1

UNIVERSITATEA „AL. I. CUZA”, IAȘI

FACULTATEA DE FIZICĂ

Contribuţii la studiul sistemelor de

nanoparticule utilizate în hipertermia

magnetică

-Rezumat-

COORDONATOR ŞTIINŢIFIC:

Prof. Univ. Dr. Ovidiu Florin CĂLŢUN

DOCTORANDĂ:

Anamaria DOAGĂ

IAȘI, Septembrie 2013

2

3

În atenția

..........................................................................................................................

UNIVERSITATEA “ALEXANDRU IOAN CUZA”, IAȘI

Vă face cunoscut că în ziua de 26 septembrie 2013, orele 14, în Sala L1,

drd. Anamaria Doagă va susține, în ședința publică, teza de doctorat

„Contribuții la studiul sistemelor de nanoparticuelor utilizate în hipertermia

magnetică”

în vederea obținerii titlului științific de doctorat în domeniul Fizica.

Comisia de doctorat are următoarea componentă:

Președinte:

Prof. univ. dr. Diana Mardare, Universitatea „Alexandru Ioan

Cuza” din Iași

Conducător științific:

Prof. univ. dr. Ovidiu-Florin Călțun, Facultatea de Fizică,

Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iași

Referenți:

Prof. univ. dr. Mircea-Niculae Palamaru, Facultatea de Chimie,

Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iași

Prof. univ. dr. Simion Simon, Facultatea de Fizică, Universitatea

“Babeș Bolyai” din Cluj Napoca

Prof. univ. dr. Rolf Hempelmann, Physikalische Chemie,

Universität des Saarlandes, Saarbrucken, Germania

4

Mulțumiri

Cu ocazia finalizării tezei doresc să-mi exprim respectul și prețuirea pentru

conducătorul științific, Dl. Prof. Dr. Ovidiu Florin Călțun, care a contribuit

la formarea mea profesională. Vreau să-i mulțumesc pentru sprijinul

acordat, pentru sfaturile mereu venite în momente potrivite și pentru

răbdarea și încrederea dovedită pe parcursul acestor ani.

Cu deosebită considerație și respect adresez mulțumiri membrilor comisiei

de referenți, PhD Prof. Mircea-Niculae Palamaru, PhD Prof. Simion Simon

și PhD Prof. Rolf Hempelmann, care au avut amabilitatea analizării și

evaluării obiectivelor științifice prezentate în această teză.

Mulțumesc comisiei de îndrumare d-lui Prof. Dr. Alexandru Stancu, d-lui

Prof. Lect. Dr. Ioan Dumitru și D-nei Prof. Lect. Dr. Iordana Aștefănoaei

pentru încurajarea, pentru sugestiile prețioase și pentru sprijinul oferit în

activitatea științifică.

Mulțumesc d-lui Prof. Dr. Rolf Hempelmann și echipei din cadrul

laboratorului din Departamentul de Chimie Fizică de la Universitatea

Saarland, Germania pentru colaborare și pentru sprijinul care mi l-au

acordat.

Mulţumesc echipei din laborator, împreună cu care am început să fac

primii paşi în lumea cercetării.

Teza prezintă rezultatele cercetării susținute financiar din fonduri social

europene gestionate de Autoritatea de Management pentru Programului

Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane [grant

POSDRU/107/1.5/S/78342]. Țin să mulțumesc întregii echipe a proiectului

pentru sprijinul financiar acordat.

5

Cuprins

INTRODUCERE 1

CAPITOLUL I 1 Noțiuni introductive despre hipertermia magnetică 1

1.1 Generalități 1

1.2 Hipertermia 2 1.3 Tipuri de hipertermie 3

1.4 Tipuri de nanoparticule utilizate în hipertermie 3

1.4.1Ferita de cobalt 3

1.4.2 Magnetita și maghemita 3

1.4.3 Ferita de mangan 4

1.4.4Ferita de zinc 4 1.5 Mecanismele de încălzire a ferofluidelor 4

1.5. 1 Pierderile prin histerezis 4

1.5.2 Pierderile prin relaxări de tip Brown și Néel 4 Bibiografie

CAPITOLUL II 5

Metode de investigare a proprietăților structurale, magnetice și termice ale pulberilor magnetice cu structură spinelică

5

2.1 Difracția de radiații X (XRD) 5

2.2 Microscopia electronică de transmisie (TEM) 5

2.3 Spectroscopia cu dispersia radiațiilor X după energie (EDX) 5

2.4 Împrățtierea dinamică a luminii (DLS) 5

2.5 Potențialul Zeta 6 2.6 Spectroscopia de infaroșu cu transformată Fourier (FTIR) 6

2.7 Magnetometria de vibrație. Magnetometrul cu probă vibrantă 6

(VSM) 6 2.8 Metoda calorimetrică de determinare a ratei specifice de

CAPITOLUL III 7

Contribuții la studiul sistemelor de nanoparticule de MnxFe1-xFe2O4 și CoxFe1-xFe2O4 în soluție apoasă

7

3.1 Contribuții la studiul nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4 în

soluție apoasă

7

3.1.1 Obținerea nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4 în soluție apoasă

prin metoda coprecipitării

7

3.1.2 Studiul proprietăților structurale ale nanoparticulelor de ferită mangan

8

3.1.2.1 Rezultatele analizei de difacție de radiații X a nanoparticulelor de

MnxFe1xFe2O4

8

3.1.2.2 Rezultatele microscopiei TEM și a analizei EDX compoziției

elementale a nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4

8

3.1.2.3 Rezultatele analizei DLS a nanoparticulelor de MnxFe1xFe2O4 9 3.1.2.4 Rezultatele analizei spectrale de vibrație a nanoparticulelor de

MnxFe1xFe2O4

10

3.1.3 Proprietățile magnetice ale feritei de MnxFe1-xFe2O4 11 3.2 Contribuții la studiul nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4 în soluție apoasă 12

3.2.1 Obținerea nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4 în soluție apoasă 12

6

prin metoda coprecipitării

3.2.2 Studiul proprietăților structurale ale nanoparticulelor de ferită de cobalt 12 3.2.2.1 Rezultatele analizei de difacție de radiații X a

nanoparticulelor de CoxFe1xFe2O4

12

3.2.2.2 Rezultatele microscopiei TEM și a analizei EDX compoziției elementale a nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4

13

3.2.2.3 Rezultatele analizei DLS a nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4 14

3.2.2.4 Rezultatele analizei spectrale de vibrație a nanoparticulelor de CoxFe1xFe2O4

14

3.2.3 Proprietățile magnetice ale feritei de CoxFe1-xFe2O4 15

Concluzii 16 Bibliografie

CAPITOLUL IV 17

Contribuții la studiul ratei specifice de absorbție a nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4 și CoxFe1-xFe2O4 dispersate în soluție apoasă

17

4.1. Determinarea ratei specifice de absorbție a ferofluidelor bazate

pe ferita de MnxFe1-xFe2O4

17

4.2. Determinarea ratei specifice de absorbție a ferofluidelor bazate

pe ferita de CoxFe1-xFe2O4

19

4.3. Determinarea ratei specifice de absorbție a ferofluidelor bazate pe ferita de ZnxCo1-xFe2O4

21

4.4. Studiu comparativ a nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4, CoFe1

xFe2O4, și ZnxCo1xFe2O4 utilizate în hipertermie

23

Concluzii 25

CONCLUZII GENERALE 26

Bibliografie 27 ANEXA 1 30

Lista abrevierilor termenilor utilizați în teză ANEXA 2 30

Lista publicațiilor ISI

Lista publicațiilor non-ISI ANEXA 3 30

Lista participărilor la conferințe internaționale

Lista participărilor la conferințe naționale

Rezumatul tezei de doctorat păstrează numerotarea capitolelor și a

figurilor, tabelelor și a indicațiilor bibliografice

1

INTRODUCERE

În ultimii ani există interese majore în domeniul

tehnologiei materialelor nanostructurate. Nanomaterialele magnetice

oferă multe avantaje datorită dimensiunii lor nanometrice (≤ 100

nm), dar și a proprietăților structurale și magnetice unice. Datorită

aplicațiilor pe scară largă a nanoparticulelor magnetice în domeniu

biomedical, biotehnologie, inginerie, știința materialelor, etc., o

mare atenție a fost acordată în pregătirea a diferite tipuri de

particule.

O categorie de nanoparticule cu largă aplicabilitate este

reprezentată de nanoparticulele cu structură spinelică de oxizi de

fier, cum ar fi: magnetita Fe3O4, maghemita, γ-Fe2O, MFe2O4 (M =

Mn, Mg, Ni, Co, Zn, etc.). Utilizarea lor în scopuri biomedicale,

cum ar fi în imagistica bazată pe rezonanţă magnetică (RMN) ca

agenţi de contrast, în marcarea ţesuturilor canceroase, în tratament

prin hipertermie magnetică, în transport şi eliberare controlată

magnetic de substanțe medicamentoase, a dus la o contribuţie

majoră la evoluţia tehnologiei şi a tratamentelor medicale. Din

studiile anterioare privind toxicitatea oxizilor de fier și a soluțiilor

apoase bazate pe oxizi metalici, s-a demonstrat că acestea prezintă

toxicitatea cea mai redusă.

Tema de cercetare aleasă privind utilizarea nanoparticulelor

magnetice și a soluțiilor apoase bazate pe oxizi metalici în

hipertermia magnetică este de actualitate în cercetarea internațională

datorită aplicațiilor sale în biomedicină. Lucrarea prezentă este

structurată pe două direcții de bază: actualitatea și importanța temei

în cercetarea internațională și națională și contribuțiile personale

aduse domeniului de cercetare. Teza este împărțită în cinci capitole,

încheind cu câteva concluzii generale.

Capitolul I

Noțiuni introductive despre hipertermia magnetică

1.1 Generalități

O importanță deosebită pentru aplicațiile medicale o au

nanoparticulele magnetice cu proprietăți ferimagnetice de forma

MFe2O4 în care M poate fi Mn, Co, Ni, Zn etc. Aceste nanoparticule

2

au fost sintetizate prin diverse metode cu scopul de a produce

particule cu formă controlată, care să fie biocompatibile, stabile și sa

aibă o bună dispersivitate în surfactant. Cele mai utilizate metode

care conduc la sinteza nanoparticulelor magnetice de calitate includ

co-precipitarea, descompunerea termică, sinteza hidrotermală și

tehnicile de piroliză cu laser [1]. Co-precipitarea este o metodă

convenabilă și ușoară de a sintetiza oxizi de fier (Fe3O4 sau γ-Fe2O3)

din soluții apoase prin adăugarea unei baze la temperatura camerei

sau la temperaturi înalte. Dimensiunea, forma și compoziția chimică

acestor nanoparticule depind de tipul de săruri utilizate (cloruri,

sulfați, nitrați etc.), de valoarea pH-ului și de unii parametrii de

reacție cum ar fi temperatura și viteza rata de agitare a soluţiei în

timpul sintezei [2].

1.2 Hipertermia

Hipertermia, tratamentul termic sau termoterapia, este

considerată una dintre terapiile cancerului care în combinaţie cu

radioterapia şi chimioterapia duc la obţinerea de rezultate

semnificative în tratamentul multor afecțiuni printre care și cancerul.

Adesea este dificil să se ţintească cu exactitate celulele canceroase

specifice. Orice încercare de distrugere a celulelor tumorale poate

duce la deteriorarea celulelor normale din jurul acestora. Unul din

avantajele tratamentului termic este acela că permite încălzirea unei

zone foarte mici din corp, evitându-se deteriorarea ţesuturilor vecine

zonei canceroase [3].

Hipertermia este un fenomen artificial sau natural, care

presupune creşterea temperaturii corpului sau a unei anumite

regiune din corp peste temperatura stabilită la un anumit moment de

către sistemul de termoreglare al organismului. Tratamentul se

bazează pe faptul că o creştere a temperaturii,pentru un interval de o

oră sau mai mult, între 40o şi 48

oC induce moartea celulelor

tumorale [4].

În scopul obţinerii unei eficiențe maxime a tratamentului,

hipertermia magnetică foloseşte drept surse de încălzire a ţesutului

tumoral nanoparticule cu diverse compoziții chimice care sunt

introduse în ţesutul afectat. Dimensiunile nanoparticulelor utilizate

în acest tratament trebuie să fie mai mici de 100 nm. Metoda

presupune plasarea nanoparticulelor magnetice într-un câmp

magnetic alternativ. Studiile privind aplicarea acestei metode de

3

tratament sunt atent concentrate asupra proprietăților

nanoparticulelor, a metodelor de introducere ale acestora în

organism, cât şi asupra tehnicilor de încălzire şi control al

temperaturii în ţesutul tumoral [5].

1.3 Tipuri de hipertermie

În funcţie de localizarea sursei de căldură, hipertermia

poate fi clasificată în hipertermie externă şi internă. În cazul

hipertermiei externe transferul de căldură se realizează din afara

corpului prin diverse mijloace cum ar fi: microunde, unde de

radiofrecvenţă, ultrasunete etc., pe când în hipertermia internă se

bazează pe introducerea unor surse de căldură în interiorul corpului

[6]. În conformitate cu tehnica de transport a căldurii se poate

discuta despre hipertermie locală, regională și hipertermia

întregului corpul.

1.4 Tipuri de nanoparticule utilizate în hipertermie

Încă din 1957 Gilchrist şi colaboratorii [7] au propus

utilizarea materialelor magnetice în hipertermie. Particulele utilizate

în hipertermie prezintă proprietăţi fero- sau ferimagnetice. Pankhurst

și colaboratorii [8] au arătat că particulele magnetice prezintă

proprietăţi magnetice în absenţa câmpului magnetic aplicat.

Particulele magnetice utilizate în hipertermie prezintă momente

magnetice şi pot avea orientări magnetice permanente. În prezent,

magnetita acoperită cu dextran, ce prezintă temperatură Curie la

58.5oC este utilizată pe scară largă ca agent hipertermic [4].

1.4.1 Ferita de cobalt

Aplicații ale feritei de cobalt în hipertermie au fost realizate

și de Pradhan și colaboratorii [9] în 2005. Aceștia au sintetizat

nanoparticule superparamagnetice de Fe3O4, MnFe2O4 și CoFe2O4

prin metoda coprecipitării în atmosferă de azot. Valorea SAR pentru

ferita de cobalt (37 W/g) a fost mai mică decât valorile SAR pentru

ferita de mangan (120 W/g) și magnetită (97 W/g).

1.4.2 Magnetita și maghemita

Cele mai studiate nanoparticule magnetice în procesul de

hipertermie au fost magnetita și maghemita. Prin metoda

calorimetrică Ma și colaboratorii studiază influența dimensiunii

4

nanoparticulelor de magnetită (7.5, 13, 46, 81, 282, 416 nm) asupra

ratei de absorbție specifice (SAR), investigând dependența

temperaturii funcție de timpul de aplicare a câmpului magnetic (80

kHz, 32.5k A/m) [10]. Autorul a observat că valorile SAR ale

nanoparticulelor de magnetită sunt strâns depedente de dimensiunea

nanoparticulelor.

1.4.3 Ferita de mangan

Manganul spre deosebire de cobalt este mai puțin toxic

pentru organismul uman, din acest motiv au fost realizate studii în

vederea obținerii de nanoparticule care să poată crește temperatura

mediului în care sunt introduse chiar și la cantități mici. În acest

scop s-au realizat studii asupra feritei de mangan cu aplicații în

hipertermie.

1.4.4 Ferita de zinc

Studii concomitente au fost realizate și asupra feritei de

zinc cu aplicații în hipertermie.

1.5 Mecanismele de încălzire a ferofluidelor

Procesele de magnetizare pe care le parcurg

nanoparticulele magnetice depind de amplitudinea şi frecvenţa

câmpului magnetic aplicat și pot determina încălzirea lor și a

mediului în care sunt dispersate. Pierderile de energie ce

caracterizează sistemele de nanoparticule aflate în câmp magnetic

alternativ sunt de mai multe tipuri: pierderi prin histerezis, relaxări

Néel şi Brown şi pierderi prin curenţi turbionari (curenţi Foucault).

1.5.1 Pierderile prin histerezis

Pierderile prin histerezis sunt direct proporţionale cu aria

ciclului de histerezis. Acestea depind de forma curbei de histerezis,

reducerea lor fiind determinată de utilizarea unor materiale cu un

ciclu de histerezis de suprafaţă cât mai mică. Aceste pierderi provin

din rămânerea în urmă a inducţiei magnetice în substanță la variaţii

rapide ale intensităţii câmpului magnetic, între câmpuri pozitive şi

negative. Aria din interiorul ciclului reprezintă consumul de energie

dintr-un singur ciclu.

1.5.2 Pierderile prin relaxări de tip Brown și Néel

5

Pierderile prin relaxare pot fi induse prin câteva procese de

relaxare care apar în timpul proceselor de magnetizare. Într-un fluid

magnetic, inversarea magnetizaţiei de obicei are loc prin procese de

relaxare: de tip Brown şi Néel. Relaxarea Néel se referă la rotaţia

momentului magnetic în interiorul particulei şi apare atunci când

energia termică depăşeşte bariera de energie [11]. Dacă particula se

mişcă liber în interiorul unui mediu lichid de vâscozitate η , apare un

al doilea mecanism de relaxare care are loc datorită reorientării

întregii particule. Mecanismul se referă la procesul de tip Brown

[12].

Capitolul II

Metode de investigare a proprietăților structurale, magnetice și

termice ale pulberilor magnetice cu structură spinelică

2.1 Difracția de radiații X (XRD)

Difracția de radiații X este cea mai utilizată tehnică în

determinarea dimensiunilor de cristalit, spaţierea dintre planele

cristalografice, direcțiile planelor de difracţie, prezența fazelor

reziduale şi valorile constantelor de reţea a materialelor cristaline.

2.2 Microscopia electronică de transmisie (TEM)

Microscopul electronic prin transmisie se bazează în

funcționare pe efectul caracteristicilor structurale ale materialului de

analizat. Aceasta produce imagini prin focalizarea unui fascicul de

electroni de înaltă energie printr-un eșantion în forma unui strat

subțire. Pregătirea probei pentru analiza TEM este un stadiu

important, și de obicei se necesită depunerea acesteia pe meșe fine

de metal sau pe o grilă suport de carbon.

2.3 Spectroscopia cu dispersia radiațiilor X după energie (EDX)

Spectroscopia cu dispersia radiațiilor X după energie (EDX

– Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) este o tehnică analitică

utilizată pentru analiza elementală și determinarea compoziției

chimice a nanoparticulelor magnetice. Din datele EDX poate fi

estimat raportul concentrațiilor elementelor chimice din eșantion [2].

Un spectrometru atașat microscopului electronic cu transmisie

formează așa numitul microscop analitic TEM. Sistemele EDX

6

portabile au fost construite utilizând tuburi de radiații X sau surse

radioactive.

2.4 Împrăștierea dinamică a luminii (DLS)

Zetasizer-ul este un dispozitiv ce realizează măsurători de

dimensiune a particulelor microscopice folosind procesul de

împrăștiere dinamică a luminii (Dinamic Light Scattering - DLS).

Împrăștierea dinamică a luminii, cunoscută și ca Spectroscopia de

Corelare a Fotonilor (Photon Correlation Spectroscopy – PCS),

măsoară spectrul de împrăștiere produs la trecerea luminii printr-un

eșantion. Această metodă are la bază calculul difuziei cauzate de

mișcarea browniană descrisă de ecuația Stokes-Einstein [13, 14].

2.5 Potențialul Zeta

Valorile potențialului zeta arată stabilitatea unui sistem

coloidal. O valoare de 30 mV, pozitivă sau negativă, poate fi luată

ca o valoare arbitrară care indică stabilitatea coloidului. Un zeta

potențial mai mare de 30 mV (pozitiv sau negativ), în cazul

particulele de dimensiuni mici, arată stabilitatea soluției și tendința

nanoparticulelor de a rămâne dispersate. Atunci când se

înregistrează valori mici ale zeta potențialului, atracția depășește

repulsia și apare fenomenul de aglomerare a particulelor [15].

2.6 Spectroscopia de infaroșu cu transformată Fourier (FTIR)

Spectroscopia de infraroșu cu transformată Fourier (FTIR),

poate fi utilizată pentru investigarea materialelor gazoase, solide,

lichide la temperaturi ridicate sau scăzute. Această tehnică se

bazează pe interacţiunea dintre radiaţiile electromagnetice şi

eșantion și pune în evidență natura vibraţiilor legăturilor chimice

dintre atomii sau moleculele ce compun materialul. Spectrul FTIR

conţine informaţii privind prezenţa unor grupări funcţionale/tipuri

de legături în moleculele probei studiate [16].

2.7 Magnetometria de vibrație. Magnetometrul cu probă

vibrantă (VSM)

Magnetometrul cu probă vibrantă (VSM − Vibrating

Sample Magnetometer) a fost propus de Simon Foner [17] în anul

1956. Această metodă eficientă de măsurare și caracterizare a

proprietăților materialelor magnetice se bazează pe legea inducţiei

7

electromagnetice. Se pot obține cicluri de histerezis ale unor

eșantioane sub diverse forme în diverse configurații [18].

2.8 Metoda calorimetrică de determinare a ratei specifice de

absorbție a suspensiilor coloidale

Pentru măsurarea ratei specifice de absorpție a unor

suspensii coloidale (ferofluide) studiate s-a folosit o tehnică de

măsurare calorimetrică [19] a puterii de absorbție. Realizând

măsurători de încăzire/răcire a ferofluidelor se obțin valori ale

temperaturii probelor (T) în funcție de valori ale timpului (t). Pentru

o precizie cât mai bună a datelor experimentale, măsurarea

temperaturii ferofluidului, în timpul fazelor de încălzire și răcire, se

realizează cu ajutorul unui termometru cu fibră optică cu senzor din

GaAs.

Toate aceste metode de caracterizare au contribuit la

determinarea proprietăților morfologice, structurale, magnetice și la

determinarea ratei specifice de absorbție a nanoparticulelor de

MnxFe1-xFe2O4 și CoxFe1-xFe2O4 studiate în această lucrare.

Capitolul III

Contribuții la studiul sistemelor de nanoparticule de MnxFe1-

xFe2O4 și CoxFe1-xFe2O4 în soluție apoasă

3.1 Contribuții la studiul nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4 în

soluție apoasă

3.1.1 Obținerea nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4 în soluție

apoasă prin metoda coprecipitării

Cu scopul de a obține suspensii coloidale de

nanoparticulele de MnxFe1-xFe2O4, cu x variind de la 0 la 1, s-a

utilizat o metodă simplă și convenabilă, metoda coprecipitării [20-

23]. Policondensarea cationilor (Fe3+

, Fe2+

și Mn2+

) din soluție

apoasă în mediu alcalin poate fi descrisă de relația [19].

322221832221 OHFeOHxMnOHFexOHFexMnFex (3.1)

Transfomarea soluției solide a hidroxizilor metalici în ferită

de mangan se realizează prin încălzire:

OHnOnHOFexFexMnOHFeOHxMnOHFex 242421322221

8

(3.2)

Reacția generală de formare a nanoparticulelor de oxizi de

fier poate fi descrisă de reacția:

OHnOnHOFexFexMnOHFexMnFex 242421832221 (3.3)

unde x este procentul molar.

3.1.2 Studiul proprietăților structurale ale nanoparticulelor de

ferită mangan

3.1.2.1 Rezultatele analizei de difacție de radiații X a

nanoparticulelor de MnxFe1xFe2O4

Analizele de difracție de radiații X au fost realizate cu ajutorul

difractometrului PANanalytical, X’PertPro (din dotarea

Laboratorului din Departamentul de Chimie Fizică de la

Universitatea Saarland, Germania), cu radiație CuKα (λ=1.54059 Å,

I=40 mA, U=45 kV) la temperatura camerei, cu un pas de 0.02o și

cu 1 s timp pe fiecare pas. Din difractogramele pulberilor, Figura 3.1

[6], se observă formarea unei structuri cubice cu fețe centrate (FCC)

a feritei de MnxFe1-xFe2O4 pentru toate cele 6 valori ale lui x: 0, 0,2;

0.4; 0.6; 0,8; respectiv 1.

Figura 3.1 Difractogramele pulberilor de MnxFe1-xFe2O4 [24].

Utilizând semilărgimea picurilorși utilizând ecuația lui

Scherrer [25] s-a determinat valoarea medie a dimensiunii de

cristalit (Tabel 3.3). S-a observat că dimensiunea de cristalit crește

odată cu creșterea nivelului de substituție a fierului cu manganul.

Această creștere de la 9 la 16 nm se datorează dimensiunilor razelor

9

ionice, raza ionică a Fe3+

(0.63 Å) [26] fiind mai mică decât raza

ionului de Mn2+

(0.81 Å) [27].

3.1.2.2 Rezultatele microscopiei TEM și a analizei EDX compoziției

elementale a nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4

Imaginile de microscopie electronică de transmisie (Figura 3.4),

preluate cu aparatul Jeo Jem 2010 din dotarea Laboratorului din

Departamentul de Chimie Fizică de la Universitatea Saarland,

Germania, oferă posibilitatea de a determina forma, dimensiunea și

gradul de aglomerare a nanoparticulelor. Din imaginile TEM se pot

observa grupuri de nanoparticule fațetate de diferite forme

(poliedrale sau aproape sferice). Dimensiunea medie a

nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4 s-a determinat utilizând

Software-ul ImageJ, măsurând dimensiunea a cel puțin 50 de

particule. Valorile ce s-au obținut se găsesc în domeniul

nanometrilor, între 10.5 și 21.2 nm.

(a) (f)

Figura 3.4 Imagini TEM pentru nanoparticulele de (a) Fe3O4 și

(f) MnFe2O4 [24].

Comparând rezultatele cu cele de la XRD se poate

concluziona că nanoparticulele sunt de dimensiunile unui singur

domeniu magnetic (monodomenice). Se observă că odată cu

creșterea nivelului de substituție a fierului cu mangan dimensiunea

de particulă crește. Cu ajutorul spectrometrului cu dispersia

radiațiilor X după energie (EDX) s-a determinat compoziția

10

elementală a nanoparticulelor magnetice. Din analiza EDX se

confirmă prezența elementelor chimice, Fe și a Mn metalic.

3.1.2.3 Rezultatele analizei DLS a nanoparticulelor de MnxFe1-

xFe2O4

În determinarea diametrul hidrodinamic (Dhidro) și

distribuția particulelor dupa dimensiuni s-a utilizat un dispozitiv

Zetasizer Nano ZS de la Malvern Instruments bazat pe procesul de

împrăștiere dinamică a luminii. Pentru înregistrarea valorilor

diametrului hidrodinamic și a distribuției nanoparticulelor

magnetice, suspensia de particule a fost măsurată de 5 ori la

temperatura camerei și făcută o medie a valorilor obținute. Valorile

obținute au fost cuprinse între 75 și 110 nm. Conform cu cercetările

lui Kim [28], valorile ridicate a diametrului hidrodinamic pot fi

explicate prin tendința de aglomerare a nanoparticulelor în suspensii

apoase.

3.1.2.4 Rezultatele analizei spectrale de vibrație a nanoparticulelor

de MnxFe1-xFe2O4

În cazul nanoparticulelor, analiza FTIR este folosită pentru

a identifica vibraţiile corespunzătoare legăturii metal-oxigen din

pozițiile cristalografice corespunzătoare structurii de tip spinel,

tetraedrice respectiv octaedrice, având în vedere că fiecare cation

posedă propriul mod de coordinare.

(a) (f)

11

Figura 3.7 Spectrul FTIR al nanoparticulelor de (a) Fe3O4 și

(f) MnFe2O4.

Două picuri de vibrație caracteristice grupării carboxil, -

COO-, ce aparțin citratului de sodiu sunt detectate între 1620 – 1630

cm-1

și 1391 – 1423 cm-1

. Maximele de absorbție puternice

observate în intervalul 564-569 cm-1

, sunt atribuite vibrațiilor de

întindere intrinseci ale legăturilor dintre ionii de metal și cei de

oxigen din pozițiile tetraedrale, în timp ce maximele de absorbție

slabe corespund vibrațiilor de intindere ale legăturilor dintre ionii de

metal și oxigen din pozițiile octaedrale [29, 30]. Picurile de

absorbție slabe se observă în intervalul 383 – 390 cm-1

. Conform

studiului lui Waldron [34], putem afirma că aceste două picuri de

absorbție sugerează formarea structurii de tip spinel a

nanoparticulelor de ferită de mangan.

3.1.3 Proprietățile magnetice ale feritei de MnxFe1-xFe2O4

Măsurătorile proprietăților magnetice ale pulberilor de

MnxFe1-xFe2O4 au fost realizate la temperatura camerei cu

magnetometrul cu probă vibrantă Lake Shore Model 7300. Ciclurile

de histerezis s-au înregistrat la un câmp magnetic continuu variat

între -20 kOe și 20 kOe. Din curba de magnetizare, M vs. H se

deduce comportamentul superparamagnetic al întregii serii de

MnxFe1-xFe2O4. Acest lucru este explicat de dimensiunea mică de

particulă, rezultat confirmat de analiza TEM.

Figura 3.8 Curbele de magnetizare la temperatura camerei pentru

nanoparticulele din seria MnxFe1-xFe2O4 [24].

12

Se observă o creștere monotonă a magnetizației de saturație

cu x (nivelul de substituție cu mangan), dar pentru x = 0.6; 0.8 și 1

valorile magnetizării sunt aproximativ aceleași. Acest comportament

al magnetizației nu poate fi explicat doar prin distribuția de cationi,

ci și prin dimensiunea de particulă și prin asa numitul efect „spin

canting” [27, 33]. S-au obținut valori mai mici decât cele

caracteristice materialelor masive (110,6 emu/g) [34], fapt ce se

datorează dimensiunilor mici de particulă și metodei de sinteză.

3.2 Contribuții la studiul nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4 în

soluție apoasă

3.2.1 Obținerea nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4 în soluție

apoasă prin metoda coprecipitării

Nanoparticulele de CoxFe1-xFe2O4, cu x variind de la 0 la 1,

au fost preparate prin metoda coprecipitării, aceeași metodă de

sinteză ca în cazul nanoparticulelor de mangan.

Figura 3.11 Diagrama schematică a metodei de sinteză a

nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4.

3.2.2 Studiul proprietăților structurale ale nanoparticulelor de

ferită de cobalt

3.2.2.1 Rezultatele analizei de difracție de radiații X a

13

nanoparticulelor de CoxFe1xFe2O4

Aceste difractograme au confirmat formarea unei structuri

cubice cu fețe centrate (FCC) caracteristică feritei de CoxFe1-xFe2O4

pentru toate cele 6 valori ale lui x: 0, 0,2; 0.4; 0.6; 0,8; respectiv 1.

Dimensiunile cristalitelor nanoparticulelor din seria de ferită de

cobalt am determinat-o utilizând programul Origin, folosind o

deconvoluție Lorentziană a datelor de difracție.

Figura 3.12 Difractogramele pulberilor de CoxFe1-xFe2O4 [37].

Datele experimentale au demonstrat că odată cu creșterea

nivelului de substituție a fierului cu cobalt se înregistrează o

creștere a dimensiunii de cristalit, cu excepția probei cu x = 0.4

pentru care dimensiunea de cristalit rămâne aceeași cu cea a

magnetitei. Această creștere observată în mărimea cristalitelor de la

9.1 la 15.5 nm este explicată de înlocuirea ionului de Fe2+

cu raza

atomică mai mică (0.61Å) de ionul de Co2+

cu rază un pic mai mare

(0.62Å) [28, 37].

3.2.2.2 Rezultatele microscopiei TEM și a analizei EDX compoziției

elementale a nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4

Ca și în cazul nanoparticulelor de mangan, imaginile de

microscopie electronică cu transmisie (JEOL JEM 2010), au dat

posibilitatea de a determina forma, dimensiunea și gradul de

aglomerare a nanoparticulelor.

Dimensiunea medie a nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4 s-

a determinat utilizând Software-ul ImageJ, măsurând dimensiunea a

cel puțin 100 de particule. Valorile ce s-au obținut se găsesc în

domeniul nanometrilor, între 8.6 și 15.7 nm (Tabel 3.11). Aceste

14

valori sunt comparabile cu dimensiunile medii ale cristalitelor ceea

ce sugerează că nanoparticulele sunt monodomenii magnetice.

Tabel 3.11 Dimensiunea de particulă și dimensiunea hidrodinamică

a nanoparticulelor de CoxFe1-xFe2O4 [37].

DTEM (nm) Dhidro (nm)

Fe3O4 10.7 ± 0.1 61 ± 2

Co0.2Fe0.8Fe2O4 10.8 ± 0.1 57 ± 2

Co0.4Fe0.6Fe2O4 9.6 ± 0.1 51 ± 2

Co0.6Fe0.4Fe2O4 13.7 ± 0.2 55 ± 2

Co0.8Fe0.2Fe2O4 14.6 ± 0.2 63 ± 2

CoFe2O4 15.7 ± 0.2 75 ± 2

3.2.2.3 Rezultatele analizei DLS a nanoparticulelor de

CoxFe1-xFe2O4 [37]

În determinarea diametrului hidrodinamic (Dhidro) al

particulelor de cobalt s-a utilizat același dispozitiv (Zetasizer Nano

ZS from Malvern Instruments) și aceeași condiții experimentale ca

în cazul nanoparticulelor de mangan. Rezultatele obținute au indicat

diamtere hidrodinamice cuprinse între 51 și 75 nm (Tabel 3.11). Ca

și în cazul feritei de MnxFe1-xFe2O4, se observă valori ridicate a

diametrului hidrodinamic ce poate fi datorat tendinței de aglomerare

a nanoparticulelor în suspensii apoase.

3.2.2.4 Rezultatele analizei spectrale de vibrație a nanoparticulelor

de CoxFe1-xFe2O4

Înregistrarea spectrului FTIR și în cazul acestor

nanoparticule de cobalt s-a efectuat cu ajutorul unui aparat tip Jasco

Plus 660, spectrofotometru în infrarosu. Nanoparticulele magnetice

au fost dispersate în KBr.

Benzile de absorbție de intensitate joasă ce se observă în

intervalul 383 – 390 cm-1

sunt asociate vibrațiilor de intindere ale

legăturilor dintre ionii de metal și oxigen din pozițiile octaedrale

[31, 32]. Benzile de absorbție puternice observate în intervalul 564-

569 cm-1

, sunt atribuite vibrațiilor de întindere intrinseci ale

legăturilor dintre ionii de metal și cei de oxigen din pozițiile

tetraedrale. Rezultă că maximele de absorbție ce s-au observat la

aproximativ 390 și 570 cm-1

confirmă formarea structurii de tip

15

spinel a nanoparticulelor de ferită de cobalt, conform studiului lui

Waldron [33].

(a) (f)

Figura 3.18 Spectrul FTIR al nanoparticulelor de (a) Fe3O4 și

(f) CoFe2O4.

3.2.3 Proprietățile magnetice ale feritei de CoxFe1-xFe2O4

Curbele de histerezis la temperatura camerei a pulberilor de

nanoparticule de CoxFe1-xFe2O4 sunt prezentate în Figura 3.19. Din

curba de magnetizare, M vs. H se observă că odată cu creșterea

conținutului de cobalt în ferita de CoxFe1-xFe2O4 are loc tranziția de

la comportarea superparamagnetică la cea ferimagnetică.

Figura 3.19 Curbele de magnetizare seriei de CoxFe1-xFe2O4 la temperatura

camerei [34].

Valorile magnetizației de saturație (Ms) a pudrelor CoxFe1-

xFe2O4 au fost estimate prin reprezentarea și interpolarea

magnetizației funcție de inversul câmpului magnetic (1/H).Valorile

16

câmpului coercitv (Hc) și a magnetizației de saturație au fost

reprezentate grafic în funcție de conținutul de cobalt în Figura 3.20.

Figura 3.20 Magnetizația de saturație (Ms) și câmpul coercitiv (Hc) funcție

de conținutul de cobalt (x) pentru seria de CoxFe1-xFe2O4.

Se observă o creștere a magnetizației de saturație și a

câmpului coercitiv odată cu nivelul de substituție a fierului cu

cobalt, dar pentru x = 0.4 acestea prezintă o scădere.

Nanoparticulele de Co0.4Fe0.6Fe2O4 au prezentat această scădere

datorită dimensiunilor mici de cristalit și de particulă.

Concluzii

Am obținut prin metoda coprecipitării ferofluidele apoase

cu formula chimică, MnxFe1-xFe2O4 și CoxFe1-xFe2O4, cu x

= 0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 și 1.

Difractogramele XRD au confirmat structura spinelică a

tuturor nanoparticulelor ambelor serii.

Imaginile TEM au confirmat dimensiunea de ordin

nanometric a particulelor, iar dimensiunea de cristalit

calculată din XRD a sugerat că majoritatea

nanoparticulelor sunt monodomenii magnetice.

Din curbele de magnetizare seriei de MnxFe1-xFe2O4 s-a

dedus comportamentul superparamagnetic explicat de

dimensiunea mică de cristalit și respectiv de particulă.

Ciclurile de histerezis măsurate pentru seria de CoxFe1-

xFe2O4 au arătat trecerea de la comportarea

17

superparamagnetică la cea ferimagnetică odată cu creșterea

substituției fierului cu cobalt.

CAPITOLUL IV

Contribuții la studiul ratei specifice de absorbție a

nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4, CoxFe1-xFe2O4 și ZnxCo1-

xFe2O4 dispersate în soluție apoasă

4.1 Determinarea ratei specifice de absorbție a ferofluidelor

bazate pe ferita de MnxFe1-xFe2O4

Pentru a realiza corespondența dintre proprietățile

nanoparticulelor cu formula MnxFe1-xFe2O4, și rata specifică de

absorbție a ferofluidelor realizate cu acestea s-a recurs la

determinarea SAR-ului utilizând o metodă calorimetrică descrisă în

Capitolul 2, Secțiunea 2.8. Prin această metodă s-au efectuat

măsurători determinând variația temperaturii în timp.

(a) (f)

Figura 4.3 Variația temperaturii în timp pentru seria de MnxFe1-xFe2O4 la

puteri de (a) 0.55 kW și (f) 3.58 kW la frecvența de 400 kHz.

Se observă că temperatura maximă la care ajunge ferofluidul

depinde de frecvența aleasă, fiind mult mai mare în cazul frecvenței

de 1950 kHz. Aceasta se datorează în principal mecanismelor de

relaxare magnetică care au loc. În cazul dispersiei nanoparticulelor

în fluide bazate pe apă predomină relaxarea Neel. Se evidențiază că

timpul în care are loc creșterea temperaturii până la valoarea

maximă diferă pentru cele două frecvențe.

Utilizând relația 4.3 [36] și panta curbelor de temperatură

(Figura 4.3 și 4.4) se obțin valorile ratei de absorbție specifică.

18

dt

dT

NPmCSAR

1 (4.3)

unde :

C – căldura specifică a întregii probe;

mNP – conținutul de nanoparticule din ferofluid

dT/dt – viteza de variație a temperaturii.

(a) (f)

Figura 4.4 Variația temperaturii în timp pentru seria de MnxFe1-xFe2O4 la

puteri de (a) 0.55 kW și (f) 3.58 kW la frecvența de 1950 kHz [24].

Căldura specifică a ferofluidului a fost calculată cu relația:

apamOFeFeMnm

apaCapamOFeFeMnCOFeFeMnmC

xx

xxxx

421

421421 (4.4)

unde:

421 OFeFeMnm

xx și apam reprezintă masa nanoparticulelor de

MnxFe1-xFe2O4 din ferofluid, respectiv cantitatea de apă

utilizată;

421 OFeFeMnC

xx și apaC reprezintă căldura specifică a

nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4, respectiv a apei.

În concordanță cu rezultatele raportate de alți cercetători

[36], graficul prezintă o variație liniară a SAR-ului cu puterea.

Această dependență este justificată prin mecanismul de pierdere prin

relaxare Néel și poate fi asociată și cu compoziția chimică a

conținutului de nanoparticule de ferofluid.

Se observă că valorile ratei specifice de absorbție la care

ajunge ferofluidul depind de frecvența aleasă, fiind mult mai mari în

cazul frecvenței de 1950 kHz. Pentru cazul x = 0.8, se constată un

comportament atipic în cazul frecvenței de 1950 kHz, ceea ce a dus

la determinarea SAR-ului numai pentru două valori a puterii (0.55 și

19

1.02 kW). Valorile ratei specifice de absorbție obținute pentru

Mn0.8Fe0.2Fe2O4 sunt mai mari decât pentru MnFe2O4, chiar dacă

valorile momentelor magnetice și dimensiunile medii a particulelor

sunt comparabile. Deoarece mecanismele de relaxare predominante

sunt pierderile Néel, se poate concluziona că, la fel ca în alte studii

[36, 37], un rol determinant este jucat de constanta de anizotropie.

(a) (b)

Figura 4.6 Variația ratei specifice de absorbție (SAR) cu puterea (P) la

frecvența de (a) 400 kHz și (b) 1950 kHz pentru seria de MnxFe1-xFe2O4

[24].

4.2 Determinarea ratei specifice de absorbție a ferofluidelor

bazate pe ferita de CoxFe1-xFe2O4

Ca și în cazul nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4, s-a

determinat variația temperaturii în timp efectuând măsurători

utilizând aceeași metodă calorimetrică. Variația temperaturii în timp

pentru diferite puteri a câmpului magnetic aplicat la frecvența de

400 kHz și 1950 kHz pentru nanoparticulele de CoxFe1-xFe2O4, cu x

= 0 – 1, sunt prezentate în Figurile 4.8 și 4.9. Din analiza acestor

curbe se observă o directă proporționalitate între puterea câmpului

magnetic și temperatura fiecărui ferofluid.

20

(a) (e) Figura 4.10 Variația temperaturii în timp pentru seria de CoxFe1-xFe2O4 la

puteri de (a) 0.55 kW și (e) 3.58 kW la frecvența de

400 kHz [34].

(a) (e)

Figura 4.11 Variația temperaturii în timp pentru seria de CoxFe1-xFe2O4 la

puteri de (a) 0.55 kW și (e) 3.58 kW la frecvența de

1950 kHz [34].

Ca și în cazul nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4,

temperatura maximă la care ajunge forofluidul depinde de frecvența

generatorului. Rezultatele obținute indică faptul că în cazul

frecvenței de 400 kHz s-au înregistrat temperaturi mult mai mari.

Încălzirea în cazul acestor nanoparticule de cobalt se datorează și

pierderilor prin histerezis. Din analiza acestor curbe se mai observă

că timpul în care are loc creșterea temperaturii până la valoarea

maximă diferă tot cu frecvența, prezentând timpi mai mici în cazul

frecvenței de 400 kHz [10].

(a) (b)

21

Figura 4.13 Variația ratei de absorpție specifice (SAR) cu puterea (P)

pentru diferite puteri la frecvența de (a) 400 kHz și (b) 1950 kHz pentru

seria de CoxFe1-xFe2O4.

Se observă că se obțin valori mult mai mari la frecvență

joasă (400kHz), decât în cazul fecvenței de 1950 kHz. În cazul

nanoparticulelor de Co0.4Fe0.6Fe2O4 se constată o scădere a ratei

specifice de absorpție în cazul ambelor frecvențe. Valorile SAR-ului

au rezultat ca fiind cuprinse în intervalul 12 și 29.3 W/g pentru

frecvența de 400 kHz. În ceea ce privește determinarea SAR-ului la

frecvența de 1950 kHz s-a realizat numai pentru valori a puterii mai

mari de 2050 W. Aceste valori mici ale SAR-ului corespund

valorilor mici a dimensiunii de cristalit și de particulă, dar și a

magnetizației de saturație.

4.3 Determinarea ratei specifice de absorbție a ferofluidelor

bazate pe ferita de ZnxCo1-xFe2O4

Nanoparticulelele magnetice de ZnxCo1-xFe2O4 au constituit

obiectivul investigațiilor asupra ratei specifice de absorbție, nu și cel

al proprietăților structurale și magnetice. Prin aceeași metodă

calorimetrică și aceleași condiții experimentale utilizate în cazul

nanoparticulelor de mangan și cobalt s-au înregistrat curbele de

temperatură funcție de timp în cazul frecvențelor de 400 kHz și

1950 kHz.

(a) (e)

Figura 4.18 Variația temperaturii în timp pentru seria de ZnxCo1-xFe2O4 la

puteri de (a) 0.55 kW și (e) 3.58 kW la frecvența de 400 kHz [38].

Din analiza acestor curbe se observă o directă proporționalitate

între puterea câmpului magnetic și temperatura fiecărui ferofluid.

22

(a) (e)

Figura 4.11 Variația temperaturii în timp pentru seria de ZnxCo1-xFe2O4 la

puteri de (a) 0.55 kW și (e) 3.58 kW la frecvența de

1950 kHz [38].

Ca și în cazul nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4 și CoxFe1-

xFe2O4, temperatura maximă la care ajunge forofluidul depinde de

frecvența generatorului. Rezultatele obținute indică faptul că în

cazul frecvenței de 400 kHz s-au înregistrat temperaturi mult mai

mari. Din analiza acestor curbe se mai observă că un alt factor

important în obținerea temperaturii maxime este cantitatea de zinc

introdusă în rețea [38]. Cu cât cantitatea de zinc introdusă în rețea

este mai mare cu atât valorile temperaturii scad.

(a) (b)

Figura 4.20 Variația ratei de absorpție specifice (SAR) cu puterea (P)

pentru diferite puteri la frecvența de (a) 400 kHz și (b) 1950 kHz pentru

seria de ZnxCo1-xFe2O4.

Se observă că valorile maxime a ratei specifice de absorbție

se obțin la frecvență joasă (400kHz) ca și în cazul nanoparticulelor

magnetice de CoxFe1-xFe2O4. Se constată o scădere a ratei specifice

23

de absorpție în cazul ambelor frecvențe odată cu creșterea

substituției de zinc în rețea. Valorile mici ale SAR-ului corespund

valorilor mici a dimensiunii de cristalit și de particulă, dar și a

magnetizației de saturație și a câmpului coercitiv [38].

4.4 Studiu comparativ a nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4 și

CoxFe1-xFe2O4 utilizate în hipertermie

În acest subcapitol ne-am propus să realizăm un studiu

comparativ între feritele de MnxFe1-xFe2O4, CoxFe1-xFe2O4 și

ZnxCo1-xFe2O4 (x = 0 – 1) cu posibile aplicații în hipertermia

magnetică. Sistemele de nanoparticule au fost sintetizate prin

aceeași metodă de sinteză, metoda coprecipitării, menținându-se

aceeași parametrii de sinteză.

Figura 4.20 Variația dimensiunii de cristalit funcție de cantitatea de

mangan și cobalt din seriile de MnxFe1-xFe2O4, respectiv CoxFe1-xFe2O4

Difractogramele XRD au relevat formarea structurii

spinelice pentru toți membrii seriilor, confirmând introducerea

manganului , respectiv cobaltului în rețeaua cristalină. În Figura

4.20 s-a reprezentat variația dimensiunii de cristalit funcție de

cantitatea de mangan și cobalt în cazul nanoparticulelor de MnxFe1-

xFe2O4, respectiv CoxFe1-xFe2O4. Datele experimentale au

demonstrat că valorile dimensiunii de cristalit sunt comparabile,

acestea fiind situate în intervalul 8.9 – 18.2 nm, respectiv 9.1 – 15.7

nm.

Tabel 4.5 Magnetizația de saturație (Ms) și câmpul coercitiv (Hc) a

nanoparticulelor de MnxFe1-xFe2O4 și CoxFe1-xFe2O4 [24, 34].

24

x Mn

xFe

1-xFe

2O

4 Co

xFe

1-xFe

2O

4

Ms (emu/g) Ms (emu/g) HC (Oe)

0 53.4 51.6 0.07

0.2 56.3 55.8 99.27

0.4 63.3 38.2 90.47

0.6 68.2 62.4 199.80

0.8 68.7 63.5 240.01

1 68.8 68.6 349.34

Din măsurătorile magnetice ale pulberilor de mangan și

cobalt s-au determinat magnetizațiile de saturație și câmpurile

coercitive a fiecărui membru din serie. Valorile magnetizației de

saturație și a câmpului coercitiv pentru fiecare probă sunt redate în

Tabelul 4.5.

Se observă o creștere a magnetizațiilor cu cantitatea de

mangan, respectiv cobalt introdusă în rețea. Valoarea cea mai

ridicată a magnetizației de saturație s-a înregistrat pentru x = 1 în

cazul ambelor serii. Rezultatele obținute în cazul magnetizațiilor de

saturație pentru nanoparticulele de MnxFe1-xFe2O4 și CoxFe1-xFe2O4

sunt comparabile. Valoarea mai mică a lui Ms pentru x = 0.4 poate fi

pusă pe seama scăderii dimensiunii de cristalit și de particulă.

(a) (e)

25

Figura 4.24 Variația ratei specifice de absopție (SAR) funcție de conținutul

de mangan și cobalt (x) din seriile de MnxFe1-xFe2O4, respectiv CoxFe1-

xFe2O4 la frecvența de 400 kHz la puteri a câmpului de (a) 0.55 kW și (e)

3.58 kW.

(a) (e)

Figura 4.25 Variația ratei specifice de absopție (SAR) funcție de conținutul

de mangan și cobalt (x) din seriile de MnxFe1-xFe2O4, respectiv CoxFe1-

xFe2O4 la frecvența de 1950 kHz la puteri a câmpului de (a) 0.55 kW și (e)

3.58 kW.

Variația ratei specifice de absorbție (SAR) funcție de

conținutul de mangan și cobalt (x) din seriile de MnxFe1-xFe2O4,

respectiv CoxFe1-xFe2O4 la frecvența de 400 kHz și 1950 kHz și la

puteri diferite ale câmpului magnetic aplicat au fost redate în Figura

4.24, respectiv Figura 4.25. Cele două serii de nanoparticule

prezintă creșteri a ratei specifice de absorbție odată cu creșterea

câmpului magnetic aplicat. Se observă că rezultatele obținute pentru

ferita de cobalt sunt mai mari decât cele obținute în cazul feritei de

mangan la frecvența de 400 kHz, și mai mici la frecvența de 1950

kHz.

În cele relatate de mai sus se observă că valorile ratei

specifice de absorbție depind de proprietățile structurale și

magnetice ale particulelor, dar și de frecvența și intensitattea

câmpului magnetic aplicat.

Concluzii

S-a observat o creștere a SAR-ului odată cu creșterea

nivelului de substituție de mangan, respectiv cobalt.

26

La frecvența de 400 kHz pentru seria de mangan s-au

obținut valori mult mai mici decât la frecvență ridicată,

valorile maxime determinându-se pentru Mn0.8Fe0.2Fe2O4.

Rata specifică de absorbție determinată pentru seria de

CoxFe1-xFe2O4 a prezentat valoare maximă la frecvența de

400 kHz aceasta variind o dată cu puterea câmpui

magnetic. Valoarea cea mai mare a SAR-ului (202.2 W/g)

a fost înregistrată pentru CoFe2O4 la o putere câmpului de

3.58 kW la frecvența de 400 kHz.

S-a constatat din datele experimentale o directă

proporționalitate între valorile ratei specifice de absorbție și

dimensiunea de cristalit, dimensiunea medie de particulă și

de magnetizațiile de saturație.

CONCLUZII GENERALE

Rezultatele experimentale prezentate și detaliate în această

teză aduc contribuții la studiul nanoparticulelor magnetice de ferită

de mangan și cobalt obținute prin metoda coprecipitării chimice. S-a

urmărit influența substituției cu mangan și cobalt asupra

proprietăților structurale, morfologice și magnetice ale

nanoparticulelor magnetice de mangan și cobalt. Un alt punct

important l-a reprezentat determinarea ratei specifice de absopție

(SAR) cu ajutorul unei metode calorimetrice și influența

proprietăților structurale și magnetice asupra valorilor acesteia.

Având în vedere aceste obiective s-au obținut nanoparticule

magnetice de MnxFe1-xFe2O4 și CoxFe1-xFe2O4, pentru diferite valori

ale lui x, prin metoda coprecipitării chimice. Din difractogramele de

radiații X s-a demonstrat formarea structurii spinelice, iar

dimensiunea de cristalit calculată s-a obținut în domeniu

nanometric. Dimensiunea cristalitelor a crescut odată cu creșterea

nivelului de substituție a fierului cu mangan, respectiv cobalt,

obținându-se valori maxime pentru x = 1. Din imaginile TEM a

pulberilor din seria feritei de mangan au fost observate grupuri de

nanoparticule de diferite forme (poliedrale sau aproape sferice). În

cazul nanoparticulelor de cobalt s-au obținut formă cubică.

În urma analizei spectrelor FTIR ale probelor de ferofluid

magnetic s-a putut observa existenţa picurilor corespunzătoare

structurii spinelice, prezența urmelor de apă din probă, cât şi

27

formarea la suprafaţa particulelor de ioni specifici moleculelor de

stabilizant.

Datorită dimensiunilor mici de particulă și de cristalit

nanoparticulele de ferită din seria MnxFe1-xFe2O4 se comportă

superparamagnetic. Cea mai mare valoare a magnetizaţiei de

saturaţie s-a obţinut în cazul MnFe2O4, în timp ce valoarea cea mai

mică a fost obținută pentru magnetită (Fe3O4). Din analiza ciclurilor

de histerezis a feritelor de CoxFe1-xFe2O4 s-a observat întărirea

comportamentului ferimagnetic odată cu creșterea cantității de

cobalt introdusă în rețea. Magnetizația de saturație și câmpul

coercitiv al probelor cresc odată cu nivelul de substituție a fierului

cu cobalt. Valorile maxime obținute au fost pentru cantitatea cea

mai ridicată de cobalt (x = 1).

Folosind o metodă calorimetrică s-a determinat variația

temperaturii în timp pentru ferofluidele de mangan și cobalt. În acest

studiu pentru prima dată sunt raportate ratele specifice de absorbție

specifice a nanoparticulelor de mangan determinate la frecvență

înaltă (1950 kHz). Privind seria de ferita de CoxFe1-xFe2O4 este

pentru prima dată când s-au determinat ratele specifice de absorbție

la frecvența de 400 și 1950 kHz. Studiul subliniază importanța

diverșilor factori, cum ar fi compoziția chimică, distribuția de

cationi, dimensiunea medie a particulelor și de cristalit, intensitatea

și frecvența câmpului magnetic aplicat, asupra valorilor SAR. Datele

experimentale au confirmat că ferita de mangan a prezentat valori

maxime a SAR-ului la frecvența de 1950 kHz, pe când ferita de

cobalt a obținut valori maxime la 400 kHz.

Bibliografie

[1] A.H. Lu, E.L. Salabas, F. Schüth, Magnetic nanoparticles: synthesis,

protection, functionalization and application, Angew. Chem. Int. Ed. 46

(2007) 1222-1244. [2] M. Faraji, Y. Yamini, M. Rezaee, Magnetic nanoparticles: synthesis,

stabilization, functionalization, characterization and applications, J. Iran.

Chem. Soc. 1 (2010) 1-37. [3] A. Chichel, J. Skowronek, M. Kubaszewska, M. Kanikowski, Hyperthermia

– description of a method and a review of clinical applications, Rep. Pract.

Oncol. Radiother. 12 (2007) 267-275. [4] V.N. Nikiforov, Magnetic induction hyperthemia, Russian Physics Journal

50 (2007) 913-924.

28

[5] S.P. Gubin, Yu.A. Koksharov, G.B. Khomutov, G.Yu Yurkov, Magnetic

nanoparticles: preparation, structure and properties, Russian Chemical Review 74 (6) (2005) 489 – 520.

[6] V. Mohite, Self controlled magnetic hyperthermia, Electronic These,

Treatises and Dissertations, Department of mechanical engineering (2004). [7] C.C. Berry, A.S.G. Curtis, Funtionalisation of magnetic nanoparticles for

applications in biomedicine, J. Phys. D: Appl. Phys. 36 (2003) R198-R206.

[8] Q.A. Pankhurst, J. Connolly, S.K. Jones, J. Dobson, Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine, J. Phys. D: Appl.Phys. 36 (2003)

R167-R181.

[9] P. Pradhan, J. Giri, G. Samanta, H. D. Sarma, K. P. Mishra, J. Bellare, R. Banerjee, D. Bahadur, Comparative evaluation of heating ability and

biocompatibility of different ferrite-based magnetic fluids for hyperthermia

application, J Biomed Mater Res Part B: Appl Biomater 81B (2007) 12-22. [10] M. Ma, Y. Wu, J. Zhou, Y. Sun, Y. Zhang, N. Gu, Size dependence of

specific power absorption of Fe3O4 particles in AC magnetic field, J. Mag.

Mag. Mater. 268 (2004) 33-39. [11] A.H. Habib, C.L. Ondeck, P.Chaudhary, M.R.Bockstaller, M.E. McHenry,

Evaluation pf iron-cobalt/ferrite core-shell nanoparticles for cancer

thermotherapy, J. Appl. Phys 103(2008) 07A307. [12] G. Glock, R. Hergt, M. zeisberger, S. Dutz, S. Nagel, W. Weitschies, The

effect of field parameters, nanoparticle properties and immobilization on

the specific heating power in magnetic particle hyperthermia, J. Phys.:

Condens. Matter 18 (2006) S2935–S2949.

[13] S. Odenbach, Colloidal Magnetic Fluids: Basic, Development and

Application of Ferrofluids, Pringer, Berlin Heidelberg (2009). [14] S. Behrens, H. Bönnemann, N. Matoussevitch, H. Modrow, V. Kempter,

W. Riehemann, A. Wiedenmann, S. Odenbach, S. Will, D. Eberbeck, R. Hergt, R. Müller, K. Landfester, A. Schmidt, D. Schüler, R. Hempelmann,

Synthesis and characterization, Lect. Notes Phys. 763 (2009) 1-82.

[15] Technical note: Zeta potential. An introduction in 30 minutes. Malvern Instruments Ltd.

[16] M.Aluas, S. Simon, Metode experimentale avansate pentru studiul și

analiza bio-nano-sistemelor, Editura Casa Cărții de Știință Cluj-Napoca (2012).

[17] S. Foner, Versatile and sensitive Vibrating-Sample Magnetometer, The

Review of Scientific Instruments 30 (7) (1959) 548-557. [18] W. Burgei, M.J. Pechan, H. Jaeger, A simple vibrating smaple magnetometr

for use in a meterials physics course, Am. J. Phys. 71 (8) (2003) 825-828.

[19] V. Nica, H.M. Sauer, J. Embs, R. Hempelmann, Calorimetric method for determination of Curie temperatures of magnetic nanopartices in

dispersion, J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008) 204115 1-5.

[20] R. Massart, Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media, IEEE Trans. Magn. 17 (1981) 1247-1248.

[21] D. Zins, V. Cabuil, R. Massart, New aqueous magnetic fluids, J. Mo. Liq.

83 (1999) 217-232. [22] X. Le Guével, E-M. Prinz, R. Müller, R. Hempelmann, M. Schneider,

Synthesis and characterization of superparamagnetic nanoparticles coated

with fluorescent gold nanoclusters, J. Nanopart. Res. 14 (2012) 727-737,

29

[23] A.M. Cojocariu, A. Doaga, W. Amin, P. Bender, R. Hempelmann, O.F.

Caltun, Synthesis and functionalization of magnetic nanoparticles with possible application in drug delivery systems, Dig. J. Nanomater. Bios. 8

(2013) 519-527.

[24] A. Doaga, A.M. Cojocariu, W. Amin, F. Heib, P. Bender, R. Hempelmann, O.F. Caltun, Synthesis and characterizations of manganese ferrites for

hyperthermia applications, trimis spre publicare la Mat. Chem. Phys.

[25] S.M. Attia, Study of cation distribution of Mn-Zn Ferites, Egypt. J. Solid 29 (2006) 329-340.

[26] R.D. Shannon, Revised effective ionic radii and systematic studies of

interatomic distances in halides and chalcogenides, Acta Cryst. A32 (1976) 751-767.

[27] R.V. Upadhyay, K.J .Davies, S. Well, S.W. Charles, Preparation and

characterization of ultra-fine MnFe2O4 and MnxFe1-xFe2O4 spinel systems: I. particles, J. Magn. Magn. Mater. 132 (1994) 249-257.

[28] D. H. Kim, D. E. Nikles, C. S. Brazel, Synthesis and characterization of

multifunctional chitosan MnFe2O4 nanoparticles for magnetic hyperthermia and drug delivery, Material 3 (2010) 4051-4065.

[29] A.M. Cojocariu, M. Soroceanu, L. Hrib, V. Nica, O.F. Caltun,

Microstructure and magnetic properties of substituted (Cr, Mn) – cobalt ferrite nanoparticles, Mat. Chem. Phys. 135 (2012) 728-732.

[30] S.A. Mazen, H.M. Zaki, S.F. mansour, Infrared absorption and dielectric

properties of Mg-Zn ferrite, International journal of pure and applied physics 3 (2007) 40-48.

[31] R.D. Waldron, Infrared spectra of ferrites, Physical review 99 (1955) 1727-

1735. [32] K.S. Lohar, S.M. Patange, S.E. Shirsath, V.S. Surywanshi, S.S. gaikwad,

S.S. Jadhav, N. Kulkarni, Structural refinement by rietveld method and magnetic study of nano-crystalline Cu-Zn, International Journal of

Advances in Engineering&Technology 3 (2012) 354-361.

[33] D. Gherca, A. Pui, N. Cornei, A. Cojocariu, V. Nica, O. Caltun, Synthesis, characterization and magnetic properties of MFe2O4 M=Co, Mg, Mn, Ni)

nanoparticles using ricin oil as capping agent, J. Magn. Magn. Mater. 324

(2012) 3906-3911. [34] A. Doaga, A.M. Cojocariu, W. Amin, F. Heib, M. Schmitt, P. Bender, R.

Hempelmann, B. Parvatheeswara, O.F. Caltun, Simple preparation of

CoxFe1-xFe2O4 nanoparticles and their potential for hyperthermia applications, trimis spre publicare la J. Magn. Magn. Mater.

[35] E. Natividad, M. Castro, A. Mediano, Adiabatic vs. non-addiabatic

determination of specific absorption rate of ferofluids, J. Magn. Magn. Mater. 321 (2009) 1497 – 1500.

[36] J. Giri, P. Pradhan, T. Sriharsha, D. Bahadur, J. Appl. Phys. 97 (2005)

10Q196 1-10Q196 3. [37] R.F. Penoyer, M.W. Shafer, J. Appl. Phys 30 (1959) 315S

[38] A. Doaga, A.M. Cojocariu, C.P. Constantin, R. Hempelmann, O.F. Caltun,

Magnetic nanoparticles for medical applications: progress and challenges, acceptat spre publicare la AIP Proceed.

30

ANEXA 2

Lista publicațiilor ISI

1. A. Cojocariu, A. Doagă, W. Amin, P. Bender; R. Hempelmann,

O.F. Călțun, „Synthesis and functionalization of magnetic

nanoparticles with possible application in drug delivery systems”,

Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol. 8, Nr 2

(2013) pag. 519 -527 (Factor de impact 1.2).

2. A. Doagă, A.M. Cojocariu, W. Amin, F. Heib, R. Hempelmann,

O.F. Călțun, Synthesis and characterization of manganese ferrites

for hyperthermia applications, trimis spre publicare Materials

Chemistry and Physics.

3. A. Doagă, A.M. Cojocariu, C.P. Constantin, R. Hempelmann,

O.F. Călțun, Magnetic nanopartices for medical applications:

progress and challanges, accepted for publication in AIP Proceed.

4. A. Doagă, A.M. Cojocariu, W. Amin, F. Heib, M. Schmitt, P.

Bender, R. Hempelmann, B. Parvatheeswara Rao, O.F. Călțun,

Simple preparation of CoxFe1-xFe2O4 nanoparticles and their

potential for hyperthermia applications, trimis spre publicare

Journal of Magnetism and Magnetic Materials.

List of non-ISI publications

1. C.P. Constantin, A. Doagă, A.M. Cojocariu, I. Dumitru, O.F.

Călțun, Improved contrast agents for magnetic nuclear resonance

medical imaging, Journal of Advanced Research in Physics, Vol

2, Nr. 1 (2011) pag. 011106- 1-4.

2. A. Doagă, C. Constantin, A. Cojocariu, I. Aștefănoaei, I.

Dumitru, O. F. Călțun, Phenomenological study of the thermal

field generated by nanoparticles arrays in hyperthermia as

treatment method, Journal of Advanced Research in Physics, Vol

2, Nr. 1 (2011) pag. 011110 -1-4.

ANEXA 3

Lista participărilor la conferințe intenaționale

Prezentări orale: 5

Prezentari poster: 15

Lista participărilor la conferințe naționale

Prezentari poster: 3