Investeşte în oameni ! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară nr. 1 „Educaţia şi formarea profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.2 „Calitate în învăţământul superior” Numărul de identificare al contractului: POSDRU/156/1.2/G/138821 Beneficiar: Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti Titlul proiectului: Calitate, inovare, comunicare - instrumente eficiente utilizate pentru creşterea accesului şi promovabilităţii în învăţământul superior tehnic

Activitatea A5. Introducerea unor module specifice de pregătire a studenţilor în vederea asigurării de şanse egale

MODUL DE INSTRUIRE: CHIMIE

Curs: 9

Grupele: C2, C3, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12

Formatori:

Stefan Theodor Tomas, Ovidiu Cristian Oprea, Daniel Florin Sava, Ionela Andreea Neacsu

1

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

Reacţii redox

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

2

Reacţiile redox sunt tot reacţii cu transfer de electroni, dar

în care întotdeauna exista cel putin douǎ elemente care îşi

modificǎ starea de oxidare (în cazul reacţiilor acid –bazǎ Lewis

nu se modificǎ starea de oxidare). In reacţia dintre un agent

oxidant şi un agent reducǎtor nu se va forma un aduct, ci mai

multe substanţe noi, deci nu se va putea vorbi de o reacţie de

tip Lewis.

În chimie se întâlnesc un număr foarte mare de reacţii cu

transfer de electroni numite şi reacţii de oxido-reducere

(redox). Aceste reacţii se realizează printr-un transfer de

electroni de la un ion la altul. Orice proces redox se poate scrie

sub forma a două semireacţii

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

3

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

sau semireacţii:

Ox1 + e- Red1

reacţie de reducere; oxidantul se reduce

Red2 Ox2 + e-

reacţie de oxidare; reducătorul se oxidează

Reacţiile care se petrec cu cedare de electroni sunt reacţii

de oxidare, iar reacţiile de reducere sunt reacţiile care se

petrec cu acceptare de electroni. Deci, reacţiile de

oxidoreducere constau într-un transfer de electroni de la

reducător la oxidant.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

4

Oxidantul produce oxidarea, ȋn procesul de oxidare el

reducându-se, fiind un acceptor de electroni. Când spunem ca o

substanţă se reduce, ȋnseamnă că ȋşi micşorează (ȋşi reduce) starea

de oxidare. Dintre oxidanţi fac parte: nemetale (O2, Cl2, F2, S),

ioni metalici la trepte superioare de oxidare (Fe3+, Hg2+, etc.),

săruri cu ioni poliatomici care conţin elemente cu stare de oxidare

maximă (KMnO4, K2Cr2O7, K2CrO4), apă oxigenată, peroxizi,

HNO3 şi H2SO4 concentrat, etc.

Reducătorul produce reducerea, el oxidându-se prin donarea

de electroni.

Dintre reducători fac parte: metalele, cationii în treaptă

inferioară de oxidare (Fe2+, Sn2+, etc.), nemetale în trepte

inferioare de oxidare (S2-, H2PO2-, etc.), H2, C, CO, H2S, HCl.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

5

Exemple de reacţii redox:

H2 + ½ O2 → H2O

½ H2 – 1e- → H+ |∙2

S.O. 0 → +1 cedează electroni,

deci se oxidează, are caracter reducător

½ O2 +2 e- → O2- |∙1

S.O. 0 → -2 acceptă electroni,

deci se reduce, are caracter oxidant

Intrucât ȋntr-o reacţie redox numărul de electroni cedaţi trebuie

să fie egal cu cel acceptaţi, trebuie stabilit cel mai mic multiplu

comun (ȋntre electronii implicaţi ȋn semireacţia de oxidare şi cei

din semireacţia de reducere), şi apoi multiplicată fiecare dintre

semireacţii astfel ȋncât sa se obţină egalitatea dorită. Coeficienţii

de multiplicare sunt ȋn acelaşi timp si coeficienţii procesului redox.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

6

Pentru a putea scrie o reacţie redox este foarte important să

putem stabili starea de oxidare, notată cu S.O. (numit şi

număr de oxidare, N.O.). Starea de oxidare reprezintă

sarcina formală a unui atom pentru care considerăm toate

legăturile ca fiind 100% ionice.

El se calculează ca suma sarcinilor pozitive și negative ale

unui atom, care indică indirect numărul de electroni pe care

atomul i-a acceptat sau cedat.

În compuşii covalenţi se atribuie un număr de oxidare

negativ elementului cu electronegativitate mai mare şi

număr de oxidare pozitiv elementului cu electronegativitate

mai mică.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

7

Pentru calcularea numerelor de oxidare se ţine cont de următoarele

reguli:

•substanţele elementare au S.O. zero: H20, O2

0, Cl20, S0, Na0, Cu0, Fe0,

etc.;

•în compuşii ionici numerele de oxidare sunt egale cu sarcina electrică a

ionului: Na+, Ca2+, Al3+, O2- etc.;

•hidrogenul în compuşii covalenţi are S.O. +1, de ex.: H+Cl-, H2+O2-. În

hidruri metalice, hidrogenul are S.O. -1, de exemplu: Li+H-;

•oxigenul în compuşi covalenţi sau ionici are S.O. -2 de exemplu: H2+O2-

; Ca2+O2-; In toţi compuşii care au legături peroxo (O-O) precum H2O2,

Na2O2 etc. S.O. este -1; In compuşii cu fluor, OF2, oxigenul fiind mai

puţin electronegativ ca fluorul, va avea S.O. +2.

•metalele au întotdeauna S.O. pozitive;

•suma algebrică a stărilor de oxidare într-o substanţă compusă neutră este

zero, de ex.: Ca+2O2-. Suma algebrică a stărilor de oxidare într-un ion

poliatomic este egală cu sarcina ionului.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

8

Pentru a stabili S.O. ȋntr-un compus oarecare, va trebui sa

comparăm electronegativităţile elementelor. Legăturile ȋntre

elemente cu electronegativităţi diferite sunt considerate covalenţe

polare, adică electronii nu aparţin ȋn mod egal celor doi atomi, ci

sunt deplasaţi spre elementul mai electronegativ, determinând o

sarcină formală negativă la acesta şi pozitivă la cel mai puţin

electronegativ.

H1+-Cl1- ; O2-=S4+=O2- ; H31+N3- ; C2+=O2- ;

Pentru o substanţă poliatomică, H2SO4 spre exemplu, se vor trece

valorile S.O. pentru oxigen şi hidrogen, şi se va tine cont că

molecula sa fie neutră. S.O. pentru O este -2, pentru H este +1,

deci pentru S o calculam ȋn felul următor ∑ S.O. atomi = 0

S.O.S + 4∙S.O.O + 2∙S.O.H = S.O.S – 8 + 2 = 0; deci S.O.S = + 6.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

9

Pentru ioni poliatomici S.O. se calculează ȋn mod asemănător.

Spre exemplu Na3PO4, conţine ioni de Na+ cu S.O. +1 şi ionul

PO43- cu sarcina -3. ∑ S.O. PO4

3- = -3. Cum S.O. pentru O este -2,

rezultă S.O. pentru P este + 5.

Daca legătura este realizată ȋntre atomi de acelaşi fel atunci

electronii nu sunt deplasaţi, covalenţa este nepolară, şi deci

sarcina pe fiecare atom este 0. Din acest motiv substanţele

elementare au S.O. 0.

H0-H0 → H20; O0=O0 → O2

0

In cazul unor legături O-O precum cele din H2O2, legătura

este covalentă nepolară, deci această legătură nu aduce nicio

contribuţie la valoare S.O. pentru oxigen. De aceea S.O. a

oxigenului va fi -1, aşa cum rezultă din contribuţia generată de

legătura H-O:

H1+-O1--O1--H1+

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

10

In mod asemănător se calculează contribuţia fiecărei legături ȋn

substanţele organice. Spre exemplu ȋn acidul formic, atomul de carbon

este legat de alţi trei atomi. Numărul de oxidare ȋn legătura C-H va fi -1

pentru C şi +1 pentru H. Numărul de oxidare ȋn legătura C=O va fi +2

pentru C şi -2 pentru O. Numărul de oxidare ȋn legătura C-OH se va

calcula ţinând seama de existenţa legăturii O-H. Intrucât S.O. totală a

oxigenului este -2, şi numărul de oxidare al H este +1, rezultă că

numărul de oxidare al C este +1 ȋn această legătură. Prin ȋnsumarea

tuturor valorilor numerelor de oxidare pentru fiecare legătura a atomului

de C rezultă S.O. +2.

H C

O

O

H1+

1+

2-

2-

2+

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

11

Dacă discutăm despre aldehida acetică, aceasta are doi atomi de carbon.

Pe legătura C-C se consideră că nu avem vreo deplasare electronică şi

deci contribuţia la S.O. va fi 0. Atomul de C legat doar de atomi de H, va

avea S.O. -3. Atomul de C din gruparea aldehidică este legat de un atom

de O cu S.O. -2, deci va avea un număr de oxidare corespunzător acestei

legături +2. In legătura cu atomul de H cu S.O. +1, atomul de C va avea

un număr de oxidare -1. Prin ȋnsumarea celor două valori rezultă S.O.

pentru C aldehidic +1.

H

CH

H

C

H

O

1+

1+1+

1+ 2-

3- 1+

Pentru egalarea unei reacţii redox se întocmeşte sistemul redox, astfel încât numărul de electroni cedaţi să fie egal cu numărul de electroni acceptaţi. De exemplu:

MnO2 + HCl MnCl2 + H2O + Cl2

Se calculează numerele de oxidare care se scriu deasupra elementelor şi se alege sistemul redox (elementele care se oxidează şi se reduc), calculându-se numărul de electroni cedaţi şi acceptaţi:

• Mn4+ + 2 e- → Mn2+ acceptă electroni,

deci se reduce S.O. de la +4 la +2, are caracter oxidant

• Cl1- -1 e- → ½ Cl20 cedează electroni,

deci se oxidează, are caracter reducător.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

12

Cele două semiecuaţii redox se ȋnmulţesc pentru a obţine numărul de

electroni indicat de cel mai mic multiplu comun. In cazul de faţa prima

semiecuaţie se ȋnmulţeşte cu 1 şi a doua semiecuaţie se ȋnmulţeşte cu 2.

Coeficientul pentru substanţa care conţine Mn4+ va fi 1 şi coeficientul

pentru substanţa care conţine ionii Cl1- (HCl) va fi 2.

Se egalează apoi restul atomilor care nu au suferit fenomenul de oxido-

reducere.

MnO2 + 4 HCl MnCl2 + 2 H2O + Cl2

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

13

Pentru efectuarea egalării se respectă următoarea ordine:

•elementele care au schimbat stările de oxidare;

•cationii metalelor din grupa I, II, III, etc. principale;

•anionii monoatomici şi poliatomici în care elementele nu şi-au schimbat

starea de oxidare (ex.: Cl-, NO-3, SO4

2- );

•atomii de hidrogen şi oxigen care nu au participat la fenomenul de

oxido-reducere.

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

14

În cazul moleculelor diatomice participante la cuplul

redox, dacă numărul de atomi rezultaţi din sistem este

impar, se dublează coeficienţii, de exemplu:

Al + HCl AlCl3 + H2

Al0 - 3 e- → Al3+ |∙1

H1+ + 1 e- → ½ H20 |∙3

Al + 3 HCl AlCl3 + 3/2 H2 |∙2

Reacţia devine:

2 Al + 6 HCl 2 AlCl3 + 3 H2 ↑

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

15

Factorii care influenţează reacţiile de oxido-reducere sunt:

mediul de reacţie, catalizatorii, temperatura.

Spre exemplu aceeaşi reactanţi ȋn vor da naştere la produşi

diferiţi ȋn funcţie de natura mediului de reacţie: acid, neutru

sau bazic.

5 Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 5Na2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O

3 Na2SO3 + 2 KMnO4 + H2O 2 MnO2↓ + 3 Na2SO4 + 2 KOH

Na2SO3 + 2 KMnO4 + 2 KOH Na2SO4 + 2 K2MnO4 + H2O

PO

SDR

U/1

56

/1.2

/G/1

38

82

1

16

Se numesc amfoliţi redox substanţele care au în

componenţă ioni monoatomici sau poliatomici, care sunt sau

conţin elemente în trepte intermediare de oxidare, şi de aceea

se pot comporta în diverse reacţii, fie ca oxidanţi fie ca

reducători, în funcţie de caracterul oxido-reducător al

substanţei cu care reacţionează (ex. O22-, Hg2

2+, SO32-, NO2

-).

De exemplu ionul NO2- funcţionează:

- ca oxidant:

NO2- + e- + 2H+ NO + H2O E0 = + 1,00 V

- ca reducător:

NO2- + H2O NO3

- + 2e- + 2H+ E0 = -0,34 V