Chimie Anal i ti că C alitativ ă R E AC ŢII D E OX I DO-R E DUC ERE

2009-2010

Chimie AnalChimie Analiititicăcă CCalitativalitativăă

RREEACACŢII ŢII DDE E OXOXIIDO-DO-RREEDUCDUCEREERE

Chimie Analitică & Analiză Instrumentală

Prof. Dr. Robert Săndulescu

Prof. Dr. Robert Săndulescu2009-2010

GENERALITĂŢI

Reacţiile de oxido-reducere sunt procese chimice în care are loc un transfer de electroni.

Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+

Natura modificărilor care se produc în această reacţie constau în pierderea a doi electroni de către ionii Sn2+ care se oxidează la Sn4+, ceea ce se poate reprezenta schematic prin ecuaţia:

Sn2+ - 2e- Sn4+

Electronii cedaţi de ionii Sn2+ sunt acceptaţi de cei doi ioni Fe3+ a căror sarcină scade (se reduc):

2Fe3+ + 2e- 2Fe2+


GENERALITĂŢI

Oxidare - toate procesele chimice în care atomi sau ioni cedează electroni Reducere - procesul invers oxidării, caracterizat prin acceptarea de electroni

Pierderea de electroni de către atomii sau ionii care se oxidează antrenează creşterea sarcinilor electrice pozitive sau scăderea celor negative.

Dimpotrivă, în cazul reducerii se va produce o scădere a valenţei şi o creştere a sarcinilor negative ale ionilor sau o scădere a sarcinilor lor pozitive.


GENERALITĂŢI

Electronii sunt transferaţi de la unii atomi sau ioni la alţi atomi sau ioni; oxidarea unei substanţe va fi întotdeauna însoţită de reducerea altei substanţe.

Oxidant - substanţă care produce oxidarea alteia, reducându-se în acelaşi timp;

Reducător - substanţă care se oxidează, producând reducerea alteia.

Oxidantul acceptă, iar reducătorul cedează electroni.Numărul electronilor cedaţi de către reducător trebuie să

fie egal cu numărul electronilor acceptaţi de oxidant. Acest fapt se utilizează pentru stabilirea coeficienţilor reacţiilor redox.


GENERALITĂŢI

Capacitatea redox diferită a diverşilor oxidanţi sau reducători este legată de tendinţa diferită a unor atomi sau ioni din compoziţia acestora de a accepta sa de a ceda electroni. Cu cât un atom sau un ion cedează mai uşor electroni, cu atât este un reducător mai puternic; cu cât un atom sau un ion are o tendinţă mai mare de a accepta electroni, cu atât capacitatea sa oxidantă e mai mare.

Într-un cuplu oxido-reducător, distingem forma oxidată Ox, respectiv specia chimică care se găseşte la starea de oxidare cea mai mare şi forma redusă Red, formată din specia chimică care se găseşte în starea de oxidare cea mai scăzută. Forma oxidată a oricărui cuplu redox este un oxidant, în timp ce forma redusă este un reducător.


GENERALITĂŢI

Ox1 + ne- Red1

Red2 - ne- Ox2

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Valorile potenţialelor de oxido-reducere ale cuplurilor faţă de un electrod normal de hidrogen permit aprecierea capacităţii oxidante şi reducătoare a oxidanţilor, respectiv reducătorilor care intră în compoziţia lor.

Cu cât potenţialul unui cuplu dat este mai ridicat, cu atât forma oxidată corespunzătoare este un oxidant mai puternic şi forma redusă este un reducător mai slab.


GENERALITĂŢI

Capacitatea oxidantă a unui sistem redox creşte cu valoarea potenţialelor acestora, numite potenţiale redox şi care sunt reprezentate de ecuaţia lui Nernst:

unde Eo este potenţialul normal redox al sistemului considerat (în volţi), R - constanta universală a gazelor (8,313 J), T - temperatura absolută (oK), F – numărul lui Faraday (96.500 C), n - numărul de electroni cedaţi (sau acceptaţi), [Ox] - concentraţia (sau activitatea) formei oxidate, [Red] - concentraţia (sau activitatea) formei reduse.

E E RT

nFOx

do lnRe


GENERALITĂŢI

În cazul în care [Ox] = [Red], expresia devine nulă, şi E = Eo care se numeşte potenţial normal redox.

Dacă înlocuim valorile constantelor şi trecem de la logaritmi naturali la logaritmi zecimali, se obţine pentru temperatura de 18oC:

dRe

Oxlog

E E

nOx

do 0 058, log

Re

Pentru sistemul Fe3+/Fe2+, se poate calcula potenţialul conform formulei:

Fe3+ + e- Fe2+ E EFe

Feo

0 058

3

2, log

undeEo = 0,77 V


Potenţial normal redox

Exemple: Fe3+/Fe2+ Eo = 0,77 V ( = 0)

0,70 V HClO4 sau HNO3 0,1 M

0,65 V HCl 1 M0,61 V H2SO4 1 M

Ce4+/Ce3+ Eo = 1,68 V ( = 0)

1,90 V HClO4 9 M

1,70 V HClO4 M

1,28 V HCl M1,61 V HNO3 M

1,44 V H2SO4 M


GENERALITĂŢI

Valorile potenţialelor normale redox Eo din ecuaţia lui Nernst au fost măsurate pentru un mare număr de sisteme oxido-reducătoare diferite (vezi Tabelul cu Potenţiale normale redox).

Reacţiile de oxido-reducere decurg în sensul formării oxidanţilor şi reducătorilor mai slabi pornind de la oxidanţi şi reducători mai puternici.


Potenţiale normale aparente

P o t e n t i e l s n o r m a l e s a p p a r e n t e s

S y s t e m e r e d o x P o t e n t i e l n o r m a l e a p p a r e n t e , E 0 ( V )

S 2 O 28 + 2 e - + 2 H + 2 H S O

4 2 , 1 0

S 2 O 28 + 2 e - 2 S O 2

4 2 , 0 5

H 2 O 2 + 2 e - + 2 H + 2 H 2 O 1 , 7 7 ( c a l c . )

H B i O 3 + 2 e - + 5 H + B i 3 + + 3 H 2 O 1 , 7 0 ( c a l c . )

M n O 4 + 3 e - + 4 H + M n O 2 + 2 H 2 O 1 , 6 7

2 H C l O + 2 e - + 2 H + C l 2 + 2 H 2 O 1 , 6 3

2 H B r O + 2 e - + 2 H + B r 2 + 2 H 2 O 1 , 6 0

H 5 I O 6 + 2 e - + H + I O 3 + 3 H 2 O 1 , 6 0

2 C l O 3 + 1 0 e - + 1 2 H + C l 2 + 6 H 2 O 1 , 5 3 ( c a l c . )

M n O 4 + 5 e - + 8 H + M n 2 + + 4 H 2 O 1 , 5 2

2 B r O 3 + 1 0 e - + 1 2 H + B r 2 + 6 H 2 O 1 , 5 1

H C l O + 2 e - + H + C l - + H 2 O 1 , 5 0

B r O 3 + 6 e - + 6 H + B r - + 3 H 2 O 1 , 4 5

C l O 3 + 6 e - + 6 H + C l - + 3 H 2 O 1 , 4 5 ( c a l c . )




M n O 4 + 5 e - + 8 H + M n 2 + + 4 H 2 O 1 , 5 2

2 B r O 3 + 1 0 e - + 1 2 H + B r 2 + 6 H 2 O 1 , 5 1

H C l O + 2 e - + H + C l - + H 2 O 1 , 5 0

B r O 3 + 6 e - + 6 H + B r - + 3 H 2 O 1 , 4 5

C lO 3 + 6 e - + 6 H + C l - + 3 H 2 O 1 , 4 5 ( c a l c . )

P b O 2 + 2 e - + 4 H + P b 2 + + 2 H 2 O 1 , 4 5

C lO 4 + 8 e - + 8 H + C l - + 4 H 2 O 1 , 3 9

H B r O + 2 e - + H + B r - + H 2 O 1 , 3 5

C r 2 O 27 + 6 e - + 1 4 H + 2 C r 3 + + 7 H 2 O 1 , 3 3

M n O 2 + 2 e - + 4 H + M n 2 + + 2 H 2 O 1 , 3 0

O 2 + 4 e - + 4 H + 2 H 2 O 1 , 2 5

I O 3 + 6 e - + 6 H + I - + 3 H 2 O 1 , 2 3

2 I O 3 + 1 0 e - + 1 2 H + I 2 + 6 H 2 O 1 , 1 9

C lO 4 + 2 e - + 2 H + C lO 3

- + H 2 O 1 , 1 9




S e O 24 + 2 e - + 4 H + H 2 S e O 3 + H 2 O 1 , 1 5

H 3 A s O 4 + 2 e - + 2 H + H 3 A s O 3 + H 2 O 1 , 0 0

2 H I O + 2 e - + 2 H + I 2 + 2 H 2 O 0 , 9 9

H N O 2 + e - + H + N O + H 2 O 0 , 9 8

N O 3 + 3 e - + 4 H + N O + 2 H 2 O 0 , 9 5

2 H g 2 + + 2 e - H g 22 0 , 9 1

N O 3 + 8 e - + 1 0 H + N H

4 + 3 H 2 O 0 , 8 7

I 2 + 2 e - 2 I - ( I 3 + 2 e - 3 I - ) 0 , 5 4

F e 3 + + e - F e 2 + 0 , 7 7

O 2 + 2 e - + 2 H + H 2 O 2 0 , 6 8

H 2 S e O 3 + 4 e - + 4 H + S e + 3 H 2 O 0 , 6 5

H 3 A s O 4 + 2 e - + 2 H + H A s O 2 + 2 H 2 O 0 , 5 8

H 2 S 2 O 3 + 4 e - + 4 H + 2 S + 3 H 2 O 0 , 5 4

C 2 O 24 - 2 e - 2 C O 2 0 , 5 0

[ F e ( C N ) 6 ] 3 - + e - [ F e ( C N ) 6 ] 4 - 0 , 3 6



S y s te m e r e d o x P o te n t ie l n o r m a le a p p a r e n te , E 0 (V )

S O 24 + 2 e - + 2 H + S O 3

2 - + H 2 O 0 ,3 3

H g 2 C l2 + 2 e - 2 H g + 2 C l - 0 ,2 7

H A s O 2 + 3 e - + 2 H + A s + 2 H 2 O 0 ,2 5

S O 23 + 4 e - + 6 H + S + 3 H 2 O 0 ,2 4

S 4 O 26 6

2 - + 2 e - + 4 H + 2 H 2 S 2 O 3 0 ,2 0

S n 4 + + 2 e - S n 2 + 0 ,1 4

S 2 - - 2 e - S 0 ,1 4

H + + e - H 0 ,0 0

F e 2 + + 2 e - F e - 0 ,4 4

S ( ro m b ic ) + 2 e - S 2 - - 0 ,4 8

S b + 3 e - + 3 H + H 3 S b - 0 ,5 1

A s + 3 e - + 3 H + H 3 A s - 0 ,6 1


GENERALITĂŢI

Această regulă ne permite prevederea sensului reacţiilor redox.

Altfel spus, orice oxidant având un potenţial redox mai ridicat este capabil să oxideze toţi reducătorii al căror potenţial este mai scăzut şi invers, fiecare reducător având un potenţial redox mai scăzut poate să reducă toţi oxidanţii al căror potenţial este mai mare.


GENERALITĂŢI

Deoarece sistemul MnO4-/Mn2+ are un

potenţial normal redox superior, nitriţii sunt reducători şi se oxidează.

2KMnO4 + 5HNO2 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5HNO3 + 3H2O

MnO4-/Mn2+ Eo = 1,52 V

NO3-/NO2

- Eo = 0,93 V


GENERALITĂŢI

În prezenţa iodurilor în mediu acid, acidul nitros este un oxidant, deoarece potenţialul său redox este mai mare.

2HNO2 + 2KI + H2SO4 I2 + 2NO + K2SO4 + 2H2O

NO2-/NO Eo = 0,98 V

I2/2I- Eo = 0,53 V


Sensul reacţiilor redox

Zn Zn2+ + 2e- Eo = - 0,76 V (Zn2+/Zn0)

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Eo = 0,0 V (H+/H2)

Cu Cu2+ + 2e- Eo = 0,34 V (Cu2+/Cu0)

3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Eo = 0,95 V (NO3-/NO)


FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ POTENŢIALUL REDOX

Potenţialul redox este influenţat de o serie de factori:

- precipitarea;- formarea combinaţiilor complexe;- pH.



Să considerăm sistemul general redoxOx + ne- Red

şi ecuaţia potenţialului redox corespunzătoare

E E

nOx

do 0 058, log

Re

Precipitarea oxidantului Ox diminuează valoarea raportului şi prin urmare şi potenţialul E. Precipitarea reducătorului Red, dimpotrivă, creşte valoarea raportului , deci şi potenţialul E.

OxdRe

OxdRe



2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2

Ionii Cu2+ n-ar trebui să oxideze iodurile deoarece Eo sistemului Cu2+/Cu+ este mai mic decât Eo sistemului I2/2I-.

Cu2+ + e- Cu+

E Vo Cu Cu2 0 17 ,

E ECu

Cuo Cu Cu

2 0 0582

, log

I2 + 2e- 2I-

E Vo I I2 2

0 54 ,

E EI

Io I I

2 22

2

0 0582

, log



Să considăm o soluţie ce conţine 10-2 iong/L Cu2+ şi să-i adăugăm o soluţie 10-1 iong/L iodură. Produsul de solubilitate al CuI, PS = 1,110-12 ne permite calcularea concentraţiei ionilor Cu+ şi apoi a potenţialul E.

PS CuI = [Cu+] [I-] = 1,110-12

CuPI

S

11 1010

11 1012

111, ,

E ECu

CuV Vo

0 058 0 17 0 058 1011 10

0 672 2

11, log , , log,

,



Creşterea valorii potenţialului la 0,67 V datorată precipitării formei reduse [Cu+] permite oxidarea iodurilor de către sărurile de Cu 2+.

Formarea complecşilor influenţează potenţialul redox în acelaşi mod, în acest caz variaţia potenţialului este cu atât mai mare cu cât constanta de stabilitate a complexului este mai mare.

De exemplu, în cazul Fe3+/Fe2+

Fe3+ + e- Fe2+

E EFe

Feo Fe Fe

3 2 0 0583

2, log Eo = 0,77 V



Complexarea oxidantului [Fe3+] de către:

- ionii fosfat (Ki = 3,510-10) scad valoarea potenţialului până la 0,52 V;

- ionii fluorură, formează [FeF6]3- mai

stabil (Ki = 8,710-13), iar potenţialul scade mai mult, până la 0,42 V.



Dacă ionii H+ participă la o reacţie de oxido-reducere, concentraţia lor influenţează puternic valoarea potenţialului redox, care variază direct proporţional cu concentraţia [H+], adică invers proporţional cu pH-ul.

Ox + ne- + mH+ Red + m/2H2O

E E

n

Ox H

do

m

0 058, logRe



De exemplu, ionul permanganat este un oxidant foarte puternic în mediu acid (pH = 0)MnO4

- + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O; Eo = 1,52 V,

un oxidant moderat în mediu slab acid sau neutruMnO4

- + 3e- + 4H+ MnO2 + 2H2O; Eo = 1,67 V

E E

MnO H

Mno

0 0585

4

8

2

, log

E E

MnO H

MnOo

0 0583

4

4

2

, log

şi un oxidant slab în mediu bazicMnO4

- +e- MnO42-; Eo = 0,61 V

E E

MnO

MnOo

0 058 4

42

, log


AAPLICAŢIILEPLICAŢIILE REACŢIILOR REACŢIILOR REDOX ÎN ANALIZA CALITATIVĂREDOX ÎN ANALIZA CALITATIVĂ

1. Separarea Hg22+ cu apă de brom (Br2) sau HNO3 conc.

3Hg2Cl2 + 8HNO3 3HgCl2 + 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Hg2Cl2 + Br2 HgCl2 + HgBr2

2. Dizolvarea sulfurilor tioacide cu polisulfurăAs2S3 + 2(NH4)2S2 + (NH4)2S2 (NH4)3AsS4


AAPLICAŢIILEPLICAŢIILE REACŢIILOR REACŢIILOR REDOX ÎN ANALIZA CALITATIVĂREDOX ÎN ANALIZA CALITATIVĂ

3. Dizolvarea sulfurilor cu HNO3 sau apă regală

Bi2S3 + 8HNO3 2Bi(NO3)3 + 2NO + 3S + 4H2O

2HgS + 2HNO3 + 6HCl 3HgCl2 + 2NO + 3S + 4H2O

4. Identificarea unui mare număr de cationi:Ag+, Pb2+, Hg2

2+, Hg2+, Cu2+, Bi3+, As3+, As5+, Sn2+, Sn4+, Sb3+, Sb5+, Mn2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+;

şi anioni: Cl-, Br-, I-, NO2-, S2

-, S2O32-, SO3

2-, MnO4-.

Chimie Anal i ti că C alitativ ă R E AC ŢII D E OX I DO-R E DUC ERE

Documents

Transcript of Chimie Anal i ti că C alitativ ă R E AC ŢII D E OX I DO-R E DUC ERE