Chimia Produselor Alimentare Ciclu Prelegeri Partea III DS

7/21/2019 Chimia Produselor Alimentare Ciclu Prelegeri Partea III DS

1/160

0

Universitatea Tehnica Moldovei

Chimia Produselor Alimentare

Ciclu de prelegeriPartea III

AlimentelOR

CHimia

O

Chiinu2010

lly signed byy UTMon: I attest to theacy and integrity ofocument


2/160

Universitatea Tehnica Moldovei

Facultatea Tehnologie i Management n IndustriaAlimentar

Catedra Tehnologia conservrii

Chimia Produselor Alimentare

Ciclu de prelegeri

Partea III

ChiinuU.T.M.

2010


3/160

Ciclul de prelegeri al disciplinei Chimia produseloralimentare este destinat studenilor specialitilor: 541.2 -Tehnologia produselor alimentare, 541.1 - Tehnologia imanagementul alimentaiei publice, 552.2 - Biotehnologiiindustriale a Facultii Tehnologie i Management n IndustriaAlimentar. Materialele prelegerilor sunt selectate i expuse nconformitate cu programul de nvmnt al specialitii 541.2 -Tehnologia produselor alimentare.

Partea a treia a ciclului de prelegeri include ultimele trei temedin programul de nvmnt. Prelegerile propuse conin informaiidespre proprietile fizico-chimice i funcionale ale substanelorfenolice i antioxidanilor care nu sunt incluse n bibliografiarecomandat studenilor. De asemenea ciclul de prelegeri vizeazmateriale sistematizate despre clasificarea i principiile de utilizarea aditivilor alimentari n industria alimentar.

n scopul abordrii mai profunde a unor principii conceptuale

n prelegeri sunt incluse i informaii necesare din disciplinelefundamentale: biochimie, chimie fizic, microbiologie i tehnologiealimentar.

Ciclul de prelegeri este destinat studenilor cu forma denvmnt la zi i frecvenredus.

Autori: prof. univ., dr. habilitat P. Tatarov,dr., conf. univ., L. Sandulachi

Redactor responsabil: prof. univ., dr. habilitat P. TatarovRecenzent: dr., conf. univ., A. Verejan

U.T.M., 2010


4/160

3

Tema nr.7. Proprietile fizico-chimice i funcionale

ale substanelor fenolice

Substanele fenolice sunt metabolii secundari ai materiilorprime vegetale. Ele reprezint compui monomeri i polimeriformai, din unul sau mai multe inele benzenice, care au un numr

anumit de grupri hidroxilice ataate.n tehnologia produselor alimentare substanele fenolice au o

mare importan. Ele influeneaz gustul i culoarea fructelor,produselor finite i manifest activitate bactericid. Una din celemai importante proprieti fizico-chimice ale substanelor fenoliceeste activitatea antioxidant n vivo, cu efecte de protejare asntii omului.

n acelai timp, datorit activitii sale sporite, substanelefenolice sunt instabile, uor se modific prin oxidare chimic i

biochimic. Prevenirea modificrilor oxidative a substanelorfenolice n produsele alimentare prezint o problem important

pentru industria alimentar.

7.1. Caracteristica generala substanelor fenolice

Este bine cunoscut faptul, c n compoziia chimic amateriilor prime vegetale i a alimentelor de origine vegetal seinclud: glucide, acizi organici, proteine, lipide, substane minerale,micronutrimeni etc. Trebuie de menionat, de asemenea isubstanele fenolice, care au un rol deosebit de important ncompoziia chimica vegetalelor.

Grupa substanelor fenolice include un numr extrem demare de compui cu caracter fenolic; n prezent, sunt identificateaproximativ 20000 de substane fenolice. Cele mai rspndite sunt:derivaii acidului cinamic, derivaii acidului benzoic, flavanolii iflavonolii, antocianidinele, taninurile .a. Complexul fenolic, sauaa numitfraciunea fenolic constituie o parte componentdincompoziia chimica materiilor prime vegetale i a alimentelor deorigine vegetal.


5/160

4

S-a constatat, cn esutul vegetal al diferitor plante, fructe ilegume, prin procese de biosintez, se formeazdiversi compuifenolici. Ei practic se conin n toate organele plantelor: frunze,fructe, semine, rdcini; repartizarea lor fiind neuniform nstructura esuturilor. De exemplu, n mere, prune, pere complexulsubstanelor fenolice predomin n pieli i n straturilesuperioare de miez (sub pieli). n viine, ciree, cpune, zmeur,

fenolii i polifenolii sunt acumulai n pulp(esutul de miez). Iarn bobiele de struguri, substanele fenolice sunt concentrate n

pielii semine.Substanele fenolice determin valoarea nutritiv i

proprietile senzoriale ale alimentelor, avnd valoare biologicdevitamina P i activitate bacteriostatic. Modificarea structuriichimice i a coninutului acestor substane conduce la schimbareaculorii naturale, iar dup un timp mai ndelungat la formareaculorii brune n alimente (brunificarea alimentelor). n majoritateacazurilor, aceste modificri determin schimbarea gustului,

pierderea mirosului natural i reducerea valorii biologice. Deexemplu, cpunele, piersicii, n urma tratamentului tehnologic, laetapa iniial i schimb culoarea n galben sau se decoloreaz,apoi, n timpul depozitrii apare culoarea brun, datorit formrii

pigmenilor de culoare cafenie.Modificarea culorii fructelor tiate sau zdrobite este

determinatde procesele de oxidare ale substanelor fenolice subaciunea enzimelor polifenoloxidazelor i peroxidazelor. Proceselede oxidare i polimerizare ale polifenolilor, n alimentele deorigine vegetaltratate termic, se desfoarpe cale chimic, subaciunea oxigenului molecular activat.

7.2. Clasificarea substanelor fenolice

Cele mai simple substane fenolice sunt derivaii fenolului(C6) cu dou sau trei grupri hidroxilice n inelul benzenic. Deexemplu: rezorcina, hidrochinona, pirocatechina, fluoroglucina.


6/160

5

OH

O H

O H

OH

OH Fenol Rezorcina Hidrochinon

OH

OH

OH

OH

HO Pirocatechina Floroglucina

Conform clasificrii, substanele fenolice n funcie de numrulinelelor benzenice i de numrul atomilor de carbon n scheletulcarbonic al moleculelor sunt divizate n trei grupe:compuii fenolici monomeri: C6C1compuii fenolici monomeri:C6C3;compuii fenolici polimeri formai din douinele benzenice:

C6C3C6.Excepie fac derivaii fenolului (C6).

De asemenea, un numr mare de compui fenolici monomeri ipolimeri se formeaz prin reacii de esterificare, metilare,polimerizare.

Compuii fenolici monomericu scheletul carbonic al

moleculelorC6 C1

Cele mai valoroase substane fenolice monomere dinregnul vegetal (legume i fructe) sunt derivaii acidului benzoic.Principalii reprezentani ai acestei clase de compui fenolicimonomeri sunt acizii: p-hidroxibenzoic, galic, pirocatechinic,

salicilic, vanilic.


7/160

6

OH

COOH

HO

COOH

HOHO

COOH

OH

HO

acid acid galic acid

p-hidroxibenzoic pirocatechinic

COOH

HO

C O O H

O H

C H 3O

acid salicilic acid vanilic

Compuii fenolici monomeri cu scheletul carbonic al

moleculelorC6C3Compuii fenolici monomeri din aceasta grup sunt derivaii

acidului cinamic sub formde esteri.Cei mai importani derivaiai acidului cinamic din fructe i legume sunt acizii: cimaric,cofeic, ferulic, p-cumaric, sipanic, chinic.clorogenic:

COOH

H

CH CHH

H

COOH

H

CH CH

HO

HO

Acid cimaric Acid cofeic

COOH

H

CH CHHO

H

COOH

CH3O

CH CHHO

CH3O Acid ferulic Acid p-cumaric


8/160

7

COOH

CH3O

CH CHHO

CH3O COOH

OH

OHHO

HO Acid sipanic Acid chinic

Acidul clorogenic, format prin esterificarea acidului cofeic cu

acidul chinic, se conine n unele fructe i legume ca: ciree,piersici, prune, pere, cartofi.

CH C

O

COOH

HO

OHO CH

OH

OH

OH

Acid clorogenic

7.3. Compuii fenolici polimeri C6C3C6

F l a v o n o i d e l e. Compuii fenolici, cu scheletul carbonical moleculelor C6 C3 C6, sunt cunoscui sub denumirea de

flavonoide, fiind cele mai numeroase i rspndite substanefenolice n regnul vegetal. Termenul flavan, provine de lacuvntul flaus galben. Moleculele flavonoidelor sunt formatedin dou inele benzenice (C6), notate cu litere A i B, unite cuajutorul fragmentuluiheterociclicC3,care reprezintun al treileainel, ce conine trei atomi de carbon i cu un atom de oxigen n

poziia 1:O1 2

345

67

8

1

2 3

4

56

1

1

1

11

1

AB

Scheletul moleculei de flavanoide


9/160

8

Avnd n vedere, cflavonoidele sunt cele mai numeroasei rspndite substane fenolice n regnul vegetal, ele reprezintodiversitate de compui chimici cu particulariti ale structurii C6C3C6: n funcie de prezena sau absena legturii duble dintre atomiide carbon din poziia 2 i 3 ( >C2 = C3


10/160

9

Gradul de oxidare al flavanolilor se apreciaz n felulurmtor: se determinraportul dintre numrul de atomi de oxigeni numrul de atomi de hidrogen (O/H) din fragmentul heterociclic(C1C4) al compuilor flavanolici.

Atunci cnd raportul O/H < 1,0 - n structura heterocicluluipredominatomii de hidrogen i aceti compuii flavanolici suntcaracterizai pringrad redus de oxidare.

Compuii flavonolici care au raportul n structuraheterociclului O/H >1,0 - denot coninutul predominant alatomilor de oxigen i sunt caracterizai pringrad nalt de oxidare.

7.4. Compuii f l a v a n o l i c i

Compuii flavanolici sunt derivai de la flavan-3-ol(flavanol-3). Cum s-a menionat deja, compuii flavanolici coninfragmentul heterociclic C3 saturat (fr legtur dubl), cu ogrupare hidroxil n poziia 3. Ei sunt caracterizai printr-un gradredus de oxidare.

O1 2

345

67

8

1

2 3

4

56

1

1

1

11

1

CH2OH

OH

H

O1 2

345

67

8

1

2 3

4

56

1

1

1

11

1

OHOH

OH

H

H

flavanol-3 3,4-flavandiol

Principalii compui din aceasta grup sunt: catechinele iepicatechinele, flavan-3,4-diol (3,4-flavandiol), taninurilecondensabile.

7.4.1. Catechinele. Catechinele sunt larg rspndite n natur. Eleprezint derivaii de la flavanol-3. n cantiti relativ maricatechinele se conin n coaja fructelor, n frunze, ceai, boabele destruguri, lemn. Catechina pur, sub formcristalin, este incolor


11/160

10

cu gust astringent. Molecula catechinei n ineleleA i B coninecte dougrupe OH.

R R1

O

OH

OH

OH

OH

HO

HA

B

O

OH

OH

OH

HO

H

H OH

H

(+)catechin R=R1= H (-)Epicatechina

Derivaii catechineireprezintsubstane ce conin trei grupehidroxilicenineleleAsauB. Prin incorporarea celor trei grupe dehidroxil n inelulA(R=OH), se formeazgalocatechina(GC).

Dacincorporarea celor trei grupe de hidroxil are loc numain inelul B (R1=OH) al catechinei se formeaz catechingalatul(CG).

Denumirile GC, CG se explic prin adiionarea divers acelor trei grupe de OHn inelele Ai B.

HO

COOH

OH

HO

Acid galic

O

OH

OH

OH

OH

HO

HHO H

A

O

OH

OH

OH

OH

HO

HH OH

B

Galocatechin(GC) Catechingalat (CG)

Compuii care conin cte trei grupe de OH nineleleAiBse numesc Epigalocatechingale (EGCG). Epigalocatechingalatulse caracterizeaz printr-o activitate antioxidant i biologicsporit.


12/160

11

O

OH

OH

OH

OH

HO

HHO

OHA

B

Epigalocatechingalat (EGCG)

Catechinele se dizolv bine n ap, alcool etilic, alcoolmetilic (metanol), manifestnd o solubilitate redus n benzen imedii lipofobe. Se oxideazuor la tratament termic, sub aciunearadiaiilor solare. Sub influena acizilor, catechinele se transformn structuri insolubile polimerizate, numite flabofeni. Prininteraciuni cu bazele, formeaz compui de tipul melaninelor deculoare brun.

n medii apoase, n dependende valoarea pH-ului i deconcentraia proteinelor, peptidelor, se pot forma combinaiiinsolubile de tipul protein catechin, ca urmare a interaciuniidintre catechine i proteine. De exemplu, prin interaciunea

catechinelor cu gelatinse formeazcompleci de tipul gelatincatechin.

7.4.2. Leucoantociani. Compuii flavanolici, care coninfragmentul heterociclic C3 nesaturat, cu o legtur dubl ntreatomii de carbon C3 - C4 i o grup hidroxil, n poziia C4, senumesc leucoantociani.

OR

R1

CHHO

OH

OH

OHOH

A

B1 23

4

L e u c o a n t o c i a n

Leucoantocianii, se conin n cantiti mai mari n fructe,legume i plante n comparaie cu catechinele. Anume ei, suntresponsabili de modificrile nedorite ale culorii alimentelorvegetale n procesele tratamentului tehnologic. n condiii normale


13/160

12

leucoantocianii sunt incolori. La temperaturi ridicate ei setransform n substane colorate. La temperatura de 125 0C apareaspectul galben, la temperatura de 165 0C apare culoarea roie

pronunat, iar la temperaturi mai ridicate de 225 0C culoareaneagr.

Leucoantocianii sunt caracterizai printr-o capacitate extrem demare de polimerizare. n fructe, legume, aceste substane sunt

prezente permanent sub form de monomeri i polimeri. Prinhidroliza termic, n mediu acid, are loc procesul dedepolimerizare, cu formarea monomerilor antocianidinici, nspecial a leucocianidinei i leucodelfinidinei.

OCH

HO

OH

OH

OHOH

A B

OH

H

OCH

HO

OH

OH

OHOH

AB

OH

OH

l e u c o c i a n i d i n l e u c o d e l f i n i d i n

7.5. Compuii fl a v o n o l i c i

Flavonolii sunt derivai ai flavonului, cu un grad nalt deoxidare. De aceea, modificarea lor nu influeneaz esenialculoarea produselor horticole.

Flavonolii (sau bioflavonolii) sunt divizai n patru grupeprincipale (tabelul 7.1).

1 2

345

67

8

1

2 3

4

56

1

1

1

11

1

C

O

O HH O

O H

O

F l a v o n


14/160

13

Tabelul 7.1. Principalele grupe de compui fl a v o n o l i c i

Grupe Formula structural.Denumirea

Exemple

Flavon

2-fenilchromen-4-on

Luteolina,Apigenina

Flavonol

3-hidroxi-2-fenilchromen-4-on

Quercetina,Naringina

Flavanon

2,3-dihidro-2-fenilchromen-4-on

HesperidinaNaringina

Flavanonol

3-hidroxi-2,3-dihidro-2-fenilchromen-4-on

Dihidroquercetinaa,

Dihidrokampferol

Not: nstructura chimica fragmentului heterociclic saturat C2 C3almoleculelor de f l a v a n o n i f l a v a n o n o l nu se coninelegturdublntre atomii de C2 - C3.F l a v o n i i if l a v o n o n i i conin fragmentului heterociclicnesaturat cu legturdublntre atomii de carbon C2 i C3.


15/160

14

n fructe i legume flavonolii sunt prezeni predominant subform de glicozide. Glicozidarea se realizeaz prin interaciuneaflavonolilor cu urmtoarele monozaharide: glucoz, galactoz,xiloz, ramnozetc., n majoritatea cazurilor se formeazmono- idiglicozide.

F l a v o n i i. Dintre glicozidele flavonului, cele mairspndite n plante i flori sunt pigmenii flavonici galbeni: a p i

g e n i n a i l u t e o l i n a.

1 2

345

6

7 8

1

2

6

1

1

1

C

O

OHHO

OH

O R

R1

Flavoni

Apigenina: R= R1= H ;Luteolina : R = OH; R1= H

F l a v o n o l i i . Compuii din aceasta grup reprezintpigmeni de culoare galben, larg rspndii n regnul vegetal, subform libersau sub formde glicozizi. Dintr-un numr mare deglicozizi, cei mai valoroi pentru alimente sunt quercetina ikampferolul.

Quercetina i kampferolul conin resturi de D-glucoz,L-ramnoz, D-xiloz, L-arabinoz. De exemplu, 3-ramnoglicozidul quercetinei (rutina) conine restul de L-ramnoza,care este larg rspndit n plante, n castane. n ceai se conine 3-glucoglicozid kamferol.

F l a v a n o n i i. Dintre glicozidele flavanonilor cele mairspndite sunt h e s p e r i d i n ai n a r i n g i n a, care au gustamar. Hesperidina este format din agliconul hesperidol i doualdoze - glucoza i ramnoza (ramno-glucoza). Hesperidina inaringina se conine n cantiti mari n fructele citrice - portocale,grepfructe, lmi i n legume - ardei dulci. Hesperidina este unadin principalele componente ale vitaminei P, cu proprietatesinergicasupra vitaminei C.


16/160

15

1 2

345

6

7 8

O

OH

O

HO

Ramno gluc O

OH

OH

H e s p e r i d i n a

Naringina are predominant gust amar pronunat. S-aconstatat cgreptfructele ne maturate, manifestcel mai pronunatgust amar. Pe parcursul maturrii, gustul amar dispare, n urmatransformrii glicozidei naringina n aglicon - naringenin.

1 2

345

67

8

O

OHO

HO

CH2

Ramno

O 1 2

345

6

78

O

OHO

HO

CH2Gluc

HO

+

Glucoza

Ramnoza

N a r i n g i n a N a r i n g e n i n a

7.6. Compuii antocianici

Culoarea fructelor, legumelor i a produselor obinute dinele, depinde de coninutul pigmenilor hidrosolubili, n special, al

antocianilor,numii ipigmeni antocianici.Din punct de vederechimic,antocianii reprezintglicozide,derivai ai cationului flaviliu. n stare liber, antocianii se numescantocianidine, i prezint agliconi ai antocianilor. La bazastructurii chimice a antocianidinelor se afl cationul flaviliu,format din nucleul benzopirilic (A) i inelul fenolic (B).


17/160

16

Toate antocianidinele conin grupri hidroxilice. n nucleulbenzopirilic (A), de regul,grupele OH, se conin n poziia 3, 5,7, iar n inelul fenolic (B) - n poziia 3I, 4I, 5I.

O H

R

RR

RO

R

R

R +1

2

3

4

5

6

7

8 12

3

4

5

6

AB

+

Structura cationului de flaviniu

n regnul vegetal cele mai rspndite antocianidine sunt:pelargonidina, cianidina, delfinidina, peonidina, petunidina,

malvidina.

Tabelul 7.2. Principalele antocianidine din regnul vegetal

Denumireaantocianidinelor

Numrul poziiilor n nucleulbenzopirilic A i inelul fenolic B a

antocianidinelor

3 5 6 7 3I 5

I

Pelargonidina OH OH H OH H H

Cianidina OH OH H OH OH H

Delfinidina, OH OH H OH OH OH

Peonidina OH OH H OH OMe H

Petunidina, OH OH H OH OMe OH

Malvidina OH OH H OH OMe OMeNot: Me - grupa metil-CH3

n structura chimica antocianidinelor, atomul de carbon npoziia 2 (C2), posed capacitatea de a transforma moleculeleantocianidinelor n formcationiccu sarcina pozitiv.


18/160

17

OH

HO

OH

OHo

+

OH

HO

OH

OHo

OH

+

Pelargonidina Cianidina

OH

HO

OH

OHo

+

OH

OH

OH

HO

OH

OHo

+

OCH3

Delfinidina Peonidina

OH

HO

OH

OHo

+ OH

OCH3

OH

HO

OH

o

+ OCH3

OCH3

OCH3

Petunidina Malvidin

Cum s-a menionat, antocianii prezint gligozide. Ei seformeazprin adiia monoglucidelor (glucoz, rutinoz, ramnoz,galactoz . a.) n poziia C3 a antocianidinelor (agliconul) saumai rar n poziiiC3 i C5. De obicei, resturile monoglucidelor,sub forma piranozic, eterific grupele hidroxilice ale inelului

benzopirilic. Prin urmare, se obin diverse clase de glicozide:mono-, di- i triglicozide.

De exemplu, glucoza eterific grupa OH n poziia C3 acianidinei, formnd cianidin-3-glucozid sau eterificgrupele OHale cianidinei n poziiile C3 i C5, formnd cianidina-3,5-diglucozid.


19/160

18

OH

HO

OH

OHo

OH+

OH

OHHO

O

O

HO OHo

OH+

O

O GluGlu Cianidina-3-glucozid Cianidina-3,5-diglucozid

Cei mai frecvent identificai antociani n fructe, pomuoare ilegume sunt cianidina, apoi urmeazdelfinidina i pelargonidina.n tabelul 7.3 sunt prezentai cei mai valoroi antociani, care seconin n unele specii de fructe, pomuoare i legume.

Tabelul 7.3. Principalii antociani ai unor specii de fructe,

pomuoare i legume

Nr. Materiaprim

Denumirea antocianilor

1. Mere Cianidina-3-glucozid, Cianidina-3-galactozid,Cianidina-3-arabinozid

2. Prune Cianidina-3- glucozid, Cianidina-3-rutinozid,Peonidina-3-rutinozid, Peonidina-3-glucozid,Delfinidina-3,5-diglucoz,

3. Viine Cianidina-3-glucozid, Cianidina-3-rutinozid, Cianidina-3-glucozilrutinozid

4. Ciree Cianidina-3-glucozid, Peonidina-3- glucozid, Peonidina-3- rutinozid, Cianidina-3-ramnoglucozid, Cianidina-3-rutinozid

5 Coaczneagr

Cianidina-3-glucozid, Delfinidina-3-glucozid,Cianidina-3-rutinozid

6. Coacz

roie

Cianidina-3,5-diglucozid, Cianidina-3-glucozid,

Cianidina-3-rutinozid7. Zmeur Cianidina-3-glucozid, Pelargonidina-3-glucozid,Cianidina-3-rutinozid, Cianidina-3-glucozilrutinozid,Pelargonidina-3-soforozid

8. Cpune Cianidina-3-glucozid, Pelargonidina-3-glucozid9. Struguri Glicozidele a Malvidinei, Pelargonidinei,

Pelargonidinedi, Peonidinei, Cianidinei

10. Vinete Delfinidina-3- rutinozid, Delfinidina-3- rutinozid-5-glucozid


20/160

19

Coninutul de antociani n materii prime este extrem devariabil, depinde de soi i de starea de maturitate a fructelor,legumelor, pomuoarelor. De exemplu, coninutul maximal deantociani n unele specii vegetale ating urmtoarele valori (mg /100g de materie prim): mere, gutui, pere ... 40 viine, ciree 300 ... 2500 cpune 10 ... 200 coaczroie 70 ... 760 prune ... 400 struguri 20 ... 500 zmeur70 ... 200 coaczneagr400 ... 1500

n procesul tratamentului tehnologic, antocianii, semodific n funcie de structura chimic i valoarea pH-luimediului. De regul, n mediul acid, antocianii sunt colorai nrou, n mediu neutru sunt incolori, iar n mediu alcalin culoarealor devine albastr. De exemplu, la cupajarea sucurilor sauextractelor din fructe, pomuoare putem obine produse de culoaremai pronunat, reducnd valoarea pH a mediului. Majorndvalorile pH-ului n produsele cupajate, n limitele 6,0 - 6,4, practicobinem decolorarea antocianilor. Culoarea roie a soluiilor deantociani n mediul acid, depinde de structura chimica acizilororganici. Acizii: tartric, galic, fosforic, aceticconduc la majorareaintensitii culorii antocianilor, dar acizii citric, benzoic reducintensitatea culorii.

Culoarea depinde de structura chimic a antocianilor, nspecial, de numrul grupelor hidroxilice n inelul fenolic (B) almoleculei. Cu creterea numrului grupelor OH n inelul fenolic alantocianilor - pelargonidina, cianidina, delfinidina, culoarea seschimbde la rou la albastru (Pelargonidina Delfinidina).

OHBA

OHBAOH

OHBA

OH

OH Pelargonidina Cianidina Delfinidina

S c h i m b a r e a c u l o r i i

Rou Albastru


21/160

20

Majorarea numrului de grupri metoxilate (OCH3) n inelul

fenolic (B) al antocianilor delfinidina, petunidina, malvidina,conduce la schimbarea culorii n direcia invers- de la albastru larou (Delfinidina Malvidina).

OHBA

OH

OH

OHBA

OH

OCH3

OHBA

OCH3

OCH3 Delfinidina Petunidina Malvidina

S c h i m b a r e a c u l o r i i

Rou Albastru

7.7. Taninurile

Din punct de vedere chimic taninurile sunt substanefenolice polimere, care au structurchimiceterogen, sub formde glicozide. Ele sunt esteri ai acidului galic i alcoolilor

polivaleni sau a monozaharidelor. Din grupa taninurilor fac parteproduii de condensare ai catechinelor i acidului elagic.

HO

OH

OCO

COO

OH

HO

Acid elagic


22/160

21

Taninurile au masmolecularrelativ mare (Mr> 500), cuun coninut majorat de grupe fenolice. Taninurile naturale suntdivizate n dou grupe: taninuri hidrolizabile i taninuricondensabile.

Structura chimica taninurilor hidrolizabile prezintesteriai moleculelor de glucozesterificate, cu mai multe resturi de acidgalic (G )(fig. 7.1).

O

OG G

OG

OG

O

GGO

Fig. 7.1. Structura chimica taninurilorhidrolizabileG restul de acid galic;G-G-resturi de doi acizi galici

Un reprezentant al taninurilor hidrolizabile este galotaninul(taninul chinezesc).

HO

CH2

CO

CO

OH

OH

OHO

O

OH

O

O

CH

HC

HC

HC

HC

O

O

O G

G

G

G

G a l o t a n i n u l (taninul chinezesc)G restul acidului galic


23/160

22

Taninurilehidrolizabile sunt supuse hidrolizei cu enzimeletanaze sau prin tratarea termiccu acizi minerali (fig.7.2)

Taninurile condensabile, n general, prezint derivai aicatechinelor i leucoantocianilor, care conin n structura sa ca

partecomponent- epicatechina.

OH

HO

OH

OHo

OH

OH

HO

OH

OHo

OH

OH

HO

OH

OHo

OH

catechina

epicatechina

n

CH2

Molecula taninei condensabile

Taninurile condensabile se mai numesc i procianidine. nurma hidrolizei acide a taninurilor condensabile, se obin:antocianidine, monozaharide, acid galic, derivai ai acidului galici predominant, se formeazpirocatechina.

Din taninurile condensabile, extrase din semine de struguri,n urma hidrolizei, se formeaz cianidina, de aici i provinedenumirea de procianidine.

Hidroliza taninurilor hidrolizabile conduce la formarea ncantiti relativ mari apirogalolului.

Din taninurile extrase din pielia de struguri, n urmahidrolizei, se formeazun amestec de cianidini delfinidin.

De regul, taninurile care aparin grupei pirogalolice, facparte din clasa taninurilor hidrolizabile, iar cele, care aparingrupei pirocatechinice - din clasa taninurilor condensabile.


24/160

23

Taninurile naturale

Taninuri hidrolizabile Taninuri

Hidroliza

enzime

condensabile

tanaze

acizi minerali

inclzirea uscat

monozaharide

acidului

galic pirocatechina

,

derivatii

OHOH

OH

OH

acid galic

OH

pirogalolul

,,

:

Fig. 7.2. Produii finali ai descompunerii taninurilor hidrolizabilei taninurilor condensabile

Taninurile sunt utilizate pentru stabilizarea pigmenilorroii i obinerea unor senzaii gustative bine definite ale vinurilor.

Efectul de interaciune al taninurilor cu proteinele seutilizeaz n industria alimentar n diferite scopuri: pentrueliminarea proteinelor din alimente lichide (limpezirea sucurilor,

vinului), obinerea buturilor, ncapsularea substanelor biologicactive.Taninurile manifest proprieti antioxidante, prin

capacitatea de legare a oxigenului. Complexul substanelorfenolice, inclusiv i taninurile, reduc potenialul redox al vinurilor,inactiveazradicalii liberi.


25/160

24

7.8. Interaciunea polifenolilor cu proteinelePolifenolii manifest capacitatea de interaciune cu

proteinele. Aceast interaciune, conduce la formarea compuilorcompleci polifenol-protein, n care polifenolii sunt legai cu

proteinele, prin legturi relativ slabe de hidrogen, legturicovalente. Compuii polifenol-protein sunt insolubili n mediiapoase i sedimenteaz. Prin urmare, proprietile funcionale ale

proteinelor legate se modifici se reduce asimilarea lor n vivo.Formarea legturilor covalente n complecii polifenol-

protein depinde de polaritatea moleculelor de polifenoli. Uniipolifenoli ne polari pot forma o legturcu o singurmoleculdeprotein, iar polifenolii polari, pot forma mai multe legturi cu omoleculsau cu mai multe molecule de proteine.

n condiii ne oxidabile, complecii polifenol-protein seformeaz prin legturi de hidrogen, suplimentar stabilizate prinfore de interaciune hidrofobe, dintre fragmentele ne polare alemoleculelor de polifenoli i proteine.

n medii apoase, grupele hidroxil, carbonil, carboxil alecompuilor compleci polifenol-protein sunt hidratate. n acestecondiii, grupele polare ale compuilor polifenol-protein, coninn structura sa molecule de ap legat, care la rndul su, suntlegate nte ele prin legturi de hidrogen. Efectul de hidratare acompuilor polifenol-proteinreduce fora legturilor de hidrogendintre polifenoli i proteine, provocnd n unele cazuridescompunerea lor. Destabilizarea i descompunerea legturilor dehidrogen polifenol-protein apare n aria grupelor hidroxil a

polifenolilor i grupele carbonil a proteinelor n urma orientriielectrostatice a moleculelor de ap.

7.8.1. Formarea i stabilizarea legturilor de hidrogen

dintre polifenoli i proteinePe parcursul interaciunii polifenol-protein, dintre grupele

hidroxil (OH) ale polifenolilor i grupele carbonil (CO) aleresturilor de aminoacizi a macromoleculelor proteice, se formeazlegturi de hidrogen. n general, macromoleculele de proteinedispersate se leagntre ele cu ajutorul moleculelor de polifenoli,


26/160

25

formnd asociaii transversale ramificate. De remarcat, cgrupelehidroxil, din ambele inele benzenice A i B ale moleculelor de

polifenoli, particip la formarea complecilor polifenol-protein.Molecula de polifenol n inelele benzenice A i B poate coninecte o grupOH. n acest caz, molecula are doupoziii posibile

pentru formarea legturilor de hidrogen cu dou molecule deprotein.

n figura 7.3 se prezint schema formrii complecilorpolifenol-protein. n cazul, cnd concentraia proteinelor nmediu va fi mai mare n comparaie cu cea a polifenolilor, atunci,

practic toate moleculele de polifenoli vor fi legate prin legturi dehidrogen cu proteinele (poz. a). ns cnd, concentraia

polifenolilor va fi relativ mai mare dect concentraia proteinelor,este posibil, c majoritatea grupelor carbonil (CO) amacromoleculelor proteice s fie legate cu moleculele de

polifenoli (poz. b).Prin urmare, macromoleculele de proteine, care sunt

dispersate, se leagntre ele, cu ajutorul moleculelor de polifenoli.Compuii compleci polifenol-protein, reprezint sisteme

moleculare ramificate de proteine, asociate prin legturi

transversale de hidrogen.

a) interaciunea polifenol-protein(concentraia proteinelor estemai mare dect concentraia polifenolilor)

b) interaciunea polifenol-protein(concentraia polifenolilor este maimare dect concentraia proteinelor)

Fig. 7.3. Structura schematicacomplecilor polifenol-protein, formateprin legturi de hidrogen, unde - molecule de polifenoli;

- fragmente ale moleculelor de proteine, cu numrul depoziii care formeazlegturi de hidrogen


27/160

26

Totui, legturile de hidrogen sunt relativ slabe pentruprevenirea descompunerii complecilor polifenol-protein.Stabilizarea legturilor de hidrogen n compleci polifenol-

protein se asigur prin legturile hidrofobe, care se formeazntre fragmentele nepolare ale proteinei i polifenolilor.

La formarea legturilor hidrofobe ntre proteine ipolifenoli, particip fragmentele alifatice, aromatice ale

proteinelor i inelele benzenice A i B ale polifenolilor.Interaciunile hidrofobe depind n mare msur de coninutulgruprilor nepolare n structura inelelor benzenice a polifenolilor,un rol important l au i proteinele (resturile de aminoacid

prolin). De asemenea, n interaciuni hidrofobe pot participaresturi de: histidin, arginin, fenilalanintriptofan, lisin, cisteini metionin.

Formarea legturilor hidrofobe este un proces continuu,care conduce definitiv la formarea asociaiilor de polifenol-

proteine, insolubile n ap, urmat de sedimentarea lor.Sedimentarea complecilor de polifenol-proteinare loc, probabil,

prin interaciuni hidrofobe de tip polifenol - polifenol. Polifenolii,unor molecule ale complecilor polifenol-protein, interacioneazcu alte molecule de polifenol-protein, prin fore hidrofobe aleresturilor de prolin, fenolice i a inelelor benzenice libere.

n figura 7.4 este prezentat schematic mecanismul posibilde sedimentare al complecilor polifenol-proteine. Iniial, au locinteraciuni reversibile ale polifenolilor cuproteinele (a). Acesteinteraciuni hidrofobe conduc la formarea complecilorhidrosolubilepolifenol-protein.Adiionarea unui numr mai marede molecule de polifenoli de ctre macromoleculele proteice este

urmat de formarea legturilor transversale a complecilor depolifenol-proteine, transformndu-le n stare insolubil (b). ncontinuare, are loc separarea fazelor, agregarea complecilorinsolubili polifenol-proteine i sedimentarea lor n faza lichid(c).


28/160

27

a

b

c

Fig. 7.4 Mecanismul de asociere i sedimentare alcomplexelor polifenol-proteine, unde

- molecule de proteine ;

- molecule de polifenoli

Cei mai cunoscui compleci ai polifenolilor cu proteinele

sunt cei de tanin protein,insolubili n ap.Ei sunt responsabilide formarea unor senzaii specifice de gust (gust astringent).Complecii tanin - proteine se formeaz i la consumareaalimentelor, n cavitatea bucal, interacionnd taninurile din

produsele alimentare cu proteinele salivei povoacgust astringent.


29/160

28

7.9. Modificarea polifenolilor n procesul tratamentului

tehnologic

Coninutul substanelor fenolice n materiile prime i nprodusele de origine vegetal este extrem de variabil. Acestesubstane sunt prezente n cantiti mici comparativ cu coninutulglucidelor, lipidelor sau cel al proteinelor; dar prezena lor n

majoritatea cazurilor influeneaz decisiv calitatea produseloralimentare.

Polifenolii, conform activitii lor chimice i biochimicesunt inclui n clasa antioxidanilor naturali. Ei manifestactivitate sporit n procesele de oxidare i reducere.Particularitile activitii oxido-reductoare ale polifenolilor, potfi explicate prin faptul, cei protejeazstarea redusa compuilorchimici ai mediului. Concomitent, polifenolii i pierd activitateareductoare i se modificn direcia invers- din stareredusn

stare oxidat.Modificrile oxidative ale polifenolilor pot fi enzimatice i

neenzimatice.Indiferent de mecanismele proceselor de oxidare alpolifenolilor, compuii finali sunt identici dup structura sachimic. Deosebirea modificrilor polifenolilor const ndiversitatea vitezelor a reaciilor de oxidare.

7.9.1. Oxidarea enzimatic a polifenolilor. Reaciilebiochimicede oxidare ale substanelor fenolice sunt catalizate de ctreenzimele: fenoloxidaze, peroxidaze, catalaze. Cea mai mareactivitate, manifest polifenoloxidazele, n special

ortodifenoloxidaza. Oxidarea substanelor fenolice are loc subaciunea oxigenului, viteza fiind destul de mare. Reaciile deoxidare a polifenolilor sunt ireversibile, ele sunt urmate de

procesele de polimerizare i policondensare oxidativ. Produiiobinui n urma oxidrii polifenolilor au culoare brun idenatureaz aspectul alimentului. n majoritatea fructelor ilegumelor, polifenoloxidaza se gsete n stare legat, mai ales n

pielie i n straturile exterioare ale esutului. Tratamentul


30/160

29

tehnologic al fructelor, legumelor conduc la creterea absorbieioxigenului din mediul ambiant. Concomitent, o parte de

polifenoloxidaze trec n stare liber. Aceste condiii contribuie laaccelerarea interaciunii polifenolilor cu oxigenul molecular,catalizatde polifenoloxidaza.

Viteza maximala reaciilor de oxidare se observn primeleminute la tierea sau zdrobirea fructelor, legumelor. n acest timp,

sunt supui oxidrii leucoantocianii, catechinele, antocianii, acidulclorogenic, care uor se oxideazi se transformn substane deculoare galben i portocalie. Intensitatea culorii compuiloroxidai crete concomitent cu sporirea absorbiei oxigenuluimolecular.

De exemplu, viteza oxidrii (-) epicatechinei este rapid.Dupprimele 9 minute se oxideaz75% de (-)epicatechin, dup35 de minute se oxideaz complet. Mecanismul procesului deoxidare este destul de complicat. Este cunoscut procesul deformare a ortochinonei, care constituie primul produs de oxidare al(-)epicatechinei:

O

OH

OH

OH

HO

HH OH

H O

OH OH

HO

HH

H

O+1/2O2 +H2O

Ood i f e n o l o x i d a z a

(-)epicatechin ortochinon

n continuare, prin reacii de condensare dintre ortochinonei (-) epicatechine, care au un caracter spontan, se formeazdifenonchinonele. Din aceasta cauz, difenonchinonele prezintcompui cu legturi covalente dintre inelele benzenice B-B, B-A.


31/160

30

O

O H

O H

O H

HO

HH O H

H

O

O H O H

H O

HH

H

O

B

B O

Legturde tip B - B

O

OH OH

HO

HH

H

O

OH OH

HO

HH

O

B

A

O

H

O

B O

Legturde tip B - A

De asemenea, au loc i reacii de condensare numai intreortochinone, realizarea crora este posibil numai n prezenaoxigenului n cantiti majorate. Produii reaciilor sunt chinonelecondensate. Chinonele condensate, prin reacii de condensare cudiferii compui fenolici pot forma produse noi:

O

OH OH

HO

H

H

B

O

OHOH

HO

H H

A

O

OH OH

HO

H

O

O

B

O

OHOH

HO

H

H

HO

O

B A

A

OH

OH

+ nH2OnO2

O

H

O

BO

O

ortochinone chinone condensate


32/160

31

Catechinele. n medii acide (pH < 4,0), catechinele oxidateformeazsubstane polimerizate de culoare deschis, predominantroie. n medii slab acide i alcaline (pH > 6,0 - 6,5), oxidareacatechinelor se petrece cu ruperea inelelor benzenice i cuformarea produilor de oxidare de tipul melanoidinelor,substanelor guminice de culoare bruni neagr.

Leucoantocianii sunt uor supui oxidrii enzimatice. Prin

contactare cu oxigenul din aer i sub influena radiaiilor solare sedesfoar reaciile de condensare ale leucoantocianilor cuformarea substanelor colorate. Cum s-a menionat, anumeleucoantocianii sunt cele mai uor oxidabile substane fenolice,responsabile de modificrile nedorite ale culorii alimentelorvegetale.

Este bine cunoscut faptul, c enzimele, polifenoloxidazelepstreazactivitatea cataliticlatemperaturi sub 0oC. Pe parcursuldepozitrii fructelor, legumelor congelate, reaciile de oxidareenzimaticale polifenolilor continu. La temperaturi mai sczute,activitatea catalitic a polifenoloxidazelor scade (pstrarea

produselor congelate). Pentru a preveni oxidarea enzimatic apolifenolilor, prealabil, nainte de congelare, fructele i legumelese trateaztermic pentru a inactiva enzimele.

7.9.2. Oxidarea fizico-chimic a polifenolilor. Inactivareafenoloxidazelor, peroxidazelor, catalazei, blocheaz oxidareaenzimatic a polifenolilor. n acelai timp, oxidarea polifenolilorcontinu prin reacii fizico-chimice, sub aciunea prooxidanilor

prezeni n medii alimentare. Viteza reaciilor fizico-chimice deoxidare a polifenolilor este lentn comparaie cu viteza oxidrii

enzimatice.Influena oxigenului.Oxigenul este unul din cei mai activioxidani ai polifenolilor. Sub influena oxigenului, flavonoidele seoxideaz destul de uor. Modificarea aspectului produsuluialimentar, depinde att de gradul lui de sorbie al oxigenului, ct ide coninutul lui n polifenoli.

Condiii favorabile, ale procesului de oxidare, apar n urmazdrobirii, tierii sau a altor metode de mrunire a materiilor


33/160

32

prime. Cele mai profunde modificri oxidative se desfoar ntimp, n perioada pstrrii produselor finite. n multe cazuri,diminuarea calitii produselor vegetale este consecinamodificrilor oxidative ale polifenolilor din alimente.

De exemplu, analiznd gradul de oxidare al pulpei de mere,pere, gutui i fructe citrice, s-a constatat c dup 5 minute de lafabricare, primele patru pulpe se oxideazcu o vitezaccelerat.

Culoarea pulpelor devine brun, datorit oxidrii compuilorflavanolici, n special al catechinelor i leucoantocianilor. ns,culoare pulpei de fructe citrice, practic nu s-a modificat. Acestefect, poate fi explicat prin prezena n citrice a flavonilor iflavononilor. Compuiiflavonolicireprezinto clasde polifenoli,cu grad nalt de stabilitate, datorit coninutului n structuramoleculelor sale a heterociclului n stare oxidat (n structuraheterociclului predominatomi de oxigen O /H >1,0). Flavonii iflavononii sunt destul de stabili i practic nu se modific subaciunea oxigenului.

n urma oxidrii fizico-chimice i enzimatice a polifenolilorse formeaz aceiai compui: ortochinone, difenonchinone,chinone condensate, compui polimeri. Procesele de condensare i

polimerizare ale polifenolilor sunt ireversibile.n unele produse din fructe: pere, gutui i n vinuri, se

observ intensificarea culorii datorit transformrii flavanolilorincolori n antociani de culoare roz. Culoarea rozapare n urmatratamentului termic i al modificrii valorii pH-ului.

Influena zaharozei. Zaharoza este una din cele mai utilizatesubstane cu gust dulce la fabricarea alimentelor din fructe. Cndconcentraia zaharozei este mai mare de 30 - 35%, practic, n

produsele alimentare, nu au loc modificri semnificative aleculorii. n astfel de alimente, n urma formrii viscozitii ridicatea mediului, se reduce viteza transformrilor oxidative ale

polifenolilor. Totui, viscozitatea alimentelor nu blocheazcomplet procesele oxidative.

S-a constatat, c compuii formai prin hidroliz icaramelizarea zaharozei, influeneaz negativ stabilitateaantocianilor. Activitatea produilor de hidroliz (pentozelor,


34/160

33

hexozelor) depinde de localizarea grupelor hidroxil n moleculelelor. Cele mai active sunt cetozele, urmate de aldoze i pentoze.Dintre monozaharide, cea mai inert este glucoza. Interaciuneadintre monozaharide i antociani duce la formarea compuilor deculoare brun, identice melanoidinelor.

7.10. Metodele de prevenire a modificrii polifenolilor

Prevenirea modificrii polifenolilor n produsele alimentareprezint o problem complex. n funcie de proprietile fizico-chimice ale alimentelor, se folosesc diferite metode i procedee.Pentru utilizare se recomandurmtoarele metode:

Inactivarea enzimelor (fenoloxidazelor, peroxidazelor); Prevenirea oxidrii cu utilizarea antioxidanilor; Eliminarea unor compui din grupa flavanoidelor uor

oxidabili; Izolarea sau eliminarea compuilor care particip n

reaciile de oxidare.Inactivarea enzimelor, fenoloxidazelor, peroxidazelor de

regul, se realizeazprin tratament termic blanare. n alimentelevegetale, care conin numai o-difenoloxidaz, inactivarea enzimeise realizeazla temperatura 75 ... 80oC. Dacalimentele conin o-difenoloxidaz i peroxidaze, este necesar de utilizat tratamenttermic la temperaturi de 90 ... 95oC. Tratamentul termic protejeaz

polifenolii de oxidarea enzimatic. ns, n timpul depozitrii,culoarea produselor vegetale tratate termic totui se modific, carezultat al reaciilor fizico-chimice de oxidare a polifenolilor.

Utilizarea antioxidanilor. Pentru prevenirea degradriioxidative a polifenolilor n industria alimentar se folosescantioxidanii: acidul L-hidroascorbic, dioxidul de sulf i srurilelui.

Acidul L-hidroascorbic, se folosete pentru stabilizarea culoriialimentelor vegetale. Efectul utilizrii acidului L-hidroascorbicdepinde de structura chimic a polifenolilor. n funcie de natura


35/160

34

polifenolilor din alimente, adaosul de acid L-hidroascorbic poateprovoca efecte pozitive i negative.

Stabilizarea culorii cu ajutorul acidului L-hidroascorbic serealizeaz pentru produsele vegetale care conin n cantitimajorate flavanoli i flavonoli, ns nu conin antociani (mere,

pere, gutui, piersici).Modificri negative ale culorii, se pot observa n urma

adaosului acidului L-hidroascorbic n alimentele din fructe,bogate n antociani: cpune, zmeur, viine, prune, soiuri destruguri roii .a.

Accelerarea vitezei de degradare a antocianilor nu depindede prezena sau absena oxigenului, sau de aciunea direct aacidului L-hidroascorbic. Modificarea antocianilor este

provocat de compuii secundari, prooxidani (peroxidul dehidrogen, reductone), care se formeaz n urma descompuneriiacidului L-hidroascorbic.

Dioxidul de sulf i srurile lui. Bioxidul de sulf reprezintosubstanbifuncional, cu proprieti de conservant chimic i deantioxidant. Efectul de prevenire al degradrii oxidative a

polifenolilor const, n aciunea de inhibare a fenoloxidazelor idecolorarea compuilor bruni. Bioxidul de sulf i srurile lui pot

provoca risc de intoxicaii, deaceea, nu se recomand pentrutratarea produselor alimentare. Ca excepie, n prezent, bioxidul desulf se folosete larg la tratarea: vinului, semifabricatelor de fructei legume.

Pentru stabilizarea polifenolilor se propun diferite preparatecomerciale cu coninut minim de bioxidul de sulf, care includ acidcitric, polifosfai etc.

Eliminarea compuilor uor oxidabili din grupaflavanoidelor. Aceasta metod are o aplicare limitat. n condiiiindustriale, se folosete pentru stabilizarea aspectului alimentelorlichide: sucurilor, vinurilor, siropurilor, berii. Principiul metodeiconst n formarea compuilor compleci, insolubili ai

polifenolilor cu sorbeni; precipitarea i eliminarea lor din mediulalimentar.


36/160

35

n produsele lichide, polifenolii au sarcinelectricnegativ.Prin interaciuni dintre sorbenii cu sarcina electric pozitiv i

polifenolii ncrcai negativ, se formeazcompui compleci slabionizai sau insolubili, care se elimin sub form de precipitat.Sorbia i eliminarea flavanoidelor uor oxidabile cu sorbeni,servete drept baz n procedeele de limpezire a produselorlichide. De exemplu, eliminarea pariala polifenolilor din sucuri,

vinuri se realizeaz prin tratarea lor cu compoziii de taninurihidrolizabile i gelatin, cu bentonit, polivinilpirolidon, crbuneactivat .a.

Izolarea compuilor fenolici de oxidare. Principiul acesteimetode const n izolarea suprafeelor exterioare ale fructelor ilegumelor tiate, de contactare cu oxigenul din aer, prinintroducerea lor n soluii de acizi i sruri. Concomitent, soluiileacizilor, srurilor, blocheazactivitatea catalitica enzimelor, prindiminuarea valorii pH a mediului. Aceasta metod permite de a

preveni oxidarea polifenolilor pe o perioadde timp limitat, (de30 ... 60 minute). Fructele, legumele tiate, scoase din soluiilelichide, i pierd uor culoarea natural n urma oxidrii

polifenolilor cu oxigenul molecular. Pentru a bloca oxidareapolifenolilor n aer, se prepar soluii cu adaos de antioxidani,acid L-hidroascorbic sau soluii ale srurilor bioxidului de sulf.

Tema nr. 8. Proprietile i activitatea antioxidanilor

Alimentele pot fi supuse alterrii n urma oxidriicompuilor chimici. Prevenirea sau blocarea proceselor de oxidare

conduce la protejarea calitii i prelungirea duratei de pstrare aproduselor finite. Compuii chimici, care posed capacitatea deprevenire sau inhibare a reaciilor de oxidare, poartdenumirea deantioxidani alimentari. n materii prime vegetale coninutulcompuilor cu proprieti antioxidante este extrem de variabil.

Proprietile i activitatea antioxidanilor depind destructura lor chimic, de compoziia i caracteristicile fizico-chimice ale alimentelor. Antioxidanii se deosebesc ntre ei prin:


37/160

36

structura chimic, activitatea selectiv asupra anumitor reacii deoxido-reducere, modul de utilizare .a. Pentru a preveni degradareaoxidativa alimentelor se folosesc antioxidani naturali i sintetici.Antioxidanii previn sau blocheazprocesele de oxidare pncndei nu-i pierd proprietile antioxidante. n continuare, proceselede oxidare se accelereazi ele pot provoca diminuarea calitii, nunele cazuri, chiar i degradarea oxidativ a alimentelor. S-a

constatat, c unii antioxidani naturali ai alimentelor manifestactivitate biologic n organismul uman, n vivo i se numesc

bioantioxidani. Fenomenul activitii bioantioxidanilor const ncapacitatea lor de a proteja starea fiziologic normal aorganismului uman, capacitatea de prevenire a apariiei unor

patologii.

8.1. Particularitile privind procesul de oxidare al alimentelor

Compuii chimici ai produselor alimentare, n mod general,sunt supui proceselor de oxido-reducere n vivo i n vitro. Inorganismul uman, n vivo, procesele de oxido-reducere sunt devaloare vital i sunt cunoscute sub denumirea de oxidarebiologic a nutrimenilor. n urma oxidrii biologice (arespiraiei), printr-un sistem biochimic echilibrat de reacii oxido-reductoare, se elibereazenergia care stla baza vieii omului.

De asemenea, procesele de oxido-reducere a compuilorchimici au loc n mediul alimentar (n vitro). Modificrileoxidative ale alimentelor n vitrosunt nedorite. Ele sunt provocatede reacii fizico-chimice i biochimice ireversibile, avnd diferiteviteze la procesarea i depozitarea produselor finite. Evident, c

modificrile oxidative ale produselor alimentare diminueazcalitatea alimentelor, conduc la micorarea valorii nutritive cuformarea posibila unor compui nocivi.

Este cunoscut un numr mare de antioxidani naturali isintetici.Antioxidanii care manifestactivitate oxido-reductoaren vivo i n virtosunt unii i aceiai compui chimici i aparinclasei bioantioxidanilor. De aceia, diminuarea activitii

bioantioxidanilor n alimente (n vitro), n urma interaciunii cu


38/160

37

oxidanii, conduce la pierderea activitii lor n vivo. Din celeexpuse reiese, c stabilitatea calitii integrale a alimentelor esteuna din cele mai stringente probleme i const n protejareacompuilor biologic activi, n special, prevenirea inactivrii

preventive a activitiibioantioxidanilorn compoziii alimentare.Aceast abordare denot, c pentru a proteja activitatea

bioantioxidanilor n compoziii alimentare, sunt necesare metode

de reducere a coninutului de oxidani n alimente, utilizareaparametrilor proceselor tehnologice de reducere sau blocare areaciilor de oxidare.

Termenul antioxidantdin punct de vedere al produseloralimentare poate fi definit astfel:

Antioxidanii sunt compui chimici naturali i sintetici

care previn oxidarea substraturilor (compuilor) organice i

formarea produselor specifice oxidate n diferite produse

alimentare.Prin termenul substraturi (compui) organice se

subnelege compui chimici, uor oxidabili, care n stare oxidatafecteaz calitatea produselor alimentare. Ei constituie n primulrnd: lipidele, acizii grai nesaturai, fosfolipidele, proteinele,

pigmenii, substanele de arom, produii reaciei Maillard .a.Compuii chimici care provoac oxidarea se numesc

oxidani. Ei reprezint substane chimice de natur organic imineral. Unul din cei mai activi oxidani ai alimentelor esteoxigenul molecular. n urma activrii chimice, sub influenafactorilor exteriori (radiaiilor, temperaturilor ridicate) i factorilorinteriori (activarea electrochimic), se formeaz compui reactiviai oxigenului molecular: radicali liberi ai oxigenului - peroxizii, cu

activitate sporitde oxidare.Oxidarea biochimica compuilor organici se realizeazcuparticiparea enzimelor din clasa oxidazelor, care activeazoxigenul molecular i participindirect n calitate de catalizatori ai

proceselor de oxido-reducere. Se poate meniona i aciuneaoxidanilor minerali (I2, HIO4, KMnO4, K2Cr2O7.a.), care au unrol secundar n oxidarea produselor alimentare. De asemenea,

procesul de oxidare se desfoar cu participarea prooxidanilor,


39/160

38

ce reprezint compui organici, care n anumite condiii alemediului se activeaz, manifestnd activitate oxidativ.

De regul, oxidarea alimentelor conduce la diminuareacalitii: se modific aspectul, gustul i mirosul alimentelor, sedistrug substanele biologic active, n unele cazuri, se formeazsubstane nocive. Cele mai profunde modificri oxidative se petrecn urma autooxidrii lipidelor i a produselor cu coninut de lipide.

La oxidarea lipidelor se formeaz produse specifice oxidate,compui polimerizai .a. (vezi,Tema 5. Ciclul de prelegeri, parteaII). Prin urmare, putem constata, c procesele de oxidare alealimentelor se desfoar n baza reaciilor de oxido-reducere, pecale fizico-chimici biochimic.

8.2. Caracteristica generala antioxidanilor

Antioxidanii alimentari por fi divizai n dou grupe naturali i sintetici. Antioxidanii naturali prezint cea maivaloroas grup. n cantiti semnificative, ei se conin n unelespecii de materii prime vegetale, plante medicinale i n cantitinesemnificative, n materii prime de origine animal. Antioxidaniisintetici includ un numr limitat de substane chimice i,

predominant sunt utilizai pentru prevenirea degradrii oxidative alipidelor. De asemenea, s-au elaborat i preparate comerciale deantioxidani, care reprezint compoziii de antioxidani naturali,sintetici sau combinaii de antioxidani naturali i sintetici.

n funcie de solubilitate, antioxidanii se divizeaz n dougrupe: hidrosolubili i liposolubili. Orice antioxidant este activnumai n mediul n care el se dizolv. Din punct de vedere chimic,

antioxidanii prezinto diversitate extrem de mare de compui.n tabelul 8.1 sunt prezentate cele mai valoroase grupe decompui chimici cu proprieti antioxidante.


40/160

39

Tabelul 8.1. Principalele grupe de antioxidani naturali

Nr. Grupe de antioxidani Unele specii vegetale bogaten antioxidani

P o l i f e n o l i i (Flavonoidele)

1 Flavonoli, Flavone,

Procianidine

Mce, cpunele, zmeura,

aronia, coacza neagr,coacza roie, vin rou,ardeiul dulce

2 Compui antocianici Strugurii (pieli i semine),mce, coacza neagr,

prunele, zmeura, viinele,sfecla roie

3 Catechina, epicatechina,taninuri,

Strugurii, ceaiul, gutuile,coacza roie, elina, lmile,

portocalele, merele4 , , , - tocoferol

(vitamina E)

Ctina alb, mce, semine

de struguri, tomate, uleiurivegetale nerafinateAcidul L-h i d r o a s c o r b i c i derivaii lui

5 Acidul L-ascorbic (vitaminaC), acidul dehidroascorbic,acidul izoascorbic, ascorbil6-palmiat, ascorbil 6-stearat

Mce, ardeiul dulce,gogoarii, ciupercile, fasoleleverzi, spanacul, varza alb iroie, coacza neagr, aronia

Antioxidani de origine p r o t e i c

6 Glutation, cistein,metionin,

Usturoil, ceapa, drojdiile debere,

C a r o t e n o i z i i

7 , , -caroten, licopin,capsontin Ardeiul, gogoarii, morcovii,tomatele, ctina alb, caisele,

spanac, salata, mceLipide complexe

8 Fosfolipide (lecitin) Boabele de soia, semine detomate, semine de floareasoarelui


41/160

40

8.2.1. P o l i f e n o l i i (Flavonoidele).Polifenoli seregsesc n cantiti majorate n materii vegetale i plantemedicinale. Flavonoidele, incluse n clasa polifenolilor, manifestcea mai ridicatactivitate antioxidant. De asemenea, i compuiifenolici monomeri, derivai ai acidului cinamic, sub form deesteri, manifestactiviti antioxidante n compoziii vegetale. Ceimai cunoscui antioxidani naturali sunt tocoferolii, cel mai activ

dintre ei fiind -tocoferolul, cunoscut i ca vitamina E.Flavonoidele suntcompui hidrosolubili, excepie fac , , , tocoferolii, care sunt liposolubili. n general, compuii din grupaflavonoidelor posedactiviti antioxidante n inhibarea reaciiloroxidative. Conform activitii sale, majoritatea polifenolilorreprezinto grupde bioantioxidai.

Efectul activitii antioxidante al flavonoidelor este diferit.De exemplu, flavonoidele manifest capacitate sporit de

bioantioxidani cu proprieti de inactivare a radicalilor liberi nvivo. Ele intervin eficient n reducerea peroxidrii lipidelor la nivelcelular. n produsele alimentare flavonolii, flavonele, antocianii,catechinele, taninurile, sunt implicate n reaciile de inactivare aoxidanilor.

Polifenolii, n urma inhibrii proceselor de oxidare, singurii pierd activitatea lor reductoare i se transformn compui deculoare brun. Prin urmare, produsele alimentare de originevegetalse brunific. Din cauza c, flavonoidele hidrosolubile imodific culoarea, ele nu se folosesc separat n funcie deantioxidani alimentari.

Este cunoscut faptul, cflavonoidele din alimente, n vivomanifest activitatea sporit de inactivare a radicalilor liberi.

Avnd n vedere c flavonoidele sunt instabile n produselealimentare, s-au efectuat investigaii n vederea rezolvriiproblemelor de stabilizare i protejare a activitii reductoare iantiradicale ale substanelor polifenolice n compoziii alimentare.n acest scop, sunt propuse metode de stabilizare a flavonoidelor nstare activ n materii prime, suplimente alimentare, preparate deantioxidani. Stabilizarea strii active a flavonoidelor n produsele


42/160

41

alimentare reprezintuna din problemele complexe ale industrieialimentare.

8.2.2. Acidul L-h i d r o a s c o r b i c i derivaii luiCel mai utilizat antioxidant natural este acidul L-

hidroascorbic. Rolul deosebit al acestui acid const n activitatealui reductoare sporitn procesele de oxido-reducere n vitroi nvivo. Ambele forme ale acidului ascorbic (L-hidroascorbic i L-dehidroascorbic) sunt active i poartdenumirea de vitamina C.

Acidul ascorbic este hidrosolubil, incolor, este folosit pentrublocarea proceselor de oxidare n medii alimentare apoase.Transformarea acidului L-hidroascorbic acid L-dehidroascorbic, nu este nsoit de modificarea culoriialimentelor, ambele forme ale acidului ascorbic rmn incolore,ceea ce determin utilizarea larg a acidului ascorbic caantioxidant alimentar.

Acidul izoascorbic (acid eritorbic) este izomerul hidrosolubil

al acidului L-hidroascorbic. Spre deosebire de acidul ascorbic,acidul izoascorbic nu posed proprieti de vitamina C, esteinactiv n vivo.Acest acid,prezint un antioxidant alimentar, cuactivitate antioxidant n medii alimentare, cu valoarea pH ului4,0 ... 6,5 (produse de carne, de pete).

8.2.3. Antioxidani de origine p r o t e i c.n aceastgrupde antioxidani se includ aminoacidul L-cisteina, tripeptida

glutation, formatdin resturi de glicin, acid glutamic i cistein,cu capacitate reductoare. Proprietile antioxidante ale L-cisteineii a glutationului sunt determinate de prezena n structura

moleculelor a componentului activ al gruprii sulfhidril (-SH), subform redus. Inactivarea oxidanilor se realizeaz prin adiiaatomului de hidrogen, care cedeaz grupa -SH. Concomitent, L-cisteina sau glutationul se transform din stare redus n stareoxidat, cu formarea legturii disulfidice (- S - S -) dintre doumolecule respective. De asemenea, proprieti antioxidantemanifest peptidele, proteinele, care sunt bogate n L-cistein.


43/160

42

Antioxidanii de origine proteicsunt activi n vitroi n special,n vivo.

8.2.4. C a r o t e n o i z i i. Grupa decarotenoizi prezintcompui liposolubili i include circa 600 de pigmeni naturali, dinei 50 sunt substane biologic active. Carotenoizii au un rolimportant n procesele de oxido-reducere. Datorit moleculelor

nesaturate, carotenoizii manifest capaciti antioxidante, suntprotectori fade radiaiile ultraviolete n vivoi n vitro.

Referitor la utilizarea larg a carotenoizilor, n funcie deantioxidani alimentari, cu proprieti antioxidante stabile n vivo,menionm, , , -carotenul, licopina, extractele de caroteni,obinui din plante. Din majoritatea carotenoizilor, un rol nsemnatl joac-carotenul.Sub aspect structural, -carotenul conine 11legturi duble conjugate. Datorit acestor legturi antioxidantuladiioneaz uor oxigenul molecular i oxigenul activat, cedeterminblocarea proceselor de oxidare n vitro i n vivo.-carotenul se utilizeaz n funcie de antioxidant i debioantioxidant n industria alimentar, farmaceutic, cosmetic, nprepararea furajelor pentru animale.

8.2.5. Lipidele complexe. Fosfolipidele reprezintantioxidani liposolubili, din grupa lipidelor complexe. Ele joacun rol important n prevenirea proceselor oxidative n vivo, la nivelcelular. Membranele sunt cele mai sensibile structuri celulare laoxidare. Fosfolipidele sunt prezente n structura membranelor,avnd capacitate antioxidant.

Din grupa fosfolipidelor, n funcie de antioxidant

alimentar se utilizeaz lecitina, substan liposolubil, de culoaregalben, se conine n uleiuri ne rafinate, n glbenu de ou.Blocnd procesele de oxidare, lecitina i pierde activitateaantioxidant, modificndu-se din culoare galbenn cafenie. Dinaceasta cauz, lecitina se folosete predominant n calitate deemulgator la fabricarea ciocolatelor, laptelui pulbere .a.


44/160

43

8.3.Radicalii liberi n procesele de oxidare

Este cunoscut faptul, c moleculele organice conin peorbitele exterioare doi electroni, adic perechi de electroni.Radicalii liberi diferde moleculele obinuite prin aceea, cconin

pe orbita exterioar un singur electron. Prezena unui electronnecuplat, face ca radicalul liber s posede activitate chimic

extrem de sporit. Radicalul tinde de a accepta un electron de lamoleculele vecine sau de a ceda electronul necuplat. n ambelecazuri, moleculele care interacioneaz cu radicalii liberi semodific.

Electronul necuplat al radicalilor liberi se noteaz cu unpunct. De exemplu:

- radicalul hidroxil se noteazHO,-radicalul hidroperoxid HOO,- radicalul oxigenului superoxid O2sau OO,- radicalul metilului CH3-,radicalul alcoolului etilic CH3CH2Oetc.

S-a menionat, c unul din cei mai activi oxidani aiproduselor alimentare este oxigenul molecular. n procesele deoxidare particip speciile active ale oxigenului, care prezint ogrup de compui sub formde radicali i de naturne radical.Aceste specii se deosebesc ntre ele, prin durata de via nformactivi respectiv, capacitatea de oxidare.

Oxigenul n stare oxidat exist sub form de oxigenmolecular (O2), destul de inert din punct de vedere chimic.Formarea radicalilor liberi ai oxigenului molecular se realizeazpe

cale biochimic i fizico-chimic, prin reacii de reducere aoxigenului molecular. Transformarea oxigenului molecular n stareactiv se efectueaz prin adiionare de electroni sau adaos deenergie electrochimic, care activeazacceptarea electronilor. Deexemplu, formarea radicalul liber a oxigenului superoxid O2

poate fi prezentat astfel:

O2 +e O2


45/160

44

Radicalii liberi sunt extrem de reactivi. Imediat dupformare, ei reacioneazcu compuii organici. Durata de via alor, n stare activ, este foarte mic. De exemplu, timpul dedezactivare sau de pierdere a activitii radicalului liber superoxidcu 50%, n mediul apos, dureazpnla 1,0 s (tabelul 8.2).

Acest fapt, denot, c activitatea oxidativ a radicaluluisuperoxid O2este extrem de mare, nsviteza de formare a O2

este mic. Prin urmare, procesul integral de oxidare provocat deoxigenului superoxid este lent.

Tabelul 8.2. Perioada de diminuare () a activitii unorradicali liberi n mediul apos (pH=7,0; t = 37

oC)

Nr Denumirea

radicalilor liberi

Formula Timpul de

njumtire (50%) aactivitii, (secunde)

1 Radicalul hidroxil HO 10

-9. . . 1,0

2 Oxigenulsuperoxid O2

10-6. . . 1,0

3 Radicalul

hidroperoxid HOO

10-8

. . . 1,0

4 Radicalul oxid deazot

NO

1,0 . . . 10,0

5 Peroxidul dehidrogen H2O2 1,0 . . . 100

Radicalii superoxid particip n reaciile de oxidare aleacizilor grai nesaturai, gruprilor sulfhidril -SH a proteinelor,

substanelor fenolice.n medii alimentare, radicali liberi ai acizilor grai nesaturai,

reacioneazcu oxigenul molecular, formnd radicali de peroxid:

L+ O2 LOO


46/160

45

Activarea oxigenului molecular se realizeaz prin reaciade oxido-reducere cu formarea peroxidului de hidrogen:

H2O2+ +O2 2H

Peroxidul de hidrogen este cel mai stabil din radicalii

reactivi ai oxigenului. Timpul dezactivrii proprietilor oxidativeale H2O2cu 50% n mediul apos este aproximativ 100 s. Datoritactivitii oxidative inferioare, peroxidul de hidrogen seacumuleaz n produsele alimentare i provoac degradrioxidative lente, ntr-o perioadde timp ndelungat.

Radicalii alchil (R) de natur lipid, sau derivaiipolifenolilor, pot debuta n funcie de centrele de iniiere aleproceselor de oxidare. Desfurarea procesului de oxidare depindede condiiile mediului, n special, de concentraia oxigenuluidizolvat. n cazul, cnd mediul conine oxigen dizolvat, radicaliialchil reacioneazfoarte uor cu O2, formnd radicali peroxid:

R O2 ROO+

Dacconcentraia oxigenului dizolvat este foarte mic, saumediul nu conine oxigen dizolvat, poate avea loc adiionarearadicalilor Rde un captor de radicali, posibil de antioxidani.

8.3.1. Radicali liberi care se formeazn esuturi i celuleleorganismului uman

Activitatea vital a organismului uman este nsoit denumeroase procese biochimice. Ca orice organism viu, omulposedmecanisme biochimice speciale de reglare i de protejare astrii fiziologice normale. Mecanismele biochimice includnumeroase reacii de oxido-reducere (respiraie), cu implicareaoxigenului molecular. In procesele de oxidare biologic, oxigenulmolecular prezint un acceptor universal de electroni. n urmaacceptrii electronilor, oxigenul molecular se activeaz i se


47/160

46

transform n specii intermediare reactive de radicali liberi.Radicalii liberi ai oxigenului activat, exercitfuncia de protecie acelulelor organismului i joac un rol pozitiv. Concomitent, seformeaz i ali radicali liberi, care provoac efecte negativeasupra strii organismului.

Funcia radicalilor liberi de protejare este complex i constn distrugerea compuilor chimici strini sau a microorganismelor,

care ptrund ocazional n esuturile i sngele organismului uman.n general, radicalii liberi care se formeaz sau ptrund norganismului uman, sunt divizai in dougrupe:

radicali liberi primari de protecie, sintetizai n celulele

organismului;

radicali liberi secundari, care provoacdereglri ale strii

organismului uman.

Radicalii primari O2, NO, i HO, manifest funciabiologic de protecie a organismului. Distrugereamicroorganismelor este realizatde ctre radicalii liberi formai ncelule speciale (fagocide). Prin contactarea cu microorganismele,fagocidele elibereaz radicali O2care ataci distrug celulelemicrobiene.

Tabelul 8.3. Radicalii liberi primari de protecie sintetizain celulele organismului

Radical Formula

radicalului

Sistemul de

enzime de

sintetizare

a

radicalului

Funciabiologic

Superoxid O2 NADPH -oxidaz

Protecia demicroorganisme

Nitroxid NO NO-

sintetazEfectul de

relaxare a vaselorSemichinone:coenzima Q,

flavosemichinon

HQ Lanul

enzimaticde transferde electroni

Transport deelectroni


48/160

47

Concomitent, se formeaz un coninut excesiv de radicalisuperoxid, care pot afecta celulele organismului uman. Pentru adistruge excesul de O2, celulele conin un sistem enzimatic de

superoxiddismutaze (SOD).Aceste enzime catalizeaz reacia deinactivare a excesului de radical superoxid, cu transformarea lor noxigen molecular i peroxid de hidrogen:

O2 O2+

+ 2H ++SOD

O2 H2O2

La rndul su, peroxidul de hidrogen, fiind oxidantputernic, de asemenea provoac modificri oxidative nedorite lanivel celular. Protejarea celulelor de peroxidul de hidrogen serealizeaz printr-un sistem enzimatic, format din catalaz i

glutationperoxidaz (GSH-peroxidaza), care catalizeaz reaciilede descompunere ale peroxidului de hidrogen n oxigen moleculari ap:

+ O2H2O 22catalaza H2O

+ +H2O2 2 H2O2GSHglutat ionperoxidaza

GSSG

Concomitent, n vivo funcioneaz nc un mecanism dedescompunere al peroxidului de hidrogen, prin reacia lui Fenton.n prezena ionilor de Fe(II), H2O2 se descompune, formndradicali liberi de hidroxil HO.

Fe2+ H2O2 +++ Fe

3+OH HO

Radicalul liber HO posed o activitate chimic reactivextrem de mare nedorit, care provoac degradri nefaste lanivelul celulular n organismul uman. Interaciunea radicaluluiHO

cu grupele sulfhidrice (-SH) ale resturilor de aminoacizi n


49/160


50/160

49

Radicalii secundari: HO, LO, L, LOO i excesul deradicali O2 sunt nocivi pentru organismul uman. n cazul cnd,formarea radicalilor liberi depete capacitatea organismului dea-i neutraliza, ei pot fi implicai n apariia diferitor stri patologiceca: ateroscleroz, ischemie, cancer .a. Fenomenul afectriiorganismului de ctre radicalii liberi este cunoscut sub denumireadestress oxidativ.

S-a constatat, cpe lngcomplexul enzimaticde protecie,organismul uman trebuie asigurat suplimentar cu bioantioxidani,

pentru a inactiva radicalii liberi secundari i a preveni apariiadiferitor maladii. Sursele principale debioantioxidani constituie

produsele alimentare de origine vegetal, suplimente alimentare ipreparatele farmaceutice.

Din cele prezentate, este cert, necesitatea de a prevenidegradarea oxidativa bioantioxidanilor n produsele alimentare.Stabilitatea activitii bioantioxidanilor n produsele alimentarenu este o problemnou, nseste actuali foarte important.

8.4. Aciunea antioxidanilor n reaciile de oxido-reducere

n conformitate cu mecanismul reaciilor clasice de oxido-reducere, procesul de oxidare const n cedarea electronilor,

procesul de reducere - n adiia electronilor. Aceste reacii sepetrec numai prin transfer de electroni, de la compui n stareredus (antioxidani) la compui n stare oxidat (oxidani), frformarea sau descompunerea legturilor covalente. Dup cum s-aabordat, inactivarea radicalilor liberi este un proces de cedare alelectronilor de antioxidani i adiionarea lor de ctre oxidani,

reflectnd reaciile clasice de oxido-reducere.De asemenea, existreacii specifice dintre compuii organici,antioxidani i oxidani, apreciate ca reacii de oxido-reducere,care se desfsoar cu formarea i ruperea legturilor covalente.Agenii activi ai acestor reacii sunt moleculele, ionii de oxigen ihidrogen.

n astfel de reacii, sub termenul oxidare, se nelegemajorarea numrului de atomi de oxigen sau diminuarea


51/160


52/160

51

i se transform n stare oxidat - n chinon. Reacia reversibilde reducere se desfoarprin adiia a doi atomi de hidrogen dechinoni regenerarea hidrochinonei.

OH

O

O

OH

2H

+ 2H

De exemplu, oxidarea alcoolilor prezint reaciiconsecutive de majorare a gradului de oxidare al atomului decarbon prin diminuarea ionilor de hidrogen i adiionarea atomilorde oxigen, cu formarea acizilor organici:

R COH

H

H

C CH

O ORR

OH

O

2H

O

Prin exemplele vizate, s-a demonstrat, c mecanismeleproceselor de oxido-reducere sunt diverse. n conformitate cumecanismul de aciune al antioxidanilor exist reacii de oxido-reducere chimice i biochimice. n mod general, blocarea

proceselor de oxidare cu ajutorul antioxidanilor se realizeazprindiverse mecanisme:

Prin transfer de electroni de la antioxidant la agenii deoxidare;

Prin transfer de ioni de hidrogen de la antioxidant la ageniide oxidare;

Prin transfer de electroni i ioni de hidrogen de la

antioxidant la agenii de oxidare.De remarcat, c aciunea antioxidanilor n blocarea

procesului de oxidare, de regul, se desfoar n stadiiconsecutive, mecanismul reaciilor n fiecare stadie fiind diferit.Proprietile antioxidanilor depind de activitatea lor antioxidant,compoziia chimic a alimentelor, de proprietile fizico-chimice


53/160

52

ale mediului alimentar, n special, de particularitile mediilorpolare (medii apoase) i mediilor ne polare (medii lipide).

Aciunea antioxidanilor deprevenire a proceselor deoxidare const n capacitatea lor de a reaciona cu agenii deoxidare. Interaciunea dintre antioxidani i agenii de oxidate estemult mai eficace i rapid, dect reaciile de interaciune dintrecompuii, care sunt supui oxidrii i agenii de oxidare. Prin

urmare, n primul rnd, se inactiveaz agenii de oxidare,concomitent antioxidanii nsi se inactiveaz. Din acest punct devedere, un rol important l are att viteza de interaciune ct iconcentraia antioxidanilor:

Viteza reaciilor de interaciune a antioxidanilor cu

agenii de oxidare.Cu ct viteza reaciiloreste mai mare, cu att ieficacitatea antioxidantului este mai ridicat.

Concentraia antioxidanilor. Cu ct concentraiaantioxidanilor este mai mare, cu att durata de protejare acompuilor de oxidare va fi mai ndelungat.

n figurile 8.3; 8.4 i 8.5 sunt prezentate exemple aledinamicii procesului de oxidare al produselor alimentare cu unconinut diferit de antioxidani. Dinamica oxidrii alimentelor,care conin antioxidani, are un caracter exponenial.

Fig.8.3.Dinamica procesului de oxidare al alimentelor cu coninutdiferit de antioxidani

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4 5 6 7

Timp, luni

Compuioxidai,mg/g


54/160

53

Figura 8.5 indiccpe parcursul primelor luni de pstrarea alimentelor, antioxidanii blocheaz procesul de oxidare. Dupase luni, n urma prevenirii reaciilor de oxidare, concentraiaantioxidanilor s-a diminuat, ceea ce a contribuit la majorareaacumulrii coninutului de produse oxidate.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 2 4 6 8

Timp, luni

Compuioxidai,mg/g

Fig.8.4. Dinamica procesului de oxidare a alimentelor ce

nu conin oxidani

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 2 4 6 8 10

Timp, luni

Compuioxidai,mg/g

Fig. 8.5. Dinamica prevenirii procesului de oxidare al alimentelor

ce conin antioxidani

8.5. Aciunea antioxidanilor nmedii ne polareUleiurile, grsimile, uleiurile hidrogenate, combinaii de

grsimi i uleiuri, prezint medii nepolare ale produseloralimentare. n aceste medii se conin substane chimice


55/160

54

liposolubile: carotinoide, clorofila, vitamine liposolubile (E, A, D,K), acizi grai i alte substane organice. Alimentele cu texturcomplex de tipul L/A sau A/L, prezint emulsii cu coninut despecii nepolare. Modificrile oxidative ale mediilor nepolare suntlegate n primul rnd de oxidarea lipidelor. Procesul de oxidare allipidelor (rncezirea lipidelor) a fost abordat n Ciclul de prelegeri,

partea II, p. 94 - 108.

S-a demonstrat, c procesul de autooxidare conduce laformarea peroxizilor (LOO),hidroperoxizilor (LOOH)ai acizilorgrai nesaturai. n tabelul 8.5 sunt prezentate reaciile consecutiveale procesului de oxidare al lipidelor.

Tabelul 8.5. Etapeleautooxidrii n lan a lipidelor

Numrul

etapei

Reaciile procesului de oxidare Denumirea

etapelor

0 hL H L+ H+

Iniiereaprocesului

1K1

L+ O2 LOO

Desfurareaprocesului

2K2

LOO+ LH L-OOH + L

3

K3LOOH LO

+ OH

4K4

L+ L LL

Faza finalaprocesului5

K5L+ LOO LOOL

6 K6LOO+ LOO LOO OOL


56/160

55

++ AnLOO AnH LOOH )( 1

+L AnH LH+An ( )2

unde AnH este antioxidant n formactiv;

An - radical al antioxidantului ne activ.

Procesul integral de autooxidare al lipidelor include asereacii consecutive, care reflectetapele de iniiere, de propagare ietapa finalde oxidare. Autooxidarea lipidelor este un proces deformare al radicalilor n lan. Pentru a inhiba un astfel de proces,se folosesc antioxidanii, fie n etapa de iniiere, fie n etapa de

propagare a lanului.n etapa de iniiere a reaciei de oxidare se formeaz

radicalii L ai acizilor grai nesaturai. Sub presiunea parial aoxigenului destul de mare, radicalul Lreacioneazrapid cu O2,formnd radicalii peroxid:

L+ O2 LOO

Antioxidanii care acioneaz n etapa de propagare alanului se numesc ntreruptori de lan (chain breakingantioxidants). Se cunosc att ntreruptori de lancare reacioneazcu radicalul peroxid LOO, ct i ntreruptori de lan carereacioneazcu radicalul alchil L.

Activitatea efectiva antioxidanilor n mod decisiv depindede natura mediului. n medii nepolare interaciunea dintre

antioxidant i radicalul peroxid se realizeaz prin transfer alatomului de hidrogen de la antioxidant la radicalul peroxid. netapa iniial, se formeazcomplexul antioxidant-radical, n carehidrogenul antioxidantului prin interaciuni cu radicalul peroxidconduce la inactivarea radicalului. n etapa final, descompunereacomplexului este urmat de formarea radicalului neactivantioxidant AnO i hidroperoxidului LOOH.


57/160

56

Schema integrala reaciei poate fi prezentatastfel:

LOO HOAn OAn

AnO+

+ AnOH LOO LOOH

LOOH

Prin urmare, putem constata, c inactivarea radicalilor deperoxid n medii nepolare (n lipide), se realizeazprin transferulatomilor de hidrogen.

Unul din cei mai utilizai antioxidani sintetici liposolubilieste butilhidroxitoluol, (2,6-di-t-butil-4-metil-fenol) cunoscut subdenumirea - ionol.Acest antioxidant prezintun fenol ecranat.Grupa hidroxilic OH este ecranat de dou grupe voluminoasealchilice tret-butil. Grupa OH a BHTprezint centrul reactiv alantioxidantului, care cedeaz atomul de hidrogen. n continuare,

pentru simplificarea prezentrii butilhidroxitoluolului, n structuramoleculei, nu se prezintgrupele alchilice (ecranele grupei OH):

OH

C CH3( ) 3CH3C( )3

CH3

OH

CH3 Butilhidroxitoluol (BHT)

Butilhidroxitoluol, manifest proprieti antioxidantedeosebite n prevenirea procesului de oxidare al lipidelor. AciuneaBHT constn ntreruperea lanului de oxidare al lipidelor n etapa

de propagare, prin blocri ale radicalului L

i inactivarearadicalului peroxid LOO.Blocarea radicalilor liberi se realizeazconform mecanismului reaciei de tipul 2 (p.55 reacia 2), princedarea atomului de hidrogen de la grupa OHaBHT i acceptareahidrogenului de fragmentul (-CH) al radicalului L:


58/160

57

OH

CH3

CHR CH RCH

2

+

CHR CH R1CH

1

CH3

O

CH3

O

Concomitent, n urma cedrii atomului de hidrogen, moleculeleBHT se transformn radicali activi (BHT), pstrnd proprietileantioxidante. n continuare, BHTinactiveazradicalii peroxidLOO

, conform mecanismului reaciei de tipul 1, (p.55 reacia 1):

CH

R

CH RCH+ 1

O

OO

CH3

O

O O

R

CHCH RCH1CH3

Un mecanism similar al reaciilor de prevenire a procesuluide oxidare al lipidelor manifest butilhidroxianizol (BHA), careeste un antioxidant sintetic, liposolubil (Tema 9, 9.4.5.Antioxidanii, p 106).

Pentru a preveni degradarea oxidativa lipidelor se utilizeazantioxidani naturali, care au fost obinui ca derivai liposolubili aiacidului ascorbic:

CHCH2

OH

OH

CH O

OH

H31C15OO

O

Ascorbil 6-palmiat


59/160


60/160

59

HO

C16H33O

C16H33O

O2LO LOOHCH3

CH3 CH3

CH3

H3CH3C

Pe lng mecanismul reaciei de tipul (1), care const n

inactivarea radicalilor peroxid prin cedarea atomilor de hidrogende la antioxidant la radicalul LOO, exist antioxidani careinactiveaz radicalii liberi Lconform mecanismului reaciei (2).Aceti antioxidani sunt denumii radical scavenger. Deexemplu, chinonele pot reaciona cu radicalii liberi alchil:

O

O

+

O

O

H

2 L2

OL

OL

H

H

Este important de menionat, c antioxidanii liposolubilireacioneazdirect cu oxigenul molecular sau oxigenul activat attn vivo ct i n vitro. Datorit numeroaselor legturi dubleconjugate, tocoferolii, carotenoizii, licopina, leag atomii deoxigen prin ruperea unor legturi duble. De exemplu, mecanismul

posibil de adiie al oxigenului superoxid OO const ntransformarealegturilor duble ale unui fragment al -carotenuluicu adiia oxigenului superoxid:

C H 3

C H 3

C H 3C H 3

CH 3C H 3

CH 3CH 3

o o+ O 2

Fig. 8.6. Mecanismul posibil de adiie al oxigenului superoxid de unfragment al -carotenului


61/160

60

Tocoferolii manifestcapacitatea sporitde interaciune cuoxigenul molecular i prin urmare, blocheazoxidarea lipidelor laetapa de iniiere a procesului. n urma interaciunii cu oxigenulmolecular, -tocoferolul se inactiveaz:

HO

C16H33O C16H33

O

O

2

CH3

R

R1

R2

R

R1R2

OHhv

O ++

.

8.6. Aciunea antioxidanilor nmedii polare

n produsele alimentare, cu exepia uleiurilor, mediul debaz este apa. n medii apoase sunt supui oxidrii compuiihidrosolubili. Oxidarea lor se petrece sub influena apei libere i aapei legate fizico-chimic. Particularitile procesului de oxido-

reducere n medii polare sunt influenate de efectele de hidratare ide interaciuni hidrofobe. Este cert, cpolaritatea apei joacun roldeterminant n procesele de oxido-reducere. Pentru a elucida

particularitile procesului de oxido-reducere n medii polare, vomanaliza proprietile fizico-chimice ale apei.

Este cunoscut faptul c apa prezint un electrolit slab,datoritprezenei ionilor H+i HO-.Din punct de vedere fizico-chimic, apa prezintun sistem, format din molecule, ioni i oxigendizolvat, care sunt n stare de echilibru. Starea de echilibru esteasigurat de interaciunile reversibile dintre compuii sistemului.Reacia sumar care reflect starea de echilibru a sistemului esteurmtoarea:

+ H2OH+

2 24e4O +

( )3

Reacia sumar (3) reprezint o reacie de oxido-reducerereversibil. Mecanismul reaciei const n schimbul de electronidintre o molecul de oxigen i dou molecule de ap. Reacia


62/160

61

directde reducere constn adiia a patru electroni de o moleculade oxigen O2care se reduce cu formare a doumolecule de ap.

Reacia invers de oxidare const n cedarea celor patruelectroni de la doumolecule de apcare se oxideazcu formareaoxigenului molecular O2. n sistemul reaciilor reprezentatemoleculele de ap sunt n stare redus, concomitent, oxigenulmolecular i ionii H+sunt n stare oxidatcu capacitatea de adiie a

electronilor. Starea de echilibru a apei este asiguratprin transferde electroni dintre compuii redui cu activitatea reductoare(Red) i compuii n stare oxidat (Ox). n mod general starea deechilibru se prezintastfel:

RedOx ne+ Reaciile de oxido-reducere se desfoar n funcie de

activitatea chimic a compuilor supui oxidrii i reducerii.Pentru a aprecia gradul de activitate chimic al compuilor nreaciile de oxido-reducere se folosete parametru E,potenialul

Redox (Reduction/Oxidation).

Potenialul redox caracterizeazactivitatea electronilor n reaciilede oxido-reducere. n conformitate cu ecuaia lui Nernst, starea deechilibru a compuilor implicai n reacia de oxido-reducere a apei(3) se realizeaz la anumit raport dintre concentraia compuiloroxidai ( H+, O2), i compuilor n stare redus (H2O). Activitateaelectronilor n reacia (3), n starea de echilibru, este exprimat

prin potenialuluiRedoxE:

[ ] [ ][ ]22

2

4

OH

OHLn

nF

RTEE

+ += ( 4 )

unde:Eeste potenialul redox al apei, mVEo - potenialul redox standard al apei, mV (E

o= 815 mV );

R - constanta universala gazelor,T - temperatura , oK;[O2] concentraia oxigenului dizolvat n ap, mol/dm

3;[ H+] 4 concentraia ionilor de hidrogen, mol/dm3;[ H2O]

2 concentraia apei, mol/dm3;


63/160

62

n numrul de electroni n reacia de oxido-reducere a apei;( n= 4),

F - constanta lui Faraday

n conformitate cu ecuaia lui Nernst (5), valoareapotenialului redox de fapt, este un indice integral, care reflectstarea mediului n ansamblu, n funcie de raportul ( Ox/Red)

dintre concentraia compuilor n stare oxidatOxi concentraiacompuilor n stare redusRed.

E = E0+ RT/nF ln [Ox] / [Red] (5)

Chimia Produselor Alimentare Ciclu Prelegeri Partea III DS

Documents

Transcript of Chimia Produselor Alimentare Ciclu Prelegeri Partea III DS