ASPECTE PRIVIND ELIMINAREA

PCB DIN ROMÂNIA

ICIM BUCUREŞTI

CARMEN MUNTEANU

ADRIANA BORŞ

MIHAI LESNIC

DAN PĂDURARU

GHEORGHE PĂUN

1. INTRODUCERE

Bifenilii policloruraţi – PCB (Polychlorinated Biphenyls) s-au folosit pe scară

largă în uleiurile transformatoarelor şi condensatoarelor pentru mărirea temperaturilor

la care se declanşează explozia fiind o substanţă având caracteristici dielectrice

superioare.

Procesul de fabricaţie constă în clorizarea progresivă a bifenilului în prezenţa

unui catalizator (exemplu: clorura ferică). Gradul de clorizare este între 21% şi 68%

(procente de masă). Substanţa obţinută cuprinde un amestec de izomeri şi congeneri

care sunt în continuare purificaţi prin filtrare sau distilare. În general, PCB-ul

comercial conţine impurităţi, în principal, dibenzofurani policloruraţi – PCDFs

(polychlorinated dibenzofurans) formaţi în procesul de fabricaţie. La temperaturi mai

ridicate nivelul de impurificare a PCB cu PCDF creşte. Doxinele nu se formează în

PCB.

2. ALEGEREA ÎNTREPRINDERILOR - REPER PENTRU ANALIZAREA

EMISIILOR DE PCB

Întreprinderile – reper au fost alese după următoarele criterii:

a) Să aibă activităţi din care să rezulte emisii de PCB ;

b) Să fie reprezentative pentru tipul de activităţi desfăşurate ; s-au evitat

întreprinderile care au anumite particularităţi în activităţile desfăşurate şi

care nu permit generalizarea ;

c) Să ofere date concludente în ceea ce priveşte producţia şi eventual date

referitoare la emisii ;

d) Să ofere posibilitatea prelevării probelor din fluxurile tehnologice;

Aplicând criteriile enunţate mai sus au fost alese următoarele activităţi şi

întreprinderi:

1. Incinerarea deşeurilor spitaliceşti. Pentru această activitate a fost aleasă

întreprinderea PRO AIR CLEAN Timişoara.

2. Depozitarea temporară a echipamentelor electrice conţinând PCB

(transformatoare şi condensatoare electrice). Pentru această activitate a fost aleasă

întreprinderea SETCAR Brăila.

3. Incinerarea deşeurilor menajere sau orăşeneşti. Pentru această activitate a

fost aleasă staţia de incinerare a deşeurilor orăşeneşti din cartierul Militari din

Bucureşti, aparţinând întreprinderii RADET Bucureşti.

3. INCINERAREA DE�EURILOR SPITALICE�TI

Această activitate este producătoare de PCB. Incinerarea deşeurilor

spitaliceşti reprezintă sursa de emisie a circa 0,1 – 1% din totalul emisiilor, la nivel

european. Poluanţii organici persistenţi (POP) şi anume PCDDF, HCB, PER, PAH,

PCB şi metalele grele (exemplu: Cd, Hg, etc.) sunt o parte din poluanţii emişi de

incineratoarele deşeurilor spitaliceşti. Emisiile unor compuşi ca Bioxidul de sulf, Oxizii

de azot (NOx, N2O), Compuşii Organici Volatili (COV) reprezintă mai puţin de 0.1%

din emisia de gaze poluante în atmosferă, deci, au o contribuţie nesemnificativă, în

timp ce substanţe ca Hexaflorura de sulf (SF6), Hidrofluorocarburile (HFC) sau

Perfluorocarburile (PFC) sunt, în general, nerelevante.

În unele situaţii, deşeurile spitaliceşti se incinerează împreună cu alte deşeuri

periculoase sau alte deşeuri chimice provenite de la diverse procese industriale.

Deşeurile spitaliceşti

Deşeurile spitaliceşti se pot identifica ca “Deşeuri specifice spitaliceşti” şi alte

deşeuri spitaliceşti.

“Deşeurile specifice spitaliceşti” includ rămăşite anatomice umane, părţi ale

diferitelor organe, deşeuri contaminate cu bacterii, viruşi sau fungi şi cantităţi mai

mari de sânge.

Incinerarea deşeurilor spitaliceşti a fost interzisă în anumite ţări europene. În

ţările în care acest proces este permis, incineratoarele au capacităţi reduse şi sunt

amplasate în zonele spitalelor pe care le servesc. Există tendinţa centralizării

folosinţelor şi prevederea unor incineratoare având capacităţi mai mari.

Definiţii şi abrevieri

HCB – hexaclorobenzen

I-TEQ – International Toxic Equivalent

COV – Compuşi Organici Volatili

(VOC – Volatile Organic Compounds)

COVNM – Compuşi Organici Volatili Nemetanici

(NMVOC – Non Methane Volatile Organic Compounds)

PAHs – PolyAromatic Hydrocarbons

POPs – Persistent Organic Pollutants

PCBs – Polychlorinated Bifenyls

PCDDs – Polychlorinated para-DibenzoDioxines

PCDFs – Poluchlorinated Dibenzo Furans

PER – Tetrachloroethylene

1. PRIMUL STUDIU DE CAZ: S.C. PRO AIR CLEAN TIMIŞOARA

Foto 1 – Vedere generală a incintei întreprinderii Foto 3 – Ambalaje ale echipamentelor cu PCB în aşteptare PRO AIR CLEAN Timişoara înainte de a fi introduse în cuptorul incineratorului

(PRO AIR CLEAN Timişoara)

Figura 1. Schema tehnologică a instalaţiei de incinerare de capacitate 9,8 t/ zi. Punctele de prelevare a probelor

Ape reziduale pentru temperarea flăcării

Deşeuri solide

Combustibil

Aer

Cenuşă de focar Gaze de ardere

Combustibil

Deşeuri lichide

Aer Evacuare în atmosferă

Gaze arse 1100 - 1300°C

Agent termic distilare

Gaze arse

Răcite

Agent termic uscare nisip

T = 200°C

1

Apă sau soluţie Aer comprimat

NaOH 3 – 5%

Gaze arse

T = 105°C

Var pulbere Cărbune activ pulbere

Evacuare în

atmosferă Pulberi şi cenuşi zburătoare

Gaze

epurate

2

3

Spre depozitare

- Puncte de prelevare a probelor

1

REACTORUL TERMIC

T = 1100 - 1300°C

SCHIMBĂTOR DE CĂLDURĂ

(TREAPTA 1 DE RĂCIRE)

CONDIŢIONER GAZE

(TREAPTA 2 DE RĂCIRE)

COŞ AVARIE

REACTOR EPURARE

GAZE ARSE

FILTRU CU SACI COŞ PROCES

OMOGENIZARE

DEŞEURI SOLIDE

Figura 2. Schema tehnologică a procesului de dezafectare a condensatoarelor cu conţinut de uleiuri pe bază de PCB.

Punctele de prelevare a probelor Condensatoare

la dezafectare Percloretilenă proaspătă

PCB

Percloretilenă proaspătă PCB

Percloretilenă epuizată

Carcase spălate

Umpluturi la incinerare PCB

Adaos de

percloretilenă

2 3

1

Uleiuri fără PCB 4

Cenuşă

- Puncte de prelevare a probelor

Cuvă scurgere ulei

Instalaţie spălare cu percloretilenă în fierbere

şi uscare carcase

Distilare recuperativă a percloretilenei

Stocare percloetilenă recuperată Stocare uleiuri cu PCB

Reactor termic

incinerator 1200°C

Staţia de epurare a

gazelor de ardere

Evacuare în atmosferă a gazelor de ardere

epurate

Tabelul 1. Valorile limită ale concentraţiilor poluanţilor în gazele emise de la incineratoarele deşeurilor

Gazele de ardere

Indicator Valori limită

pentru emisii în aer

Valori medii zilnice mg / m3

Pulberi totale 10

Substanţe organice gazoase sau în stare de vapori exprimate sub

formă de carbon organic total

10

Acid clorhidric (HCl) 10

Bioxid de sulf (SO2) 50

Monoxid de azot (NO) şi bioxid de azot (NO2), exprimaţi ca NO2 200

100% 97% VALORI MEDII LA JUMĂTATE DE ORĂ

mg/m3

mg/m3

Pulberi totale 30 10

Substanţe organice gazoase sau în stare de vapori exprimate sub

formă de carbon organic total

20 10

Acid clorhidric (HCl) 60 10

Acid fluorhidric (HF) 4 2

Bioxid de sulf (SO2) 200 50

Monoxid de azot (NO) şi bioxid de azot (NO2), exprimaţi ca NO2 400 200

VALORI PENTRU PERIOADA DE PRELEVARE minim 30 min.,

maxim 8 ore

mg / m3

Taliu şi compuşii săi, exprimaţi ca taliu (T1) Total 0,05

Mercur şi compuşii săi, exprimaţi ca mercur (Hg) 0,05

Antimoniu şi compuşii săi exprimaţi ca antimoniu (Sb)

Arseniu şi compuşii săi exprimaţi ca arseniu (As)

Plumb şi compuşii săi exprimaţi ca plumb (Pb)

Crom şi compuşii săi exprimaţi ca crom (Cr)

Cobalt şi compuşii săi exprimaţi ca cobalt (Co)

Cupru şi compuşii săi exprimaţi ca cupru (Cu)

Mangan şi compuşii săi exprimaţi ca nichel (Ni)

Vanadiu şi compuşii săi exprimaţi ca vanadiu (V)

Total 0,5

VALORI PENTRU PERIOADA DE PRELEVARE minim 6 ore,

maxim 8 ore

Ng TEQ / m3

Dioxine şi furani, calculate cu factorul de echivalenţă toxică 0,1

VALORI PENTRU CONCENTRAŢIILE DE MONOXID DE

CARBON (cu excepţia fazei de pornire şi oprire)

mg / m3

- valoare medie zilnică - valoare medie la 30 minute luatepr o durată de 24 ore sau

- valori medii de 10 minute la minimum 95% din toate măsurătorile

50

100

150

* Rezultatele măsurătorilor făcute pentru a verifica respectarea valorilor limită de emisie trebuie

recalculate la condiţiile standard de mai jos, iar pentru oxigen în conformitate cu formula menţionată în anexa

nr. 8 la HG 128 / 2002: temperatura 273 K, presiunea 101,3 kPa, conţinut în oxigen – 11% gaz uscat, în gazele

de ardere de la instalaţia de incinerare; temperatura 273 K, presiunea 101,3 kPa, conţinut în oxigen – 3% gaz

uscat, în gazele de ardere de la incinerarea uleiului uzat.

Tabelul 2. Frecvenţa prelevării probelor de gaze emise de la incinerator

Nr. crt. Indicatori Frecvenţa Metoda de analiză

0 1 2 3 1. Pulberi totale - Măsurători continue SR EN 13284-2:2005 2. Substanţe organice gazoase

sau în stare de vapori, exprimate sub formă de carbon organic total

- Măsurători continue SR EN 12619:2002

- Măsurători continue Se vor utiliza metode ISO sau EN

3. Acid clorhidric (HCl)

4. Acid fluorhidric (HF) - Măsurători discontinue de control

– semestrial STAS 10330-75

5. Bioxid de sulf (SO2) - Măsurători continue ISO 7935/92 ISO 11632/98

6. Monoxid de azot (NO) şi bioxid de azot (NO2), exprimaţi ca NO2)

- Măsurători continue ISO 10849/96

7. Monoxid de carbon (CO), cu excepţia fazei de pornire şi oprire

- Măsurători continue Se vor utiliza metode ISO sau EN (WI 264-039)

8. Cadmiu şi compuşii săi, exprimaţi ca şi Cadmiu (Cd) Taliu şi compuşii săi, exprimaţi ca Taliu (Ti)

Măsurători: - trimestriale în 2007 - semestriale începând din anul 2008

SR EN 14385:2004

9. Mercur şi compuşii săi, exprimaţi ca mercut (Hg)

Măsurători: - trimestriale în 2007 - semestriale din 2008

SR EN 13211:2003

10. Antimoniu şi compuşii săi exprimaţi ca antimoniu (Sb) Arseniu şi compuşii săi exprimaţi ca arseniu (As) Plumb şi compuşii săi exprimaţi ca plumb (Pb) Crom şi compuşii săi exprimaţi ca crom (Cr) Cobalt şi compuşii săi exprimaţi ca cobalt (Co) Cupru şi compuşii săi exprimaţi ca cupru (Cu) Mangan şi compuşii săi exprimaţi ca mangan (Mn) Nichel şi compuşii săi exprimaţi ca nichel (Ni)

Măsurători: - trimestriale în 2007 - semestriale din 2008

SR EN 14385:2004

Tabelul 3. Valorile limită ale concentraţiilor poluanţilor în aer (imisii)

după OM 592 / 2002

Nr. crt. Indicator Perioada de mediere

V.L. Ord. 592 / 2002 Anexa 1

µµµµg/m3 Valoarea limită orară pentru protecţia sănătăţii umane

350

Valoarea limită zilnică pentru protecţia sănătăţii umane

125

Valoarea limită umană pentru protecţia ecosistemelor

20

Valoare limită anuală pentru protecţia sănătăţii umane

40 plus marja de toleranţă anuală

1. Dioxid de sulf

Valoare limită anuală pentru protecţia vegetaţiei

30

2. Dioxid de azot şi oxizi de azot

Valoarea limită orară pentru protecţia sănătăţii umane

200 plus marja de toleranţă anuală

3. Monoxid de carbon

Valoarea limită maximă zilnică a mediilor / 8 ore Valoarea

10

Valoarea limită zilnică pentru protecţia sănătăţii umane

50 4. Pulberi în suspensie (PM 10) Valoarea limită anuală pentru protecţia

sănătăţii umane 40

5. Plumb Valoarea limită anuală pentru protecţia sănătăţii umane

0,5

6. Benzen Valoarea limită anuală pentru protecţia sănătăţii umane

5 plus marja de toleranţă anuală

Tabelul 4. Valorile Concentraţiilor Maxime Admisibile în aer (imisii),

după STAS 12574-87.

Nr. crt. Indicator Perioada de

mediere

C.M.A. STAS 12574-87

mg/m3 30 min. 0,3 1. Acid clorhidric 24 ore 0,1

2. Fluor – compuşi anorganici gazoşi sub formă de aerosoli solubili

30 min. 0,015

24 ore 0,005 3. Arsen 24 ore 0,003 4. Cadmiu 24 ore 0,00002 5. Crom (CrO3) 24 ore 0,0015 6. Mangan şi compuşii 24 ore 0,01

Tabelul 5. Valorile limită ale unor poluanţi în zgură şi cenuşă, după HG 128/2002

Nr. crt. Indicator Valori limită conform

HG 128/2002 1. - Carbon organic total (COT) sau

- Pierderea la calcinare din substanţa uscată < 3% < 5%

Conform Ord. 756 / 1997 Conţinut în metale: Prag de alertă soluri mai

puţib sensibile ppm - cupru 250 - cadmiu 5 - nichel 200 - plumb 250 - zinc 700 - crom total 300 - cobalt 100

2.

- arsen 25

Tabelul 6. Frecvenţa prelevării probelor de aer pentru monitorizarea imisiilor

Nr. crt. Indicatori Frecvenţa Metoda de analiză

0 1 2 3 1. Dioxid de sulf Semestrial SR ISO 6767:2000

SR ISO 4221:2000 2. Dioxid de azot şi ozxizi de azot Semestrial SR EN 14211:2005 SR

EN 14212:2005 STAS 10329-75 3. Monoxid de carbon Semestrial SR ISO 8186:1997

SR EN 14626: 2005 4. Pulberi în suspensie (PM 10) Semestrial SR EN 12341:2002 5. Acid clorhidric Semestrial STAS 10943-89 6. Fluor – compuşi anorganici gazoşi şi

sub formă de aerosoli uşor solubili Semestrial STAS 10330-75

7. Arsen Semestrial STAS 10931-77 8. Cadmiu Semestrial STAS 10931-77 9. Crom (CrO3) Semestrial STAS 11103-78 10. Mangan şi compuşii Semestrial STAS 10815-85 11. Plumb Semestrial ISO 9855:1993

EN 14902:2005 12. Benzen Semestrial SREN 14662-1:2005

SREN 14662-2:2005 SREN 14662-3:2005 SREN 14662-4:2005 SREN 14662-5:2005

Tabelul 7. Frecvenţa prelevării probelor de zgură şi cenuşă pentru monitorizare

Nr. crt. Indicatori Frecvenţa Metoda de analiză

1. Carbon organic total al zgurii şi cenuşii

Măsurători – trimestriale în 2007

SR EN 12619:2002

Tabelul 8. Valorile limită ale concentraţiilor solurilor în diverşi poluanţi, după HG 756 / 1997

Elementul Praguri de alertă mg / kg

Praguri de intervenţie mg / kg

Antimoniu (Sb) 20 40 Argint 20 40 Arsen 25 50 Bariu 1000 2000 Beriliu 7,5 15 Bor solubil 5 10 Cadmiu 5 10 Cobalt 100 250 Crom total 300 600 Cupru 250 500 Mangan 2000 4000 Mercur 4 10 Molibden 15 40 Nichel 200 500 Plumb 250 1000 Seleniu 10 20 Staniu 100 300 Taliu 2 5 Vanadiu 200 400 Zinc 700 1500 Cianuri (complexe) 200 500 Sulfocianaţi 20 40 Total hidrocarburi din petrol 1000 2000 Total bifenili policloruraţi 1 5

Tabelul 9. Valorile concentraţiilor în poluanţi ale gazelor de ardere de la incineratoarele de

deşeuri spitaliceşti de la PRO AIR CLEAN Timişoara

Poluantul Punctul de prelevare a

probei (a se vedea Figura 1)

Concentraţia în gazele emise

(ng / m3) Aluminiu 1 94.857 Aluminiu 2 543 Arseniu 1 71 Cadmiu 1 2.286 Cadmiu 2 5 Plumb 1 16.857 PCB 1 5.7 HCl 1 6.4 g / m3 HCl 2 0.07 g / m3 Suspensii 1 4.86 g / m3 Suspensii 2 0.023 g / m3 Oxid de carbon (CO) 1 0.056 g / m3 Oxid de carbon (CO) 2 0.007 g / m3 Oxizi de azot (NOx) 1 0.71 g / m3 Oxizi de azot (NOx) 2 0.62 g / m3 Bioxid de sulf (SO2) 1 0.17 g / m3 Bioxid de sulf (SO2) 2 0.05 g / m3

Tabelul 10. Valorile factorilor de emisie pentru incineratoarele

deşeurilor spitaliceşti

Poluantul Punctul de prelevare a probei

Factorul de emisie (g / tonă

deşeu) Aluminiu 1 332 Aluminiu 2 1.9 Arseniu 1 0.25 Cadmiu 1 8 Cadmiu 2 0.018 Plumb 1 59 Plumb 0.09 PCB 1 0.02 HCl 1 22.500 HCl 2 250 Suspensii 1 17.000 Suspensii 2 80 Oxid de carbon (CO) 1 196 Oxid de carbon (CO) 2 25.8 Oxizi de azot (NOx) 1 2.474 Oxizi de azot (NOx) 2 2.165 Bioxid de sulf (SO2) 1 598 Bioxid de sulf (SO2) 2 191

2. AL DOILEA STUDIU DE CAZ: SC SETCAR SA

Foto 5 – Vedere exterioară a depozitului interimar Foto 6 – Vedere interioară a depozitului interimar de transformatoare şi condensatoare cu PCB la SETCAR Brăila de transformatoare şi condensatoare cu PCB la SETCAR Brăila

Foto 7 – Vedere exterioară a incineratorului pentru deşeuri spitaliceşti MILITARI - BUCURE�TI

3. AL TREILEA STUDIU DE CAZ: STAŢIA DE INCINERARE A DE�EURILOR

ORĂ�ENE�TI MILITARI, APARŢINÂND RADET BUCURE�TI

Tabelul 11. Concentraţiile în poluanţi ale gazelor de ardere de la incineratorul

MILITARI – Bucureşti

Poluantul Concentraţia (g/m3)

Punctul de prelevare

SO2 0.42 1 SO2 0.40 2 NOx 0.40 1 NOx 0.40 2 NMVOC 0.004 1 CO 0.15 1 CO 0.15 2 N2O 0.02 1 NH3 0.0 1 HCl 0.51 1 HCl 0.51 2 Suspensii 4.2 1 Suspensii 0.1 2 Pb 0.02 1 Pb 0.006 2 Cd 0.91 mg/m3 1 Cd 0.47 mg/m3 2 Hg 0.64 mg/m3 1 Hg 0.62 mg/m3 2 PCB 1.30 mg/m3 2* PCDD / PCDF 0.022 mg/m3 2*

* Gazele nu au fost tratate pentru eliminarea PCB-urilor şi dioxinelor

Tabelul 12. Factorii de emisie pentru incineratoarele deşeurilor orăşeneşti

Poluantul Punctul de prelevare

Factorul de emisie mg, g,

kg / tonă deşeu Bioxid de sulf (SO2) 1 1,9 kg / t Bioxid de sulf (SO2) 2 1,8 kg / t Oxizi de azot (NOx) 1 1.8 kg / t Oxizi de azot (NOx) 2 1.8 kg / t Compuşi organici volatili nemetanici

1 0.02 kg / t

Oxid de carbon (CO) 1 0.7 kg / t

Oxid de carbon (CO) 2 0.7 kg / t Oxid azotos (N2O) 1 0.1 kg /t Amoniac (NH3) 1 0 Acid clorhidric (HCl) 1 2.3 kg / t Acid clorhidric (HCl) 2 2.3 kg / t Suspensii 1 19 kg / t Suspensii 2 0.5 kg / t Plumb 1 98 kg / t Plumb 2 28 g / t Cadmiu 1 4.1 g / t Cadmiu 2 2.1 g / t Mercur 1 2.9 g / t Mercur 2 2.8 g / t PCB total 2 5.9 g / t Dioxine 2 0.1 g / t