1

Curs 7

Volumetria prin reacţii de precipitare si complexare

2

OBIECTIVE

� PREZENTAREA principiilor volumetrieide precipitare/complexare

� PREZENTAREA aplicatiilor volumetrieide precipitare/complexare la controlulalimentelor

3

Volumetria prin reacţii cu formare de

precipitat

Reacţii cu formare de precipitat

� Precipitarea este operaţia prin care specia chimică de analizat este trecută într-o formă greu solubilă (precipitat) în mediul de reacţie

mAn- + nBm- ↔ AmBn

4

Exemplul cel mai cunoscut de echilibru de precipitare este reacţia dintre ionul de argint şi cel de clorura:

Ag+ + Cl- ↔ AgCl

� Se calculeaza Ps (produsul de solubilitate) in functie de constanta de echilibru K a reactiei de precipitare

5

� Mersul cantitativ al uneititrări de precipitare se poate urmări prin

- variatia concentratieispeciilor ionice implicate

- trasarea curbei de precipitare

Curba de titrare a ionului Ag+ cu ionul Cl-

6

Indicatori pentru reacţiiile de precipitare

1 - Indicatori de precipitare

� se utilizează atunci când precipitatul format în cursulreacţiei este slab colorat sau alb iar indicatorul format are rolul de a forma un precipitat greu solubil şi colorat cu reactivul de precipitare sau cu specia de titrat.

� Exemplu: cromatul de potasiu utilizat la titrareahalogenurilor prin metoda Mohr.

7

2 - Indicatori de culoare

� daca la titrarea unui anion sau a unui cation se formează o combinaţie greu solubilă complexă, se poate utiliza ca şi indicator un compus care să reacţioneze cu cationul sau cu anionul formând o nouăcombinaţie colorată.

� Exemplu: o sare de Fe3+ utilizata la titrarea ionului Ag+

cu SCN-

Fe3+ + 3SCN- ↔ Fe(SCN)3exces roz-roşu

� Sarea de fier trivalent este: NH4Fe(SO4)2 12H2O adica alaunferiamoniacal (sulfat dublu de fier trivalent si amoniu

8

3 - Indicatori de adsorbţie

� Sunt substanţe care se adsorb la suprafaţaprecipitatului schimbându-şi culoarea saufluorescenţa.� indicatori externi� indicatori redox

9

Aplicaţii ale volumetriei cu formare de precipitatArgentometria

� Cea mai cunoscută aplicaţie a echilibrelor de precipitare o reprezintă argentometria, adicadeterminările cantitative care utilizează soluţii de azotat de argint AgNO3.

10

Variantele argentometriei

� Argentometria utilizează două principii de lucru:� titrări directe, în care reactivul se adaugă până la

echivalenţă;

� titrări indirecte, în care la soluţia ionului de dozat se adaugă un exces cunoscut de soluţie AgNO3, dupăcare excesul se retitrează cu soluţie de KSCN sauNH4SCN de factor cunoscut;

� titrarea indirectă este preferată pentru dozarea ionilor a cărorsăruri de Ag au solubilitate mare şi astfel se împiedicărecunoaşterea echivalenţei.

11

Argentometrie prin titrare directămetoda Mohr (1856)

� Se foloseşte ca indicator de precipitare cromatul de potasiu K2CrO4. � Atunci când toată halogenura (Cl-) prezentă în mediul de reacţie a fost pp,

primul exces de Ag+ va pp cromat de argint brun-roşcat cf reacţiei:

2Ag+ + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2K+

12

� Sensibilitatea reacţiei este măsurată princantitatea de AgNO3 pentru care se poate sesizaformarea precipitatului de Ag2CrO4 si depinde de: � concentraţia indicatorului → 1-2 ml soluţie cromat de K

5%, � temperatură� concentraţia H+ → pH = 6,3-10,5.� prezenţa electroliţilor

� Experimental s-a găsit că se observă formarea de precipitat de cromat de Ag la concentraţii între3 si 4•10-5M.

13

Aplicaţiile metodei la control alimente

� Determinarea continutului de sare in alimente:� de origine vegetala: controlul conservelor de legume � de origine animala: produse de carne, conserve de

carne si peste, icre, lapte

� Alimente complexe pentru copii sau alimentedietetice

� Determinarea continutului de cloruri in apapotabila si in apele uzate din industria alimentara

14

Determinarea de sare din produse de origine animala (cremvusti, pate, conserva carne)

15

� Determinarea de sare din produse de origine vegetala (produse din rosii )

16

Argentometrie prin titrare indirectăMetoda Volhard

� Se utilizează tot pentru determinarea halogenurilor

� În prezent este metoda de referinţă pentrudeterminarea clorurilor în controlul de calitate al produselor alimentare.

� La soluţia halogenului se adugă un exces cunoscut de soluţie de AgNO3 de factor cunoscut. Excesul se titrează în mediu acid (soluţie 0,3N de HNO3) cu soluţie de

sulfocianură de amoniu sau de potasiu.

17

� Se foloseşte un indicator de culoare şi anume alaunulferiamoniacal.

Cl- + AgNO3 = AgCl + NO3-

(NH4)SCN + AgNO3 = AgSCN + (NH4)NO3exces

Fe3+ + 3 SCN- = Fe (SCN)3Roz-roşu

� Sensibilitatea metodei corespunde la o concentraţie de sulfocianură de 10-5 N.

� Deoarece AgSCN proaspăt formată absoarbe cantităţi mari de Ag+, echivalenţa apare mai repede, de aceea este necesar să se agite puternic soluţia şi să se continue titrarea la picătură până când culoarea persistă şi la agitare.

18

Determinarea continutului de saredin alimente

� Indiferent ca se aplica argentometria directa(metoda Mohr) sau cea indirecta (metodaVolhard) se parcurg urmatoarele etape:

1. Obtinerea in mod specific a unui extract aposdin proba cercetata

2. Titrarea extractului apos cu solutie de AgNO3 0,1N de factor cunoscut

19

Obtinere extracte

� Din cremvusti� Conserva de peste

20

� Obtinerea extractelor din produse din rosii si mazare

21

ACTIVITATE INDEPENDENTA

La determinarea clorurilor din apa potabilase foloseste solutie de AgNO3 0,02N

1. De ce credeti ca nu se foloseste solutie0,1N ca si la alimente sau apa uzata?

2. Cum se prepara 100 ml solutie 0,02N avand la dispozitie solutie 0,1N?

22

ACTIVITATE INDEPENDENTA

� Ce concentratie de azotat de Ag credeti ca se poate folosi cu succes (si de ce?) la determinarea continutului de sare al unor produse alimentare hiposodice: 1N; 0,1N; 0,02N; 0,01N?

� Ex: paine fara sare

23

4. Volumetria prin reacţii de

complexare� O combinaţie complexă este formată din două specii

chimice distincte:

1. Ionul central (generator de complex) � este un metal tranziţional care îşi completează structura stabilă de

octet de pe ultimul strat (n-2)f sau (n-1)d prin acceptare de electroni.

� Ionul central este un acid, în conformitate cu teoria lui Lewis.

2. Ligandul (adendul) � poate fi un ion sau o moleculă neutră care posedă la elementul cel

mai electronegativ din moleculă cel puţin o pereche de electroni neparticipanţi : Hal-, CN-, :NH3, H2O:

� Conform teoriei lui Lewis, ligandul este o bază.

24

Volumetria de complexare - Metode care folosesc reacţii cu formare de

complecşi

� formează aşa numita complexonometrie.

� Aceste reacţii se pot împărţi în două mari grupe:1. Reacţii de formare a complecşilor în trepte

2. Reacţii în care se formează complecşiinterni, chelatici (chelatometrie) .� Acest tip de metode se utilizează cel mai adesea în

practica analitică.

25

Metode complexonometrice

� Se folosesc substanţe complexante care împreună cu ioniimetalici formează compuşi foarte stabili, aşa numiţiichelaţi;

� reactivii utilizati se numesc complexoni

� În scopuri analitice, efectul de chelatizare poate fifolosit numai dacă:� complexul format este foarte stabil → virajul net al

indicatorului� este puţin sensibil la acţiunea ionilor de H+ (pH).

26

Complexon I – acidul trinitilo-triacetic, notat H3X

� Acidul liber este greu solubil înapă şi de aceea se foloseştesarea sa monosodică NaH2X.

� Acest acid şi sărurile sale suntcunoscute şi sub numele de trilon A.

� Metalele bivalente si trivalenteformează complexonaţi cu cicluri de câte cinci atomi formate deosebit de stabile.

27

Complexon II

� acidul etilen-diamino-tetraacetic EDTA� Se notează H4Y

� Deoarece acidul este greu solubil se foloseşte mai degrabă sarea sa disodică care se numeşte complexon III

28

Compexon III – cel mai utilizat

� versenat de sodiu sau EDTA - sare de sodiu� Se notează Na2H2Y şi are structura:

29

Indicatori complexonometrici

� sunt substanţe care formează cu ionul de dozat complecşi intens coloraţi cu stabilitatea mai mică decât a complecşilorpe care îi formează complexonul cu metalul.

30

� Reacţiile care au loc sunt:M + I ↔ MIM + Z ↔ MZMI + Z ↔ MZ + I

unde � I este indicatorul� M este metalul ce se determină � Z este complexonul utilizat.

�Prin adăugarea complexonului la o soluţie care conţinecomplexul colorat al metalului cu indicatorul (MI), intensitatea coloraţiei va varia brusc la echivalenţădeoarece complexonul (Z) va deplasa ionul metalic dincomplexul acestuia cu indicatorul astfel încât soluţia va lua culoarea proprie indicatorului necomplexat (I).

31

Eriocrom negru TSodium 4-[(1-hydroxynaphthalen-2-yl-hydrazinylidene]-7-nitro-3-oxo-Y-naphthalene-1-sulfonate

� se foloseşte în amestec solid cu azotat de sodiu sau clorură de sodiu în proporţie 1:500

� se utilizează pentru dozareacomplexonometrică a ionilorMg2+, Ca2+, Co2+ .

32

Variatia de culoare la Eriochrom Negru T

33

Murexidulsarea de amoniu a acidului purpuric

� Ammonium 2,6-dioxo-5-[(2,4,6-trioxo-5-hexahydropyrimidinylidene)amino]-3H-pyrimidin-4-olate

� formează complecşi coloraţi cu: Ca2+, Co2+, Ni2+, Cu2+

� Se poate folosi în soluţie apoasă sau în amestec 1:100 cu

NaCl

34

Acidul sulfosalicilic

� formează compleşi de culori diferite cu ionul Fe 3+ în funcţie de pH-ul la care se lucrează

35

Aplicaţii ale volumetrieicomplexonometrice

� În determinările analitice se utilizează celmai mult soluţiile de complexon III.

� Variante: � titrări directe� titrări indirecte� titrări de substituţie

36

Titrarea directă

� Are la bază reacţia M + Z ↔ MZ� În acest mod se pot determina:

� a) magneziu în prezenţa eriocromului negru T� virajul culorii din roşu în albastru

� b) fierul în prezenţa acidului sulfosalicilic� virajul de la roşu la galben

� c) nichel în prezenţă de murexid� virajul de la galben la violet.

37

Titrarea indirectă

� are la bază reacţiile :

M+ Z in exces ↔ MZ + Zexces

Zexces_ + M’ ↔ M’Z

� Dozarea unor cationi cum sunt Cr 3+ Zr 4+ Al 3+. Excesul de complexon se retitrează cu MgSO4, ZnSO4 sau MnSO4.

� Exemplu: dozarea nichelului sau cobaltului în prezenţaEriocrom negru T� virajul culorii din albastru în roşu

38

Titrarea prin substituţie

� are loc conform reacţiei

M + M’Zexces ↔ MZ + M’

� Soluţiei cationului M i se adaugă un exces din soluţiacomplexonatului M’Z astfel încât echilibrul se deplasează spre dreapta. Apoi ionul M’ rezultat se dozează prin titrare directă.

� Exemplu: dozarea calciului în prezenţa eriocrom negru T

39

Aplicatii la control alimente

� Determinarea Ca2+ din lapte cu complexonIII in prezenta calceinei

Principiu� Ionii de calciu se dozeaza in filtratul obtinut dupa

deproteinizare si indepartarea fosforului din lapteprin titrare cu EDTA-Na2 (Complexon III) in prezenta indicatorului calceina

� Indicator 0,95 g calceina si 0,5 g fenolftaleina se mojareaza cu 100 g NaCl

40

Aplicatii la control ape

1. Determinarea Ca2+ din apa in prezentamurexidului

2. Determinarea Mg2+ din apa in prezentaeriocrom negru T

3. Determinarea duritatii totale a apei

41

Determinarea duritatii totale a apei

Principiu:

� Ionii de Ca2+ şi de Mg2+ au proprietatea de a forma complecşi de tip chelat cu Complexonul III in prezenta de eriocrom negru T.

� Aceşti compuşi sunt solubili, incolori şi nedisociabili.

www.thefullwiki.org

42

43

Teste pentru determinarea rapida a duritatii apei

inspectapedia.com

www.clean-pool-and-spa.com -

44

CONCLUZII

� ACTIVITATE INDEPENDENTA

� SCRIETI CONCLUZIILE CARE SE

DESPRIND DIN ACEST CURS!!! (MIN 4

MAX 8 IDEI)

45

Test de autoverificare1. Ce este precipitarea?

2. Care este cel mai cunoscut echilibru de precipitare?

3. Care sunt tipurile de indicatori de precipitare?

4. Dați ex de indicatori de precipitare

5. Cum se numește volumetria de precipitare utilizată la control alimente și de ce?

6. Care sunt variantele de lucru ale argentometriei?

46

7. Care este aplicația argentometriei directe/indirecte ȋn controlalimente?

8. Ce este volumetria de completare?

9. Cum se numesc reactivii de titrare utilizați ȋn volumetria de complexare?

10. Care este cel mai utilizat reactiv ȋn complexonometrie?

11. Ce sunt indicatorii complexonometrici?

12. Dați minim două ex de indicatori complexonometrici.

13. Care este specificul utilizării practice al indicatorilorcomplexonometrici față de cei de neutralizare, redox sauprecipitare?

14. Care sunt variantele de volumetrie de complexare

15. Numiți aplicațiile volumetriei de complexare la control alimente