Reacţii de oxido-reducere sau cu schimb de

electroni redox

o substanţă este oxidată atunci când sarcina pozitivă creşte pierdere de electroni reducătoare;

redusă când sarcina pozitivă scade primire de electroni oxidanta;

ox1+me- red1nred2 – ne- ox2m

nox1 + mred2 nred1 + mox2

- sistem redox –

mn

mn

redoxoxred

K][][][][

21

21

In toate echilibrele redox se produc schimburi de electroni;

Diferenta de potential determinata de schimbul de electroni;

Relatia lui Nernst pentru echilibrul dat de Fe3+Fe2+ este Fe2+ - e- Fe3+

E0=const; R = 8,31107 erg/grad; T = temp. absoluta;

n= nr electroni; F = 96487 coulombi/echiv.gram

][][ln 2

3

FeFe

nFRTEE o

In cazul general:

cand [oxidata] = [redusă]

E = E0

01log1][][

redox

][][log058,0

redusaoxidata

nEE o

][][ln

redusaoxidata

nFRTEE o

E0 =potenţialul normal sau standard al unui sistem redox considerat;

E = EºH = 0 Electrodul de H2 este tocmai electrodul

standard de H2 care are potenţialul zero prin definiţie.

plăcuţă de Pt, în soluţie de HCl cu o concentraţie de H+ de 1 mol/l în care se barbotează H2 pur la 1 at

H+ ½ H2 +2/0

HHEEH

2

log1058,0

HpH

+

[H+] = 1, = 1 si =0 deci = 0

Tensiunea de celula:

2Hp

2

log1058,0

HpH

2/0

HHEEH

0log058,0

/0 redox

nEEEE

redoxrefindcel

PtH2(1 atm), H+(1M) ox,redPt

Potenţialul de oxido-reducere este influenţat de:

Precipitare; formarea de combinaţii complexe; pH:

efect indirect ca urmare a formarii de precipitate sau combinatii complexe;

ionizarea diferitelor substanţe; necesar de H+ pentru a lega atomii de

oxigen.

Viteza reacţiilor de oxido-reducere este influenţată de o serie de: Natura reactanţilor şi diferenţa de

potenţiale respective; Temperatura mediului de reacţie; Concentraţie; Concentraţia ionilor de H+

Reacţii de dismutaţie reacţii de disproporţionare sau de

autooxidare; electronii se schimbă între atomi sau

molecule de acelaşi fel sau între atomi diferiţi dar din aceeaşi molecula;

Schema generală:2Am+ A(m+n)+ +A(m-n)+

Exemple:

Cl2 + H2O ═ HCl + HClO

3Au+ ═ Au3+ +2Au

Hg22+ ═ Hg2+ +Hg

2H3As = 3H2 + 2As

2H3Sb = 3H2 + 2Sb

Reacţii catalitice H2 + O2 H2O

Viteza de reactie foarte mica – miliarde de ani in prezenta Pt cateva secunde;

C2H5–OH +CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O

Echilibru in cativa ani in prezenta de HCl cateva minute.

reacţii catalitice:

reacţiile care îşi modifică viteza de reacţie în prezenţa unui catalizator, care nu se consumă în reacţie.

Promotori; Inhibitori si inactivatori; Cataliza omogena; Cataliza eterogena;

Reacţii induse timpul de stabilire a echilibrului este

modificat din cauza altei reacţii;5(COOH)2+2KMnO4 + 3H2SO4 = 10CO2

+ 2MnSO4 +K2SO4 + 8H2O reacţia principală este indusă de

reacţia internă:Mn7+ + 4Mn2+5Mn3+

reacţii induse redox — două faze; incubaţie; inducţie ; Poate exista si o perioada finala.

precipitări induse sau coprecipitări:Ba2+ — Ca2+ — H2SO4

solubilizări induse:Co(OH)3 — KCN — Ni(OH)3

CHIMIE ANALITICĂ CANTITATIVĂ

scop (principal):

Determinarea cantităţilor diferiţilor constituenţi (compuşi, elemente,

grupuri de elemente) dintr-o substanţă, produs.

Clasificarea metodelor folosite în chimia

analitică

Metode directe (absolute, independente) -metode chimice : raportul mărime măsurată-masă se cunoaşte exact şi nu necesită etalonare: Gravimetrie; Titrimetrie;

Metode indirecte (metode relative, neindependente) - metode instrumentale: mărime fizicădependentă de masă): necesită etalonare:

electrochimia; polarografia; spectrofotometria (vizibil, UV, IR,

RMN); cromatografia.

Etapele operaţionale ale unei analize chimice

cantitative Fixarea scopului analizei şi alegerea

metodei; Prelevarea probei, adică selectarea

unei probe corespunzătoare din materialul ce se analizează;

Trecerea constituentului dorit într-o formă adecvată pentru măsurare;

Măsurarea; Calcularea şi interpretarea

rezultatelor măsurătorilor.

Gravimetria

Gravimetria (gravis = greu, metron = măsură) sau metoda ponderală constă în

transformarea constituentului analizat într-un compus greu solubil (precipitat) care se

izolează de restul soluţiei prin filtrare şi spălare, aducându-se apoi la o formă

stabilă cu masă constantă (prin uscare şi calcinare) ce se cântăreşte exact la o

balanţă analitică.

precipitatul trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:

să fie greu solubil; să corespundă unei anumite structuri

morfologice (exemplu: cristale mari), uşor de filtrat şi spălat;

să fie sau să se transforme în timpul uscării şi calcinării într-un produs cu o compoziţie bine definită şi stabilă

Factori care afectează solubilitatea sărurilor greu solubile

factori care acţionează asupra stării solide: Fenomenul de polimorfism Gradul de hidratare Reacţii chimice secundare Dimensiunea particulelor Maturarea precipitatului Absorbţia schimbătoare de ioni Temperatura

factori care acţionează asupra ionilor din soluţie, schimbând activitatea fazei lichide: Efectul ionului comun Efectul ionilor de hidrogen Efectul de sare Influenţa liganzilor Influenţa sistemelor redox Influenţa dizolvantului

Dupa structura morfologica, precipitatele sunt:

precipitate cristaline

precipitate amorfe

Precipitatele cristaline Stare saturata stare

suprasaturata; Germeni de cristalizare; Nuclee – Nucleere (omogena,

eterogena); Perioada de inductie; Creşterea cristalelor

Precipitarea în mediu omogen

A: punerea în libertate în mediul de reacţie al precipitantului printr-o reacţie cu viteză mică;

B: precipitarea dintr-un amestec de solvenţi.

Cazul A:

agentul de precipitare este produs intern şi omogen în mediu: reactii de hidroliză, oxidoreducere sau de complexare.

Exemple: Precipitarea hidroxizilor printr-o

reacţie de schimbare lentă a pH-ului soluţiei:

Hidroliza dimetilsulfatului:

324222 )(2)( CONHOHNHCOot

OHCONH 2324 )( 242 COOHNH

OHSOCH 2423 2)( 4232 SOHOHCH

OHOHCHCHCOOCH 2223

OHCHCHHOCOOHCH 223

OHKIOTh 234 18174 KOHKIOIOTh 1618)(4 2343

Reactii redox:

OHCHCHHOIOK 224 )(

HCHOOHIOK 223

Reactii de precipitare/complexare:

Reactia lui Ciugaev:

OHNCCHOHNHOCCH

OH

OHNCCHOHNHOCCH

323

2

323

2

OHNCCH

NHClNi

OHNCCH

3

32

3

2)2( + 2NH4Cl

Precipitarea din amestec de solvenţi:

precipitarea 8-hidroxichinolaţilor de Al, Ni, Co, Cu, Mg, Zn din H2O + C2H5-OH sau H2O + (CH3)2CO.

Precipitatele coloidale

hidrofobe sau soli – au atracţie mică sau deloc faţă de apă;

hidrofile sau geluri – afinitate mare faţă de apă.

Stabilitatea soluţiilor şi suspensiilor coloidale este guvernată de două forţe:

una de atracţie între particulele coloidale (van der Waals);

una de repulsie (dublu strat electric)

Exemplu:FeCl3 + 3H2O ═ Fe(OH)3 + 3HCl

Micela – coagulare – floculare Peptizare

33)( nFeOHmFe

Impurificarea precipitatelor

Adsorbţia ionilor străini la suprafaţa precipitatului;

Adsorbţia internă (incluziune sau ecluziune);

Postprecipitare

Filtrarea precipitatelor legea lui Poiseuille:

v – viteza de scurgere V – volumul lichidului t – timpul de scurgere r – raza capilarului P – presiunea exercitată - vâscozitatea lichidului l – lungimea capilarului

lPr

tVv

8

4

suprafaţa de filtrare:

viteza de filtrare:

2rnS

lPSr

tVnv f 8

2

Spălarea precipitatelor apa distilată;

soluţie diluată;

cu soluţie de electrolit;

cu soluţii speciale

Uscarea şi calcinarea precipitatelor Analiza termogravimetrică; Uscarea sau calcinarea se consideră

terminată când, la două cântăriri repetate, se obţine aceeaşi valoare;

Uscarea: la temperatura camerei în curent de aer uscat, în vid sau la temperatura dată între 80-200ºC;

Calcinarea: >500ºC.

Calcularea rezultatelor analizei

Md – masa moleculară (sau atomică) a substanţei (elementului) care se determină;

Mc – masa moleculară a formei cântărite; a – masa formei cântărite, găsită în analiză; x – masa compusului sau elementului ce se

determină

ax

MM

c

d

Deci, masa căutată va fi:

este constant se notează cu fg şi poartă numele de factor gravimetric sau factor de transformare;

Deci:

aMM

xc

d

c

dMM

afgx