BIOCHIMIE VEGETAL - silvic.usv.ro · Universitatea ù TEFAN CEL MARE Suceava . Facultatea de...

Universitatea „ŞTEFAN CEL MARE”

Suceava

Facultatea de Silvicultură

BIOCHIMIE VEGETALĂ

- note de curs pentru învăţământul la distanţă -

of 74

GI.JUCIDE(zaharuri, hidrati de carbon)

Glucidele sunt o clasa de substante organice ce contine numerosicompusi, raspanditi in natura, atat in regnul animal, dar mai alesin cel vegetal (membranele celulelor vegetale contin ca principalconstituent celuloza, in seminte, in tuberculi, in toate fructelese gasesc cantitati variabile de glucide) .Initial prin,glucide sauzaharuri sau hidrati de carbon se intelegea clasa de substante cuf'ormula moleculara C", (H,o) n' Astazi fac parte si substante a carorformula difera de aceasta, dar care au O structura inrudita, de. ex.aminoglucidele (glucozamina, si altele) ..ComDozitia si structura chimica -Glucidele in majoritatea lor,sunt substante ternare constituite din C, H si 0, mai rar si alteelemente. Glucidele sunt functii mixte, continand grupari alcoolice(hidroxil -OH) si carbonilice ( >c=o -aldehidica in cazulaldozelor si resp. cetonica in cazul cetozelor) .Glucidele pot fimonomere (monoglucide) , dimere (diglucide) si oligo- sau poliglu-cide. Toate aceste subclase pot fi legate si cu reprezentanti aialtor clase, de ex. cu protide (glicoproteide), cu acid fosforic(fosfoglucide) sau cu acizi grasi (glicolipide) .Clasificarea glucidelor poate fi redata astfel:

E trioze --aldozeoze tetroze

(monoglucide, pentozeglucide simple) hexoze

I--cetoze

t diglucide -oligozide triglucide

(oligoglu- tetraglu-

cide) .cide

Glucide-holozoide

-ozide(glucidecompuse)

po(po

alfecist

heterozide(glicozizi)

Oze. monoqlucideOzele Bunt compuBi polihidroxicarbonilici care prin hidroliza nupot ft Bcindati £n alte glucide. Carbonul, hidrogenul si o~igenulse gasesc £n celemaimulte glucide £n raportul CnH2nO" (hic;lrati decarbon) , (ca de exemp:u glucoza: C.HI20. sau celuloza: (C"HI20,) ,,] .Scheletul monoglucidelor consta dintr-o catena neramificata deatomi de carbon (forma deschisa), care poate forma cicluri incepind...,' ("' IQI-T"r!l-ur~ .:'iclica. DuDa numarul atomilor de' carbon din catena

lili

conoaner

OZgl

011iog01

ideuc:ide)

iceceeneice

of 74

deosebim trioze (cu 3 atomi C), tetroze (cu 4 atomi de C), pentoze(cu 5 atomi de C) , hexoze (cu 6 atomi de C) si hei>toze (cu atomide C) .Gruparea -OH de la C2 poate fi inlocuit printr-o grupareamino (aminoglucide) sau printr-un H (2-desoxialdoze) .Ciclizarea formei deschise a glucidei conduce fie la un heterociclucu O cu 5 atomi (furanoza) sau la un heterociclu cu O cu 6 atomi

(piranoza).Formulele aciclice ale principalelor monoglucide sunt prezentate in

figura 1.Izomeria monoqlucidelor. Monoglucidle formeaza mai multe tipuri deizomeri:-izomeri datorita gruparii carbonilice,-izomeri datorita pozitiei gruparilor hidroxilice secundare dincatena carbonilica (izomeria stereochimica sau stereoizomeria)-izomeri datorita activitatii optice,-i~omeri datorita structurii moleculare,-izomeri datorita hidroxilului semiacetalic,-izomeri datorita conformatiei.Izomeri datorita gruparii carbonilice. Incepand cu Monoglucidele cutrei atomi de carbon ce au in moleculele lor o grupare carbonil>C=O si doua grupari hidroxil -OH, deosebim aldoze ce contingruparea aldehidica si cetoze ~e contin gruparea cetonica:

H -C -O CH,~ OH

IH- C- OH

IC = 0

I ICH2- OH CHz- OH

(aldotrioza) (cetotrioza)gliceroaldehida dihidroxiacetona

Monoglucidele mai complexe, de exemplu pentozele si hexozeleau formele de structura asemanatoare.

H-C=O CH2OH

Ic=o

I

H-C-oH

I

HD-C-H

IHo-C-H

IH-C-OH

IH-C-OH

I IH-C-OH H-C-OH

I ICH20H CH20H

glucoza (aldohexoza) fructoza (cetohexoza)

Stereoizomeria, izomeria stereochimica (izomeri datorita pozitieigrupariior hidroxilice secundare din catena carbonilica).Pentru glucide se folosesc trei moduri de scriere a formulelor:-formule liniare (aciclice, ca,rbonilice sau formule Fischer)-formule ciclice (formule Haworth)-formule de conformatie.Glucidele contin mai multi atomi de carbon asimetrici (cu exceptia

of 74

gliceroaldehidei si a hidroxiacetonfosfatului) .Pentru a reda inplan pozitia celor patru substituenti diferiti (configuratia) s-austabilit urmatoarele reguli (conventional) :

* formulele liniare se scriu perpendicular, catena de carbon se

situeaza in planul hartiei, atomul de C cu numarul de oxidare celmai mare se scrie sus (gruparea carbonil sau carDoxil) si H si OHsunt indreptate spre privitor.

* in formulele ciclice Haworth, gruparile -OH care in formulele

aciclice sunt scrise in dreapta, se scriu sub planul ciclului.Formulele de conformatie redau pozitia substituentilor, faraconventii prealabile.Pentru glucide se foloseste, inca, nomenclatura D;L. Pentruatribuirea unei oze la una din aceste serii se ia in consideratieconfiguratia la atomul de carbon cel mai indepartat de grupareacarbonil. Ceilalti atomi C ai fiecarei oze are, in functie de acestatom de C de referinta, o anumita configuratie. Daca se modificaconfiguratia numai unui singur centru de asimetrie,nu rezulta unanatiomer, ci o noua oza (de ex. schimband configuratia C4 a D-glucozei rezulta D-galactoza) .Astfel, pentru a stabili, daca o monoglucida face parte din seriaD sau L, s-a introdus drept criteriu structura aldehidei glicerice.

H-C=O H-C=O,

H-C-OH,

Ho-C-H

,

CH2OHaldehida D (+) glicerica

,

CHlOHaldehida L (-) glicerica

La monoglucidele superioare literele D si L se refera-la configu-ratia atomului de carbon asimetric cel mei indepartat de gruparea>C=O (daca acesta este identic cu configuratia carbonului asimetrical D-gliceroaldehida, fac parte din seria D si cele cu configuratiacarbonului asimetric identic cu cel al L-gliceroaldehidei, facparte din seria L) .Deci, notatiile D si L nu se refera la rotatialuminii, ci la configuratia carbonului asimetric cel mei indepartatde gruparea >C=O.

Izomeri datoritastructurii moleculare. Formula aciclica nu explicatoate propietatile fizico-chimice ale unor monoglucide, ca- deexemplu -variatia in timp a rotatiei specifice, recolorareasolutiei de fuxina decolorata cu SOl' s.a. Aceasta comportarespecifica a unor monoglucide a putut fi explicata numai dupa ce s-astabilit ca monoglucidele care au mai mult de patru atomi de carbonin molecula prezinta doua structuri moleculare: aciclica ~i formaciclica sau semiacetalica {semiacetali intramolecular).

OH

t.J [

H0--k' -.R-C-0--R., ,

R-C=O

,H

aldehida alcool

I

H

semiacetal

,; of 74

ALOOZ~ OIN

t1-( =0

IH-(-OH

I

HO~-Hf

11-(-OHI

CI~OH

0(+) XilozQ

SERIA 0

H-(~OI

H-( -0/1I

11 -C -:011I

H-{-QH

ti12011

D(-)Ribozo

1-1-{=0H-(=OI

HO-(-HI

H-( -Of,I

Hi( -OH

HO-(-HI

H-( -OIlI

H-(-QHI(H201l

D(-)ArabinozQDl-) TreozQ

H-(=OI

HO-'.C-,HI

HO -C -H

H-r=OH-(-OI1

IHO-(-H

I110-( -H

I

H-T-OH

(112011

D{+)Galactozd

11:-(I

HO-(

I

11- {

H- [r

H,.,.(1

I1Q-[I

H-(I

H ,.

-1.

I(

D(+)jJ.

IH~ C --a-!11-( -OH

I.H- (-011

i(~011

D{+) Altrozc

.

H-(.:..OH

I

CH2OH

0[+ ) ~anozQ

CETOZ£ D;IN StR fA

CH2OHIC=OI

HO-C-I,I

H...C- OHICI'~H

():(-) XilulozG

D

TH20HC=OI

I,-C-OHICH2OI,

CHPHI(=0I

H-[-OI,I

H -( -OH

tH20H

D(?:RibulozGO(?}EritrulozQ

CH20HI

C=O

CH20H

t=-O.1

H-C -01~I

H-;-C~H,..I~-C-OH .

IC 1~20H

0(+1 PsicozG

~1'2011(=01

HO ...(,-I-II

-H.:C -011I

H~C- OHI~H2GH

m-J fructozo

~H2011(=0I

H-(" _('\IJUI,.l

HO-~:- HI

11-.C- OHi'-..J(". H..1;tJ

Of+) s~rf1ozu

IHO-.~ -H

:HO.0:.(-H

.I

11-(-uI1.i.

:11~rl

0(+) Tugctoz

:=0i:-HI~-OH

=0

.,.OH

-H

-OH

-01,

1'2OH

ucozd

of 74

In mod asemanator, in cazul ozelorformarea unui semiacetal ciclic. .produsii:

, are loc inchiderea ciclului cuAstfel, la glucoza se pot forma

H~(.) (, HO-(-H

1"0 I(~) H-~-~ H-~-a-I

=o=!1)HO-(-H =0= f{)-(-H 0I '

~II) H-~-OI, H-~-OH

(1'1 H-r-O-i H- T

(,1 OWH (~H

a-D-gluco- forma ~-D-gluco-piranoza liniara piranoza

Fig.2.- Semiacetalii ciclici ai glucozei.

Existenta in forma ciclica si numai in cantitate mica cu grupareacarbonil >C=O libera explica de ce monoglucidele nu dau unelereactii specifice. Aceste forme ciclice, desi au adus uneleexplicatii comportarii monoglucidelor, nu redau .forma real~ amoleculei, legaturile -c-o-c- avand lungimea prea mare.Haworth a propus formulele perspectivice avand lungimile legatu-rilor normale. -

~Hs)H

~H H, 4

110 ..H OH

H OH

Ij~-HC' H ., ![ ~H

HO'\QH 'Y '"'0

~M~

CHtQl1

~ O

HOOHI1J-H

-

a-glucoza ~-glucozaFig.3.- Formule perspectivice (Haworth) ale glucozei

Izomeri datorita hidroxilului semiacetal~c. Prin ciclizare, atomulde C carbonilic devine de asemenea asimetric. Se formeaza astfeldoua forme diastereomere intre ele, numite anomeri. Gruparile -OHde la atomii de C anomeri se numesc grupe OH- glicozidice. Insolutii, cele doua forme anomere se gasesc intr-un echilibrudinamic, gruparea hidroxil -OH glicozidic gasindu-se fie in fataplanului ciclului, mai aproape de gruparea -OH de la carbon 2 -pozitia a, sau in spatele planului ciclului, mai indepartat degrupar~a -OH de la C~, pozitia B.SchimbArea sensuiui rotatiei specifice (amintita mai sus) sedatoreste trecerii unei forme in alta pana se- ajunge la echi].ibru(~rotatie}.

8 of 74

H-AH-C-OH O

Ho-Fl

H-C-OH O

..

..

forma a forma g

Izomeri datorita conformatiei. Totusi nici aceste formule nu redaustructura re~la, atomii nu se gasesc 1n acelasi plan, ci suntorientati 1n spatiu, astfel 1ncat sa evite deformarea unghiurilorde valenta si deci tensiunea 1n ciclu. Ciclul de atomi de carbon cesta la baza unor monoglucide se prezinta in cele doua forme izomere"scaun" si "baie".

\.j I.J H @ HH, J~ HO~ OH

HO~HI H ~

HO H

nut-{)H

~OH~Hrf fl

,H

a-glucoza ~-glucoza.Fig.4.- Formule de conformatie ("scaun") ale glucozei

Dintre formulele conformationale posibile ale ciclului cu 6 atomiai glucozei, numai cea cu substituentii in pozitiile all-ecuato-rial, in care C4 este situat deasupra iar Cl sub planul dereferinta {hasurat) (conformatia 4CI), este stabila.

6(HiJH OH.6(H2OHHO~\

I-iO~a-i) OH

--

IOH OH

conformatia 4Cl conformatia IC4

~-D-glucopiranoza

Izomeri datorita activitatii optice. Cele mai multe monoglucideavand in molecula lor atomii de carbon asimetrici, prezintaasimetria mol.eculara si deci sunt substante optic active. Sub-stantele care rotesc planul luminii spre dreapta sunt dextrogire(+), iar cele care rotesc lumina spre stanga sunt levogire (-).

Numarul izomerilor optici este determinat de numarul atomilor de Casimetrici si se stabileste cu ajutorul relatiei lui van't Hoff, N=2", in care n reprezinta atomii C asimetrici. Astfel, aldopentozelesi cetopentozele cu n=3 atomi de carbon asimetrici au N=2"=8stereoizomeri iar aldohexozele, avand n=4 prezinta N=2"=16~tereoizomeri (au 8 perechi de antipozi optici) .

ProDrietati fizice si chimice.Monoglucidele. sunt substante solide, cristalizate, incolore, cu

a of 74

gust dulce, usor solubile in apa, insolubile in cloroform, eter,hidrocarburi (solventi nepolari) .Deoarece ozele contin in molecula lor grupari hidroxilice -OH si Ogrupare carbonilica >C=O, aldehidica sau cetonica, ele dau reactiicaracteristice acestor grupe, precum si reactii determiQate deprezenta concomitenta a acestori grupari functionale.-1 -Reactii caracteristice gruparii carbonil-a -Oxidarea ozelor -In molecula monoglucidelor se pot oxidaurmatoarele grupe:

H-C=O CH2-OH H-C-OHaldehida alcool primar alcool secundar

Functie de conditiile de reactie (natura agentului oxidant, modulde reactie) pot rezulta produsi diferiti:1 -gruparea cea mai activa, la actiunea agentilor oxidanti estegruparea aldehidica libera, respectiv gruparea glicozidica. Subactiunea unor oxidanti slabi (apa de brom, apa de clor, Ag2O etc)aceasta este oxidata, rezultand acizi aldonici, care, la incal~irepierd o molecula de apa, trecand in lactone:

H-C=O HO-C=O

IH-C-OH

,H-C-OH

[0]I

HO-C-H,

HO-C-H

c=o Ir -j

(CHOH)J OI. IC I

-> I >,H-C-OH H-C-OH -H20

,H-C-OH

,H-C-OH

,CH2OH

, ,C2OH CH2OH

D glucoza ac. gluconic lactona(un ac. aldonic)

Oxidarea monoglucidelor se poate realiza si £n prezenta sarurilorde argint £n solutie amoniacala, sau a sarurilor de .cupru insolutie alcalina:

a) £n solutie amoniacala a AgNOJ au loc reactiile (Tollens) :

-> [Ag (NHJ) 2] +OH- -..AgOH + NH.NOJAgNOJ + 3NH4OH

2AgOH -

H-C=O

-> AgIO + HIO

AgIO ~> COOH + Ag~

R (oglinda)acid aldonic

R

aldoza

b)lcu CuSO. in solutie alcalina, au loc reactiile (Fehling)

CuSO. + 2NaOH + (sare Seignette) -..CU(OH)2 + Na2S0.(tartrat dublu de Na si K)

'0 of 74

H-C=O COOH

2Cu(OH)2 I + 2CuOH

R

acid aldonic

-~IR

aldoza

2 CuOH -> CU20 + H20(precipitat rosu)

2- Prin oxidarea puternica a ozE!lor (folosind HNO3) se obtin acizizaharici (acizi dicarboxilici) .

H-C=O COOH H-C=O COOHI

H-C-oH

IHO-C-H

IH-C-OH

IH-C-OH

IH-C-QH

I-..HO-C-H

IHO-C-H

I-.HO-C-H

IH-C-OH

IH-C-OH

IH-C-OH

ICOOH

acid D-gluco-zaharic

IHO-C-H

IHO-C-H

IH-C-OH I

H-C.OHI

H-C-OH

/COOH

acid D-galacto

zaharic

ICH2OH

D(+)glucoza

1CH!OH

D(+)galactoza

Cetozele nu reactioneaza la fel, ele se oxideaza numai cu oxidantienergici, avand loc ruperea catenelor de carbon si formarea uneimolecule de acid aldonic cu un atom de carbon mai putin decat ozainitiala si o molecula de acid formic (de exemplu din fructozarezulta acid arabonic si acid formic) :

CH2OH/

"-,, COOH

HO-J-H

/H-C-OH

+ 3/2 0),

T-~HO-C-H

+ HCOOHIH-C-OH

IH-C-OH

,H-C-OH

I ICHIOH CHIOH

fructoza acid arabonic acid formic

3 -Printr-o oxidare speciala, protejand in prealabil functiaaldehidica >C=O, se oxideaza gruparea CHI OH (primar), obtinanduseacizi uronici.

HC=O

DI

(CHOH), acid glucuronicglucoza ->

ICDOH

II of 74

Acizii uronici sunt larg raspanditi in natura si au rol biochimicimportant. Se gasesc in cantitate mai mare in unele.alge, licheni,in poliglucide neomogene (hemiceluloze, pectine, gume si mucilagii

vegetale) .-b -Reducerea Prin reducerea glucidelor se obtin polialcooli, ~uformula generala C"H"+2(OH)". Astfel, din pentoze rezulta perititoli,din hexoze rezulta hexitoli etc.

CH2OHI

H-C-OH

GH2OH

IC=O

H-C=O

IH-C-OH

+2H--

-2H

+2H

-2H

IHO-C-H

,HO~C-H

IH-C-OH

,HO-C-H

IH-C-OH

IH-C-OH

,H-C-OH

IH-C-OH

IH-C-OH

I I /CH20H CH2OH CH20H

D-glucoza sorbitol D-fructoza(hexitol)

Polialcoolii se intalnesc in regnul vegetal. Sunt substantecristaline, usor solubile in apa si alcool, insolubile in et_er, auaust dulce.

-c -Reactia de condensare a ozelor.Gruparile >C=O din moleculele monoglucidelor pot fi puse inevidenta prin unele reactii caracteristice acestei grupe:

-formarea oximelor in prezenta clorhidratului de hidroxilamina

(H,N-OH.HC1)-formarea fenilhidrazonelor in prezenta a 1 mo~ H,N-NH-C.H.

fenilhidrazina;-formarea ozonelor cu 2 mol de fenilhidrazina;-formarea cianhidrinelor cu acid cianhidric HCN.

-2 -Reactii ~le ozelor datorita functiilor alcool. Gruparilealcoolice ale ozelor dau derivati (eteri si esteri) dintre careunii se intalnesc in regnul vegetal.-a -Eterificarea. In moleculele monoglucidelor ciclice se gasescmai multe feluri de grupari hidroxilice OH:

H-~ hidroxil glicozidic 'semiacetalic)I O

H-C-OH I hidroxili alcoolici secundar-

hidroxil alcoolic primar

r ~-.- .

CH.OH

Gruparea glicozidica este mult mai reactiva decat gruparile OHalcoolice. Ele pot reactiona usor cu alcooli sau fenoli, prineliminare de apa si sa dea nastere la compusi de t.ip eteric, numiteqlicozide salJ lieterozide.

12 of 74

-b -Esterificarea. Pentru biochimie prezinta o mare importanta

.esterii fosforici ai monoglucidelor, care participa la numeroase

reactii biochimice. Dintre cei mai importanti comusi din acest

punct de vedere sunt:H-C=O CH2-0H HC=O H2C-O-PO3H2

I \C=O C=O

/CH2-O-PO3H

fosfatul di-

IHC-OH

/HC-OH

'\ ,hidroxiacetonei HC-OH HC-OH

-I /H2C-O-POJH2 CH2-O-POJH2

Ribozo-5-fos- Ribulozo-l,5-fosfat difosfat

si esterii glucozo-l-fosfat (esterul Cori), esterul glucozo-6-fosfat (esterul Robinson) si esterul fructozo-l,6-difosfat (esterul

Harden-Young)-C -Forrnarea dezoxiglucidelor are loc prin eliminarea unei

-grupari -OH din molecula ozeisi inlocuirea acesteia cu hidrogen.Cea mai importanta dezoxiglucida este 2-dezoxiriboza.--d- Forrnarea aminoglucidelor a~e loc prin inlocuirea unei grupari-OH p.rin -NH2 (de obicei la C2.-e -Reactii de ciclizarePrin deshidratare (in prezenta acizilor minerali tari) se obtincompusi heterociclici, prezenti in materiile humice, respectivfurf~rol din pentoze si hidroxifurfurol din hexose

H H

,H-C-OH

,HC-OH

,

CH2-O-PO.1Haldehide 3-fosfo-

qlicerica

, ,HO-C C-OH -3H2O

(H2S0~)

2 4

HC-CH

II IIHC C-C=O

\ / I

>I .r

H-C-H H-C-C=O

, , ,OH H-O H

pentoza

OHfurfural

H H

" ,HO-C C-OH -3H20

I

(H2SO.)

HC-CH

II II

HO-H.C-C C-C=O

,

HO-H C-C-H2

,H-C-C=O

,

OH

hexoza

, ,H-O H

""' f IOH

hidroximetilfurfurol

-3 -Reactii determinate de prezen~a ambelor grupari functionalein mole~ula ozelor.Reactia de epimerizare. Izomerizarea substantelor epimere serealizeaza prin deplasarea reversibila a unui atom de hidrogen dela C1 sau C2 la gruparea carbonilica, cu formarea unui enol comul,care poate forma toate substantele epimere din cadrul aceleiasiclase de glucide. (Se numesc epimeri, monoglucidele care BedeoBebeBC unele de altele prin configuratia unui Bingur atom de

~ of 74

carbon}Epimerizarea ozelor are loc atat la aldoza cat si la cetoze si sedesfasoara sub actiunea unor solutii bazice diluate, a unor bazeorganice sau a unor complexe enzimatice.

RC=O RC-OR RC=O

III .IRC-OR C-OR RO-C-R

,HO-CH

IHO-CH

,HC-OH

I

HC-O~

/

H2C-OHD-manoza

,HC-OH

I

H2C-OH

D-glucoza

IHC-OH

/

H2C-OHenol comun

,

H2C-OH

,C=O

.HO-C-H

IHC-OH

D-fructoza

IHC-OH

,H.C-OH

Monoglucide (oze) mai importante

H-C-O CH2- OHI I

H -C -OH C = O

I ICH2- OH CH2- OH

(aldotrioza) (cetotrioza)(+)-D-gliceroaldehida dihidroxiacetona

Cele doua trioza nu se gasesc in natura in stare libera, ci numaisub forma de esteri fosforici, care prezinta importanta deoseDitain m!tabolismul glucidelor si in procesele fermentative.Aldehida glicerica se epimerizeaza usor, trecand reversibil- indihidroxiacetona.

Tetrozele (C4~Q;L- D-eritroza si D-eritruloza, nu se gasesc innatura, ele se formeaza prin oxidarea tetrolilor sau ca produsi

.1

Cea mai simpla oza poate fi considerata aldehida gIicolica,(ClH4Ol; O;CH-CHlOH) , care nu se gases\:e in natura.Trioze (C3H~1 -sunt monoglucidele cu trei atomi de carbon, ce auin moleculele lor o grupare carbonil >C;O si doua grupari hidroxil-OH, si sunt aldehida glicerica si dihidroxiacetona.

of 74

)ntennediari in procesul de fotosinteza si de degradare a monoglucide lor prin ciclul pentozofosfatilor.

H-C=O CH2OH

IC=o

IH-C-OH

IH-C-OH

,H-C-OH

CH20H c!H20HD- eritroza D- erit~uloza

~entoze (CiHl~~ Functie de pozitia grupa~ii ca~bonilice, >C=Odeosebim: aldopentoze si cetopentoze. Ele se gasesc in natura maiales sub forma de poliglucide (CS~O4)n numite pentozani. Cele niaiimportante aldopentoze sunt: arabinoza, riboza, desoxiriboza,xiloza, s.a.

CHO CHO CHO CHO

IH-C-OH

,H-C-OH

IH-C-OH

rCHl

IH-C-OH

IHO-C-H

IHO-C-H

I I IH-C-OH H-C-OH H-C-OH

I I / /CH2-0H CH2-0H CH2-0H CH2-0H

~(+)arabinoza D(+)xiloza D(-)riboza D-dezoxiriboza

Cetopentozele mai importante sunt xiloza si ribuloza care joaca unrol important in procesul de fotosinteza.

IHO-C-H

I~f'\-'..-~

CH,-OH

I.C=o

CH20H

IC=o

IH-C-OH

,HO-C-H

IH-C-OH

,H-C-OH

, ICH,.OH CH,-OH

D-ribuioza D-xil~loza

~ele (C,.H,&~ Functie de pozitia gruparii carbonilice >C=O,deOBebim aldohexoze si cetohexoze. Cele mai importante aldohexozeBunt-: D(+) -glucoza, D(+) -galactoza, D(+) -manoza s.a.D(+)glucoza eBte foarte raBpindita in natura.Ea Be gaBeste in:-stare libera: in sucul de struguri si al celorlalte fructe dulci,in mierea de albine, in sange, limfa, etc;

-in oligoglucide: z~haroza, maltoza, lactoza, celobioza;-poliglucide: celuloza, amidon, glicogen.

D (+)manoza se gaseste in manani (pQliglucida)

,~ of 74

H-C=O H-C=O

I

HO-C-H

.1HO-C-H

,H-C-OH

IHO-C-H

H-C-OH,

HO-C-H

/H-'C-OH

IH-C-OH

ICHzOH

D-manoza

,CH2OH

D-galactoza

D(+)galactoza se gaseste in natura mai ales in uneleoligoglucide (lactoza) , poliglucide (galactani) , glicozizi, lipidecomplexe. Esterul metilic al acidului poligalacturonic este ocomponeneta de baza a materiilor pectice, substanta care intra inconstitutia peretilor celulari ai plantelor.D(-)-fructoza (leVuloza) face parte din cetohexozele ce],e maiimportante. Se gaseste alaturi de glucoza in fructe dulci, rosii,miere de albine. Este monoglucida cea mai dulce. Face parte dinmolecula unor oligoglucide, de exemplu zaharoza si a unor poligluc-ide (inulina) .

CH~H

C.=O H).:. ~ CHzOH ,I CH OH

HO-C-H HO-1-H fa:H, O OH 'C~

Hi-a-t =H-C~-Q1 OQ, H~Hp-1~f{)~tHIJH

H-C -OH HOH.t:- -H HO H a~ HI

CHf)I~D-(-)- fi1JCfDt.o. I3C -!). (.)- FrlA:fcm ( fCf71lO r"ronczi,i5)

{Icr",o /'.niorfTJ I

L ( -) sorboza

CHzOH

IC=o

In unele fructe ce contin sorbitol se gasescsi cantitati mici de sorb6za, rezultata prinfermentarea oxidativa a acidului ascorbic(vitamina C) .Sorboza se formeaza ca produsintermediar in sinteza vitaminei c.,

HO-C-H,

H-C-OHI

HO-C-H

It

CHzOH

of 74

Heptoze. Interes biochimic prezinta sedoheptuloza, o cetoza care" CH20H apare sub forma de ester fosforic, ca inter-

I mediar important in fotosinteza, precum si caC~O metabolit in oxidarea directa a glucozei prinI ciclul pentozelor.

"HO-C-H

I(H-C-OH) ,

I.CH2O P D-Sedoheptuloza-7-fosfat

Amino qlucideAminoglucidele pot fi considerate ca provin direct din monoglucideprin substituirea unei grupari -OH prin NH2" Mai importante dinpunct de vedere biochimic sunt: qlucozamina (chitozamina) siqalactozamina (condrozamina) .Cele doua aminoglucide se gasesc numai sub forma legata, inglicolipide si alte poliglucide complexe.

H-C=O H-C=O

IH-C-NH,I -

HO-C-H

I

H-C-NH2

I

HO-C-H

,H-C-OH

IHO-C-H

,H-C-OH

IH-C-OH

,CH2OH

D-glucozamina

I

CH20H

D-galactozamina

Ozide (qlucide complexe)Ozidele sunt compusi formati din unirea mai multor molecule de oze,sau pot fi definite ca substante ce dau prin hidroliza acida sauenzimatica oze, si in acest caz poarta denumirea de ho~ozide, iardaca mai rezulta si o substanta de natura neglucidica (numitaag~icon) , ele se numes.c heterozide.{ holozide- formate numai din unitati glucidiceozide

heter~zide -formate din glucide si componentaneglucidica (aqlicon)

H6lozidele, la randul lor se impart in:. { oligozide, oligoglucide

holozidepoliozide, poliglucide

Oliqo~lucidele Bunt alcatuite din doua pana la BaBe (opt) reBturi?e monoglucide, identice sau diferite, unite prin legaturi eterice(glicozidice) .

n monoglucid ---> oligoglucid + (n-l)H2OIn functie de. natura grupei -OH care participa la formarealegaturilor deosebim:

.., of 74

-legaturi monocarbonilice, daca participa o grupare -OH glicozidica(din >C=O) si o grupare -OH neglicozidica (alcoolica), ramanand cel

putin o grupare glicozidica (cu caracter reducator) libera. Rezu-ltaun oligoglucid reducator (reduce solutia Fehling, reactivulTollens, etc.) .

-legaturi dicarbonilice -la formare legaturilor etericeparticipa doua grupari -OH glicozidice, s.a.m.d.In cazul in care nici una din gruparile carbonilice ale ozelorcomponenta ramane libera, rezulta oligoglucide nereducatoare.Oligoglucidele se clasifica dupa: -{ oligoglucide reducatoarecaracterul chimic

oligoglucide nereducatoaref diglucide triglucide

structura tetraglucidepentaglucide, ...

Diglucide. diholozide (C,z!!2&lll sunt formate din doua molecule deoze identice sau diferite (in forma a sau ~) .

Reprezentanti mai importanti:

-In cantitati miciin organismelevegetale bogatein amidon, fiindprodusi de degra-dare a acestuia, -

-in seminte germi-nate.

Ozide reducatoare

Maltoza

a -glucoza C,

a -glucoza C.

legaturi 1,4 a

glucozidica~f-?o\~

H~OH OH

_.

Celobioza

9 -glucoza C,

g- glucoza C41egaturi 1,4 9 -

"l " ,.., i ~ .; '..A

-in stare liberain seva unor

CHtOH a~ copaci~ ~ -nu are gust dulce

~~--~~ ~O (3 -in stare policon-HH H densata in celu-

HO H H .H OH H OH loza (este un~ta-

tea structurala aacesteia)-organismul umapnu poate hidroliza

celuloza (nu dispune de celulaza enzima necesara-nu este fermentata de drojdii, numai de unele bacterii.

!

CH1:A-I

~ OH -IH "'

H

ii -I

of 74

zaharul din lapteLactoza

B ga1actoza C1

a glucoza C,1egaturi 1,.4 B -

glucozidice

CH.OH

H OH

Nereducatoare~---

Zaharoza

~-glucopiranoza C,~-fructofuranoza C,1egaturi 1,2 -

glicozidica

-sfecla de zahar-trestia de zahar

CI-WH IO-lj)HH~ .ko~ HO H H ..O~HrOH

'H OH H

Triholozide ltrialucide. trioze) Sunt raspindite in numeroaseplante, ierburi, sfecla de zahar.Un reprezentant mai important este rafinoza (nereducaroare) a-

D-galactoza-l,6-a-D-glucoza-g-D-fructopiranoza.

HoJ}-~~,,/H'Io~ HOCyOj~ HO~O --'t-~CH OH

I-I OH H 01 OH H .

Poliozide (Dolialucide)Poliozidele sunt substante macromoleculare, formate dintr-un numarmare de oze, legate intre ele prin legaturi glicozidice. Suntfoarte :.i1spindite in natura, in special in regnul vegetal. Rolulpoliglucidelor in organismele vii este diferit. Astfel, ele servescc.~ :-s~stanta de rezerva amidonul pentru planta si glicogenul pentruorganismul animal, sunt fo.rme de depozitare a energiei.-substanta de sustinere, confera plantelor rezistenta mecanicaapreciabila (celuloza) .

19

~ H

I O

[ OHH II

H a1

of 74

Cele mai importante si raspandite poliglucide au la baza hexoze saupentoze si pot fi considerate ca provin din n molecule de monogluc-ide.

n CilH120~ -~ (C.H1IIO$) n + (n-l) H2On C~HlIIO$ .:--~ (C$~O4) n + (n-l) H2O

Majoritatea poliglucidelor din natura nu se prezinta ca substanteidentice, indiferent de planta din care le izolam, ci ca polimericare se deosebesc prin masa moleculara M, respectiv. gradul depolimerizare n; de ex. celuloza din bumbac are M~1.750.000, iar cea

.din cinepa are M= 5.900.000.Dupa structura poliozidele se clasifica astfel:.

Formate dinmonoglucide

omogene

LFormate dinderivati aimonoqlucidelor

l glucani -amidon .hexozani celuloza

glicogenfructani-inulina

L mananiL galactani- agar-

agar-pentozani [ arabani

xilani[ aminoglucide N-acil~te

esteri sulfurici sifosforici ai ozelor

Poliglucide{ fara acizi uronici -formate din

neomogene amestec de ozecu acizi uronici [ hemiceluloze

materii pectice

L gume si ~ucilagii

l vegetalemucopolizaharide

.L imunopoliglucide

Poliglucide omo.genePen to z a n i i sunt poliozide omogene formate din rest~ri dealdopentoze. Principalii reprezentanti sunt arabanii si xilanii.-Arabanii -Au ca unitate structurala L-arabinoza (furanozica) .Auo structura ramificata (cu ramificatiirare) , asemanatoareamilopectinei. Pe catenele liniare au legaturi 1,5-a-glicozidice,iar la nivelul ramificatiilor, legatur11,2-a-glicoiidice. Au masamoleculara de aprox. 6 000 si sunt solubili in apa. Ei intra incompozitia hemicelulozelor, gumelor vegetale, al substantelorpectice si insotesc celuloza.-Xil!ni -Unitatea lor structurala este xiloza, legata prinlegaturi CI-C,-glicoxidice (la fel ca si celuloza), avand structuraramificata. Ei insotesc celuloza in lemn, paie etc. Xilanii dinplantele superioare au constitutia neomogene.Hex o z a n i (Ctoti".,Q"L,'0!-Principalli hexozani sunt: .

-.glucanii (gluco~ani) -care au ca unitate structurala resturi de

20 of 74

glucoza si dau prin hidroliza glucoza. Cei mai importanti glucaniBunt celuloza, amidon si glicogenul-fructanii (fructozani) -prin hidroliza rezulta fructoza-mananii -prin hidroliza rezulta manoza-galactanii -prin hidroliza rezulta galactoza

Celuloza- este glucidul cel mai raspindit in natura. Se gasesteaproape n~i in regnul vegetal (unele animale inferioare auinvelisul protector de celuloza) .Celuloza reprezinta aproximativ50% ain masa lemnoasa a arborilor , fiind compusul principal alpereti1or celulari. La unele vegetale celuloza Be gaseste sub formade fibre (cea mai pura celuloza Be gaseste in fibrele vegetale aleplantelor textile: perii semintelor de bumbac fibrele de in,cinepa, iuta, etc) .Substantele mai frecvente cu care celuloza Begaseste asociata in plante Bunt: hemiceluloze, lignine, pectine,rasini, taninuri, glicozide, lipide, saruri minerale cunoscute subdenumirea de nsubstante inconstanten (restul de 50%) .Structura chimica. Celuloza are o structura macromolecularafiliforma, formata din resturi de ~-D-glucopiranoza, unite prinlegaturi 1,4-~-glucozidice (ca in celobioza, care Be admite ca esteunitatea structurala a celulozei), cu cu gradul de polimerizare (n)de 8.000 -12 000 unitati structurale glucozice, resp.gradul depolimerizare de 1300000 -2000000. Macromoleculelefiliforme sint asezate paralel pe o anumita lungime, formind astfelo fibra cu rezistenta mecanica mare. Intre catenele macromoleculeiBe s~abilesc legaturi de hidrogen.

Fig.5.- ~eluloza Fig.6.-Structurafibrilei de celuloza

Celuloza nu poate fi asimilata de animale superioare , deoareceacestora le lipseste in tubul digestiv celulaza si celobiaza,enzimele care catalizeaza hidroliza celulozei pana la stadiul de

glucoza.Celuloza nu se dizolva in apa , dar se dizolva intr-o solutieUII\oniacala de hidroxid cupric (Cu(NH,).) (OH)2 licoarea lui Schweit-zer) .Celuloza reactioneaza cu acizi , ex. cu CH3COOH si HNO3formand esteri (acetati si respectiv nitrati) de interes practic.

,

Amidonul este cea mai importanta poliglucida de rezerva dinplantele superioare. Este poliglucida ca~.e se formeaza in planteleverzi ca urmare a procesului de fotosinteza, fiind primul produs deasim~latie vizibil ce se acumuleaza in cloroplaste. Acest amidon deasimilatie, greu solubil se degradeaza noaptea sub actiunea a- si

'1 of 74

p-amilazei, in glucoza solubila si este transportata la leucoplas-te. In interiorul granulei de amidon se depoziteaza amiloza (catenaneramificata), invelita cu amilopectina (cu catena ramificata) .Amidonul se acumuleaza in cantitati mari, sub forma de granule, insemintele cerealelor, in tuberculi, etc. si constituie O importantasubstanta de rezerva.Amidonul animal este glicogenul, substanta de rez.erva acumulata inspecial in celulele ficatului si a muschilor. Amidonul nu are Ostructura uniforma, ci contine doua componente amiloza si amilopec-tina sau izoamiloza. Acestea se afla intr-un raport cantitativ cevariaza in functie de produsul vegetal, dar predomina ~ilopectina(70-80 %) .Ambii componenti sunt alcatuiti din unitati de Ci-

D-glucopiranoza, intre care se stabilesc legaturi 1,4-g1icozidice(de tip ma1tozic) in ami1oza sau 1,4- si 1,6-glicozidice inamilopectina. Catena liniara a ami1ozei are O forma spirata,fiecare spira fiind alcatuita din 4-6 unitati struc.turale deglucoza. Intre spire se stabilesc legaturi de hidrogen, intregruparile CH2OH si -OH de la C2 dintr-o spira vecina, care s'tabiliz-eaza structura. In interiorul spirei este un spatiu liber cudiametru1 de aprox. 5 A (5x10.~), in care pot patrunde altesubstante, formand combinatii de incluziune (de ex. cu iod) .Amilaza da cu iodul O coloratie albastra, care dispare la cald sireapare la rece, fenomen ce arata ca nu are loc O reactie chimica.Reactia cu iodul permite sa se stabileasca diferitele etape. inhidroliza amidonului. In apa calda formeaza O dispersie coloida-la. Gradul de po1imerizare n a amilazei este sub 300 (masamoleculara sub 55000) .

I Ir r

: CHIOH Gla-! ;~ o 0'!H H H Hi:I' I

.0, HO OH °iI I: H OH H OH I'---unita~ 00 maltozQ- ---'!)..=2-

2

Fig.7.- Structura amilozei Fig.8.- Structura spiralata aamilozei

Amilopectina are structura puternic ramificata, ramificatiile suntlegate dupa aproximativ 24 unitati glucozice, prin legaturi 1.6-a-gli~zidice si constau din 18-26 unitati structurale glucozice,conrerind intregului edificiu o structura tridimensionala. Gradulde polimerizare a amilopectinei variaza mult si este de ordi~ulmiilor (masa moleculara pina la un milion) .Amilopectina prinintroducere in apa se umfla si in apa .calda formeaza un sistem

of 74

Cu iodul da o coloratiediapers atabil, cu vaacozitate mareviolet-roacata la roaie bruna.

6I

CHPot

~ H

O HH HO

H-I

~

<>o 00000 O~CQQQ'b

°oQQQ()O

QQQO?;OOOOOOOOQO00

00

~OOQ OQ

Fig.9.- Structura amilopectinei

Proprietatile amidonului sunt de fapt o insumare a proprietatilorcelor doua componente:-in apa este insolubil, in apa calda se umfla (gonfleaza) siformeaza .dispersii coloidale, care prin racire iau structura deapl

hidrolizaAmidon amilodextrina (nereducatoare,cu iod dau

I coloratie violeta)y

eritrodextrine (slab reducatoare,cu iodI dau coloratie rosie)y

acrodextrine (proprietati reducatoareI mai pronuntate, nu dauy coloratii cu iodul)

maltcz~

.."glucoza

-prin hidroliza treptata, la Cilld, in prezenta acizilor sau aenzimelar specifice (amilaza) r~zulta componente cu catene mai

~ 'Ha HH OH OH C

H

~ 2OH I OH

I Qi I O

H OH

~

of 74

scurte, numite dextrine.Amidonul extras din faina de grau (63-70%), porumb (60-66%) ,cartofi (13-35%) si este utilizat in industria aliment-ara, laprepararea alcoolului etilic. acid~lui lactic. acetonei, inindustria farmaceutica, industria textila.s.a.

FI-UCtan i i (fructozanii) au ca unitate structurala resturide fructoza. cel mai cunoscut este inulina, formata din resturi de~-fructoza legata 1,2-g1icozidic.

Fig.-1O Fragment a! moleculei de inulina

Are masa moleculara mica (aprox.3000, grad de polimerizare n aprox.20-30), nu da reactie cu iod, nu are proprietati reducatoare(Fehling, Tollens), este usor solubil in apa, este usor asimilabilasi se elimina fara transformari metabolice fiind folosit pentruinlocuirea zaharozei in produse dietetice (zaharul diabetic_ilor) .

Mananii Bunt poliglucide raspandite in regnul vegetal, alaturi deceluloze, hemiceluloze s.a. Au structura liniara, fiind constituitdin unitati manozopiranozice, legate l-4-glicozidic. Sunt prezentiin arbori {rasinoase si foioase) .

Galactani sunt poliglucide prezente in partea lemnoasa a arborilor(rasinoase si foioase} .Are structura liniara si ramificata(functie de specia de material vegetal} .Unitatile galactopirano-zice sunt unite prin legaturi {3-glicozidice intre C,. ._.C-', C,. ..C4sau C,. ..C4 si C,. ..C.. Prin hidroliza rezulta D-galactoza.

Poliozide (DoliqluC:ide) neomogene ..Poliglucidele neomogene sunt substante sunt foarte raspandite innatura, predominant in regnul vegetal, avand un rol in sudareatesuturilor, in special a celor de sustinere. Sunt constituite dinmonoglucide diferite, cu sau fara acizi uronicia.- Poliglucide neomogene fara acizi uronici in componenta.Sunt formate din resturi de monoglucide diferite. Ele ins~tesc inplante celuloza. Au fost identificate diferite tipuri, dintre careamintim: .

-din pentoze diferite: -araboxilani (in stejar)-din hexoze diferite: -glucomanani in lemnul de plop tre-

~ murator,mesteacan alb

-glucofructani-galactomanani

-din pentoze si hexose: -araboglucan, xiloglucani, xiloga-lactani

b.- Poliglucide cu acizi uronici in componenta. Sunt prezentiatat in regnul vegetal cat si animal. Reprezentanti mai importanti

21, of 74

s~nt: hemicelulozele, substantele sau materile pectice, gumele simucilagii vegetale, mucopoliglucidele si imunopoliglucidele.Hemicelulozele sunt poliglucide neomogene, macromoleculare care segasesc in partile lignificate ale plantelor (lemn, paie, seminte,nuci) insotind de cele mai multe ori celuloza si 1ignina in peretiiceluiari. In lemn, hemiceluloza se gaseste in proportie de 17-40 %.Hemicelulozele sunt substante complexe, care prin hidroliza dau

nastere la oze, printre care D-xiloza, D-arabinoza, D-glucoza,manoza, D-galactoza si acid D-galacturonic. Au grad de polimerizaremai mic decat celuloza (intre 150-200) .Hemicelulozele sunt insolubile in apa, usor solubile in solutiialcaline (celuloza este insolubila) .Hemicelulozele hidrolizeazausor in prezenta acizilor minerali (celuloza hidrolizeaza incet sinumai la cald) .Hemiceluloza este o materie prima importanta pentru industriafurfurolului, alcoolului etilic, drojdiei furajere etc.Materiile (substantele) pectice sunt poliglucide neomogene,macromoleculare, componente de baza a peretilor celulari aiplantelor. Se gasesc in aproape toate organele plantelor siindeplinesc un rol important in sudura tesuturilor celulozice si inreglarea permeabi1itatii ce1ulare. Substantele pectice se gasesc inplante sub forma de protopectina (pectoza) insolubila in apa, care.se transforma in pectina solubi1a prin tratarea cu acizi diluatisau sub influenta enzimelor. In apa formeaza dispersii coloidale,fiind substante cu mare putere de gonflare (utilizata in industriaalimentara pentru fabricarea gelurilor din sucuri de fructe, agemurilor, dulcetilor, peltelei, etc.)

Fig.- 11 0- Fragment din molecula de acid pecticComponenta principala a pectinei este acidul pectic, o poliglucida-formata din resturi de acid ~-D-galacturonic unite prin legaturi1,4-~-glicozi~ice, cu catena neramificatao De obicei in pectinelenative Be mai gaseste un araban, un xilan sau galactan, incantitati diferite, functie de provenientao Grupele -COOH aleacidului pectic Bunt partial esterificate cu alcool metilic sipartial Be gasesc sub forma de saruri de calciu si magneziu.

Gumel-e si mucilaqiile veqetale Bunt poliglucide foarte raspanditein regnul vegetal.~umele Bunt poliglucide macromoleculare, ramificate, care apar subforma de exudate cleioase, ce apar la suprafata lemnului saufructelor in urma ranirii. ~xemplu de guma vegetala este gumaarabica din d-iferite specii de Acacia; astfel de gume secreta si

visinii, prunii, migdalii. Unele Bunt solubile in apa, alteleformeaza dispersii vascoase. Constitutia gumelor nu este unitara,

25 of 74

la hidroliza rezultand un amestec de pentoze, metil-pentoze, hexozesi acizi hexuronici, care de obicei se gasesc sub forma de sar~ride Ca, Mg si K.Mucilagiile au o structura variabila in functie de origine. Prinhidroliza totala se obtin metil-pentoze, hexoze si acizi uronici.Ele sunt inrudite cu gumele. Se gasesc in cantitati mai mari insemintele de in, lucerna, mustar si algele verzi.Mucopoliglucidele (mucopoliozidele) Sunt poliozide ce continaminoglucide si derivati ai acestora. Se gasesc frecvent in regnulanimal, avand rol plastic si functional (contribuie-la formareaunor tesuturi fundamentale -tesut conjunctiv, cartilaginos, osos,a tumorilor, etc.) .Mucopoliglucidele se gasesc in organism libere sau combinate cuproteine, £armand mucopoliprotide. In mucopoliprotide predominacomponenta glucidica, spre deosebire de mucoproteine, undepredomina componenta proteica.

Heterozide (qlicozide)Glicozidele sunt eteri, formati prin condensare intre o oza (pringruparea -OH glicozidica) si un alcool oarecare, numit aglicon.

R-OH = componenta glucidicaR'-OH = aglicon

R-OH + R'-OH -> R-O-R' unde R poate fi: mono, di-, oli--H2O goglucida, iar R' poate fil al-

cool, fenol, sterol, flavonol,tioalcool, hidroxichinona, pigmenti, substante cu azot.Glicozidele Be intalnesc in regnul animal, dar .mai ales in celvegetal. In organismul vegetal Be gasesc in general in scoarta,fructe, sucul celular. Glicozidele sunt substante Bolide crista-line, cu gust caracteristic, de obicei amar. Sub influentaagentilor hidrolizanti chimici sau a enzimelor glicozidele Buntscindate in componente. Principalii reprezentanti ai glicozidelorsunt:-Heterozide fenolice Reprezentanti mai importanti sunt:-salicina -Se gasesc in .

frunze de salcie si plop;au gust amar. CI~

~~

~H~ 'Yl-O If ~H 61i -

-arbutina -se gaseste ~nscoarta de par si struguriiursului

(~ 0011~ ,

H l.j -O-a.j

l'it

coniterina- se gaseste

tesuturile lemnoase ale

coniferelor

)b

of 74

-Heterozide qlicoalcaloide-Solanina -se gaseste in cartofi,la hidroliza rezulta

D-glucoza si solanidina (aglicon)-Tomatina -prin hidroliza rezulta agliconul cu azot

tomatidina si xiloza,galactoza si D-glucoza.Se gaseste in tomatele rosii

-Heterozide sterolice-Saponine -formeaza cu apa spuma, avand actiune iritanta

asupra pielii si a nervilor. Unele saponine provoaca deja in dozemici moartea animalelor (d~strug hematiile) .Se gasesc in frunzele,semintele si radacinile multor plante. Cantitati mari se gasesc incastanii salbatici.

-Heterozidele cardiotonice.Cele mai importante sunt digitalina si strofantina, prezente in

unel.e plante in cantitate mica. Intaresc muschiul inimii.

-_Heterozide cianoaene-Amigdalina -prezenta in general in samburii cu coaja tare

(caise,piersici,migdale amare,prune,cirese,etc) .Prin hidrolizarezulta acid cianhidric, ceea ce explica toxicitatea lor.

1;~r-O iijH2 : 1NO \\ H~ H ; O -'C 'I "~ .H -H .O'-t .1:1

, HO H

I'! H

agliconul = nitrilul mandelic

uri

of 74

-Heterozide antocianice

-Cianina -este o diglicozida a cianidinei, cea mai raspanditaantocianidina din plante. Glicozidele de tip antocianinic (anto-cianii) sunt pigmentii rosii si albastrii din flori si fructe.Rolul fiziologic al glicozidelor nu este cunoscut in toatecazurile, dar, avand gust neplacut, intepator, ar putea avea rol deprotectie al plantelor contra animalelor sau parazitilor vegetali.Unii autori presupun ca ar avea rol de dezintoxicare, prinneutralizarea substantelor cu actiune vatamatoare cum ar fi acidcianhidric, acid sulfocianic, alcool metilic, fenoli, etc.

LIPmE

Lipidele Bunt esteri ai unor alcooli cu acizi grasi, larg raspin-diti in organismele vii, fiind componente nelipsite din toate

_celulele vii. Se caracterizeaza printr-o larga eterogeneitate destructura si proprietati fizico-chimice. Sunt substante insolubilein apa, fara-exceptie, insa solubile in solventi organici (eter,c~oroform, benzen, tetraclorura de carbon, toluen, acetona, alcoolisi amestecuri de alcooli-benzen) , deosebindu-se prin gradul desolubilitate si putand astfel sa fie fractionate.RaspSndirea lipidelor in plante este variabila si neuniforma,-gasindu-se in cantitati mai mici decSt in organismele animale.Astf~l, in general, organele subterane ale plantelor Bunt maisarace in lipide decat cele aeriene. Un continut ridicat in lipide

-Be afla in semintele plantelor oleaginoase (floarea soarelui,dovleac, in, canepa, soia, rapita, ~sline), iar mai scazut inembrion la cereale, in celulele cotiledoanelor la migdale'."siarahide, in .a~bumen la vicin. 1?,7 a~,~ea pe suprafata unor frunZ*iBe gasesc l~p~de cu rol de a ~mpi~' evapor~rea apei .Din punct de vedere functional; ripidele pot fi impartite in dO~vmari categorii:

-lipide de rezerva, Sunt mai frecvent gliceride si rar ceride siBe acumuleaza ca substanta de rezerva energetica sau cu rol deprotectie. La om si animale Bunt localizate in tesutul adipos,constituite in principal din trigliceride, de provenienta exogena(alimentara), dar partial si din glucide si proteine prezente inalimente si la plante Bunt substante de rezerva acumulate inseminte, fructe, in tesuturi.

-lipidele de constitutie (citoplasmatice), Bunt in special lipide~omplexe sau ceride, cu rol fiziologic important (lipidele complexealcatuiesc "elementul constant" si continutul lor variaza infunctie de natura tesutului. (In caz de subnutritie Bunt consumatenumai lipidele de rezerva, cqntinutul de lipide citoplasmaticeramanand constant. Lipidele Bunt constituiente importante inalimentatia rationala a omului, nu numai din cauza valorii lorenergetice, ci si din cauza asocierii lor cu anumite vitamine siacizi grasi esentiali care insotesc lipidele alimentare fiinddizolvate in acestea) .

?R of 74

Constitutie chimica aenerala si clasificareClasificarea gliceridelor se poate face:-dupa origine in lipide vegetale si lipide animale.-dupa consisterita, gliceridele sunt solide, semisolide silichide.-dupa felul a~izilor in molecula deosebim:

-lipide simple, esteri ai unui singur acid gras si-lipide mixte, esteri cu acizi diferiti.

Analiza chimica elementara indica prezenta carbonului, hidrogenuluisi a oxigenului, iar unele lipide contin si azot, fosfor sau sulf.Lipidele sunt esteri, la formarea carora participa acizi organicisaturati si nesaturati (uneori acizi anorganici) si un alcoolmonohidroxilic aciclic, ciclic sau un poliol. ~lasificarealipidelor dupa structura lor chimica este dificila, datoritaeterogeneitatii acestei clase de substante.In structura anumitor lipide se gasesc si alte substante cum ar fiaminoalcooli si B3PO4. In organismele vegetale lipidele formeazaamestecuri de esteri din aceeasi grupa sau chiar din grupediferite, impurificate deseori cu substante de alta natura(substante nesaponificabile) .Deoarece toatelipidele contin acizi grasi si alcooli, iarproprietatile lor depind de natura acestora, vom incepe studiullipidelor cu aceste componente,Acizii arasi sunt acizi carboxilici cu un numar mare de atomi decarbon (C4. ..Cll) .Dupa natura radicalului de care se leaga fUD.ctiu-nea carboxil (-COOB), acizii grasi din lipide se clasifica astfel

saturatir liniari

Aciz! gras!

~ nesaturati

{ saturati hidroxi-

acizi nesaturat

catena ramificata

ciclici

Acizii arasi liniari saturati au formula generala C.H1.01sau CH3-(CH2)"COOH 2n care "n" este un numar p.ar si are valori intre 2. ..23.Principali.i acizii grasi saturati aunt prezentati in tabelui 1.Acizii (.7rasi neaaturati pot avea catena normala sau ramificata, sicontin una sau mai multe legaturi duble {simbol : sau A), ceinaturali mono- si polietenici sunt intotdeauna izomeri cis.

(tabelu12)Un acid gras nesaturat important si raspandit este acidul oleiccare se gaseste in lipide pana la 80% din totalul acizilor prezentisi adesea insotit de ~cidul linoleic si palmitic.

1

?!j of 74

Clasificarea lipidelor

gliceride -monogliceride-digliceride-trigliceride

-steride -esteri ai sterolilor-ceride -esteri ai acizilor grasi

cu alcooli superior aciclicicu masa moleculara mare

~~~ -esteri ai hidroxiacizilor(lauric si sabinic)

-fara azot: glicolipide(glicerol + ac.grasi +

glucide)-cu azot: sfingolipide

(sfingozina + ac.gragi ++ glucide)

cu gulf: sulfatide(gfingozin + ac.gragi ++ glucide egterificate cu

acid sulfuric}

simple

-6+-,,1.;n..

Lipide-

fara fosfor

comp1 exe-'

cu fosfor

-fara azot: -glicerofosfo-lipide

(acizi fosfatidici =

glicerina + ~PO4)

-fosfatidilglicerol(glicerida ++ glicerol + ~PO4)

-inozitolfoSfolipide =(glicerida + ~PO4 +

inozitol)L-CU azot: -glic!eroaminofo~=

fatide(- serinfosfatide =acizi fosfatidici +

serina-cefaiiI1e = acizi

fosfatidici +colamina

-lecitine = a9izifosfatidici + colina)

-§finaofosfoliDide(sfingozina + acizi

grasi + HJPO4 .+

glucide)

t

.,n

of 74

Tabe1u1 1.- Acizi grasi 1iniari saturatiC~- (CH2) m-COOH sau C.H2.02

RaspSndireNr. atomcarbon n

Denumirea Observatii

-acid acetic-acid butiric unt de vaca-acid capronic unt de capra-acid caprilic ulei de cocoa

-acid capronic ulei cocoa-acid lauric unt de laur-acid miriatic majoritatea gra-

aimilor naturale-acid palmitic majoritatea gra-

aimilor naturale-acid atearic majoritatea gra-

aimilor animale)-acid arahic ulei de arahide-acid behenic ulei de muatar-acid lignoceric ulei de arahide,

afingomieline,cerebrozide

miros intepator-lichidC2

C4

C6

Cs

C10

Cu

C14

C16

CIS

C20

C2Z

C24

inodor solid

Tabelul 2. -Acizi monoetenici (cu o dubla legatura) C.H2.-202

Nr.a,tomicarbon n

Denumirea Formula Simbol

Cl2 -acid lauroleic CHJ-CH2-CH=CH- (CH2)7-COOH C12:9Cl4 -acid miristoleic C~- (CH2) J-CH=CH- (CHZ> 7-COOH C14:9

-acid palmitoleic CHJ- (CH2) 5-CH=CH- (CH2) 7-COOH C16:9

Cl8 -acid oleic C~- (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-COOH C18:9

C22 -acid erucic CHJ- (CH2}7-CH=CH- (CH2) II-COOH CZ.:1J

c,'

Cele ,ioua fonne cis si trans ale acidul;ui oleic s~nt:

H-C- (CH2) ,-C~ HJC- (CH2) ,-C-H

II \H-C- (CH2) ,-COOH H-C- (CH2) ,-COOHacid oleic (cis) acid elaidinic (trans)

Acizii 7rasi cu doua sau mai multe duble legaturi in moleculainde~linesc un rol extrem de important in nutritia animala,deoarece unii din ei nu sunt sintetizati de o~ganismul animal incantitati suficientepentru acoperireanecesitatilor, fiindnecesaraportul lor din hrana. Sunt numiti, de ace~a, si acizi grasiesentiali sau vitamine P. Ei participa la formarea mebranelor

J1 of 74

celulare, st~uleaza cresterea, lipsa lor conduce la .eczeme,oprirea cresterii.

Tabelul 3.- Principalii acizi nesaturati di- si polietenici

Acizi dietenici -(cu doua legaturi duble)Acid linoleic CH3- (CH2) .-CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 7-COOHCI8:9:12 Be gaBeBte aproape in toate lipidele

Acizi trietenici- (cu trei duble legaturi)Acid linolenic C~- (CH2-CH=CH)J- (CH2)'-COOH

CI8:9,12,IS in ulei de in

Acizi tetraenici -(cu patru duble legaturi}

Acidul arahidonic CHJ- (CHz} 4- {CH=CH-CHz} 4-CHz-CHZ-COOH

CZO:5:8:11:14 in fosfolipide

Hidroxiacizii arasi -contin in molecula lor si o grupare OH. Inrasinile multor conifere se intalnesc urmatorii hidroxiacizi:-acidul sabinic (hidroxilauric) HO-CH2- (CH2) lo-COOH-acidul iuniperic (hidroxipalmitic) HO-CH2-(CH2)14-COOH .

Acizii arasi cu cat~na ramificata -se intalnesc nUn1!ii in unele

lipidespeciale si in cantitati mici in lipidele obisnui.te.

CHJ-CH2-CH- (CH2) .-COOH CHJ-CH- (CH2) .-COOH

\HJ \~ .

.anteizo. .izo.

Acizi arasi ciclici poseda un izociclu in radicalul hidrocarbonat.

HtC-1H, Hzt;-1H,Ht CH-(CH1'10-COOH H~ CH-(CH~I,,-COOH

, / 'C/ .C HH

acidul de chaulmoogra acidul de hidnocarpusMai des intalnite sunt acidul de chaulmoogra si acidul de hidno-carpus, care se gasesc ca esteri ai glicerinei, fiind sintetizatide plante in procesul metabolismului. Se gasesc in fructele unorarbori tBi arbusti tropicali si se utilizeaza pentru vindecarealeprei.

32

of 74

Alcoolii Reprezinta al doilea component al lipidelor naturale. Eipot fi aciclici sau ciclici, monohidroxilici sau polihidroxilici,cu sau fara azot. Cei cu azot {aminoalcooli) intra in constitutia

lipidelor complexe.~c6o1i aciclici monohidroxilici fara azot intra in compozitia

.cerurilor si adesea corespund acizilor grasi superiori. Aminoal-coolii {alcooli aciclici azotati) intra in constitutia lipidelorcomplexe. Cei mai raspandi~i sunt colamina {aminoetanolul) sicolina {derivatul trimetilat al colaminei) .~coolii polihidroxilici aciclici.Glicerolul {glicerina, propantriol) este alcoolul trihidroxiliccomponent principal al gliceridelor si al multor lipide complexe.Glicerina manifesta proprietatile chimice ale functiei -OH, dar elevor fi mai pronuntate datorita vecinatatii grupelor alcoolice.-Din glicerol, prin oxidarea acestuia in organism, se pot obtinealdehida- glicerica si dihidroxiacetona, precum si hidroxiacizi{acid gliceric) si cetoacizi (acid mezoxalic) :

,CH2OH

enol (instabilJ acroleina

-Cu acizii organici glicerina formeaza esteri .in functie denwnarul si raportul moleculelor de glicerina si acid. Sepot forma~ono-,di- sau triesteri. -

" .

A,lcooli policiclici superiori -monohidroxiliqi -~teroli.i. "Inconstitutia steridelor se gasesc sterolii, alcooli superiori CLJstrucitura tetraciclica ce au la baza nucleul ciclopentanperhidro-fenantrenic.

Lipide simpleLipidele simple sunt substante ternare (C,H si 0), esteri ai

-acizilor grasi (acizi organici saturati sau nesaturati, mai raracizi ciclici sau dicarboxilici), cu diferiti alcooli (monohidro-xilici acicli.ci sau ciclici sau alcooli polihidroxilici) .

of 74

Gliceride

Gliceridele sunt substante ternare (C,H,O), esteri ai gliceroluluicu acizi grasi saturati si nesaturati.

Gliceride = Glicerol + acizi grasi superioriDupa numarul grupelor hiroxilice esterificate pot fi mono-, di- sitrigliceride. Dupa pozitia hidroxilului esterificat,glicerina poateforma doua monogliceride (a si P) si doua digliceride (a,p si a,a')

CH1-0-0C-R CH1-0H CH1-0-0C-R CH~-O-OC-RI I .'\ \CH-OH CH-O-OC-R : CH-O-OC-R CH-OH

I I! /. / -CH1-OH CH1-OH CH1-0H CH1-O-OC-Ra-mono- p-mono a,p-diglicerida a,a'-digliceridaglicerida glicerida

Gliceridele in constitutia carora intra acizi diferiti, se numescgliceride mixte.Proprietati qeneraleStarea de agregare a gliceridelor este determinata de naturaacizilor grasi. Dupa consistenta pot fi:-uleiuri, de provenienta vegetala, contin predominant acizi grasinesaturati.-grasimi, unturi, seuri, sunt solide sau semisolide si provin dinregnul animal, contin preponderent acizi grasi saturati. .Gliceridele sunt insolubile in apa, solubile in solventi organici.Proaspete nu au gust si miros.Prin hidroliza acida sau enzimatica a trigliceridelor rezulta di-si monogliceride, glicerol si acizi grasi corespunzatori. .

H1CI-oOCR +HOH ~\OH +HOH --I H-C-OOCR --H-C-OOCR

I -RCOOH /

~C-OOCR H1C-OOCRtriqlicerida dialicerida

~!'.._n~ ~,c_n~, + HOH \

--H-C-OH --H-C-OH-RCOOH /, -RCOOH /

H!C-OOCR HzC-OH--monoglicerida gliceri~a

Hidroliza enzimatica a grasimilor sta la baza nutritiei, deoarecelipidele din alimente astfel hidrolizate devin asimilabile. Deasemenea, la incoltirea semintelor se elibereaza glicerina .si acizigrasi, care sunt utilizati de planta tanara in procesele ei ~itale.Hidroliza sub actiunea bazelor tari decurge la cald repede sirezulta glicerina si sapunuri. (reactia de saponificare)

H2C-OOCR H!C-OHI \

H-C-OOCR + 3 NaOH > H-C-OH + 3 R-COONa

I /H2C-OOCR H2C-OH

triglicerida glicerina sapun

Reactia este ireversibila. Grasimile se caracterizeaza prinindicele de saponificare (este numarul de mg de KOH necesari pentTu

of 74

saponificarea unui gram de grasime), care permite conc.luzii asup~anaturii acizilor grasi.Hidrogenarea este o reactie specifica gliceridelor nesc\turate. Prii'hidrogenare, lipdele lichide se solidifica (datorita saturariilegaturilor auble din acizii grasi nesaturati pe care ii contin) .Aceasta reactie sta la baza obtinerii margarinei din uleiurivegetale si la transformarea uleiurilor cu miros neplacut (balena.-peste,bumbac) in grasimi comestibile.Halogenarea are loc prin aditia la dublele legaturi ale acizilorgrasi nesaturati. Gradul de nesaturare al unei grasimi se exprimaprin indicele de iod (= grame de iod aditionate la 100 9 grasimesau ulei) .In contact cu oxigenul si vaporii de apa din atmosfera, majoritateagliceridelor sufera transformari chimice si biochimice cu aparitiaunui miros si a unui gust neplacut. Fenomenul acesta de alterare senumeste rancezire. Rancezirea consta dintr-o hidroliza partialaurmata de- oxidarea produselor (glicerina si acizi grasi) cuformarea de aldehide, cetone, hidroxiacizi, cu gust si mirosneplacut. Din punct de vedere chimic, rancezirea este mai acceler-ata cu cat gliceridele au un continut mai ridicat in acizi grasinesaturati si este influentata de conditile de obtinere si depastrare. (De exemplu uleiurile vegetale insuficient purificate siuleiurile brute de peste contin lipaza, enzime care accelereazarancezirea) .Prin hidroliza creste indicele de aciditate (indicelede aciditate este cantitatea in mg de KOH necesarepentru neutrali-zarea- a unui gram de grasime sau ulei) .se poate considera carancezirea hidrolitica a gliceridelor duce la formarea acizilorcarboxilici urmata de oxidare. Cel mai frecvent oxidarea are loc ladubla legatura.

0-0I I

'> R-C-C-R I

0 0+02

R-C=C-R'" "

-> R-C-H + R'-C-H

O-OH

I> R-CH-CH -R'

I I I IH H H H

glicerida peroxid hidroperoxid aldehide

Aceasta rancezire este accelerata chiar de cantitati mici de apa:de temperatura ridicata si de lumina.Rolul gliceridelor. Prin oxidare gliceridele furniz.ei::za cantitatimari de energie (aprox.39 kJ/g) utilizata de organisl1\ele vii. Deagemenea, in gliceride se gasesc acizi gras:\. necesari buneifunct~onari a organismului. Gliceridele S:ndeplinesc si rol deizol_ator impotriva variatiei temperaturii .

CerideCeridele, componente ale cerurilor, sunt esteri naturali aiacizilor grasi superiori cu monoalcooli primari sau secundarisaturati s~u nesaturati. Cerurile vegetale sunt secretii naturalecu rol protector aflandu-se sub forma unui strat subtire lasuprafata frunzelor, tulpinilor, florilor si fructelor, protejandu-

of 74

-le impotriva unor agenti exteriori daunatori -caldura si.luminaexcesiva, preintampinand pierderea excesiva a apei prin transpirat-

.ie, uscarea si atacul microbian. Se apreciaza ca indepartarea ceriide pe frunze face ca ele sa fie mai putin rezistente la pastrare.Fructele, pentru a fi pastrate proaspete se sterg usor. Spalareafructelor se face numai inainte de consumare. Ceruri se utilizeazain pomicultura pentru ungerea locurilor de altoire sau a ranilor lapomii fructiferi.Unele cercetari atesta ca ceara este un produs al metabolismuluiplantei.Dupa provenienta cerurile se clasifica in:-vegetale -ceruri de pe frunzele late ale arborilor, frunzele devarza, de pe florile trandafirilor, etc., ceara de car~auba (de pefrunzele palmierului Corypha din America de Sud;-insecte -ceara de albine-animale -lanolina bruta de pe lana oilor .Cerurile sunt amestecuri de ceride, hid~ocarburi, alcooli, acizigrasi liberi precum si cantitati mici de gliceride, stearati,rasini si alte substante.Ceridele sunt substante alb-galbui, unsuroase la pipait, avandpunctul de topire 50-80oC, insolubile in apa, solubile in solventiorganici, rezistente la actiunea agentilor fizico-chimici, greuhidrolizabile, nu mucegaiesc.Acizii grasi caracteristic cerurilor sunt: acidul palmitic (CI6)'acidul arahic (C1o) I acidul carnaubic (C14) I acidul cerotic(C16) I acidul melistic (C3o) .

Alcoolii superiori monohidroxilici mai des intalniti sunt:(C~ (CH1) n-OH) : -alcoolul cetilic (CI6) , alcoolul stearic (C::18~ ,alcoolul arahic (C1o) , alcoolul carnaubic (C14) , alcoolul cerJ.1J.c(C16) , alcoolul miricic (C3z) .

EtolideEtolidele sunt ceride vegetale care formeaza componentul principalal cerurilor din conifere. Sunt esteri ai unor hidroxiacizisuperiori care se combina intre ei, participandde obicei 3-5molecule la reactia de esterificare.

HO-CHz- (CHz) n-C=O CHz- (CH1) n-~=O

!

, Steride

.Steridele sunt esteri ai sterolilor (alcooli policiclici) cu

35 of 74

acizi grasi superiori (mai frecvent acidul palmitic, acidul oleic,acidul stearic si linoleic) .In cantitate mica se gasesc in toateorganismele vegetale si animale. In cantitate mai mare (pana la 25%din totalul lipidelor) se gasesc in cloroplaste, mitocondrii,reticul endoplasmatic, membrane protoplasmatice. In organeleplantelor, in cantitate mai mare se afla in seminte, tuberculi,

fructe si frunze.Steridele au, in celule si tesuturi, un rol biochimic si fiziologicimportant, contribuindla fluidizarea (permeabilitatea) membrane lor

celulare, la transportul sterolilor.Dupa provenienta se clasifica in:-fitosterol (din regnul vegetal)-mi.costeroli ( din ciuperci)-zoosteroli (din regnul animal) .Sterolii sunt alcooli policiclici superiori avand la baza

hidrocarbura policiclica steran cu structura ciclopentanperhidro-_fenantrenica. In general R si R' = CHJi R"= alt radical alchil.Restul valentelor sunt satisfacute cu hidrogen si cel putin una dinele cu o grupare OH. In structura sterolilor pot exista si 1-3legaturi duble in ciclu, de obicei in ciclul B sau in catena

laterala R".

~

SteranSterolii Be gaseBc liberi in natura (numiti si lipide neesterifi-cabile, alaturi de carotenoide, terpene, s.a), dar si esterificaticu acizi grasi la gruparea hidroxilica din pozitia 3, formand Bte-:r:ide. Sterolii Be deoBebeBC si prin orientarea gruparii hidroxil

din pozitia 3.Sterolii din regnul vegetal, fitoste~olii se gaseBc in mod obiBnuitin amestecuri formate din fitosteroli inruditi, majoritatea avand29 atomi de carbon. Cei mai importanti fitosteroli sunt stigmaster-

olul si sitosterolulFitosterolii se intalnesc de obicei in semintele oleaginoaselor sileguminoaselor si in semintele germinate de cereale. Rolul lor in

vegetale este putin cunoscut.Cel mai raspandit zoosterol este colesterolul. Se gaseste predo-m-inant .in organismele animale, dar si in unele veqetale (alqe) -In

of 74

organism are actiune antihemolitica, fiind utilizat in cazulintoxicatiilor cu saponine si impotriva veninurilor serpilor sica antitoxina. Are rol important in reglarea permeabilitatiicelulare, in unele afectiuni metabolice, contribuie la formareaaterosclerozei si a calculilor biliari.

HO'

Stigmasterol Sitosterol

Ergosterolul (un micosterol) segaseste in drojdii, mucegaiuri.Prin iradiere cu radiatii ultra.violete, ergosterolul se trans~forma in vitamina Dl (este decjprovitamina Dl) .A fost izolataprima data din cornul secarei.Se mai gaseste in galbenusul deOU, s.a.

HO

Ergosterol

Lipide complexeContinutul de lipide complexe din organismele vegetale esterelativ mic; frunzele, fructele si radacinile plantelor con tin cca.0,1 %, semintele de cereale si leguminoase 1-2%, semintele de soia(cele mai bogate in lipide complexe) contin maximum 3%. In reg~lanimal lipidele complexe se gasesc in cantitati mai mari inorganele si tesuturi cu activitate biochimica si fiziologicaintensa (creier, ficat, inima) .Continutul de lipide complexe esteindependent de alimentatia.In cantitati mici, lipidele complexe se afla in toate celulele vii,cantitati mai mari se gasesc in mitocondrii. In tesuturi, l"ipidelecomplexe se afla frecvent in amestec cu alte substante, in specialcu gliceride, glucide si protide, astfel ca, separarea lor casubstante pure, este inca dificila. Marea majoritate a lipidelpr

38 of 74

complexe se afla sub forma de cenapse lipoproteice.Lipidele complexe sunt esteri la constructia carora participa ~~langa alcooli (glicerol,inozitol) si acizi grasi, acidul fosforic,aminoalcooli, aminoacizi, iar ~n unele cazuri, si una sau mai multeglucide.Lipidele complexe se impart ~n functie de compozitia lor ~nurmatoarele clase:

fara azot-

I.Glicerofosfolipide -

cu azot

II.Sfingolipide

-fara fosfor-

-acizi fosfatidici-inozitofosfatide-cardiolipide-cefaline-lecitine-serinfosfatide

~- plasmologene

-cu fosfor -sfingomieiine--ceramide-cerebrozide-sulfatide

L- gangliozide

[-gliceroglucoliPide III._Lipide complexe de tip special-

-malignolipide

Sfingozina eBte un aminoalcool nesaturat (CI8H37NO2)

CH3- (CH2)12-CH=CH-CH-CH-CH2-OH

\\OH NH2 (trans)

Impreuna cu steridele, lipidele complexe formeaza clasa numitalipoide, care sunt compusi solubili in solventii gliceridelor siparticipa la structura straturilor hidrofobe de la suprafatacelulelor. Proprietatile fizice ale lipidelor complexe suntasemanatoare cu ale gliceridelor, dar spre deosebire de acestea,lipdele complexe sunt insolubile In acetona si formeaza emulsii cuapa.

Fosfatide {fosfolipide, lipide comI1lexe cu fosfor)Fosfatidele sunt lipide complexe formate dintr-un alcool, acizigrasi superiori, acid fosforic, adesea, si o baza azotata {eta-nolamina sau colina, etanolamina N-trimetilata sau colina, serina) .Prezenta acidului fosforic imprima fosfolipidelor un caracter acidsi o comportare hidrofila.Aciz~i fosfatidici- contin in molecula lor glicerina, acizi grasisi un-rest de acid fosforic.

39 of 74

CH2-OOC-R

I/oHCH-O-P->O

I ~HCH.-OOC-R'

CH2-OOC-R Acizii fosfatidici Be .

I gasesc in plante (spa~CH -OOC-R' nac,latexul arboreluiI OH de cauciuc, etc), atat

/ I in stare libera cat siCH2-0-P ->0 .sub forma de saruri de

\ .~calciu, magneziu sau po-OH tasiu.

Acid ~-fosfatidic Acid B-fosfatidic

Acizii fosfatidici joaca un rol important in sinteza fosfa-tidelor, fiind substante de plecare pentru multe lipide com-plexe, cu rol important in metabolismul acestora:

H.C-OH ..~!!zC-~!! HzC-O-OC-RI + Hz I + 2 HOOC-R \

C=O > H-C-OH .> H-C-O-OC-RI / -2 HOH 7CzH-O-POJHZ HzC-O-POJHZ HzC-O-POJHZ

hidroxiacetonfosfat glicerofosfat acid fosfatidicFosfatidele se clasifica in:

-+ 91icerol = poliglicerofosfatide+ inozitol = inozitofosfatide

Acid + colamina = colaminfosfatide, cefalinefosfatidic- + colina = colinfosfatide, lecitine

L + serina = serinfosfatide

Poliglicerofosfatidele (glicerofosfolipide), rezulta prinHzC-OOC-R esterificarea unei grupe acide

I din acidul fosforic cu glicerolH-C-OOC-R' sau ester fosforic al glicerolu-

I lui. Sunt Drezente 1n cloroplaste

Lglicero-1 plante

~ -~ ~-- ~ -HlC'-O-POl-O-CHl-CH-CH2 bacterii, iar difosfatidi:

\ \ \ lii in cantitate mica ixOH OH OH superioare si alge.

Inozitofosfatide (inozitofosfolipide,lipoinozitide)

H:zI;-O-CO-RI

H1-0-CO-RaH C-O-~ a2 'oHH Oli

Ofi H

Monofosfoinozitide

Bunt substante ce rezulta din esterificarea acidului fosforic dinacizii1fosfatidici cu una sau doua gr~pe -OH ale mezoinozitolului.Se cunosc si compusi in molecula carora sunt doua molecule de acidfosforic la o molecula de inozitol. Be intalnesc si structuri maicomplexe care contin in plus oze (arabinoza, glucoza) s~u colamina.

of 74

HzC-OH +3 (C~) HzC-OHI ~ I

HzC-NHz HzC-N+(CH3)3etanolamina colina

Serinfosfatidele (gli ceroserinfosfatide) se gasesc in can-HzC-O-OC-R titate mai mare in sistemul ner-

I vos si in alte organe. In regnulH-C-O-OC-R' NHz vegetal se gaseste in soia, ara-

I/hide, etc. Au caracter amfiionic. .

HzC-O-POz-O-CHz-CH-COOH Indeplinesc un rol important bio-chimic de donor si acceptor de

acid fosforic. De asemenea au rol in fenomenele de permeabilitatecelulara. Insotesc de obicei cefalinele si lecitinele.

Colinfosfatide, lecitine. Sunt cele mai raspandite fosfolipide, intoate tesuturile vegetale si animale precum si in microorganisme.La p~ante se gasesc mai ales in embrionii semintelor de leguminoasesi cereale. Be mai gasesc in albusul de ou, etc.

CHz-O-C-RJ

-1 9CH-O-C-R z

R. -rest acid saturat

Rz -rest acid nesaturat

IOH CHJ

Acizii grasi pot fi R1 saturat si R2 nesaturat sau ambii nesaturati.Lecitinele sunt substante bipolare si in solutie se comporta caioni amfoteri (amfioni), ceea ce explica rolul lor in schimbul desubstanta la nivelul membranei celulare.

Lt of 74

Colaminfosfatide, etanolaminfosfatide (cefaline)CHz-O-OC-R Se gasesc in creier, soia, floareaI soarelui, galbenus de ou, insotindCH- O-OC-R

I ICHz-O- p. O -CHz-CHz-NHz

IOH

Colinfosfolipidele, ca de altfel si etanoleminfosfolipidele siacetalfosfolipidele pot pierde sub actiunea unor enzime specificeunul din cei doi acizi grasi, dand nastere la lizocolinfosfolipida,etc. Lizoderivatii au actiune hemolitica, insa rolullor fiziologicramane necunoscut. Ridroliza se produce intens sub actiunea uneicolinenzime- lecitinaza A, prezenta si in veninulserpilor veninosi, viperelor, scorpionilor, explicand astfelefectul mortal al muscaturii acestora. Actiunea hemolitica alizolecitinelor este antrenata de alcool si oprita de serulantiviperic care contine o enzima care distruge lizolecitinele.

Sfin~oliQidele contin in molecula lor aminoalcooli caracteristici,cum sunt sfingozina, dihidrosfingozina si fitosfingozina:

CHJ- (CR2) 12-CR=CH-CH-CH-CH2-OH~. ~ sfingozina

OR NH2

C~- (CH2) IJ-CR-CR-CR-CR2-OR\, \ ~ fitosfingozina

OR OR NH2

C~- (CHJ 14-CH-CH%-OH

\ \OH NH%

dihidrosfingozina

Sfingolipidele predomina in regnul animal, 1n special 1n sistemulnervos, dar s-au descoperit si in plantele superioare si inferio-are, precum si 1n microorganisme.a. -Sfingofosfolipidele contin in afara amino,~lcoolilor ' si aacizilor grasi si acid fosforic (de ex. sfingomielina) si glucide(de ex. fitosfingofosfolipidele din boabele de porumb) .Sfingofosf-olipidele Be deosebesc intre ele prin natura acidului gras, iarfitosfingolipidele si prin felul glucidelor.b.- Sfingoglicolipidele sau cerebrozidele si cerebrinele contin inmolecula lor sfigozina sau fitosfingozina, acizi grasi, predominantci C24 si glucide. Ele nu contin fosfor. Cerebrozidele avand inmol~ula lor glucide pot fi considerate glicozide. Ele Be gasesc,predominant, in organismele animale (sistemul nervos) , dar s-auidentifi9at si in diferite plante si ciuperci. Cerebrozidele dinplante si ciuperci contin in general fitosfingozina-" In ciuperci Begasesc cerebrine care Bunt amide ale sfingozinei si fitosfingozineisi care nu contin glucide.

1" of 74

PROTIDEProtidele sunt cele mai importante componente structurale sifunctionale ale materiei vii si constituie sUbstratul material altuturor proceselor vietii. Sunt constituienti principali aiprotoplasmei si nucleului precum si a tuturor umorilor in regnulanimal. Protidele alcatuiesc din punct de vedere cantitativ parteacea mai insemnata a combinatiilor organice ezistente, in acelasitimp si cea mai variata clasa de compusi. Proportia protidelor inorganismele vii este mai constanta decat a glucidelor si lipidelor.In regnul-vegetal, continutul de protide si foarte variat, de laorgan la organ si de la o specie la alta. Cea mai mare cantitate seafla in semintele de leguminoase, o cantitate mijlocic in boabelede cereale, iar cele mai putine protide sunt in legume, in toateradacinoasele si tUberculii. Proteinele sunt prezente si in solularabil, provenind din resturi vegetale si animale, furnizandmajoritatea azotului din sol cu rol deosebit in nutritia plantelor,.dupa ce a fost transformat in azot amoniacal sau nitric.Protidele indeplinesc multiple roluri:

-rol structural -constituienti al tuturor celulelor si tesutu-rilor, protoplasmei si nucleului celular, reprezinta 65-70% dinmateria uscata a organismului animal si 2-35% din cel vegetal;80-90% in microorganisme.

-rol catalitic -constituind componenenta proteica a enzimelor sia unor hormoni, participa la toate reactiile chimice esentialepentru functionarea normala a celulei vii.

-rol fizico -chimic -datorita caracterului lor coloidal siamfoter, participa la: -reglarea presiunii osomotice, -reglareapermeabiritatii membranelor, -reglarea echilibrului electrostaticsj, acido-bazic

-rol energetic -ca funizoare de energie (exemplu protideledin lapte)

-Receptionare, prelucrarea si acumularea informatiilor-Fenomene de. transport Participa la contractia musculara, la

vehicularea sUbstantelor. (Proteine de transport a oxigenului,f~erului, acizilor grasi, medicamente, etc.)Compozitia chimica Protidele sunt formate din: C -50,6-54,3%H- 6;5-7,3%, O -2,7-23,5%, N -15-18,6\, S-0,3-2,5% (macro-elmente), de obicei contin si fosfor, uneori Fe, mai rar Cu, Zn,Co, Mg, Cl, I, Br (microelemente) .Protidele sunt sUbstante organice macromoleculare complexe careprin hidroliza totala pun in libertate aminoacizi. Pe langa

L"1 of 74

aminoacizi, protidele pot contine in molecula lor insa si altecomponente, numite qrupari prostetice, cum ar fi glucide, lipide,acizi nucleici, acid fosforic, metale si coloranti. -

Clasificarea protidelorIn fWlctie de rezuLtatele hidrolizei, protidele Be clasifica in:

Aminoacizi (monoproteide)

-Oligopeptide (2-10 aminoacizi) -dipeptide-tripeptide

etc.Protide Peptide

Polipeptide (un numar mare de aminoacizi)

Holoproteide (proteine) (formate numai dinaminoacizi)

ProteideHeteroproteide (formate din aminoacizi si

grupare prostetica)

-metaloproteide-glicoproteide-lipoproteide-fosfoproteide-cromoproteide-nucleoproteide

AMINOACIZI (MONOPROTEIDE)Aminoacizii sunt substante organice cu functii mixte, ei contin unasau mai mul te grupari ~ ( -NH2) si una sau mai mul te grupareacarboxil (-COOH) .Mai pot contine si alte functii ca gruparihidroxil (-OH), sulfhidril (-SH), radicali alifatici, ciclici,aromatici sau heterociclici. In functie de pozitia gruparilor aminosi carboxil cunoastem a, {1, 'Y, 6, etc. -aminoacizi. Aminoaciziinaturali sunt in mare majoritate aaminoacizi.Nomenclatura. Conform nomenclaturii rationale (IUPAC), se adaugaprefixul amono la denumirea acidului, de la care.provine amino-acidul, cu indicarea pozitiei atomului de carbon la care se leagagruparea NH2 (1,2. ..sau a, {1, ...)

a (J.) {1 (2)H,N -CH -COOH H,N -CH, -CH, -COOH

IR

In gen!ral, in biochimie, nomenclatura rationala este rar folosita.Raspandirea Majoritatea aminoacizilor naturali sunt ~omponente alepeptidelor si proteidelor. Unii aminoacizii se gasesc in stare

II of 74

libera in natura, in cantitati mici in regnul vegetal. In proportiiceva mai mare se afla in germenii semintelor de leguminoase, ins1lcurile plantelor radacinoase si in fructe.

Clasificarea aminoacizilorDin cei aprox. 200 aminoacizii gasiti in natura, s-au identificatfrecvent in structura substantelor proteice aprox 20-25, numitiamirioacizi proteinogeni sau ordinari. In produsele naturale s-auidentificat si alti aminoacizi, care apar numai in compozitiaanumitor protide sau sub forma libera in tesuturile vegetale sauanimale, numiti aminoacizi neproteinogeni sau ocazionali.Plantele si multe microorganisme (bacterii, drojdii, mucecaiuri)isi pot sintetiza toti aminoacizii din substante simple, in timp ceorganismele animale pot sintetiza numai 12 aminoacizi din a-cetoacizi (numiti aminoacizi neesentiali) .Restul de 8 aminoacizitrebuie sa fie aduse cu hrana, ei fiind numiti aminoacizi esentiali(lipsa lor din hrana conducand la tulburari ale metabolismului -

intazierea cresterii) .~in punct de vedere chimic, aminoacizii se clasifica tinand seamade natura radicalului (R) hidrocarbonat si de felul si numarulgruparilor functionale.

AcicliciAminoacizi

monoaminomonocarboxilici-neutri tioaminoacizi

-hidroxiaminoacizi-acizi -monoaminodicarboxilici

L- bazici -diaminomonocarboxilici

aromaticiL Ciclici

~ heterociclici

Aminoacizii alifatici. I~ aceasta grupa sunt cuprinsi aminoaciziiin care Rare caracter alifatic:

H2N- CH -COOH

I

R

"5 of 74

L(-) Leu-cina

Leu Foarte raspindita in vegetale-CH2-CH-C~IC~

-CH-CH2-C~ICH-

L(+)Izoleu-cina

Ile Contine doi C asimetrici sipoate avea patru izomeri otici

2.Hidroxiaminoacizi

3.- Tioaminoacizi

2 H2N-CH-COOH

I

CH2-SHcisteina {cis}

-2 H-

-

+ 2 H

H2N-CH-COOH H2N-CH-COOH/ /

CH2-S-S-CH2.Cistina (cis-cis)

!

1,6 of 74

4.- Aminoacizi monoaminodicarboxilici (cu carac~er acid)

5.-Aminoacizi ~aminomonocarboxilici (cu caracter ba

6.- Aminoacizi ciclici (cu ciclu aromatic)

Radical R- Denumirea

aminoaci-

dului

Si~-bol

Fen

Observatii

In numeroase proteideCH2-C6HS

CH2-C6H4-OH

L(-)Fenil-A1.an.i.na

L(-)Tiro-zina

I Tir I Impreuna cu fenilalanina

in toate proteidele

7. -' Aminoacizi heterociclici. Contin in mo].ecula un heterociclu cu

un heteroatom de azot (nucleu indolic, imidazolic si pirolic) .a.) Aminoacizi cu nucleu indolic

L(-) Tript()fanul (iridolilalanina) (Tri) intra in compozitiamultor proteide naturale. Este procursorul in sinteza vitamineipp (nicotinamida, niacina))

47 of 74

b. -Aminoacizi cu nucleu imidazolic 0-L(-)Histi~na (His) Este raspSndita in proteidele vegetale. Sub

influenta unei enzime trece prin decarboxilare in histamina.

HC=C-CHrCH -COOHI I I

HN N NH2

")//H

t'1,~H1-CH-COOHV\N) ~~

H

L(-) triptofan 1(-) histidina

c.)Aminoacizi cu nucleu pirol~cL(-)Prolina (Pro) este un iminoacid, se gaseste in proteidele

vegetale si animale.L(-)Hidroxiprolina sau oxiprolina se gaseste in proteidele

vegetale in cantitae mica, iar libera in unele organe (frunze)si in polen.

I.jn~~: 12'N rnnl.j

-CHa ,'u

JH, A ..~~~"N COOH ~

A

L(-) prolina L(-)hidroxipro~ina

P.roDrietati fizice si chimiceAminoacizii sunt substante solide, cristaline, incolore si inmajoritate solubile in apa, solubile in acizi si alcalii diluate,greu solubile in alcool metilic si etilic. Clorhidratii.si sarurilede sodiu sunt usor solubile (in apa si alcool) .Majoritatea aminoacizilor naturali (exceptie glicocol~l) au un atomde carbon asimetric si deci sunt oRtic activi.a-aminoacizii pot face parte (ca si glucidele) din doua ~sterice D si L. La stabilirea configuratiei aminoacizilor s-apornit de la L-alanina prin comparatie cu L-gliceroaldehida si apois-au stabilit seriile sterice pentru ceilalti aminoacizi.Echilibrul protolitic -Proprietati tampon.In solutia unui acid monoaminomonocarboxilic sunt prezente douasisteme acid-baza: -

R-COOH + H20 = R-COO. + H30+ cu pKa (I)R-~+ + H2O ~ R-NH2 + ~O+ cu pKa (II)

Cele doua valori pKa a acizilor a-aminomonocarboxilixi ionizati(protonizati) au in general valori mai mici (aciditate mai mare)decat ~alorile pKa a acidului acetic resp. a ionului de etilamoniu.Cei doi substituenti £si maresq deci reciproc aciditatea.Datorita prezentei concomitente £n molecula a grupe19r amino -NH2(bazice) si carboxil -COOH (acide) , aminoacizii au caracteramfoter. In solutii apoase, moleculele aminoacizilor au structura

of 74

unor amfioni (ioni bipolar), care pot functiona fie ca acizi sau cabaze.l in functie de pH-ul mediului.

~N+-CH-COOH -H+ ~N+-CH-COO. -H+ H~-CH-COO.\ --\ ~ -\R + H+ R + H+ R

cation amfion anion

In functie de pH-ul mediului, aminoacizii migreaza sub actiuneacurentului electric spre anod sau spre catod. Amfionul nu migreazain campul electric ceea ce inseamna ca la un anumit pH, numit punctizoelectric (p~), aminoacizii nu mai sunt mobili, comportandu-seca neelectroliti. La p~ amfionul contine acelasi numar de centreanionic~ si cationice, iar concentratia amfionului este maxima. Inaceasta situatie, solubilitatea aminoacizilor este minima, iardisociatia, maxima. Experimental s-a constatat ca in solutiileaminoacizilor exista un echilibru intre cationi, anioni si amfioni,iar prezenta moleculelor neutre este in concentratii foarte mici.Valoarea pH izoelectric este influentata mult de natura functiuni-lor organice R si de pozitia grupelor functionale, una fata dealta. Aminoacizii monoaminodicarboxilici au p~ < 7, iar ceidiaminomonocarboxilici au p~ >7.Din valorile pK. a echilibrelor de mai sus se poate determina pHipentru acizii monoaminomonocarboxilici dupa formula:

pK.(I) + pK.(II)-- -

pHi =

2

P\mctul izoelectric p~, in general, nu coreBpunde punctului deneutralitate (pH=7) .La dizolvarea aminoacizilor in apa BeBtabileBte 0 valoare pH care coreBpunde p~ al aminoaciduluirespectiv. Aminoacizii prezinta mai multe domenii tampon situate inapropierea valorilor lor p~ (+/-1) .Existenta ionului bipolar explica rolul de tampon indeplinit deaminoacizi, peptide si protide in organismele vii.Proprietatile chimice sunt determinate de prezenta celor doua grupefunctionale amino -NHl si carboxil -COOH. Reactiile importante, dinpunct de vedere biochimic Bunt a.-la gruparile amino, b.- lagruparile carboxil, c.- la catenele laterale si d.- reactiile lacare.grupari1e amino si carboxil participa concomitent.

1. Reactiile gruparilor amino NH,a.-.ln prezenta aldehidelor formeaza azometine;b.-. Reactioneaza cu esteri sau tioesteri, formand aminoacizi N-

-metilati (amide)c.- Prin desaminare oxidativa formeaza a-cetoacizi si NHJ.d.- Prin t~ansferul unei grupari amino la alt compus (trans-

aminare) , rezulta un a-cetoacid.

49 of 74

H,N+ -CH -COO-

, \.;R

+-H , + O=CH-R," -HzOazometinec-. .a. -

..

aminoaciziN-metilati,

(amide)b.-

c.- cetoacid

transaminared. -

Exemplu de transaminare:R.-CHl-NHl + O=C-Rl

\-HzQ

--

~

R\-CH2-N=C-Rj""

~

tautomerizare+ H2O

-- R1CH=N-C-Rl

\~

Rl-CH=O + H2N-CH-R2

\~

2.- Reactii la gruparea carboxi.l

~N+ -CH -C -0-\ \\.R 0

+ H+ , + R 'OH, -H:Oa.- ester

..-C-S-R'+ H+ , + R' SH, -H20b.- tioeste'rIIO

amida..,-C-NH-R'\\

0

+H+, + R'NHz, -HzQc.-

,, amina biogenat

d. - ~N+-CH2-R+H+, -CO2

anhidridaH2OJP-O-CO- ..+ ~PO4, -H2Oe. -

o;n

..-C-O-R'

IIo

of 74

2a.- Formarea de esterib.- Formarea de tioesteri ( derivati ai ami~oacidului cu reacti-

vitate marita la atomul de carbon carboxilic)c.- Formarea de amide (are loc pe calea aminoacid ---~ tioester

-..amidad.- Decarboxilare cu formare de amine biogenee.- Formarea de anhidride mixte cu acid fosforic. .

3.-Reactii ale catenelor laterale (R) ale aminoacizilora.- Formarea cistinei prin oxidarea cisteinei

2 ~N+-CH-COO- -2 H+, -2 e. ~N-CH-COO. H3N+-CH-COO., ~ \ "I -\ + ,

CH2-SH +2 H , -2 e- CH2 -S -S -CH2

cisteina cistinaIn prezenta unui reducator are loc reactia inversa (echilibru redox

reversibil)

,

CH2 -CH2 -CONH2

\CH2- CR, -CONH

Irest glucidic

asparagina N-glicozidaPrin azotul amidic al catenei laterale a asparaginei sau glutamineise formeaza o N-glicozida.4.- Reactiile concomitente ale gruparilor amino si carboxil.

a.- In prezenta ionilor metalelor grele formeaza saruri complexe(chelati)

HlN-CHO=C-OH

IH2C-NH2

O=C-O

I H1C-N+ C~2+ +

" ---lCU2+"" I

-O-C=O

H2N- CH2I -~

HO-CaO Hl .

.chelatb.- Fo~area legaturilor peptidice -NH-CO- (vezi Peptide)c.- Formarea de cicluri prin eliminarea in~ermoleculara de apa

OH H-N-CH2H

NH-CHl/

O=C\

\C=O

/O=C

\

C=Q

-H2OCH2-N-H HO CH2-NH

H H

ciclu dicetopiperizinic~.- Formarea de lac tame prin eliminareaintramoleculara a apei din

"' of 74

CHz/ '\.

CHz CHz

\ I

NH -C=o

lactama ~-aminoacidului

y-, 6- si E-aminoacizi:

-.'Y {1 a

CH1- CH1- CH"I \

NH, HO-CO

I-~O

'Y-aminoacid

Peptidepeptidele se formeaza din doua sau mai multe molecule de amino-acizi, unite prin legaturi -NH-CO-, numite legat;uri pept;idice..Acestea se stabilesc intre gruparea amino a unui aminoacid sigruparea carboxil a altui aminoacid, prin eliminarea unei moleculede apa.

HNB-CHR-COOH + HNB-CHR-COOH ~ H2N-CHR-CO-NH-CHR-COOH

-H2ODupa numarul numarul (n) a1 unitatilor structura1e/resturi de

aminoacizi continute, peptide1e se impart in oligopeptide (n = 2-10resturi de aminoacizi), polipeptide (n= 10-100) si compusii cun>100 proteinele.Succesiunea atomilor din catena principala este acceasi pentrutoatepeptidelesiproteinele ( NH-C -CO-NH-C -CO-. ..) .Multitud-inea de tipuri de proteine existente fiind"data de lungimilediferite ale catenelor, si in special de succesiunea diferita (desecventa) aminoacizilor. Astfel este posibil ca, cu numai 20 deaminoacizi sa se obtina un numar urias de izomeri de secventa carese deosebesc numai prin succesiunea catenelor laterale R. Individu-a1itatea unei peptide sau proteine va fi data deci -de catenele1aterale ale aminoacizilor.

OligopeptideOligopeptidele prezinta un numar mare de izomeri posibi1i, pe de oparte datorita secventelor diferite ale aminoacizilor, cat sidatorita configuratiilor si conformatiilor posibile. Numarulizomerilor creste cu cresterea unitatilor structurale continute inmolecula. Astfel de exemplu, o tetrapeptida (formata din 4 resturjde aminoacizi diferiti) poate avea 24 izomeri, o hexapeptida -720izomeri, iar o decapeptida poate prezenta 3.600.000 izomeri.Nomenclatura rat;ionala (IUPAC) a peptidelor deriva d_e la denumireaaminoacizilor care o alcatuiesc, ce primesc sufixul "il", inordinea in care se gasesc in molecula, incepand de la aminoacidulN-terminal; numele aminoacidului C-terminal ramanand neschtmbat.Pentru scrierea aminoacizilor ce constituie catenele peptidice seutilizeaza si simboluri formate din trei litere.

H2N -CH2-CO-NH-CH-COOH H2N -CH- CO-NH-CH2- COOH\ \1 CH, CHJ ,

glicilalanina alanilglicinagli-ala ala-gli

De cele mai multe ori peptidele cu un numar mic de resturi de

"' of 74

aminoacizi au si alte denumiri, denumiri uzuale.Reprezentanti mai importanti al oligopeptidelor sunt: glutationul(raspandit £n regnul vegetal si animal), anserina si carbosina (£nregnul animal) .Glutationul sau y-glutamil-cisteinil-glicina este otripeptida cu raspandire universala, cu rol de coenzima a uneiserii £ntregi de enzime, ce se gasesc £n toate celulele vii.

HzN-:CH-COOH O OI I /1'.CH1-CH1-C -Nn-CH-C -NH-CH1-COOH glutationul

\CH1-SH

~-glutamil -cisteinil -glicina

Datorita usurintei cu care se oxideaza gruparea tiol -SH din~olecula, glutationul joaca un rol important £n procesele de oxido-reducere din metabolism:

-2H2 R -SH --R- S -S -R

+ 2Hglutation diglutation

Glutationul se gaseste in cantitati mari, in seminte, drojdia debere,.ficat.

PolipeptideIn componenta polipeptidelor intra 10-100 resturi de aminoacizi,masa lor moleculara atingand 10.000. Unele polipeptide apar caintermediari la hidroliza proteinelor (holoproteidelor) sau labiosinteza acestora.

Proteina ~ albumoze ~ peptone ~ peptide ~~ aminoacizi

Albumozele si peptonele formeaza cu apa dispersii coloidale.Proprietatile albumozelor Be apropie de cele ale proteinelor (eleprecipita sub actiunea acizilor, a sulfatului de amoniu si a altorsaruri, coaguleaza sub actiunea caldurii), in timp ce comportareapeptonelor Be apropie mai mult de cea a peptidelor.

PROTEmE

-Proteidele Bunt substante cu structura complexa, macromoleculara,esentiali pentru organismele vii, atat din punct de vederestructural cat si functional. In termenul de proteide Bunt incluseatat holoproteidele (proteinele), prin hidroliza carora rezultanumai aminoacizi, cat si heteroproteidele, din care, in urmahidrolizei rezulta alaturi de aminoacizi si o substanta neproteica,numita grupareprostetica (glucide, lipide, pigmenti vegetali, acidfosfdric, metale, acizi nucleici) .

Proteine (holoproteide)

Proteinele sunt constituite din catene de aminoacizi leqati prin

53 of 74

legaturi peptidice (-CO-NH-) .O legatura peptidicase formeaza prinreactia dintre gruparea carboxil (-COOH) a unui aminoacid sigruparea amino (-NH2) a altui aminoacid, cu eliminarea de apa.

Hidroliza totala a proteinelor a pus in evidenta, prezenta inmoleculele acestora a aproximativ 20 aminoacizi diferiti, care aparfrecvent in moleculele proteinelor naturale si 30-40 aminoaciziocazionali, care se gasesc rar sau foarte rar in structura lor.Proteinele se deosebesc prin lungimea catenei, natura si. ordinea(aranjarea) aminoacizilor (secventa) .Combinarea aminoacizilor, dinpluralitatea de posibilitati, se realizeaza dupa anumite criterii.in functie de specia vegetala sau animala. Stabilirea completa astructurii unei proteine incepe cu izolarea si purificarea ~i,continua cu determinarea masei moleculare, (ea este mai mare decata polipeptidelor, £ncepand de la aprox. 10.000), identificareacalitativa si determinarea cantitativa a aminoacizilor comporienti,stabilirea modului de legare, a secventei exacte. Urmeaza stabili-rea configuratiei lantului polipeptidic, care prezinta structuriinterne variabile, cu diferite interactiuni, studiul carora impuneclasificarea in mai multe nivele de organizare numite: structuraprimara, secundara, tertiara si cuaternara. Interdependenta stransacare exista intre acestea face imposibila o delimitare a. lor siastfel diferentierea pe asa numitele nivele de organizare reprezi-nta mai degraba diferite etape parcurse £n cercetarea structuriilor, ca urmare a perfectionarii neintrerupte a mijloacelor deinvestigare a structurii compusilor organici.

Nivele de orqanizare structurala ale t)roteinelorStructura t)rimara se refera la organizarea intercatenara, adica-lanumarul si secventa aminoacizilor din catena legati prin covalente .Succesiunea aminoacizilor intr-un lant poli- -

R R' R. R.' peptidic are mare importan-III I ta deoarece, de o an~ita

..-N-C-C-N-C-C-N-C-C-N-C-C secventa si de natura gru-III III III III parilor din catenele late-HO HO HO HO rale depinde activitatea

biochimica a proteidei. Secventa aminoacizilor este determinatagenetic si are caracter ereditar.Experimental s-a stabilit o stare de rezonanta a legaturilorpeptidice £ntre doua forme limita I si II, care poate fi repre-zentata prin forma III.

...C' H ...C' H ...C' .H\ J \ +/ \ +6/

C" = N "T, \ C"C" -N < >

II \ -6/ \O C.' ...o C. O C" structura limita I structura limita II structura

intermediara IIICaradterul partial de dubla legatura intre atomul de carbon C. siazot, ai legaturii peptidice, fac ca rotatia libera dintr~ acestiatomi sa fie impiedecata si deci atomii interesati in legaturi~epeptidice sa fie coplanari. Pot aparea astfel izomeri cis si trans.

54 of 74

In peptidele naturale apar numai izomeri trans,Structura secundara a Droteinelor, Anumite parti ai cateneiproteinelor pot interactiona cu alte parti a aceleiasi catene §au'a unei catene vecine, La stabilirea structurii finale potparticipa interactiuni inter- si intramoleculare de tipul:

Tipul legaturii Energia delegatura(kJ/mol)

Observatii

-punti disulfurice-interactiuni

ion-ion

-5-5-+ -

-NHj...O-C-

~200 Forte de le-gatura intre

diferite do-menii alecatenei poli-peptidice(in prezentaapei)

>130

"0

+

-NHJo 0

-O-H. .

-O-H. .

interactiuniion-dipol 40-130

" punti de hidrogen <20<20

>N-H. ..O=C<>N-H. ..N<

<20<20

interactiunihidrofobe >CH2...CH2 < <20 fortele de

legatura aacestui ultim

tip sunt cu atat mai mari cu cat este mai mare domeniul nepolarparticipant. Prin aceste interactiuni domeniile hidrofobe evitacontactul cu apa.

Polipeptidele cu catene destul de lungi si proteinele pot formastructuri spatiale de ordin superior. (Fig.- 12) .Structura secundara (tridimensionala) a proteidelor se refera laconfiguratia spatiala a catenei polipeptidice realizata datoritapuntilor de hidrogen ce se formeaza intre legaturile peptidice

>C=O.. .HN< .Cercetarile lui Pauling si Corey referitoare la proteidelefibrilar~ si globulare au condus la elaborarea a dou~ modeleipotetice pentru ilustrarea aranjarii spatiale a cateneipolipeptidice: modelul helicoidal (Ci-helix) si modelul straturilorpliate. Mai des se intalneste o aranjare elicoidala, prin spirala-rea catenei peptidice in jurul unui cilindru imaginar, fie avandsensul unui surubcu pasul spre dreapta -Ci-helix dreapta, fie sprestanga -Ci-helix stanga. (Fig.-12 b) .Proteinele naturale continL-aminoacizi, astfel ca infasurarea se face spre dreapta. Distantadi~tre spire este de 5,4 A. Stabilitatea acestei structuri estecond~tionata de formarea legaturilor de hidrogen intracatenareintre gruparea >C=O ale aminoacidului uneicatene si gruparea >NH a unui aminoacid care se afla la diBtanta detrei Becvente fata de primul de-a lungul spirei. Catenele laterale

ss

I

.O=C

\

.o=c<

.N<

of 74

ies in afara helixului Bi pot reactiona cu apa, solventi sau alte..molecule peptidice.Modelul straturilor pliate, este bazat pe formarea legaturilor dehidrogen intramoleculare, intre grupele >C=O Bi >NH ale lantului

.' ."

---RI R1 R3 R4---

a.)

R

c.)

p R Q R

Fig.- 12.- Structura proteinelor.- a.) Structura primara (catena); b.) Structura secundara (a-helix, legaturi dehidrogen intramoleculare) ; c.) Structura secundara(catena ~-pliata, schematic) ; d.) Structura secundara

! (catena ~-pliata, legaturi de hidrogen intre douacatene) : e.) Structura tertiara, contine atat portiunihelicoidale cat si portiuni nehelicoidale; -f.) puntidisulfurice intra- si intermoleculare

t)et)tidic. (Fia.12 c gi d) -Ry;",I-" n,",.", ...,"",;n;,;I-"I-; ~'A ~'.Aa..A.;

of 74

structuri: modelul paralel (caracteristic keratinei) si modelulantiparalel (specific fibroinei) .In modelul paralel catenele

~eptidice sunt situate paralel, cu resturile R orientate in acelasisens, iar in modelul antiparalel lanturile peptidice suntfata in fata (antiparalel) .Puntile de hidrogen in aceste structurisunt sunt aproape perpendiculare pe axa lantului polipeptidic.Structura tertiara reprezinta un alt nivele de organizare struc-turala a moleculelor proteice, care apar in cazul catenelorpolipeptidice mai lungi, ce poseda o structura secundara proprie(Fig .12 e) .Doua sau trei helixuri pot forma un helix dublu sau un

helix triplu (fibrila, proteine fibrilare) .Dupa unii autori seformeaza astfel de .suprahelixuri" din sase helixuri infasurati, injurul unui al saptelea, spre a forma o structura molecularaasemanatoare unei funii formata din sapte fire torsionate.Mentinerea arhitecturii se face prin punti de hidrogen intredomeniile catenelor firelor diferite ale funiei, iar dupa altiautori prin interactiuni dintre resturile R ale aminoacizilor dincatena peptidica. (fig.- 13) .Deoarece in elicele duble si triple exista aceleasi tipuri delegaturi ca in cazul a-helixului, unii autori atribuie si eliceleduble structurii secundare si numai elicea tripla structuriitertiare.Structuri spatiale globulare, in care apar in unele sectoare.portiuni helicoidale si portiuni pliate ,cu structura rigida, avandintercalate portiuni de catena in forma de zig-zag, fara oorganizaresuperioara si care confera edificiului flexibilitateapar~in, dupa alti autori, structurii tertiare (fig.14 ) .Acest tip de aranjare si stabilizaea lui este determinat de sumatuturo-r fortelor ce apar intre catenele laterale, in specialinteactiuni hidrofobe, apoi punti de hidrogen, alte forte elec-trostatice si punti disulfurice -S-S-. Rezulta ca, structurapri~ra contine deja informatia despre cum trebuie sa fie structuratertiara.

~

Fig.- 13 -Structura tertiaradupa modelulFrey-Wysslingsi Muhlethaler

Fig.- 14 -Structura tertiara amioglobinei

dupa modelul Kendrew

of 74

Tipurile de legaturi din structura tertiara sunt mai slabe decatlegaturile covalente, ceea ce determina si labilitatea proteinelor sub influenta diferitilor factori: pH, agenti chimici,temperatura etc.O structura cuaternara apare prin alaturarea a mai multor unitaticu structura primara, secundara si tertiara deja constituita.Aceaste asa numitele "subunitati" formeaza o unitate functiona~anoua, mai mare. Subunitatie sunt mentinute prin legaturi necova-lente (fig. J.6) .Structurile proteinelor (nivelele de organizare)

Structura Exemple Tipuri de legatura

Primara

Secundara

Secvente deaminoaciziHelix IStraturi pliate-.JDublu helixTriplu helixStructura glo-bulara

Tertiara

Unitati mari dinmai multe proteine(subunitati)

Legaturi peptidice intrea:minoacizi -

Punti de hidrogen intre por-tiuni peptidice ale aceleasicatenepunti de hidrogen intre por-tiuni peptidice ale unorcatene diferiteInteractiuni intre catenelaterale:legaturi hidrofobeforte electrostaticelegaturi -S-S-numai legaturi necovalenteCuaternara

Structura supramoleculara a proteinelor nu trebuie privita mecanic,ci ca o trecere de la o etapa la alta de organizare, cu modificareacorespunzatoare a proprietailor (cunoscut si in caz~l glucidelor sia acizilor nucleici) .Forma supramoleculara a proteinelor esteconditionata de structura primara, secundara si tertiara si poa-tefi globulara (predominant in regnul vegeta~), fibrilara (in specialin regnul animal) si in forme intermediare. Ea nu este fixa,rigida. Poate suferi modificari in functie de conditiile de mediu(pH, solubilitate, temperatura etc) , ceea ce explica- mareavariabilitate functionala a proteinelor in raport cu mediul dereactie.

b0.

!

Fig.- 15 -Structura proteidelor globulare:

a.- sectiunea transversala;b.- vedere longitudinala

58 of 74

Fig.- 16 -Schema structurii cuaternare a hemoglobinei, carecontine 4 subunitati proteice; domeniile hasurate segasesc in fata. Cele 4 figuri negre reprezinta sis-

temele porfirinice.

Clasificarea proteinelor si princiDalii reDrezentantiClasificarea proteinelor se poate face:

-dupa provenienta -in proteine vegetale si animale,-dupa structura chimica,-dupa forma lor,-dupa masa molecular~ etc.

Prezentam o clasificare dupa proprietatile fizico-chimice si masamoleculara.a. Protaminele -cele mai simple proteine, au masa molecularaaproximativ 5.000, se gasesc nUmai in regnul animal (pesti) .b. Histonele -sunt proteine cu caracter slab bazic (continutridicat de aminoacizi diaminomonocarboxilici) .Se gase3c in plantesub forma de proteide (cromoproteide) ..c. Prolaminele sau qliadinele -se gasesc exclusiv in regnulvegetal de ex. in seminte, reprezentate pringliadina (grau) ,hordeina <.orz) , zeina (porumb), etc. Nu coaguleaza sub actiuneaca.ldurii, au valoare alimentara redusa .d. Glutelinele -exclusiv in regnul vegetal, prezente in semintele 'cerealelor si in partile verzi ale plantelor. Glutenina(glutelina din grau) si orizenina (din boabele de orez) impreuna

cu gliadina formeaza glutenul ce da painii proprietatea de a putea

C;Q of 74

fi pBDificata. Glutelinele au valoare alimentara mare. Suntin~olubile in apa.

-ce. Globulinele -larg raspandite in regnul vegetal si animal. Aurol foarte important -se gasesc in seminte, lapte, ou, ser,muschi. In regnul vegetal se gasesc alaturi de albumine mai ales inseminte de leguminoase si oleaginoase (~50% din totalul proteidel-or, constituind substante de rezerva. Se gasesc in cartof,spanac sitomate. Au caracter acid, datorita continutului ridicat de acidaspartic si glutamic au caracter acid. Sunt insolubile sau greusolubile in apa si solubile in solutii diluate de electroliti.f. Albuminele -se gasesc atat in regnul animal cat si in- celvegetal. Sunt solubile in apa, precipita in solutii ~aturate desulfat de amoniu. In regnul vegetal albuminele se gasesc in toateorganele plantelor, mai frecvent in seminte. De obicei suntasociate cu globulinele, de care se separa pe baza diferentei desolubilitate. Albuminele contin aminoacizi esentiali si au valoarealimentara mare. Cele mai cunoscute sunt: leucozina (in grau,secara, ovaz), legumelina (mazare, linte,soia), faseolina (fasole) .Se cunosc si unele albumine toxice, ca de ex. foliDa in ciupercileotravitoare care aglutineaza globulele roBii.

Pro rie ati en rale ale roteinelor bolo roteidelorProprietatile f~zico-chimice sunt determinate de structuramoleculara (natura gruparilor functionale, legaturi intra- siintermoleculare, masa moleculara, etc) .Solubilitatea proteinelordepinde de mai multi factori:

-factori naturali (compozitia aminoacizilor, masa moleculara,forma moleculei) si

-factori externi (pH, temperatura,continut in sare, prezenta unorreactivi sau solventi neaposi. Proteidele fibrilare sunt greusolubile sau insolubile in apa, iar cele globulare sunt us orsolubile. Prezenta grupelor polare hidrofile favorizeaza dizolvareain apa prin hidratare. Multe proteine native formeaza in apadispersii coloidale. Pentru aceasta, ele isi orienteaza partilenepolare, hidrofobe spre interior (stabilizare prin interactiunihidrofobe, forte van der Waals) si cele hidrofile spre exterior(Wlde poate avea loc solvatarea) .Pe suprafata unor structuritertiare pot aparea Wlele portiuni mai adancite cu caracterhidrofob (buzWlare hidrofobe) in care se pot gasi, preferential,molecule straine, hidrofobe (cu forme potrivite) .In acest modputem intelege de ce anumite enzime leaga numai un anumit substrat.Prin modificarea factorilor externi se modifica structura tertiarasi secundara. Se formeaza conformatii aleatorii (gbem aleator panala desfasurarea gbemului) .Paralel cu acest proces, numit denatura-re, scade si activitatea biolog!ca la zero. In -

unele cazuri denaturarea este reversibila. In urma reven1ri! laconditiile initiale (factori extern!) proteina trece din nou informa nativa (renaturare) (fig. 17) .Acti~ea mai indelungata a acizilor sau bazelor.in solutii apoase,in s~ecial la cald, conduce la degradarea hidrolitica, formandaminoacizi. Cu enzime specifice se pot bidroliza anumite legaturipeptidi~e rezultand un amestec de peptide. In acest mod pot ~i

60 of 74

cercetate proteidele, fiind posibila aflarea secventei aminoaclor.

-

Fig.- 17- Denaturarea proteinelor.

Caracter amfoter,proprietati tampon.In prezenta apei, atomii deazot al gruparii peptidice (>NH) nu prezinta proprietati bazice,datorita invecinarii cu gruparea carbonil (>C=O) .In schimb, joacarol de baze gruparile amino terminale, gruparile amino si resturileimidazolice din catenele laterale (Liz, Arg, His) .Alte cateneiaterale contin grupari carboxilice (Asp, Glu) .Din aceasta cauza,peptidele si protidele (ca si aminoacizii) prezinta proprietatitampon. In organismele vii pentru aceste insusiri sunt responsabilein special gruparile laterale de histidina (restul imidazolic) .Daca.un amestec de proteine se dizolva intr-o solutie tampon atuncidiferite proteine sunt protonate (ionizate) in mod diferit functiede numarul si natura cetenelor laterale (se stabileste un echilibruacido-bazic la catenele laterale) .De aceea proteinele si peptidele(ca si aminoacizii) se pot separa prin cromatografia prin schimbionic sau prin electroforeza.

HeteroproteideleH~teroproteidele sunt formate dintr-o holoproteida si o componentaneprote1ca, gruparea prostetica.Dupa natura gruparii prostetice deosebim:

-metaloproteide, -fosfoproteide, -glicoproteide, -lipoproteide,-cromoproteide si -nucleoproteide.

Metaloproteidelecontin ca grupare prostetica metale (Fe, Cu, z~, y~, s.a.) legatecomplex (coordinativ, chelatic), si care le confera proprietatifunctionale speciale (enzime, hormoni) .Dintre ferproteide amintim feritina din ficat, splina (contine25% Fe, constituie rezerva de fer pentru hemoglobina si hemenzime),siderofilina (sau transferina, din sange, avand acelasi rol),ovotransferina (din albusul de ou) si lactotransferina (din lapte) .

Din regnul vegetal, ferredoxina, este o metaloproteida dincloroplaste, cu rol important in reactiile de oxidoreducere.

\

61 of 74

cis cis cis-

I I Is s s

\ /Fe

/ \

\ / \ /Fe Fe

/ \ / \

\ /Fe

/ \s s sI I I

cis cis cis-

Dintre proteidele cu cupru cele mai importante Bunt hemocianinele,pigmenti respiratori in sangele molustelor.

Fosfoproteidelecontin drept grupare prostetica acidul fosforic legat esteric degruparile hidroxilice ale unui rest de serina prezent in moleculaproteinei (de obicei sub forma sarii sale de calciu sau potasiu) .

NH-CO-CH-NH-CO NH-CO-CH-NH-COI O I !OK

! \ CH1-0-P->OCH1-O-P->O Ca \

\ ! OKO

Fosfoproteidele Bunt raspandite mai ales in lapte (cazeina) si inoua (ovovitelina). Au fost identificate si in polenul de porumb.

GlicoQroteideleau drept componenta prostetica o substanta din clasa glucidelor(xiloza, manoza, galactoza, glucozamina) sau poliglucidelor (ac~ziuronici si poliuronici. Caracterul chimic predominant este imprimatde componenta proteica (spre deosebire de mucopolizaharide, la carecaracterul chimic predominant este celal componentei glucidice) .In functie de cantitatea de poliglucide care intra in structuralor, heteroproteidele au fost clasificate in gIicoproteidepropriu-zise care con tin sub 4% componenta poliglucidica simucoproteide sau mucoide care contin peste 4% glucid_e. In clasaglicoproteidelor pot fi incluse albuminele din ou si din ser siunele globuline din ser care contin glucide. Mucoidele Bunt ingeneral substante greu separabile si de aceea greu de studiat (deaceea unii autori au incadrat una si aceeasi substanta in clasaglicoproteidelor si altii printre mucopolizaharide. Mucoidele au inorganism rol de protectie si de sustinere. Sunt raspandite intesuturile cartilaginoase,saliva si albusul de au (ovomucoidul) .

LiQoQroteideleCompanenta prostetica a lipoproteidelor este farmata din: -acizigrasi, -gliceride, -lecitine, -cefaline. Camplexele lipoproteice(asa-numitele cenapse lipaproteice) Bunt prezente in tesuturile cuactivitate fiziolagica intensa: nucleul si membrane celulare,clor~plaste, mitacandrii, avand rol in solubilizarea si transportullipidelor, precum si a altor substante lipasalubile (steroli,carotenaide. unii harmani) .

62 of 74

-porfirinice -

CromOproteide -

neporfirinice-

CromoI1roteidele

contin ca parte prostetic~ o substanta (un pigment) colorat. ,IJ1functie de structura componentei prostetice deosebim:

-fara rol respirator -cloro-globuline, ficoeritrine,ficocianine

-cu rol respirator -hemoglo-bine, mioglobine, cito-cromii

-fara rol respirator -carote-noproteide, flavinpro-teide

.-cu rol respirator -hemeri-trine,hemocianine,fla-vinenzime

Cromoproteidele porfirinice -au la baza nucleul porfirinicalcatuit din patru inele pirolice legate prin punti metinice(-CH=) .Prin substituirea atomilor de hidrogen in pozitiile 1-8,din mo1ecu1a porfinei, se obtin porfirinele. Cea mai raspanditaeste protoporfirina, (1,3,5,8-tetrametil 2,4-divinil 6,7-di-acidpropanoic-porfina) fiind componenta a hemoglobinelor. In structuraporfirinica pot fi cuprinse si metale: Mg, Fe, Cu, Co, Zn, V si.alte1e. Diferitele cromoproteine porfirinice se deosebesc intre eleprin natura componentei proteice, prin natura ra.dicalilor dinpoz~tiile 1-8 si prin natura metalului din gruparea prostetica.

CH.

'CH:CH.

PrQI:QnQrfirina

-Cromoproteidele porfir~nice fara rol respirator.Cloroglobinele (cloroplastinele) sunt cromoproteide prezente incloroplaste (alaturi de carotenoide, chinone., lipide, acizinucleici s.a.) si au ca grupare prostetica clorofila, ia!.- compo-nenta proteica este plastina (0 globina) .Clorofilele reprezinta

53 of 74

7,5% din masa cloroplastinei. Clorofilele Bunt pigmenti colorati aifrunzelor verzi {reprezinta 0,1-0,3% si 0,3-1,2% in p1anteleuscate). In plantele superioare Be gasesc doua clorofile: clorofila"a" si clorofila "b". Au fost semnalate si clorofilele "c" si "d"a caror structura nu este pe deplin elucidata.Clorofila 'a' reprezinta pigmentul principal, cu rol esential inprocesul de fotosinteza, singura care poate transf~rma energialuminoasa in energie chimica. Clorofila 'b' are rol secundar,neputand indeplini rolul clorofilei 'a'. Raportul dintre clorofila"a" si "b" este de 3:1 pina la 5:1, diferind de la o specie la altasi de la un anotimp la altul.

Clorofila "b"Clorofila "a"

61, of 74

covalente si doua legaturi coordinative cu atomii de azot pirolici.In pozitiile 1,3,5,8 sunt situate patru grupari metil -CHz, ogrupare vinilica -CH=CHz in pozitia 2, una etilica -CHz-C~ inpozitia 4, un rest propionic -(CHz)z-COOH in pozitia 7 esteeste-rificat cu un alcool nesaturat, numit fitol (CZoH400H), iar inpozitia 6, inca un rest de acid propionic este prins, printr-unciclu exterior pentagonal, de atomul de C metinic al nucleuluiporfirinic si este esterificat cu metanol. Prezenta fitoluluiimprima clorofilei caracter amorf. Clorofila "b" se deosebeste de"a" prin inlocuirea radicalului metil din pozitia 3 (ciclul pirolicII) cu gruparea formil (-CHO) .In solutie alcoolica clorofila a areculoare 4lbastru-verzuie si fluorescenta rosietica si clorofila bare culoare galben-verzuie si fluorescenta rosie-bruna. Cele douaforme se separa prin metode cromatografice.-Cromoproteide porfiri~ice cu rol respirator.-Hemoglobinele sunt cromoproteide porfirinice, componente alehematiilor din sangele vertebratelor. Componenta proteica (~96%)este o globina si imprima specificitate cromoproteidelor (estecomponenta prin care difera intre ele hemoglobinele diferite alesangelui uman si al animalelor) .Componenta prostetica este hemul(~4%) .Hemul este componenta prostetica comuna tuturor hemoglobi-

Delor. Are structura porfirinica.

Fig.- 18.- Hemul (reprezentarea schematica a celor sase legaturicoordinative ale fierului, prin care se realizeazalegatura cu protoporfirina, globina si cu molecula de02in procesul de respiratie)

Hemoglobin~ este o cromoproteida feroporfirinica, avand fieruldivalent (cu N.O. +2), in centrul inelului porfirinic, legath~xacoordinativ, prin doua covalente si doua.legaturi coorpinativecu atomii de azot pirolici ai ciclului. Al cincilea .loc de

f;" of 74

coordinare al Fe este ocupat de gruparea imidazolica a unui rest dehistidina din catena globinei, iar al saselea este ocupat',de HOHsau de oxigen (oxihemoglobina) .(Fig.-18) .Acest loc poate fiocupat si de alte molecule sau ioni, ca dioxid de carbon (carb-hemoglobina, instabila, dioxidul de carbon putand fi inlocuit deoxigen, explicind astfel funct~a de transportor de oxigen de laplamani la tesuturi si de dioxid de carbon de la tesuturi laplamani) , oxid de carbon (carboxihemoglobina -mai stabila, care inconditii fiziologice nu se mai descompune, conducand la intoxica-t-ii) s.a. In aceste procese numarul de oxidare (N.O.) al fierului-nuse modifica.Radicalii din pozitiile 1,3,6,7 sunt -CHJ (metil), in pozitiile 2,8sunt -CH=CHz (vinil) si in 4,5 -CHz-CHz-COOH (rest de acid propionic)-In nodozitatile de pe radacinile leguminoaselor si de pe alteplante, s-a semnalat in cantitati extrem de mici, prezenta uneiferoporfirine, numita leghemoglobina, ce formeaza- pigmentiirespiratori din citoplasma celulelor.-Citocromii. In frunzele verzi ale plantelor se gasesc inproportie mare citocromii. Ei au ca gruparea prostetica o fero-porfirina si sunt formati din trei substante care difera intre eleprin spectrele lor de absorbtie a luminii in vizibil, numitecitocromi a,b si c. Ulterior s-au descoperit mai multi citocrominotati cu cate un indice numeric, dupa litera (a1...aJ'b b4,-Cl...C5) .Citocromii sunt coenzime ale oxidoreductazelor, putandexista atat sub forma redusa (cu FeZ+) cat si sub forma oxidata (cuFeJ+), actionan in procesele redox ca transportori de electroniFez+ = FeJ+ + e" ,

Ei joaca un rol important in fenomenul respiratiei tisulare.-Cramoproteidele neporfirinice. Au grupari prostetice diferitecontin&nd sau nu ioni metalici. Cele cu rol respirator se gasesc inorganismul animal, iar cele fara rol respirator sunt intalnite atatin regnul vegetal cat si in cel animal. Unele au rol de biocataliz-atori.

NucleoproteideleSunt heteroproteide ce contin ca grupare prostetica acizi nucleici .Ele sunt prezente in toate celulele vii inclusiv in bacterii sivirusuri si participa la procese biologice fundamentale, c~ suntmultiplicarea celulelor si biosinteza proteinelor. Partea proteicaeste formata din proteine bazice de tipul protaminelor si histonel-or, dar si alb~ine si globuline.Intre componenta proteica si acizii nucleici se stabilesc .legaturicovalente, coordinative, ionice, forte van der Waals.Structura generala a nucleoproteidelor poate fi reprezentataschematic astfel:

t

fi6

of 74

- { HoloproteidaNucleoproteide-

Acizi nucleici (polinucleQtide)

{ baze azotate

Nucleozide { ribOZa oza

desoxiri-

boza

IMononucleotide

L acid fosforic

-Acizii nucleici olinucleotide macromoleculareAcizii nucleici sunt substante organice macromoleculare complexe,la hidroliza carora rezulta un amestec de baze azotate (pirimidi-nice si purinice), o pento,Za (riboza sau desoxiriboza) si acidulfosforic. Polinucleotidele au ca unitate structurala mononucleo-tidele care se repeta de un n\imar foarte mare de ori (n) inmolecula acizilor nucleici. Macromoleculele lor sunt filiforme,neramificate (ca sicele ale proteidelor), si pot atinge masemoleculare cuprinse intre 500.000 si zeci de milioane.Acidul fosforic este componenta ce le imprima caracter acid,esterificand pentoza in pozitiile 5',3' sau 2' si for-

mand legaturi diesterice.Componenta glucidica a acizilor nucleici este reprezentata de doua

aldopentoze: riboza si 2-desoxiriboza

~HOH-(-H HOCI"- OH

f ~OH-~-OH = '((;v'j~

l-i-( -OH H'H'HI OH H .C~

/J- 2- (3-b-(-)-e-.?eoo./rl-1.,.0~3a1rl'-'

CHO

H-C -OH HOC~ ~ 011

H-t-OH ~ ~

H-t-<JH H H

~f'Ia1 OH OH

b.-(-)-R;1JO5f1 ('J -0-(-)-RiJx"c7(Q"mo 1#),alt1)

Atomii de carbon din molecula pentozelor se numeroteaza cu 1',2'etc. pentru a se deosebi de numerotarea 1,2, ce se utilizeaza labazele ciclice azotate. Componenta glucidice determina clasificareaacizilor nucleici in acizi ~ibonucleici (ARN) si acizi desoxiribon-ucleici (ADN) .-Bazele organice azotate ciclice intalnite in constitutia aciz.ilorm(cleici' pot fi considerate ca derivati ai heterociclurilorpirimidina si purina. care se sintetizeaza usor in celulele vii.

~"'If--;~! )!I~I

H

pirimidina purina

67 of 74

Prin substituirea unor atomi de hidrogen din bazele azotate cugrupari hidroxil, amino, metil rezulta bazele pirimidinic~ sipurinice care intra in constitutia acizilor nucleici, Au caracterbazic, Mai frecvent intilnite Bunt bazelepirimidjnice: uracil (U),citozina (C) si timina (T) care Be prezinta in trei fo~e tautome-re: lactim, lactam si lactim-lactam, functie de mediu, pH,c"onditiile de reactia.

Uracilul (U )

I 2,6-0ihidroxipirimidina I

+ J,

OH

0H

H -~

'HHO' N HLactim Lactam

HNHC( H HN

,;ON I,

I.H

Lactam .

NH1

~HN H

Lactim

--;:

0.-,

N HIH

Lactim.lac1um

u

HO

Timina ( T )

I 2,6-Dih Idroxi-S-metilpirimidina

~ -~

~H.!

OH

OH.;XHJ N#

I,

ON HIH

Lactim-tactam

" H

HO

O

H;&~ H

IH

Lactamt

~o of 74

Uracilul Be intalneBte numai in ARN si timina numai in ADN .Se CunOBC doua haze purinice importante: adenina (A) si guanina(G). Ambele haze Be intalneBC in toti acizii nucleici.

H2N

( Lactim) r .I ) (

IXXJnino 16

( 2-omlno -6 hldrox;ptlrino)

Nucleozidele sunt compusi intermediari rezultati la hidro-liza menajata sau enzimatica a mononucleotidelor, fiind alcatuitedj.ntr-o baza azotata si o pentoza. Ribonucleozidele (spre deosebirede desoxiribonucleozide) au putut fi puse in evidenta, in cantitatimici, si in stare libera. Fiecarei baze azotate ii corespunde

-nucleozida respectiva: citidina, uridina, timidina, adenozina,.guanozina. Bazele pirimidinice se leaga prin intermediul atomuluide azot din pozitia 3, de ato~ul de carbon purtator al hidroxiluluiglicozidic, iar bazele purinice prin intermediul atomului de azotdin pozitia 9. Principalele nucleozide sunt:

CHJ

HO-

69 of 74

Mononucleotidele sunt esteri fosforici ai nucleozidelor, rezultatiprin esterificarea unei grupari hidroxilice al pentozei. de laatomii de carbon din pozitiile 2',3' sau 5' din riboza si 3'sau 5'dindesoxiriboza unui nucleozid cu acid fosforic. Nucleotidele aparsi sub forma libera, avand importante functii biologice. Dintreaces tea amintim acidul adenozin-5'-monofosforic ce reprezintacoenzima a numeroase enzime cu rol important in procesele oxidored-ucatoare, ce au loc la nivel celular sau in procesele de transfera gruparilor fosfat. Acidul adenilic joaca un rol extrem deimportant si in procesele energetice din celula si din tesuturi,datorita proprietatii lui de a se condensa cu una sau doua moleculede acid fosforic cu formarea de acid adenozindifosforic (ADP) siacid adenozintrifosforic (ATP) .

Aceste reactii prezinta o deosebita importanta datorita faptului cain molecula acidului adenozindifosforic (ADP) si adenozintr;-fosforic (ATP) se creeaza legaturi de tip special notat ( -)denumite legaturi macroergice, care inmagazineaza mari cantitati_deenergie. Prin desfacerea unei legaturi P-O P se elibereaza Ocantitate de energie de aproximativ 29 kj/mol fosfat fata de numai8-13 kj/mol cat se elibereaza prin desfacerea unei legaturiesterice obisnuite A-O-P. Datorita usurintei cu care cei trei acizise pot transforma unul in altul, ei au un rol deosebit in proceseleenergetice, deoarece energia inmagazinata in aceste legaturi poatefi pusa in libertate cu usurinta prin hidroliza lor cand necesitat-ile energetice ale organismului o cer.

70 of 74

Alaturi de nucleozid 5'-fosfatiidescrisi, exista si nucleotideimportante din punct de vede~-8biochimic, care contin gruparifosfat in alte pozitii. Astfelexista si ribonucleozid-2',3'-fosfati ciclici, cu rol importantin mecanismele de actiune alehormonilor.

Acizii nucleici. Structura si rolul lor.Structura acizilor nucleici, se aseamana mult cu cea a proteinelor;ei prezinta de asemenea o structura primara, secundara si tertiara.

Structura primara a ARN si ADN este monocatenara, macromoleculeleavand drept unitati structurale unul din cele cinci tipuri demononucleotide (acizii citidilic, uridilic, timidilic, adenilic,guanilic) unite prin legaturi 3' .5'-fosfodiesterice:

8Rtl ADN,: ,

. ? O

I

eo-p==o NH2 eO-p=O NH2I ::6 I .:Co ON"'N1 ~ I .:1 (A) I (('. I _1 (A)C~O N tf' CH20 )I W

Q O.O OH OH

IIeO-f=O NH2 eO-p=O NH2

? t,t (C) ? C-t (C)[N O Itj O

OHI

eO-p=O OIH3~? I I H (TICH2 O I O

HIeO-p=O O

Q. <N£~H (G)tJ I'r"~

OH

I -I

O OH

I

eO-p-O O

I~ .

9 I ~ tU)CH2O O

QO OHI

eO-p=O -16 (J.~ I,

.~ lNH2

O Ol~

IG!

Fig.- 19- Acidul ribonucleic ARN si acidul desoxiribonucleic ADI

71

of 74

Secventa bazelor din catena polinucleotidica a acizilor nucleicieste specifica pentru fiecare acid nucleic in parte (ca si secventaaminoacizilor dintr-o catena peptidica a proteinei) .Secventabazelor din acizii nucleici si secventa aminoacizilor din proteidesunt intr-o stransa interdependenta.

Caracteristici distinctive ale celor doua tipuride acizi nucleici

Caracteristica ARN ADN

Raspandire Citoplasma Nucleu, in afara celu-lelor cantitati miciin cloroplaste,mito-condrii

Pentoza Riboza DesoxiribozaBaze azotate C/U/A,G C/T/A,GMasa moleculara 20.000-1.000.000 ~10.000.000Forma Lanturi mai scurte Lanturi extrem de lungi

lungimi diferiteFunctii biolo- Sinteza proteidelor Ereditate,sinteza pro-gice (transmite si execu- teidelor (contin .pro-

ta .proiectele de iectele de constructie.constructie.) informatia genetica)

Structura secundara si tertiara a celor doi acizi nucleicieste deosebita.

-Acizii desoxiribonucleici ADNPentru structura secundara a acizilor desoxiribonucleici Watson siCrick au propus modelul dublei spirale (a dublului helix, a dubleielice) .Conform acestui model, doua catene de ADN se rasuc.esc unain jurul celeilaltei, intr-un mod helicoidal, formand o dublaspirala. (fig.20) .Doua catene primare de acid nucleic dispuseantiparalel (fig.20a) si formeaza o dubla spirala (fig.20b) .Perechile de baze situate in interiorul dublului helix, in planuriperpendiculare pe planul spiralei, sunt mentinute prin legaturi dehidrogen (fig.21) .In cadrul celor doua spirale resturile depentoza si acid fosforic se gasesc in planul spiralei, formeazascheletul extern al ADN-ului. Desoxiriboza este esterificata in 3'si S' cu resturi de acid fosforic.C citoiina si T timina, sunt bazele pirimidinice si A adenozina siG guanina sunt bazele purinice.

,

of 74

Fig.- 20 -Doua catene primare de acid nucleic aranjate antipa-ralel formeaza un dublu helix. Perechile de bazeorientate spre interior sunt fixate prin legaturi dehidroaen.

-Fig.-21- ComplementaritateaQ HNH H~ :J; bazelor azotate din

molecula ADN, prin

H.( I NH-..~""1r--II r~ ~7 J legaturi de hidrogenO ~1'j) ~",).0 1~~

.~ ~I A ( G

Datorita existentei perechilor de baze azotate complementare,secventa unei catene polinuc1eotidice este £ntotdeauna completdeterminata de secventa celeilalte catene si, £n consecinta,raportul A/T =1 si G/C = 1 {de aici A=T, G=C), iar raportul(A+T)/{G+C) numit nraport de disimetrien, caracterizeaza ADN-ul.

Acest raport este £n general variabil, dar constant pentru ADN-ulunei specii, indiferent de organ. Secventa bazelor unei catene esteinversa secventei bazelor catenei opuse, cele doua catene numindu--s_e catene complementare. Structura uneia reprezinta copia fidelaa celeilaltei £n sensul complementaritatii bazelor.Prin ."alfabetul cu patru semnen {A,G,C,T) sunt codificate, £nnatura informatiile genetice pentru sinteza proteinelor. "Codulgenetic" pentru aminoacizi este data de cate trei baze.Prinsecventa bazelor sunt transmise informatii spre centrele de formarea proteidelor. Recent a devenit posibil sa se £ntroduca informatiigenetice pentru proteide noi, straine de specie, £n bacterii siastfel sa se provoace sinteza anumitor proteine (ingineriagenetica) .In acest mod s-a obtinut de exemplu insulina "sintetica"£n cantitati si de calitate ce nu pot fi obtinute £n mod conven-tional. Modificarea {ridcarea) temperaturii si modificarea pH-uluiconduc la denaturari reversibile, datorita desfacerii de legaturi-lor de hidrogen. Daca sub influenta unor agenti fizici sau chimicise produce modificarea secventei mononucleotidelor sau a raportului(A+T)/(G+C) (raportul de disimet.rie), atunci apar caractere noi

73 of 74

pentru specia sau individul respectiv, adica apar mutatii. .Structura tertiara a ADN-ului se refera la modul de aranjare,a moleculei in cromozom. ADN are o structura pliata si rasucitain mod specific, in care puntile de hidrogen joaca un rolimportant.

Acizii ribonucleici ARNSunt poliribonucleotide macromoleculare in constitutia carora intrariboza (componenta glucidica), citozina, uracil, adenina si guanin~(baze azotate) si acidul fosforic. In celulele vii exista cel putintrei tipuri de ARN care se deosebesc intre ei prin structura s-ifunctia biologica.

Clasificarea acizilor ribonucleici

Denumirea Masa moleculara FunctiaStructura

mARN mesager,ma- 25.000- monocate- Matrite pentrutricial,informa- 1.000.000 nara biosinteza pro-tional teinelor

tARN sau sARN 23.000- forma de Legarea siARN transfer, 30.000 trifoi transportu1 a-sau transport, minoacizilor laARN solubil locul biosinte-

zei proteinelor

rARN ribozomal 550.000- monocate- Componental.l00.000 nara structurala a

ribozomilor

-ARM ribozomal rARM aau ARMr reprezinta aproximativ 75-90%de acid ribonucleic din celula. Aaociat cu proteide, el formeazaribozomii, care aunt locul de bioainteza a proteinelor. Molecula derARM are o structura monocatenara, care alterneaza cu portiunibicatenare, dublu helicoidale, similare cu cele de ADN, rezultatein urma indoirii catenei ai atabilirii de punti de hidrogenintracatenare, acolo unde aecventa baze lor complementare permiteaceaata.Proteidele ribozomale, aaociate cu rARN nu au numai un rolstructural, ci participa totodata si ca enzime in procesul debiosinteza a proteidelor.

-ARN mesaqer. ARN matricial. ARN informational, mARN reprezinta2-5% din ARN celular total si este un amestec heterogen de di~eritemolecule de ARN. mARN are rolul de a transmite informatia geneticacodificata de la ADN la ribozomi, la locul de sinteza a proteinel-or, fiind mesagerul intre ADN-ul din nucleu si acest loc. Lasinteza m-ARN-ului este necesar ca o molecula bicatenara de ADN sase desfasoare partial, servind apoi ca matrita, noua catena de mARNrezultind ca o catena complementara (mARN va arata ca imaginea inoglinda a unor portiuni din macromolecula de ADN, redata printr-.osecventa complementara a bazelor, in locul timinei din ADN in ARN

7L of 74

va fi adenina, in locul adeninei din ADN pe ARN va fi uracil, ef.c):Este vorba de fapt de "transcrierea" (transcriptia), transmiteJ:'..aunor parti din mesajul genetic inregistrat in molecula de ADN, slli;forma unei molecule specifice de ARN, adica mARN .Si,nteza mARN este catalizata de o enzima specifica, ARN-polimeraza..si s~t necesar cei patru nucleotidtrifosfati ATP, UTP,CTP, GTP si a matritei, ADN-ul. De la locul de sinteza din nucleu,mARN ajunge in cele din urma in citoplasma, unde parti-cipa la formarea polizomilor, prin " insiruire~ " mai mul tor ribozomi

pe catena mARN. Biosinteza proteinelor se desfasoara pe polizomi.mARN, purtatorul mesajului (informatiei) genetice din nucleu incitoplasma la suprafata ribozomilor, determina secventa aminoacizi-lor in lantul peptidic (vezi metabolismul protidic) .-Acizi ribonucleici de transfer de trans ort sau solubili

-tARN sau sARN -reprezinta 8-15% din ARN-ul celular total. Estelocalizat in lichidul citoplasmatic si reprezinta un amestec dediferite tipuri de tARN. FunctiatARN-ului consta in transportulaminoacizilor la polizomi, locul de biosinteza a proteidelor.Pentru fiecare aminoacid in parte exista cel putin un tARN special ,care "recunoaste" aminoacidul "lui" cu cea mai mare siguranta. Bepresupune ca tARN-ul are o forma asemanatoare cu o

frunza de "trifoi cu patru: foi" (structura secundara) .

, w, w.."'.'.vw ",; Fiecare tip de tARN are la"capul" moleculei o secventade trei nucleotide, numitaanticodon sau triplet de bazeazotate, prin care tARN-ulrecunoaste informatia codifi

~ -cata in mARN, care aminoacid

, ~ u u ,,~ I'-' trebuie adus ia un moment dat,-~ la locul de sinteza a protei

delor.

l/~OCjv}:!.~!'J::~J"I Ic;r-'-'I I

(;"I_..'-'

,l,-~

b-..'!'I \

<:.<,(:rA~ 'J. ~

h .~-G-1;:-G(-s"~ ("t~-t;-<;-~.\Y-U'4\\ .' .o SI r (;', G-t). 0 ~')"' --r.-".r; I~

6-U'¥ -IJ-(, c, ( .

G' :J!.\ I

n..GII I

C...>I I

n..GII I

n.-G'II I

C1

~,-- ';

<~6.-~

.,c of 74

BIOCHIMIE VEGETAL - silvic.usv.ro · Universitatea ù TEFAN CEL MARE Suceava . Facultatea de...

Documents

Transcript of BIOCHIMIE VEGETAL - silvic.usv.ro · Universitatea ù TEFAN CEL MARE Suceava . Facultatea de...