C14 Chimia mediului – anorganică și analitică

1

Cuprins

1 VOLUMETRIA BAZATĂ PE REACŢII DE PRECIPITARE ....................... 2

1.1 Reacţii de precipitare ............................................................................................................. 2

1.2 Dozări volumetrice bazate pe reacţii de precipitare ........................................................... 3

1.3 Metode de dozare utilizate în volumetria bazată pe reacții de precipitare ...................... 4

1.3.1 Metoda Mohr........................................................................................................................ 4

1.3.2 Metoda Volhard ................................................................................................................... 5

1.3.3 Metoda Fajans ...................................................................................................................... 5

1.4 Curbe de titrare ...................................................................................................................... 7

C14 Chimia mediului – anorganică și analitică

2

1 VOLUMETRIA BAZATĂ PE REACŢII DE PRECIPITARE

1.1 Reacţii de precipitare

Reacţiile analitice bazate pe procese de precipitare constituie o ramură de bază a chimiei

analitice. Un număr mare de separări, identificări şi dozări se bazează pe reacţii cu formare de

precipitate. Reacţiile cu formare de precipitate sunt procese chimice de echilibru care decurg în

sistem eterogen, format din două faze: faza solidă (precipitatul) şi faza lichidă (mediul lichid de

reacţie). Precipitarea este completă în momentul în care între precipitatul format şi soluţia saturată

se stabileşte un echilibru dinamic adică atunci când numărul ionilor care se depun pe suprafaţa

precipitatului în unitatea de timp (la temperatură constantă) este egal cu numărul ionilor care trec în

soluţie în aceeaşi unitate de timp.

Dacă notăm cu AmBn sarea greu solubilă (precipitatul) formată în urma reacţiei de precipitare, iar

ionii săi cu An+

, Bm-

, în soluţia saturată va exista echilibrul:

AmBn(s) ↔ m An+

(aq) + nBm-

(aq)

Aplicând legea acţiunii maselor la această reacţie de echilibru, rezultă:

m nn m

m n

A BK

A B

Concentraţia fazei solide, AmBn, reprezintă o mărime constantă şi poate fi trecută în membrul

stâng al relaţiei de mai sus obţinând:

m n

n m

m n sK A B P A B

Această relaţie reprezintă expresia generală a produsului de solubilitate (Ps) a unui electrolit greu

solubil de forma AmBn.

Produsul de solubilitate este o mărime care indică posibilitatea de a trece un ion într-o fază greu

solubilă. În funcţie de relaţia care există între produsul de solubilitate şi concentraţiile ionilor în

soluţie, soluţiile pot fi:

a) soluții nesaturate: m n

n mA B < Ps

b) soluţii saturate: m n

n mA B = Ps

Precipitatele se formează numai în cazul în care soluţia este suprasaturată. Într-un astfel de

sistem, când soluţia saturată a electrolitului greu solubil se află în contact cu faza solidă, dacă se

modifică concentraţia unuia dintre ioni, echilibrul se va deplasa conform principiului lui Le

Châtelier. Astfel, creşterea concentraţiei ionului An+

sau a ionului Bm-

conduce la formarea unei

cantităţi suplimentare de precipitat, iar scăderea concentraţiei ionilor conduce la solubilizarea unei

cantităţi de precipitat. Cele două procese au loc până la stabilirea unei noi stări de echilibru între

ionii din soluţia suprasaturată şi ionii electrolitului greu solubil. Analiza volumetrică utilizează

reacţiile de precipitare pentru determinarea cantitativă a diverşilor constituenţi, de regulă ioni. În

analiza volumetrică sunt utilizate numai reacţiile care conduc la precipitate practic insolubile,

(valoarea produsului de solubilitate să aibă o valoare cât mai mică) şi care decurg rapid. În cazul

reacţiilor lente apare fenomenul de supratitrare datorită absorbţiei ionilor din reactivul de titrare la

suprafaţa precipitatului. Din acest motiv, multe reacţii de precipitare, ca de exemplu titrarea ionilor

metalici cu hidroxizi alcalini, nu sunt utilizate în practică.

Factorul care guvernează desfăşurarea completă a unei reacţii de precipitare este solubilitatea

precipitatului. Cu cât un precipitat este mai greu solubil, cu atât reacţia de precipitare este mai

completă la punctul de echivalenţă iar precizia de dozare va fi mai mare.

C14 Chimia mediului – anorganică și analitică

3

Cu toate că sunt cunoscute foarte multe reacţii de precipitare, nu toate sunt utilizate în volumetrie

deoarece nu satisfac condiţiile menţionate mai sus. Cele mai utilizate reacţii de precipitare în

analiza volumetrică sunt reacţiile de dozare ale halogenilor (Cl-, Br

-) şi a pseudo-halogenilor (S

2-,

CN-, SCN

-) cu ionul Ag

+ şi dozarea ionului SO4

2- cu ionul Ba

2+.

1.2 Dozări volumetrice bazate pe reacţii de precipitare

La dozarea ionului halogenură (X) cu o soluţie de concentraţie cunoscută de azotat de argint are

loc reacţia de formare a precipitatului:

MXn+ n AgNO3 = n AgX + Mn+

Pe măsură ce se adaugă reactivul de titrare, concentraţia ionului X- scade în mod treptat deoarece

se formează compusul greu solubil AgX. La atingerea punctului de echivalenţă, concentraţia ionului

X- nu poate fi zero, deoarece precipitatul AgX este în echilibru cu ionii săi. Cantitatea de ioni X

- din

soluţie este determinată de valoarea produsului de solubilitate pentru compusul AgX. Punctul de

echivalenţă al titrării este atins atunci când se atinge starea de echilibru pentru ionii din soluţia

suprasaturată şi precipitat. La atingerea punctului de echivalenţă se constată o modificare bruscă a

concentraţiei ionului X- (figura 1-1). Adăugarea unui mic exces de reactiv de titrare determină

formarea unei cantităţi suplimentare de precipitat.

Figura 1-1 - Curba de titrare a ionului X" cu azotat de argint

Pe măsură ce scade concentraţia ionului de dozat şi concentraţia reactivului de titrare se constată

o scădere a saltului la punctul de echivalenţă, determinând o detectare mai dificilă a acestuia.

Mărimea saltului la punctul de echivalenţă este influenţată şi de valoarea produsului de solubilitate.

Cu cât solubilitatea precipitatului format este mai mică (Ps are o valoare cât mai mică), cu atât saltul

înregistrat la punctul de echivalenţă va fi mai mare. Acest proces este ilustrat în figura 1-2, unde

sunt prezentate o serie de curbe de titrare teoretice în funcţie de valoarea produsului de solubilitate.

Figura 1-2 - Curbele de titrare calculate pentru dozarea ionului SO4-2

cu soluţii de Ca+2

, Sr+2

şi Ba+2

Cu ajutorul acestor curbe, putem concluziona că dozarea ionului sulfat este cantitativă prin titrare

cu o soluţie ce conţine ionul Ba+2

, semicantitativă cu Sr+2

şi necantitativă cu o soluţie de Ca+2

.

Pentru dozarea ionului Cl- se poate utiliza ca reactiv de titrare şi o soluţie de azotat mercuric:

2Cl- + Hg(NO3)2 ↔ HgCl2 + 2NO3

-

C14 Chimia mediului – anorganică și analitică

4

Această metodă este caracterizată de o sensibilitate mărită precum şi de un salt calitativ la

punctul de echivalenţă mult mai mare comparativ cu metoda titrării cu azotat de argint. Aceste

avantaje sunt datorate valorii mult mai mici a produsului de solubilitate a clorurii mercurice (PS

HgCl2 =1,1-10-18

). Datorită sensibilităţii şi preciziei de determinare a punctului de echivalenţă pe

care o prezintă, această metodă este utilizată în laboratorul clinic pentru dozarea cloremiei.

1.3 Metode de dozare utilizate în volumetria bazată pe reacții de precipitare

Cele mai utilizate metode de determinare a punctului de echivalenţă, în volumetria bazată pe

reacţii de precipitare, folosesc indicatori de culoare. Aceste metode se bazează pe formarea unui

precipitat şi apariţia unei culori la suprafaţa precipitatelor. Totuşi, în general, aceste metode sunt

utilizate la dozarea unor halogenuri şi pseudo-halogenuri cu azotat de argint. Reactivii chimici

utilizaţi ca indicatori pentru aceste reacţii nu sunt indicaţi şi pentru alte titrări bazate pe reacţii de

precipitare.

1.3.1 Metoda Mohr

Această metodă se bazează pe formarea unui precipitat la punctul de echivalenţă între ionii

indicatorului şi ionii de dozat, atunci când acesta atinge concentraţia corespunzătoare a punctului de

echivalenţă. Pentru utilizarea acestei metode este necesar să aibă loc întâi precipitarea ionului de

dozat cu reactivul de titrare şi apoi să se formeze cel de-al doilea precipitat.

Metoda Mohr este deci o metodă directă de dozare a anionilor halogenură (Cl-, Br

-, I

-). Se

poate aplica pentru dozarea halogenurilor, din probe de apă, cu un conţinut scăzut de săruri, care nu

sunt acide (o probă cu pH <5 nu permite precipitarea Ag2CrO4 la punctul de echivalenţă) sau prea

alcaline (o probă cu pH >10 ar determina precipitarea argintului sub formă de oxid, Ag2O).

Clorurile prezente în proba de apă formează cu soluţia AgNO3 precipitate de culoare albă, iar la

punctul de echivalenţă datorită utilizării indicatorului K2CrO4, cu picătura exces de AgNO3 se

obţine un precipitat colorat în roşu-cărămiziu.

Reacţiile care au loc la titrare:

- până la punctul de echivalenţă are loc reacţia:

AgNO3 + NaCl ↔ AgCl↓ + NaNO3

alb

- la punctul de echivalenţă:

2AgNO3 + K2CrO4 ↔ Ag2CrO4↓ + 2KNO3

pic. exces galben roşu cărămiziu

Cromatul de potasiu, care acţionează ca indicator, este adăugat în proba care conţine ionul de

clor. Pentru a fi un indicator eficient, ionul cromat trebuie să reacţioneze cu ionul de argint atunci

când în soluţie se atinge concentraţia ionului de argint corespunzătoare punctului de echivalenţă. În

concluzie, în cursul titrării se formează un precipitat alb de clorură de argint (AgCl) iar la punctul

de echivalenţă se va forma un precipitat roşu de cromat de argint (Ag2CrO4).

Deoarece ionul cromat imprimă soluţiei o culoare galbenă, virajul de la galben la roşu este

sesizat cu o eroare destul de mare. Pentru a evita eroarea de titrare care apare datorită culorilor

contrastante (galben-roşu) soluţia de cromat de potasiu trebuie să aibă o concentraţie scăzută. Din

cauza preciziei scăzute de determinare a punctului de echivalenţă, metoda Mohr are o aplicabilitate

restrânsă. Ea poate fi utilizată pentru dozarea ionilor Cl- şi Br

-, dar nu şi pentru dozarea ionilor I

- şi

SCN-.

C14 Chimia mediului – anorganică și analitică

5

1.3.2 Metoda Volhard

Metoda Volhard este o metodă indirectă de dozare a halogenurilor dintr-o saramură. Se aplică îndeosebi

pentru probe acide şi cu un conţinut mare de săruri. În soluţia de analizat se adaugă un exces măsurat din

soluţia de AgNO3, de titru şi normalitate cunoscută, care precipită total clorurile, iar excesul rămas

neconsumat de AgNO3 se titrează cu soluţie de KSCN, în prezenţa ionilor de Fe3+

, din alaunul feriamoniacal,

utilizat drept indicator. Indicatorul este adăugat în soluţia care conţine ionul de argint, pe parcursul

titrării formându-se tiocianura de argint. Adăugarea unui mic exces de reactiv de titrare determină

apariţia bruscă a unei culori roşii datorate complexării ionului Fe+3

:

Reacţiile care au loc la titrare:

- până la punctul de echivalenţă are loc reacţia:

AgNO3 + Cl- ↔ AgCl ↓ + AgNO3

exces măsurat alb exces rămas

AgNO3 + SCN- ↔ AgSCN ↓ + NO3

-

exces rămas alb

- la punctul de echivalenţă:

3SCN- + Fe

+3 ↔ Fe(SCN)3

pic exces roşu sânge

Comparând produsele de solubilitate pentru AgCl (1,8∙10-10

), AgBr (5,2∙10-13

), AgI (8,3∙10-7

) cu

produsul de solubilitate pentru AgSCN (1∙10-12

) putem concluziona că această metodă poate fi

utilizată numai pentru dozarea ionilor Br- şi I

-.

Deoarece produsul de solubilitate pentru clorură de argint este mai mare decât cel al tiocianurii

de argint, în cazul dozării ionului Cl- eroarea înregistrată este foarte mare. Prin metoda Volhard pot

fi dozaţi şi alţi anioni, care formează cu ionul de argint săruri greu solubile.

Pentru ca erorile de dozare să fie cât mai mici se are în vedere ca solubilitatea sării de argint a

anionului de dozat să fie mai mică decât cea a precipitatului de AgSCN. Metoda Volhard de

determinare a punctului de echivalenţă, este utilizată şi pentru dozarea ionilor CN-, SCN

-, CrO4

-2,

PO4-3

și S-2

, ioni care formează cu ionul Ag+ săruri insolubile. Deoarece în aceste reacţii de

precipitare este implicat ionul Ag+, aceste metode de dozare se numesc şi metode argentometrice.

1.3.3 Metoda Fajans

În cazul acestei metode, acţiunea indicatorului constă în apariţia sau dispariţia unei anumite

culori la suprafaţa precipitatului. Metoda Fajans utilizează indicatori de adsorbţie deoarece

procedeul implică adsorbţia sau desorbţia indicatorului la suprafaţa precipitatului.

Indicatorii de adsorbţie sunt compuşi cu proprietăţi acide sau bazice care pot disocia, în funcţie

de pH-ul mediului, conform ecuaţiilor:

H Ind ↔ H+ + Ind

-

IndOH ↔ Ind+ + HO

-

Pentru dozarea ionului Cl-, cu o soluţie standardizată de azotat de argint, se utilizează ca

indicator fluoresceina. În condiţii experimentale optime fluoresceina se află în soluţie sub forma

Ind+. Pe parcursul titrării, ionii Cl

- din mediul de reacţie se acumulează pe suprafaţa precipitatului

de AgCl determinând apariţia unui strat primar de ioni de clor, cu sarcină negativă:

C14 Chimia mediului – anorganică și analitică

6

Astfel, forma anionică a fluoresceinei va imprima soluţiei o fluorescentă verde-gălbui. După

atingerea punctului de echivalenţă, primul exces de ioni Ag+ va fi adsorbit la suprafaţa

precipitatului determinând formarea unui strat primar de ioni de argint, de sarcină pozitivă:

Imediat, anionii de fluoresceină vor acţiona ca nişte contraioni şi vor fi adsorbiţi la suprafaţa

precipitatului determinând colorarea precipitatului în roz-roşu. Pentru obţinerea unor erori cât mai

mici este necesar ca particulele de precipitat să fie cât mai mici şi să se găsească într-o stare de

dispersie avansată. În mod ideal, particulele trebuie să se menţină în această stare în mod uniform,

pe parcursul titrării iar adsorbţia indicatorului să fie puternică.

Cu ajutoul unui indicator adecvat, prin metoda Fajans se poate determina punctul de echivalenţă

pentru un număr foarte mare de dozări, câteva dintre acestea fiind prezentate în tabelul 1-1.

Tabel 1-1 Indicatori de adsorbție utilizați în volumetria bazată pe reacții de precipitare

Reactivul de dozare Ionii de dozat Indicator

AgNO3 SCN-, Cl

-, Br

-, I

-

Albastru de bromfenol Hg2(NO3)2 Br-, I

-

SCN-, Cl

-, Br

-, I

- Hg

+2

AgCN SCN-, Cl

-, Br

-, I

- Roșu Congo

AgNO3 Cl-, Br

-, I

- Diclorfluoresceină

AgNO3 CN-, SCN

-, Br

- Difenilcarbazonă

C14 Chimia mediului – anorganică și analitică

7

Reactivul de dozare Ionii de dozat Indicator

Hg(NO3)2 Cl-

AgNO3 SCN- Albastru de Bromtimol

Ag+

SCN-, Cl

-, Br

- Eozină

Ag+

Cl-, Br

-, I

-, SCN

-, [Fe(CN)6]

-4

Fluoresceină Ba(OH)2 SO4

-2

Determinarea punctului de echivalenţă în volumetria bazată pe reacţii de precipitare necesită un

control riguros al condiţiilor experimentale. Alegerea incorectă a indicatorului şi a condiţiilor de

reacţie, determină modificarea de culoare la un moment aflat mult prea departe de punctul de

echivalenţă şi deci, la apariţia unor erori de titrare. Din această cauză, pentru detectarea punctului de

echivalenţă, sunt utilizate mai des metodele instrumentale, cum sunt cele potenţiometrice.

1.4 Curbe de titrare

Calculul curbei de titrare în volumetria bazată pe reacții de precipitare se face pe baza relațiilor

curente de echilibru, reprezentând de obicei variația concentrației speciei determinate, Am+

(sub

forma –lg[Am+

] = pA), în funcție de procentul de precipitare n. Pentru exemplificare, calculul curbei

de titrare va fi făcut pentru cazul concret al titrării ionilor de Ag+ cu ionii Cl

-.

I. Etapa I – înainte de titrare. Este etapa în care în soluția de analizat sunt prezenți doar ionii de

Ag+, fapt pentru care, în soluția de analizat, concentrația ionilor de Ag

+ va fi dată de

concentrația inițială notată cu c:

pAg = -lg[Ag+] = -lgc

II. Etapa II – etapa până la punctul de echivalență. Concentrația în ioni de Ag+ neprecipitați se va

calcula în funcție de concentrația inițială, c și de gradul de precipitre, n, ținându-se seama și

de variația de volum, cu relația:

1

2

100[Ag ]

100rămas

V c n

V

Unde: V1 – volumul inițial al soluției care se titrează

V2 – volumul în momentul precipitării în proporție de n%. Volumul V2 se poate evalua cu

relația: 2 1 1100

nV V V .

Ca atare, putem scrie că: 100

[Ag ]100

rămas

nc

n

sau

100lg lg

100

npAg c

n

III. Etapa III – etapa la punctul de echivalență. În momentul adăugării cantității echivalente a

reactivului de titrare, concentrația ionilor de Ag+ se calculează din valoarea produsului de

solubilitate:

1/2[Ag ] sP →1

pAg2

spP

Produsul de solubilitate al AgCl având valoarea Ps AgCl = 10-9,7

, concentrația ionilor de Ag+ la

echivalență va fi de 10-4,85

mol/L.

IV. Etapa IV – etapa după punctul de echivalență. Este etapa în care ionii de Cl- sunt în exces.

Considerând concentrația de exces ca fiind c` ›› 10-4

iar concentrația ionilor Cl- neglijabilă la

C14 Chimia mediului – anorganică și analitică

8

echivalență în raport cu concentrația de exces, atunci concentrația în ioni de Ag+ se va calcula

cu relația:

[Ag ]`

sP

c

→ pAg lg `spP c

Pentru [Cl-] > 10

-2,5 mol/L calculul concentrației ionilor de Ag

+ după echivalență nu poate fi făcut

datorită influenței complexării ionului Cl- cu formarea complexului AgCl2

- solubil