androinic chimie

7/25/2019 androinic chimie

1/10

Chimie Fizic i Electrochimie eChimie 109 5 Sisteme electrochimice Celule electrochimice 5.1. Puncte dereper n istoria electrochimiei na dintre de!ini"iile acceptate pe scar lar# p$n n prima %umtate a secoluluitrecut a electrochimiei a !ost strict le#at de caracterul dual al con&ersiei ener#iei chimice n ener#ie electric iin&ers' Electrochimia !iind de!init ca tiin"a care se ocup cu studiul proceselor de trans!ormare reciproc aener#iei chimice i electrice. (ceast de!ini"ie are deza&anta%ul c nu ia n considerare anumite !enomene i

procese de inter!a" care nu implic neaprat o con&ersie de tipul ener#ie electric ) ener#ie chimic sau ener#ie

chimic ) ener#ie electric' ast!el nc$t o !ormulare de tipul *tiin"a care se ocup cu studiul inter!e"elor ncrcateelectric+ pare s corespund mult mai ,ine e&olu"iei i dinamicii descoperirilor din aceast ramur a chimiei.Electrochimia este o tiin" de inter!a" ce !olosete at$t no"iuni i concepte mprumutate din chimie c$t i dindomeniul !izicii c$mpului electric' dar care i)a dez&oltat puternic no"iuni' concepte i le#it"i proprii. Pe l$n#

partea teoretic' electrochimia contri,uie ma%or la ela,orarea unor solu"ii tehnolo#ice moderne' economic iecolo#ic a&anta%oase -tehnolo#ia i in#ineria electrochimic' metode electrochimice de analiz i control' metodede depoluare electrochimic etc.. Fi#ura 5.1. /ateria din /a#dad -sec .C. !oto#ra!ie a &asului de lut i aelectrodului cilindric 2 do&ad arheolo#ic le#at de con&ersia empiric a ener#iei chimice n ener#ie electric se

pare c dateaz nc de pe &remea par"ilor' secolul .C. i Chimie Fizic i Electrochimie eChimie 110 sere!er la o pil electrochimic -!i#ura 5.1 a&$nd un electrod cilindric de cupru de 10 cm' cu un diametru de 3'5cm i o ,a#het din !ier pozi"ionat concentric cu a%utorul unui dop de ,itum i ncastrat ntr)un recipient de lutars' n interiorul cruia s)au identi!icat urme de sare i aceta"i -pro,a,il electrolitul a !ost !ormat din o"et i ap demare. E4ist o serie de specula"ii pri&itoare la scopul acestei ,aterii primiti&e dintre care cele mai uzitate sunt

cele re!eritoare la #al&anizarea unor metale' scopuri medicale de anesteziere prin distru#erea pe cale electric atermina"iilor ner&oase sau n scopuri rituale. 2ri#inile de !acto ale electrochimiei se re#sesc n urm cu mai ,inede 300 de ani. Pentru prezentarea e&olu"iei n timp a electrochimiei s)a recurs la o e&iden"iere cronolo#ic a celormai importante momente din istoria acestei tiin"e' dup cum urmeaz 1691 7 Sunt prezentate pu,licului primeleo,ser&a"ii ale lui 8ui#i al&ani -16:6 7 169; re!eritoare la micrile de contrac"ie ale muchilor unei ,roateatunci c$nd aceasta este atins de o penset ,imetalic' al&ani asociind acest e!ect unei aa)zise *electricit"ianimale+. 169: 7 (lessandro 7 Charles G. ?all-1;>: 7 191= i Paul ?eroult -1;>: 7 191= pun ,azele n mod independent procesului tehnolo#ic de o,"inere aaluminiului electrolitic. 1;;9 7 Kalther Bernst -1;>= 7 19=1 laureat al premiului Bo,el -1930 ela,oreaz teoria

poten"ialului a,solut i relati& de electrod i !ormuleaz ecua"ia ce)i poart numele. 1;90 7 ?emilton N. Castner-1;59 7 1;9; i arl ellner -1;51 7 1905 pun la punct procedee tehnolo#ice de o,"inere a hidro4idului desodiu i clorului pe cale electrochimic. 1901 7 homas (l&a Edison -1;=6 7 19:1 i Kaldemer Jun#ner -1;>9 7

193= in&enteaz prima pil electrochimic alcalin rencrca,il. 19>0 7 Kilson reat,atch -n. 1919 pune lapunct pentru prima dat un stimulator cardiac ce !olosete o ,aterie Auracell. 19>5 7 Ganuel G. /aizer -n. 191=!ace prima electrosintez or#anic 7 electrosinteza adiponitrilului. 1960 7 1965 7 ehnicile spectroelectrochimicesunt !olosite pe scar lar# pentru prima dat la identi!icarea speciilor electroacti&e. 1990 7 Este considerat anulde re!erin" al trecerii auto&ehiculelor propulsate electric de la !aza de la,oratorLprototip la !aza de testare ur,an.1993 7 Iudolph (. Garcus -n.193: primete premiul Bo,el pentru lucrrile sale n domeniul teoriei reac"iilor cutrans!er de electroni n sistemele redo4. 199: 7 Este testat primul auto,uz comercial cu autonomie mai mare de100 m alimentat cu ener#ie electric !urnizat de pile de com,ustie. 199> 7 Pe plan tehnolo#ic Ae Bora S.p.( aintrodus n procesele tehnolo#ice electrolizorul ,ipolar cu mem,ran cationic de #enera"ia a a. 1996 7 Fu%iPhoto Film Corp introduce un nou material anodic pentru ,ateriile 8iLion' ,azat pe un material compozit de tipulmetal)o4id)sticl' cu o capacitate de stocare a ener#iei de circa 1'5 ori mai mare dec$t cele clasice. 199; 7 Fordintroduce pe pia" modelul comercial de autoturism electric Ian#er Electric =O= pe ,az de acumulatori

BiL?idrur Getalic' cu o autonomie de 1:>)150 mLciclu de ncrcare. 1999 7 Bational Ienea,le Ener#@8a,orator@' S(' au anun"at producerea unei celule hi,rid !oto&oltaic7!otoelectrochimic' capa,il sdescompun apa n hidro#en i o4i#en cu un randament de 13Q. 3000 7 (lan ?ee#er' (lan GacAiarmid i ?idei


2/10

Shiraaa primesc premiul Bo,el pentru cercetrile din domeniul polimerilor conducti&i i al comportamentuluielectrochimic al acestora. 3003 7 Puterea total instalat a centralelor electrice pe ,az de pile de com,ustie nS( este estimat la =100 GK. 3006 7 Firma ?onda a prezentat la reater 8os (n#eles (uto Sho' modelulFCO Clarit@' primul auto&ehicul alimentat e4clusi& cu pile de com,ustie pe ,az de hidro#en' care a !ost introdusapoi e4perimental' prin inchiriere' n S( n iunie 300; i n Japonia n noiem,rie 300;. 3010 7 8otus Cars a

prezentat la 8ondra prima !lota de 50 ta4iuri pe ,az de pile de com,ustie care &or deser&i %ocurile olimpice din

3013' concomitent cu alte 150 de auto,uze tot pe ,az de pile de com,ustie. Gichael Farada@ -1691)1;>6'chimist i !izician en#lez' 7 ( !ormulat pentru prima dat le#ile electrolizei Chimie Fizic i ElectrochimieeChimie 113 5.3. Sisteme electrochimice conduse i autoconduse n sistem electrochimic este un ansam,lu deelemente -ce !ormeaz celula n care au loc reac"ii chimice de tip redo4' ca urmare a unui trans!er desarcinLelectroni la ni&elul unor inter!e"e de tipul solid)lichid. n sistem electrochimic con"ine n mod o,li#atoriuconductorul electronicLsolidul de inter!a"' denumit electrod -metal' semiconductor' nemetal ) #ra!itul' capa,il s

preia sarcina electric i s o transporte nLdin circuitul e4terior' conductorul de tip ionic -solu"ie de electrolit sauelectrolit topit' cu rolul de a transporta curentul electric ntre electrozi' op"ional un corp al sistemului -poate lipsin cazul coroziunii i ansam,lul reac"iilor redo4 ce au loc n sistem. Rn ultimul timp se accept i no"iunea deelectrolit solid -e4. polimeri conducti&i. Rn !unc"ie de sensul reac"iilor' sistemele electrochimice se pot clasi!ica nsisteme conduse i sisteme autoconduse. Sistemele conduse -!i#ura 5.:' numite celule de electroliz' sunt sistemeelectrochimice n care se des!oar o reac"ie chimic ca urmare a trecerii unui curent electric. Fi#ura 5.:. Sistemelectrochimic condus -celul de electroliz Sistemele autoconduse -!i#. 5.=. numite pile electrochimice' sunt

sisteme electrochimice n care este #enerat o tensiune ca urmare a producerii unei reac"ii chimice spontane -e4.pila Aaniell. Sistemele de coroziune sunt cazuri particulare ale sistemelor electrochimice autoconduse' care nu aupractic un corp de celul cu dimensiuni limitate -limitele zonelor de coroziune se pot modi!ica n timp' n careener#ia reac"iei spontane #enerat de procesele redo4 se re#sete n !inal su, !orm de cldur -curentul #eneratn reac"ie este con&ertit n cldur datorit e!ectului Joule' rolul rezisten"ei %uc$ndu)l aici electrolitul #enerat insitu prin dizol&area #azelor i a impurit"ilor n picturile de ap. Aemn de remarcat este c e4ist cazuri n caredou sisteme electrochimice' identice din punct de &edere constructi& i al compozi"iei electrolitului' pot!unc"iona at$t ca sistem condus c$t i ca sistem autocondus' n !unc"ie de re#imul de e4ploatare -e4. acumulatorulcu plum, 7 sistem condus la ncrcare i autocondus la descrcare. Sursa de curent continuu Aia!ra#ma poroas(nod de Cu Catod de n e 7 e 7 Solu"ie CuS2= Solu"ie nS2= 3T Cu Cu T3e 3T U n T3e n U ChimieFizic i Electrochimie eChimie 11: Fi#ura 5.=. Sistem electrochimic autocondus -celul #al&anicLpil

primar Condi"ia ca aceste sisteme s poat !i operate n mod alternati& este ca procesele de electrod s ai, un#rad de Vuasire&ersi,ilitate c$t mai mare. Ain punct de &edere constructi&' sistemele electrochimice conduse i

autoconduse pot a&ea spa"iile anodice i catodice separate prin intermediul unor mem,rane poroase' pun"i de sare'clopote separatoare pentru #aze -electroliza clorurii de sodiu cu anozi de #ra!it' pilele electrochimice primare'secundare' pilele de com,ustie sau pot !unc"iona !r ca aceste spa"ii s !ie separate -ra!inarea cuprului' sistemelede coroziune' n !unc"ie de tipul procesului electrochimic. Semnul i denumire electrozilor at$t pentru sistemeleconduse' c$t i pentru cele autoconduse' sunt le#ate de natura proceselor care au loc la electrozi' denumite ireac"ii de semicelul. Ieac"ia de o4idare &a a&ea loc ntotdeauna la anod i este o reac"ie caracterizat de cedareaunui numr de electroni' z' a unei su,stan"e prezent su, !orma redus' Ied' aceasta !iind trans!ormat n !ormao4idat' 24' a su,stan"ei respecti&e 1 11 e U T I d 24 z e -5.1 8a catod are loc reac"ia de reducere' care se

petrece cu acceptare de electroni 33 3 24 z e I de T U -5.3 (&$nd n &edere aceste considerente i !lu4ulelectronilor' anodul sistemelor conduse &a a&ea semnul -T i catodul sistemelor conduse semnul -7. Rn cazulsistemelor autoconduse' anodul &a a&ea semnul -7 i catodul sistemelor autoconduse semnul -T. Cum cantitateade electricitate ce trece prin sistem este identic at$t pentru spa"iul anodic c$t i pentru cel catodic -poate !ideterminat e4perimental dac se cunoate precis timpul de !unc"ionare n mod direct prin produsul dintre timp i

intensitatea curentului msurat n circuitul e4terior cu a%utorul unui ampermetru' reac"ia #lo,al se o,"ineechili,r$nd stoechiometric rela"iile 5.1 i 5.3 3 1 13 31 1 3 z I d z 24 z 24 z I d e e TUT -5.: Wtia"i c ... X ncaz particular este cel al sistemelor electrochimice n care reactan"ii i produii de reac"ie sunt identici' dar di!er

prin modul n care este construit celula i prin modul de operare celula de electroliz a apei 7 sistem condus ipila de com,ustie o4i#en 7 hidro#en 7 sistem autocondus. Catod de Cu (nod de n Iezisten"a Aia!ra#ma poroasSolu"ie CuS2= Solu"ie nS2= e 7 e 7 3T n n T3e U 3T Cu T3e Cu U Chimie Fizic i ElectrochimieeChimie 11= 5.:. Celule electrochimiceLpile electrochimice Celulele electrochimice sunt sistemeleelectrochimice autoconduse -nt$lnite i su, numele de pile electrochimice' surse chimice de ener#ieLcurent'elemente #al&anice sau &oltaice n care ener#ia chimic a reac"iilor de o4ido)reducere se trans!orm direct nener#ie electric. Caracteristica esen"ial a acestor sisteme de con&ersie a ener#iei chimice este a,sen"a proceselorintermediare de con&ersie -in cazul centralelor termoelectrice' ener#ia chimic a com,usti,ililor !osili estecon&ertit ini"ial n ener#ie termic' prin ardere' apoi n ener#ie mecanic 7 a,urul #enerat pune n !unc"iune otur,in 7 i' e&ident' cea din urm etap de con&ersie a ener#iei mecanice n ener#ie electric' prin intermediul

tur,inei. Rn acest mod randamentul de con&ersie al surselor electrochimice de ener#ie electric este su,stan"ialmai ridicat rezult$nd o e!icien" ener#etic mult mai mare. Rn plus' pilele electrochimice pot !i ncasetate ntr)o


3/10

&arietate e4traordinar de mare de !orme i mrimi #eometrice -!i#ura 5.5 permi"$nd acomodarea acestora n celemai di&erse structuri !i4e sau porta,ile. Fi#ura 5.5. Forme i mrimi constructi&e ale pilelor electrochimice n alta&anta% este cel al a,sen"ei polurii directe -a,sen"a proceselor de ardere con&en"ional' iar pentru unele sisteme-pile de com,ustie produsul !inal este apa. nteresul practic mani!estat !a" de sursele electrochimice de curenteste datorat' n principal' consumatorilor mo,ili de ener#ie electric -autoturisme' &apoare' su,marine' a&ioane'rachete' aparate electronice i electrice porta,ile etc. acti&it"ile din zonele izolate sunt de asemenea

condi"ionate de surse de ener#ie autonome' uor de transportat i cu durat mare de !unc"ionare. Ain punct de&edere !unc"ional i al reac"iilor redo4' pilele electrochimice sunt sisteme electrochimice autoconduse n carepolaritatea electrozilor n procesul de descrcare este in&ers !a" de cea din sistemele conduse' i anume )catodul' la care se des!oar reac"ia de reducere' semn poziti&' -T ) anodul' la care au loc procese de o4idare' &aa&ea semn ne#ati&' -7. Wtia"i c ... X (t$t termenul de pil c$t i cel de ,aterie au conota"ii istorice 7 pille dinlim,a !rancez nseamn teanc pro&enind de la primul ansam,lu de celule nseriate' pila


4/10

produsul dintre intensitatea curentului' ' i durata procesului de ncrcare sau descrcare' t ] t d dd Z -5.11 ]t Z -5.13 = Coe!icientul de autodescrcare' C' e4prim pierderile de capacitate ale surselor chimice decurent n circuit deschis' atunci c$nd pila este depozitat sau neutilizat 1 3 1 ] ] C 100'Q ] t Z -5.1:unde ]1 reprezint capacitatea sursei la un re#im continuu de !unc"ionare' ]3 capacitate sursei dup un inter&alde timp de conser&are' t. (ceste pierderi se datoreaz des!urrii reac"iilor chimice n care este implicat masaacti&' n inter&ale de timp n care sursa nu de,iteaz curent. 5 Ener#ia de descrcare -Kd i ener#ia de

ncrcare -K a pilelor reprezint cantitatea de ener#ie a,sor,it la ncrcare sau !urnizat la descrcare. (ceste&alori se deduc din &alorile tensiunilor de ncrcare' respecti& descrcare' a intensit"ii curentului' ' i a durateiprocesului de ncrcare' descrcare. Pentru &alori constante ale curen"ilor i tensiunilor' ener#iile se calculeazprin rela"iile K t d ddd Z -5.1= Chimie Fizic i Electrochimie eChimie 11; K t Z -5.15 >Cunosc$nd &aloarea ener#iei de descrcare se pot calcula ener#iile speci!ice ale di!eritelor tipuri de pile prinraportarea ener#iei de descrcare la masa' m' respecti& &olumul' 6 de ctre in#ineruleor#es 8eclanchM -1;:9) 1;;3' st$rnind un mare interes. Rn !i#ura 5.9 este prezentat schematic construc"iaacestei pile. (nodul de zinc este de !orm cilindric i constituie n acelai timp i corpul ,ateriei. Rn interiorulacestuia se introduce o ,ar de #ra!it' pe post de catod. ra!itul nu particip n reac"iile de electrod' el a&$nd rolulde colector de electroni' ncon%urat de o past !ormat din dio4id de man#an -depolarizant catodic i clorur deamoniu -electrolit. Cu toate c n decursul anilor aceast pila a cunoscut trans!ormri constructi&e i tehnolo#ice'su,stan"ele acti&e au rmas aceleai' n i Gn23' #ra"ie supratensiunii mari la de#a%area hidro#enului pe n isolu,ilit"ii e4trem de mici n electroli"i i a unui pre" de cost co,or$t pentru dio4idul de man#an. Fi#ura 5.9. Pila8eclanchM ensiunea electromotoare a pilei 8eclanchM este de 1'5


5/10

conduc la creterea rezisten"ei interne i la de!ormri dimensionale ale pilei. Fluiditatea electrolitului semicoreaz prin amestecarea solu"iei de clorur de amoniu cu amidon' realiz$ndu)se ast!el o pil compact' cucapacitate speci!ic mare. Contact catodic ra!it zolator Aio4id de man#an i clorura de amoniu zolator e4ternGem,rana pororas (nod de zinc Contact anodic Chimie Fizic i Electrochimie eChimie 131 Electroniieli,era"i n aceast reac"ie sunt trans!era"i prin circuitul e4terior spre colectorul de curent catodul de cr,une ioniide zinc intr n reac"ie cu electrolitul de clorur de amoniu !orm$nd compleci cloroamoniacali #reu solu,ili si

clorura de zinc 3 7 : := 3 3 3n =Cl =B? n-B? Cl nCl T TT U T -5.36 Procesul catodic se des!oar dupurmtoarea reac"ie #lo,al 3 =Gn2 =? =e =Gn22? T T TU -5.3; Pe msur ce pila !unc"ioneaz' se!ormeaz com,ina"ii comple4e ale zincului cu amoniacul' care cristalizeaz su, !orm de cloruri. (cest procesconduce la reducerea mo,ilit"ii ionilor din sistem' creterea rezisten"ei interne i determin caracterul ire&ersi,ilal reac"iei i' implicit' comportamentul de pil primar al elementului 8eclanchM. 5.=.:. Pile alcaline ehnolo#ia

,ateriilor moderne a aprut n timpul celui de)al doilea rz,oi mondial' odat cu introducerea ,ateriilor alcalinede mercur n aplica"iile militare. /ateriile de%a e4istente' pe ,az de nLcar,on -8eclanchM' se deteriorau rapid ncondi"ii de umiditate i cldur ridicate. Ele au !ost nlocuite cu ,ateriile alcaline de nL?#2 create de S. Iu,en'care a&eau o densitate de ener#ie relati& ridicat i erau mai sta,ile -a,elul 5.1. Sistemele de ,ateriiLpile primarecare domin azi sunt cele de tipul nLcar,on -8eclanchM i cele alcaline -pilaL,ateria Auracell' utilizate pentruaplica"iile #enerale de consum' iar o mic parte a pie"ei este reprezentat de celulele de tipul (#Ln' nLaer inL?#. Pilele cu mercur au !ost aproape complet nlocuite datorit pro,lemelor de protec"ie a mediului. a,elul5.1 Caracteristicile di&erselor tipuri de ,ateriiLpile primare Br. crt. /ateria ensiune de operare' < Aensitatea

ener#etic KhL8 KhL# 1 nLcar,on 1'5 7 0'9 100 >5 3 (lcalin 1'5 7 0'9 :50 130 : 8iLFeS3 3'; 7 3'0 =00 300 =8iLGn23 3'; 7 3'0 550 3=0 5 8iLS2Cl3 :'5 7 3'0 >50 :00 > nLaer 1'= 7 0'9 900 :00 /ateriile alcaline sunt destulde asemntoare at$t din punct de &edere constructi&' c$t i ca principiu cu cele de tip 8eclanchM -!i#. 5.11'di!eren"a const$nd n !aptul c electrolitul de clorur de amoniu a !ost nlocuit cu un electrolit pe ,az de hidro4idde potasiu' determin$nd un randament mai mare i o durat de utilizare mai ndelun#at. /ateria alcalin AuracellChimie Fizic i Electrochimie eChimie 133 Fi#ura 5.11. Construc"ia ,aterieiLpilei alcaline pe ,az de ,io4id deman#an Ieac"iile care se des!oar la anod i la catod sunt urmtoarele (nod - nT3 ?2 n-2? T 3e 3 U -5.39 Catod -T 3 3 3: 3 Gn2 T ? 2 T 3e Gn 2 T 3?2 U -5.:0 Ieac"ia #lo,al n T 3Gn2 T ? 2n-2? T Gn 2 3 3 3 3: U -5.:1 2 cerin" !olositoare din punctul de &edere al consumatorului este in!ormareasa de ctre productor despre durata estimat de lon#e&itate a ,ateriei n condi"ii de stocare -o estimare implicit aautodescrcrii pilei. Cele mai multe ,aterii sunt li&rate acum cu speci!icarea *( !i instalateL!olosite nainte de*'unde perioada de &ala,ilitate este de o,icei > luni 7 3 ani' a%un#$nd p$n la = 7 5 ani pentru ,ateriile alcaline. 2!acilitate cu caracter de noutate este ncorporarea unui tester simplu pe am,ala%ul ,ateriei' care !ace posi,il

testarea n mai pu"in de un minut a capacit"ii remanente a ,ateriei. Pro,lem rezol&at Cunosc$nd c ntr)o pilalcalin' la unul dintre electrozii !ormat din zinc metalic' n urma unui proces electrochimic se o,"in ioni de n3T's se precizeze a ce proces are loc la acel electrod , polaritatea i denumirea electrodului Iezol&are a Cumreac"ia este de tipul 3T n n T3e U ' procesul este unul de o4idare , Electrodul are polaritate ne#ati& iconstituie anodul. 5.=.=. Pile primare cu litiu Studiul pilelor primare pe ,az de litiu a nceput n anul 1913' studiuini"ializat de .B. 8eis. Aei aceste pile au !ost !olosite n domeniul militar i n alte domenii aplicati&e deinteres special' acestea au !ost au !ost introduse pe pia"a erminal ne#ati& erminal poziti& zolator zolatorarnitur Catod (nod Colector de curent Strat a,sor,ant pentru electrolit Chimie Fizic i ElectrochimieeChimie 13: comercial n anii 90' ca o alternati&a la ,ateriile alcaline' per!orman"ele acestora n cazul ener#ieispeci!ice' a tensiunii electromotoare i a duratei de &ia" !iind de e4cep"ie. (nodul acestei pile este con!ec"ionatdin litiu' iar catodul dintr)un #rtar metalic acoperit cu pirit de puritate a&ansat. Pe post de electrolit se !oloseteo solu"ie de litiutri!luormetan. Rn timpul descrcrii' anodul !urnizeaz electronii necesari prin circuitul e4teriorcatodului' ionii de litiu !iind sta,iliza"i ulterior prin !ormarea sul!urii de litiu reac"ie care are loc n dou etape'

prima cu o,"inerea unei noi !aze' iar cea de)a doua implic ruperea compusului intermediar cu o,"inerea !ier i asul!urii de litiu T ) -) 38i 38i T3e U -5.:3 T 3 33 -T FeS 38i T3e 8i FeS T U -5.:: T 8i FeS 38i 3e 38i SFe 33 3 T TU T 5.=.5. Pile primare cu acti&are. Pila H,uton+ Godi!icrile masei acti&e sur&enite prin coroziunei autodescrcarea indus de reac"iile chimice secundare ce au loc pe perioada depozitrii impun anumite limitrin ale#erea tipului de ,aterie ce urmeaz a !i !olosit. (ceste reac"ii secundare indezira,ile pot !i e&itate dac se

poate controla punerea n !unc"iune a pilei -acti&area ei numai la scurt timp nainte de utilizare. (cti&area acestorpile se !ace prin contactul cu apa -de r$u sau de mare' prin adu#area sau re#enerarea solu"iei de electrolit lichid'prin nclzirea pilei -acti&are termic sau prin dezo,turarea unui ori!iciu pentru a permite o4i#enului din aer sintre n contact cu masa acti& -acti&are cu #az. 2 pil acti&at prin #az !oarte interesant este pila nLaer -!i#.5.13' cunoscut i su, numele de ,ateria H,uton+ zinc _ aer. Ieac"iile care au loc n aceast pil sunt (nod -7nT3 ?2 n-2? T 3e 3 U -5.:= Catod -T 3 3 1 L 3 2 T ? 2 T 3e 3?2 U -5.:5 Ieac"ia #lo,al!iind n 1L 3 2 n2 T U3 -5.:> Fi#ura 5.13. /ateria zinc 7 aer Pentru unele pile cu acti&are' electrolitul poate !ichiar o solu"ie din natur -apa de mare sau de r$u G#^apa de mare^Cu E Z 1'3 < Rn cazul pilelor cu acti&are

ncorporate n &estele de sal&are ale pasa#erilor a&ioanelor' la contactul cu apa de mare' pila se acti&eaz automati pune n !unc"iune un #enerator de semnal pentru a !acilita localizarea i sal&area pasa#erilor. (nod -7 Catod


6/10

-T arnitura Separator inc Gem,rana te!lon Fanta pentru aer Electrod pentru aer Chimie Fizic iElectrochimie eChimie 13= (&anta%ele deose,ite ale acestei pile sunt le#ate de constan"a n timp a tensiunii iacti&area uoar -prin ruperea unui si#iliu din plastic sau h$rtie' aceste pile !iind !olosite pe scar lar# la

protezele auditi&e. 5.5. Pile electrochimice secundareLacumulatori 5.5.1. (cumulatorul cu plum, (cumulatorii pot!unc"iona at$t ca sisteme conduse -la ncrcare c$t i ca sisteme autoconduse -la descrcare. 2 condi"ie esen"ial

pentru un acumulator este ca seria de reac"ii ce se des!oar la electrozi s !ie re&ersi,il. (cumulatorii sunt

catalo#a"i ca pile electrochimice secundare. ;>'0 ;9'; 9:'5 9>'; [ ?-calculat' JLmol ;5'1 ;6'5 90'3 9='0 96'3E-e4perimental' < 1'6> 1'91 3'01 3'0; 3'15 E-calculat' < 1'66 1'93 3'03 3'10 3'1> (cumulatorii sunt sistemeelectrochimice n care ener#ia li,er a reac"iilor electrochimice se trans!orm direct n ener#ie electric.ensiunea electromotoare se poate calcula ns i pe ,aza poten"ialelor de electrod ale reac"iilor anodice icatodice Chimie Fizic i Electrochimie eChimie 135 3T P, 3e P, ' a Y U -5.=1 = 3 P, 3e P, ' c Y T T TU -5.=3 &a !i dat de rela"iile a 3 P, 0'059 0'13> l#a 3 Y Z T T -5.=: = 3 P, c P, 0'059 a 1'>9 l# 3 a T T YZ T-5.== = 3 P, c a 3 P, 0'059 a E 1';3 l# 3 a T T ZY Y Z T -5.=5 Coe!icientul de !olosire a masei acti&e dinacumulatorii cu plum, nu depete :5 7 =0 Q' deoarece acidul sul!uric nu poate a%un#e la particulele maseiacti&e din straturile pro!unde ale plcilor. Folosirea unor electrozi su,"iri i !oarte poroi' care ar !a&orizacontactul dintre acidul sul!uric i masa acti&' prezint o serie de deza&anta%e distru#erea rapid a plcilor su,"iri'desprinderea masei acti&e etc. Aei e4ist &ariante constructi&e n care se !olosete o sin#ur celul aacumulatorului cu plum, -!i#ura 5.1:' n mod uzual se utilizeaz n sisteme de : i > celule' le#ate n serie'!urniz$nd o tensiune de lucru de minim 3= < -13 celule' la autocamioane' 13 < -> celule' la autoturisme sau >

&ol"i -: celule' alte aplica"ii. Fi#ura 5.1:. Ieprezentare schematic a unei sec"iuni printr)o celul aacumulatorului cu plum, (utodescrcarea acumulatorilor cu plum, este !oarte pronun"at' antren$nd pierdereazilnic de 0'5 7 1Q din capacitate. Ieac"iile care pot a&ea loc n circuit deschis sunt 1 P,2 T? S2 P,S2 T? 2T2 3 3= = 3 3 U 3 -5.=> (cumulatorul cu plum, de > 00 de cicluri de !unc"ionare -sau pe perioada iernii' schim,area nntre#ime a electrolitului' urmat de un ciclu de : 7 5 ncrcri i descrcri controlate la sarcin mic. Rn ultimultimp au aprut tot mai multe &ariante de acumulatori !r ntre"inere' cu supap -sealed lead acid ,atter@ sau cuntre"inere redus. (cetia au mici modi!icri constructi&e ce men"in sistemul presurizat n timpul !unc"ionrii impiedic pierderile de ap prin &aporizare. radul de descrcareLncrcare al acumulatorului cu plum, estecorelat cu &aloarea tensiunii electromotoare i cu densitatea electrolitului -pentru un acumulator ncrcat 100 Q'tensiunea electromotoare este de 13'6


7/10

Iezol&are 1. Se calculeaz suma consumatorilor din circuitul auto n cazul cel mai nul dintre a&anta%eleimportante ale acumulatorului cu plum, este a,sen"a e!ectului de memorie 7 acest tip de acumulator poate !incrcat indi!erent de capacitatea consumat. (ceast proprietate' coro,orat cu densitatea &olumic ener#eticridicat i cu posi,ilitatea de a !urniza curent de demarare ridicat l)a !cut pre!eratul constructorilor deautomo,ile. Chimie Fizic i Electrochimie eChimie 136 de!a&ora,il t Z 1'5 T 0'5 T 1 T 1'65 T 0'35 Z 5 ( 3.Se ale#e un acumulator care s !unc"ioneze timp de 10 ore la acest consum ] Z 5 4 10 Z 50 (h :. Se &a ale#e o

,aterie cu o capacitate de cel pu"in 50 (h. 5.5.3. (cumulatorul alcalin (cumulatorii alcalini i)au #sit o lar#aplica"ie n practic' ei a&$nd o serie de a&anta%e !a" de acumulatorii cu plum, capacitate speci!ic mai mare'durat de !unc"ionare mai mare -1000 7 1500 cicluri' posi,ilitatea de ermetizare. Pentru construc"iaacumulatorilor alcalini se !olosesc n mod curent urmtoarele sisteme' primele dou !iind de lar# circula"ie' celde)al treilea' datorit costului ridicat' !iind pre!erat pentru aplica"ii speciale BichelLCadmiu -T)Bi22?L2?LCd - -5.51 BichelL?idrur Getalic 4 -T )Bi22?L2?LGe? - -5.53 (r#intLinc-T (#2L2?Ln - -5.5: Ieac"iile de electrod pentru acumulatorul BiCd sunt urmtoarele -T 7 3 3)Bi22?T? 2Te Bi-2? T?2 -5.5= -7 7 CdT3?2 Cd-2? T3e 3 -5.55 reac"ia #lo,al !iind Cd 3 )

Bi22? 3? 2 Cd-2? 3Bi-2? T T T 3 33 -5.5> Caracteristicile acumulatorilor alcalini sunt puternicin!luen"ate de compozi"ia masei acti&e i de puritatea reacti&ilor. Electrodul de nichel este constituit dintr)o masomo#en de hidro4id de nichel amestecat cu #ra!it -pul,erea de #ra!it se adau# pentru creterea conducti,ilit"iielectrice' presat pe o sit metalic i n!urat su, !orma unui ,anda% cilindric. Fi#ura 5.15. (cumulatorii BiCdi BiG? (cumulator BiCd 7 sec"iune trans&ersal i lon#itudinal Chimie Fizic i Electrochimie eChimie 13;

Rn acest !el se pot !a,rica acumulatori cu capacit"i i densit"i ener#etice ridicate. Prezen"a unor impurit"i ca Fe'G#' Si sau (l micoreaz sensi,il capacitatea acumulatorilor. Aurata de !unc"ionare a acestui electrod crete prinadu#area unor sruri de litiu' ,ariu' co,alt sau man#an. onii de litiu se adsor, pe cristali"ii masei acti&empiedic$nd a#lomerarea acesteia ionii de ,ariu asi#ur dispersarea masei acti&e' uur$nd ast!el acumulareao4i#enului acti& n timpul ncrcrii acumulatorului. Procentul de ,ariu n masa acti& este de 3 Q din masanichelului. Cum re#imul de ncrcare este mult mai strict la aceti acumulatori' productorii nscriu pe eitensiunea electromotoare -1'3: < pentru acumulatorii BiCd i BiG?' capacitatea -ntre :00 i 3500 m(h icurentul i timpul de ncrcare -n !i#ura 5.15 sunt prezenta"i acumulatorii BiCd i BiG?. 5.5.:. E!ectul dememorie n acumulatorii alcalini Getoda de ncrcare neadec&at i ntre"inerea necorespunztoare a unuiacumulator sunt de cele mai multe ori cauzele de!ectrii acumulatorilor de tipul BiCd i BiG?. Aacacumulatorii BiCd i BiG? sunt rencrca"i n mod repetat nainte de descrcarea acestora p$n la &aloarea de 0'9

7 1 '9= #Lmol i' !iind metalul cel mai uor' este un candidat per!ect pentru !olosirealui n acumulatori' datorit capacit"ii speci!ice ridicate de stocare a ener#iei. (ceti acumulatori !ac parte dinultima #enera"ie de Chimie Fizic i Electrochimie eChimie 139 acumulatori i sunt deose,it de mult utiliza"i ndomeniul militar' aeronautic' spa"ial i al aplica"iilor ci&ile de #enul tele!oanelor celulare' computerelor porta,ile'dispoziti&elor de pozi"ionare #lo,al prin satelit -PS' PA()uri etc. Pro,lemele nt$lnite n dez&oltareaacumulatorilor cu litiu pleac de la reacti&itatea ridicat a acestui metal' n unele cazuri e4ist$nd pro,leme de

#enul autoaprinderii acumulatorului la supranclzire. Pro,lema poate !i rezol&at prin utilizarea unui electrolitneapos sau a unui polimer solid' a&$nd dizol&at sau intercalat o sare de litiu. Iezol&area acestei pro,leme a


8/10

condus la apari"ia unui nou tip de acumulator' cu per!orman"e mult mai ,une' i anume acumulatorul 8itiu)polimer. Electrodul ne#ati& este o solu"ie de sare de litiu' con"inut ntr)un sol&ent or#anic. Car,onul pretratat estematerialul cel mai !olosit pe post de electrod ne#ati& ionii de litiu &or !i intercala"i ntre atomii de car,on din#ra!it su, !orma de C8i4 -e4. C8i0'15 sau C>8i. tiliz$nd un electrod poziti& de 8iCo23 sau 8iBi23'acumulatorii sunt asam,la"i n stare descrcat. Aatorit tensiunii electromotoare ridicate -:'6 0);0 8i)ion cilindric :'6 90)100 8i)ion prismatic :'6 100)110 (&anta%ele nete ale acestui tip de acumulator -ta,elele 5.: i 5.= n compara"ie cu cei de plum,' BiCd' BiG?au !cut ca s de&in pre!eratul companiilor productoare de tele!oane mo,ile' calculatoare porta,ile' camere&ideo i !oto di#itale. Rn prezent auto&ehiculele hi,ride !olosesc acumulatori alcalini BiG?' iar n &iitor se

preconizeaz nlocuirea acestora cu acumulatorii 8i)ion. a,elul 5.=. Compara"ie ntre i ener#ia speci!ic

caracteristicile acumulatorilor BiCd' BiG? i cei pe ,az de litiu)ion Caracteristica acumulatorului BiG? BiCd8itiu)ion E 1'3: < 1'3: < :'6 < Capacitatea 3000 m(h 1000 m(h f 3000 m(h Pro!ilul descrcrii (proapeplat (proape plat (proape plat Comportament la descrcare n curent mare Foarte ,un Foarte ,un Foarte ,unCurent la temperatur sczut Gult redus Gult redus Foarte ,un' p$n la 710 #rade C Rncrcarea Iapid Becesitcontrolul electronic al suprancrcrii Rncrcare !r a necesita controlul suprancrcrii Iapid Becesit controlulelectronic al suprancrcrii (utodescrcarea 1 7 3 QLzi 1 7 3 QLzi 0'5 QLzi Aurata de &ia" 500 7 1000 cicluri500 7 1000 cicluri >00 7 1000 Compati,ilitatea mecanic Echi&alente Echi&alente Echi&alente mplica"iileecolo#ice Fr pro,leme Becesit prelucrri speciale ulterioare impuse de to4icitatea cadmiului Fr pro,lemeChimie Fizic i Electrochimie eChimie 1:1 5.>. Pile de com,ustie 5.>.1. Pila de com,ustie hidro#en 7 o4i#enRntre sursele electrochimice de ener#ie electric' un loc aparte l ocup pilele de com,ustie aceste pile reprezintsisteme electrochimice n care un com,usti,il se o4ideaz pe cale electrochimic' #ener$nd n mod direct ener#iaelectric. Pilele de com,ustie conduc la creterea sensi,il a #radului de &alori!icare al com,usti,ililor princon&ersia direct a ener#iei chimice n ener#ie electric' pilele de com,ustie o4i#en 7 hidro#en put$nd !unc"iona

n re#im de sisteme re&ersi,ile ener#ia solar este con&ertit n ener#ie electric prin intermediul celulelor!oto&oltaice' curentul #enerat !iind !olosit la electroliza apei. Rn a,sen"a ener#iei solare' o4i#enul i hidro#enulstoca"i n rezer&oarele pilei #enereaz ener#ie electric prin intermediul Hcom,ustiei+ electrochimice -!i#ura5.1>. Sistemele de con&ersie e4istente n prezent au ca prim etap arderea com,usti,ililor !osili i trans!ormareaener#iei chimice n ener#ie termic ener#ia termic se trans!orm ulterior n ener#ie mecanic' iar aceasta nener#ie electric. (ceste con&ersii succesi&e ale ener#iei primare micoreaz sensi,il randamentul detrans!ormare' determin$nd un #rad redus de &alori!icare a com,usti,ililor. Electroliza apei' realizat de Bicholsoni Carlisle n 1;00' l determin pe ro&e s ncerce pe cale e4perimental construirea unui dispoziti& care s!unc"ioneze n sens in&ers s !ie alimentat cu hidro#en i o4i#en i s #enereze curent electric. (cesta !olosete n1;:9 o celul cu electrozi identici din !olie de platin platinat' n care ,ar,oteaz hidro#en la un electrod i aer lacellalt. al&anometrul !olosit n circuitul e4terior indica prezen"a unui curent' iar la ,ornele &oltmetrului se

putea citi o tensiune cu &alori cuprinse ntre 0'5 i 0'6


9/10

temperaturii de lucru. Ain punct de &edere practic cele mai importante pile de com,ustie sunt urmtoareleAescoperirea pilelor de com,ustie este atri,uit lui Sir Killiam Io,ert ro&e. Aei ro&e i pu,lic cercetrilenc din 1;:9' descoperirea pilei de com,ustie nu a impresionat prea mult' lumea tiin"i!ic ne!iind pre#tit

pentru o descoperire re&olu"ionar de acest !el. Chimie Fizic i Electrochimie eChimie 1:3 1 Pile decom,ustie alcaline' ce !unc"ioneaz cu electrolit pe ,az de solu"ie 2? :0 Q' la temperatura de 60 o C sau mainalt i au o tensiune de 0'; < pe celul. Pila de com,ustie cu electrolit alcalin are a&anta%ul operrii la

temperaturi relati& %oase' iar solu"ia de electrolit este compati,il cu electrozii din nichel i cu o mare &arietate decatalizatori. n deza&anta% este car,onatarea n timp a solu"iei de hidro4id' deoarece ndeprtarea urmelor de C23din aerul cu care se alimenteaz catodul nu este niciodat total 3 Pile de com,ustie cu acid !os!oric' cutensiunea pe celul de 0'6 0 -T T 1 3 33 3? T 2 3e ? 2 T U -5.>1 Fi#ura 5.16. Principiul de operare al pilei de com,ustie Aes!urarea simultan aacestor reac"ii' cu circula"ia !lu4ului de electroni printr)un consumator e4tern implic apari"ia unui curent electricn circuitul e4terior' ener#ia chimic trans!orm$ndu)se direct n ener#ie electric -!i#ura 5.16. Ieac"ia #lo,al lao4idarea electrochimic a hidro#enului &a !i identic cu ecua"ia -5.59' conduc$nd la !ormarea apei' dar !r careac"ia s !ie nso"it de de#a%are de cldur i cu randament mult mai mare n compara"ie cu arderea chimic.5.>.3. (lte tipuri de pile de com,ustie Aac din punct de &edere termodinamic' !unc"ionarea pilelor de com,ustie'

cu orice com,usti,il con&en"ional' nu ridic nici un !el de pro,leme' realizarea practic nt$mpin mari #reut"i'datorit &itezelor de reac"ie !oarte sczute la dimensiuni mari ale moleculelor' de aceea sunt pre!era"icom,usti,ilii cu dimensiuni moleculare mici. otui' datorit cerin"elor deose,ite impuse de operarea cuhidro#enul' de)a lun#ul timpului s)au con!ec"ionat di&erse pile de com,ustie ce pot !olosi com,usti,ilidi&ersi!ica"i pila hidrazin 7 o4i#en' pila metanol 7 o4i#en' propan 7 o4i#en etc. -a,elul 5.5. a,elul 5.5.Aependen"a &alorii teoretice a tensiunii electromotoare a pilei de com,ustie n !unc"ie de com,usti,ilul !olositCom,usti,il E' < ?idro#en L o4i#en 1'3: ?idrazin L o4i#en 1'5> Getanol L o4i#en 1'33 Propan L o4i#en 1'10(plica"iile spa"iale recente necesit puteri de ordinul K pentru sateli"ii meteo i de comunica"ie sau de ordinulsutelor de K pentru misiunile spa"iale ruso)americane com,inate. ?T 1 3 3 3 3? 2 3e ? 2 T T TU Catod e 7? 3? 3e 3 U TT Electrolit ?3 Com,usti,il (nod 24idant (er sau 23 Ae#a%ri anodice Circuit e4tern Ae#a%ricatodice Chimie Fizic i Electrochimie eChimie 1:= Centralele electrice pot a&ea n componen" sisteme de

pile de com,ustie' de&enind silen"ioase i nepoluante i atin#$nd puteri instalate de p$n la 1 GK. deea utilizriipilelor de com,ustie ca surse de ener#ie !oarte e!iciente i n acelai timp nepoluante de&ine din ce n ce maiatracti& pentru automo,ile electrice' auto,uze -electro,uze' locomoti&e' &apoare i su,marine' n condi"iile ncare le#isla"ia de mediu pri&ind poluarea de&ine tot mai strin#ent. nteresul pentru &ehicule electrice este ns


10/10

le#at de capa,ilitatea de a nma#azina i transporta e!icient com,usti,ilul -hidro#enul prezint pro,leme mari lasi#uran"a n e4ploatare' pentru a da &ehiculului o autonomie de c$te&a sute de m cu a&anta%ele !unc"ionrii nsi#uran" i nepoluant a propulsiei electrice. Stocarea su, !orm de hidruri metalice' capa,ile s eli,ereze n modcontrolat hidro#enul' pare s !ie cea mai atracti& op"iune. Iealizarea unor pile de com,ustie ie!tine i cucaracteristici &olt)ampermetrice m,unt"ite constituie una dintre solu"iile de perspecti& ale pro,lemelorener#etice n ultimul timp' miniaturizarea acestor pile de com,ustie a atins cote de ne,nuit' acestea de&enind

surse de curent porta,ile' !ia,ile i' suplimentar !a" de aceste caracteristici' cu a&anta%ul !ormrii produsului dereac"ie nepoluant -apa. Pilele de com,ustie de tipul hidrazinLaer sunt solicitate pentru e4plorare su,marin saun scopuri militare. Sta"iile meteo' de telecomunica"ii' de semnalizare sau ,aliza% din aezri izolate' sunt

pre&zute cu pile de com,ustie de tipul B?:Laer' sau tipul ?3L23 -aer cu electrolit acid !os!oric. est deautoe&aluare nr. 1 1. Sistemele autoconduse sunt sistemele electrochimice n care a se des!oar o reac"iechimic ca urmare a trecerii unui curent electric , se #enereaz un curent ca urmare a producerii unei reac"iichimice spontane c se des!oar o reac"ie electrochimic ca urmare a trecerii unui curent electric d se#enereaz un curent ca urmare a producerii unei reac"ii electrochimice spontane 3. Aa"i e4emplu de sistemelectrochimic care poate !unc"iona at$t ca sistem condus -celul de electroliz' c$t i ca sistem autocondus -pil#al&anic. :. Calcula"i &aloarea t.e.m. pentru un numr de = acumulatori BiCd identici' le#a"i n serie' dac t.e.m.

pentru !iecare dintre ei este de 1'3:

androinic chimie

Documents

Transcript of androinic chimie