26

2. METODE PROPUSE PENTRU RESTRNGEREA ETEROGENITII CHIMICE

Copolimerizarea a doi sau mai muli monomeri reprezint o metod important

pentru crearea de materiale polimerice cu proprieti impuse. Ea deschide noi ci pentru

diversificarea proprietilor polimerilor i creaz inginerilor chimiti o multitudine de

probleme privind proiectarea i operarea reactoarelor.

Muli copolimeri sunt produi n cantiti mici, astfel c se impune procedeul

discontinuu de fabricare. Dinamica reactorului discontinuu poate conduce, chiar la

obinerea de conversii mari, la un copolimer care se dovedete a fi cu proprieti

uniforme. Se cunoate tendina de modificare a compoziiei copolimerilor ca urmare a

faptului c cei doi monomeri (sau n cazul amestecurilor multicomponente toi

monomerii) nu adiioneaz la lanul polimeric n cretere cu aceeai vitez. Astfel, unul

dintre monomeri se consum n mod preferenial din substrat (amestecul de reacie) i, n

consecin, copolimerul format devine din ce n ce mai srac n acel monomer, situaie

asemntoare cu cazul distilrii simple discontinue. Una dintre metodele de evitare a

acestui nejuns este de a transforma operarea discontinu n una semicontinu prin

introducerea continu a unui debit din componentul cu reactivitate mai mare, pentru a

echilibra compoziia substratului. Aceast metod poate induce dificulti n amestecarea

reactorului, mai ales n cazul n care viscozitatea mediului de polimerizare devine foarte

mare.

2.1 Controlul compoziiei copolimerilor printr-o politic de variere a temperaturii

Ray i Gall [22] au propus alternativa controlului temperaturii, scond n

eviden c, atunci cnd energiile de activare ale celor patru reacii de propagare au

anumite valori relative, exist posibilitatea unor politici de operare prin varierea

temperaturii n timp, evitnd transformarea n proces semicontinuu. Ei au delimitat

condiiile necesare pentru energiile de activare.

ntr-o lucrare ulterioar, Tirrell i Gromley [23] au cercetat posibilitile de

control al temperaturii reactorului pentru polimerizarea radicalic i au calculat politicile

de temperatur pentru controlul sistemului stiren acrilonitril. S-au ncercat politici de

schimbare continu a profilului de temperatur i unele de variere discret a temperaturii,

adic folosirea unui numr limitat de nivele constante de temperatur, timpul de

meninere al fiecrui nivel fiind determinat prin metode de optimizare. Explorarea acestor

politici discrete a avut ca obiectiv simplificarea acestor moduri de operare i a

implementrii acestora.

2.1.1 Condiii de fezabilitate pentru controlul temperaturii

Ray i Gall au pornit de la ecuaia de compoziie a copolimerului scris n formele

(1.52):

( )( ) ( )AA2A22A1

AA2A1

Ax1x2x1rxr

x1xxry

++

+=

sau (1.41):

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]2221

21

ABrBA2Ar

BAAry ++

+=

n care

[ ]

[ ] [ ]

+

=

dtBd

dtAd

dtAd

yA .

n obinerea acestei ecuaii s-a plecat de la ipotezele simplificatoare expuse deja

care s-au dovedit rezonabile n majoritatea cazurilor, importante fiind ipoteza de

staionaritate a concentraiei de radicali i faptul c numai ultima unitate afecteaz

reactivitatea radicalului n cretere. Astfel, yA reprezint fracia molar de monomer A

adugat copolimerului binar iar xA este fracia molar de monomer A din amestecul de

monomeri nereacionat. Dup cum s-a artat, r1 i r2 sunt reactivitile relative ale celor

doi monomeri exprimate prin relaia ijiii kkr = , n care kij reprezint constanta reaciei

n care la un lan polimeric terminat cu o unitate structural i se ataaz un monomer j.

Astfel, reactivitile relative sunt exprimate n funcie de cele patru constante ale

reaciilor de propagare.

n general, ntr-un reactor discontinuu att yA ct i xA sunt variabile n timp.

Obiectivul ideal al fiecrei politici de optimizare este s menin constant compoziia 27

instantanee a copolimerului la o valoare dorit yA*. S-a constatat c dac se presupune o

valoare constant pentru yA = yA*, ecuaia de compoziie poate fi rescris sub forma [23]:

(2.1) 2211 arar +=

unde 2

A

A*A

*A

1 xx1

y1y

a

= iar

=

A

A*A

*A

2 xx1

y1y21

a

Dac constantele de vitez depind exponenial de temperatur atunci i

reactivitile relative depind de temperatur astfel:

=0

1101 T

1T1

RE

exprr (2.2)

=0

2202 T

1T1

RE

exprr (2.3)

n care (i, j = 1, 2) iar Tijiii EEE = 0 o temperatur de referin.

Eliminnd temperatura din ecuaiile (2.2) i (2.3) se obine:

(2.4) n21 rsr =

cu n2010 rrs = i 21 EEn = .

Dac exist o soluie constant yA* pentru sistemul de ecuaii format din (2.1) i

(2.4) atunci este posibil controlul compoziiei prin varierea temperaturii. Pentru a obine o

soluie real pozitiv la sistemul de ecuaii sunt necesare anumite condiii. Astfel, dac se

noteaz cu b = a2 / s i a = a1 / s:

pentru sunt valabile toate valorile lui a i b 0n