ŀ 5

Partea I: BIOFIZICĂ

CAPITOLUL 1 NOŢIUNI INTRODUCTIVE

Cuvinte cheie: - biofizică - biofizică moleculară - biofizică celulară - biofizica sistemelor complexe - bioenergetică - biotermodinamică - radiobiologie - sistem viu

Obiective: - definiţia şi obiectul biofizicii - scurt istoric - ramurile biofizicii - nivelele de organizare a materiei vii - caracteristicile sistemelor vii - mijloace de investigare în biofizică

1.1. Definiţia, obiectul de studiu şi ramurile biofizicii

În decursul timpului au fost formulate mai multe definiţii ale acestei discipline. Una dintre cele mai concise este următoarea: biofizica (de la gr. bios=viaţă şi fizică) este ştiinţa ce studiază viaţa cu ajutorul modului de gândire şi a metodelor fizicii.

Biofizica are ca obiect de studiu structurile al căror ansamblu ierarhizat îl constituie materia vie, precum şi fenomenele şi mecanismele fizice prin care aceste structuri îşi manifestă funcţionalitatea. Precizarea obiectului de studiu completează definiţia de mai sus, punând în evidenţă şi caracterul ei interdisciplinar. Sub numele de biofizică, cercetările fizice în biologie contribuie, în asociere cu biochimia şi fiziologia, plecând de la puncte de vedere şi metodologii specifice, la cunoaşterea viului la toate nivelele de organizare, de la moleculă la întreg organismul.

Cercetătorii în domeniu arată că fenomenul desemnat prin "viaţă a unui organism" este de o asemenea complexitate încât nu se dispune până în prezent de o definiţie riguroasă a sa. Biologii consideră că materia vie este alcătuită din aceleaşi feluri de atomi şi molecule ca şi materia anorganică, care ascultă de legile fizicii şi chimiei, şi că viaţa este rezultatul unui ansamblu extrem de variat de reacţii chimice capabile să capteze, stocheze, transforme şi să utilizeze energia cu eficacitate diferită, datorită unei organizări particulare a componentelor sale în structuri complexe.

Preocupările din biofizică, în prezent foarte diversificate, pot fi sistematizate avându-

se în vedere fie nivelul de organizare al sistemului biologic studiat (molecular,

6

supramolecular, celular, etc.), fie tipul de problematică pusă (problematică structurală sau fenomenologică şi funcţională), fie domeniul din fizică pe a cărei aplicare se bazează.

Astfel, în funcţie de nivelul de organizare a sistemului biologic studiat se disting: biofizica moleculară care studiază proprietăţile moleculelor componente ale materiei vii şi fenomenele care se produc în agregatele supramoleculare, biofizica celulară care cuprinde ansamblul de probleme biofizice (electrice, mecanice, termice, etc.) la nivel celular şi biofizica sistemelor complexe, termen ce desemnează cercetările din biofizică începând de la nivel tisular, la nivel de organ, de organism şi până la sistemele biologice de nivel supraindividual.

In ceea ce priveşte tipul de problematică abordată, biofizica moleculară este în primul rând structurală, iar biofizica sistemelor complexe, mai cu seamă funcţională. Cele două aspecte se găsesc indisolubil legate într-un număr mare de direcţii de cercetare, cum ar fi de exemplu fotosinteza, gestiunea informaţiei genetice, motilitatea şi multe altele.

Privită în sens de fizică aplicată, biofizica utilizează aproape toate ramurile fizicii.

Astfel, studiile de biomecanică îmbracă un spectru larg de probleme, de la proprietăţile mecanice ale componenţilor celulari, la motilitatea celulară şi până la locomoţia animală; bioenergetica şi biotermodinamica se ocupă atât de utilizarea şi multiplele conversii de energie la nivel celular şi de organism, cât şi de problemele energetice ale marilor sisteme biologice de nivel supraindividual; bioelectricitatea se ocupă de manifestările electrice ce însoţesc activitatea celulelor şi organelor excitabile. Utilizarea în biofizică a unor capitole moderne din fizica cuantică, fizica stării solide sau din domeniul fizicii stării lichide, a decurs în mod firesc odată cu abordarea unor probleme ca recepţia energiei radiante, proprietăţile biopolimerilor şi modalităţile de conversie a energiei la nivelul lor, fenomene care au loc în structuri supramoleculare de tipul membranelor celulare şi intracelulare, etc.

Alături de preocupările enumerate, ca urmare a dezvoltării şi altor ramuri ale ştiinţei şi

din necesităţi practice, biofizica cunoaşte în prezent o extindere impresionantă, în domenii de mare actualitate.

Se poate aminti în acest sens biocibernetica sau biofizica cibernetică care se ocupă cu interpretările cibernetice ale structurilor şi fenomenelor biologice, cu analiza valorii informaţionale a energiei în lumea vie (teoria bioinformaţiei), de aportul energiei la procesele de reglare şi mecanismele biofizice ale comunicaţiei şi reglării (teoria sistemelor cu reglare automată).

Structurarea internă, legăturile substanţial - energetice şi informaţionale care există între componentele sistemelor vii, ca şi între acestea şi mediul lor de viaţă, le conferă caracteristica de sisteme dinamice complexe. Acestea au capacitatea de reglare şi de autoreglare prin intermediul mecanismului de feed-back, iar in cazul sistemelor evoluate, care dispun de un organ de decizie, şi prin mecanismul feed-before. Aşa se explică faptul că, în pofida numeroşilor factori perturbatori, ele reuşesc să-şi păstreze stabilitatea.

Odată cu utilizarea energiei nucleare s-a dezvoltat radiobiologia care se ocupă cu studierea acţiunii radiaţiilor ionizante (radiaţii nucleare şi Roentgen) asupra organismelor vegetale şi animale (efectul radiobiologic). Radiosensibilitatea reflectă intensitatea acestor modificări structurale şi funcţionale. Proprietăţile de radiosensibilitate ale celulelor sunt conţinute în legea Bergonie - Tribondeau: o celulă este cu atât mai sensibilă la radiaţii cu cât intensitatea proceselor sale de creştere este mai mare, cu cât celula se află într-un stadiu mai timpuriu al procesului de diviziune celulară şi cu cât celula este mai nediferenţiată. Conform acestei legi, organismele tinere, ca şi ţesuturile canceroase sunt cele mai expuse la iradieri. Diferenţele de radiosensibilitate se manifestă şi între diferitele părţi ale aceleiaşi celule:

7

nucleul este mai sensibil decât citoplasma, iar, în cadrul nucleului, sensibilitatea cea mai mare se manifestă la cromozomi.

Cosmobiologia studiază comportarea organismelor în condiţii extreme de viaţă; bionica aplică modelele naturale în tehnică; bioingineria aplică procedee inginereşti pentru obţinerea modificărilor dorite de om la organismele vii. În acest context o importanţă aparte o are biofizica factorilor ambianţi. 1.2. Scurt istoric. Legătura biofizicii cu alte ştiinţe Originile biofizicii trebuie căutate în istoria dezvoltării ştiinţelor naturii. Subiectul fiind deosebit de vast, prezentăm în cele ce urmează câteva repere.

Printre primele cercetări de biofizică sunt considerate studiile lui Leonardo da Vinci (1452 – 1519) asupra mecanismului mersului, studiile de hemodinamică. De asemenea el explică funcţionarea ochiului pe principiul camerei obscure.

William Harvey (1578 – 1657), medic şi fiziolog englez, studiază circulaţia sângelui şi rolul inimii. În 1680 Giovanni Alfonso Borelli, medic, fiziolog şi fizician italian, consideră procesele fiziologice ca rezultat al principiilor fizice şi descrie natura mecanică a sistemului scheleto – muscular.

Issac Newton (1642 – 1727), figura cea mai marcantă a fizicii clasice, consideră că excitaţia se propagă de-a lungul nervilor ca şi unda luminoasă în eter.

Luigi Galvani (1737-1798) arată că ţesuturile produc electricitate şi descoperă natura electrică a impulsurilor nervoase.

În 1801, fizicianul şi medicul englez Thomas Young a propus ipoteza tricromatică a vederii, aceasta stând la baza tuturor teoriilor moderne asupra vederii colorate.

Herman von Helmholtz (1821-1873) fiziolog, fizician şi matematician măsoară viteza de propagare a impulsului nervos şi efectul termic al activităţii musculare, perfecţionează teoria tricromatică a vederii, elaborează teoria auzului şi a acomodării cristalinului. De asemenea a explicat timbrul sunetelor prin suprapunerea diferitelor armonice.

Wilhelm Roentgen descoperă în 1895 razele X, raze care sunt folosite în diagnosticul medical şi în cercetarea biologică.

În1896, Henri Bequerel, fizician francez, descoperă radioactivitatea. Urmează descoperirea radioactivităţii artificiale de către soţii Joliot-Curie, cu deosebite aplicaţii în cercetare şi practică cum a fost cartarea metabolismului în anii 1940-1950. În 1952 începe utilizarea radioizotopilor în medicină.

Lars Onsager dezvoltă termodinamica proceselor ireversibile, care poate fi aplicată la sistemele deschise cum sunt cele biologice.

Erlanger şi Gosse (Premiul Nobel 1944) au identificat diferite tipuri de fibre nervoase, după vitezele de conducere şi au reuşit să reconstituie prin calcul potenţialul de acţiune al unui nerv.

Allan Lloyd Hodgkin şi Andrew Fielding Huxley, fiziologi englezi, (Premiul Nobel 1963) au descris matematic potenţialul de acţiune în funcţie de fluxurile de ioni ce trec prin membrana axonală.

Pauling ( Premiul Nobel 1954) arată că lanţurile de proteine fibrilare pot avea structuri spiralate; Watson, Crick şi Wilkins (Premiul Nobel l962) descifrează structura spaţială de dublă elice a macromoleculelor de AND. Această descoperire permite înţelegerea mecanismelor de transmisie a informaţiei ereditare.

George Wald (Premiul Nobel 1967), biolog american, stabileşte principalele etape ale ciclului fotochimic al vederii).

G. Nicolson şi S. Singer propun (1972 – 1974) modelul de mozaic fluid pentru membrana celulară.

8

George Emil Palade (Premiul Nobel 1974) a iniţiat aplicarea microscopiei electronice în cercetarea biologică .

Acest scurt istoric nu poate fi încheiat fără a aminti contribuţiile de seamă ale unor profesori şi cercetători români ca A. Popescu, C. Dimoftache, Sonia Herman, Gr. Turcu, D.G. Mărgineanu, V. Vasilescu, pentru a menţiona numai câteva nume, precum şi înfiinţarea în 1990 a Societăţii Naţionale de Biofizică Pură şi Aplicată din România şi apariţia, începând cu anul 1991, a primei reviste româneşti de biofizică, Roumanian Journal of Biophysics.

Fie şi numai din cele de mai sus este evident că biofizica este o ştiinţă aflată la graniţa dintre fizică şi biologie şi care, în plus, este strâns legată de chimie, biochimie, fiziologie, genetică şi matematică.

1.3. Sisteme vii. Caracteristici definitorii Pentru că, aşa cum s-a arătat, nu a fost posibilă definirea fenomenului “viaţă a unui

organism” literatura de specialitate (Flonta, Maria Luiza, ş.a., 1992) apelează la caracterizarea unor însuşiri esenţiale ale sistemelor vii. Astfel:

• toate sistemele biologice sunt sisteme deschise, viaţa nefiind posibilă fără schimburi de substanţă şi energie între acestea şi mediul înconjurător;

• orice sistem viu extrage din exterior energia pe care o utilizează în mod specific şi direcţionat spre a se menţine, a creşte şi a se reproduce;

• sistemele vii sunt structuri disipative, dependente de o continuă disipare de energie din mediu;

• în ceea ce priveşte alcătuirea internă a sistemelor vii, cercetările au pus în evidenţă profunda neomogenitate şi anizotropie a materiei vii;

• referitor tot la structura internă a sistemelor vii cea mai importantă caracteristică a lor este compartimentarea mediului lor intern, ceea ce face posibilă desfăşurarea simultană a numeroase procese care decurg adesea în sensuri contrare (de exemplu reacţii de sinteză şi reacţii de descompunere);

• sistemelor vii le este caracteristică o evoluţie ascendentă în timp, atât la scara existenţei fiecărui organism cât şi a lumii vii în ansamblu;

• sistemele biologice au calitatea de a fi sursă şi receptor de informaţie, deci primesc, prelucrează şi transmit informaţie; informaţia reprezintă un mesaj despre evenimente care au avut, au şi vor avea loc într-un sistem; schema generală de circulaţie a unui flux informaţional presupune existenţa unei surse, a unui canal de transmisie şi a unei destinaţii; pe parcursul circulaţiei informaţiei este posibilă intervenţia unor perturbaţii care pot schimba calitatea informaţiei. Structurarea internă, legăturile substanţial – energetice între diferitele sisteme vii sau între acestea şi mediul lor de viaţă, faptul că la aceste legături se adaugă şi cele informaţionale, face ca sistemele vii să poată fi tratate ca sisteme cibernetice. Ca urmare organismele vii reuşesc să se autoregleze, să-şi păstreze stabilitatea în pofida numeroşilor factori perturbatori.

• structurile biologice au caracter ierarhizat, nivelul celular fiind fundamental pentru întreaga lume vie.

De altfel ceea ce ne înconjoară, viu şi neviu, se prezintă sub formă de structuri

ierarhizate. Nivelurile de organizare ale materiei pot fi prezentate în următoarea succesiune: 1. particule fundamentale (electroni, protoni, neutroni, etc) 2. atomi, ioni 3. molecule 4. macromolecule

9

5. structuri subcelulare (organite celulare, membrane plasmatice, etc) 6. structuri celulare: celula 7. structuri supracelulare: ţesut, organ, aparat, sistem 8. organism 9. ecosistem

Dacă primele 4 niveluri sunt comune atât materiei minerale cât şi celei vii, nivelurile care urmează sunt specifice materiei vii, celula fiind considerată, aşa cum s-a specificat, ca nivelul fundamental de organizare a materiei vii. Celula este unitatea morfologică şi funcţională a materiei vii capabilă să-şi ducă viaţa independent. Activitatea celulelor vii este posibilă la rândul ei datorită unei organizări subcelulare complexe.

1.4. Elemente de construcţie pentru materia vie În compoziţia celulelor intră aceleaşi elemente chimice ca şi în materia anorganică, dar

peste 99% este formată din şase elemente: H, C, O, N, P, S. În materia vie se găseşte o mare proporţie de micromolecule (apa – numită şi matricea

vieţii reprezentând componentul major) precum şi una mai mică de macromolecule specific biologice (numite şi biomolecule). Acestora li se adaugă complexele supramoleculare.

Micromoleculele pot fi neutre din punct de vedere electric (apa, glucoza) sau încărcate (microionii: Na+ , K+, Cl-, ...).

Numărul mare de macromolecule care se găseşte în materia vie sunt diferite din punct de vedere chimic între ele dar, pe baza asemănărilor de structură, proprietăţi şi funcţii, pot fi grupate în patru clase: proteine, acizi nucleici, lipide şi glucide. Ele pot prezenta patru subnivele de organizare structurală: primară, secundară, terţiară şi cuaternară (Popescu, A.,

1997). Complexele supramoleculare rezultă din asocierea, pe baza unor interacţiuni de tip

Van der Waals, a macromoleculelor din diferite clase. În acest fel rezultă nucleoproteinele (de exemplu ribozomii), lipoproteinele (complexe membranare), glicoproteinele, glicopoproteinele, etc.

1.5. Însuşiri fiziologice ale materiei vii Cu toate că la baza alcătuirii materiei vii şi a celei minerale stau aceleaşi elemente

chimice, materia vie are o serie de proprietăţi specifice de care depinde însăşi existenţa ei. Dintre acestea amintim: metabolismul, creşterea, dezvoltarea, adaptarea, sensibilitatea şi excitabilitatea, mişcarea, îmbătrânirea şi moartea.

Metabolismul, proprietatea fundamentală a materiei vii, este dat de totalitatea schimburilor de substanţă şi de energie dintre materia vie şi mediul ambiant. El cuprinde două laturi, care decurg simultan; anabolismul sau asimilaţia (în care se formează substanţe organice din substanţe anorganice) şi catabolismul sau dezasimilaţia (în care o parte din substanţele organice sunt degradate, cu eliberare de energie).

Creşterea înseamnă sporirea greutăţii şi volumului organismului viu. La baza sa stă procesul de înmulţire a celulelor şi creşterea acestora prin extensie.

Dezvoltarea se datorează transformărilor calitative ce se petrec la nivelul organismelor vii. La sfârşitul unui lanţ de transformări calitative se produce un salt stadial. Dezvoltarea are loc în paralel cu creşterea.

Adaptarea este proprietatea organismelor vii de a-şi modifica cerinţele metabolice în funcţie de variaţiile factorilor de mediu. Ea se poate realiza numai între anumite limite.

10

Sensibilitatea şi excitabilitatea sunt însuşiri fiziologice ale organismelor vii de a percepe şi de a reacţiona la acţiunea directă sau indirectă a unor excitanţi.

Mişcarea, sub diferite forme, se manifestă la toate nivelurile de organizare a materiei vii (de la curenţii citoplasmatici, deplasarea cromozomilor pe fusul nuclear în timpul diviziunii celulare şi până la deplasarea locomotorie).

Îmbătrânirea începe atunci când activitatea fiziologică se diminuează, catabolismul dominând asupra anabolismului. Moartea survine atunci când activitatea metabolică încetează. La nivelul celulei aceasta înseamnă coagularea sau dezagregarea citoplasmei care trece într-o stare amorfă sau mucilaginoasă. 1.6. Mijloace de investigare utilizate în biofizică

Investigarea structurilor moleculare Biofizica moleculară studiază organizarea spaţială a macromoleculelor în relaţie cu

interacţiunile lor funcţionale din mediul biologic. In acest domeniu se remarcă metodele fizice cu mare putere de rezoluţie spaţială şi temporală. Astfel, aplicarea metodelor cristalografice a permis cunoaşterea constituenţilor biologici fundamentali cum sunt proteinele şi acizii nucleici. De exemplu, determinarea structurii tridimensionale a hemoglobinei de către Perutz şi cea a ADN- ului de către Crick şi Watson în anii 50 constituie primele rezultate ale acestui tip de cercetare. Dar cristalografia nu dă decât o imagine statică a structurii unei macromolecule şi nu poate oferi informaţie despre aspectele funcţionale. Numai studiul în soluţii pe cât posibil apropiate de condiţiile fiziologice poate oferi informaţie asupra comportamentului dinamic funcţional. Pentru aceasta se apelează la o mare varietate de proprietăţi ale macromoleculelor în soluţii cum ar fi viteza de migraţie în câmp gravitaţional intens (ultracentrifugare). Aceasta permite cunoaşterea dimensiunilor şi formei macromoleculelor pe baza legilor hidrodinamicii.

Studiile de acest tip efectuate în funcţie de parametrii fizico - chimici (temperatură, concentraţie salină, pH) şi în funcţie de interacţiunile posibile cu alte molecule permit cunoaşterea eventualelor schimbări conformaţionale asociate cu diferitele stări funcţionale. Pentru acest tip de cercetări se utilizează de asemenea proprietăţile optice cum ar fi difuzia cvasielastică a luminii laser. Metodele spectroscopice aduc la rândul lor informaţie mai precisă, aplicarea lor având la bază faptul că atomii sau grupele de atomi absorb lumina în domenii de lungimi de undă caracteristice.

Mediul care înconjură aceste grupări, situaţia lor în raport cu alte grupări în macromoleculă modulează intensitatea absorbţiei precum şi lungimile de undă unde are loc absorbţia. Studiul spectrelor de absorbţie permite, de exemplu, să se obţină informaţie cu caracter local asupra configuraţiei lanţurilor polipeptidice. In biofizica moleculară sunt de asemenea utilizate proprietăţile de fosforescenţă şi fluorescenţă ale anumitor grupări naturale, ca şi alte metode cum ar fi spectroscopia în lumină polarizată, dispersia optică rotatorie, metoda rezonanţei magnetice nucleare (RMN), metoda rezonanţei paramagnetice electronice (RPE).

Analiza structurilor citologice Ansamblurile supramoleculare care asociază elemente bine definite în arhitecturi

foarte complexe nu sunt numai sediul fenomenelor relativ elementare care susţin o funcţie izolată cum ar fi o activitate enzimatică. Ele integrează un număr mare de procese fizice şi chimice de unde rezultă proprietăţi şi funcţii noi, care nu sunt reductibile la o suma de funcţii elementare. Problema esenţială devine legătura dintre organizarea acestor ansambluri şi

11

secvenţele de evenimente pe care le determină în spaţiu şi timp. Pe măsură ce nivelul de complexitate creşte şi când se abordează funcţiile vitale esenţiale, cercetările, axate până la acest nivel în mod esenţial asupra structurilor, se vor orienta din ce în ce mai mult către latura funcţională.

Studiul acestor structuri superioare necesită şi schimbarea scării spaţiale la care are loc investigarea. Un rol important îl joacă aici microscopia electronică care permite să se vizualizeze, relativ direct, organizarea acestor structuri. Insă studiul dinamicii acestor sisteme nu este posibil decât prin metode de congelare ultrarapidă. Astfel, se pot vizualiza o serie de "instantanee" ale schimbărilor de structură care survin în cursul evenimentelor şi care nu durează mai mult de câteva zecimi de milisecundă. Se apelează de asemenea la spectroscopia de rezonanţă şi la fluorescenţa în lumină polarizată.

Abordarea mecanismelor vitale în cadrul unui organism Biofizica sistemelor înalt integrate (organul sau organismul ca întreg) abordează

cercetări la nivel macroscopic, adesea în colaborare cu fiziologia de care este strâns legată. Cercetările se desfăşoară în domenii extrem de variate şi cuprind studiile de reologie şi mecanică vasculară, studiile de filtraţie la nivel renal, studii de biomecanică pentru explicarea motricităţii, studiul bioreceptorilor, acei detectori proprii prin care organismele iau cunoştinţă despre parametrii fizico - chimici ai mediului ambiant, cercetări asupra percepţiei senzoriale, studiul acţiunii radiaţiilor asupra organismelor, etc., pentru a da numai câteva exemple. Enumerarea tuturor problemelor abordate la ora actuală de biofizică este practic imposibilă într-un asemenea cadru. De altfel, scopul lucrării de faţă este numai prezentarea unor noţiuni de biofizică, prezentarea mijloacelor de investigare amintite depăşind cadrul ei.

Biofizicianul apelează adesea la modelare. Modelele, atât cele teoretice cât şi cele

experimentale, sunt construite pe baza cunoaşterii aprofundate a sistemului biologic pentru care au fost elaborate şi permit reconstituirea fenomenelor vitale, plecând de la fenomene elementare. In această latură a sa, biofizica este ajutată şi de alte discipline, matematica.

Intrebări

1. Care este definiţia şi obiectul de studiu al biofizicii? 2. Care sunt ramurile (diviziunile) biofizicii? 3. Precizaţi câteva dintre caracteristicile definitorii ale sistemelor vii. 4. Care sunt elementele constructive ale materiei vii? 5. Arătaţi care sunt însuşirile fiziologice ale materiei vii. 6. Care sunt principalele mijloace de investigare utilizate în biofizică?

Bibliografie 1. Dragomirescu, Elena, Rusu, Fl., Contrea,A., Bazac, Rodica, 1979 – Elemente de

biofizica, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti; 2. Mărgineanu, D.G., 1985 – Biofizica (termodinamica biologică), Universitatea din

Bucureşti; 3. Popescu, A., 1994 – Fundamentele biofizicii medicale, Ed. ALL, Bucureşti; 4. Săndoiu, Ileana, 2003 – Fizică şi elemente de biofizică cu aplicaţii în agricultură, Ed.

Alma Mater, Sibiu

12

CAPITOLUL 2 ELEMENTE DE MECANICA FLUIDELOR

Cuvinte cheie: - fluid - modele de fluid - presiune hidrostatică - legea lui Poiseuille - vâscozitate - hemodinamică - ultrasunete - efect Doppler - ecografie

Obiective:

- elemente de statica fluidelor - dinamica fluidelor ideale - curgerea fluidelor reale - elemente de hemodinamică - elemente de acustică - ultrasunetele; aplicaţii

După cum este cunoscut, fizica este ştiinţa care studiază formele de existenţă ale materiei, precum şi mişcările lor. Materia se prezintă sub două forme generale: substanţa şi câmpul. Proprietatea fundamentală a materiei, care exprimă însuşi modul ei de existenţă, este mişcarea. Cea mai simplă formă de mişcare a materiei este mişcarea mecanică şi ea face obiectul de studiu al mecanicii. Mecanica clasică mai cuprinde şi statica, mecanica fluidelor, etc. În cele ce urmează vom limita la reamintirea unor noţiuni de mecanică a fluidelor, acestea fiind necesare scopului prezentului curs, la care se va adăuga acustica.

Mecanica fluidelor este ramura mecanicii care se ocupă cu studiul legilor echilibrului

şi mişcărilor lichidelor şi gazelor, numite în general fluide. Mecanica fluidelor priveşte lichidele şi gazele ca medii continui, deformabile,

compresibile sau incompresibile, care au proprietatea fundamentală de a-şi schimba forma sub acţiunea unei forţe foarte mici.

Considerarea fluidului cu toate proprietăţile sale ridică probleme extrem de dificil de rezolvat. Ca urmare, în locul fluidelor reale se introduc modele de fluid, care iau în consideraţie numai proprietăţile importante pentru descrierea fenomenelor, neglijându-le pe cele mai puţin semnificative. Astfel, în multe situaţii se face referire la fluidul perfect (ideal), lipsit de vâscozitate (modelul Euler), la fluidul incompresibil sau la fluidul care dezvoltă tensiuni tangenţiale conform legii lui Newton (modelul Newton).

Într-un fluid acţionează două tipuri de forţe: (1) forţe masice - datorate unui câmp de

forţe de atracţie, de exemplu, forţele de greutate şi (2) forţe de suprafaţă, proporţionale cu aria suprafeţei pe care se exercită; acestea pot fi normale pe suprafaţa considerată şi apar atât la fluidele în mişcare cât şi la cele în repaus, sau tangenţiale, care apar numai în timpul curgerii fluidelor.

13

2.1. Statica fluidelor. Presiunea hidrostatică. Legea fundamentală a hidrostaticii Statica fluidelor se ocupă cu condiţiile şi legile echilibrului pentru fluidele care sunt

supuse acţiunii unor forţe. Considerăm aici numai fluide ideale. Este convenabil ca forţele care acţionează asupra unui fluid să fie descrise prin

intermediul presiunii. Aceasta este intensitatea forţei normale pe unitatea de suprafaţă:

S

Fp = (2.1)

Presiunea se transmite către frontierele solide (pereţii vasului care conţine fluidul) sau prin secţiuni arbitrare ale fluidului, perpendicular în fiecare punct pe aceste frontiere sau secţiuni. Presiunea este o mărime scalară iar ca unităţi de măsură se folosesc: Pascalul (1Pa=1N m

-2) în

Sistemul Internaţional, respectiv barye (dyn cm-2

) în Sistemul CGS. În afara acestora se mai folosesc kgf m

-2 şi atmosfera tehnică (1 at = 9,81 N m

-2).

Presiunea hidrostatică exercitată de o coloană de lichid în repaus, de densitate ρ şi

înălţime h, datorită greutăţii sale se defineşte prin relaţia:

p = ρ g h (2.2)

Ea nu depinde de forma vasului, ci doar de adâncimea la care se găseşte stratul de lichid considerat. Ea are aceeaşi valoare în toate punctele situate într-un plan orizontal, suprafeţele orizontale fiind suprafeţe de egală presiune (izobare).

Între două puncte din lichid care se găsesc la adâncimile h1 , respectiv h2 (fig2.1), există o diferenţă de presiune hidrostatică:

∆p = p1 – p2 = ρ g (h1 – h2) (2.3)

Relaţia (2.3) este cunoscută ca legea fundamentală a hidrostaticii.

Fig. 2.1 Geometria pentru ilustrarea presiunii hidrostatice

În cazul gazelor, densitatea ρ este relativ mică şi, ca urmare, diferenţa de presiune

dintre două puncte situate la nivele diferite într-un recipient este practic neglijabilă şi presiunea poate fi considerată peste tot aceeaşi.

Principiul lui Pascal şi principiul lui Arhimede. Enunţurile acestor două principii sunt următoarele:

- presiunea aplicată unui fluid închis într-un vas se transmite cu aceeaşi intensitate până la fiecare porţiune de fluid şi până la pereţii vasului (Pascal);

- un corp cufundat într-un fluid este împins de jos în sus cu o forţă egală cu greutatea volumului de fluid dislocuit (Arhimede).

ŀ

14

2.2. Dinamica fluidelor. Ecuaţia de continuitate. Ecuaţia lui Bernoulli. Legea lui Poiseuille Caracteristici generale ale curgerii fluidelor. Linii de curent. Tub de curent.

Mişcarea fluidelor este complet deosebită de cea a corpurilor rigide prin faptul că diferitele straturi ale aceluiaşi fluid se pot deplasa unele faţă de altele. În acest caz apar forţe tangenţiale (forţe de frecare internă) care determină vâscozitatea fluidului. La gaze, vâscozitatea este puţin importantă iar la lichide depinde de natura lor. Ca urmare, curgerea fluidelor poate fi vâscoasă sau nevâscoasă.

Din punct de vedere al compresibilităţii, curgerea fluidelor poate fi compresibilă sau incompresibilă. În acest din urmă caz, densitatea fluidului este o constantă independentă de coordonate şi timp, tratarea matematică a curgerii fluidului fiind mult simplificată.

În ceea ce priveşte caracteristicile vitezei fluidului, curgerea poate fi staţionară (viteza fluidului este constantă în fiecare punct) sau nestaţionară (vitezele particulelor de fluid sunt variabile în timp).

De asemenea, curgerea fluidului poate fi rotaţională (curgere cu vârtejuri în care vectorul viteză are o componentă pe direcţia transversală faţă de direcţia de curgere) sau irotaţională.

În cele ce urmează, se va face referire la legile de mişcare ale fluidelor perfecte, adică a celor lipsite de vâscozitate, incompresibile şi la care curgerea este staţionară şi irotaţională.

Mişcarea unui fluid se poate descrie considerând fluidul ca fiind alcătuit din porţiuni elementare (particule sau elemente de fluid). Traiectoria descrisă de o particulă de fluid se numeşte linie de curent. Un fascicul de linii de curent formează un tub de curent. Frontiera unui tub de curent constă din linii de curent şi este totdeauna paralelă cu viteza particulelor de fluid. Fluidul nu poate traversa frontierele unui tub de curent, tubul comportându-se ca o conductă de aceeaşi formă.

Cantitatea de fluid care trece printr-o secţiune transversală a tubului de curent în unitatea de timp se numeşte debit şi este o caracteristică importantă a curgerii fluidului. În cazul staţionar, debitul este constant în timp. Cantitatea de fluid se poate exprima fie ca masă, fie ca volum, ceea ce conduce la definirea debitului masic, respectiv a debitului volumic:

Qm = t

m (kg s

-1); Qv =

t

V(m

3 s

-1) (2.4)

între cele două existând relaţia Qm = ρ Qv. Ecuaţia de continuitate

Considerăm un tub de curent orizontal (o conductă) de grosime variabilă (fig.2.2) şi S1, respectiv S2, două secţiuni transversale ale acestui tub.

Fig. 2.2. Curgerea unui fluid perfect

printr-o conductă de secţiune variabilă

Ţinând cont de faptul că scurgerea este staţionară (debitul masic este acelaşi în orice

secţiune a tubului de curent) şi de legea conservării masei, se poate scrie relaţia (Săndoiu,

Ileana, 1996):

15

S1 v1 = S2 v2 = constant (2.5) v1, respectiv v2 fiind vitezele de curgere ale fluidului în dreptul secţiunii S1, respectiv S2. Relaţia obţinută este ecuaţia de continuitate şi ea arată că fluidul curge continuu, fără aglomerări de particule sau goluri. Ea mai este cunoscută şi ca legea continuităţii de curgere. Într-o altă formulare, această ecuaţie sau lege arată că viteza unui fluid perfect în dreptul unei secţiuni este invers proporţională cu secţiunea corespunzătoare a tubului de curent. Ecuaţia lui Bernoulli

Din ecuaţia de continuitate rezultă că fluidul care curge în porţiunea mai îngustă a conductei are viteză mai mare decât în porţiunea mai largă, deci capătă o acceleraţie. Aceasta înseamnă că asupra fluidului care intră într-o porţiune mai îngustă a tubului acţionează o forţă din partea fluidului aflat în partea mai largă a tubului (legea a II-a a dinamicii). Forţa care apare nu se poate datora decât unor diferenţe de presiune între diferitele părţi ale fluidului.

Considerăm curgerea unui fluid perfect printr-o conductă de secţiune variabilă dar care, spre deosebire de cazul anterior, nu este orizontală. În acest caz trebuie luate în considerare şi forţele externe care deplasează masa de fluid în lungul conductei şi anume forţele gravitaţionale.

Urmărim mişcarea unei mase de fluid perfect de densitate ρ care se deplasează prin tubul de curent (conducta) din figura 2.3, dinspre secţiunea S1 aflată la înălţimea h1 în raport cu un nivel de referinţă, spre secţiunea S2 aflată la înălţimea h2 deasupra aceluiaşi nivel de referinţă. În dreptul secţiunii S1 fluidul are viteza v1 şi presiunea p1, iar în dreptul secţiunii S2, viteza v2 şi presiunea p2 .

Fig. 2.3. Curgerea unui fluid perfect printr-o conductă

înclinată de secţiune variabilă

Ţinând cont de forţele care acţionează asupra fluidului, se calculează lucrul mecanic al

acestor forţe (forţa de presiune şi cea gravitaţională) şi se aplică teorema energiei cinetice (Săndoiu, Ileana, 1996). După simplificări se obţine ecuaţia lui Bernoulli:

1

21

2

22

22phg

vphg

v++=++ ρρρρ (2.6)

sau, sub o formă mai generală:

ρρ +2

2vg h + p = constant (2.7)

În relaţia (2.7) toţi termenii au dimensiunea unei presiuni: primul termen ρ v2/2 este

presiunea dinamică sau de impact, al doilea termen ρ g h este presiunea exercitată de fluid datorită energiei potenţiale şi se numeşte presiune de nivel iar cel de-al treilea termen, p, este presiunea statică. Presiunea statică se exercită asupra oricărui element de suprafaţă aşezat paralel cu liniile de curent (de exemplu, pereţii tubului). Legea (sau ecuaţia) lui Bernoulli

16

arată că în orice secţiune a unui tub de curent, suma dintre presiunea dinamică, presiunea de nivel şi cea statică este constantă.

Din ecuaţia lui Bernoulli se observă că presiunea hidrostatică a fluidului este mai mare în porţiunile unde viteza este mai mică, deci acolo unde secţiunea este mai mare; fenomenul este cunoscut ca paradoxul hidrodinamic. In porţiunile înguste ale tubului viteza fluidului creşte iar cea statică scade chiar sub presiunea atmosferică. Apare astfel fenomenul de aspiraţie.

Aşa cum s-a specificat la început, s-au făcut referiri numai la fluidul ideal. În realitate, când în interiorul fluidelor intervine frecarea, este necesar să se ia în consideraţie transformarea unei părţi din energia totală a fluidului în energie calorică datorită frecărilor.

Viteza de curgere a unui lichid printr-un orificiu

Pentru a determina viteza de curgere a unui lichid printr-un orificiu de diametru d, mic în comparaţie cu diametrul D al vasului în care se află lichidul (Fig.2.4) se foloseşte tot ecuaţia lui Bernoulli.

Fig.2.4. Curgerea unui lichid printr-un orificiu

Atunci când lichidul curge prin orificiu, nivelul lichidului din vas scade lent în timp,

viteza în dreptul diametrului D putând fi neglijată. Considerăm că întreg lichidul din vas formează un tub de curent şi aplicăm ecuaţia lui

Bernoulli în secţiunile corespunzătoare diametrului mare, respectiv orificiului. Rezultă viteza de curgere prin orificiu:

( )21212 2 hhgvv −+= ρ (2.8)

v2 = h g 2 (2.9)

(s-a notat h1 – h2 = h şi s-a considerat v1 = 0). Relaţia obţinută arată că viteza de curgere printr-un orificiu situat sub nivelul lichidului la distanţa h este egală cu viteza pe care o capătă un corp care cade liber, în câmp gravitaţional, de la aceeaşi înălţime (legea lui Torricelli). Aceasta se explică prin faptul că, la ieşire, lichidul câştigă energie cinetică pe seama cheltuirii energiei potenţiale a lichidului de la suprafaţa liberă.

In realitate, debitul la curgerea printr-un orificiu îngust este mai mic decât cel rezultat din relaţia (2.9). Aceasta se datorează „contracţiei” vânei de lichid explicată prin faptul că schimbarea direcţiei liniilor de curent marginale necesită o zonă de racordare treptată ceea ce micşorează secţiunea vânei în raport cu deschiderea orificiului de curgere.

17

Măsurarea presiunii lichidelor

Considerăm o conductă orizontală prin care curge lichid. Presiunea hidrostatică se exercită atât în interiorul lichidului cât şi pe pereţii conductei. Ea se poate măsura cu ajutorul unui tub cu secţiune mică montat perpendicular pe conductă (fig.2.5), numit tub piezometric. Înălţimea la care urcă lichidul în acest tub măsoară presiunea hidrostatică.

Fig.2.5: Măsurarea presiunii lichidelor cu ajutorul

tubului Pitot şi al tubului piezometric

Suma dintre presiunea hidrostatică şi cea hidrodinamică se măsoară cu ajutorul unui tub îndoit, cu deschiderea perpendiculară pe liniile de curent, tub care primeşte fluidul frontal (tub Pitot). Tubul Pitot va măsura presiunea totală pt:

2

2v

ppt ρ+= (2.10)

iar presiunea hidrodinamică, numită şi presiune de impact, se va calcula cu relaţia:

ppv

t −=2

2

ρ (2.11 )

presiunile p şi pt fiind măsurate în dreptul aceleiaşi secţiuni a conductei.

Curgerea fluidului real. Legea lui Poiseuille

Curgerea fluidelor reale este studiată de reologie. În acest caz trebuie ţinut cont de faptul că deplasarea unor straturi de fluid în raport cu altele este însoţită de apariţia unor forţe de frecare. Aceste forţe se datorează faptului că straturile care se mişcă mai rapid le antrenează pe cele mai lente iar acestea din urmă acţionează cu o forţă egală şi de sens contrar care provoacă frânarea straturilor care se deplasează mai repede. Aceasta conduce la apariţia vâscozităţii.

Vâscozitatea este proprietatea fluidelor prin care acestea opun rezistenţă la solicitările tangenţiale sau de forfecare. Forţa de frecare care ia naştere între două straturi vecine de fluid între care există un gradient al vitezei ∆v/∆x (în direcţie perpendiculară pe straturile de fluid) este dată de legea lui Newton:

x

vSF

∆∆

−= η (2.12)

S fiind suprafaţa de contact dintre straturi iar η - coeficient de frecare internă sau vâscozitatea

dinamică. Acesta depinde de natura fluidului şi se măsoară în N s m-2

(SI), respectiv dyn s cm

-2 sau Poise - simbol P (CGS). La lichide coeficientul de vâscozitate dinamică este de

ordinul 10-3daP iar la gaze, 10-5daP. Lichidele pentru care este valabilă legea (2.12) se numesc lichide newtoniene.

18

În afara vâscozităţii dinamice se mai definesc: - vâscozitatea cinematică - raportul dintre vâscozitatea dinamică şi densitatea fluidului:

ρηυ = (m2 s

-1 ; cm

2 s

-1 sau Stokes, simbol St (2.13)

- fluiditatea - inversul vâscozităţii dinamice:

ηφ l= (m2 N

-1 s

-1 ; cm

2 dyn

-1 s

-1) (2.14)

- vâscozitatea relativă - ηr mărime adimensională definită ca raportul dintre vâscozitatea dinamică a unui fluid şi vâscozitatea dinamică a unui fluid luat drept referinţă.

Vâscozitatea unui fluid variază cu temperatura, modul de variaţie fiind diferit pentru lichide şi pentru gaze. La lichide creşterea temperaturii conduce la creşterea agitaţiei moleculare şi micşorarea forţelor de coeziune, ceea ce explică reducerea vâscozităţii odată cu creşterea temperaturii. La gaze coeziunea moleculară este neglijabilă, iar creşterea de temperatură activează schimbul de molecule dintre straturile de gaz aflate în mişcare relativă. Aceasta determină creşterea tensiunilor tangenţiale, deci a vâscozităţii gazului.

Curgerea laminară şi curgerea turbulentă Curgerea laminară se caracterizează printr-o deplasare ordonată, în straturi paralele, a

particulelor de fluid, care îşi păstrează individualitatea. Când viteza fluidelor creşte, curgerea acestuia îşi pierde caracterul laminar deoarece vitezele încep să aibă componente şi după direcţie perpendiculară pe axa tubului. În fluid apar vârtejuri, curgerea fiind numită turbulentă.

Această schimbare a structurii interne a scurgerii a fost constatată la o anumită valoare a numărului lui Reynolds, care ia în considerare viteza medie în conductă (v), diametrul conductei (d) şi vâscozitatea cinematică a fluidului (υ ):

Re = v d / v (2.15) Pentru conducte circulare, valoarea numărului lui Reynolds la limita de separaţie a

celor două regimuri este 2300. Pentru Re < 2300 curgerea este laminară iar pentru Re > 2300, curgerea devine turbulentă.

Legea lui Poiseuille În cazul curgerii laminare debitul de lichid printr-un tub de rază R şi lungime l este

dat de legea lui Poiseuille :

( )21

4

8pp

l

RQ −=

ηπ

(2.16)

unde η este coeficientul de vâscozitate dinamică a fluidului iar (p1–p2) este diferenţa de presiune de la capetele tubului datorită căreia curge fluidul.

Între expresia legii lui Poiseuille şi cea a legii lui Ohm din electricitate se poate face o

analogie care permite înţelegerea semnificaţiei raportului l

R

ηπ8

4

cunoscut ca rezistenţă

hidrodinamică (Rh). Astfel: - debitul de lichid Q este considerat analogul intensităţii curentului electric I; - diferenţa de presiune (p2 – p1), analogul diferenţei de potenţial U;

- raportul l

R

ηπ8

4

va fi analogul rezistenţei electrice, R, şi el va reprezenta rezistenţa la

curgere.

19

Distribuţia vitezelor în secţiunea unei conducte cilindrice (tub) este dată de relaţia de mai jos (cunoscută şi ca legea Poiseuille – Hagen):

( ) ( )22

4rR

l

prv −

∆=

η (2.17)

în care: R – raza conductei r – distanţa faţă de axa conductei η – vâscozitatea dinamică a fluidului ∆p - diferenţa de presiune de la capetele tubului datorită căreia curge fluidul

Variaţia presiunii hidrostatice de-a lungul unei conducte orizontale După cum se poate deduce din legea lui Poiseuille, în lungul unei conducte orizontale,

de secţiune constantă, presiunea hidrostatică scade:

QRpQR

lpp h ⋅−=−= 1412

8η (2.18)

Fig.2.6. Variaţia presiunii lichidului de-a lungul

unei conducte orizontale Scăderea presiunii hidrostatice este cu atât mai pronunţată cu cât rezistenţa hidrodinamică este mai mare. Energia potenţială de care dispune lichidul, aflat iniţial într-un rezervor, este consumată pentru a învinge forţele de vâscozitate. Verificarea experimentală a celor de mai sus se poate realiza prin montarea mai multor tuburi piezometrice de-a lungul unei conducte.

Mişcarea corpurilor prin fluide. Legea lui Stokes La mişcarea unui corp printr-un mediu vâscos apare întotdeauna o forţă de rezistenţă

care se opune înaintării corpului. Ea se datorează forţelor de frecare dintre păturile de fluid ce au viteze diferite din cauza antrenării diferite de către corp a straturilor de fluid. Oricare ar fi

forma corpului care se deplasează în fluid, rezistenţa SF este proporţională cu aria secţiunii

corpului, perpendiculară pe direcţia de deplasare, şi cu viteza de deplasare relativă a corpului. În cazul unei sfere, această rezistenţă este dată de legea lui Stokes:

SF vrr

ηπ6−= (2.19)

η fiind vâscozitatea dinamică a fluidului. Cunoaşterea acestei forţe permite calculul vitezei limită de cădere a unei particule sferice într-un fluid vâscos, sub acţiunea greutăţii. În afară de greutate (G) şi rezistenţa din partea fluidului, FS , asupra sferei mai acţionează şi forţa arhimedică FA (fig.2.9). Când cele trei forţe îşi fac echilibrul, mişcarea sferei va deveni uniformă. Datorită dependenţei rezistenţei de viteza de cădere, acest lucru se va petrece la o valoare a vitezei, numită viteză limită, vlim:

FS + FA = G (2.20)

20

înlocuind: G = gr

ρπ3

4 3

, FA = gr

lρπ3

4 3

şi expresia forţei FS , se obţine:

vlim = ( )η

ρρ9

2 2lgr −

(2.21)

ρ fiind densitatea materialului din care este alcătuită sfera şi ρl - densitatea lichidului.

Fig. 2.7. Forţele care acţionează asupra unui corp aflat în mişcare într-un fluid vâscos

Întrebări:

1. Ce este presiunea hidrostatică şi care este legea fundamentală a hidrostaticii? 2. Arătaţi ce semnificaţie au ecuaţiile de continuitate şi ecuaţia lui Bernoulli. 3. Ce reprezintă vâscozitatea lichidelor? Care este legea care descrie curgerea lichidelor

reale? Bibliografie

1. Bărbulescu, N., R. Ţiţeica, ş.a, 1972 – Fizica, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti; 2. Dissescu, C.A., ş.a., 1971 – Fizică şi climatologie agricolă, Ed. Didactică şi Pedagogică,

Bucureşti; 3. Săndoiu, Ileana, 2003 – Fizică şi elemente de biofizică cu aplicaţii în agricultură, Ed.

Alma Mater, Sibiu.

21

CAPITOLUL 3 ELEMENTE DE FIZICĂ ATOMICĂ ŞI NUCLEARĂ.

NOŢIUNI DE RADIOBIOLOGIE

Cuvinte cheie: - atom - modele atomice - spectrul atomului de hidrogen - excitarea şi ionizare atomilor - radiaţii X - laser - nucleu atomic - radioactivitate - izotopi radioactivi - particule fundamentale

Obiective: - cunoaşterea structurii atomice şi subatomice a substanţei - înţelegerea tranziţiilor cuantice - mecanismul emisiei radiaţiilor X - radiaţia laser; proprietăţi şi aplicaţii - nucleul atomic, radioactivitatea - aplicaţiile izotopilor radioactivi

3.1. Atomul. 3.1.1. Modele atomice. Atomul de hidrogen

Structura atomului a fost descrisă cu ajutorul mai multor modele care au încercat să pună în concordanţă datele experimentale cu teoria. Rutherford (1903) a propus pentru explicarea comportării atomilor modelul planetar. Acest model considera atomul format dintr-un nucleu central în care era concentrată aproape toată masa atomică, iar în jurul lui se mişcau electronii. Pentru a înlătura instabilitatea electrodinamică a modului planetar, Bohr (1913) generalizează teoria cuantelor a lui Planck, introducând trei postulate: 1. În atom, electronii se deplasează pe orbite staţionare, astfel încât, în aceste stări, atomul nici nu absoarbe şi nici nu emite energie. Stările staţionare sunt caracterizate de un şir discret de energii: E1, E2 …, En (postulatul stărilor staţionare); 2. Orbitele staţionare sunt caracterizate prin aceea că momentul impulsului

electronului, mvr, este egal cu un multiplu întreg de π2

h:

mvr = nπ2

h (3.1)

unde: n este numărul cuantic principal şi el poate lua orice valoare întreagă 1, 2, …

h este constanta lui Planck (6,6256 . 10-34 Js);

22

3. Atomul emite sau absoarbe energie atunci când electronul trece de pe o orbită staţionară pe altă orbită staţionară (postulatul frecvenţelor):

hν = E1 - E2 (3.2)

unde: E1 este energia corespunzătoare stării iniţiale; E2 este energia corespunzătoare stării finale a electronului.

Postulatele lui Bohr stabilesc regulile de cuantificare care impun anumite valori

discrete razei şi energiei electronului (Dissescu, C.A., ş.a., 1971):

2

22

Kme

nr

h= (3.3)

22

42

2 hn

meKE −= (3.4)

în care

π2

h=h (constanta lui Planck redusă)

K = 9 x109 N m2/C2

m – masa electronului (9,1 10-31 kg) e – sarcina electronului (1,602 10-19 C) Relaţia (2.4) a permis calculul lungimilor de undă sau a frecvenţelor pentru radiaţiile

emise de atom prin tranziţiile între diferitele nivele energetice:

−=

21

22

11

nnRν (3.5)

R fiind constanta lui Rydberg (1,0973731x107 m-1) iar n1 şi n2 numerele cuantice principale ce corespund celor două niveluri energetice între care se face tranziţia. Valorile rezultate coincid cu lungimile de undă sau frecvenţele obţinute experimental pentru atomul de hidrogen. In acest caz liniile spectrale sunt grupate în cinci serii spectrale: Lyman, Balmer Paschen, Brakett, Pfundt.

Fig. 3.1. Nivelurile energetice şi tranziţiile electronice posibile

pentru atomul de hidrogen

23

Modelului Bohr i-au fost aduse o serie de perfecţionări: introducerea corecţiei relativiste, cuantificarea spaţială a orbitelor, considerarea orbitelor eliptice, considerarea spinului electronului, etc.

Totuşi modelul nu se poate aplica decât hidrogenului sau atomilor hidrogenoizi (atomi multiplu ionizaţi care au doar un electron) şi nu explică unele constatări experimentale cum ar fi aceea că liniile spectrale emise de atomi nu sunt toate la fel de intense. Deficienţele modelelor atomice sunt rezolvate de mecanica cuantică.

3.1.2. Excitarea şi ionizarea atomului Stările de energie ale atomului de hidrogen corespund stărilor de energie ale

electronului. Stările de energie posibile pentru electronul legat de nucleu sunt cele pentru care En< 0.

Dintre toate stările energetice posibile pentru electron, starea de maximă stabilitate este starea de energie minimă (stare fundamentală). Ea se obţine pentru n = 1, E1 fiind energia fundamentală.

Oricare altă stare de energie En< 0 se numeşte stare excitată şi poate fi obţinută furnizând electronului energia necesară trecerii de pe un nivel pe altul, conform relaţiei hν = E1 - E2. Această energie este numită energie de excitare.

Dacă se furnizează electronului energie din exterior, pentru ca el să treacă dintr-o stare cu E<0 într-o stare cu E>0 (energie de ionizare), atomul devine ion pozitiv. Excitarea şi ionizarea atomilor se poate realiza practic prin diferite metode: prin ciocniri (atât cu particule încărcate electric, cât şi cu particule neutre din punct de vedere electric), termic, optic.

Aproape concomitent cu excitarea nivelelor atomice, va avea loc revenirea atomului pe starea de energie minimă (dezexcitarea). Aceasta este însoţită de eliminarea surplusului de energie sub formă de radiaţie electromagnetică (de exemplu, emisia de rezonanţă sau fluorescenţa de rezonanţă care apare în cazul excitării optice).

3.1.3. Radiaţia emisă de atomii multielectronici. Aplicaţii În cazul unui atom cu mai mulţi electroni, asupra unui electron oarecare acţionează

simultan forţe de atracţie din partea nucleului şi forţe de respingere din partea restului de electroni. Toţi electronii care au orbite interioare orbitei electronului luat în discuţie micşorează forţa de atracţie a nucleului (ecranare).

La atomii multielectronici există tendinţa de împerechere a electronilor pe o orbită dată. Faptul a fost confirmat experimental şi formulat sub formă de principiu de către Pauli (principiul de excluziune): pe o orbită dată nu pot exista mai mult de doi electroni cu spin antiparalel.

Electronii unui atom cu mai mulţi electroni se grupează în pături electronice. O pătură electronică este alcătuită din totalitatea electronilor care posedă un număr cuantic principal n dat. Configuraţia electronică este dată de totalitatea electronilor atomului, cu specificaţia aranjamentului pe pături.

Spectrele optice ale atomilor cu mai mulţi electroni prezintă unele asemănări cu spectrele optice ale hidrogenului. Astfel, se păstrează caracterul discret al liniilor spectrale, ceea ce corespunde existenţei nivelelor de energie cuantificate. Calculul concret al nivelelor energetice este o problemă extrem de complexă pe care fizica clasică nu o poate rezolva.

24

În cazul atomilor cu mai mulţi electroni, ca şi în cazul atomilor de hidrogen, emisia de radiaţie va avea loc la tranziţia unui electron al atomului de pe o stare staţionară pe alta. Datorită principiului de excluziune, pentru ca tranziţia să aibă loc, trebuie ca nivelul final pe care ajunge electronul să nu fie complet ocupat.

Presupunem că unui atom i se furnizează treptat din ce în ce mai multă energie printr-unul dintre mijloacele amintite (ciocniri, încălzire, iluminare). Rezultatul va fi excitarea atomului. Mai întâi vor fi excitaţi electronii exteriori cei mai îndepărtaţi de nucleu şi mai slab legaţi. Aceşti electroni sunt numiţi electroni optici, iar pentru excitarea lor sunt suficiente energii de ordinul a 0,25 eV. Dezexcitarea lor conduce la emisia radiaţiei luminoase pentru toate sursele de lumină obişnuită (bec electric, arc electric).

Crescând cantitatea de energie furnizată atomului (la valori de ordinul a 103 – 105 eV), vor fi excitaţi electronii pe nivelele energetice mai profunde, din apropierea nucleului. Radiaţiile emise în aceste cazuri au energii foarte mari şi lungimi de undă foarte mici (de ordinul a 0,1 Å) şi sunt cunoscute sub numele de radiaţii X caracteristice (sau radiaţii Röntgen, după numele descoperitorului lor, W.C.Röntgen – laureat al premiului Nobel pentru fizică în anul 1901). Spectrul de emisie sau de absorbţie al radiaţiilor X constituie un mijloc de studiu al structurii interne a atomilor multielectronici, el fiind compus din totalitatea tranziţiilor posibile ale electronilor interiori.

Practic, excitarea atomilor pentru a produce radiaţii X caracteristice se face în tuburi

speciale, vidate (tub Coolidge – fig.3.2). In acest dispozitiv electronii emişi de un filament incandescent sunt acceleraţi de o diferenţă mare de potenţial şi cad pe anod unde este depusă substanţa de studiat. Analiza radiaţiei X emise pune în evidenţă suprapunerea a două tipuri de spectre: un spectru continuu şi unul discret (de linii) ceea ce înseamnă că există două mecanisme de producere a radiaţiei X. Spectrul discret este cel al radiaţiilor X caracteristice, rezultate ca urmare a tranziţiilor între nivelele de energie ale iar spectrul continuu, al radiaţiilor X de frânare este datorat interacţiunilor electronilor emişi de filament cu nucleele atomilor anodului.

Fig. 3.2. Schema tubului Coolidge

Proprietăţile radiaţiei X Radiaţiile X produc diverse efecte în substanţele prin care trec. Astfel:

- determină ionizarea gazelor; - impresionează hârtia fotografică; - produc fluorescenţa unor substanţe; - sunt absorbite puternic de substanţele cu densitate mare; - nu sunt deviate de câmpurile electric şi magnetic; - produc o serie de efecte fiziologice. Nefiind vorba de radiaţii care să se observe cu ochiul liber, ele pot fi detectate cu ajutorul unuia din efectele amintite mai sus.

25

Interacţiunea radiaţiei X cu substanţa Radiaţiile X, străbătând un mediu, suferă fenomenul de atenuare atât datorită

procesului de absorbţie, cât şi a celui de difuzie. Dacă se notează cu I0 intensitatea radiaţiei X incidente pe suprafaţa unui mediu, după

străbaterea mediului de grosime x, intensitatea radiaţiei devine:

I = I0 . e-µx (3.6)

unde µ este coeficientul liniar de atenuare. El depinde de lungimea de undă. Atenuarea fiind datorată celor două procese menţionate mai sus, coeficientul de atenuare poate fi exprimat ca suma a doi coeficienţi corespunzători celor două procese:

µ = µabs + µdif (3.7)

Aceşti coeficienţi depind de energia radiaţiei incidente şi de natura materialului străbătut, ceea ce face ca radiaţiile X să fie folosite la radiografierea diferitelor substanţe. Adeseori, atenuarea razelor X se caracterizează prin coeficientul masic de atenuare:

µm = ρµ

(3.8)

O substanţă este cu atât mai absorbantă faţă de radiaţiile X cu cât numărul ei atomic este mai mare. Astfel, se explică de ce protecţia împotriva razelor X se asigură cu ecrane de plumb.

3.2. Fenomenul laser. Aplicaţii

Emisia spontană şi emisia stimulată Termenul LASER (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation), devenit

substantiv comun, desemnează amplificarea luminii prin emisie stimulată. Pentru explicarea fenomenului sunt necesare câteva consideraţii care vor fi reamintite aici pe scurt.

Nivelele energetice ale electronilor în atom, caracterizate prin numere cuantice, iau valori discrete, bine determinate. Pentru a trece de pe nivelul fundamental, caracterizat prin energia EF , pe un nivel energetic superior, caracterizat prin EE , electronul trebuie să absoarbă o cantitate de energie egală cu diferenţa dintre cele două nivele. După un anumit interval de timp se va produce fenomenul de dezexcitare, însoţit de emisia spontană a unui foton de energie egală cu diferenţa de energie dintre cele două nivele.

Numărul de electroni aflaţi în starea fundamentală NF, este, conform relaţiei lui Boltzmann, mai mare decât cei din starea excitată, NE :

Tk

EE

E

F

FE

eN

N−

= (3.9)

unde k – constanta lui Boltzmann T – temperatura absolută

Emisia unui foton la revenirea electronului în starea fundamentală se poate face şi ca

urmare a stimulării de către un foton care are aceiaşi energie cu diferenţa dintre cele două nivele, rezultând doi fotoni identici. Dacă unul dintre aceşti fotoni întâlneşte un alt electron excitat, el va provoca şi dezexcitarea acestuia şi aşa mai departe. În felul acesta are loc o amplificare a numărului de fotoni prin emisie stimulată.

26

Pentru ca amplificarea să fie cât mai mare trebuie ca numărul de fotoni aflaţi în starea excitată să fie mai mare decât în starea fundamentală (inversiune de populaţii). Practic, se impune folosirea unui nivel de energie intermediar pentru dezexcitare (fig.3.3) şi trebuie furnizată energie mediului activ (substanţa ai cărei atomi generează radiaţia laser) prin pompaj (optic, electric). Probabilitatea stimulării este mărită prin intermediul unor oglinzi paralele, una reflectantă şi cealaltă semitransparentă, care alcătuiesc o cavitate rezonantă în care este amplasat mediul activ (fig. 3.4).

Fig. 3.3: Inversiunea de populaţii

Fig. 3.4: Părţile componente ale unui laser

Caracteristicile radiaţiei laser. Parametrii unui laser

Principalele caracteristici ale radiaţiei laser, care o deosebesc de radiaţia emisă de alte surse, sunt monocromaticitatea, colimarea şi coerenţa. • Monocromaticitatea radiaţiei laser rezultă din faptul că fotonii se obţin prin emisie

stimulată ceea ce face ca ei să aibă aceiaşi energie şi, prin urmare, aceiaşi lungime de undă. Lungimea de undă, situată în intervalul UV – IR, este specifică mediului activ.

• Colimarea, inversul divergenţei, reprezintă gradul de paralelism al fascicolului şi este rezultatul modului de emisie din cavitatea optică. Divergenţa în acest caz este foarte mică (aproximativ 10 secunde).

• Coerenţa temporală este dată de menţinerea constantă în timp a diferenţei de fază dintre radiaţiile emise iar coerenţa spaţială, rezultatul unidirecţionalităţii propagării, se datorează păstrării coerenţei pe parcursul propagării.

Parametrii unui laser sunt: lungimea de undă, puterea şi modul în care este emisă

radiaţia. • Lungimea de undă depinde de mediul activ al laserului şi după cum s-a menţionat, şi este

situată în principal în domeniile UV, VIS şi IR; domeniul spectral în care se situează radiaţia emisă a condus la diferite denumiri pentru lasere ca e exemplu: LASER (pentru domeniul optic), IRASER (InfraRed Amplification by Stimulated Emission of Radiation) sau MASER (Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation).

• Puterea sau fluxul energetic pentru un laser poate fi de ordinul µW şi până la GW. O caracteristică importantă este densitatea de putere (puterea pe unitatea de suprafaţă), care este mult mai mare datorită îngustimii fascicolului laser.

27

• Modul de emisie poate fi continuu sau în impulsuri. Enumerăm în cele ce urmează principalele tipuri de lasere, denumite după mediul activ:

- lasere cu cristal (cristal de rubin impurificat cu Cr2O3); emit în VIS; - lasere cu solide necristaline (sticlă dopată cu neodim); emit în VIS, IR sau UV; - lasere cu gaz (gaze nobile, monoatomice, singure (Ar, Kr) sau în amestec – He – Ne – sau

gaze cu molecule poliatomice, CO2); emit în VIS, IR; un tip special îl constituie laserul cu excimer (un amestec la presiune mare, format dintr-un gaz nobil, He, Ne, Ar şi o cantitate mică dintr-un compus halogenat); emite în UV;

- lasere cu lichide (substanţa activă o constituie coloranţii, derivaţi ai cumarinei şi rodaminei); emit în VIS, IR;

- lasere paramagnetice (fosfat de potasiu di-hidrogen, iodat de lithiu); - lasere semiconductoare (cristale de GaAs şi GaAlAs dopate cu impurităţi acceptoare de

Zn şi impurităţi donoare de Te); emit în IR şi, uneori în VIS. Interacţiunea radiaţiei laser cu materia vie. Aplicaţii Efectele care apar ca urmare a interacţiunii laser cu materia vie depind pe de o parte de caracteristicile radiaţiei (lungime de undă, densitate de putere, modul de iradiere – continuă sau în impulsuri -, colimare şi focalizare, polarizare) iar pe de altă parte de caracteristicile mediului. În timp ce la intensităţi mici ale radiaţiei laser modificările produse materialului biologic pot fi compensate de mecanisme locale de reglare, la intensităţi mari acestea devin parţial sau total ireversibile. Principalele elemente absorbante din ţesuturile vii sunt apa, aminoacizii, acizii nucleici şi moleculele care conţin cromofori. În cele ce urmează prezentăm câteva dintre cele mai întâlnite efecte (Herman, Sonia,

2000): - efectele de natură termică: funcţie de energia absorbită ele merg de la creşteri locale de

temperatură, denaturarea proteinelor, vaporizarea apei intra şi extracelulare şi până la carbonizarea ţesutului;

- efecte datorate câmpului electric intens al undelor electromagnetice; acestea se manifestă prin ruperi de legături, ionizări, reorientări ale unor grupări anizotrope cu structură de cristal lichid (ca de exemplu membrana celulară);

- efecte datorate presiunii radiaţiei laser: 30 atmosfere la iradiere continuă, 109 atmosfere în cazul impulsurilor declanşate).

În domeniul microbiologiei amintim două dintre cele mai importante aplicaţii, micromanipularea celulelor sau a organitelor celulare şi microdisecţia.

Prima aplicaţie, care utilizează tehnica „capcanei” laser sau a pensetei optice şi care se bazează pe presiunea radiaţiei laser, este utilă pentru manipularea virusurilor sau a bacteriilor, la fertilizarea in vitro, la studiul mişcării cromozomilor în timpul mitozei). Microdisecţia cu radiaţie laser permite perforarea locală a membranei celulare, microdisecţia unor structuri biologice cum ar fi cromozomii.

Microscopie optică de baleiaj folosind lasere Un domeniu important în care sunt utilizate laserele este cel al microscopiei optice, şi

anume în cazul microscopului confocal (Herman, Sonia, 2000). Acesta utilizează ca sursă de lumină un fascicol laser. Fascicolul este focalizat într-un plan al probei. Un detector înregistrează intensitatea radiaţiei reflectate în punctul de focalizare. Proba este baleiată, obţinându-se astfel o imagine a planului focal. Structura tridimensională a probei analizate se poate reconstitui prin focalizarea radiaţiei laser la diferite adâncimi.

28

3.3. Noţiuni de mecanică cuantică Dualismul undă - particulă Newton a observat că fenomenele luminoase pot fi descrise atât pe bază ondulatorie cât şi pe bază corpusculară. S-a ajuns, experimental şi teoretic, să se admită că lumina conţine în sine două calităţi, cea de undă şi cea de particulă (corpuscul). În unele fenomene predomină una sau alta din calităţi, ceea ce nu împiedică lumina să formeze o calitate indestructibilă, undă – particulă. Planck a arătat că lumina, ca undă, se caracterizează prin frecvenţa υ , iar ca particulă prin cuanta de energie hυ pe care o transportă. L. de Broglie (1924) a generalizat rezultatele obţinute anterior şi a arătat că oricărui fenomen ondulatoriu îi este asociată o particulă şi invers, oricărei particule îi este ataşată o undă, numită undă asociată (dualismul undă – corpuscul): o particulă caracterizată prin

impulsul mv se va comporta în mişcarea ei ca o undă cu mv

h=λ .

Experimentele de difracţie a electronilor efectuate de Davison şi Germer (1927) au confirmat teoria lui de Broglie. Astfel, unui electron (m=9,1x10-31kg) în mişcare pe orbită îi corespunde o undă cu λ=7,2x10-10m. Experimentele au fost efectuate şi pe alte particule, protoni, neutroni, şi rezultatele lor au fost concordante cu teoria. Revenind la modelele atomice prezentate anterior, deficienţele lor rezultă din faptul că mişcarea electronului în jurul nucleului nu poate fi complet înţeleasă dacă se consideră numai aspectul corpuscular. Caracterul său ondulatoriu intervine cu cerinţa ca lungimea traiectoriei electronului să fie egală cu un multiplu întreg de lungimi de undă ale undei asociate: λπ nr =2 (3.10) Această cerinţă, împreună cu condiţia de echilibru a forţelor care se exercită asupra electronului şi cu relaţia care exprimă legătura dintre descrierea ondulatorie şi cea corpusculară:

mv

h=λ (3.11)

conduce la expresia cunoscută (relaţia 3.3) pentru raza orbitei electronului. Astfel, existenţa orbitelor staţionare şi cuantificarea mişcării electronice devin o consecinţă a dualismului undă – particulă. Ecuaţia Schrödinger. Orbitali atomici Unda asociată nu este o undă în sensul propriu al termenului ci o cale de explicare a modului deosebit de comportare a microparticulelor. Considerarea dualismului undă – particulă a condus la construirea unui model atomic la baza căruia stă ecuaţia lui Schrödinger. Această ecuaţie descrie mişcarea ondulatorie a electronilor cu ajutorul unei funcţii matematice Ψ(x,y,z) numită funcţie de undă. Una din formele acestei ecuaţii este:

( )

08

20

2

=Ψ−

+∆Ψh

EEmπ (3.12)

unde ∆ - operatorul Laplace m – masa electronului

E – energia totală a electronului E0 – energia potenţială a electronului Integrarea ecuaţiei (3.12) şi obţinerea valorilor funcţiei Ψ nu este posibilă decât pentru anumite valori ale energiei totale E a sistemului atomic numite valori proprii, determinate de numerele cuantice principale. Din punct de vedere fizic, funcţia de undă Ψ reprezintă

29

amplitudinea undei asociate electronului iar Ψ2 , probabilitatea ca electronul să se afle într-un anumit punct la distanţa r faţă de nucleu. Soluţiile ecuaţiei se numesc orbitali. Fiecare orbital defineşte o stare posibilă a electronului în atom, caracterizată de o anumită energie şi geometrie. Heissenberg a arătat că, în cazul particulelor microacopice, care au atât caracter ondulatoriu cât şi corpuscular, nu se poate determina simultan şi cu precizie şi coordonata şi impulsul particulei. Relaţia de nedeterminare sau de incertitudine( hxp ≥∆⋅∆ ) arată că, odată cu creşterea preciziei în determinarea impulsului, scade precizia în determinarea coordonatelor şi invers. Astfel, conform relaţiei de nedeterminare, electronilor din atom nu li se pot atribui orbite precise. Electronul se va găsi într-o regiune în jurul nucleului, noţiunea de orbită fiind înlocuită cu aceea de nor electronic, adică regiunea din spaţiu în care se poate găsi electronul. Probabilitatea ca electronul să se afle în afara norului este practic zero. Orbitalul reprezintă, prin urmare, o imagine în timp a traiectoriei electronului privit ca o distribuţie de sarcină electrică. În funcţie de valoarea numărului cuantic principal, există mai multe tipuri de orbitali, de diferite forme geometrice. În cazul atomului de hidrogen aflat în stare fundamentală, electronul său (caracterizat prin numărul cuantic principal n=1) se poate găsi în orice punct al unei regiuni cu centrul în nucleu. Orbitalii de acest tip, cu simetrie sferică, se numesc orbitali de tip s. În starea caracterizată de n=2, atomul are patru orbitali de aceiaşi energie, dar cu simetrie diferită. Unul este de tip s (cu simetrie sferică), ceilalţi sunt formaţi din câte doi lobi identici aşezaţi simetric de o parte şi de alta a unui plan nodal care trece prin nucleu. Nucleul atomic. Fenomenul de radioactivitate

Nucleul atomic

Nucleul atomic este considerat partea centrală a atomului, încărcată cu sarcină electrică pozitivă, în care se află concentrată practic toată masa atomului.

Nucleele sunt alcătuite din două tipuri de particule elementare: protoni şi neutroni. Protonul are sarcină pozitivă, egală în mărime cu a electronului, iar neutronul este neutru din punct de vedere electric. Masele lor sunt cât aproximativ 1836 de mase electronice. Protonul şi neutronul sunt considerate ca două stări cuantice diferite ale aceleiaşi particule numite nucleon. Stabilitatea nucleelor este determinată de forţele de atracţie dintre nucleoni, forţe nucleare. Interacţiunea dintre nucleoni se realizează prin intermediul unui câmp, câmp mezonic.

Forţele nucleare fac parte din cele patru tipuri de interacţiuni cunoscute: (1) interacţiunile tari, realizate prin forţe nucleare; (2) interacţiunile electromagnetice, realizate prin câmpul electromagnetic între particulele încărcate electric; (3) interacţiunile slabe – responsabile pentru procesele de tipul dezintegrărilor β şi (4) interacţiunile gravitaţionale, realizate prin intermediul câmpului gravitaţional, dar care nu par a juca un rol important la scară atomică. Numărul de protoni dintr-un nucleu este egal cu sarcina acestuia, Z, şi egal cu numărul

atomic al elementului chimic corespunzător din tabelul periodic al elementelor. Există nuclee cu numărul atomic cuprins între 1 şi 104.

Numărul de neutroni dintr-un nucleu se notează cu N iar numărul total de nucleoni din nucleu (A=Z+N) este numărul de masă al nucleului. Termenul de nuclid, cu simbolul XA

Z , desemnează specia atomică (X – simbolul elementului chimic) definită printr-o anumită compoziţie a nucleului: Z protoni şi (A – Z) neutroni.

30

Legat de numerele atomice şi numerele de masă, se utilizează următoarea terminologie:

- izobari – nuclizii cu acelaşi număr de masă; - izotopi – nuclizii cu acelaşi număr atomic; - izotoni – nuclizii cu acelaşi număr de neutroni; - izomeri – nuclizii care au acelaşi număr de masă şi acelaşi număr atomic dar diferă

prin proprietăţile radioactive.

Radioactivitatea Radioactivitatea este proprietatea nucleelor de a se dezintegra, adică de a emite spontan particule elementare sau nuclee uşoare, transformându-se în alte nuclee. Radioactivitatea poate fi naturală (emisia naturală de particule) sau artificială (provocată prin bombardarea unor nuclee stabile cu neutroni sau cu particule încărcate). Studiindu-se în câmp magnetic sau electric radiaţiile emise de substanţele radioactive, au fost puse în evidenţă trei componente denumite: alfa (α), beta(β), gamma (γ). Particulele α sunt nuclee de heliu (A = 4 şi Z = 4), particulele β sunt electroni şi pozitroni (β- şi β+), iar componenta γ care nu este deviată de câmpul magnetic sau electric, este de natură electromagnetică. Elementele radioactive existente în natură sunt grupate în trei serii naturale şi una artificială. Fiecare serie este formată dintr-un element radioactiv greu (cap de serie, A>200) şi din alte elemente radioactive care se formează prin dezintegrări succesive, terminându-se cu câte un izotop stabil. Cele patru serii radioactive sunt: - seria uraniului PbU 206

8223892 →

- seria thoriului PbTh 20882

23290 →

- seria actiniului PbU 20782

23592 →

- seria neptuniului BiPu 20983

24194 → ; această serie a fost obţinută artificial.

În afara seriilor amintite, în natură există şi câteva elemente radioactive mai uşoare

care nu formează serii: K4019 , Rb87

37 , Lu17671 .

Dezintegrarea alfa Prin emisia unei particule α, nuclidul XA

Z se transformă într-un alt nuclid, deplasat cu două locuri la stânga în sistemul periodic al elementelor:

XA

Z YA

Z

42

−−+→ α (3.13)

Particulele α expulzate de nucleu nu există în interiorul lui ca atare; ele se formează doar în momentul dezintegrării prin unirea a doi protoni cu doi neutroni.

Particulele α au putere mică de pătrundere în substanţă (de numai 0,05 mm în Al) şi putere de ionizare mare.

Dezintegrarea beta Prin dezintegrare β, un nuclid XA

Z instabil se transformă într-un alt nuclid al cărui număr atomic variază cu o unitate ∆Z = ±1. Procesul are loc fie prin emisia de electroni (dezintegrare beta minus, β-), fie prin emisia de pozitroni (dezintegrare beta plus, β+):

31

XA

Z YA

Z 1+− +→ β (3.14)

XA

Z YA

Z 1−+ +→ β (3.15)

Relaţiile (3.13) – (3.15) sunt cunoscute sub numele de legile deplasării radioactive (Fajans şi Soddy).

Electronii emişi în dezintegrarea β- nu pot exista în nucleu şi nu provin nici din învelişul electronic al atomului, astfel încât problema dezintegrării β- este foarte complicată. S-a demonstrat că electronii emişi (particulele β- apar ca urmare a transformării neutronilor în protoni, proces însoţit de apariţia unui antineutrino ( eυ~ ):

eepn υ~01

11

10 ++→ − (3.16)

Emisia de radiaţii β+ (dezintegrarea pozitronică) poate fi explicată printr-un mecanism asemănător:

eenp υ++→ +01

10

11 (3.17)

Dezintegrarea β+ este însoţită de apariţia unei particule neutre din punct de vedere electric, de masă foarte mică, neutrino( eυ ).

Radiaţia β-, formată din electroni, are o putere de pătrundere mai mare şi o putere de ionizare mai mică decât a radiaţiei α, electronii având o masă de aproximativ 7 000 de ori mai mică decât particulele α. De multe ori, dezintegrarea β+ este însoţită de un alt tip de transformare, şi anume de captura electronică. Nucleul unui atom excitat poate captura unul din proprii săi electroni, de obicei unul de pe nivelele energetice cele mai apropiate de nucleu (pătura K). În nucleu, el se uneşte cu un proton dând naştere unui neutron şi unui neutrino:

enep υ+→+ −10

01

11 (3.18)

Ca urmare, nuclidul XA

Z se transformă într-un nou nuclid cu un număr atomic mai mic cu o unitate, dar cu acelaşi număr de masă, pentru că numărul total de nucleoni nu s-a schimbat:

e

A

ZK

A

Z YeX υ+→+ −+

1 (3.19)

Captura electronică atrage după sine o rearanjare a electronilor atomului, adică ocuparea locului liber din pătura K şi emisia unei radiaţii corespunzătoare.

Dezintegrarea gama

În mod normal, nuclidul format în urma unei dezintegrări α sau β se găseşte în stare de energie minimă (fundamentală). Este însă posibil ca particula α sau β să fie emisă cu o energie cinetică mai mică decât energia maximă disponibilă, diferenţa fiind preluată de radionuclidul nou format, care se va găsi într-o stare excitată. La revenirea în starea fundamentală, nuclidul eliberează excesul de energie sub forma unei radiaţii gama.

Prin emisia unei cuante gama nu se schimbă nici masa, nici numărul de ordine al nuclidului respectiv:

υhXX A

Z

A

Z +→* (3.20)

Spre deosebire de radiaţiile luminoase şi de razele X, radiaţiile γ sunt emise de nucleul atomic şi nu de învelişul electronic al acestuia. Ele au o frecvenţă mai mare (~6 . 1020 Hz),

32

ceea ce face ca energia şi puterea lor de pătrundere să fie mai mare. Ca urmare, puterea lor de ionizare este mai mică. Uneori, nuclidul excitat, rezultat prin dezintegrare α sau β, revine în starea fundamentală nu prin emisie γ, ci prin transmiterea surplusului de energie unuia din electronii atomului. Fenomenul este numit conversie internă şi se manifestă prin emisia unor electroni, emisie însoţită de o radiaţie X caracteristică. Electronii rezultaţi ca urmare a conversiei interne se deosebesc de cei rezultaţi prin dezintegrare β- prin faptul că sunt monoenergetici.

Prezentăm în cele ce urmează câteva exemple de tipuri de dezintegrare:

PbPo 20682

21084 +→ α (3.21)

SP 3216

3215 +→ −β (3.22)

BC 105

106 +→ +β (3.23)

Pentru dezintegrarea gamma se poate da exemplul cobaltului 60, izotop des utilizat în aplicaţii. În urma dezintegrării β- ia naştere izotopul 60 al nichelului care însă se va afla într-o stare excitată. Nichelul va trece în starea fundamentală prin emisia a două cuante gamma de energii 1,17 şi 1,33 Mev. Legea dezintegrării radioactive Procesul de dezintegrare este un proces statistic. Dintr-o probă dată nu se poate prevedea care anume atomi se vor dezintegra la un moment dat, dar se poate cunoaşte numărul de atomi care se vor dezintegra într-o perioadă de timp. Acest număr este dat de legea dezintegrării radioactive:

teNN λ−= 0 (3.24)

unde: N0 este numărul de atomi prezenţi la momentul iniţial; N este numărul de atomi radioactivi prezenţi la momentul t;

λ este constanta dezintegrării radioactive, caracteristică fiecărui element; ea este numeric egală cu fracţiunea din numărul de nuclee prezente la un moment dat care se dezintegrează în unitatea de timp.

Relaţia (3.24) este ilustrată grafic în figura 3.5.

Fig. 3.5. Reprezentarea legii dezintegrării radioactive

Pentru caracterizarea radioactivităţii unui element se utilizează timpul de înjumătăţire, T1/2, adică timpul în care se dezintegrează jumătate din numărul de atomi existenţi iniţial. Din definiţie rezultă:

λ

2ln21 =T (3.25)

33

Se defineşte, de asemenea, viaţa medie a unui element radioactiv, τ:

λτ

1= (3.26)

adică timpul după care numărul iniţial de nuclee N0 se micşorează de “e” ori (e fiind baza logaritmului natural). Activitatea unei probe radioactive, Λ , se defineşte ca numărul de atomi ai probei care se dezintegrează în unitatea de timp:

teNNdt

dN λλλ −==−=Λ 0 (3.27)

Unitatea de măsură pentru activitatea unei probe este Curie-ul (Ci) care reprezintă activitatea unei cantităţi de substanţă radioactivă care produce 3,7 x1010 dezintegrări pe secundă, indiferent de natura radiaţiilor emise. Se mai utilizează ca unitate de măsură şi rutherford-ul (rd), între cele două unităţi existând relaţia 1 Ci = 3,7 x 104 rd. Radioactivitatea artificială Radioactivitatea artificială se obţine bombardând, în reactoare nucleare şi acceleratoare de particule, elementele chimice cunoscute cu particule α, cu protoni, neutroni, etc. Rezultă izotopi radioactivi artificiali, mult mai numeroşi ca cei naturali. Un exemplu îl constituie rezultatul bombardării aluminiului cu particule α şi anume un izotop radioactiv al fosforului:

xPnAl 3015

10

42

2713 +→+ α

υ++ +eSi3014 (3.28)

Pentru producerea izotopilor radioactivi se mai utilizează generatoarele de radionuclizi

care folosesc dezintegrarea spontană a unor nuclizi-tată, cu timp de înjumătăţire relativ lung din dezintegrarea cărora rezultă nuclizi-fii. Aceştia se află în stare metastabilă; ei emit radiaţii gamma cu timp de înjumătăţire mic ceea ce îi face utili în scintigrafie.

Aplicaţii ale tehnicilor nucleare Tehnicile nucleare îşi găsesc o largă aplicabilitate în cele mai diverse domenii cum ar fi

biologia, chimia, medicina, agricultura, microelectronica, energetica, etc. Utilizarea izotopilor radioactivi în aplicaţiile practice se bazează pe faptul că proprietăţile chimice, precum şi unele din proprietăţile fizice sunt identice pentru izotopii radioactivi şi izotopii stabili ai aceluiaşi element. În plus, izotopii radioactivi emit radiaţii, ceea ce face ca ei să fie uşor detectabili, utilizând tehnici adecvate.

Utilizarea izotopilor radioactivi ca trasori şi surse de radiaţii Metoda trasorilor radioactivi (sau a atomilor marcaţi). Marcarea unui element cu

izotopi radioactivi se bazează pe modificarea compoziţiei izotopice naturale în favoarea unuia dintre izotopii radioactivi ai elementului respectiv. Introducând elemente cu compoziţie izotopică modificată în diverşi compuşi chimici, se obţin compuşi marcaţi cu izotopi radioactivi (se poate modifica şi proporţia izotopilor stabili ai unui element, având de a face în acest caz cu marcarea cu izotopi stabili).

34

Elementul (compusul) marcat cu izotopi radioactivi se comportă analog cu elementul nemarcat şi, în plus, el emite radiaţii detectabile prin diverse mijloace. Aceasta permite urmărirea mersului elementului marcat în decursul diferitelor procese fizice, chimice, biologice, la care ia parte. Elementul marcat cu izotopi este numit, în acest caz, “trasor”. În practică, ca trasori, se utilizează elemente marcate cu 32P, 14C, 35S, 45Ca, 60Co, 65Zn etc., funcţie de scopul urmărit. În biologie, cu ajutorul acestui mijloc, utilizând mijloace de detecţie adecvate, este posibilă urmărirea traseului urmat de anumite elemente chimice sau compuşi în organismele vii, rolul jucat de ele în procesele vitale etc. În medicină, metoda trasorilor radioactivi constituie o cale modernă de diagnosticare. Astfel, introducerea în organism a unor mici cantităţi de iod radioactiv (131I) permite diagnoza precisă a funcţionării tiroidei; fosforul (32P) permite depistarea tumorilor pe baza constatării că acestea fixează fosforul în cantităţi mai mari decât ţesuturile sănătoase. Izotopii radioactivi ca surse de radiaţii

Izotopii artificiali, ca surse de radiaţii, permit construirea indicatoarelor de nivel pentru lichidele aşezate în rezervoare inaccesibile măsurătorilor obişnuite, determinarea vitezei de curgere prin conducte sau sunt utilizaţi în prospecţiunile geologice. În medicină, sursele alcătuite din izotopi radioactivi sunt folosite în scop terapeutic, în special în oncologie, datorită proprietăţii unor radiaţii de a împiedica înmulţirea anormală a celulelor.

Utilizarea tehnicilor nucleare în agricultură

Utilizarea izotopilor radioactivi în agricultură presupune, ca şi domeniul la care se referă, o mare diversitate de probleme, deosebit de complexe, ceea ce face ca, aici să amintim numai câteva dintre acestea (Hera, Cr., ş.a., 1984):

• Fertilitatea solurilor şi nutriţia plantelor: în direcţia studierii fertilităţii solurilor folosirea izotopului radioactiv C14 şi a izotopului N15 a adus date noi în cercetările legate de formarea şi descompunerea materiei organice din sol; folosirea izotopilor

FeCaPP 59453332 ,,, au contribuit la explicarea unor reacţii de transformare a fosfaţilor în

soluri; izotopi cum ar fi PCCMoFeFeN 33131495595713 ,,,,,, au facilitat studierea reacţiilor biochimice legate de fixarea azotului; necesarul de microelemente din sol a fost stabilit în urma studiilor cu MnFeZn 545965 ,, ; de asemenea, astfel de studii au adus date noi despre absorbţia prin sistemul radicular al plantelor şi transportul substanţelor nutritive;

• Fertilizarea culturilor de câmp: astfel de studii au fost efectuate prin intermediul îngrăşămintelor marcate cu izotopi stabili şi radioactivi, în principal N15 şi P32 şi au condus la completarea unor aspecte într-o serie de probleme practice cum ar fi stabilirea dozelor de îngrăşăminte care trebuie aplicate unei anumite culturi, epoca şi metoda de aplicare, efectul interacţiunii diferitelor tipuri de îngrăşăminte, etc;

• Ameliorarea plantelor: unul dintre scopurile agriculturii moderne este obţinerea la principalele plante de cultură de soiuri şi hibrizi rezistenţi la secetă, temperaturi scăzute, boli, cu un conţinut bogat de proteine; aşa cum s-a arătat radiaţiile ionizante produc modificări ale materialului genetic al celulelor, permiţând ca prin rearanjarea cromozomilor şi al genelor, să se obţină noi caractere; acestea sunt apoi selecţionate în sensul dorit;

• Controlul dăunătorilor: ca o alternativă la metodele clasice, controlul dăunătorilor poate fi realizat prin tehnica sterilizării cu radiaţii ionizante, în laborator, a masculilor diferitelor insecte; în acest sens la noi în ţară s-au efectuat studii asupra moliei strugurilor, omizii păroase a dudului, ş.a.;

35

• Conservarea alimentelor: o metodă utilizată este iradierea cerealelor, legumelor şi fructelor în scopul sterilizării lor şi opririi proceselor metabolice nedorite; dozele de iradiere trebuie să fie astfel stabilite încât să se păstreze calitatea şi aspectul produselor şi să se asigure securitatea consumatorilor;

• Studiile legate de umiditatea solului: au fost utilizate două metode, metoda gammascopică şi cea neutronică; prima metodă menţionată se bazează pe faptul că gradul de atenuare a unui fascicul de radiaţii gamma într-un sol cu densitate aparentă constantă poate fi

corelată cu umiditatea acestuia; metoda foloseşte Cs137 şi un contor Geiger – Muller; metoda neutronică are la bază fenomenul de împrăştiere şi încetinire a neutronilor în contact cu atomii de hidrogen prezenţi în apa din sol;

• Studii de poluare: marcarea unor substanţe chimice cum ar fi îngrăşămintele, pesticidele, ş.a., permite urmărirea circuitului acestora în soluri, ape, în ţesuturile plantelor precum şi în restul lanţului trofic.

3.6. Particule fundamentale. Radiaţia cosmică Particulele elementare sau fundamentale, sunt particulele care se comportă ca un tot

unitar. In prezent sunt cunoscute mai multe tipuri de particule elementare care diferă ca proprietăţi şi prin natura interacţiunilor dintre ele. Particulele cunoscute se clasifică în patru categorii:

1. fotonii, particule cu masă de repaos zero, asociaţi undelor electromagnetice; 2. leptonii, particule care suferă numai interacţiuni electromagnetice şi slabe (neutrino,

electroni, miuonii); 3. mezonii, cu mase intermediare între masele leptonilor şi masele atomice (pioni şi

kaoni); 4. barionii, particule cu masa comparabilă cu cea a atomilor celor mai uşori; în această

categorie intră nucleonii (protoni, neutroni) şi hiperonii (lambda, sigma, kai, omega).

La particulele menţionate se adaugă antiparticulele şi rezonanţele. Antiparticulele (exemplu pozitronul, antiparticula electronului) au în general proprietăţi identice cu cele ale particulelor corespunzătoare, diferind însă de acestea printr-una din mărimile care le caracterizează (de cele mai multe ori, semnul sarcinii electrice). Particulele şi antiparticulele au proprietatea de a se genera şi anihila reciproc. Rezonanţele, descoperite relativ recent, sunt particule cu timp de viaţă extrem de redus, astfel încât nu au putut fi puse în evidenţă direct.

Există ipoteza, susţinută de rezultate experimentale, că particulele elementare sunt alcătuite, la rândul lor, din subparticule – quark-ci – a căror sarcină electrică are o valoare fracţionară.

Multe din particulele elementare au fost descoperite în radiaţia cosmică. Aceasta

constă din fluxuri de particule încărcate, de energii foarte mari, care vin din spaţiul cosmic. Radiaţia din afara atmosferei Pământului este cunoscută drept radiaţia cosmică

primară şi este formată din protoni, particule α, precum şi nuclee ale diferitelor elemente. „Captarea” ei de către câmpul magnetic terestru conduce la formarea centurilor de radiaţii. Radiaţia care ajunge la suprafaţa Pământului – radiaţia cosmică secundară – diferă de cea primară datorită interacţiunii acesteia cu particulele din atmosferă. Cuprinde fotoni, electroni, pozitroni (componenta „moale”) precum şi protoni, neutroni, mezoni (componenta „tare”).

36

Întrebări:

1. Care dintre modelele atomice descrie cât mai aproape de realitate comportarea atomului de hidrogen?

2. Ce reprezintă excitarea şi realizarea atomului? 3. Care sunt proprietăţile razelor X şi pe ce se bazează obţinerea radiografiilor clasice?

Dar tomografia de raze X? 4. Care sunt caracteristicile radiaţiei laser? 5. Ce este fenomenul de radioactivitate şi care sunt tipurile de particule care se emit?

Daţi exemple de reacţii de dezintegrare. 6. Cum pot fi obţinuţi izotopii artificiali?

Bibliografie

1. Bărbulescu, N., R. Ţiţeica, ş.a, 1972. – Fizica, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti; 2. Hera, Cr., Alina Idriceanu, Margareta Bologa, 1984 – Tehnici nucleare în agricultură,

Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti; 3. Săndoiu, Ileana, 1996 – Curs de Biofizică şi Agrometeorologie (Biofizică),

USAMVB, litografiat.

37

CAPITOLUL 4 SPECTROSCOPIE.

TEHNICI ŞI METODE DE ANALIZĂ

Cuvinte cheie: - spectroscopie - spectru - analiză spectrală - spectrofotometrie - spectrofotometru - Obiective: - prezentarea uneia dintre cele mai folosite tehnici de analiză calitativă şi cantitativă - expunerea principiilor de construcţie şi funcţionare a spectrofotometrelor

4.1. Definiţii

Spectroscopia este ramura fizicii care se ocupă cu obţinerea, măsurarea şi

interpretarea spectrelor de emisie sau absorbţie ale diferitelor substanţe. Spectrul se defineşte ca totalitatea liniilor spectrale rezultate în urma tranziţiilor

efectuate între nivelele energetice ale unui sistem atomic sau molecular. După domeniul spectral ce formează obiectul de studiu, există spectroscopie optică,

spectroscopie hertziană, nucleară, spectroscopia de radiaţie X, spectroscopia radiaţiei gamma, etc.:

- spectroscopia optică – se bazează pe interacţiunea radiaţiei electromagnetice din domeniile UV, VIS şi IR cu substanţa sau producerea acesteia de către substanţă;

- spectroscopia hertziană (de radiofrecvenţă) – ansamblul de studii efectuate asupra fenomenului de interacţiune rezonantă între atomi sau molecule şi undele hertziene, adică undele electromagnetice de frecvenţe relativ joase utilizate în transmisiile radio;

- spectroscopia de raze X – utilizează principiile care guvernează tranziţiile electronice în domeniul razelor X şi care permit

- După felul sistemului de particule implicat, există spectroscopie atomică, moleculară

şi nucleară: - spectroscopia atomică – are ca obiect măsurarea şi explicarea radiaţiilor fie emise de

atomii excitaţi (spectroscopia de emisie), fie absorbite de atomi (spectroscopia de absorbţie);

- spectroscopia moleculară – are ca obiect studiul radiaţiei emise, absorbite sau împrăştiate de o substanţă formată din molecule; aceasta permite să se facă legătura între frecvenţa radiaţiei emise sau absorbite şi intensitatea acestor radiaţii de proprietăţile ansamblului moleculelor care constituie substanţa;

- spectroscopia nucleară – se ocupă cu studiul radiaţiilor emise de nucleele care se află în stări excitate. Tehnicile utilizate în spectroscopia optică se clasifică şi funcţie de fenomenul fizic

care stă la baza tehnicii respective (emisia, absorbţie sau împrăştierea radiaţiei electromagnetice) şi după modalitatea de trecere a probei în stare de atomi liberi.

38

Prin analiză spectrală se înţelege metoda de determinare a compoziţiei chimice a diferitelor substanţe prin examinarea spectrelor de emisie sau de absorbţie ale acestora. Pentru analize spectrale se utilizează aparatele numite spectroscoape şi spectrografe.

Analiza spectrală este o metodă de bază în monitorizarea calităţii factorilor de mediu. Astfel, de exemplu, pentru determinarea concentraţiei de plumb din aer se utilizează spectroscopia de absorbţie atomică, pentru CO2 , spectroscopia în infraroşu, etc. (Săndoiu,

Ileana, 2005). Analiza spectrochimică serveşte la identificarea moleculelor sau grupărilor funcţionale

ale compuşilor organici şi minerali. În acest scop utilizează mai multe metode spectroscopice de analiză (difracţia razelor X, spectroscopia UV şi VIS, polarimetria, dispersia optică rotatorie, spectroscopia de fluorescenţă, spectroscopia IR şi Raman, spectroscopia paramagnetică electronică, spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară, spectrometria de masă).

Spectrometria înseamnă izolarea, dintr-o radiaţie complexă, continuă sau discontinuă, emisă de o sursă, a unei radiaţii cvasi-monocromatice sau a unei benzi spectrale înguste.

Spectrofotometria este tehnica de măsură care asociază analiza spectrală a spectrometriei cu măsurarea mărimilor fotometrice legate în cele mai multe cazuri de proprietăţile materiei. Fotometria este ramura fizicii care se ocupă cu studiul măsurării cantităţilor de lumină sau, în general, al cantităţilor de energie radiantă.

Spectroscopul este aparatul care serveşte la descompunerea unei radiaţii electromagnetice (luminoase) şi la obţinerea unui spectru care poate fi observat cu ochiul liber; elementul său component esenţial este o piesă dispersivă – prismă (la spectroscopul cu prismă) sau reţea (la spectroscopul cu reţea); fascicolul de radiaţii care urmează să fie analizat trece printr-un colimator care îl transformă într-un fascicul paraxial, apoi străbate piesa dispersivă, fiind deviat către o lunetă. Prin reflexia totală a unui fascicol de lumină, în câmpul optic al lunetei apare o scală gradată (micrometru), adiacentă spectrului observat. Astfel, fiecare linie spectrală poate fi localizată cu precizie după diviziunea respectivă a scalei.

Spectrometrul este aparatul utilizat în scopul măsurării intensităţii componentelor monocromatice ale unei radiaţii electromagnetice; funcţionarea lui se bazează pe descompunerea acesteia cu ajutorul unei prisme rotitoare care proiectează, pe rând, fiecare componentă pe un receptor fotoelectric sau termoelectric.

Spectrograful, aparat asemănător spectroscopului, poate înregistra spectrele de emisie sau de absorbţie ale substanţelor pe o placă fotografică în vederea unei analize spectrale precise (cu ajutorul microfotometrului – aparat care compară intensităţile liniilor spectrale).

Spectrofotometrele sunt aparate destinate obţinerii spectrelor de emisie sau de absorbţie ale substanţelor şi analizei acestor spectre. Ele măsoară absorbţia (extincţia) sau transmisia radiaţiilor optice de diferite lungimi de undă la trecerea printr-o probă. Adăugând accesorii, pentru unele tipuri de spectrofotometre se pot efectua şi alte tipuri de măsurători cum sunt cele de reflexie regulată sau difuză, de fluorescenţă, etc.

Analizele spectrale sunt utilizate pe scară largă în cercetarea biologică şi medicală, în

agricultură precum şi într-o serie de alte domenii. Ele permit determinări calitative (identificarea substanţelor pe baza spectrelor de absorbţie, precizarea naturii legăturii legăturilor chimice bazată pe benzile de absorbţie ale cromoforilor) precum şi determinări cantitative (evaluarea concentraţiei substanţelor pe baza legii Bouguer- Lambert- Beer, determinarea purităţii unei substanţe).

De exemplu, spectrele de absorbţie ale macromoleculelor permit identificarea acestora şi stabilirea de concluzii referitoare la natura legăturilor dintre atomi în macromolecule şi a grupărilor organice simple.

39

4.2. Tranziţii cuantice Tehnicile de analiză din cadrul spectroscopiei optice se bazează pe interacţiunea

radiaţiei electromagnetice din domeniul vizibil (VIZ), ultraviolet (UV) şi infraroşu (IR) cu substanţa sau producerea acesteia de către substanţă.

Sistemele atomice, considerate sisteme cuantice (atomi, atomi excitaţi, ioni, molecule) nu pot exista decât în stări staţionare. Fiecărei stări staţionare îi corespunde un anumit nivel energetic. Pentru sistemele cuantice există mai multe tipuri de nivele (Tănase, Gh. I., 2001), corespunzătoare tipurilor de mişcări pe care le efectuează acestea (rotaţie, vibraţie), existenţei unor momente cinetice proprii (spin) şi condiţiilor externe în care se află (câmp electric sau magnetic):

1. nivele electronice de energie ale atomilor - legate de mişcarea orbitală a electronilor; în cazul electronilor exteriori (de valenţă) tranziţiile dintre nivelele energetice dau spectrele optice în domeniul VIS şi UV; în cazul electronilor de pe păturile interioare ale atomului, tranziţiile dau spectre de raze X; 2. nivele energetice de rotaţie a moleculelor - legate de rotaţia moleculelor ca un întreg; 3. nivele energetice de vibraţie a moleculelor - legate de mişcările de vibraţie ale nucleelor din molecule în jurul unor poziţii de echilibru, respectiv de vibraţiile moleculelor în ansamblul lor; 4. nivele energetice de structură fină - legate de existenţa în cazul electronilor a unui moment cinetic propriu, cel de spin; 5. nivele energetice de structură hiperfină - sunt legate de existenţa unor momente proprii ale nucleelor atomice (spini nucleari); 6. nivele energetice de structură magnetică ( în VIS şi UV nivele Zeeman) - se obţin prin despicarea nivelelor energetice electronice, a nivelelor de rotaţie şi a celor de structură hiperfină într-un câmp magnetic exterior; 7. nivele energetice de structură electrică - se obţin datorită despicării nivelelor energetice ale atomilor liberi şi ale moleculelor, cât şi a nivelelor de rotaţie ale moleculelor ce au un moment electric dipolar, atunci când sunt plasate într-un câmp electric extern.

Conform teoriei lui Bohr, sistemele atomice efectuează treceri – tranziţii cuantice -

dintr-o stare energetică bine definită într-o altă stare energetică bine definită prin absorbţie sau emisie de energie radiantă. Tranziţiile cuantice pot fi:

• radiative – când sistemul atomic absoarbe sau emite energie sub formă de cuante; • neradiative – când are loc un schimb direct de energie între sistemul atomic şi

sistemele înconjurătoare cu care acesta interacţionează. Fiecărei tranziţii cuantice posibile între nivelele discrete de energie îi corespunde o

anumită linie spectrală, caracterizată prin frecvenţa radiaţiei emise sau absorbite, prin lungimea de undă sau prin numărul de undă corespunzător:

ki

ki

kiikki chch

hEEE νλ

ν ~===−=∆ (4.1)

Termenul de linie spectrală este legat de faptul că instrumentul spectral optic dă imaginea fantei de intrare pe care cade radiaţia electromagnetică de cercetat sub forma unei linii proiectate în planul focal al instrumentului.

40

4.3. Spectre Spectrele atomice corespunzătoare atomului de hidrogen, ionilor hidrogenoizi şi chiar

pentru atomii mai puţin complicaţi sunt spectre discrete, formate din linii spectrale izolate (spectre de linii).

Pentru cele mai simple molecule sunt caracteristice spectrele de benzi discrete – formate din benzi mai mult sau mai puţin înguste, cu structură de linii complicată.

Moleculele complicate dau spectre formate din benzi continue foarte largi care nu mai prezintă o structură de linii.

Funcţie de sensul în care are loc tranziţia între nivelele energetice există : • spectre de absorbţie - care reprezintă totalitatea tranziţiilor radiative de pe nivelele

inferioare pe nivelele superioare ale sistemului atomic sau molecular, tranziţii ce decurg cu absorbţia unei cuante de energie;

• spectre de emisie – când tranziţia are loc de pe nivelele superioare pe cele inferioare, cu emisia unei cuante de energie. 4.4. Legile absorbţiei luminii Legea de bază a fost enunţată de către Lambert şi Bouguer (sec al XVIII – lea) şi

completată de Beer (1852). Dacă se consideră un fascicul de radiaţii luminoase de intensitate I0 care cade

perpendicular pe suprafaţa unui mediu absorbant, o parte se va reflecta (Ir), o parte va fi absorbită (Ia), o parte împrăştiată (Id) iar altă parte (It) va fi transmisă. Între aceste intensităţi există relaţia:

tdar IIIII +++=0 (4.2)

Atunci când condiţiile experimentale sunt aceleaşi, relaţia se poate scrie sub forma:

ta III +=0 (4.3)

Dacă un fascicul paralel de radiaţii monocromatice de intensitate I străbate un strat omogen de substanţă absorbantă de grosime infinitezimală dx, diminuarea intensităţii fasciculului transmis este dată de:

dxIkdI ′=− (4.4)

unde k ′ este coeficientul de absorbţie.

Prin integrare pe grosimea cuvei, b, se obţine:

bkI

I t ′−=

0

ln sau bkI

I

t

′=

0ln (4.5)

sau

bkbkI

I

t

=′=

303,2

1lg 0 (4.6)

unde k= 0,4343 k ′ . Ceea ce poate fi scris sub forma (legea Bouguer – Lambert):

41

bk

t eII′−= 0 (4.7)

sau bk

t II −= 100 (4.8)

Raportul procentual dintre intensitatea fascicolului transmis şi cel incident defineşte

transmisia sau transmitanţa:

100%0I

IT t= (4.9)

Absorbanţa mediului, (A) întâlnită în literatura de specialitate şi ca densitate optică, D,

sau extincţie, E, este logaritmul zecimal al inversului transmisiei:

bkI

I

TEDA

t

=

=

=== 0lg1

lg (4.10)

Conform legii lui Beer coeficientul de absorbţie k este direct proporţional cu concentraţia c (mol L-1) a constituentului absorbant din soluţie:

ck ε= (4.11) unde ε este absorbtivitatea molară sau coeficientul molar de absorbţie (L mol-1 cm-1).

Din combinaţia celor două legi rezultă legea Bouguer – Lambert – Beer:

bcI

I

TA

t

ε=

=

= 0lg1

lg (4.12)

care arată că absorbanţa fiecărui sistem absorbant este generată de un factor intensiv, ε numit absorbtivitatea molară, ce caracterizează fiecare specie absorbantă, factor care poate fi definit plecând de la relaţia anterioară şi care depinde în principal de lungimea de undă la care se măsoară absorbţia şi de natura substanţei absorbante. In condiţii experimentale optime absorbtivitatea molară se defineşte ca maxε şi are valori cuprinse între 103 şi 105 L mol-1 cm-1.

Legile absorbţiei luminii sunt valabile pentru soluţii de analiţi foarte diluate, pentru radiaţii monocromatice paralele şi coerente şi în medii optic omogene (izotrope).

4.5. Principii constructive ale aparaturii utilizate în spectroscopia optică

Fig. 4.1 : Schema bloc a unui spectrometru optic

Orice instrument spectrometric conţine 5 componente principale sau module: 1. sursă de radiaţii electromagnetice (de energie necesară producerii fenomenului fizic

dorit la interacţiunea acesteia cu proba de analizat); 2. un selector al domeniului spectral dorit, care permite obţinerea unei anumite lungimi

de undă sau grup de lungimi de undă (bandă spectrală); acesta poate fi un sistem de filtrare, monocromator, interferometru Michelson;

42

3. cuva – container transparent în domeniul de lungimi de undă utilizat, în care se aşează proba pe durata efectuării măsurătorilor;

4. detector, traductor – receptor de radiaţii electromagnetice cu rolul de a converti energia radiantă sosită de la probă la acesta într-un semnal utilizabil, de obicei unul de natură electrică;

5. sistem de evaluare a sistemului de ieşire provenit de la receptor. In cazul spectrometriei de emisie (atomică sau moleculară) proba de analizat devine

sursă de radiaţii electromagnetice, caz în care atomii, respectiv moleculele acesteia fiind în stări energetice excitate, vor reveni în stări de energie mai joasă, emiţând radiaţii electromagnetice caracteristice;

Pe lângă cele cinci module, în cazurile tehnicilor individuale există şi alte module, specializate.

Sursele de radiaţii electromagnetice utilizate în tehnicile spectroscopiei optice pot fi

clasificate după cum urmează: • după compoziţia spectrală a radiaţiei furnizate:

o monocromatice (furnizează o singură lungime de undă); o policromatice ( furnizează mai multe lungimi de undă);

• după caracterul spectrului pe care îl emit: o surse cu spectru continuu (de benzi); sunt acele surse a căror emisie se întinde

fără întreruperi pe o regiune spectrală întinsă; se utilizează corpurile solide încălzite şi descărcările electrice în gaze;

o surse cu spectru discontinuu (de linii); cele mai utilizate astfel de surse sunt: arcul electric, scânteia electrică, lampa cu catod cavitar, lampa cu descărcare în vapori; laserul este, aşa cum s-a specificat deja, şi el utilizat ca sursă de radiaţii în spectroscopia optică;

• după domeniul spectral în care acestea emit: o surse pentru IR o surse pentru VIS o surse pentru UV

Sistemele de obţinere a radiaţiilor monocromatice sau selectoare de lungimi de undă

pot fi filtrele optice (filtre de absorbţie, filtre de interferenţă), monocromatoarele (prisme optice şi reţele de difracţie), policromatoarele sau interferometre Michelson.

Interferometrul este instrumentul optic utilizat pentru măsurarea lungimilor de undă, a unităţilor de lungime, a indicilor de refracţie, bazat pe fenomenul de interferenţă a luminii; în interiorul lui un fascicul de lumină este descompus în două sau mai multe fascicule, care străbat ulterior distanţe (sau medii) diferite pentru ca apoi să interfereze. Din studiul franjelor de interferenţă se pot obţine informaţii privind natura luminii precum şi a mediilor parcurse. Monocromatorul este dispozitivul optic care emite lumină monocromatică, separând radiaţiile de o anumită lungime de undă dintr-un spectru continuu; conţine o prismă rotitoare care deviază radiaţiile de aceiaşi lungime de undă componente ale unui fascicul de lumină, către o fantă; în funcţie de poziţia prismei, dispozitivul selectează o anumită culoare a spectrului.

Containerele pentru susţinerea probelor (cuve sau celule) sunt confecţionate din

materiale transparente pentru radiaţiile electromagnetice din domeniul spectral de interes iar printre principalele materiale folosite se numără NaCl, KCl, KBr, LiF, ZnSe, cuarţ pentru UV, cuarţ pentru IR (sticlă silicoasă), polietilenă.

43

Detectori (receptori sau traductori) de radiaţii electromagnetice sunt dispozitive care realizează conversia energiei transportate de radiaţia electromagnetică provenită de la probă într-o altă formă de energie, de exemplu impulsuri electrice. În principiu funcţionarea unui detector de radiaţii electromagnetice se bazează pe producerea unui fenomen fizic la interacţiunea radiaţiei cu materialul activ al detectorului (producerea senzaţiei de lumină, efect fotografic, efect fotoelectric extern sau intern, efect termic). Ca exemple de detectori se pot da detectorii fotoelectrici (celula fotovoltaică, celula fotoelectrică, fotomultiplicatorul) sau detectorii termici (termocupluri, bolometre, detectori piroelectrici).

Sistemul de evaluare reprezintă modulul final. El are rolul de a prelua semnalul

furnizat de detector care, de cele mai multe ori este de natură electrică, şi de a-l transforma in informaţie analitică.

4.6. Spectroscopia de absorbţie moleculară în infraroşu

Este utilizată pentru obţinerea şi interpretarea spectrelor de absorbţie moleculară în domeniul IR datorate tranziţiilor vibraţionale ale atomilor din molecule. Aceste spectre sunt utile pentru analiza calitativă şi structurală a substanţelor anorganice, dar în special a substanţelor organice.

Spectrometrele de absorbţie moleculară în IR folosite în prezent se împart în trei categorii:

• spectrometre cu sistem dispersiv; • spectrometre cu sistem nedispersiv; • spectrometre cu transformată Fourier sau interferometrice.

Spectrometrele cu sistem dispersiv realizează separarea radiaţiilor electromagnetice

din domeniul IR pe lungimi de undă, numere de undă, respectiv frecvenţe, prin dispersie, folosind în acest sens monocromatorul dotat cu elemente dispersive.

Spectrometrele cu sistem nedispersiv sunt utilizate pentru lichide şi pentru gaze. Ele

au o largă aplicabilitate la analiza în flux continuu sau la analiza în serie a unor probe de acelaşi tip. Analizorul nedispersiv constă dintr-o sursă de radiaţii IR de la care se obţin două fascicule paralele cu ajutorul a două oglinzi concave. Radiaţia IR este trecută printr-o celulă ce conţine un gaz de referinţă într-unul din canale şi gazul de determinat în celălalt canal. Intensitatea radiaţiei transmise este măsurată cu ajutorul a doi detectori montaţi într-un montaj diferenţial de măsurare.

Spectrometrele interferometrice (sau cu transformată Fourier – FTIR – Fourier

Transform Infrared) se bazează pe interferenţă, adică pe dirijarea radiaţiei în două fascicule coerente, supunerea unuia din fascicule unei anumite întârzieri în timp, adică crearea unei diferenţe de fază între cele două fascicule şi apoi suprapunerea lor pentru a produce un sistem de franje de interferenţă. Aplicarea ulterioară a transformatei Fourier asupra informaţiei astfel obţinute conduce la obţinerea unui spectru de absorbţie sau de transmisie obişnuit.

4.7. Spectroscopia de absorbţie moleculară în vizibil şi Ultraviolet Spectroscopia de absorbţie moleculară în vizibil şi ultraviolet este utilizată pentru

obţinerea şi interpretarea spectrelor de absorbţie moleculară datorate tranziţiilor energetice electronice peste care se suprapun tranziţiile de rotaţie şi de vibraţie. Datorită acestei

44

suprapuneri a celor trei tipuri de tranziţii, spectrele de absorbţie moleculară în VIS şi UV apar sub forma unor benzi largi, acestea nemaifiind în aceiaşi măsură caracteristice ca spectrele de absorbţie moleculară în IR.

Lungimea de undă la care se fac măsurătorile de absorbţie în scopuri cantitative este fixă şi aceasta se alege astfel încât analitul absorbant să prezinte absorbţie maximă.

Spectrele de absorbţie moleculară în VIS şi UV de cele mai multe ori se înregistrează pentru probe în soluţie.

Întrebări: 1. Ce este spectroscopia? 2. Care sunt tipurile de tehnici spectroscopice care pot fi deosebite funcţie de domeniul

spectral, fenomenul fizic care stă la baza tehnicii respective şi după felul sistemului de particule implicat?

3. Ce se înţelege prin analiză spectrală? 4. Ce sunt spectrofotometrele şi care sunt principalele module care intră în construcţia unui

spectrofotometru? 5. Definiţi absorbanţa, respectiv transmitanţa unui mediu.

Bibliografie

4. Săndoiu, Ileana, 2005 – Fizica factorilor de mediu, Ed. Elisavaros, Bucureşti; 5. Sears, F.W., Zemansky, M.W., Young, H.D., 1983 – Fizică, Ed. Didactică şi Pedagogică,

Bucureşti; 6. Tănase, I. Gh, 2001 – Tehnici şi metode spectrometrice de analiză, Ed. Ars Docendi,

Bucureşti;

45

CAPITOLUL 5

NOŢIUNI DE BIOFIZICĂ MOLECULARĂ ŞI TERMODINAMICĂ BIOLOGICĂ

Cuvinte cheie: - gaze - lichide (apa) - strat superficial - capilaritate - difuzie - osmoză - dializă - proces ireversibil - entropie - capacitate antientropică Obiective: - înţelegerea legăturilor intra şi intermoleculare - studiul stărilor de agregare ale materiei şi a proprietăţilor acestora - legităţile după care decurg fenomenele de transport în gaze şi lichide; aplicaţii în

lumea vie - principiile termodinamicii - termodinamica proceselor ireversibile şi aplicaţii în studiul sistemelor vii

Pentru a aborda o serie de probleme de biofizică moleculară şi termodinamică biologică este necesară reamintirea unor noţiuni de fizică moleculară şi termodinamică. Fizica moleculară este ramura fizicii care studiază proprietăţile fizice şi stările de agregare ale corpurilor pe baza structurii lor moleculare, a forţelor de interacţiune dintre particulele care alcătuiesc corpurile şi naturii mişcării termice a acestor particule. Ea utilizează două metode complementare: o metodă statistică şi o metodă termodinamică. Metoda statistică constă în studierea proprietăţilor sistemelor macroscopice cu ajutorul statisticii matematice, a legilor mişcării termice pentru numărul foarte mare de particule care alcătuiesc sistemul. Metoda termodinamică nu ia în considerare structura internă a corpurilor ci operează cu caracteristicile macroscopice ale obiectelor de studiu şi se bazează pe nişte principii extrem de generale, principiile termodinamicii.

5.1. Legături intra şi intermoleculare Molecula este cea mai mică particulă de substanţă care poate să existe în mod liber. Ea

are toate proprietăţile chimice ale substanţei respective. Moleculele iau naştere datorită tendinţei naturale de asociere a atomilor şi datorită faptului că atomii au afinitate unii faţă de alţii. Pentru înţelegerea formării structurilor moleculare este necesară cunoaşterea diferitelor tipuri de interacţiuni care se manifestă în interiorul lor şi între ele. In general, interacţiunile intermoleculare sunt de natură electrostatică. Prezentăm pe scurt tipurile de interacţiuni, energiile de legătură, menţionând acolo unde este posibil implicaţiile biologice:

46

1. legătura covalentă, cunoscută din chimie, importantă pentru explicarea structurii moleculelor;

2. legătura ionică (interacţiune sarcină-sarcină) - exprimată prin relaţia cunoscută din

electrostatică:

r

qqK 21 ⋅ (5.1)

în care r este distanţa care separă sarcinile punctiforme q1 şi q2; este o legătură puternică şi explică, printre altele, proprietăţile polielectroliţilor;

3. interacţiunea sarcină – dipol permanent; dipolul este o structură formată din două

sarcini electrice de mărime egală dar de semn contrar, situate la o anumită distanţă, d; gradul de polarizare se măsoară prin momentul electric al dipolului moleculei µ=q d ; interacţiunea, care explică solubilitatea şi hidratarea ionilor, este descrisă de relaţia:

3

22

3kTr

qK

⋅⋅µ (5.2)

(k – constanta Boltzmann, T – temperatura absolută);

4. interacţiunea sarcină – dipol indus; atunci când un ion pozitiv se apropie de un atom sau o moleculă neutră, electronii vor fi atraşi iar nucleul, respins; ca urmare apare o separare a sarcinilor, formându-se un dipol indus; relaţia care o descrie este:

3

2

r

qK

⋅α (5.3)

α fiind gradul de polarizare; explică polarizarea compuşilor nepolari.

5. interacţiunea dipol permanent – dipol permanent; forţele intermoleculare între dipolii permanenţi se numesc forţe de aliniere sau forţe Keesom; modul de manifestare al interacţiunii este următorul: dacă avem doi dipoli permanenţi, sub influenţa câmpului electric creat de unul din dipoli, celălalt are tendinţa de a se plasa paralel, dar cu o orientare a polarităţii opusă; relaţia care descrie interacţiunea este:

6

22

21

3kTr

K µµ ⋅ (5.4)

Ea intervine în mecanismele de stabilire a legăturilor de hidrogen.

6. interacţiunea dipol permanent – dipol indus ; se manifestă prin forţele Debye:

6

2

rK

µα ⋅ (5.5)

şi explică interacţiunile stereospecifice la distanţe foarte scurte.

7. interacţiunea dipol instantaneu – dipol instantaneu (forţe London) – descrisă de relaţia:

6

2

rK

α (5.6)

8. legături de hidrogen 9. interacţiunea hidrofobă

Sub denumirea de interacţiune (forţe) Van der Waals sunt incluse mai multe tipuri de

interacţiuni, energia potenţială totală de atracţie putând fi considerată suma dintre energia de interacţiune de orientare, de inducţie şi de dispersie. Acestea scad foarte repede cu distanţa,

47

intensitatea lor fiind invers proporţională cu puterea a 7 – a a distanţei. Când moleculele se apropie foarte mult, între molecule încep să acţioneze şi forţe de respingere datorate învelişurilor electronice ale atomilor.

5.2. Stările de agregare ale materiei Intensitatea forţelor de interacţiune dintre particulele care alcătuiesc substanţele,

aranjarea în spaţiu ale acestor particule şi felul în care se manifestă agitaţia termică (mişcarea permanentă şi dezordonată a atomilor şi moleculelor) determină starea de agregare în care se pot afla substanţele.

Astfel, în starea gazoasă, moleculele se găsesc la distanţe foarte mari unele de altele şi forţele de coeziune sunt foarte mici. Ca urmare, gazele nu au nici formă nici volum proprii. Starea de agitaţie termică a moleculelor este foarte intensă.

La temperaturi şi presiuni foarte ridicate, de ordinul a milioane de grade şi zeci de mii de atmosfere, gazele trec într-o stare de ionizare totală, care constituie o stare specială a substanţei, numită plasmă.

În starea lichidă, forţele de coeziune sunt mai mari decât la gaze, ceea ce face ca lichidele să aibă volum determinat, dar nu şi formă proprie.

În starea solidă, particulele componente sunt supuse unor puternice forţe de atracţie şi respingere, ceea ce face ca solidele să aibă volum şi formă bine determinate. În cele ce urmează accentul va fi pus pe studiul stărilor gazoasă şi lichidă. 5.3. Starea gazoasă

5.3.1. Gazul ideal. Legile gazului ideal Un gaz ideal sau perfect este gazul în interiorul căruia nu se manifestă forţele de

interacţiune moleculară. La aceasta se adaugă şi alte ipoteze valabile la scară microscopică: • toate moleculele gazului sunt identice; • numărul total de molecule este mare; • volumul moleculelor constituie o fracţie mică, neglijabilă, din volumul total ocupat de

gaz; • asupra moleculelor nu acţionează forţe apreciabile decât în timpul unei ciocniri; • ciocnirile sunt elastice şi durează un timp neglijabil.

Conceptul de gaz ideal nu este realizat pentru nici un gaz real, dar constituie o aproximaţie a proprietăţilor gazelor reale cu atât mai bună cu cât condiţia rarefiere este mai bine îndeplinită.

Legile gazelor ideale au fost stabilite pe cale experimentală, fiind atribuite gazelor reale. Ulterior s-a precizat că aceste legi, reamintite în cele ce urmează, se aplică riguros numai gazului ideal.

Legea transformării izoterme (Boyle-Mariotte): o masă dată de gaz ideal, aflat la temperatură constantă, se comprimă sau se dilată astfel încât produsul dintre presiunea şi volumul său să rămână constant.

Matematic, legea se exprimă prin relaţia:

pV = constant (5.7)

Legea transformării izobare (Gay-Lussac): la presiune constantă, volumul unei mase date de gaz ideal variază liniar cu temperatura:

48

V = V0 (1+αpt) sau =T

Vconstant (5.8)

unde: V0 reprezintă volumul gazului ideal la 0ºC; αp este coeficientul de dilatare izobară; el nu depinde de natura gazului şi are valoarea

1

15,273

1 −= gradpα ;

Legea transformării izocore (Charles): la volum constant, presiunea unei mase date de gaz ideal variază liniar cu temperatura:

p = p0 (1+αvt) sau =T

pconstant (5.9)

unde: p0 este presiunea gazului la 0ºC; αv este coeficientul de temperatură al presiunii gazului; el nu depinde de natura

gazului şi are valoarea 1

15,273

1 −= gradvα (este egal cu αp).

Transformarea adiabatică este transformarea în decursul căreia sistemul nu schimbă căldură cu mediul exterior. Ecuaţia transformării adiabatice (Poisson) pentru gazul ideal este : .constpV =γ (5.10)

γ fiind exponentul adiabatic:

V

p

C

C=γ (5.11)

Ecuaţia de stare a gazelor ideale Ecuaţia de stare este relaţia dintre parametrii care definesc starea sistemului respectiv. Forma ei generală este:

f (p, V, T) = 0 (5.12)

Pentru un mol de gaz ideal, ecuaţia de stare are forma: pVµ = RT (5.13)

unde: p - presiunea gazului; Vµ - volumul molar al gazului; T – temperatura gazului şi R – constanta universală a gazelor perfecte; (8,31 . 10-3 J/K mol grad).

Pentru o masă oarecare m de gaz, volumul este µµV

mV = şi ecuaţia de stare devine:

RTm

pVµ

= (µ fiind masa molară) (5.14)

5.3.2. Gazul real. Ecuaţia de stare a gazelor reale Gazul real este gazul între ale cărui molecule se exercită forţe de interacţiune

apreciabile şi la care nu se mai poate neglija volumul propriu al moleculelor. Ecuaţia de stare pentru gazul real este ecuaţia Van der Waals. Pentru un mol de gaz

forma ei este:

49

( ) TRbVV

ap ⋅=−⋅

+ 0

0

(5.15)

unde: V0 este volumul unui mol de gaz;

0V

a este presiunea internă datorată forţelor e atracţie dintre molecule;

b – termen de corecţie datorat volumului intrinsec al moleculelor (co-volum) şi care depinde de numărul lui Avogadro, NA, şi diametrul moleculelor, d, considerate sferice:

3

3

2dNb A ⋅⋅⋅= π (5.16)

Comparând ecuaţia Van der Waals cu ecuaţia de stare a gazelor perfecte se constată că, la temperatură constantă, creşterea spre valori mari a presiunii nu este însoţită de scăderea spre zero a volumului gazului. Acesta nu poate scădea sub valoarea lui b. Datorită presiunii interne există un domeniu de presiuni la care gazul, menţinut la temperatură constantă, se comprimă mai mult decât arată legea gazelor perfecte.

In condiţii de rarefiere, ecuaţia Van der Waals se reduce la ecuaţia de stare a gazului ideal.

Deşi nu descrie nici ea din punct de vedere cantitativ comportarea gazelor în domenii largi de temperatură şi presiune, ecuaţia Van der Waals s-a dovedit utilă deoarece serveşte la înţelegerea comportării gazelor în vecinătatea temperaturii critice şi poate descrie, într-o anumită măsură şi comportarea lichidelor.

5.4. Starea lichidă Starea lichidă este o stare a materiei stabilă, intermediară între starea stabilă solidă şi

starea stabilă gazoasă pentru o densitate şi temperatură dată. După compoziţia chimică lichidele pot fi constituite dintr-o singură componentă sau

din mai multe componente – cazul soluţiilor. Lichidele mai pot fi clasificate astfel (Plăviţu, C.,1994): • lichide normale - dacă proprietăţile lor sunt independente de structura particulelor

constituente; • cristale lichide – la care proprietăţile depind puternic de structura particulelor; • lichide cuantice – ca de exemplu izotopii He3

2 şi He42 cu proprietăţi cuantice care

se manifestă în apropiere de 0K.

Lichidele normale, la rândul lor, pot fi: • lichide simple, formate din molecule sferice între care se exercită forţe de

interacţiune de tip Van der Waals, fără momente dipolare (exemple: Ar, CH4, H2, N2 şi unele metale în stare lichidă de tipul Na, Hg ) şi

• lichide complexe, constituite din molecule cu momente dipolare, din molecule cu punţi de hidrogen (lichide asociate, ca de exemplu apa) sau constituite din grupări mari de molecule. Se acceptă ipoteza conform căreia în lichide există o ordine locală, ordine la

distanţă mică, de câteva diametre moleculare. Modelele construite pe această bază conduc la rezultate satisfăcătoare în raport cu datele experimentale pentru lichidele simple. In cazul lichidelor complexe nu există încă o teorie unitară.

50

Cristalele lichide, ca structură şi ca proprietăţi fizice, ocupă un loc intermediar între lichidele normale şi solidele cristaline. Ele se pot obţine din încălzirea solidului cristalin peste punctul de topire (cristalele termotrope) sau se formează din soluţii într-un anumit domeniu de concentraţii (cristalele liotrope). Moleculele cristalelor lichide, în special de natură organică, sunt puternic alungite, centrele lor de masă prezentând o ordine locală. Datorită formei acestei ordini i se adaugă şi o ordine orientaţională ceea ce face ca ele să aibă proprietăţi anizotrope.

In cele ce urmează se vor face referiri la lichidele normale şi în special la cele simple.

5.4.1. Proprietăţi ale stratului superficial al lichidelor. Tensiunea superficială La suprafaţa de contact a două faze volumice apare întotdeauna o regiune de separaţie,

cu o structură proprie şi proprietăţi specifice, diferite de structura şi proprietăţilor fazelor volumice. Această regiune de separaţie se numeşte fază de interfaţă sau pătură superficială. Ea cuprinde toate moleculele aflate sub suprafaţa aparentă a fazei volumice, până la o adâncime egală cu raza sferei de acţiune moleculară. Fenomenele legate de această regiune de separaţie sunt numite fenomene superficiale.

Fenomenele de suprafaţă pot fi cu uşurinţă puse în evidenţă, atât în cazul unor pelicule de lichid, cât şi în cazul volumelor mici de lichid, cum este cazul picăturilor acestuia.

Forţele care acţionează tangent la suprafaţa peliculei de lichid, normal şi uniform în fiecare punct al conturului său, se numesc forţe de tensiune superficială. Valoarea rezultantei forţelor care acţionează pe un contur de lungime l este dată de relaţia:

lF ⋅= σ (5.17)

unde σ este coeficientul de tensiune superficială (sau, simplu, tensiunea superficială). El depinde de natura lichidului (este specific fiecărui lichid pur) şi este constant când temperatura este constantă. Se măsoară în Nm-1 sau dyn . cm-1.

În general, asupra unui lichid acţionează mai multe forţe. Când sunt create condiţii ca celelalte forţe, cum ar fi cea gravitaţională, să fie anulate, forma lichidului este dată de forţele de tensiune superficială. Aceasta explică, de exemplu, forma sferică a picăturilor de ulei de măsline într-o soluţie de alcool în apă.

Fenomenele superficiale se explică plecând de la punctele de vedere termodinamic şi cinetico-molecular care conduc la concluzia că tensiunea superficială a lichidului (σ ) reprezintă energia liberă superficială a unităţii de arie a suprafeţei libere a acestuia.

Apa pură la 0ºC are temperatura superficială de 74,64 x 10-3 Nm-1. Dizolvând în apă cantităţi mici de substanţe organice, se obţin soluţii cu tensiune superficială mai mică (şi vâscozitate mai mare), capabile să formeze pelicule cu stabilitate mare.

Astfel de substanţe care, dizolvate în lichide le micşorează tensiunea superficială, sunt numite superficial–active (tensio-active), iar cele care lasă neschimbată sau cresc valoarea acestui coeficient se numesc superficial–inactive (tensio-inactive). Atunci când se face referire la tensiunea superficială ce caracterizează un mediu trebuie indicat şi mediul cu care aceasta se află în contact. Astfel, în practică se determină în fapt o tensiune interfacială. S-a arătat, de exemplu, că deoarece suprafaţa “liberă” a unui lichid se află întotdeauna în contact cu vaporii săi, determinările experimentale dau, în cazul lichidelor, o tensiune interfacială

vllv σσσ −= , foarte apropiată de cea a lichidului ( lσ ), aceasta pentru că şi gazele au

tensiunea superficială proprie ( vσ ) dar foarte mică.

51

5.4.2. Fenomene care apar la contactul solid – lichid Fie o picătură de lichid (1) pe suprafaţa unui solid (3). Lichidul este mărginit în

exterior de un mediu gazos (2) (fig. 5.1).

Fig. 5.1. Forţele de tensiune superficială

în cazul unei picături de lichid aflate pe suprafaţa unui solid

Forma suprafeţei lichidului este determinată de forţa gravitaţională (echilibrată de

componenta verticală a forţei 12F ); forţa de tensiune superficială care apare la contactul

lichid-solid ( 13F ), cea care apare la contactul lichid-gaz (aer, 23F ) şi cea care apare la

contactul solid-gaz ( 23F ), ceea ce pe componente se reduce la:

F13 =F23 cos θu + F12 (5.18) θu fiind unghiul de udare sau, în termenii tensiunilor superficiale:

122313 cos σθσσ += u (5.19)

Sunt posibile două situaţii particulare extreme: • 231213 σσσ =− adică θu= 0 şi lichidul udă complet suprafaţa solidă (de exemplu,

apă pe sticlă); • 122313 σσσ =+ adică θu= π şi lichidul nu udă deloc solidul (de exemplu, apa pe

parafină). Aceste situaţii particulare delimitează următoarele două cazuri:

• cazul suprafeţelor liofobe, când πθπ

<<2

;

• cazul suprafeţelor liofile, când 2

0π

θ << .

Pe baza consideraţiilor expuse, se pot trage concluzii asupra formei suprafeţei lichidului care se găseşte într-un vas. Când într-un vas întins se găseşte o cantitate mare de lichid, forma suprafeţei lui este determinată de forţele gravitaţionale. Această formă cerută de condiţia de minim a energiei potenţiale gravitaţionale este plană şi orizontală. Însă, în apropierea pereţilor vasului, suprafaţa se curbează (fig. 5.2), forţele care acţionează la suprafeţele de separaţie trebuind să îndeplinească condiţia de echilibru (5.18).

Fig. 5.2. Forma suprafeţei unui lichid în apropierea pereţilor vasului în care se află lichidul

52

Lichidele care nu udă peretele vasului formează, în imediata vecinătate a peretelui, o

suprafaţă convexă, iar lichidele care udă peretele vasului, formează o suprafaţă concavă. La distanţă suficientă de perete, suprafaţa lichidului este plană şi orizontală.

Referitor la importanţa acestor fenomene pentru biologie trebuie menţionat faptul că multe plante şi animale secretă substanţe hidrofobe (ceară sau grăsimi) care au rolul de a micşora interacţiunea corpului lor cu apa care, în cantităţi mari ar deveni nocivă. De asemenea, macromoleculele biologice, cum sunt proteinele membranare intrinseci, care se comportă ca polielectroliţi, în mediu apos tind să se plaseze astfel încât să expună spre mediu cât mai multe grupări hidrofile şi să orienteze spre zonele interioare grupările hidrofobe, evitând astfel contactul cu apa (Popescu A., 1994).

5.4.3. Presiunea sub o suprafaţă curbă de lichid Rezultanta forţelor de interacţiune dintre moleculele din stratul superficial şi

moleculele din interiorul unui lichid, raportată la unitatea de suprafaţă, se numeşte presiune internă a lichidului. Ordinul de mărime al presiunii interne este de aproximativ 105 atm, ceea ce explică de ce lichidele sunt atât de greu compresibile.

Dacă vasul în care se găseşte lichidul are forma unui tub cu o secţiune mică, lichidul din el formează o suprafaţă liberă curbată continuu, numită menisc. Tuburile cu diametrul mai mic de 1 mm poartă numele de tuburi sau vase capilare.

Presiunea din lichidul imediat sub suprafaţa meniscului este mai mică decât cea atmosferică în cazul meniscului concav şi mai mare în cazul meniscului convex. Variaţia de presiune în raport cu presiunea atmosferică cunoscută sub numele de presiune suplimentară sau capilară se datorează rezultantei forţelor de tensiune superficială (fig. 5.3).

Fig. 5.3. Rezultanta forţelor de tensiune superficială

în cazul meniscului convex, respectiv concav Presiunea suplimentară este totdeauna îndreptată spre centrul de curbură al suprafeţei.

Ea este dată de legea lui Laplace:

+=

21

11

RRps σ (5.20)

unde σ - tensiunea superficială a lichidului, iar R1 şi R2 sunt razele de curbură ale meniscului. Dacă meniscul este sferic:

R1 = R2 şi R

ps

σ⋅=

2 (5.21)

53

5.4.4. Fenomene capilare. Aplicaţii Curbura suprafeţei lichidelor aflate în tuburi înguste determină o serie de fenomene

specifice care poartă numele de fenomene capilare. Ascensiunea şi depresiunea capilară. Considerăm un tub capilar introdus într-un vas cu lichid aflat în echilibru, lichid care udă pereţii vasului. În tub, lichidul formează un menisc concav cu raza de curbură R. Presiunea suplimentară este cea care determină ascensiunea lichidului în capilare (fig. 5.4 a). Această presiune trebuie să fie echilibrată de presiunea hidrostatică a coloanei de lichid din tub:

ghR

ρσ

=⋅2

(5.22)

unde h este înălţimea coloanei de lichid. Ea va fi dată de expresia:

gR

hρσ⋅

=2

(5.23)

sau, dacă notăm cu r raza tubului capilar:

gr

hρ

θσ cos2 ⋅⋅= (5.24)

θ fiind unghiul de udare.

Fig. 5.4. Fenomene capilare a) ascensiunea capilară ; b) depresiunea capilară

Când lichidul nu udă pereţii vasului, presiunea suplimentară este îndreptată spre

interiorul lichidului şi lichidul coboară în capilar sub nivelul din vas (fig. 5.4 b) pe o înălţime dată tot de relaţia (5.23). Fenomenul mai este numit şi depresiune capilară. Relaţia (5.23) este cunoscută ca legea lui Jurin.

Fenomenul de capilaritate este implicat în procesul de ascensiune a sevei în vasele lemnoase ale plantelor precum şi în circulaţia apei în sol (Săndoiu, Ileana, 2003).

5.5. Fenomene de transport în gaze şi lichide Vitezele particulelor unui gaz sau lichid variază continuu ca rezultat al mişcării

termice dezordonate şi a ciocnirilor dintre ele. Dacă există o neuniformitate spaţială într-un astfel de mediu, datorită – de exemplu –

unei diferenţe de densitate sau temperatură, atunci apare o mişcare ordonată, suprapusă mişcării termice a moleculelor, care va conduce la ştergerea acestei neuniformităţi. Diferitele tipuri de mişcare care pot apărea în astfel de cazuri sunt numite fenomene de transport.

54

Fenomenele de transport pot consta în apariţia unui transport de masă (de exemplu în cazul difuziei, osmozei) sau de energie internă (în cazul conducţiei termice). Aceste fenomene, condiţie necesară pentru menţinerea structurii şi funcţiei sistemelor biologice, pot avea loc atât în interiorul unei faze, fie la suprafaţa de separare a diferitelor faze (de exemplu la nivelul membranelor celulare - caz în care modul lor de desfăşurare decurge diferit funcţie de calităţile de permeabilitate ale membranelor).

Considerăm, în cele ce urmează, cazul cel mai simplu şi anume cel unidimensional. Fenomenele de transport cum sunt difuzia pasivă şi osmoza sunt cunoscute şi ca

fenomene moleculare de transport, ele fiind rezultatul agitaţiei termice a moleculelor. Ele se desfăşoară spontan, fără consum de energie. Fenomenele de transport care au loc sub influenţa unor cauze externe şi care înseamnă o mişcare relativ ordonată a ansamblului tuturor particulelor sunt numite mişcări de drift.

5.5.1. Conducţia termică

Conducţia termică apare în prezenţa unui gradient de temperatură în masa unui gaz şi este descrisă de legea lui Fourier:

dTdSdx

dTKdQ ⋅⋅−= (5.25)

unde: dQ - este cantitatea de căldură care trece în timpul dt prin suprafaţa dS în direcţia

normalei la această suprafaţă (care coincide cu axa x), în sensul descreşterii temperaturii;

dx

dT - gradientul de temperatură;

K - conductivitatea termică, numeric egală cu cantitatea de căldură care trece prin unitatea de suprafaţă, în unitatea de timp în prezenţa unui gradient termic unitar.

5.5.2. Difuzia. Importanţa ei în lumea vie Dacă într-un sistem densitatea (concentraţia) are valori diferite în două regiuni sau

variază continuu de la un punct la altul, atunci va apare o mişcare ordonată de substanţă de la regiunea cu densitatea (concentraţie) mai mare la regiunea cu densitate mai mică. Fenomenul în care se stabileşte un flux de substanţă datorat neomogenităţii densităţii sau concentraţiei se numeşte difuzie pasivă.

Difuzia decurge în mod diferit într-un mediu suport omogen (a) sau prin membrane (b) când, în plus, trebuie ţinut cont dacă particulele care difuzează au sau nu sarcină electrică.

a. Difuzia într-un mediu suport omogen

Acest fenomen de transport este descris de legile lui Fick. Prima lege a lui Fick arată că fluxul masic printr-o suprafaţă este direct proporţional cu aria S a suprafeţei şi cu gradientul de densitate (fluxul masic se defineşte drept cantitatea de substanţă dm transportată printr-o suprafaţă în unitatea de timp dt):

dx

dSD

dt

dm ρ⋅⋅−= (5.26)

unde:

dx

dρ - gradientul de densitate;

55

ρ - densitatea moleculelor difuzante; D - coeficientul de difuzie. Semnul minus arată că transportul de substanţă are loc în sensul descreşterii densităţii,

deci în sensul micşorării neomogenităţii care a provocat fenomenul. Ţinând cont de relaţia care există între densitate şi concentraţia molară , CM , şi

anume:

µµν

ρ ⋅=== MCVV

m (5.27)

unde: ν - numărul de moli

µ - masa molară, legea I a lui Fick se exprimă şi printr-o altă formă şi anume:

dx

dCSD

dt

d M⋅⋅−=ν

(5.28)

Coeficientul de difuzie, D, este numeric egal cu cantitatea de substanţă care străbate unitatea de suprafaţă în unitatea de timp atunci când gradientul de concentraţie este egal cu unitatea. In cazul gazelor acest coeficient este de ordinul 10-5 m2s-1, în cazul soluţiilor reale 10-9 m2s-1, al soluţiilor coloidale liofobe 10-10 m2s-1 şi pentru cele macromoleculare, 10-11 m2s-1.

Legea a II-a a lui Fick stabileşte că variaţia în timp a concentraţiei în orice punct al unei soluţii este proporţională cu variaţia spaţială a gradientului de concentraţie:

2

2

dx

CdD

dt

dC−= (5.29)

în cazul unidimensional, sau, în cel general (∆ - operatorul Laplace):

CDdt

dC∆⋅−= (5.30)

b. Difuzia prin membrane

Membranele (naturale sau artificiale) separă medii (sisteme de dispersie) care au

caracteristici fizico – chimice diferite. In cazul lor se defineşte coeficientul de permeabilitate P prin relaţia:

δD

P= (5.31)

δ fiind grosimea membranei. Permeabilitatea are drept unitate de măsură m s-1. Ea este proporţională cu mobilitatea solvitului considerat prin membrană iar în cazul în care membrana desparte două medii apoase, permeabilitatea este determinată de coeficientul de partiţie solvent (în acest caz membrana)/apă. Considerând drept criteriu permeabilitatea, membranele se clasifică astfel (Dimoftache, C. ş.a., 1993; Popescu, A., 1994):

• membrane impermeabile • membrane permeabile (permeabilă atât pentru solvent cât şi pentru solvit); • membrane selectiv permeabile care la rândul lor pot fi:

o semipermeabile – permit numai trecerea solventului; o ireciproc permeabile – permeabile la solviţi dar într-un singur sens.

56

b1. Difuzia particulelor neîncărcate prin membrane

Fie două compartimente separate de o membrană permeabilă (fig. 5.5). In ele se găsesc două soluţii de concentraţii diferite, C1 > C2. Spre deosebire de cazul difuziei într-un mediu suport omogen gradientul de concentraţie se manifestă aproape numai în interiorul membranei de grosime δ:

δδ

21 CCC −=

∆ (5.32)

iar legea I a lui Fick devine:

δ

ν CSD

t

∆⋅⋅−=

∆∆

(5.33)

sau ţinând cont de relaţia (5.31) :

CSPt

∆⋅⋅−=∆∆ν

(5.34)

Fig. 5.5 : Difuzia particulelor neîncărcate printr-o membrană permeabilă; C – concentraţia la echilibru (după

Dimoftache, C., ş.a., 1993)

b2. Difuzia ionilor prin membrane In cazul unei membrane care prezintă aceiaşi permeabilitate pentru toţi ionii, difuzia ionilor decurge în sensul gradientului de concentraţie la fel ca şi în cazul particulelor neîncărcate, ajungându-se în final la egalizarea concentraţiilor din cele două compartimente separate de membrană. O altă situaţie poate fi aceea în care de o parte şi de cealaltă a membranei permeabile se află o soluţie de electrolit în aceiaşi concentraţie iar între cele două compartimente se aplică (şi se menţine) o diferenţă de potenţial (Fig. 5.6):

Fig.5.6. Difuzia ionilor printr-o membrană permeabilă atunci când între compartimente se menţine o diferenţă de potenţial V2> V1 (C0 – concentraţia iniţială; [K+] ‚ [Cl-] – concentraţiile ionilor de potasiu, respectiv de clor) (după Dimoftache, C., ş.a., 1993)

Electrolitul se află în stare disociată; ionii negativi

57

Cl- vor fi atraşi spre potenţialul pozitiv (V2) iar ionii pozitivi K+ spre potenţialul negativ (V1). In felul acesta pentru fiecare ion ia naştere o diferenţă de concentraţie ceea ce antrenează, conform celor prezentate în secţiunile anterioare, un fenomen de transport (difuzie) în sens invers. De data aceasta însă echilibrul se stabileşte în momentul în care cele două fluxuri de sensuri contrare, şi anume fluxul conjugat gradientului de potenţial electric şi cel conjugat gradientului de concentraţie, se egalează. In final, în cele două compartimente vor exista concentraţii inegale ale celor două tipuri de ioni. Se arată că (Dimoftache, C., ş.a.,1993) aceste concentraţii respectă relaţia ce exprimă echilibrul Donnan:

[ ][ ]

[ ][ ]1

2

2

1−

−

+

+

=Cl

Cl

K

K (5.35)

sau, mai general:

[ ][ ]

[ ][ ]

jn

j

jin

i

i

V

n

j

n

j

V

n

i

n

i

A

A

C

C

=

−

−

+

+

1

2

2

1 (5.36)

unde: Ci – concentraţia de cationi;

Aj – concentraţia de anioni; ni, nj – valenţele cationilor, respectiv anionilor.

Observaţie: în cazul transportului activ prin membrana celulară (capitolul 6), prezenţa unei diferenţe de concentraţie a ionilor între cele două compartimente are drept rezultat o diferenţă de potenţial electric dată de ecuaţia lui Nernst (adevărată pentru fiecare ion în parte):

2

112 log

C

C

nF

TRVV =− (5.37)

(F – numărul lui Faraday; n – valenţa ionului; R – constanta gazelor perfecte; T – temperatura absolută; V – potenţialul electric din compartimentul respectiv).

O a treia situaţie care, alături de cele prezentate anterior, explică fenomene din lumea vie, este cel în care cele două compartimente, în care se află aceiaşi soluţie dar în concentraţii diferite (C10 > C20) sunt separate de o membrană selectiv permeabilă (PNa < PCl ; fig. 5.7).

Fig. 5.7. Polarizarea unei membrane selectiv permeabile care separă compartimente în care se află soluţie de Na Cl la concentraţii iniţiale C10 , respectiv C20 (C1, C2 – concentraţiile de NaCl la echilibru în cele două compartimente; V1-V2 – potenţialul de joncţiune) (după

Dimoftache, C., ş.a.,1993)

In acest caz clorul difuzează mai uşor din compartimentul (1) în compartimentul (2) şi în acest fel ia naştere o concentrare de sarcini negative pe faţa 2 a membranei sau o diferenţă

58

de potenţial între feţele membranei (potenţial de difuzie sau de joncţiune). Diferenţa de potenţial creată favorizează difuzia ionilor de sodiu şi se opune difuziei ionilor de clor. La echilibru, concentraţiile soluţiilor din cele două compartimente nu vor fi egale şi, în plus, membrana va fi polarizată, între cele două feţe ale sale existând o diferenţă de potenţial dată de:

2

112 log

C

C

F

RT

PP

PPVV

ClNa

ClNa ⋅⋅+

−=− (5.38)

Importanţa difuziei în biologie

Difuzia gazelor (CO2, O2, N2) este întâlnită în procesele de respiraţie şi în fotosinteză. La plantele superioare schimburile de gaze au loc la nivelul frunzelor iar la animalele superioare, la nivelul alveolelor pulmonare şi la nivelul ţesuturilor.

5.5.3. Osmoza. Aplicaţii

Osmoza este fenomenul fizic de amestecare a două soluţii, cu concentraţii diferite, separate printr-o membrană semipermeabilă, care permite trecerea solventului, dar se opune traversării substanţelor dizolvate.

Dacă punem în contact, printr-o membrană semipermeabilă (fig. 5.8), într-un vas, o soluţie (zahăr în apă) şi solventul pur (apă), se constată un fenomen de difuzie în care particulele substanţei dizolvate se distribuie uniform în toată masa solventului. Apa trece prin membrana semipermeabilă în soluţie şi, după trecerea unui interval de timp, nivelul acesteia se ridică la înălţimea h. Aceasta dovedeşte că, în compartimentul din dreapta, există o presiune, numită presiune osmotică, egală cu presiunea hidrostatică a coloanei de lichid.

Fenomenul prezentat este cunoscut şi ca osmoză directă. Există şi osmoza inversă care apare atunci când membrana semipermeabilă separă două soluţii de concentraţii diferite şi asupra soluţiei mai concentrate se exercită din exterior o presiune foarte mare ceea ce determină trecerea moleculelor de solvent prin membrană, de la soluţia mai concentrată la cea mai diluată.

Fig. 5.8. Fenomenul de osmoză

Osmoza ilustrează tendinţa naturală a tuturor sistemelor de a-şi mări entropia (starea

de dezordine).

Legile presiunii osmotice pentru soluţii diluate şi neelectrolitice Aceste legi se pot enunţa astfel: a) La temperatură constantă, presiunea osmotică π a unei soluţii de zahăr în apă creşte

proporţional cu concentraţia soluţiei.

59

Concentraţia unei soluţii, fiind invers proporţională cu volumul, această lege se poate scrie sub forma legii Boyle-Mariotte:

π . V = constant (5.39) b) Pentru o concentraţie constantă şi masă molară dată, presiunea osmotică variază cu

temperatura conform legii lui Gay-Lussac, astfel că la mărirea temperaturii cu 1ºC presiunea osmotică creşte cu 1/273 din valoarea pe care a avut-o la 0ºC.

c) Pentru temperatură constantă şi concentraţie constantă, presiunea osmotică este invers proporţională cu masa molară a soluţiei.

Cele trei legi sunt conţinute în legea Van’t Hoff: presiunea osmotică a unei soluţii

este egală cu presiunea pe care ar exercita-o substanţa dizolvată dacă ar fi în stare gazoasă şi ar ocupa un volum egal cu al soluţiei:

π . V = nRT (5.40) sau:

TRm

Vµ

π =⋅ (5.41)

Relaţiile (5.40) sau (5.41) sunt asemănătoare cu ecuaţia de stare a gazelor ideale. V este volumul soluţiei, n este numărul molilor de substanţă dizolvată, µ masa molară şi m –

masa solvitului. Ele pun în evidenţă faptul că presiunea osmotică a unei soluţii nu depinde de natura particulelor ci numai de concentraţia, temperatura şi masa molară a soluţiei. In plus, ea permite determinarea masei molare pe baza măsurării presiunii osmotice:

V

TRm

⋅⋅⋅

=π

µ (5.42)

Presiunea osmotică a soluţiilor electrolitice Datorită disocierilor, presiunea osmotică este mai mare decât cea dată de relaţia (5.40)

(Popescu, A.,1994) şi anume: ( )ααπ ⋅+−⋅⋅= pTRCM 1 (5.43)

unde:

µC

CM = reprezintă concentraţia molară ;

α - gradul de disociere al moleculelor; p – numărul de ioni în care se disociază o moleculă. Pentru soluţiile macromoleculare presiunea osmotică este dată de (Popescu, A.,

1994) relaţia:

2CBTRC

⋅+⋅⋅=µ

π (5.44)

B fiind o constantă care depinde de intensitate forţelor de interacţiune dintre moleculele solvitului şi solventului.

In cazul aceluiaşi solvent, două soluţii diferite, la aceleaşi concentraţii şi la aceiaşi temperatură, au presiuni osmotice egale şi de aceea sunt numite izotonice. Soluţiile cu presiuni osmotice mai mari – comparativ cu altele – se numesc hipertonice iar cele cu presiuni osmotice mai mici, hipotonice.

60

Sunt prezentate în continuare, pe scurt, câteva dintre fenomenele care au loc în lumea vie şi se explică cu ajutorul osmozei.

Pătrunderea apei în celulele vegetale este condiţionată de permeabilitatea membranelor plasmatice. Membranele plasmatice ale celulei prezintă semipermeabilitate relativă şi selectivă, permiţând atât trecerea apei cât şi a unor substanţe dizolvate în apă. Pentru a absorbi apa, celulele trebuie să se afle într-un mediu mai diluat decât sucul vacuolar, adică soluţia externă să fie hipotonică comparativ cu sucul vacuolar. In acest fel se creează un curent endosmotic, de pătrundere a apei în celula vegetală. In caz contrar, când soluţia externă este hipertonică faţă de sucul vacuolar, ia naştere un curent exosmotic – apa iese din celula vegetală. Apa pătrunsă în celulă prin endosmoză supune membrana internă întinderii iar celula se găseşte în stare de turgescenţă. Dacă endosmoza continuă iar limita de rezistenţă a membranei este depăşită, are loc fenomenul de citoliză (celula se sparge şi moare). Fenomenul de exosmoză conduce la micşorarea volumului celulei şi la desprinderea plasmalemei de membrana celulozică (plasmoliză).

5.6. Apa

5.6.1. Structură. Proprietăţi Apa, un lichid foarte obişnuit şi cu extrem de largă răspândire, are, în multe situaţii, un

comportament diferit de cel al lichidelor tipice şi, de aceea, necesită o tratare separată. Apa este o substanţă cu proprietăţi fizico-chimice deosebite, care au o mare influenţă

asupra comportării corpurilor sau substanţelor cu care vine în contact.

Structura apei

Se consideră că molecula de apă este alcătuită dintr-un atom de oxigen şi doi atomi de hidrogen. Dar, chiar apa pură din natură, este o substanţă mult mai complexă. Ea este un amestec de oxid de hidrogen cu oxizi ai izotopilor hidrogenului, deuteriul D şi tritiul T în proporţii foarte reduse (1/6000 D2O şi proporţii mult mai mici de T2O). Molecula de apă are forma unui tetraedru cu atomul de oxigen în centru, atomii de hidrogen în două vârfuri iar în celelalte două vârfuri cele două perechi de electroni neparticipanţi ai oxigenului. Unghiul dintre legăturile O – H este de 104°45′ iar distanţele HO sunt de 0,99 Å (fig. 5.10). Perechile de electroni neparticipanţi ai oxigenului pot atrage atomi de hidrogen ai altor molecule de apă (stabilindu-se legături de hidrogen) ceea ce conduce la asocieri moleculare. Numărul acestor asocieri scade odată cu creşterea temperaturii ceea ce explică structura diferită a apei aflată în stare de vapori, în stare lichidă respectiv în stare solidă.

În stare de vapori apa este compusă din molecule H2O neasociate.

Fig. 5.9. Structura moleculei de apă Fig. 5.10.Variaţia densităţii apei şi molecula de apă în cristalul de gheaţă funcţie de temperatură

61

Structura gheţii. In funcţie de temperatură şi presiune gheaţa poate prezenta structuri cristaline diferite (polimorfism). Se pot identifica nouă structuri polimorfe ale gheţii. În reţeaua cristalină a gheţii obişnuite (gheaţă I), fiecare moleculă de apă este înconjurată de alte patru molecule, astfel încât atomii O ai celor patru molecule formează un tetraedru. Fiecare atom H al moleculei centrale formează o legătură de hidrogen cu câte o pereche de electroni neparticipanţi ai altor două molecule de H2O şi fiecare pereche de electroni neparticipanţi ai moleculei centrale formează o moleculă de hidrogen, cu un atom H al unei molecule H2O. Continuată la infinit, această structură conduce la o reţea hexagonală. Distanţele O … O sunt de 2,76 Å. Această structură explică momentul electric al moleculei H2O (mai mare în gheaţă decât în apa în stare de vapori).

Structura apei lichide. Apa lichidă nu este formată din moleculele H2O independente, ci din molecule asociate prin legături de hidrogen. Se presupune că la topirea gheţii nu se rup toate legăturile de hidrogen ale reţelei, ci numai o parte din ele. Apa lichidă este compusă din fragmente cu structură tetraedrică, dar şi din asociaţii cu structuri mai complexe. Apariţia, în apa lichidă, a unor structuri mai compacte, în echilibru cu structura tetraedrică explică creşterea densităţii la topire, la 0ºC, urmată de o creştere mai lentă a densităţii până la 4ºC, când este atins un maxim.

Se apreciază că, la topirea gheţii, se rup brusc 15% din legăturile de hidrogen din cristalul de gheaţă; la 40ºC sunt desfăcute aproximativ jumătate din legături, iar în stare de vapori sunt desfăcute toate legăturile de hidrogen.

Proprietăţi Asocierea moleculelor în apa lichidă explică cea mai mare parte din proprietăţile care

deosebesc apa de lichidele obişnuite. Dintre aceste proprietăţi menţionăm: • căldura specifică a apei (4,2 KJ . Kg-1 K-1) care este mult mai mare decât a oricărei

substanţe lichide sau solide; aceasta conferă apei rolul de a tampona variaţiile de temperatură, atât la nivel global, cât şi la nivelul organismelor;

• conductivitatea termică (0,59 x J . s-1cm-1K-1 la 20ºC) este mai mare decât pentru majoritatea lichidelor, ceea ce accentuează rolul de amortizor termic al apei în organisme;

• căldura latentă de vaporizare (2,43 . 106 J . Kg-1 ), mult mai mare decât a celorlalte lichide, ceea ce face din apă factorul determinant al homeotermiei;

• densitatea apei este maximă (1000 kg m-3) la temperatura de 4ºC; prin răcire sub această temperatură densitatea ei scade (fig.5.11);

• punctele de topire şi de fierbere la presiunea de 1 atm (0ºC, respectiv 100ºC) ale apei sunt extrem de ridicate în comparaţie cu cele ale hidrurilor vecine din tabelul periodic al elementelor; aceste temperaturi servesc la definirea unităţii de temperatură în scara Celsius;

• constanta dielectrică a apei (78,5 la 25ºC) este foarte mare iar momentul de dipol este semnificativ, ceea ce face ca apa să dizolve uşor compuşi ionici sau polari;

• conductibilitatea electrică a apei pure este mică (6x10-6 Ω-1m-1), ceea ce prezintă importanţă fundamentală în biologia moleculară;

• tensiunea superficială a apei (74,64x10-3 Nm-1 la 0ºC ) este considerabil mai mare decât a celorlalte lichide.

Proprietăţile fizice ale apei sunt esenţiale pentru rolul ei în sistemele biologice. In

consecinţă, apa este implicată în mod esenţial, nu numai în procesele globale, generale, ci, în mod special, în funcţionarea sistemelor biologice.

62

5.6.2. Apa în organismele vii

În organismele vii apa se găseşte sub diferite forme şi interacţionează diferit cu macromoleculele biologice. Astfel, în cazul organismelor superioare, deosebim:

1. după locul unde se află în raport cu celulele: a. apă intracelulară b. apă extracelulară – interstiţială sau extravasculară

- - circulantă sau vasculară

2. din punctul de vedere al distribuţiei în ţesuturi: a. apă tisulară b. apă extratisulară sau cavitară (umori apoase şi sticloase, lichidul

cefalorahidian, sângele)

3. din punct de vedere al interacţiei cu macromoleculele biologice: a. apă liberă b. apă legată sau structurată – care interacţionează cu grupările hidrofile ale

proteinelor, acizilor nucleici, glucidelor şi lipidelor; ea are o serie de proprietăţi care o deosebesc de apa liberă şi anume:

rezistă la deshidratare (se mai numeşte şi apă fixată) este necongelabilă (nu îngheaţă chiar sub -20º C) este nesolvantă (nu prezintă proprietăţi obişnuite de solvent) este netransferabilă osmotic (nu este transferată prin membrană în

cadrul schimburilor osmotice dintre celule şi mediu)

4. după provenienţa sa în organism: a. apă exogenă (introdusă din exterior) b. apă endogenă (rezultată în urma reacţiilor biochimice, de ex. oxidarea aerobă)

5.6.3. Importanţa apei în lumea vie

În cele ce urmează sunt prezentate, numai câteva dintre aspectele esenţiale legate de

rolul deosebit al apei în lumea vie. El se datorează, aşa cum s-a menţionat deja, proprietăţilor sale. Astfel, apa este:

- solventul universal al materiei vii (la nivel intracelular şi interstiţial) - in interiorul celulelor intervine în reacţii biochimice (hidroliză, oxidare) - la plante – intervine în fotosinteză - este mijlocul de transport al moleculelor, ionilor ş.a. de la un organ la altul - este agentul de eliminare a cataboliţilor toxici in afara organismului (transpiraţie,

micţiune) - este mediul de flotaţie al unor celule libere (eritrocitele, limfocitele, leucocitele) - asigură protecţia la şocuri mecanice a unor sisteme (sistemul nervos central) sau a

embrionului şi fătului - intervine in procesele de termoreglare.

5.7. Noţiuni de termodinamică

63

5.7.1. Concepte de bază în termodinamică

Sistem termodinamic. Tipuri de sisteme termodinamic Prin sistem termodinamic se înţelege un corp sau un sistem de corpuri materiale, pe

care îl delimităm cu scopul studierii proprietăţilor lui din punct de vedere termodinamic. El poate fi constituit din substanţă sau radiaţie electromagnetică.

Totalitatea corpurilor care nu aparţin sistemului constituie mediul extern, cu care sistemul se găseşte într-o permanentă interacţiune. Interacţiunea cu mediul extern se realizează în general prin schimb de substanţă şi energie, depinzând de condiţiile impuse. Funcţie de aceste condiţii, există sisteme izolate (care nu realizează nici schimb de substanţă şi nici de energie cu mediul extern), sisteme închise (care schimbă numai energie cu mediul extern) şi sisteme deschise (care schimbă atât substanţă cât şi energie cu mediul extern).

Din punct de vedere al constituţiei, sistemele pot fi clasificate în sisteme omogene şi sisteme eterogene. Un sistem este omogen din punct de vedere termodinamic dacă nu există interfeţe care să separe părţile macroscopice ale sistemului (posedă în toată întinderea lor proprietăţi macroscopice identice). Sistemele eterogene prezintă variaţii în salturi ale proprietăţilor lor macroscopice la suprafeţele de separare dintre fazele componente. O fază constă din totalitatea porţiunilor omogene ale unui sistem termodinamic (care sunt uniforme din punct de vedere fizic) sau o porţiune omogenă dintr-un sistem, despărţită de alte faze prin suprafeţe în dreptul cărora are loc o variaţie bruscă a proprietăţilor. Din punct de vedere microscopic, o fază se caracterizează printr-o anumită ordine structurală de care depind toate proprietăţile ei fizice. Exemple de faze constituie stările de agregare ale materiei, stările paramagnetică, feromagnetică, supraconductoare.

Starea sistemului termodinamic. Parametrii de stare Totalitatea proprietăţilor unui sistem determină starea sistemului. Ea depinde de

structura sistemului şi de modul în care acesta interacţionează cu mediul extern (de condiţiile externe).

Mărimile fizice care descriu şi caracterizează starea sistemului se numesc variabile sau parametri de stare. Aceştia pot fi parametri externi (care caracterizează poziţiile corpurilor din mediul extern sau care depind numai de coordonatele generalizate ale corpurilor exterioare cu care sistemul interacţionează – volumul, intensitatea câmpului electric, ş.a.) respectiv, interni (depind atât de coordonatele generalizate ale corpurilor externe cât şi de valorile medii ale coordonatelor şi vitezelor particulelor care alcătuiesc sistemul – temperatura, presiunea, ş.a.).

Notă: coordonatele generalizate ale unui sistem material sunt parametrii independenţi q1, q2,, …, ql, care specifică complet configuraţia sistemului, adică poziţia tuturor particulelor sale în raport cu sistemul de referinţă. Parametri de stare se mai pot clasifica şi în parametri extensivi (cei care depind de

numărul constituenţilor sistemului) şi parametri intensivi (care au aceleaşi valori în orice punct din sistem).

Starea de echilibru termodinamic este caracterizată de parametri de stare care nu depind de timp şi de poziţia în sistem (au aceleaşi valori în toate punctele sistemului) atâta vreme cât condiţiile externe rămân nemodificate.

Un sistem termodinamic izolat, care se găseşte în orice stare, în final ajunge spontan în starea de echilibru termodinamic care nu se poate modifica de la sine (principiul general sau primul postulat al termodinamicii).

64

Variabilele interne ale unui sistem termodinamic aflat în stare de echilibru (yk) depind numai de variabilele sale externe (x1, x2, …, xn) şi de temperatură, T (al II-lea postulat al termodinamicii):

yk = f(x1, x2, …, xn, T) (5.45)

De exemplu pentru un sistem termodinamic simplu, în condiţiile în care masa sistemului se conservă, presiunea sa este funcţie numai de volum şi temperatură:

p = f(V, T) (5.46)

Ecuaţiile (5.45) sau (5.46) sunt cunoscute ca ecuaţii de stare. Când variabila internă este energia sistemului, ecuaţia poartă numele de ecuaţia calorică de stare iar pentru ceilalţi parametrii interni independenţi, ecuaţiile termice de stare. De exemplu, pentru gazul ideal, ecuaţia termică de stare este:

V

TRp

⋅⋅=ν

(5.47)

iar cea calorică :

TCU V ⋅⋅=ν (5.48)

Procese termodinamice

În urma interacţiunii cu mediul extern, sistemul îşi schimbă starea, trecând din starea iniţială într-o nouă stare, starea finală. Trecerea sistemului dintr-o stare în alta se numeşte transformare sau proces termodinamic. În general, stările iniţială şi finală sunt stări de echilibru, iar stările intermediare sunt stări de neechilibru (în care parametrii de stare sunt nedeterminaţi).

Procesele pot fi reversibile (sistemul poate fi readus din starea finală în cea iniţială, trecând prin aceleaşi stări intermediare, fără modificări în mediul extern) sau ireversibile (sistemul nu mai poate fi readus în starea iniţială decât cu schimbări în mediul extern).

Izo-procesele sunt definite ca procesele termodinamice care se desfăşoară cu menţinerea constantă a unui parametru de stare.

Procesele ciclice sunt cele pentru care starea finală coincide cu starea finală. După viteza de desfăşurare, procesele termodinamice pot fi cvasistatice (acele procese

care decurg cu o viteză foarte mică, fiecare stare intermediară fiind o stare de echilibru) şi nestatice (cele care decurg cu o viteză finită).

Funcţii de stare Funcţiile de stare sunt caracteristicile fizice ale unui sistem a căror variaţie, atunci

când sistemul trece de la o stare la alta, nu depinde de felul procesului termodinamic asociat. Ele sunt determinate exclusiv de valorile variabilelor în starea finală şi cea iniţială. Cele mai importante funcţii de stare sunt energia internă U, entalpia H, entropia S, energia liberă Helmholtz F, energia liberă Gibbs G.

65

Potenţiale termodinamice O funcţie de stare a unui sistem fizic se numeşte potenţial termodinamic dacă

îndeplineşte următoarele condiţii: • variaţia ei într-o transformare a sistemului să fie măsurată de lucrul mecanic produs în

această transformare. • derivatele parţiale ale funcţiei în raport cu unele variabile de stare să le exprime pe

celelalte variabile de stare ale sistemului. • echilibrul sistemului să fie definit printr-o condiţie de minim pe care o satisface o

asemenea funcţie. Se poate arăta că funcţiile de stare amintite mai sus sunt potenţiale termodinamice.

5.7.2. Principiul I al termodinamicii

In cele ce urmează ne referim în special la sisteme termodinamice închise, cele

deschise, datorită specificului lor, urmând să fie tratate separat.

Energia internă şi entalpia. Energia internă a unui sistem, U, este, din punct de vedere cinetico-molecular, o măsură a mişcărilor interne şi a interacţiunilor particulelor ce compun sistemul. Energia internă este o funcţie de stare a sistemului. Variaţia sa, când sistemul trece din starea (1) într-o altă stare (2), depinde numai de valorile energiei interne în starea iniţială, U2 , şi cea finală U2:

12 UUU −=∆ (5.49) Entalpia sau conţinutul caloric, H, este tot o funcţie de stare a unui sistem

termodinamic, egală cu suma dintre energia sa internă şi produsul dintre presiunea şi volumul sistemului:

H = U + p V (5.50) Cele două funcţii de stare, U şi H, pot fi determinate numai până la o constantă aditivă,

care de obicei se consideră zero, şi care nu poate fi calculată numai prin metode termodinamice. Ca funcţii de stare ele au sens numai pentru stările de echilibru termodinamic. In cazul în care sistemul se găseşte într-o stare de neechilibru se apelează la ipoteza echilibrului local, stabilit pe porţiunile microscopice care alcătuiesc sistemul iar energia internă se defineşte pentru fiecare din aceste porţiuni.

Temperatura. Considerăm, într-un înveliş adiabatic, două sisteme A şi B separate

între ele printr-un perete diaterman (Plăviţu,C., 1992). Acest tip de perete, neadiabatic, permite numai interacţiunea termică, nu şi schimbul de lucru mecanic. In situaţia în care nu există nici schimb de lucru mecanic între mediul extern şi sistemele luate în ansamblu, se consideră că sistemele A şi B sunt în contact termic. Datorită schimbului de energie internă sistemele ajung în stare de echilibru termic. Echilibrul termic are proprietatea de tranzitivitate. Astfel, dacă două sisteme, A şi B, sunt în echilibru termic fiecare cu un sistem C, rezultă că sistemele A şi B sunt în echilibru termic (principiul zero al termodinamicii).

Temperatura este parametrul intensiv a cărui distribuţie neuniformă de valori este cauza schimbului de energie internă între sisteme în contact termic. Distribuţia uniformă de valori înseamnă realizarea echilibrului termic.

Lucrul mecanic şi căldura. Coeficienţi calorici. Lucrul mecanic şi căldura sunt forme ale schimbului de energie între sistem şi mediul extern.

Una dintre formele de interacţiune este cea datorată existenţei unor forţe care se exercită între sistem şi lumea înconjurătoare, ceea ce are ca rezultat efectuarea unui lucru

66

mecanic, L. Trebuie făcută distincţie între lucrul mecanic efectuat de sistem şi cel efectuat de lumea externă asupra sistemului, Lext= - L. Condiţia necesară pentru ca sistemul să efectueze lucrul mecanic este aceea ca să aibă loc o deplasare a corpurilor exterioare care interacţionează cu sistemul (să existe o schimbare a variabilelor de stare externe ale sistemului).

Căldura, Q, este ceea ce se transferă între un sistem şi mediul extern, numai ca rezultat al diferenţelor de temperatură. Ea reprezintă energia schimbată de sisteme în interacţiune termică. Se măsoară fie în unităţi energetice (Joule), fie calorice (caloria).

Capacitatea calorică, C, a unui corp este raportul dintre cantitatea infinitezimală de căldură Qδ transferată corpului într-un proces şi schimbarea corespunzătoare a temperaturii corpului dT:

dT

QC

δ= (cal grad-1) (5.51)

Ea depinde de masa corpului, compoziţia sa chimică, starea termodinamică precum şi tipul de proces utilizat pentru transferul căldurii. Astfel, se defineşte capacitatea calorică la volum constant, CV, respectiv capacitatea calorică la presiune constantă, CP.

Notă: Simbolul δ care în cazul de faţă este alăturat căldurii – iar în cele ce urmează şi lucrului mecanic, arată faptul că atât lucrul mecanic elementar cât şi căldura elementară nu reprezintă diferenţiale ale unor funcţii de stare; lucrul mecanic şi căldura sunt funcţii de transformare.

Capacitatea calorică medie C a unui corp într-un interval de temperatură cuprins între T1 şi T2 este definită drept raportul dintre cantitatea de căldură Q necesară pentru a creşte temperatura corpului de la T1 la T2 şi diferenţa de temperatură corespunzătoare:

12 TT

QC

−= (5.52)

Căldura specifică, c, este capacitatea calorică a unităţii de masă a unei substanţe omogene:

m

Cc = (cal g-1 grad-1) (5.53)

Capacitatea calorică molară, µC ,reprezintă capacitatea calorică a unui mol dintr-o

substanţă: cC ⋅= µµ (5.54)

µ fiind masa moleculară a substanţei. Cantitatea de căldură care trebuie transferată unui corp de masă m pentru a-i ridica

temperatura cu T∆ grade va fi: dTcmdTCQ ⋅⋅=⋅=δ (5.55) Principiul I al termodinamicii Principiul I al termodinamicii reprezintă legea conservării şi transformării energiei în

procesele termodinamice, afirmând echivalenţa cantitativă dintre căldură şi lucrul mecanic. Formula generală a principiului I se exprimă prin relaţia: LQUUU −=−=∆ 12 (5.56)

sau: LUQ +∆= (5.57)

67

care permite următoarea interpretare: căldura transferată unui sistem este folosită pentru variaţia energiei sale interne şi pentru ca acesta să efectueze lucru mecanic.

Pentru un proces elementar (o schimbare infinitezimal de mică a stării sistemului), principiul I are expresia:

LQdU δδ −= (5.58) Deoarece U este o funcţie de stare, în cazul unui proces ciclic avem:

LQdU δδ −= = 0 ceea ce implică Q = L (5.59) Acest rezultat confirmă echivalenţa cantitativă dintre căldură şi lucrul mecanic.

Semnificaţia acestei echivalenţe este aceea că energia mişcării macroscopice (mişcare ordonată) se transformă complet în energia mişcării microscopice (mişcare dezordonată).

5.7.3. Principiile doi şi trei ale termodinamicii

Procese reversibile şi ireversibile Procesul reversibil este cel care permite sistemului să revină la starea iniţială fără a

produce o modificare în mediul extern. Condiţia necesară şi suficientă este ca acest tip de proces să fie constituit dintr-o succesiune de stări de echilibru. Toate mişcările studiate în mecanică în care se neglijează frecările sunt procese reversibile. Procesele termice însă niciodată nu se pot desfăşura astfel încât sistemul să treacă riguros prin aceleaşi stări atât direct cât şi invers. Din această cauză procesele termice sunt în general ireversibile. Procesul ireversibil este cel care nu permite reîntoarcerea sistemului la starea iniţială fără să provoace schimbări în mediul extern. Orice proces ireversibil evoluează spontan într-o anumită direcţie. Pentru a-l aduce în starea iniţială, este necesar un proces compensator în mediul extern, care va avea ca rezultat schimbarea stării corpurilor care alcătuiesc acest mediu. In natură toate procesele au un grad mai mare sau mai mic de ireversibilitate.

Probabilitatea termodinamică Aşa cum s-a menţionat, dintre toate stările posibile ale unui sistem, starea cea mai

probabilă este starea de echilibru termic iar sistemele scoase din starea de echilibru termic şi lăsate fără influenţe din exterior vor tinde totdeauna către starea de echilibru care este cea mai probabilă. Dacă P este probabilitatea stării, probabilitatea termodinamică Ω se defineşte ca inversa probabilităţii stării:

P

1=Ω (5.60)

Ea poate fi interpretată ca numărul stărilor microscopice ale unui sistem care

corespund unei stări macroscopice date. Acest număr este cu atât mai mare cu cât este mai mare dezordinea în sistem.

In timp ce P, ca probabilitate matematică, ia valori cuprinse între 0 şi 1, probabilitatea termodinamică poate să fie oricât de mare, valoarea sa minimă fiind 1. Când sistemul se găseşte în echilibru termic, probabilitatea matematică P de a ieşi din această stare este minimă în timp ce probabilitatea Ω este maximă. In natură procesele se desfăşoară astfel încât probabilitatea termodinamică să crească.

68

Entropia Entropia este o funcţie de stare cu rol fundamental în toate procesele din natură. Ea se

defineşte prin relaţia:

T

QdS

δ= (5.61)

care arată că diferenţiala acestei funcţii de stare pe o porţiune infinitezimală a unui proces reversibil este egală cu raportul dintre cantitatea infinitezimală de căldură Qδ dezvoltată de sistem şi temperatura absolută a sistemului, T.

Entropia nu este definită decât pentru stările de echilibru. Ea nu poate fi determinată cu precizie decât până la o constantă aditivă a cărei valoare nu este posibil de obţinut numai pe seama principiilor 1 şi 2 ale termodinamicii.

Entropia unui sistem complex este suma entropiilor tuturor părţilor sale omogene. Fie un sistem care suferă o transformare reversibilă prin trecerea de la o stare iniţială,

i, la o stare finală, f. În cursul transformării, sistemul schimbă căldura continuu cu termostatele ale căror temperaturi variază continuu. După Clausius,

∫ −=f

iif

rev SST

Qδ (5.62)

unde: Qrev este cantitatea elementară de căldură primită de sistem de la termostatul de temperatură T; Sf = entropia sistemului în starea finală; Si = entropia sistemului în starea iniţială.

În cazul proceselor ireversibile, într-o transformare ciclică:

0. <∫ T

Q ciclu

irevδ (5.63)

ciclu

irevQ .δ fiind căldura schimbată (ireversibil) pe întreg ciclul.

Sistemul poate suferi o transformare ireversibilă dacă, de exemplu, evoluează ireversibil între o stare iniţială, i, şi o stare finală, f, şi dacă facem ca sistemul să revină la starea iniţială printr-o transformare reversibilă. Pe ansamblu, sistemul efectuează o transformare ciclică ireversibilă. Deoarece pe o porţiune sistemul suferă o transformare ireversibilă, întreg ciclul este ireversibil. În conformitate cu relaţia (5.63):

0.. <+= ∫∫∫i

f

revf

i

irev

ciclu

irev

T

Q

T

Q

T

Q δδδ (5.64)

∫∫∫ −=−=−<i

fif

i

f

revf

i

irev SSdST

Q

T

Q δδ (5.65)

if

f

i

irev SST

Q−<∫

δ (5.66)

Dacă sistemul este izolat adiabatic atunci: 0=irevQδ (5.67)

şi 0>∆=− SSS if (5.68)

69

ceea ce arată că starea finală este realizată pentru valoarea maximă a entropiei. În sistemele izolate nu se realizează variaţii de entropie pentru procesele cvasistatice. Entropia prezintă importanţă deosebită deoarece prin intermediul său se stabilesc

criterii de evoluţie pentru procesele fizico-chimice, posibilitatea lor de existenţă şi criteriile de echilibru, prezentate fie direct în raport cu entropia fie în raport cu alte funcţii termodinamice, generate tot de entropie.

Toate procesele din natură sunt procese ireversibile, deci procese în care entropia creşte. Cu ajutorul ei putem stabili care este starea iniţială şi starea finală a unui sistem, indicând şi direcţia posibilă de desfăşurare a procesului.

Într-un proces oarecare, entropia creşte până când îşi atinge valoarea maximă ce corespunde stării de echilibru a sistemului, stare care, odată atinsă, nu mai poate fi schimbată decât prin acţiunea unor factori externi (aceasta constituie şi una dintre formele în care poate fi enunţat principiul al II-lea).

Creşterea entropiei în procesele ireversibile arată şi faptul că energia pe care o are sistemul devine din ce în ce mai puţin accesibilă transformării ei în lucru mecanic astfel încât, în stare de echilibru, când entropia îşi atinge maximul, nici un fel de energie nu se mai poate transforma în lucru mecanic.

Caracterul statistic al entropiei În fizica statistică se arată că există o legătură între probabilitatea termodinamică şi

entropie, cunoscută şi sub numele de relaţia lui Boltzmann: Ω= lnkS (5.69)

Ω fiind probabilitatea termodinamică iar k =1,38 ·10-23 J/K, constanta lui Boltzmann. Relaţia arată că entropia are caracter statistic. Cea mai probabilă variaţie a entropiei

într-un proces ireversibil este creşterea ei. În principiu, entropia poate să şi scadă, dar acest lucru este foarte puţin probabil.

Legătura ei cu probabilitatea termodinamică permite definirea entropiei şi ca o măsură a dezordinii dintr-un sistem: orice proces real din natură se desfăşoară astfel încât sistemul să treacă în starea cu cel mai înalt grad de dezordine şi nu invers. Deci, pe măsură ce entropia creşte, creşte şi dezordinea, scăzând ordinea şi organizarea. Se va reveni la această problemă în una din secţiunile ce urmează şi anume pentru cazul sistemelor vii.

Energia liberă Helmholtz. Energia liberă Gibbs Ţinând seama de definiţia entropiei expresia elementară a conservării energiei poate fi

scrisă sub forma: dU = T . dS – δ L (5.70)

În cazul unui proces izoterm:

T . dS = d(TS) (5.71) Rezultă că:

δ L = - dF (5.72) unde

F = U – TS (5.73) Ca urmare lucrul mecanic într-un proces izoterm elementar poate fi exprimat ca

variaţia unei funcţii F definită cu ajutorul relaţiei (5.73). F este o funcţie de stare, numită energie liberă Helmholtz, adică acea parte a energiei unui sistem capabilă să se transforme în lucru mecanic.

70

Produsul TS este numit energie legată, cu alte cuvinte partea din energia internă a unui sistem care nu poate să se transforme în lucru mecanic şi care este cu atât mai mare cu cât entropia este mai mare. Această mărime permite să facem o distincţie netă între energia externă şi energia internă a unui sistem: în timp ce energia externă se poate transforma integral în lucru mecanic, energia internă nu se poate transforma integral în lucru mecanic. În mod analog se defineşte energia liberă Gibbs (sau potenţialul termodinamic Gibbs):

G = H – T . S (5.74)

Sisteme alcătuite din mai multe componente (faze). Potenţialul chimic. Aşa cum s-a precizat la începutul capitolului, oricare din parametrii extensivi de stare

ai unui sistem omogen care are mai multe componente depinde de numărul acestor componente (faze). De exemplu pentru funcţiile de stare deja definite:

U = U(S, V, n1, n2,…, nN) F = F(T, V, n1, n2,…, nN) (5.75) H = H(S, P, n1, n2,…, nN) G = G(T, p, n1, n2,…, nN)

unde ni este numărul de moli din componenta i iar N numărul total de componente ale sistemului.

Potenţialul chimic iµ al componentei i a unui sistem omogen sau al unei faze în cazul

sistemelor eterogene, se defineşte ca derivata parţială a oricăruia din potenţialele termodinamice ale sistemului (sau fazei) – de exemplu potenţialul Gibbs - în raport cu numărul de moli ai componentei respective ni, în condiţiile în care numărul de moli ai tuturor celorlalte componente şi variabilele de stare corespunzătoare potenţialului termodinamic dat sunt constante:

knTpi

in

G

,,

∂∂

=µ (5.76)

sau, ţinând cont de relaţia dintre numărul de moli ni şi numărul de particule Ni ai componentei respective, şi anume Ni = ni NA (NA – numărul lui Avogadro):

kNTpi

iN

G

,,

∂∂

=µ (5.77)

unde k = 1, 2, …, i-1, i+1, …, N.

Principiul al II-lea al termodinamicii Principiul al doilea nu poate fi enunţat în mod unitar, aşa cum s-a întâmplat cu

principiul I. Formulările sale, generate de diferitele lui aspecte practice şi de contribuţiile diverse aduse la fundamentarea sa, sunt echivalente.

Tratările fizice ale principiului al doilea se bazează pe studiul lui Carnot asupra randamentului de funcţionare al maşinilor termice pe postulatul lui Clausius generalizat, pe consideraţiile lui Thomson. În cele ce urmează reamintim câteva enunţuri ale acestui principiu, enunţuri echivalente sau care se completează reciproc:

a) în natură este imposibil ca o cantitate de căldură să treacă în mod spontan de la un corp cu temperatură scăzută la un corp cu temperatură ridicată, fără a se produce modificări în mediul extern (Thomson);

71

b) în natură nu este posibil să se construiască o maşină termică care să funcţioneze cu un singur izvor de căldură (nu este posibil să se construiască un perpetuum mobile de speţa a II-a);

c) pentru orice sistem fizic, independent de natura lui, în procesele reversibile, variaţia entropiei este zero, iar în procesele ireversibile entropia nu poate decât să crească.

Matematic, aceasta se exprimă prin relaţia:

T

QdS

δ≥ (5.78)

cunoscută ca inegalitatea lui Clausius.

Principiul al III-lea al termodinamicii

Pe baza numeroaselor experienţe efectuate asupra diverselor sisteme aflate la temperaturi scăzute, Nernst (1906) a ajuns la concluzia, cu caracter de principiu, că la zero absolut, procesele izoterme decurg fără variaţie de entropie. Se demonstrează că aceasta implică faptul că la T = 0ºK, capacităţile calorice Cp şi Cv pentru orice corp devin zero. Această lege conduce, de asemenea, la concluzia că este imposibil să se desfăşoare un proces care să aibă ca rezultat atingerea de către corp a lui zero absolut. Postulatul lui Nernst a fost dezvoltat de Planck care a arătat că entropia unui sistem se anulează la zero absolut (S0=0). Aceasta este adevărată numai pentru sistemele care sunt în stare de echilibru stabil.

5.8. Termodinamica proceselor ireversibile

Procesele din natură sunt procese ireversibile. Lor li se aplică termodinamica proceselor ireversibile. Această ramură a termodinamicii admite o serie de legi de proporţionalitate între forţele care provoacă procesul ireversibil şi consecinţele proceselor ireversibile, consecinţe numite fluxuri. Ea se bazează pe noţiunea de echilibru local.

5.8.1. Principiul I al termodinamicii proceselor ireversibile Termodinamica clasică se ocupă în general de sisteme termodinamice închise, care

schimbă energie cu mediul exterior, fără a avea loc şi schimb de substanţă. Termodinamica proceselor ireversibile renunţă la această limitare, ocupându-se şi de sisteme deschise care, pe lângă energie, schimbă şi substanţă cu mediul exterior. Pentru sistemele deschise, principiul I se scrie:

LddU δψ −= (5.79) unde ψd este fluxul de energie care apare în sistem atât datorită schimbului de energie cât şi schimbului de substanţă cu mediul exterior.

5.8.2. Principiul al II-lea al termodinamicii. Formularea locală

După cum s-a arătat, principiul al doilea postulează existenţa unei funcţii de stare,

numită entropie care se exprimă prin relaţia (2.19). În natură, nu toată cantitatea de căldură a unui sistem se poate transforma în lucru

mecanic. O parte din ea se pierde prin radiaţie, conducţie etc. Această parte are expresia: QdSTQ δδ −⋅=′ (5.80)

72

şi este numită de Clausius căldură necompensată. Cu ajutorul ei, putem scrie principiul al doilea sub forma: 0Q ≥′δ (5.81)

unde semnul “egal” se referă la procesele reversibile iar semnul “>” se referă la procesele ireversibile.

Din relaţia (2.38) rezultă că variaţia entropiei se poate exprima ca suma a doi termeni:

T

Q

T

QdS

′+=

δδ (5.82)

unde:

edST

Q=

δ reprezintă schimbul de entropie cu mediul exterior; semnul lui edS poate

fi pozitiv sau negativ, adică acelaşi cu semnul căldurii schimbate cu mediul exterior;

idST

Q=

′δ reprezintă producerea de entropie în sistem datorită procesului ireversibil;

întotdeauna 0≥idS , semnul “egal” fiind adevărat pentru procesele reversibile şi

semnul “ >” pentru cele ireversibile.

Rezultă: dS = edS + idS (5.83)

Expresia:

dt

dS i=σ (5.84)

pentru unitatea de volum a sistemului se numeşte sursă de entropie. Cu ajutorul acestei noţiuni, principiul al doilea se exprimă prin relaţia:

0≥σ (5.85) Semnificaţia fizică a principiului al doilea pentru procese ireversibile este următoarea:

atunci când are loc un proces ireversibil, în acel loc se produce întotdeauna entropie. Entropia produsă de sistem datorită procesului ireversibil este totdeauna pozitivă, iar în procesele reversibile, egală cu zero. O asemenea formulare a principiului al doilea este cunoscută ca formulare locală.

Entropia unui sistem poate să şi scadă, nu numai să crească (când dSe este negativă şi mai mare în modul decât dSi). In acest caz dSe este numită şi negentropie (Schrödinger). In acest fel organismele vii „evită” creşterea de entropie, preluând din exterior negentropie. De exemplu unele din substanţele luate de animale din mediul exterior, oxigenul şi glucoza, au entropii mai mici (48,4 kcal mol-1K-1, respectiv 50,7 kcal mol-1K-1) decât produşii rezultaţi din oxidarea substanţelor organice : apa (49,0 kcal mol-1K-1) sau CO2 (51,1 kcal mol-1K-1).

5.8.3. Forţe şi fluxuri termodinamice Fenomenele ireversibile pot apărea din diverse motive, cum ar fi: existenţa unui

gradient de temperatură, de concentraţie, de potenţial electric etc. În termodinamica proceselor ireversibile aceste cauze se numesc forţe termodinamice (notate cu Xi, i = 1, 2, …, n). Forţele provoacă fenomene ireversibile ca fluxul de căldură, difuzia, curentul electric. Consecinţa acţiunii forţelor termodinamice este apariţia fluxurilor termodinamice (notate cu Ji).

73

In termodinamica proceselor ireversibile se arată că sursa de entropie este o sumă de produse între forţe şi fluxuri termodinamice:

∑=

⋅=n

ik

kk JXσ (5.86)

Ecuaţia (5.86) este cunoscută sub numele de ecuaţia de generare a entropiei.

Prin urmare, pentru ca un proces ireversibil să aibă loc, este necesar să existe o forţă care să îl declanşeze, Xi. Consecinţa este procesul ireversibil, concretizat printr-un flux Ji. Se spune că fluxul Ji este conjugat cu forţa Xi. Pe lângă fluxul Ji este posibil să mai apară un flux secundar Jj. Aceste fluxuri acţionează în aşa fel încât variaţia lor conduce la anularea forţelor, adică la starea de echilibru. De exemplu, existenţa unui gradient de temperatură într-o soluţie face să apară un transport de energie care tinde să anuleze acest gradient. Se observă însă şi un flux de substanţă. Prin urmare, în timpul procesului ireversibil de transport de energie, mai apare un proces secundar caracterizat printr-un flux de substanţă, ceea ce arată că, într-un proces ireversibil, o forţă nu produce numai fluxul conjugat, ci şi alte fluxuri cuplate.

Intre fluxul conjugat şi cel cuplat există o deosebire esenţială: în timp ce fluxul conjugat conduce sistemul către starea de echilibru şi are loc cu producere de entropie, fluxul cuplat îndepărtează sistemul de la starea de echilibru, şi are loc pe baza dispariţiei de entropie. Procesul are loc în general astfel încât producerea de entropie este mai mare decât dispariţia ei şi ecuaţia (2.43) rămâne satisfăcută.

Stări staţionare Considerăm o soluţie în care menţinem un gradient de temperatură constant. Această

forţă termodinamică dă naştere fluxului conjugat, care este transportul de energie, transport care la rândul său, determină apariţia unui flux cuplat de substanţă, termodifuzia. Termodifuzia atrage după sine apariţia unui gradient de concentraţie. Consecinţa este un flux conjugat de substanţă – difuzie – orientat în sens opus fluxului de termodifuzie cuplat cu gradientul de temperatură. Întrucât forţa primară – gradientul de temperatură – se menţine constantă, rezultă că forţa indusă – gradientul de concentraţie – va creşte până ce fluxul conjugat de difuzie devine egal cu şi de sens contrar cu fluxul de termodifuzie, cuplat cu forţa primară. In această situaţie, fluxul total de substanţă se anulează.

Această stare a sistemului în care, deşi are loc un proces ireversibil de transport de energie, adică există o stare de neechilibru, totuşi proprietăţile termodinamice rămân constante în timp, se numeşte stare staţionară. Se consideră că sistemul atinge starea de echilibru atunci când toate forţele ce concură la procesul ireversibil sunt zero.

Ecuaţiile fenomenologice liniare Termodinamica proceselor ireversibile admite existenţa unor ecuaţii care exprimă

dependenţa liniară dintre forţele şi fluxurile termodinamice:

∑=

⋅=n

k

kjkj XLJ1

; j = 1, 2, …, n (5.87)

numite ecuaţii fenomenologice liniare. In aceste ecuaţii Ljk sunt coeficienţii fenomenologici şi ei exprimă diferitele proprietăţi ale proceselor ireversibile.

Ecuaţiile fenomenologice liniare au o bază experimentală întrucât ele generalizează o serie de legi, cum este legea lui Fourier de proporţionalitate între gradientul de temperatură şi fluxul de căldură, legea lui Fick de proporţionalitate dintre gradientul de concentraţie şi fluxul de substanţă etc.

74

In afara acestor legi, în termodinamica proceselor ireversibile a fost introdus de către Onsager (1931) un postulat cunoscut şi ca cel de-al IV-lea principiu al termodinamicii. Acest postulat arată că, printr-o alegere corespunzătoare a fluxurilor Ji şi a forţelor Xi matricea coeficienţilor fenomenologici trebuie să fie simetrică:

Lij = Lji ; i,j = 1, 2, …, n (5.88) Enunţul de mai sus este cunoscut şi sub numele de relaţia de reciprocitate a lui

Onsager şi ea stabileşte legătura dintre două fenomene care se suprapun: dacă fluxul care corespunde procesului ireversibil i suferă influenţa forţei Xj a procesului ireversibil j atunci şi fluxul corespunzător procesului j suferă, de asemenea, influenţa forţei Xi prin intermediul aceluiaşi coeficient de reciprocitate, Lij.

5.8.4. Aplicaţii în studiul sistemelor vii Din punct de vedere al termodinamicii clasice, organismele vii, care sunt sisteme

deschise, cărora li se asociază procese de evoluţie, reprezintă ansambluri greu de explicat. Intr-un sistem închis sau izolat au loc procese care conduc, în final, la o stare de

echilibru caracterizată prin constanţa în timp a proprietăţilor sistemului. Intr-un sistem deschis are loc o continuă intrare şi ieşire de substanţă şi energie. In

locul echilibrului termodinamic intervine o stare staţionară a sistemului. Starea staţionară poate fi, cu o bună aproximaţie, considerată ca o stare de minimă entropie pe unitatea de timp sau când sursa de entropie este minimă.

Se poate considera că organismele vii evoluează spre starea staţionară sub influenţa unor constrângeri impuse de mediul exterior, constrângeri analoage cu cele întâlnite în studiul termodinamic al sistemelor deschise.

In organismele vii toate procesele care sunt în legătură cu creşterea, cu producerea unor substanţe termodinamice instabile, sunt procese cuplate care absorb entropie şi care se desfăşoară pe baza unor reacţii ireversibile, cu sursă de entropie pozitivă. Reacţiile cuplate sunt, în primul rând, cele legate de respiraţie şi metabolism.

Staţionaritatea proceselor ireversibile, cuplarea lor, explică numai până la un punct stabilitatea organismelor vii. Sistemele vii prezintă în primul rând o capacitate antientropică deosebită, datorată mecanismelor de reglare. Prin intermediul unor mecanisme de reglare foarte perfecţionate sistemele biologice reuşesc să-şi crească gradul de ordine şi organizare, „luptând” astfel împotriva celui de-al doilea principiu al termodinamicii conform căruia entropia creşte.

Aceste sisteme sintetizează compuşi complecşi, cu entropie mică, cum sunt proteinele, pe baza unor elemente care au entropie mare. Mecanismelor antientropice celulare li se adaugă o serie de mecanisme supracelulare. Capacitatea antientropică se datorează în primul rând faptului că sistemele biologice nu sunt nişte sisteme izolate, ci sisteme deschise care întreţin un permanent schimb de substanţă, de energie şi informaţie cu mediul în care se află. Pentru a putea transpune în realitate programul sau comanda pe care i-o aduce informaţia, natura a apelat la mijloace foarte diferite din care, în cele ce urmează, amintim câteva.

- Unul din mijloacele pe care sistemele biologice îl au la dispoziţie este accelerarea

reacţiilor biochimice. Sistemele neputând beneficia de energie de activare din surse externe, recurg la catalizatori capabili să accelereze în mod selectiv desfăşurarea proceselor biologice. Rolul de catalizatori este îndeplinit de enzime care sunt caracterizate printr-o mare specificitate.

75

- Cuplarea reprezintă, după cum s-a mai amintit, un alt mijloc la care apelează sistemele biologice. Reacţiile endergonice, de sinteză, sunt cuplate cu reacţii exergonice, de degradare a unor metaboliţi.

- Reacţiile sau fenomenele sunt înlănţuite: pentru a se putea desfăşura, reacţiile de sinteză, trebuie să aibă o anumită succesiune. Aceasta deoarece produsul final al unei reacţii constituie substratul reacţiei următoare şi aşa mai departe, până la obţinerea compusului respectiv.

- Pentru a putea accelera în mod specific anumite reacţii enzimele trebuie să aibă posibilitatea de a recunoaşte substratul asupra căruia trebuie să acţioneze, dintre numeroasele substraturi care se găsesc în celulă. Recunoaşterea substratului se face cu ajutorul informaţiei privind molecula. Această informaţie nu este reprezentată nici de substanţa şi nici din energia din care este compusă molecula, ci de configuraţia ei spaţială. O moleculă cu o anumită configuraţie spaţială va fi recunoscută de o altă moleculă cu o configuraţie complementară. Astfel, enzima va putea recunoaşte substratul asupra căruia trebuie să acţioneze.

- Sistemele biologice sunt obligate să producă mi multă ordine decât ar avea absolută nevoie şi aceasta pentru a putea „lupta” cu cel de-al doilea principiu al termodinamicii, cedând o parte din ordinea existentă. Astfel, unul din mijloacele antientropice ale sistemelor biologice îl reprezintă excesul de ordine sau redundanţa. Dispunând de un exces de structuri, sistemul va putea ceda o anumită cantitate de ordine structurală fără să-şi pericliteze existenţa. Înmulţirea extrem de rapidă a sistemelor unicelulare, de exemplu, face ca un număr de astfel de sisteme (bacterii) să supravieţuiască şi în condiţiile cele mai nefavorabile. Redundanţa structurală este întâlnită şi la nivelul celulei, ea dispunând de un set dublu de cromozomi. Pe lângă redundanţa structurală, sistemele biologice mai apelează la redundanţa funcţională şi cea combinatorie.

- Între elementele sistemului se stabilesc anumite raporturi sau conexiuni. Conexiunile relativ stabile definesc modul de organizare a sistemului. Organizarea este cea care transformă mulţimea elementelor într-un ansamblu integrat şi unitar, adică într-un sistem. Sistemul este capabil să lupte cu mai multă eficacitate împotriva celui de-al doilea principiu al termodinamicii şi este totdeauna mai stabil decât suma elementelor sale. Calităţile noi ale sistemului derivă tocmai din modul de organizare a elementelor lui, adică din conexiunile care se stabilesc între ele. Conexiunile pot fi substanţiale, energetice sau informaţionale şi se desfăşoară în spaţiu şi timp. Organizarea pleacă de la nivelul atomic, molecular, macromolecular, subcelular, celular, tisular şi organic, ajungând până la nivelul integrat al organismului şi chiar la nivele situate deasupra acestuia (biocenozele). Organizarea în serie este frecvent întâlnită în sistemele biologice. Glicoliza este, de exemplu, rezultatul organizării în serie a celor 11 reacţii de descompunere anaerobă a glucozei. Organizarea în paralel se realizează prin îndeplinirea unei funcţiuni de către două sau mai multe elemente ale sistemului. De exemplu, celula dispune de mai multe mitocondrii care desfăşoară oxidările celulare şi de mai mulţi ribozomi care sintetizează proteinele. Organizarea în circuit este unul dintre cele mai importante mijloace de autoreglare a sistemelor biologice. De exemplu, între enzimă, substratul şi produsul său se stabileşte o relaţie de tip feedback: creşterea cantităţii de substrat intensifică activitatea enzimatică iar creşterea cantităţii de produs final inhibă această activitate, ceea ce contribuie la păstrarea stabilităţii produsului final. Prin organizare, sistemul biologic reuşeşte să lege toate elementele componente între ele, această hiperintegrare reprezentând unul dintre cele mai eficace mijloace antientropice.

76

Întrebări 1. Care sunt principalele tipuri de legături intra şi intermoleculare? 2. Prin ce se caracterizează gazul ideal şi care sunt legile care descriu transformările simple

ale acestuia? 3. Ce reprezintă coeficientul de tensiune superficială al lichidelor? 4. Descrieţi fenomenele capilare şi prezentaţi câteva dintre aplicaţiile lor. 5. Sub ce forme se găseşte apa în organismele vii şi care este rolul său? 6. Ce este difuzia şi care este importanţa ei pentru lumea vie? 7. Descrieţi fenomenul de osmoză şi prezentaţi câteva dintre aplicaţiile sale. 8. Ce sunt procesele ireversibile şi pe ce se bazează termodinamica proceselor ireversibile? 9. Pe ce se bazează capacitatea antientropică a sistemelor vii? Bibliografie 7. Fătu, D., Cornelia Costin, 1994 – Stări de agregare ale materiei, Ed. Didactică şi

Pedagogică, Bucureşti; 8. Flonta, Maria Luiza, D.G. Mărgineanu, L. Movileanu, 1992 - Biofizica, Universitatea

Bucureşti, Facultatea de Biologie (litografiat); 9. Georgescu, L., I. Petrea, D. Borşan, 1976 – Fizica stării lichide, Ed. Didactică şi

Pedagogică, Bucureşti; 10. Plăviţu, C.N., 1993, 1994 – Fizica Fenomenelor Termice, vol. I - III, Ed. Hyperion, XXI,

Bucureşti; 11. Săndoiu, Ileana, 2003 – Fizică şi elemente de biofizică cu aplicaţii în agricultură, Ed.

Alma Mater, Sibiu; 12. Ţiţeica, Şerban, 1982 – Termodinamica , Ed. Academiei, Bucureşti; 13. Vîlcu, Rodica, A. Dobrescu, 1982 – Termodinamica proceselor ireversibile, Ed. Tehnică,

Bucureşti.

77

CAPITOLUL 6 BIOFIZICA STRUCTURILOR SUPRAMOLECULARE

NOŢIUNI DE BIOENERGETICĂ

Cuvinte cheie: - membrana celulară - microtransport - difuzie facilitată - canale ionice - pompe ionice - simport - antiport - potenţial de repaus - potenţial de acţiune - energetică celulară

Obiective: - alcătuirea şi funcţiile membranei celulare - transportul prin membrana celulară - activitatea electrică a membranei celulare - energetica celulară; aplicaţii

6.1. Membrana celulară Membranele celulare reprezintă un mod de organizare fundamental al materiei, un tip

de structură supramoleculară definitoriu pentru aceasta. Biofizica membranelor celulare (mai general, a biomembranelor) a pus în evidenţă, prin metode specifice, faptul ca acestea definesc spaţiul în care au loc procesele metabolice şi asigură compartimentarea şi anizotropia materiei vii, fără de care nu ar fi posibilă desfăşurarea simultană şi coerentă a ansamblului extrem de complex de transformări chimice şi conversii energetice implicate în metabolismul celular. Membranele reprezintă, de asemenea, sediul iniţial al recepţiei stimulilor din mediu şi cadrul specific pentru realizarea principalelor transformări (foto - chimice, chemo - chimice, chemo - electrice). Dar, funcţia lor primară definitorie este reglarea schimburilor de substanţe ale celulelor cu exteriorul. Cercetările de biofizică arată că structura membranelor biologice constă dintr-o matrice lipidică bimoleculară, traversată de agregate moleculare proteice care constituie zone hidrofile (fig. 6.1).

Fig. 6.1. Organizarea membranei celulare

Stabilitatea sa este datorată unei stări fizice foarte particulare, aceea de cristal lichid, în care moleculele lipidice şi proteice, toate aflate într-o ordine riguroasă,

sunt capabile să se deplaseze unele în raport cu altele. Acest model de membrană este denumit mozaic fluid de proteine globulare într-un dublu strat lipidic (Maria Luiza Flonta, ş.a., 1992, Popescu, A., 1994). Membranele biologice iau naştere prin autoasamblare, pe baza efectului

78

hidrofob, la limita de separaţie între două medii apoase lipidele formând spontan structuri bimoleculare, pe care proteinele se absorb de asemenea spontan.

Această dispunere se realizează în virtutea tendinţei termodinamice a oricărui sistem

de a atinge stări cât mai stabile. Prezenţa membranelor biologice este aceea care face să existe organizarea cu adevărat caracteristică pentru materia vie: compartimentarea în medii apoase, de compoziţii şi funcţii specifice, care nu se află în contact unele cu altele şi cu lumea exterioară decât prin intermediul acestor structuri membranale care asigură integritatea şi permanenţa identităţii lor atunci când sunt traversate de fluxuri intense de substanţă şi energie.

Pe scurt, câteva din funcţiile specifice ale membranelor celulare sunt acelea de bariere selective pentru solviţii şi apa din cele două compartimente, cale de comunicare, suport structural, reglor al tonicităţii, pH – ului, etc.

Studiul mecanismelor de transport prin membranele celulare constituie un aspect important al cercetării biofizice.

6.2. Transportul prin membrana celulară Există două modalităţi de transfer prin membranele celulare:

• microtransport (transportul prin membrană a unor particule individuale, ioni, micromolecule, apă) şi

• macrotransport (transportul „în bloc” a unor ansambluri moleculare – ca de exemplu în cazul fenomenelor de fagocitoză sau pinocitoză sau transportul de macromolecule).

La rândul lui, microtransportul, cel de care ne vom ocupa în continuare, este de următoarele tipuri:

1. Pasiv – prin difuzie simplă (prin matricea lipidică sau prin canale ionice) - prin difuziune mediată (facilitată) 2. Activ – primar (pompe ionice) - secundar (simport sau antiport) 6.2.2. Transportul pasiv prin membrana celulară

Decurge în sensul tendinţei spontane de egalizare a diferenţelor de concentraţie, de potenţial electric, etc., fără consum de energie metabolică.

Difuzia simplă prin matricea lipidică Fenomenul a fost deja prezentat la secţiunea referitoare la fenomene moleculare de

transport în gaze şi lichide. El se desfăşoară conform legii lui Fick. Ceea ce trebuie precizat aici este faptul că procesul este condiţionat de solubilitatea substanţei de transportat fie în matricea lipidică (alcoolii, acizii graşi), fie în matricea apoasă a canalelor ionice (ionii Na+ , K+ , Cl- , Ca++ ).

Canalele ionice Canalele ionice sunt proteine integrale care au în centrul lor un „por” de dimensiuni

mici, moleculare, (10-10 m) şi care traversează stratul bilipidic. Porul constituie un mediu hidrofil prin care poate trece ionul sau micromolecula în sensul gradientului său electrochimic. Canalele ionice sunt în general selective: cele pentru cationi au la intrare sarcini negative iar cele pentru anioni au la intrare sarcini pozitive ceea ce face ca anionii,

79

respectiv cationii, să fie respinşi. Aceste canale, prin intermediul unei comenzi, îşi pot modifica conformaţia ceea ce face ca ele să fie închise sau deschise.

Difuzia mediată (facilitată) Procesul decurge, ca şi în cazul difuziei simple, de la concentraţie mai mare spre

concentraţie mai mică. El este posibil datorită unor molecule numite ionofori. Aceştia sunt de două tipuri: transportori difuzabili sau molecule formatoare de pori (canale). Se consideră că mecanismul acestui proces de transport este următorul: molecula transportatoare, cu rol enzimatic, se poate afla în două stări conformaţionale, una din stări având un loc de legare a substratului (molecula ce urmează să fie transportată) pe o faţă a membranei. Modificarea conformaţională are drept rezultat transferul locului de legare pe cealaltă faţă a membranei. Un caz particular îl constituie formarea în jurul ionului a unei structuri hidrofobe care îi permite acestuia difuzia prin stratul bilipidic.

Transportul apei Mecanismul prin care are loc transportul apei prin membrana celulară nu este încă

explicat în toată complexitatea sa. Se consideră că transportul se realizează prin difuziune simplă şi prin canale dar cu certitudine un rol important îl joacă şi osmoza.

6.2.2.Transportul activ prin membrana celulară Se realizează în sens invers gradienţilor de concentraţie, potenţial electric sau presiune

osmotică şi necesită consum de energie metabolică. Transportul activ poate fi primar (pompe ionice) sau secundar (simport, respectiv antiport).

Transportul activ primar Se realizează prin intermediul unei proteine transportatoare cu rol enzimatic cunoscută

sub numele de pompă ionică. Ea leagă ionul care urmează să fie transportat pe o parte a membranei şi, suferind modificări conformaţionale, îl transferă pe cealaltă parte unde îl eliberează (Dimoftache, C., 1993, Maria Luiza Flonta, ş.a., 1992, Popescu, A., 1994). Reacţia de transfer, endergonică (reacţie care conduce la scăderea entalpiei libere), este cuplată cu o reacţie exergonică (ce conduce la creşterea entalpiei libere), de obicei hidroliza ATP (adenozintrifosfat) în ADP (adenozindifosfat) şi Pi (fosfat anorganic).

Exemplul cel mai general îl constituie pompa de sodiu şi potasiu (fig. 6.2). Pompa Na+/ K+ transportă sodiul din interiorul celulei unde se află în concentraţie scăzută spre mediul extracelular unde concentraţia lui este mult mai mare şi ia potasiul din mediul extracelular, unde este puţin, şi îl duce în interiorul celulei, unde se află mai mult. Enzima transportatoare este în acest caz ATP–aza Na+/K+specifică; ea are două stări conformaţionale distincte: una cu locuri de legare pe faţa internă a membranei, cu mare afinitate pentru Na+ (notată cu „X”) şi alta cu locuri de legare pe faţa externă a membranei, cu afinitate pentru K+ (notată cu „Y”).

Stoichiometria pompei de Na+/ K+ se poate exprima prin reacţia:

iiieiei PATPKNaATPKNa +++→++ ++++ 2323 (6.1)

unde indicii „i” şi „e” se referă la mediul intern, respectiv extern, în raport cu membrana celulară. Atât reacţia cât şi figura pun în evidenţă şi un alt aspect şi anume: la fiecare ciclu de funcţionare are loc un transfer net de sarcină pozitivă – un ion de Na spre exterior - ceea ce face ca membrana să se polarizeze electric (pozitiv la exterior şi negativ la interior).

80

Fig.6.2. Pompa Na+/ K+

Funcţionarea pompei necesită alimentarea continuă cu ATP, deci consum de energie metabolică. De aceea factorii care inhibă furnizarea de către metabolism a ATP-ului inhibă şi funcţia de transport activ. Astfel, lipsa oxigenului sau inhibitorii metabolici generali determină şi scăderea intensităţii transportului activ, până la blocarea sa.

Aceste pompe se găsesc localizate la nivelul plasmalemei, dar şi în membrana organitelor intracelulare; de exemplu: pompa de Ca 2+ la nivelul reticulului endoplasmic, pompa de H+ la nivelul diverselor vezicule intracelulare.

Transportul activ secundar (cuplat) Este transportul unei substanţe împotriva gradientului de concentraţie, cuplat cu transportul altei substanţe în sensul gradientului ei, menţinut prin transport activ primar. Cele două fluxuri sunt asigurate de aceiaşi moleculă transportatoare. Consumul de energie este mult mai redus decât în cazul transportului activ primar deoarece se foloseşte gradientul electrochimic al uneia din substanţele transportate. Din punct de vedere al sensului fluxurilor, transportul activ secundar se clasifică în: transport antiport (când cele două substanţe sunt transportate în sensuri contrare) şi simport (cele două substanţe sunt transportate în acelaşi sens). Transportul antiport (fig. 6.3) In cazul acestui tip de transport o proteină transportatoare „T” leagă pe faţa 1 a membranei o substanţă „S” pe care o transferă pe faţa 2. În acelaşi timp substanţa „P” este transferată de pe faţa 2 pe faţa 1 a membranei. Un exemplu îl constituie antiportul Na+/Ca++: pentru fiecare ion de calciu scos din celulă împotriva gradientului de concentraţie sunt introduşi în celulă trei ioni de sodiu, în sensul gradientului menţinut de transportul activ primar. Transportul simport (fig. 6.4) In acest caz enzima transportatoare „T” leagă pe aceiaşi parte a membranei două substanţe „S” şi „P”. Una este transportată împotriva gradientului de concentraţie iar cealaltă în sensul gradientului menţinut tot prin transport activ primar. Simportul Na+/glucoză prezentat în figura 6.4 b constituie un exemplu de astfel de transport.

81

Fig. 6.3. Transportul antiport Fig. 6.4. Transportul simport a) funcţionarea pompei; a) funcţionarea pompei; b)antiportul Na+/Ca++ b)simportul Na+/glucoză (după Dimoftache, C., ş.a., 1993) (după Dimoftache, C., ş.a., 1993)

6.3. Activitatea electrică a membranei celulare 6.3.1. Potenţialul de repaus

Pe plan funcţional, transporturile ionice prin membrane fac să rezulte proprietăţile de excitabilitate electrică. Studiul proprietăţilor electrice ale membranelor reprezintă un capitol major al biofizicii. Bioenergetica modernă a pus în lumină rolul capital jucat de asimetria structurală a membranelor care permite definirea funcţională a unui "interior" şi a unui "exterior", riguros separate. Astfel, la nivel celular, în stare de repaus, apare o diferenţă de potenţial electric (potenţial de repaus) între exteriorul şi interiorul definit de membrana celulară, datorită unei distribuţii inegale a concentraţiei principalilor ioni (Na+, K-, Cl-) în mediul intra- şi extracelular. In stare staţionară, între cele două compartimente se stabileşte o relaţie bine determinată între toţi parametrii sistemului şi anume potenţial electric, potenţial chimic, presiune, etc. Această situaţie defineşte echilibrul de membrană. La stabilirea echilibrului de membrană intervin o serie de factori din care unii au fost deja discutaţi şi anume:

- mediul intracelular cuprinde şi anioni nedifuzabili prin membrana celulară ceea ce creează o diferenţă de potenţial între cele două feţe ale membranei, ΦMR (potenţial transmembranar), dată de ecuaţia lui Nernst (Dimoftache, C., ş.a., 1993, Popescu,

A., 1994):

1

2logc

c

nF

RTVV eiMR =−=Φ (6.2)

unde: Vi – potenţialul intracelular Ve – potenţialul extracelular R – constanta gazelor perfecte T – temperatura absolută F - constanta lui Faraday (96 500 Coulombi)

82

n – valenţa ionului c1 şi c2 – concentraţiile unui anumit tip de ioni de o parte şi de alta a membranei; Ecuaţia care furnizează date teoretice asupra valorilor potenţialului transmembranar, ce corespund cu cele determinate experimental, este ecuaţia Goldman – Hodgkin – Katz (scrisă mai jos pentru un exemplu în care de o parte şi de alta a unei membrane există o repartiţie asimetrică de ioni de Na+, K+ şi Cl-, Popescu, A., 1994):

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]icliNaiK

eCleNaeKeiMR

ClPNaPKP

CLPNaPKP

F

RTVV

−++

−++

++

++=−=Φ ln (6.3)

- transportul activ impune un raport bine determinat al concentraţiilor; - membranele biologice au permeabilitate diferită pentru diferitele specii ionice; ionii care difuzează mai uşor determină apariţia unui gradient electric ceea ce determină difuzia ionului de semn opus;

- gradienţii de concentraţie, de potenţial şi de presiune, existenţi la un moment dat determină un transport pasiv care tinde să conducă sistemul spre echilibru termodinamic;

- transportul activ îndepărtează sistemul de echilibrul termodinamic, conducându-l către o stare staţionară.

Potenţialul de repaus este legat de metabolismul celular pentru că s-a constatat că toţi factorii care inhibă metabolismul reduc şi potenţialul de repaus celular, până la anulare.

6.3.2. Potenţialul de acţiune

Modificările electrice tranzitorii, localizate spaţial, ale potenţialului transmembranar,

poartă numele de potenţiale locale. Când în urma acţiunii unui excitant (stimul), apare o modificare tranzitorie a

polarizării membranei, care nu mai este localizată spaţial, apare aşa-numitul potenţial de acţiune. Pe fondul excitabilităţii generale a materiei vii au apărut celulele excitabile, capabile să răspundă la stimuli externi printr-o degajare bruscă de energie sub forma acestei variaţii a potenţialului de membrană. Procesul, prezentat pe larg în literatura de specialitate (Popescu,

A., 1994), poate fi descris astfel: Dacă asupra membranei excitabile acţionează un agent depolarizant (de natură

termică, electrică sau chimică de exemplu), va apărea o diferenţă de potenţial tranzitorie care va dispărea (se va „stinge”) dacă intensitatea agentului este mică.

Dacă însă, depolarizarea membranară indusă de stimul depăşeşte un prag (notat în cele ce urmează cu ϕP2), depolarizarea continuă ireversibil până când polarizarea membranei se anulează şi apoi îşi schimbă sensul. Intervine apoi un alt proces care face ca depolarizarea membranei să fie limitată şi să descrească rapid pentru ca, în final, membrana să se repolarizeze ca în starea de repaus (fig. 6.5). Potenţialul de acţiune este propagabil pe distanţe mari şi constituie unitatea de bază a transmisiei informaţiei propagată pe fibra nervoasă.

83

Fig. 6.5: Evoluţia temporală a potenţialului de membrană în apropierea stimulului S (după Popescu, A., 1994):

PRPT- prepotenţial; PRA, PRR – perioade refractare absolute, respectiv relative; ϕS – potenţialul de vârf; ϕMR - potenţial membranar de repaus; ϕP2 – potenţial de prag; HPP – hiperpolarizare membranară; τL – timp de latenţă;

ST – secţiuni transversale prin axon. 6.4. Energetica celulară Tot pe principiul de asimetrie structurală al membranelor se bazează şi logica mecanismelor complexe care reglează procesele esenţiale, cum ar fi fotosinteza, sursa esenţială a întregii energii utilizată de lumea vie. Prin fotosinteză se realizează transformarea energiei luminoase în energie potenţială electrochimică, apoi în energie chimică, cu randamente extrem de ridicate. Aceste mecanisme sunt organizate într-o serie de bucle succesive, compuse din procese fizice şi chimice, alternând de o parte şi de alta a membranei. In decursul procesului de fotosinteză plantele verzi „captează” energia radiaţiei solare pe care o transformă în energie chimică înmagazinată în legăturile interatomice din substanţele pe care acestea le sintetizează. Sediul fotosintezei este cloroplastul, organit celular ce conţine pigmenţi fotosensibili. Principalii pigmenţi fotosensibili sunt clorofilele a şi b şi carotenoizii. Spectrul de absorbţie al celor două tipuri de clorofilă este prezentat în figura 6.6. Clorofila a prezintă două maxime de absorbţie în albastru (400 nm) şi roşu (650 – 700 nm). Clorofila b absoarbe mai puternic în albastru şi mai slab în roşu.

Fig. 6.6. Spectrele de absorbţie ale clorofilei a şi b

84

Fotosinteza poate fi descrisă cu ajutorul următoarei reacţii generale: ( ) chimicaenergieOOCHhOHCO ++→++ 2222 υ (6.4) Se consideră că fotosinteza are două faze: faza la lumină, care are ca rezultat sinteza de ATP şi NADP (nicitinamid adenin dinucleotid fosfat) şi faza la întuneric care constă în reducerea CO2 şi glucogeneză şi care utilizează energia înmagazinată în legăturile macroergice ale ATP. Transformarea energiei radiante în energie chimică începe prin excitarea unui electron din structura clorofilei de către fotonii radiaţiei electromagnetice luminoase. Electronul excitat părăseşte molecula de clorofilă b şi este captat de nişte acceptori de electroni înşiruiţi de-a lungul unui lanţ de transportori de electroni cu potenţial redox din ce în ce mai scăzut (fig.6.7). Electronul excitat este captat pe rând de feredoxină (F), flavinadenindinucleotid (FAD), citocromii b şi f, până când cedează toată energia absorbită de la foton şi ajunge din nou la molecula de clorofilă, dar de data aceasta la clorofila a. Odată cu trecerea de la F la FAD şi de la citocromul b la citocromul f, ia naştere câte o moleculă de ATP în care se înmagazinează energia eliberată de electron. De la feredoxină electronul excitat poate fi preluat şi de NADP care, împreună cu hidrogenul, provenit din disocierea apei, devine NAPDH. Acesta nu îl va mai ceda transportorilor de electroni ci îl va folosi în fosforilarea aciclică pentru reducerea CO2 în procesul de biosinteză a glucozei, fructozei, celulozei, etc. Studierea procesului de fotosinteză, din care aici au fost prezentate extrem de succint, numai câteva aspecte biofizice, este utilă pe de o parte pentru îmbunătăţirea eficienţei sale şi pe de altă parte pentru realizarea unor sisteme artificiale de conversie a energiei solare.

Fig. 6.7. Procesul de fosforilare ciclică

Întrebări 1. Care este structura şi principalele funcţii ale membranei celulare? 2. Enumeraţi tipurile de transport prin membrana celulară. Descrieţi funcţionarea pompei

Na+/K+. 3. Ce reprezintă potenţialul celular de repaus? Dar cel de acţiune? 4. Cum decurge procesul de fosforilare ciclică? Bibliografie 1. Săndoiu, Ileana, 2003 – Fizică şi elemente de biofizică cu aplicaţii în agricultură, Ed.

Alma Mater, Sibiu; 2. Ţugulea, Laura, 1999 – Aspecte biofizice în fotosinteza plantelor superioare, Ed.

Universităţii din Bucureşti.

85

CAPITOLUL 7

BIOFIZICA RADIAŢIILOR

Cuvinte cheie:

- radiaţii - spectrul electromagnetic - efecte fotofizice şi fotochimice - radiaţii ionizante - dozimetrie

Obiective:

- radiaţiile electromagnetice; mărimi caracteristice; spectrul electromagnetic emisia radiaţiilor electromagnetice; surse de radiaţii electromagnetice

- radiaţii ionizante şi neionizante - interacţiunea radiaţiilor neionizante cu materia - ochiul omenesc ca instrument optic şi fotoreceptor - interacţiunea radiaţiilor ionizante cu materia - elemente de dozimetrie

Studiul efectelor exercitate asupra organismelor vii de către factorii mediului ambiant este un obiectiv comun tuturor disciplinelor biologice. Factorii fizici care influenţează în mod natural viaţa organismelor sunt radiaţiile, temperatura, presiunea, magnetic şi câmpul gravitaţional terestru. Acestora li se adaugă şi alţii, la care organismele pot fi expuse în mod artificial (ultrasunete, câmpuri electrice, radiaţii ionizante, etc.). Pentru a putea explica acţiunea acestor factori asupra sistemelor biologice, biofizica apelează mai întâi la investigarea fenomenelor care au loc la niveluri inferioare organismului (molecular, supramolecular, celular). Capitolul de faţă îşi propune să trateze numai biofizica radiaţiilor.

7.1. Radiaţiile – formă de existenţă a materiei. Clasificare

Radiaţia este o formă de existenţă a materiei prin care are loc un transfer de energie şi, uneori de masă. Radiaţiile pot avea caracter corpuscular sau ondulatoriu. Radiaţia corpusculară este formată din particule cu masă de repaus diferită de zero cum sunt electronii, pozitronii, ionii pozitivi sau negativi, nucleele de He, etc. Aceste radiaţii îşi iau numele după natura particulelor care le formează (intră în componenţa lor - radiaţii alfa, beta, gamma) sau după fenomenul fizic care le dă naştere (radiaţii catodice, radiaţii canal, etc.).

Radiaţiile ondulatorii (masă de repaus zero) pot reprezenta un transport de oscilaţii mecanice, necesitând un suport material pentru propagare (undele acustice) sau cele care nu necesită suport material, radiaţiile electromagnetice. In cele ce urmează accentul va fi pus pe radiaţiile electromagnetice, alte categorii – radiaţii X, nucleare, cosmice, fiind deja prezentate.

Radiaţiile se clasifică şi după efectul lor asupra sistemelor vii. După acest criteriu există radiaţii ionizante şi radiaţii neionizante.

7.2. Radiaţiile electromagnetice Radiaţiile electromagnetice reprezintă propagarea unui câmp electromagnetic oscilant

(fig.7.1):

86

Fig. 7.1 : Reprezentarea undelor electromagnetice

7.2.1. Mărimi caracteristice undelor electromagnetice. Spectrul electromagnetic Aceste mărimi sunt redate împreună cu relaţiile de legătură între ele şi unităţile de

măsură în tabelul de mai jos.

Tabelul 7.1

Mărimea fizică

Simbol Relaţia de legătură dintre mărimi

Unitatea de măsură

Lungimea de undă (distanţa pe care unda o parcurge în spaţiu în timpul unei singure oscilaţii)

λ

υλ

cTc ==

m, µm, nm, Å

Numărul de undă (numărul de lungimi de undă cuprinse într-un cm)

cTc

11===

υλ

υ m-1 , cm-1

Frecvenţa (numărul de oscilaţii complete efectuate în unitatea de timp)

ν

πω

λυ

2

1===

c

T

s-1 (Hz)

Perioada T ω

πλυ

21===

cT

s

Pulsaţia ω

T

πυπω

22 ==

rad s-1

Viteza v λυ

λ==

Tc

m s-1

Energia E υhE = J, eV

Notă: c –viteza de propagare a radiaţiilor electromagnetice în vid (300 000 km s-1) rad – radian, unitatea de măsură pentru unghiul plan h – constanta lui Planck ( 6,6256· 10-34 Js) 1 eV – unitate de măsură pentru energie (energia pe care o capătă un electron când

traversează o diferenţă de potenţial de 1 V)

87

Domeniile spectrului electromagnetic sunt reprezentate în figura 7.2.

Fig. 7.2 - Spectrul electromagnetic

7.2.2. Emisia radiaţiilor electromagnetice. Surse de radiaţii electromagnetice

Radiaţia electromagnetică este emisă prin tranziţii electronice între două niveluri energetice ale atomilor sau moleculelor.

După compoziţia spectrală şi gradul de monocromatism, sursele de radiaţii electromagnetice sunt de trei tipuri:

1. generatori cuantici (lasere – care emit radiaţie monocomatică) 2. izvoare luminiscente (emit spectre discontinue de linii şi/sau benzi) 3. izvoare termice (corpuri încălzite care emit radiaţii într-un spectru continuu) 7.3. Radiaţii ionizante şi neionizante Din punct de vedere al efectelor radiaţiilor asupra materiei vii, radiaţiile se împart în

radiaţii ionizante (RI) şi radiaţii neionizante (RNI).

88

Radiaţiile ionizante sunt radiaţii cu energie înaltă, capabilă să producă ionizarea substanţei cu care interacţionează. In această categorie intră radiaţiile cu energie mai mare de 12eV şi lungime de undă mai mică de 100nm (radiaţii röntgen sau X, radiaţii gamma, electroni, pozitroni, particule alfa). Spaţiul cosmic, dezintegrările radioactive, reacţiile nucleare, tuburile de raze röntgen, constituie surse pentru acest tip de radiaţii.

Radiaţiile neionizante sunt radiaţiile electromagnetice (ultraviolete, vizibile, infraroşii, microundele, undele radio) care nu au suficientă energie pentru a ioniza materia vie (energie mai mcă de 12eV şi lungime de undă mai mare de 100nm). Valoarea energiei (aprox. 12 eV) care face distincţia între cele două tipuri de radiaţii a fost stabilită ţinând cont de energia de ionizare a principalilor atomi care intră în structura materiei vii: pentru hidrogen 13,54 eV, oxigen 13,57 eV, carbon 11,24 eV, azot 14,51 eV.

7.3.1. Interacţiunea radiaţiilor neionizante cu materia. Efecte fotofizice şi fotochimice Principalele efecte primare care apar în cazul interacţiunii radiaţiilor neionizante cu

substanţa sunt efectele fotofizice şi cele fotochimice. Efectele fotofizice apar când un foton este absorbit de substanţă iar energia sa se

transmite în totalitate moleculei absorbante şi este folosită pentru a-i amplifica energia rotaţională şi vibraţională sau pentru a produce tranziţii electronice. Astfel molecula trece în stare excitată după care se va dezexcita. Dezexcitarea poate fi radiativă, când energia absorbită este parţial sau total reemisă iar rezultatul îl constituie fenomenele de fotoluminiscenţă sau dezexcitare neradiativă, conducând la încălzirea substanţei şi la reacţii fotochimice.

Fenomenele de fotoluminiscenţă apar când moleculele care sunt iradiate emit în toate direcţiile radiaţii, în domeniile vizibil sau ultraviolet, ale căror lungimi de undă diferă de cea a radiaţiei excitatoare (cum este cazul emisiei electronice obişnuite). Fotoluminiscenţa la rândul ei este de două tipuri, fluorescenţa (emisia încetează o dată cu excitarea şi este independentă de condiţiile externe moleculei) şi fosforescenţa (emisia persistă şi după încetarea excitaţiei şi depinde de condiţiile externe moleculei).

Efectele fotochimice se datorează modificării distribuţiei electronilor care are ca urmare modificarea legăturilor interatomice în molecule. Aceste efecte sunt guvernate de legile fotochimiei:

Legea Ghotthus – Draper: un proces fotochimic nu are loc decât după ce radiaţia a fost efectiv absorbită de molecula capabilă să sufere transformarea respectivă.

Legea Starck – Einstein: procesele fotochimice au loc prin absorbţia câte unui foton de către fiecare moleculă care suferă transformarea.

Legea Bunsen – Roscoe : efectul fotochimic produs de către radiaţie este proporţional cu iradierea şi timpul cât a avut loc iradierea (iradierea se defineşte ca energia fotonilor care cad în unitatea de timp pe unitatea de suprafaţă).

Un exemplu de reacţii fotochimice sunt cele în urma cărora ia naştere ozonul, care se formează dar se şi descompune în prezenţa radiaţiilor UV :

*23

3*

2

**2

OOO

OOO

OOO

h

h

+→

→+

+→

υ

υ

Trebuie menţionat că interacţiunea radiaţiilor neionizante cu materia vie are loc la

nivelul unor grupări cromofore din molecule, cea mai mare parte cu legătură dublă, grupări

89

care absorb fotonii, trecând în stare excitată. Exemple de astfel de grupări sunt >C=C< ; >C=O ; >C=N- ;- CO – NH - , ele aflându-se în bazele azotate ale acizilor nucleici, în structura proteinelor, etc.

In cele ce urmează se vor prezenta câteva din efectele radiaţiilor neionizante din

diferite domenii spectrale asupra materiei vii: a) la nivelul celulelor radiaţiile UV interacţionează în mod deosebit cu ADN – ul;

aceasta se datorează prezenţei grupărilor cromofore ale bazelor azotate care suferă modificări (ruperea legăturilor de hidrogen, ruperi monocatenare ale lanţului AND, formarea de legături cu proteinele, etc). Ele pot conduce la mutaţii (se spune în acest caz că radiaţiile UV au efect mutagen). Efectul bacteriostatic şi bactericid, explicat prin alterarea activităţii enzimatice a unor proteine care absorb radiaţiile UV, face ca aceste radiaţii să fie folosite ca agenţi sterilizatori în laboratoare, spitale.

La nivelul ţesuturilor, radiaţiile UV – C (numite şi radiaţii germicidale) pot determina apariţia dermatitelor, fotokeratitelor. Radiaţiile din banda eritemală, UV – B, provoacă eriteme ale pielii, cancere de piele, mutaţii bacteriene. Radiaţiile UV – A, au efect melanogenic (accentuarea pigmentării pielii) dar şi efect eritemogenic.

b) Radiaţia VIS (lumina albă) constituie fie sursa de energie pe care un organit fotoreceptor o converteşte în energie chimică (cazul cloroplastelor unde are loc fotoconversia) fie semnalul care cauzează un răspuns senzorial (cazul fotoreceptorilor vizuali la nivelul cărora are loc fotodetecţia). Fototropismul, fotonastia şi altele pun în evidenţă la niveluri superioare de organizare a materiei efectele radiaţiei vizibile.

c) Radiaţiile din domeniul IR au ca efect principal încălzirea ţesuturilor exterioare, urmată de vasodilataţie locală şi accentuarea metabolismului.

7.3.2. Interacţiunea radiaţiilor ionizante cu materia

Dintre radiaţiile care produc ionizări în organisme şi în mediul lor de viaţă, fac parte

radiaţiile emise de substanţele radioactive (radiaţiile α, β, γ) – cunoscute şi sub numele de radiaţii nucleare, radiaţiile X, electronii, protonii şi deuteronii produşi în acceleratoare de particule, neutronii obţinuţi în reactoarele nucleare, radiaţiile cosmice (care conţin mezoni K şi mezoni π - şi π+).

Mecanisme de interacţiune dintre radiaţiile ionizante şi substanţă Mecanismele primare de interacţiune dintre radiaţiile ionizante şi materia vie sunt

datorate fie acţiunii directe asupra moleculelor şi macromoleculelor componente (excitări şi ionizări), fie unei acţiuni indirecte prin intermediul radicalilor liberi pe care îi produc prin acţiune directă. Cei mai importanţi sunt radicalii liberi ai apei iar cele mai sensibile „ţinte”, acizii nucleici şi proteinele. Radicalii liberi sunt atomi sau molecule neutre caracterizate printr-o orbită electronică cu un singur electron neîmperecheat. Atomul de hidrogen este cel ai simplu radical liber. Radicalii liberi au probabilitate foarte mare de a se combina cu alte molecule datorită tendinţei de împerechere cu altul aparţinând orbitalilor moleculelor vecine. Alterările moleculelor organice se fac aproape exclusiv prin interacţiunea lor cu radicalii liberi generaţi prin interacţiune directă.

In cazul materiei vii apa este cea mai bogată sursă de radicali liberi:

∗∗ +→+ OHHradiatiedeatransferatEnergiaOH 2 Aceasta explică de ce ţesuturile bogate în apă sunt radiosensibile iar acelea cu un

conţinut mic de apă, sunt mult mai radiorezistente.

90

In continuare sunt prezentate pe scurt efectele generate de interacţiunea dintre substanţă şi câteva dintre categoriile de radiaţii ionizante.

Interacţiunea radiaţiilor gamma cu substanţa Radiaţia gamma interacţionează cu mediul pe care îl străbate prin efect fotoelectric (în

cazul fotonilor de energie joasă şi al substanţelor cu număr atomic mare), efect Compton (în cazul fotonilor de energie medie şi al substanţelor cu număr atomic mic) şi formare de perechi (în cazul fotonilor de energie foarte mare).

Efectul fotoelectric constă în emisia unui electron dintr-un atom sau moleculă ca urmare a ciocnirii cu o cuantă de radiaţie UV, X sau gamma. În cazul efectului Compton, nu toată energia cuantei este cedată electronului. În consecinţă, radiaţia îşi schimbă direcţia de propagare, transportând o energie mai mică. Generarea de perechi este un efect caracteristic radiaţiilor gamma de energie mare (>1 MeV) şi constă în transformarea unei cuante γ într-un electron şi într-un pozitron.

Fiecare dintre aceste interacţiuni prezintă o anumită probabilitate şi are drept consecinţă atenuarea fascicolului iniţial după o lege exponenţială:

xeII µ−= 0 (7.1)

unde: I0 este intensitatea fascicolului iniţial; I este intensitatea fascicolului după ce a străbătut stratul de substanţă de grosime x; µ este coeficientul liniar de absorbţie.

Atenuarea fascicolului de radiaţii γ, având loc prin cele trei efecte enumerate mai sus,

coeficientul de absorbţie µ va fi o sumă de coeficienţi corespunzători fiecărui efect:

PCf µµµµ ++= (7.2)

Interacţiunea particulelor alfa cu substanţa Particulele alfa, încărcate electric, interacţionează cu electronii atomilor din substanţa

pe care o traversează, conducând în principal la excitarea sau ionizarea atomilor. În urma ciocnirilor cu electronii, particulele alfa pierd din energie, dar nu îşi modifică sensibil traiectoria.

Radiaţiile α pot da, pe lângă excitare sau ionizare, şi împrăştiere coulombiană (interacţiune elastică între particulă şi nucleu) sau reacţii nucleare. O importanţă deosebită prezintă reacţiile (α, n) care pot fi utilizate ca surse de neutroni:

nCHeBe 10

126

42

94 +→+ (7.3)

Interacţiunea radiaţiilor β- şi β+ cu substanţa Radiaţiile β- ce străbat un mediu determină ionizarea (excitarea) acestuia, precum şi

apariţia unei radiaţii de frânare. Radiaţiile β- au energii comparabile cu particulele α, dar masa mult mai mică, ceea ce face ca ele să atingă viteze mari, apropiate de viteza luminii. Drept urmare, radiaţiile β- au putere de ionizare slabă.

Electronii liberi sunt atraşi de nucleele prin apropierea cărora trec, fiind acceleraţi. Electrodinamica clasică arată că orice sarcină electrică, în mişcare accelerată, emite o radiaţie electromagnetică. Aceasta este radiaţia de frânare (radiaţia X sau γ de energii mari).

Cele două procese de interacţiune amintite determină atenuarea exponenţială a radiaţiei β- în substanţă.

91

Radiaţiile β+ (pozitroni), pe lângă interacţiunile produse de electroni, conduc şi la procesul de anihilare:

γ2→+ −+ ee (7.4)

Interacţiunea neutronilor cu substanţa Mecanismul de interacţiune caracteristic neutronilor diferă de mecanismul de

interacţiune al particulelor încărcate electric cât şi de cel al radiaţiilor electromagnetice de mare energie. Singurul mod de interacţiune al neutronilor cu materia este ciocnirea cu nucleele din care este formată ţinta. Ciocnirile neutronilor cu nucleele sunt de două tipuri: ciocniri elastice şi ciocniri plastice.

Un caz particular de ciocnire inelastică este captura neutronului incident de către nucleele ţintă, neutronul captat intrând în structura nucleului ciocnit. În urma reacţiei de captură, se formează, în general, un nucleu intermediar, metastabil (cu timp de viaţă foarte scurt) care se dezexcită emiţând radiaţii gamma. Probabilitatea de ciocnire inelastică creşte odată cu scăderea energiei neutronului incident. Cea mai mare probabilitate de ciocnire inelastică se atinge când neutronii incidenţi au energia cinetică de acelaşi ordine de mărime cu energia cinetică de agitaţie termică la temperatura respectivă (neutroni termici). Materialele care termalizează cel mai uşor fluxul de neutroni (materiale moderatoare) sunt cele bogat hidrogenate ca: apa, parafina, acizii graşi etc.

În foarte multe cazuri, în urma capturii neutronului incident, ia naştere un nucleu radioactiv artificial, care va emite el însuşi radiaţii nucleare.

Efectele radiaţiilor ionizante la nivelul materiei vii

Efectul radiobiologic, cu studiul căruia se ocupă radiobiologia, cuprinde totalitatea efectelor radiaţiilor ionizante asupra materiei vii. Mecanismul apariţiei acestui efect este complex şi el decurge în mai multe etape (Nedelcu, C., 1989):

• Etapa I (etapa fizică): pentru ca mecanismul să se declanşeze este necesar în primul rând ca materia vie să interacţioneze cu radiaţia ionizantă ceea ce înseamnă un transfer de energie de la radiaţia ionizantă la materia vie; efectele primare care se produc în această etapă, în principal excitări şi ionizări.

• Etapa a II-a (etapa chimică): atomii şi moleculele ionizate se recombină, cele excitate se dezexcită, dând naştere radicalilor liberi care au, după cum este cunoscut, o reactivitate crescută; pentru că în materia vie predomină apa, cei mai frecvenţi radicali liberi sunt cei obţinuţi în urma radiolizei apei.

• Etapa a III-a: radicalii liberi apăruţi în etapa chimică interacţionează cu macromoleculele de interes biologic, adiţionează ireversibil la acestea şi le inactivează.

• Etapa a IV-a (etapa biologică): constă în apariţia de modificări vizibile macroscopic pe organismul viu ca urmare a etapelor anterioare; aceste modificări pot afecta mai multe generaţii succesive.

Dacă primele două etape pot decurge la fel în materia vie ca şi în cea nevie (dacă acestea au compoziţii chimice asemănătoare), etapele a III-a şi a IV-a sunt specifice materiei vii şi pot dura foarte mult.

Radiosensibilitatea reflectă intensitatea alterărilor structurale şi funcţionale pe care le provoacă unor radiaţii de diverse naturi şi puteri în organismele vii (Băra, I., 1989). Ea

92

reprezintă rezultanta interacţiunii dintre individ şi radiaţii cu repercusiuni care nu sunt altceva decât expresia perturbării circulaţiei informaţiei la nivelul sistemelor biologice de nivel individual supuse acţiunii radiaţiei. Radiosensibilitatea înseamnă o reacţie de adaptare a sistemului biologic la acţiunea unui stimul (radiaţia). Efectele interacţiunii dintre organism şi radiaţii sunt determinate atât de caracteristicile calitative ale informaţiei conţinută de sistemul biologic cât şi de calităţile radiaţiilor. Acestea pot fi completate de factori care pot întări sau slăbi acţiunea radiaţiilor. Efectul acţiunii radiaţiilor asupra sistemelor biologice de nivel individual, fiind o perturbare a circulaţiei normale a mesajului informaţional, poate fi constatat la nivelul sursei de informaţie (molecula de ADN), la nivelul canalelor pe care circulă informaţia sau la nivelul destinaţiei mesajului informaţional (structurile micro şi macroscopice ca ţesuturi, organe şi până la organismul întreg). Perturbaţiile produse la nivelul sursei de informaţie pot fi observate fie direct (aberaţiile cromozomiale) fie indirect (mutaţiile genetice).

Radiosensibilitatea plantelor Prin repercusiunile sale de ordin ontogenetic şi filogenetic, radiosensibilitatea are implicaţii evolutive care pot fi şi sunt utilizate de către cercetători în activitatea practică de selecţie şi ameliorare (Gottschalk, W, 1989). Practic, radiosensibilitatea plantelor poate fi apreciată prin următorii indici radiobiologici:

• frecvenţa mutaţiilor somatice • frecvenţa şi numărul aberaţiilor cromozomiale • gradul de perturbare a diviziunilor celulare • inhibarea ritmului de creştere • gradul de letalitate ( procentajul supravieţuirii şi mortalităţii plantelor) • sinteza unor produşi specifici şi nespecifici • capacitatea de absorbţie şi reţinere a apei • tulburările generale ale metabolismului celular • gradul de germinare a seminţelor • procentajul mutaţiilor clorofiliene, ş.a.

Gradul de radiosensibilitate al organismelor este foarte larg şi anume situat între 10-4 Gy, doză necesară pentru modificarea creşterii ciupercii Phycomyces blakesleeanus, şi 2 x 104 Gy, doza necesară pentru a omorî algele albastre – verzi (încr. Cyanophyta), cele mai radiorezistente(Corneanu, G., 1989). Rezistenţa plantelor superioare la radiaţii, mai scăzută decât a algelor, este foarte diferită. Dozele mici de radiaţii aplicate seminţelor (până la 20 – 80 Gy) sau plantelor aflate în diferite stadii de vegetaţie stimulează uneori creşterea. Dintre plantele superioare, gimnospermele prezintă radiosensibilitatea cea mai mare (DL 50 = 4 – 6 Gy care poate fi comparată cu cea a mamiferelor). Angiospermele sunt de aproximativ 7 – 9 ori mai rezistente decât gimnospermele în cazul iradierii cronice şi de circa 6 ori mai rezistente în cazul iradierii acute. Dintre angiosperme, speciile lemnoase sunt de aproximativ două ori mai sensibile decât speciile ierboase. Chiar în cadrul aceleaşi specii radiosensibilitatea diferitelor varietăţi este diferită (de exemplu la mazăre, grâu, tomate) iar starea de hibridare provoacă de asemenea modificări în radiosensibilitatea plantelor (exemplu în cazul porumbului la care liniile consangvinizate sunt mai sensibile comparativ cu hibrizii dubli). Şi diferitele părţi ale plantelor prezintă radiosensibilitate diferită, ca şi în cazul organismelor animale. Efectul radiaţiilor asupra diferitelor părţi ale plantei este funcţie de numeroşi factori cum ar fi stadiul de dezvoltare al părţilor iradiate, activitatea fiziologică, stadiul ciclului celular, conţinutul în apă, etc. Astfel,

93

seminţele mature sunt radiorezistente datorită faptului că se află într-o stare de latenţă şi au un conţinut scăzut de apă. Odată cu creşterea conţinutului de apă, datorită apariţiei radicalilor liberi creşte şi radiosensibilitatea seminţelor.

7.4. Elemente de dozimetrie Măsura acţiunii radiaţiilor în orice mediu este mărimea numită doză de radiaţii.

Trebuie însă făcută distincţia între doza fizică de radiaţii şi doza biologică echivalentă. Prin doză fizică de radiaţii, Df , se înţelege energia transferată de acestea unităţii de

masă a substanţei iradiate. Unitatea de măsură în SI este Gray-ul (Gy) care se defineşte ca acea doză de radiaţii care transferă energia de 1J unui Kg de materie iradiată. In practică se utilizează încă unitatea de măsură numită rad (radiation absorbed dose) şi care se defineşte ca acea doză de radiaţii care transferă o energie de 100 erg unui gram de substanţă. Din definiţiile celor două unităţi de măsură rezultă că

1Gy = 100 rad (7.5) Evaluând efectul biologic al diferitelor tipuri de radiaţii s-a constatat că acesta poate fi

diferit ceea ce a impus definirea dozei biologice echivalente, Db prin relaţia: bf DD ⋅=η (7.6)

unde η este eficacitatea biologică relativă sau factor de calitate; pentru radiaţiile electromagnetice ionizante valoarea sa este 1 iar pentru radiaţiile corpusculare este supraunitară (pentru protoni şi neutroni valoarea sa este 10, pentru particulele α este 20).

Unitatea de măsură recomandată de SI pentru doza biologică echivalentă este Sievert –

ul (Sv), numeric egală cu 1Gy în cazul radiaţiilor cu 1=η . In paralel se utilizează încă unitatea denumită rem (roentgen equivalent man), între cele două existând relaţia:

1 Sv = 100 rem (7.7)

Transferul liniar de energie, LET (Linear Energy Transfer), măsurat în keV/µm,

reprezintă energia transferată pe unitatea de lungime a traiectoriei radiaţiei. Efectele biologice ale radiaţiilor depind de această mărime, leziunile induse fiind cu atât mai grave cu cât transferul liniar de energie este mai mare.

Dozele letale, DL 50% şi DL 37% , corespund dozelor care omoară 50%, respectiv 37% din indivizii unei populaţii.

Doze maxime admisibile Expunerea ţesuturilor vii la iradieri poate conduce la efecte pozitive, utilizate în

terapeutică (tratamentul tumorilor maligne, celulele nediferenţiate fiind afectate în primul rând), biologie, chimie, agricultură, dar şi la efecte negative, în special în cazul dozelor mari. Administrarea lor în timp scurt poate provoca accidente cu urmări imediate sau care se manifestă în timp.

Pe baza studiilor privind efectele biologice ale radiaţiilor au fost stabilite dozele maxime admisibile, diferenţiat pe două categorii de persoane:

• pentru personalul care lucrează la instalaţiile nucleare se admit 5 rem/an; • pentru populaţie se admit 0,5 rem/an dar nu mai mult de 0,1 rem/săptămână şi 2

mrem/oră.

94

Întrebări 1. Ce reprezintă radiaţiile electromagnetice şi care sunt regiunile care alcătuiesc spectrul

electromagnetic? 2. Prin ce se deosebesc radiaţiile ionizante de cele neionizante? 3. Care sunt modurile de interacţiune dintre radiaţiile neionizante şi materie? Dar efectele

lor? 4. Arătaţi care sunt mecanismele primare de interacţiune dintre radiaţiile ionizante şi

material vie? 5. Ce reprezintă efectul radiobiologic? 6. Definiţi doza fizică şi doza biologică de radiaţii şi precizaţi unităţile de măsură. Bibliografie 14. Nedelcu, C., 1989 – Interacţia radiaţiilor ionizante cu materia, în „Elemente de

radiobiologie vegetală”, coord. Corneanu G., Ed. Ceres, Bucureşti; 15. Săndoiu, Ileana, 2003 – Fizică şi elemente de biofizică cu aplicaţii în agricultură, Ed.

Alma Mater, Sibiu; 16. Săndoiu, Ileana, 2005 – Fizica factorilor de mediu, Ed. Elisavaros, Bucureşti; 17. Sears, F.W., Zemansky, M.W., Young, H.D., 1983 – Fizică, Ed. Didactică şi Pedagogică,

Bucureşti;