelor fr o purificare prealabil
Spectrometrul de mas realizeaz separarea ionilor formai dup raportul mas/sarcin (m/z)
MALDI = Matrix Assisted Laser Desorption/Ionisation-
tehnic blnd de ionizare utilizat n MS care permite analiza biomoleculelor
(ADN, proteine, peptide, etc.) i a altor molecule organice voluminoase; se obin specii ionice de dimensiuni relativ mari n faz gazoas.
-
Spectrometria de absorbSpectrometria de absorbie ie atomicatomic (AAS)(AAS)
Principiul metodei
Spectrometria de absorbie atomic n flacr (FAAS)
Spectrometria de absorbie atomic cu evaporare electrotermic (ETAAS)
Instrumentaie
Aplicaii
Curs 12Curs 12
-
Spectrometria de Spectrometria de absorbabsorbieie atomic atomic n n UVUV--VIS (AAS)VIS (AAS)
- se bazeaz pe msurarea puterii radiante absorbite de o populaie de atomi liberi- probele trebuie atomizate prin nclzire
2
1
0
E1
=h1
E2
=h2
o T
Radiatie
incidenta
Radiatie
emergenta
Proba
Mijloacele de evaporare i atomizare
:
-Flacra (FAAS)-Evaporarea electrotermic (ETAAS)
Excitarea - surs de radiaie electromagnetic
Semnalul msurat se bazeaz pe populaia de atomi aflai n stare fundamental
AAS mai sensibil dect emisia
AAS
absorbia urmeaz legea Lambert-Beer
A = k
x l x NMetod de analiz cantitativ
-
Principiul AAS
Un atom n stare fundamental este capabil s absoarb
radiaie de aceeai lungime de und
pe care ar emite-o la revenirea de pe
o stare excitat
In FAAS se formeaz un nor de atomi n stare fundamental prin aspirarea unei soluii de prob ntr-o flacr la o temperatur suficient pentru asigurarea atomizrii elementului de analizat
Gradul de absorbie a radiaiei caracteristice produs de o surs va fi proporional cu populaia de atomi aflai pe stare fundamental n flacr, i deci cu concentraia
elementului de
analizat
-
Linia
Si Banda de absorbtie
a etanalului
-
Principalele componente ale unui spectrometru Principalele componente ale unui spectrometru de absorbde absorbie atomicie atomic
Monocromator
Detector i
amplificator
Inchiderehidraulic
Prob
Lamp
cu catod
cavitar
(HCL)
Oxidant Combustibil
Prelucrare
date
Afiare
Flacr
Nebulizator
Surs de radiaie
Celul de atomizare
Monocromator
Detector, amplificator
Bloc de prelucrare i afiare a datelor
-
Surse de radiaSurse de radiaieie
SURSA DE LINIISURSA DE LINII
Lampa cu catod cavitar
(HCL)
cea mai comun surs de radiaie pentru excitare;
SURSA CU SPECTRU CONTINUUSURSA CU SPECTRU CONTINUU--
Analytik JenaAnalytik Jena
Lamp de xenon
-
Lampa cu catod cavitarLampa cu catod cavitar
Ionii excitai emit linii caracteristice catodului
Lampa conine un gaz inert, Ar sau Ne care ionizeaz. Ionii bombardeaz catodul i expulzeaz atomi ai materialului pe i excit prin ciocniri
ulterioare.
Atomii excitai emit o radiaie caracteristic
linii ale materialului catodului i gazului de umplere
-
Reacii n HCL(1) Ionizarea gazului de umplere:
Ne + e-
= Ne+
+ 2e-
(2) Expulzarea de atomi din materialul catodului
(M):M(s) + Ne+
= M(g) + Ne
(3) Excitarea atomilor (M)M(g) + Ne+
= M*(g) + Ne
(4) Emisia de radiaieM*(g)
M(g) + h
-
HCL
Gaz de umplere
-
Flacra ca Celula de atomizareCombustibil Oxidant Temp
max.,C
Gaz
natural
aer 1700-1900 Gaz
natural
oxigen 2700-2800 Hidrogen
aer 2000-2100 Hidrogen
oxigen 2550-2700 Acetilen
aer 2100-2400 Acetilen
oxigen 3050-3150 Acetilen
N2O
2600-2800
Amestec combustibil oxidant:
1700-2400 C pentru combinaii uor disociabile
2500-3100 C pentru probe refractare
Camera de amestecare
Combustibil
OxidantEvacuarea
picturilor
mariAspirare
prob
Flacra
Arztor
Variaii mici ale temp. flcrii (10 K) au efect slab n AAS dar semnificativ n AES !
-
Caracteristicile atomizrii n flacr
Semnale stabile n domeniul de concentratii
ppm
pentru
majoritatea metalelor
Furnizeaz semnal continuu
Necesit proba
n soluie (>
1 ml)
Proba este consumat continuu
Limitele de detecie sunt relativ mari deoarece doar o fraciune a probei se afl la un moment dat n celula de atomizare
-
Interferene chimice
Elementele care formeaz
compui foarte stabili sunt denumii
refractari deoarece nu sunt complet atomizai
la
temperatura flcrii sau cuptorului
Rezolvare
Flcri cu T nalt
(N2
O -
C2
H2
)
Ageni de eliberare a analitului
Utilizarea de chelatizani
-
Exemple
Determinarea Ca n prezena sulfatului sau fosfatului
3Ca2+
+ 2PO43-
= Ca3
(PO4
)2(compus stabil)
Agent de eliberare a analituluiLaCl3
2LaCl3
+ Ca3
(PO4
)2
= 3CaCl2
+ 2LaPO4CaCl2
uor disociabil
Agent de chelatizareCa3
(PO4
)2
+3EDTA = 3Ca(EDTA) + 2PO43-
Ca(EDTA) disociaz uor.
-
Interferena de ionizare
Similar cu AES
Se utilizeaz supresori de ionizare
-
Cuptorul de grafit pe
post de Celul de atomizare
Cuptor de grafit cu platform Lvov
Tub de grafit
Drum optic
Orificiu
de introducere
a probei
Platforma
Lvov
Cale
optic
Ar purjare
Introducere prob
Tub de grafit
Rcire cu ap
Ar -
ndeprteaz excesul de substan n timpul uscrii i dup atomizare
- minimizeaz oxidarea tubului de grafit
- asigur protecie n timpul atomizrii
(mpiedic reacia ntre C i N2
)
-
Caracteristicile atomizrii n cuptor
Proba este introdus ntr-un tub de grafit nclzit electric
Timpul petrecut de prob n celula de atomizare este mai lung dect n flacr
Semnal tranzitoriu
Pot fi introduse probe n stare solid
-
Programul de temperaturi pentru cuptorul de grafit
Etape:
Uscare- evaporarea lent a solventului
Calcinare descompunerea matricii,
transformarea probei n cenu
Atomizare producerea atomilor liberi
Curire
Programul de temperaturi depinde de natura probei (matrice) i de elementele de determinat
n fiecare etap, temperatura se regleaz prin intensitatea curentului de alimentare a cuptorului de la sursa de curent.
0200400600800
100012001400160018002000220024002600
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Timpul, ms
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
,
C
uscarea
calcinarea
atomizarea
curatirea
-
Monocromator i detector n AAS cu HCL
Monocromatorul cu reea holografic de mare rezoluie are rolul de a izola lungimea de und de lucru.Mod de lucru: secvenial
Detector
: fotomultiplicator
Emisia flcrii este corectat prin modularea semnalului de ctre chopper
-
Corecia de fond n AAS
Absorbia nespecific
Absorbia de fond
cauzat de prezena
n calea optic a altor specii dect analitul
-
molecule nedisociate, radicali i ioni moleculari (ex.
halogenuri)
mprtierea luminii
cauzat de particulele solide aflate n calea optic
-
Modificarea matricii
Modificarea matricii
-
procedeu pentru reducerea interferenelor de volatilizare i a celor n faz de vapori.
-
modificarea se face pentru ca volatilitile
analitului i respectiv interferentului s fie suficient de diferite, pentru a permite separarea lor n etapa de calcinare.
-
adesea modificatorul const dintr-un amestec de substane, una care acioneaz direct asupra matricii (a) iar cealalt asupra analitului (b).
-
Modificatori de matrice n determinarea unor elemente prin GFAAS
Element analizat Matrice Modificator de matrice
Al fluide biologice Mg(NO3)26H2O As urin Pd/K2S2O8 Be ap potabil fosfomolibdat de amoniu/acid ascorbic Cd ap de mare NaOH Co diverse Mg(NO3)2
Cr, Ni, Mn, Pb snge total Pd Cr ap de mare acid ascorbic/ triamincitrat Ga crbune i cenu Ni Hg ap potabil TeO2/2%HCl Mn diverse acid ascorbic, NH4NO3 Ni aliaje i oeluri NH4VO3 P materiale biologice Pd/Ca Pb snge (NH4)2HPO4/PdCl2 Sb diverse Pd(NO3)2 , Mo(NO3)2 ,Ni(NO3)2 Se ser Pd/acetat de amoniu Sn ap de mare tub acoperit cu W/Pd Ti cenu de crbune acetat de paladiu
-
Determinarea concentraiei n AAS pe baza curbei de etalonare
Etape:1.
Se prepar un set de soluii de etalonare de concentraii cunoscute ale
elementelor de analizat
2.
Se aspir soluiile n atomizor i se msoar semnalul de absorbie la lungimea de und a elementului
3.
Se traseaz curba de etalonare A=f(c) pentru fiecare element
4.
Se introduce n atomizor proba analitic i se msoar semnalul de absorbie al elementelor
5.
Se determin concentraia necunoscut pe baza curbei de etalonare
Concentraie
A
b
s
o
r
b
a
n
A = k
x l x Nk
coeficient
de absorbie atomic
L
drumul percurs prin arztor
N-
populaia de atomi n stare fundamental
-
Parametri operaionali
SensibilitateaConcentraia
unui element care reduce transmitana cu 1%
(concentratie
caracteristica)
0.00436 10099log-
IIlog- Abs
0
t =
=
=
-
Limita de detecie
Concentraia unui element care d un semnal net egal cu 3 x fluctuaia fondului
(3sbl
)
Absorbance
Peak to peak noise level
Time
Absorban
Timp
Fluctuaia fondului
-
Limite de detecie comparative
-
Aplicaii ale AASPentru analiza unui analit trebuie luate n considerare:-
Sursa de radiaie potrivit pentru excitare- Sensibilitatea i domeniul dinamic- FAAS: tip de flacr- ETAAS: program de temperatur, modificator de matrice
Introducere prob lichid: asemntor cu AESIntroducere prob solid: direct sau dup mineralizare
FAAS ETAAS LD 1-20 ng mL-1 02-0.01 ng mL-1 sau 2 10-6-1 10-5 ppm Reproductibilitate 1% 5-10% Volum de prob 2 ml 0.5-10 L sau g
Domeniu dinamic Mai ngust dect n FAAS Timp de analiz Mai lung dect n FAAS
Dezavantajele AAS:- doar analiz cantitativ- adesea tehnic monoelemental
-
Advantaje
i dezavantaje ale FAAS
Advantaje
Echipament relativ ieftin
Operare uoar
Precizie bun
Vitez mare de analiz
Uor de dezvoltat o metod nou
Mentenan ieftin
Dezavantaje
Mai puin sensibil ca GFAAS
Probleme cu analiza elementelor refractare
Consum relativ mare de prob
Proba trebuie s fie sub form de soluie
-
Advantaje
i dezavantaje ale ETAAS
Avantaje
Foarte sensibil pt. multe elemente
Necesit cantiti mici de prob
Dezavantaje
Precizie slab
Vitez sczut de analiz
Necesit corecie de fond
Mentenan scump
Dezvoltarea unei metode de analiz este mai complicat
Necesit experien din partea analistului
-
Aplicaii ale AAS
Agricultur
sol
plante
Analize clinice, biochimice
snge, plasm i ser Ca, Mg, Li, Na, K, Cu, Zn, Fe
etc.
Metalurgie
minereuri, metale i aliaje
Lubrifiani
Ba, Ca, Mg i Zn
ca aditivi
Grsimi
Li, Na, Ca
Ape i eflueniCa, Mg, Fe, Si, Al, Ba
Alimente
Gam larg de elemente
Hrana animalelor
Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Se
-
Tem
Se analizeaz K ntr-o prob de ser prin FAAS utiliznd metoda standardului de adiie. Dou volume alicote de prob de cte 0.500 mL au fost adugate la cte 5.00 mL ap. Apoi, la una din probe s-au adugat 10 L soluie de KCl 0.05 M. Semnalele nete de emisie n uniti arbitrare au fost 32.1 i respectiv 58.6. Care a fost concentraia K n ser?
-
Curs 13Curs 13Metode electrochimice de analizMetode electrochimice de analiz
Introducere
Criterii de clasificare
Celula electrochimic, potenial standard, potenialul celulei
Influena concentraiei asupra potenialului, relaia lui Nernst
-
Metode Metode electroanaliticeelectroanalitice
Un grup de metode analitice bazate pe proprietile electrice (rspuns electric) ale unei soluii a analitului (sistem chimic) cnd aceasta este parte a unei celule electrochimice
Sistem chimic:
electrolit Circuit electric de msurare
Electrozi
Metodele electroanalitice
se bazeaz
pe fenomene la interfaa electrod/electrolit
sau pe fenomene n masa soluiei
-
Summary of Common Summary of Common ElectroanalyticalElectroanalytical
MethodsMethods
((SkoSkooog et. al., 1998)g et. al., 1998)
Quantity measured in parentheses.I = current, E = potential, R = resistance,G = conductance, Q = quantity ofcharge, t = time, vol
= volume of a
standard solution, wt = weightof an electrodeposited species
-
Transportul de mas Transportul de mas n electrochimien electrochimie
MigraieMicare
a speciilor ncrcate electric datorit unui gradient de
potenial
Difuzie (Micarea masei se datoreaz unui gradient de concentraie; apare ntotdeauna n cazul unei reacii chimice la suprafa, de ex. Ox R)Un electrolit suport
(KCl sau
KNO3
) este utilizat la minimizarea migraiei
speciilor electroactive
(acestea se vor deplasa doar
datorit difuziei)
ConvecieNaturalMecanic (forat)
-
Metode electrochimiceMetode electrochimice
de de analizaanalizaClasificare
POTENTIOMETRIE
Msoar potenialul electric dezvoltat la electrod intr-o soluie de electrolit la curent zero. Relaia dintre potenial i concentraia unor ioni din soluie este redat de ECUAIA lui NERNST.
VOLTAMETRIE
Se determin concentraia unui ion n soluii diluate pe baza dependenei dintre curentul de descarcare la electrod si tensiunea aplicat n condiii de polarizare a electrodului.
Dac se utilizeaz un electrod picurtor de Hg, metoda se numete POLAROGRAFIE.
COULOMETRIE
Electroliza unei soluii i utilizarea legii lui Faraday
pentru relaia dintre cantitatea de electricitate i msura modificrii chimice. [ 9.65 x 104
C necesari pentru electroliza a 1 echivalent de specie electrolizat]
CONDUCTOMETRIE
Se msoar conductana unei soluii utiliznd ELECTROZI INERI, CURENT ALTERNATV, I UN CIRCUIT ELECTRIC NUL
nu exist un curent net, nici electroliz. Concentraia ionilor n soluie este estimat din valoarea conductanei.
NOT:
n Metodele 1 i 4 NU ARE LOC ELECTROLIZA soluiei. Proba se regsete nemodificat dup analiz.
n Metodele 2 i 3 are loc ELECTROLIZA PROBEI.
-
Avantajele
tehnicilor electroanalitice
Nu sunt scumpe
Permit detecia i determinarea speciilor ionice i nu a coninutului total
Rspund la activitatea ionic i nu la concentraie
Electrozii ion selectivi i dezvoltarea instrumentaiei n voltametrie au permis lrgirea ariei de utilizare a metodelor
Tehnicile electroanalitice sunt capabile s furnizeze limite de detecie foarte sczute
Tehnicile electroanalitice pot furniza o serie de informaii despre sistemele investigate:
Stoechiometrie i viteza de transfer de sarcinViteza de transfer de masGradul de adsorbie sau chemosorbieConstante de echilibru ale reaciilor chimice
-
Noiuni fundamentale, terminologie
Oxidare: Red Ox
+ ne-
Pierdere de electroni
de ctre Red
Reducere: Ox
+ ne- Red
Ctig de
electroni de ctre
Ox
-
Celule electrochimiceCelule electrochimice
Constau
din 2 conductori (electrozi) imersai fiecare ntr-o soluie adecvat.
Pentru nchiderea circuitului: Electrozii trebuie s fie legai ntr-un circuit extern printr-un conductor metalic.
Cele 2 soluii de electrolit sunt n contact pentru a permite micarea ionilor dintr-o parte n alta (punte de sare)
Catod
-
electrodul la care are loc reducerea
Anod
-
electrodul la care are loc oxidarea
Potenial de jonciune
-
potential care se stabilete la interfaa ntre cele dou soluii de electrolit n care sunt imersai electrozii
-
Celule gCelule galvanicalvanice e i ei electrollectroliticeitice
Celula gCelula galvanicalvanic
procesele
la electrozi
au loc spontan
i apare un curent prin conductorul extern
CelulaCelula
eelectrollectroliticitic
necesit alimentare extern
Ex.: Celula galvanic din imagine poate fi transformat n una electrolitic prin legarea electrodului de Zn
la polul negativ al unei surse de c.c. i a celui de Cu la polul pozitiv.
-
Reprezentarea
schematic a celulei electrochimice
Anod
la stnga
Catod
la dreapta
/ -
separare 2 faze cu potenial diferit
// -
punte de sare
(0.5 M, pH=0)
concentraiile speciilor, valori de pH se menioneaz n parantez
E celul = Ecatod
E anod
(poteniale scrise n sensul reducerii)
E celul = E Cu2+/Cu
E Zn2+/Zn
-
Transportul de sarcin n celul
Anionii i cationii asigur transportul n soluie
Electronii asigur transportul de curent n electrozi i conductorul extern
Reacii de transfer de electroni la interfaa electrod/electrolit
-
Proces
Faradaic
sarcina este trasferat
prin interfaa electrod/soluie
-
are loc un proces redox
Proces
Nefaradaic
-
modificare tranzitorie de curent sau potenial ca rezultat al modificrilor n
structura
interfeei
electrod/soluie
Electrodul poate fi ntr-o regiune de potenial care nu permite s aib loc o reacie cu transfer de sarcin Procesul este imposibil dpdv
termodinamic
sau cinetic
-
Pentru: Ox
+ ne-
= Red
Specia Ox trebuie transportat din masa soluiei(transport de mas)
Specia Ox trebuie adsorbit
temporar pe suprafaa electrodului(non-faradaic)
Transfer de sarcin ntre electrod i specia Ox
(faradaic)
Red trebuie s se desoarb
de
la suprafaa electrodului
(non- faradaic)
Red trebuie s fie transportat de la suprafaa electrodului napoi n masa soluiei (transport de mas)
-
PotenPotenialul de electrodialul de electrod
Msur a tendinei de acceptare sau cedare de electroni
Potenialul standard de electrod E0
al unei semireacii
potenialul de electrod cnd
activitile tuturor reactanilor i produilor sunt egale cu unitatea.
-
Msurarea potenMsurarea potenialului unei ialului unei semicelulesemicelule
02/2
0 =+ HHE
poate funciona pe post de anod sau catod
E celul = Ecatod
E anod (poteniale scrise n sensul reducerii)
-
Electrodul standard de hidrogenElectrodul standard de hidrogen
Pt, H2
(p=1.00 atm) /H+
(aH+
=1.00 M) ll
2H+
+ 2 e -
H2
(g)
Prin definiie: E0
(ENH) = 0
[ ]20//
222
log2059.0
HHHHH p
HEE+
+= ++
-
RelaRelaia ia NernstNernst
a
ox1 + b
red2 = c
red1 + d
ox2
Mrimea
Q nu este o constant, ci se modific n mod continuu pn la atingerea echilibrului; n acest punct Q=K i indicii i dispar.
G = RT ln
Q -
RT lnK
G = -
n F E Pentru o semicelul:
ox
+ n e = red
E E
0.059n
lga aa a
0 ox1a
red2b
Red1c
ox2d= +
1Q
=(a ) (a )(a ) (a )
ox1 ia
red2 ib
Red1 ic
ox2 id
EG
nFRTnF
lnQRTnF
lnK ERTnF
lna aa aZ Z
o ox1a
red2b
red2c
ox2d= = + = +
E E
0.059n
lgaaox/red
o ox
red
= +
-
WaltherWalther NernstNernst1864-
1941
Cunoscut printre altele pentru:
A 3 lege a termodinamicii
Lampa Nernst
Potenial Nernst
Premiul Nobel
n Chimie,
1920
Chimist, fizician german
-
Metode la curent Metode la curent faradaicfaradaic
zero. zero. PotenPoteniometria.iometria.
Electrozi de referinElectrozi de referin EElectrozilectrozi
indicatori indicatori ::
Electrozi indicatori metalici Electrozi indicatori metalici i i
electrozi cu membran ionelectrozi cu membran ion--selectiv utilizaselectiv utilizai pentru i pentru msurtori analiticemsurtori analitice..
-
ElectroziElectrozi
de de referinreferin
Semicelule
cu potenial cunoscut i constant
Insensibili la soluia de msurare
Comportament reversibil
S nu prezinte histerezis termic
Electrozi
indicatori
Rspuns rapid,
selectiv i reproductibil la concentraia
unei specii
Urmeaz relaia Nernst
EEcelcelulul
==EEindicatorindicator
--EEreferreferinin
-
Clasificarea electrozilor dup Clasificarea electrozilor dup mecanismul de funcmecanismul de funcionareionare
Mecanism electronic
schimb de electroni la interfaa electrod/soluie n urma proceselor redox
Mecanism ionic
schimb selectiv de ioni la interfaa electrod/soluie (EMIS-electrozi cu membran ion-selectivi)
-
ElectroziElectrozi
de de referinreferin
Electrod
normal de hidrogen Electrod
Hg/Hg2
Cl2 Electrod
Ag/AgCl
)(222 ge HH +
[ ]20//
222
log2059.0
HHHHH p
HEE+
+= ++
)/(,/, )(22)( lxmolKClClHgHgPt sl
[ ]= ClEE ClHgHgClHg log059.00/2222
)/5.3(,/ )( lmolKClAgClAg s
[ ]= ClEE AgAgClAgAgCl log059.00 //
-
ElectroziElectrozi
indicatori (de lucru)indicatori (de lucru)
Metalici
(mecanism electronic)Redox, specia
I, specia II, specia III
Electrozi cu membran ion selectiv (mecanism ionic)
Electrozi cu membran necristalin
Sticl
Lichid
Electrozi cu membran cristalin
Monocristalin
Policristalin
Electrozi sensibili la molecule (gaze) Electrozi cu membrane biocatalitice
-
ElectroziElectrozi
indicatori (de lucru)indicatori (de lucru)
Metalici redox
Materiale conductoare de electroni, stabile chimic:
Pt, Au, Pd; grafit
Surs de electroni
Neselectivi
Utilizate la msurarea unui potenial redox
al unui sistem redox
Ox
+ ne-
= Redred
ox
aa
nFRTEE ln0 +=
Electrod Semireacie , V
Pt + 1.20
Au + 1.83
0/ redoxE
PtPt e ++ 22AuAu e ++ 1
-
Electrozi de specia IElectrozi de specia I
Fir metalic imersat n soluia propriilor ioni
Ex. : Cu, Ag, Zn, Cd, Pb, Hg
Utilizare limitat (ionii proprii; unii cationi se dizolv n mediu acid)
Suprafaa metalului se modific n timp
//)/(/ LxmoliMeMe n+
MeMe nen ++[ ]++= ++ nMeMeMeMe MenEE nn log059.00 //
-
Electrozi de specia IIElectrozi de specia II
+ + nXMeMeX nesn )()/(,/ )( LxmolXMeXMe sn
[ ][ ][ ]nnMeMeXMeMeX XMeMeX
nEE
nn += log059.00
//
[ ]= XEE MeMeXMeMeXnn
log059.00 //
metal n contact cu o sare a sa greu solubil, la rndul ei n contact cu soluia unei sri cu anion comun cu sarea greu solubil
-
Electrozi cu membran ion selectivElectrozi cu membran ion selectiv
Proprieti comune ale membranei ion selective, necesare sensibilitii i selectivitii fa de ioni:
Solubilitate sczut
Conductibilitate electric
Selectivitate fa de analit
-
Electrozi cu membran ion selectiv Electrozi cu membran ion selectiv (EMIS)(EMIS)
MIS
M+
Eref
(Ag/AgCl)
Electrolit de referin intern
Soluie de analizat
M+
(+)
(-)Em
Schimbul ionic are loc pe ambele fee ale membranei ion selective (MIS)
O fa a membranei se ncarc pozitiv, cealalt negativ, n funcie de concentraia ionilor pe membran
Potenialul membranei (Em)- funcie de concentraia ionilor
din electrolit care particip la schimbul ionic
-
Electrozi cu membran ion selectiv Electrozi cu membran ion selectiv monocristalinmonocristalin
)(3)(2 membsolmemb LaFFLaF + +
LaF3
/EuF2
F-
Eref
(Ag/AgCl)
Electrolit ref
intern KCl, KF
Soluie de analizat
F-
(+)
(-)
Em
[ ]= FkE log059.0
Domeniul de pH
de lucru: 5-8
-
ElectroElectroduldul cu membran policristalin Ag cu membran policristalin Ag22
SS
[ ]++= AgkE log059.0
Funcionarea sa se bazeaz pe schimbul de ioni de Ag+
sau S2-
ntre soluie i membran.
Sensibil la cationi (Ag+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+) i anioni (S2-, Cl, Br, I, SCN)
[ ]= 2log2059.0 SkE
-
www.nico2000.net/
A Beginners
Guide
to
Ion-Selective Electrode
Measurements
-
PotenPoteniometriaiometria
ElectrodulElectrodul
cu cu membranmembran
de de sticlsticl
sensibilsensibil
la pHla pHTipuriTipuri
de de erorierori
nn
msurtorimsurtori
cu cu electrozielectrozi
de de sticlsticl. .
ElectroziElectrozi
cu cu membranmembran
lichidlichidElectroziElectrozi
pentrupentru
gazegaze
Curs 14Curs 14
-
ELECTROZI CU MEMBRAN DE STICLELECTROZI CU MEMBRAN DE STICL
Selectivitatea depinde de compoziia i structura membranei de sticl.
Electrod
sensibil
la H+
(Electrod de pH)
Electrod
sensibil
la cationi (K+, Na+, NH4+, Li+)
-
ElectrodulElectrodul
cu cu membran de sticl membran de sticl sensibil la pHsensibil la pH
Structura sticlei
Reea tridimensional de grupri SiO44-
In golurile reelei se afl ioni Na+, Li+, Ca2+.
Cea mai utilizat sticl are compoziia aproximativ: 22% Na2
O, 6% CaO, 72% SiO2
H+
asigur conductibilitatea la interfaa cu soluia
Na+
asigur conductibilitatea n interiorul membranei
Ca2+
nu transport curentul (sunt imobili)
In soluii apoase, la suprafaa membranei au loc reacii de schimb ionic:
H++Na+Gl- ' H+Gl- + Na+
-
Msurarea pHMsurarea pH--uluiului
H+
pH = x
mV
E
ref
extE ref
int
AgCl/Ag
Sol. ref. intern
pH = 7
Electrod
de sticl
Soluie de analizat
Celula pH-metric
Electrod de referin extern (anod)
Electrod de sticl indicator (catod)
Se msoar diferena de potenial dintre electrodul de referin extern i electrodul de referin intern de AgCl/Ag din interiorul electrodul de sticl
mV
-
LanLanul electrochimic al celulei la msurarea pHul electrochimic al celulei la msurarea pH--uluiului
(-)Ag/AgCl(s)
,KCl(3.5 mol)//H+(pH = x)/ Membran /HCl(pH = 7),Cl-, AgCl(s)
/Ag(+)
Electrod de ref. extern (Eref
)
Sol. de analizat
Electrod de sticl (Est
)
Ej
E1
E2
Electrod ref. int.Em
E electrod sticl
= k-
0.059 pH
Metode de determinare a pHMetode de determinare a pH--uluiului Metoda indirect
Metoda direct
-
Metoda indirect
necesit calibrarea celulei pH-metrice pe baza unor soluii tampon.
-
nu sunt foarte importante temp. i Ea, ci variaia potenialului celulei cu pH-ul
pH
tg
= -
0.059
E
/
m
V
Ex
pHx
Etapele msurrii pH-ului
1.
Se msoar potenialul pentru fiecare soluie tampon de etalonare
2.
Se traseaz dreapta de etalonare E = f(pH)
3.
Se determin pH-ul soluiei necunoscute prin interpolare
-
Metoda direct
se realizeaz calibrarea electrodului de sticl pentru a compensa potenialul de asimetrie (Ea) i influena temperaturii asupra potenialului
Se utilizeaz de obicei 3 soluii tampon (una din sol. cu pH egal cu cel al sol. interne de ref. pentru a compensa Ea
pe cale electronic)
pH-metrele moderne sunt dotate cu sond de temperatur pentru corecia influenei acesteia asupra potenialului (pH la 250C)
pH-metrele
moderne recunosc n mod automat pH-ul soluiei tampon la etalonare
pH
tg
= -
0.059
E
/
m
V
pH7
Etapele msurrii pH-ului
1.
Se introduc pe rnd soluiile de etalonare de pH cunoscut n celula pH metric i se etaloneaz pH metrul
2.
Pe baza acestora pH metrul realizeaz calibrarea i afieaz panta sau valoarea n
%
3.
Se introduce n celul soluia de msurare i se citete direct pHul
Ea
E celula
=
k
+ (2.303RT/F)
log
aH+
K-
include Eref
ale
celor 2 electrozi de referin, Ej
,
potenialul de asimetrie
-
PotenPotenialul de asimetrieialul de asimetrie
Potenial mic de membran care apare chiar cnd soluiile de cele 2 pri ale membranei sunt identice
Este asociat cu neuniformiti ale membranei (compoziie, atac extern, grad de hidratare, etc.)
Variaz de la un electrod la altul
Existena sa face necesar calibrarea electrodului, adesea zilnic
-
ComparaComparaie a celor 2 metode de ie a celor 2 metode de determinare a pHdeterminare a pH--uluiului
Care este mai precis?
Care este mai comod?
Care se poate aplica uor la aparatele portabile, n teren?
-
Erori la determinarea pH-ului
Eroarea de preparare a soluiilor tampon de etalonare (0.01 unit. pH)
Variaia de temperatur
Erori datorate electrodului de sticl (
0.01 unit. pH)
Erori alcaline -
sistematice negative (pHexp
< pHreal
)
Erori acide -
sistematice pozitive (pHexp
>
pHreal
)
Skoog
et
al., 1998
Curba erorilor pentru electrodul de sticl
-
Electrod cu Electrod cu membran de sticl membran de sticl
de pHde pH
Electrod combinat de Electrod combinat de pHpH
Ag/AgCl
Sol ref
int
Membrana de sticl
Spre pH-
metru
Orificiu de umplere
Ag/AgCl
Sol ref
int
Ag/AgCl
jonciune
Sol ref a electrodului de sticl
-
Coeficientul de selectivitate al electrodului de sticl
++ NaHk , -
coeficient de selectivitate al electrodului
Electrodul de pH poate fi modificat n privina compoziiei
membranei de sticl pentru a deveni sensibil la cationi (K+, Na+, NH4+, Li+)
Ecuaia Nikolsky
E=k+0.059 log (aH+
+kH+,Na+
aNa+
)
-
Atenie!
1.
Membrana electrodului trebuie meninut n stare hidratat pentru ca electrodul de sticl s fie pregtit pentru msurri (electrodul se menine imersat n ap distilat sau soluie de KCl)
2.
Electrodul de pH este fragil
3.
Deoarece semnalul generat de electrod este mic din cauza rezistenei mari a membranei de sticl, milivoltmetru utilizat la msurare trebuie s aib rezisten mare.
-
Electrozi cu membran lichidElectrozi cu membran lichidCu schimbtori de ioniCu schimbtori de ioni, pentru Ca, pentru Ca2+2+
S.I. lichid (dodecilfosfat) dizolvat ntr-
un solvent nemiscibil
cu apa,
imobilizat ntr-o membran hidrofob
L.D. ~
10-5
M
Domeniu de pH: 5.5-11
Configuraia electrodului cu membran lichid pentru ioni de Ca
Ca [(RO)2
PO2
]2
Ca2+
+ 2 [(RO)2
P2
]-
Faza organic Faza apoas
Faza organic
Eind
= K + 0.059/2 lg
aCa2+
-
Electrozi cu membran lichidElectrozi cu membran lichid
-
Electrozi cu membran lichidElectrozi cu membran lichid
Valinomicin
Cu Cu ionoforiionofori
neutri, pentru Kneutri, pentru K++
Valinomicina- macromolecul ciclic format din aminoacizi i esteri
Fixeaz selectiv K+
Electrozi miniaturizai pentru msurri in vitro
Mult mai sensibili la K+
dect la Na+
-
Electrozi sensibili la gazeElectrozi sensibili la gaze Rspund la molecule Sonde de gaze (Eref
+Eind
)
Membran de PTFE permeabil la gazePermite moleculelor mici s o traverseze i s se dizolve n soluia intern
Electrozi pentru : O2NH3
/NH4+CO2
/HCO3-/CO32-
Spre pH-
metru
Electrod de sticl
Ag/AgCl
Sol ref
int a electrodului de sticl
Membran de sticl
Membran permeabil
la gaze
Film subire de soluie intern
Sol intern NaHCO3 NaCl
Sond sensibil la CO2
-
wanalit membran soluie intern
n soluia intern:
Se poate utiliza electrodul de pH
Se poate utiliza electrodul de pH
analit
extern soluie intern
wa
w
][ 22 COaCO =
KCO
aa
ext
HCOH =+][
)()(
2
intint3
extgH
gHCOext
H
COKaa
Ka
KCOa
][)(
)(][)(
21int
int2
int
3
==
==
+
+
ext
extgind
COKCOKKE
]log[059.0''
][log059.0
2
2'
+=+=
-
Electrozi cu enzimeElectrozi cu enzime
Enzime imobilizate n membrane permeabile pentru gaze
Produii reaciei catalizate enzimatic sunt molecule (gazoase) mici (H+, NH3
, CO2
)
Sonda msoar modificarea concentraiei gazului n soluia intern
Electrozii sunt
Selectivi
Scumpi
Utilizai
in vivo
Condiii de utilizare limitate de pH, temperatur
-
Electrozi cu enzimeElectrozi cu enzime
Exemple:Exemple:
Electrozi pentru glucoz, colesterol, uree
+= + + 4237222 22)( NHCOOHCONH pHureeaza
OHNHOHNH pH 2398
4 + + =+
-
CURS CURS 44
Echilibrul redox. Potenial redox. Echivalent gram. Constanta de echilibru redox.
Titrimetria prin reacii redox. Calculul raportului concentraiilor i a potenialului la punctul de echivalen. Titrarea reductorilor cu oxidani i invers. Curba de titrare, indicarea sfritului titrrii.
-
Echilibrul Echilibrul redoxredox
-
ReacReacii ii redoxredox
Oxidant (se reduce)
Reductor(se oxideaz)
Reguli de echilibrare a reaciilor redox:
bilan de mas
bilan de sarcin
Oxidare-
cedare de electroni
Reducere
acceptare de electroni
Red ' Ox + z-
Electron
-
ReacReacii ii redoxredoxReacii cu transfer de electroniCe4+
+ Fe2+' Ce3+ + Fe3+
Oxidant (se reduce)
Reductor(se oxideaz)
Electronii
nu pot exista
liberi
n soluie.Pentru ca un reductor s cedeze electroni, trebuie ca n soluie s existe un oxidant capabil s accepte aceti electroni.
-
Echivalent gramEchivalent gram
Eg
cantitatea de substan care accept sau pierde 1 electron gram substan (5.49 10-4 g electroni)
- se calculeaz ca: Masa molecular(atomica)/nr. de electroni transferaiEx.:
Fe ' Fe3+ + 3e-, Eg = AFe/3Fe ' Fe2+ + 2e-, Eg = AFe/2
MnO4
-
+ 5 e-
+8 H+'Mn2+ + 4 H2O Eg = MKMnO4/5
Cr2
O7
2-
+ 6 e-
+14 H+' 2 Cr3+ + 7 H2O Eg = MK2Cr2O7/6
-
PotenPotenialul de electrodialul de electrod
Msur a tendinei de acceptare sau cedare de electroni
Potenialul standard de electrod E0
al unei semireacii
potenialul de electrod cnd
activitile tuturor reactanilor i produilor sunt egale cu unitatea
(1M, 250
C; pt. gaze 1 atm).
-
Msurarea potenMsurarea potenialului unei ialului unei semicelulesemicelule0
2/2
0 =+ HHE
poate funciona pe post de anod sau catod
E celul = Ecatod
E anod (poteniale scrise n sensul reducerii)
-
Electrodul standard de hidrogenElectrodul standard de hidrogenPt, H2
(p=1.00 atm) /H+
(aH+
=1.00 M)
2H+
+ 2 e -' H2 (g)
Prin definiie: E0
(ENH) = 0
[ ]20//
222
log2059.0
HHHHH p
HEE+
+= ++
-
Observaii:
Cu ct este mai mare valoarea pozitiv E0 a unui semicuplu, cu att oxidantul din cuplu este mai puternic i reductorul conjugat mai slab
ntr-o serie de semicupluri
redox ordonate descresctor al valorilor E0 se poate preciza cursul reaciei. Un oxidant reacioneaz cu toi reductorii plasai n serie dedesubtul su; un reductor reacioneaz cu toi oxidanii situai deasupra sa.
Interaciunea dintre un oxidant i un reductor din semicupluri diferite este cu att mai puternic cu ct diferena dintre potenialele standard ale celor 2 semicupluri
este mai mare.
-
EcuaEcuaiaia
luilui
NernstNernstPentru o semicelul:
a ox
+ n e ' b red
b
a
b
a
b
a
dOx
nEE
dOx
nFRTE
dOx
nFRTEE
][Re][log059.0
][Re][log3.2
][Re][ln
0
00
+=
+=+=
R constanta general a gazelor, 8.31 J /Mol KT
temperatura absoluta, K
F
constanta Faraday, 96487 C/mol
E0
potenial standard
250 C, [ox]=[red]= 1 M
Premiul
Nobel, 1920
-
EcuaEcuaiaia
luilui
NernstNernst
a ox
+ n e +p H+' b red + (p/2) H2O
pHn
pd
Oxn
EHn
pd
Oxn
EE
dHOx
nFRTE
dHOx
nFRTEE
b
a
b
a
b
pa
b
pa
059.0][Re
][log059.0]log[059.0][Re
][log059.0][Re
][][log3.2][Re
][][ln
00
00
+=++=
+=+=+
++
-
EcuaEcuaiaia
luilui
NernstNernst
MnO4 - + 5 e-
+8 H+'Mn2+ + 4 H2O
pHMnMnOE
Hn
pd
Oxn
EdHOx
nEE
MnMnO
b
a
MnMnOb
pa
MnMnO
58059.0
][][log
5059.0
]log[059.0][Re
][log059.0][Re
][][log059.0
240
/
0
/
0
/
24
24
24
+
=++=+=
+
++
+
++
Cr2 O7 2- + 6 e-
+14 H+' 2 Cr3+ + 7 H2O
pHCrOCrE
CrHOCrEE
CrOCrCrOCr 514059.0
][][log
6059.0
][]][[log
6059.0
23
2720
/23
142720
/ 327232
72
+=+= +
+
+
++
6
-
CConstantonstantaa
de echilibru de echilibru redoxredox
00
0 log303.2lnnFEG
KRTKRTG=
==
KnFRTE ln0 =
a ox1
+ b red2' a red1 +b ox2
ba
ab
redoxredoxK
][][][][
21
12=
Pentru ca reacia s fie spontan, condiia este : G0
< 0
-
CConstantonstantaa
de echilibru de echilibru redoxredox
a
a
dOx
baEE
][Re][log059.0
1
1011 +=
b
b
a
a
dOx
baE
dOx
baE
][Re][log059.0
][Re][log059.0
2
202
1
101 +=+
a Ox1
+ b Red2' a Red1 +b Ox2a Ox1
+ ba e- ' a Red1
b
b
dOx
baEE
][Re][log059.0
2
2022 +=b Ox2
+ ba e- ' b Red2
KbaOxd
dOxba
EEab
ab
log059.0][][Re][Re][log059.0
12
1220
01 ==
059.0)( 02
01
10EEba
K
=R. este cantitativ pt. K>106 !!
-
Calculul concentraCalculul concentraiilor la echilibruiilor la echilibru
KbaOxd
dOxba
EEab
ab
log059.0][][Re][Re][log059.0
12
1220
01 ==
a Ox1
+ b Red2' a Red1 +b Ox2
La echivalen:
ba KOxd
dOx +==
][][Re
][Re][
1
1
2
2
ba
ab
redoxredoxK
][][][][
21
12=
][][
][][
1
1
2
2
oxred
redox =
Kbaox
redbaox
redba
EEba
ba
ba
log059.0][][log059.0
][][log059.0
1
1
1
120
01 =
==+
++
-
PotenPotenialul la echilibruialul la echilibru(cazul
cnd
nu exist
specii
poliatomice
sau
ioni
H+)
a ox1
+ b red2' a red1 +b ox2baEaEbE ++=
02
01
Ce4+
+ Fe2+' Ce3+ + Fe3+ VEEE FeFeCeCe 19.111
77.0161.111111 0
/0
/ 2334 =++=+
+= ++++
2 Fe3+
+ Sn2+' 2 Fe2++Sn4+ VEEE SnSnFeFe 36.03
15.0277.012121 0
/0
/ 2423 =+=++= ++++
-
Apa, amfolit
redoxApa este un amfolit
redox, cu proprieti de reductor dar i de oxidant
E0
HOH/O2
= 1.23 V
Pentru pO2
= 1 atm: E = 1.23
0.059 pH
Reductor:
Oxidant:
Pentru pH2
= 1 atm: E = Eo
0.059 pH = -
0.059
pH
-
Variaia potenialului redox
al apei funcie de pH
Domeniu de stabilitate redox limitat de cele 2 drepte
Datorit
caracterului apei de amfolit redox, nu se poate prepara o soluie
de oxidant pur sau reductor pur.
ntr-o soluie de oxidant pur se manifest caracterul reductor al apei astfel nct o cantitate mic de oxidant se transform lent n reductorul conjugat (invers pentru sol. de reductor pur).
-
TitrimetriaTitrimetria redoxredox
CondiCondiii pentru ca r. ii pentru ca r. redoxredox s fie utilizat s fie utilizat n scop cantitativ:n scop cantitativ:--
S fie practic totalS fie practic total--
S se poat sesiza uS se poat sesiza uor sfror sfritul reacitul reaciei, respectiv P.E.iei, respectiv P.E.
-
IndicareaIndicarea
punctuluipunctului
de de echivalenechivalen
Chimic
cu ajutorul indicatorilor, care i schimb brusc o proprietate funcie de potenialul soluiei (eventual autoindicare)
Instrumental
senzor pentru urmrirea modificrii de potenial cu volumul de titrant adugat; se traseaz curba de titrate din care se determin volumul de echivalen
-
Curbe
de titrare
Variaia
potenialului funcie de volumul de titrant
adugat (sau de stadiul titrrii n %)
E = f (Volum)Trebuie cunoscute:
Potenialele standard ale celor 2 sisteme redox
Raportul dintre concentraia formei oxidate i a celei reduse, [ox]/[red]
-
Titrarea reductorilor cu oxidanib red2
+ a ox1' b ox2 + a red1
][][lg059.0
2
202 red
oxa
EE +=baEaEbE ++=
02
010
][][lg059.0
1
101 red
oxb
EE +=vvvvvvvvvvvvvvv vvvvvvvvvvvvvvv vvvvvvvvvvvvvvv
vvvvvvvvvvvvvvv vvvvvvvvvvvvvvv vvvvvvvvvvvvvvv
vvvvvvvvvvvvvvvvvv vvvvvvvvvvvvvvvvvv vvvvvvvvv
E (V)
%
>100%
=100%
-
Titrarea FeTitrarea Fe2+2+
cu MnOcu MnO44
--
n mediu acidn mediu acid
][][log
1059.0
2
30
/ 23 +
++= ++ Fe
FeEEFeFe
5 Fe2+
+ MnO
4-
+ 8 H+' 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H20
][]][[log
5059.0
2
840
/ 24 ++
+= + MnHMnOEE MnMnOsssssssnnnnnnnn
nnnnnnnnnnnnnn nnnnn
sssssssnnnnnnnn nnnnnnnnnnnnnn nnnnnmmmmm
mmmmmmmmm mmmmmmmmm m
E (V)
%
038.16
51.1577.01 ==+= pHlaVE
-
Problem
rezolvat
-
Teme:
1.
Care este potenialul de echivalen la titrarea unei soluii de Fe(II) cu o soluie de K2
Cr2
O7
la pH=0 ? E0
(Fe3+/Fe2+ )= 0.77 V E0
(Cr2
O7
2-/2Cr3+) = 1.33 V
2.
Determinai constanta pentru echilibrul redox:
F2
+2 F-' 2 F- + I2 E0 (F2/2F- )= 2.85 V E0 (I2/2I-) = 0.62 V3.
S se calculeze potenialul redox
al unei soluii care conine semicuplul
redox
Fe3+/Fe2+ la un raport al concentraiilor de 3:1. E0
(Fe3+/Fe2+ )= 0.77 V
4.
Artai care din echilibrele urmtoare sunt cantitative i pot fi folosite pentru titrri redox:
Fe2+
+ Ce4+' Fe3+ + Ce3+Sn2+
+ 2Fe3+' 2Fe2+ + Sn4+E0
(Ce4+/Ce3+ )= 1.45 V E0
(Sn4+/Sn2+ )= 0.19 V
5. Ce
este
consumul
chimic
de oxigen
(CCO-Chemical Oxygen Demand) si consumul
biochimic
de oxigen
(CBO5)?
-
CURS 1CURS 1 Introducere n chimia analitic. Rolul
chimiei analitice. Clasificarea metodelor de analiz. Etapele analizei cantitative.
Soluii. Exprimarea concentraiilor soluiilor (%, M, N, T). Activitate (a). For ionic.
-
Introducere n chimia analitic. Rolul chimiei analitice. Clasificarea metodelor de analiz. Etapele analizei cantitative.
-
ObiectulObiectul
chimieichimiei
analiticeanalitice Caracterizarea chimic a materiei Rspunsul la ntrebrile:
Ce ? (Analiza calitativ) Ct ? (Analiza cantitativ)
Domenii: Medicin Industrie Calitatea mediului Alimente
Statistica
rezultatelor
Chimia
analitic modern este
preponderent o tiin cantitativ
-
ClasificareClasificare
Analiza calitativ -identificarea speciilor din prob Analiza cantitativ - determinarea cantitii speciilor sau
analiilor, n date numerice
Dup cunoaterea compoziie se selecteaz modalitatea de realizare a analizei cantitative
-
Metode de analiza
Clasice Instrumentale
Gravimetrice Volumetrice Spectrale
Electrochimice
Cromatografice
Termice
Altele
Preponderente
-
Metode
clasice
Metode instrumentale
Sampling
Standarde
Echipament
simplu
Experien
de laborator
Echipament complex
-
Revoluie n instrumentaia analitic !Revoluie n instrumentaia analitic !
Instrumente noi
Analize detaliate (metode de separare)
Suport IT
Detecie la nivel de ultraurme
(senzori noi)
Metode rapide de preparare a probei
-
Metoda analitic
Definirea problemei Obinerea i prepararea probei (proba reprezentativ,
preparare, definirea replicatelor, dizolvare) Selectarea metodei de msurare (calibrare, eliminare
interferene, msurare semnal) Achiziia i prelucrarea datelor Evaluarea calitii rezultatelor (precizie, exactitate) Raportarea rezultatelor
-
Etapele analizei / Etapele analizei / Factori consideraFactori consideraii
Definirea problemeiAnaliz calitativ sau cantitativScopulCt de repedePrecizia i exactitateaCostulDiscuie analist-client
Alegerea metodeiTipul probei; mrimea probeiPreparare probConcentraia (domeniu)Selectivitatea necesar (interferene)Acuratee/precizieInstrumentaieExpertiz; cost; rapiditateBibliografie; metode standard disponibile
Obinerea probei reprezentative (omogenitate)
Prepararea probei pentru analizStarea de agregareModul de dezagregareSeparare chimic sau mascarea interferenilorConcentrarea analituluiDerivatizareModificare pH
Separare chimicDistilare, precipitare, extracie cu solveni, extracie pe faz solidCromatografie (eventual etap de msurare) Electroforeza(eventual etap de msurare)
MsurareCalibrareValidare/control analitic/blancReplicate
Calcularea rezultatului/Raport Analiza statisticRaport de analiz cu date de incertitudine
-
Selectivitate Selectivitate i specificitatei specificitate
Testele calitative
pot fi realizate prin reacii chimice selective
sau cu ajutorul instrumentelor.
Reacie selectiv
o reacie ce are loc pentru mai multe substane dar care prezint preferin pentru substana de interes
Reacie specific
reacie ce are loc doar cu substana de interes. exist puine reacii specifice
Ci de realizare a selectivitii:
-
Prepararea probei (extracie, precipitare, etc.)- Instrumentaie (detectori selectivi)- Derivatizare (de ex. introducerea
de grupri funcionale)
- Cromatografie
-
Proba reprezentativ
Proba brut - cteva poriuni din materialul de analizat
Proba de laborator - o poriune mic, omogen a probei brute
Proba de analizat (proba test) - se analizeaz efectiv
Blanc amestec din toi reactivii utilizai la prepararea probei, n aceeai cantitate, inclusiv apa, care este supus aceleiai proceduri analitice
Rezultatul pentru blanc se scade din rezultatul probei pentru a obine concentraia net a analitului
-
OperaOperaii pentru prepararea probeiii pentru prepararea probei
Proba solid
-
dup colectare, este adesea uscat i dizolvat.
Uscare
Scop : Raportarea rezultatului la masa uscat
Eliminarea umiditii
uscare la 105-1100
C
Eliminarea apei de cristalizare la temperatur mai ridicat
Materialele instabile termic
uscare n exicator
Plante i esuturi
pot fi uscate prin nclzire
Proba lichid:
Extracie Precipitare Concentrare
-
Prepararea probeiScop: dizolvarea analitului sau eliberarea sa de interfereni
Distrugerea total a matricii probei (analit anorganic)
Distrugerea parial (sau deloc) a matricii (analit organic)
Dizolvarea solidelor anorganice:
Mineralizare acid: HCl, HNO3
, HClO4
Topire alcalin
Descompunerea probelor organice pentru analiza anorganic
Mineralizare pe cale umed (acid sau amestec de acizi la temperatur ridicat)
Calcinarea uscat: n cuptor la 400-700o
C
-
Prepararea probei Prepararea probei n cuptor de microunden cuptor de microunde
Microunde: 300-300000 MHz
Energia de unde afecteaz proba n dou moduri:
Rotaia dipolului
Conducia ionic
Efectul de nclzire rezult din rotaia moleculelor i migraia ionilor.
Digestoare
de microunde:
Presiune atmosferic
Presiune ridicat
-
Filtrate libere de proteine (PFF)Filtrate libere de proteine (PFF)
Proteinele din fluide biologice interfer cu muli analii
i uneori
trebuie ndeprtate (ne)distructiv
Precipitarea proteinelor i filtrarea precipitatului
Ageni de coagulare: acid tricloracetic, acid
wolframic
(wolframat de sodiu+acid sulfuric), Ba(OH)2
+ZnSO4
-
Analiz vs. Determinare
Proba este analizat pentru o parte din componente (analiz parial) sau toate componentele sale (analiz complet). Substana analizat = analit
Procesul de msurare a analitului = determinare Analitul este determinat.
C=0 ci C <
LD (sub limita de detecie)
Constituenii probei:
Majori: > 1% Minori: 0.1 1% Urme:
-
Soluii. Exprimarea concentraiilor soluiilor (%, M, N, T). Activitate (a). Amestecarea i diluarea soluiilor.
-
ConcentraConcentraiaia
unei soluunei soluiiii
Solid Lichid Soluie
-
SOLIDSOLIDEE
Concentraii exprimate ca mas de substan/mas amestec solid (mg/kg, g/g)
1 mg/kg = 1 mg substan/kg solid= 1 ppm
% (procente) i (pri/mie)
10.000 mg/kg = (104)(10-3)/103 = 1% (10.000 ppm=1%)
-
PrefixePrefixe
utilizateutilizateQuant. Prefix Symbol Quant. Prefix Symbol10-15 femto f 101 deka da 10-12 pico p 102 hecto h 10-9 nano n 103 kilo k 10-6 micro 106 mega M 10-3 milli m 109 giga G 10-2 centi c 1012 tera T 10-1 deci d 1015 peta P
Cantitate Prefix Simbol Cantitate Prefix Simbol
-
LICHIDELICHIDE1.
% mas sau % volum
(mai ales pentru soluii
concentrate)%
(m/m) = (mas solvat/mas soluie)x100
% (v/v)
= (volum solvat/volum soluie)x100
2.
Concentraia de mas
(mai ales pentru soluii diluate) mas solvat/volum soluie, ex. mg/L; g/mL
3.
Fracia de masmas solvat/mas soluie
Exprimat adesea ca ppm, ppb, etc.
-
LiLichidechide
(cont)(cont)Transformri de concentraii:
Similar,
mg/L ppm astfel L/kg, 1 diluate, apoase solutiipentru
kg/Lin densitate unde
1(mg/L) ieconcentrat (ppm) ieconcentrat
==
=
=
ppb = g/Lppt
= ng/L
ppq
= pg/L
-
PerPercepcepiaia
ConcentraConcentraieiiei
1 ppm o pictur n aprox. 50 L 1 ppb o pictur ntr-un bazin mare de not 1 ppq 5 oameni din populaia Pmntului
-
LiLichidechide
(cont)(cont)
4.
Concentraia molar
(molaritatea)
5.
Concentraie normal (normalitate)
M==L
mol solutie litrisolvat moli
N==Leq
solutie litrisolvat iequivalent nr.
-
Echivalent
gram
Echivalent gram= Masa molecular/nr. echivaleniEgEg=M/n=M/n
Produce/reacioneaz cu 1mol ioni (H+) ntr-o reacie acido-bazic sau produce/reacioneaz cu 1 mol de electroni ntr-o reacie redox
-
CalcululCalculul
echivalentuluiechivalentului
gram gram EgEg=M/n =M/n
Acizi, baze:
Numr de ioni H+
sau
OH-
transferai n r. de ctre acid/bazH2
SO4
2H+
+ SO42-
pt.
H2
SO4
n = 2HCl H+
+ Cl-
pt.
HCl n = 1
Sruri:
Sarcina unui ion: r. de compui cu legturi ioniceCa2+
+ 2Cl-
CaCl2 n = 1 pt.
Cl-, n = 2
pt.
Ca2+
Substane redox:
Numr de electroni
transferai n r. redoxFe Fe3+
+ 3e-, pentru
Fe n = 3
Fe Fe2+
+ 2e-, pentru
Fe n = 2
-
GAZEGAZE
Concentraia este raportat la volum: mas/volum: ex. mg/m3 se utilizeaz att pentru particule n
aer ct i gaze n aer
mol/volum sau mmol/m3
-
Activitate Activitate
ConcentraConcentraieieActivitate
concentraia efectiv a unui ion n prezena
electroliilor
Concentraia efectiv a unui ion n soluie este mai mic dect cea teoretic n urma faptului c ionul este nconjurat de ali ioni ineri
din soluie.
Coeficient de activitate
ai = Ci
fi
n soluii diluate de electrolii (
-
Activitate Activitate
ConcentraConcentraieieFora ionic :
msur a concentraiei totale de electrolii n soluie
Calculul factorului de activitate
(ec. Debye-Huckel):
Fora ionic sub 0.2
Fora ionic 0.2-0.5
= 221
iiZC
+= 151.0log
2i
i
Zf
)3.01
(51.0log 2 += ii Zf
-
Efectul forEfectul forei ioniceei ionice
Depinde de: Concentraia ionilor Sarcinile ionilor
Nu depinde de: Proprietile chimice ale ionilor
Efectul forei ionice asupra unei reacii nu depinde de tipul ionilor
ci doar de concentraia
i sarcinile ionilor
-
Intrebri1.
Ce este chimia analitic?2.
Facei distincia necesar ntre analiza calitativ i analiza cantitativ.
3.
Facei diferena ntre termenii de analiz
i determinare. 4.
Ce este proba blanc?5.
Facei distincia ntre sensibilitate i specificitate.6.
Ce este fora ionic?7.
Ce reprezint factorul de activitate?8.
Calculai factorii de activitate pentru K+
i SO42-
ntr-o soluie de K2
SO4
de concentraie 0.020 M.9.
Transformai concentraia unei soluii 1 M NaCl n concentraie procentual (densitatea soluiei 1.0386 g/cm3).
10.
Ce reprezint titrul SI factorul
unei soluii ?
-
Spectrometria atomicSpectrometria atomic
Introducere Introducere n spectrometria atomicn spectrometria atomicSpectrometria de emisie Spectrometria de emisie n flacrn flacr
(FAES)(FAES)
Curs 10Curs 10
-
PrincipiulPrincipiul
celorcelor
treitrei
metodemetode
de de spectrometriespectrometrie
atomicatomic
Spectrometru
Proba
EMISIEATOMICA
E
Qrez
Q
Spectrometru
Proba
Sursaradiat
ie
ABSORBTIEATOMICA Q
rezQ
E
Sursa
radiatie
Spectrometru
Proba
FLUORESCENTAATOMICA
Qrez
E
Q
Proba este introdus n sursa de atomizare
excitare @ atomi i ioni Atomii i ionii sunt excitai prin absorbie de cldur de la surs i emit radiaiile specifice Semnalul emis este analizat de spectrometru
Proba este convertit n atomi liberi ncelula de atomizare
Are loc absorbia specific a unei emis de o surs primar de radiaie Se msoar diminuarea puterii radiante P0
a sursei primare
Proba este convertit n atomi liberi n celula de atomizare
Atomii sunt excitai prin absorbie specific de radiaie emis de o surs primar
Semnalul emis este analizat de spectrometru
-
Emisia, absorbia, fluorescena se explic pe baza caracterului corpuscular al radiaiei electromagnetice
E = h
= hc/
Postulate ale mecanicii cuantice:
1.
Atomii, ionii i moleculele exist n stri discrete de energie
E0
stare fundamental
E1
, E2
, .. stri excitate
2. Cnd un atom, ion sau molecul i schimb starea energetic, are loc o absorbie sau emisie de energie egal cu :
E = E1
E03. Lungimea de und sau frecvena radiaiei absorbite sau emise n timpul tranziiei este proporional cu E. E = h x
= h x c /
-
Nivele energetice fundamentale i excitate
Absorb
ie de en
ergie Q
Nivel fundamental (0); starea energetic normal a atomilor, i ionilor
Nivel excitat (*)
Pierdere de en
ergie Q,
Excitare: absorbie de energie Q; particulele ajung de pe nivelul fundamental pe cel excitat
*0 MQM + ,0* QMM +
Dezexcitare: pierdere de energie i revenirea particulelor pe nivelul fundamental
Dup natura energiilor Q i Q
i metodologia de msurare exist metode prin:
emisie
absorbie
fluorescen
/0 hchEEn ==
-
Spectrometria de eSpectrometria de emisimisiee
atomicatomic
-
AplicaAplicaiile spectrometriei atomiceiile spectrometriei atomice
de de emisieemisie
Analiza calitativ I = f ()
Analiza cantitativ I = k
c
Originea spectrelor de emisie Originea spectrelor de emisie n UVn UV--VIZVIZ
n urma excitrii atomilor i ionilor, electronii de valen sufer o tranziie energetic de pe nivelul fundamental pe un nivel cu energie mai mare
prin dezexcitare
electronii revin pe nivelul fundamental (sau
o stare energetic inferioar) i emit o radiaie optic cu o lungime de und bine definit.
-
Schema bloc a unui spectrometru de emisie atomic
Surs de atomizare-
excitare
Dispozitiv de izolare band spectral i
selectare
Detector
optic AmplificatorMsur
i afiaj
Prob
Sistemul de introducere probe
-
Ioni Ioni excitai
AtomiAtomi excitai
Molecule (gaz)
Molecule excitate
Aerosol
uscat
Spray
Prob (soluie)
Nebulizare
Desolvatare
Sublimare
Ionizare
h
ionic
h
atomic
Disociere
h
molecular
Procese suferite de prob n sursa de atomizare-excitare
Structura spectrului n emisia
atomic
Benzi moleculareBenzi moleculare
Linii atomiceLinii atomice
Linii ioniceLinii ionice
E=En
-E0
=h=hc/
-
Solutie
proba
Nebulizare Desolvatare
Aerosol uscat
Sublimare
Molecule Ioni
Atomi
liberi
Spray
-
Spectre de emisieSpectre de emisie
-
Surse de atomizare-excitare n AES
Flacr 1700
3000C Surse de plasm Plasma cuplat inductiv
(ICP) 4000 -
10000C
Plasma de r.f.cuplat
capacitiv
(r.f. CCP) 2000 -
5000C Plasma de curent continuu
(DCP) 4000 -
6000C
Plasma de microunde (MIP, CMP) 2000 -
5000C Arc electric 4000 -
5000C
Scnteia electric 40000C
-
Legea lui BolLegea lui Bolttzmannzmann
Intensitatea emisiei depinde de E i temperatur
Nj
populaia de atomi n stare excitat; N0
populaia de atomi n stare fundamental; Ej
energia de excitate a liniei; T
temperatura, K;
k
constanta BoltzmannPj
, P0
factori
statistici
pt. nr. de nivele energetice
NN
PP
ej jEKT
j
0 0=
!
La temperaturi prea ridicate intensitatea emisiei
atomice
poate scdea ca urmare a ionizrii atomilor
-
InfluenInfluena temperaturii asupra a temperaturii asupra intensitintensitii liniei spectraleii liniei spectrale
Temperatur mic a sursei (flacr, max
3000 K)
mai intense benzile moleculare i liniile spectrale de rezonan (primul nivel excitat)
spectru simplu
Temperatura mai ridicat a sursei (plasm)
este posibil tranziia atomilor pe nivele energetice mai nalte (apar linii de nerezonan
i linii ionice)
spectru mai complex
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Temperatura, K
L
o
g
N
i
/
N
T
Zn 213,8
Mg 285,2
Cu 324,8Fe 372,0
Ca 422,7
Na 589,0
Cs 852,1
-
Spectrometria de emisie atomic Spectrometria de emisie atomic n n flacr FAES flacr FAES ((flamfotometrieflamfotometrie))
Atomizarea i excitarea probei au
loc n flacr
Emisia atomic i cea a benzilor moleculare au
loc n domeniul VIZ
Prob
250
Colector de Flacr
Fotodedector
Afiareradiaie rezultat(oglind)
AmplificatorCombustibil
NebulizatorAer
Monocro-
mator
-
FlamfotometriaFlamfotometria
-
Metod de rutin n emisia atomic limitat
pentru determinarea metalelor alcaline i acalino-pmntoase
(Na,
K, Li, Ca, Ba); temperatura flcrii nu este suficient de nalt pentru excitarea metalelor tranziionale
- Selectiv, simpl i necostisitoare
-
Aplicaii la analiza de fluide i esuturi biologice; ape; probe de mediu, ciment, sticl, ceramice
-
FlacFlacrara
Tmax
( K) determinat experimental pentru flcri laminare
cu gaze preamestecate.
CombustibilAer O2 N2
O NO
Hidrogen 2318 2933 2880Acetilen 2500 3160 2990 3368Metan* 2148 2950Propan 2198 3123 2900Butan 2168 3173
Zona
de reacie
secundar
(con exterior)
Zona
interconal
Zona
de reacie
primar
(con interior)
Zona
de prenclzire
Corpul
arztorului
Va
Vg
Amestec
de gaze
*
doar pentru determinarea elementelor
uor excitabile (energie de excitare <
2 eV) -
alcaline i alcalino pmntoase-
care emit linii sau benzi moleculare n VIZ
-
TipuriTipuri
de de nebulizatoarenebulizatoare
pneumaticepneumatice a. nebulizator a. nebulizator concentricconcentric
b. nebulizator b. nebulizator cucu
fluxurifluxuri
perpendiculareperpendiculare
Prob
lichid
Capilar
Aerosol
(b)
Aerosol
Corpuri
din teflon
Prob
lichid
(a)Gaz
de nebulizare
Gaz
denebulizare
-
Procese Procese n flacr la determinarea Ca prin FAESn flacr la determinarea Ca prin FAES
CaCloCaCl2
CaCl*CaO*
CaOo
Cao
Ca*Ca+*
Ca+
O, OH
CaOH*
CaOH0
Linii
ionice
Linii
atomice
Benzi
moleculare
393.4 nm 422.7 nm 824 nm 555 nm 603 nm396.8 nm 872 nm 622 nm 621 nm
-
InterferenInterferene e n FAESn FAES
Interferene spectrale
(suprapunerea liniei sau benzii moleculare de
emisie a analitului cu radiaii spectrale ale altor componenete din prob sau emise de flacr)
Interferene nespectraleChimice
(formarea de compui refractari ntre analit i
matrice care determin scderea gradului de atomizare a probei; ex. Influena SO42-, PO43-
asupra Ca)
de ionizare (scderea densitii atomilor analitului n sursa de atomizare datorit ionizrii)
Autoabsorbia
-
radiaia emis de ctre atomii din centrul flcrii este absorbit de ctre atomi de aceeai natur aflai n stare fundamental n mantaua flcrii
-
FlamfotometruFlamfotometru
cu trei canale pentru cu trei canale pentru monitorizarea Li, Na monitorizarea Li, Na i Ki K
Comparator
Amplificator
i afiajCanal dereferin
Filtru
Na
Fotodedector
Filtru
Li
Flacara
Filtru
K
-
TemIn sngele unui pacient tratat cu Li2
CO3
pentru o afeciune psihic este determinat litiul
prin FAES folosind metoda adaosului
standard. Un volum de 100 L prob de ser diluat la 1 mL d un semnal de 6.7 cm pe o nregistrare, iar o prob preparat n acelai fel, creia i s-au adugat 10 L soluie de LiNO3
de concentraie 0.010 M a furnizat un semnal de 14.6 cm pe nregistrare. Asumnd o dependen liniar ntre semnalul de emisie i concentraie, s se calculeze concentraia de Li n ser exprimat n ppm
(mg L-1).
ALi
= 7
-
CURS 2CURS 2
Echilibrul acido-bazic. Tria acizilor i bazelor n soluie apoas. Calculul pH-ului n soluii de acizi, baze, sruri. Soluii tampon. Calculul concentraiilor la echilibru n soluii de acizi slabi i baze slabe.
Titrimetria prin reacii acido-bazice. Curbe de titrare, indicarea sfritului titrrii.
-
Echilibre Echilibre n sisteme omogenen sisteme omogeneReaciile au loc ntre specii dizolvate n acelai solvent-
sunt cazuri
particulare
ale unui
echilibru
general cu transfer de
particul
caracteristic, :
Donor Acceptor +
(15)
Particula
() poate
fi:
proton
-
echilibre
acidobazice;
electron
-
echilibre
redox;
ion sau
molecul
- echilibre
de complexare.
-
Echilibrul acidoEchilibrul acido--bazicbazic
-
TeoriileTeoriile despredespre aciziacizi i bazei baze
Teoria Arrhenius
Teoria Brnsted-Lowry
Teoria Lewis
-
TeoriileTeoriile
despredespre
aciziacizi
i baze (1)i baze (1)Teoria Arrhenius
(restrns la soluii apoase) 1894; premiul Nobel
Acid
substan care ionizeaz n ap i furnizeaz ioni H+
HA+H2
O'H3O+ +A-HXH+ +X-
Baz
substan care ionizeaz n ap i furnizeaz ioni OH-
B+H2
O'BH+ +OH-M(OH)nM+ +nOH-
Swedish
scientist, originally a physicist, but often referred to as a chemist, and one of the founders of the science of physical chemistry. (Wikipedia)
1859 1927
-
TeoriileTeoriile
despredespre
aciziacizi
i baze (2)i baze (2)Teoria Brnsted-Lowry, 1923
Acid
orice substan care poate dona un protonBaz
orice substan care poate accepta un proton
Acid= H3
O+
+ Baz
Acidul sau baza dintr-o semireacie
sunt denumii acid conjugat sau baz conjugat
Johannes Nicolaus
Brnsted
(1879
1947) was a Danish
physical chemist.
Thomas Martin Lowry
(1874 1936) was an English
physical chemist. (Wikipedia)
-
TeoriileTeoriile
despredespre
aciziacizi
i baze (3)i baze (3)Teoria Lewis, 1923- teoria electronic a acizilor i bazelor
Acid
o substan care poate accepta o pereche de electroni
sunt incluse i substane care nu conin hidrogen
Ex.: AlCl3
Baz
o substan care poate dona o pereche de electroni (conine adesea O sau N ca donori de electroni)
Ex.: eter
Gilbert Newton Lewis
(1875 1946) was an American physical chemist
known for the discovery of the covalent bond, ....., his theory of Lewis acids and bases, and his photochemical
experiments. (Wikipedia)
-
Echilibrul acidoEchilibrul acido--bazic bazic n ap n ap (1)(1)
Acizii i bazele disociaz (ionizeaz) n apGradul de disociere depinde de tria acidului (bazei)
Electrolii tari Electrolii slabi HCl Acid acetic (HOAc) HClO4 NH3 H2SO4* Fenol (C6H5-OH) HNO3 Acid formic NaOAc Anilin *Primul proton este complet ionizat, al 2-lea parial
-
Echilibrul acidoEchilibrul acido--bazic bazic n ap n ap (2)(2)Acizii tari ionizeaz complet:
HClH+ +Cl-HCl+H2
OH3O+ +Cl- (conform T. Bronsted)
Acizii slabi ionizeaz parial:HOAc+H2
O'H3O+ +OAc-
OHHOAc
OAcOH
a aaaa
K2
30
= +
Ka0 -
Constanta termodinamic de aciditate
OHa 2 -
Constant n soluii diluate
HOAc
OAcOH
a aaa
K+ = 30
-
Echilibrul acidoEchilibrul acido--bazic bazic n ap n ap (3)(3)Autoprotoliza
autoionizarea
unui solvent
2 CH3
OH ' CH3OH2++ CH3O-2 H2
O ' H3O++ OH-
20
2
3
2OH
OHOH
a
aaK
OH
+ =
HOAc'H+ +OAc-
OHa 2 - Activitatea apei este constant n sol. diluate
+ = OHOHOH aaK 320 Kw0- Constanta termodinamic de autoprotoliz
(autoionizare)
n sol. diluate se neglijeaz factorii de activitate i se folosesc concentraiile molare
[ ]
H2
O'H+ +OH-[ ][ ]
[ ]HOAcOAcHKa
+= [ ][ ]+= OHHK OH2
Ka
, KH2O
-
Constante molare de echilibru
KH2O = 1.0x10-14
la 250
C
-
Echilibrul acidoEchilibrul acido--bazic bazic n apn ap
pHpH--ul (4)ul (4)pH = -log [H+]
de fapt pH = -log aH+
Scala logaritmic se folosete pentru a comprima un interval care acoper mai multe decade
pOH = -log [OH-]pKH2O = pH + pOH
La 250
C: pH + pOH
= 14 Cnd [H+] = [OH-] soluia este neutrSoluie acid: [H+]
>
10-7
Soluie bazic: [OH-]
>
10-7Exist pH negativ ?
In practic este neobinuit deoarece:
chiar i acizii tari ionizeaz doar parial la concentraii mari
a <
C
-
pHpH--ul la temperatur ridicat ul la temperatur ridicat
[ ] [ ] MOHH 713 104.7105.5 + ===pOHpHpK
pOHpH
OH +====26.12
13.6
2
La 1000
C:
O soluie neutr are pH250
C
Ex: pH-ul sngelui
la 370
C este 7.35-7.45 La 370
C: KH2O =2.5
10-14
[H+] = 1.6 10-7 pH neutru: 6.8
pH n stomac: nu depinde de temperatur (pH 1.7-2)
-
Calcul pH Acizi tari Baze tari Acizi slabi Baze slabe Sruri Soluii tampon
-
Acizi slabiAcizi slabiFa
de acizii minerali (HCl, HClO4
, HNO3
) i NaOH care sunt electrolii tari i disociaz total n soluii diluate, electroliii slabi disociaz parial.
[ ] [ ][ ] 51075.1
+==
HOAcOAcHKa
HOAc'H+ + OAc-(C-x) x x
C = 110-3 M
[HOAc] [H+] [OAc-] Iniial 1 10-3 0 0
Transformat -x +x +x Echilibru 1 10-3-x x x
5
31075.1
101
=
xxx Pt. CHA
>100Ka, x poate fi neglijat fa de CHA
5
31075.1
101
= xx x = 1.3210-4
M [H+]; pH=3.88
HAa CKH =+ ][ De reinut !
-
Baze slabeBaze slabe
[ ][ ][ ] 53
4 1075.1 +
=NH
OHNHNH3
+ H2
O ' NH4+ + OH-(C-x) x x
[NH3] [NH4+] [OH-] Iniial 1 10-3 0 0
Transformat -x +x +x Echilibru 1 10-3-x x x
5
31075.1
101
= xx x = 1.3210-4
M = [OH-]; pOH=3.88; pH=14-pOH=10.12
BOHb CKOH = ][ De reinut !
-
Sruri ale acizilor slabiSruri ale acizilor slabi
NaOAc
sare complet disociat (OAc-)
OAc-
+ H2
O 'HOAc + OH- OAc- - baz Bronsted[ ][ ]
[ ]
==OAc
OHHOAcKK bH KH
constant de hidroliz
[ ][ ][ ]
[ ][ ] 105
14
107.51075.1
1012
+
+
=
===a
OHb K
KHH
OAcOHHOAcK OHba KKK 2=
Calculul pH-uluiA-
+ H2
O ' HA + OH-(CA-
-
x) x x[ ][ ]
b
a
OH
A
KK
KC
OHOH ==
2
[ ] == AbAa
OH CKCK
KOH 2
-
Sruri ale bazelor slabeSruri ale bazelor slabeNH4
Cl
sare complet disociat NH4
Cl NH4+ + Cl- (disociere)NH4+
+ H2
O ' NH4OH + H+ (hidroliz) sauNH4+
+ H2
O ' NH3 + H3O+
[ ][ ][ ]+
+==
BHOHBKK aH 3 KH
constant de hidroliz
[ ][ ][ ]
[ ][ ] 105
143 107.5
1075.1101
2
+
+=
==== ab
OHa KK
KOHOH
BHOHBK
Calculul pH-ului
[ ][ ]a
b
OH
BH
KK
KC
HH ==+
++2 [ ] ++ ==+ BHaBH
b
OH CKCK
KH 2
BH+
+ H2
O ' B + H3O+
-
SoluSoluii tamponii tamponSoluie tampon
se opune modificrilor de pH la adosul de cantiti mici de
acid sau baz sau la diluarea soluiei
Const dintr-un amestec de acid slab cu baza sa conjugat sau o baz slab i acidul su conjugat
HOAc'H+ + OAc- [ ] [ ][ ]+ = OAcHOAcKH a
[ ] [ ][ ][ ][ ][ ][ ]HOAcOAcpKpH
OAcHOAcpKpH
OAcHOAcKH
a
a
a
+
+=
=
=
log
log
logloglog
Ecuaia Henderson-Hasselbach
De reinut !NaOAc Na+
+ OAc-
*
* Scriei relaia corespunztoare pt. o soluie tampon rezultat prin amestecarea unei soluii de baz slab i sarea sa cu un acid tare
-
Acizii poliprotici
i srurile lor
H3
PO4'H+ + H2PO4- [ ] [ ][ ]43 4221 101.1 POH POHHxKa+
==
H2
PO4-'H+ + HPO42- [ ] [ ][ ]+
==42
248
2 105.7 POHHPOHxKa
HPO42-'H+ + PO43- [ ] [ ][ ]+
== 24
3413
3 108.4 HPOPOHxKa
H3
PO4' 3H+ + PO43- [ ] [ ][ ]+
=== 24
34
322
321 100.4 HPOPOHxKKKK aaaa
pKa1
=1.96
pKa2
=7.12
pKa3
=12.32
K i
/K i+1 >
10 4Fiecare
proton poate
fi
difereniat
n cursul titrrii dac:
-
Soluii tampon -
acizi poliprotici
[ ][ ][ ][ ]
[ ][ ] 1
9.1
log12.74.7
log
42
24
42
24
42
24
=
+=
+=
POHHPO
POHHPO
POHHPOpKpH a
Anionii H2
PO4-, HPO42-, PO43-
pot fi considerai srurile (bazele conjugate) ale acizilor din care provin.
Perechile corespunztoare constituie un sistem tampon
Capacitatea maxim de tamponare pentru fiecare pereche se nregistreaz pentru pH=pKa
Cuplul [H2
PO4-]/[HPO42-] este un sistem tampon eficient n snge
Ex: pH-ul sngelui este 7.4. Care este raportul [H2
PO4-]/[HPO42-] n snge? (25oC)
-
RelaRelaia ia ntre fracntre fraciile speciilor iile speciilor disociate disociate i pH (1)i pH (1)
[ ][ ][ ][ ]
43
43
43
43
34
3
24
2
421
430
POH
POH
POH
POH
CPOC
HPOC
POHC
POH
=
=
=
=
Speciile H3
PO4, H2
PO4-, HPO42-, PO43-
coexist la echilibru
pH-ul dicteaz concentraia fiecrei specii la echilibru
][][][][ 434224
3443
POHPOHHPOPOC POH +++=
1321 =+++ o
-
RelaRelaia ia ntre fracntre fraciile speciilor iile speciilor disociate disociate i pH (4)i pH (4)
Concentraia
speciilor este
dependent
de pH
-
SoluSoluii tampon ii tampon
ImportanImportana a fiziologicfiziologic
pH Snge: 7.35
7.45
Sisteme tampon n snge:
Hemoglobin/oxihemoglobin 62%
H2
PO4-/HPO42-
22%
Proteine plasmatice 11%
H2
CO3
/HCO3-
5%
[ ][ ]32
3log10.6COH
HCOpH
+=
Tem:
Calculai valoarea raportului [HCO3-]/[H2
CO3
] n snge dac pH-ul msurat a fost 7.4
-
Boron, Walter, F.; Boulpaep, E.L. (2004). Medical Physiology: A Cellular And Molecular Approach. Elsevier/Saunders.
ISBN
1-4160-2328-3.
-
SoluSoluii tampon pentru msurri biologice ii tampon pentru msurri biologice i clinicei clinice
Soluii tampon de fosfat
Alegerea potrivit
a amestecurilor H3
PO4
/ H2
PO4-, H2
PO4-/ HPO42-, HPO42-/ PO43-
permite prepararea de soluii
tampon cu valori de pH diferite
Capacitatea de tamponare este maxim
la valori
de pH n apropierea
pKa
1
-
SoluSoluii tampon pentru msurri biologice ii tampon pentru msurri biologice i clinicei clinice
Soluie tampon Tris
tris(hidroximetil)aminometan(HOCH2
)3
CNH2 C4
H11
NO3Avantaje:& Stabilitate bun, nu este higroscopic, nu absoarbe CO2& Solubilitate ridicat n fluide biologice& Nu precipit cu sruri de Ca& Nu este inhibitor pentru majoritatea enzimelor& pKa =8.07 la 25 C, domeniu optim de tamponare 7.07 - 9.07Dezavantaje' Capacitatea de tamponare scade sub 7.5' Reactivitate relativ mare a gruprii NH2
https://www.youtube.com/watch?v=S6bgIeM5wSQhttps://www.youtube.com/watch?v=S6bgIeM5wSQ
-
TitrimetriaTitrimetria prinprin reacreacii ii acidoacido--bazicbazicee
-
Titrimetrie: grup
de tehnici
analitice
bazate
pe
titrul
(concentraia) unor soluii
Titrare acido-bazic: reacie de neutralizare n care un acid este neutralizat de o cantitate echivalent de baz
Curba de titrare acido-bazica: reprezentarea grafic pH=f(Vtitrant
)
Titrant: acid tare sau baz tare
(n titrimetria acido-bazic)
Standard primar:
substan folosit la prepararea soluiilor volumetrice standard (Condiii: puritate, stabilitate). Ex.: KHCO3, Na2
B4
O7 10 H2
O
Standard secundar:
preparat n urma titrrii cu un standard primar; mai puin exact dect un standard primar
Punct de echivalen: cantitatea de titrant adugat este exact cea necesar pentru o reacie cu analitul conform stoechiometriei
Punct final
-
punctul n care se observ c reacia este complet.>
Punct de echivalen (eroare de titrare)
Eroare
de titrare: diferena ntre punctul final i punctul de echivalen (n general supratitrare)
-
Factor volumetric de corecie F: mrime adimensional care arat de cte ori o soluie de concentraie aproximativ este mai concentrat sau mai diluat dect soluia de concentraie exact
r
t
t
r
t
r
t
r
VV
TT
CC
NNF ====
r
indice pentru soluia de concentraie aproximativ (concentraia real)
t
indice pentru soluia de concentraie exact
-
Titrarea acizilor(bazelor) tari cu Titrarea acizilor(bazelor) tari cu baze(acizi) taribaze(acizi) tari
Acid tare Baz tare Fraciunea titrat, % Specia prezent Concentraia Specia prezent Concentraia
0 HX [H+]=[HX] BOH [OH-]=[BOH]
0-100 % HX/X- [H+]=[HX netitrat] BOH/B+ [OH-]=[BOH netitrat]
100 % X- [H+]= WK B+ [H+]= WK
>100 % OH-/X- [OH-]=[OH- exces] H+/B+ [H+]=[H+ exces]
H+
+ Cl-
+ Na+
+ OH- J H2O + Na+ + Cl-Na+
+ OH-
+ H+
+ Cl-J H2O + Na+ + Cl-
Sesizarea punctului de echivalen:
Indicatori
Titrare poteniometric
-
Indicatori Indicatori --
Acizi slabi sau baze slabe Acizi slabi sau baze slabe
Schimbare vizibil i reversibil a proprietii
Solubilitate n ap
Stabilitate n condiiile de lucru
Punct final ct mai apropiat de punctul de echivalen
Indicatori acido-bazici de culoare (substane organice, a cror culoare se modific n funcie de pH)
Indicatori acido-bazici de fluorescen
-
Intervalul de viraj Intervalul de viraj HIn'H+ + In- [ ][ ]HInInpKpH a
+= log
[ ][ ] 1101log =+= aa pKpKpH
[ ][ ] 1110log +=+= aa pKpKpH
2=pH Alegerea indicatorului: pH
pKa
In
OH'In+ + OH- Alegerea indicatorului: pH
14-pKb
-
Alegerea indicatoruluiAlegerea indicatorului
Calcule
necesare
pt. alegerea
indicatorului
pH echivalen
pH pentru o eroare de titrare dat
pH
ct mai aproape de pHechiv
Intervalul de viraj al indicatorului cuprins ntre (pHechiv
e%)
