ACIZI CARBOXILICI

Definitie:

Acizii carboxilici sunt compusi organici care contin gruparea functionala carboxil. Formula generala este:

Clasificare. Nomenclatura. Izomerie.

Acizii carboxilici se clasifica in functie de:

Natura radicalului organic R de care este legata gruparea carboxil: acizi saturati, nesaturati sau aromatici.

Numarul grupelor carboxil: acizi mono-, di-, policarboxilici.

Denumirea IUPAC se formeaza prin adaugarea sufixului oic la numele hidrocarburii corespunzatoare. Dupa o alta nomenclatura, se adauga sufixul carboxilic la numele hidrocarburii corespunzatoare, in special pentru acizii ciclici. Se folosesc si denumirile uzuale.Denumirile unor acizi:Formula structuralaDenumire IUPACDenumire uzuala

H-COOH

CH3-COOH

CH3-CH2-COOH

CH3-(CH2)2-COOH

CH2=CH-COOH

CH3-CH=CH-COOH

CH2=C(CH3)-COOH

HOOC-COOH

HOOC-CH2-COOH

HOOC-(CH2)2-COOH

HOOC-(CH2)3-COOH

C6H5-COOH

C6H4(COOH)2 orto

C6H4(COOH)2 meta

C6H4(COOH)2 paraAcid metanoic

Acid etanoic, acid metancarboxilic

Acid propanoic, acid etancarboxilic

Acid butanoic

Acid 2-propenoic

Acid 2-butenoic

Acid 2-metilpropenoic, acid 2-propencarboxilic

Acid etandioic

Acid propandioic

Acid butandioic

Acid pentandioic

Acid benzoic, acid benzencarboxilic

Acid 1,2-benzendicarboxilic

Acid 1,3-benzendicarboxilic

Acid 1,4-benzendicarboxilicAcid formic

Acid acetic

Acid propionic

Acid butiric

Acid acrilic

Acid crotonic (cis + trans)

Acid metacrilic

Acid oxalic

Acid malonic

Acid succinic

Acid glutaric

Acid benzoic

Acid ftalic

Acid izoftalic

Acid tereftalic

In acizii cu catene ramificate sau avand substituienti, numerotarea pozitiilor incepe de la gruparea carboxil, care are cea mai mare prioritate.

Prioritatea principalelor grupari finctionale scade in ordinea:

-COOH> -COOR> -CO-NH2> -CN> -CH=O> -CO-> -OH> -NH2> -CH=CH2> -CC-> R

Acizii carboxilici prezinta urmatoarele tipuri de izomerie:

de catena (exemplu: acidul pentanoic sau acidul valerianic si acidul 3-metilbutanoic sau acidul izovalerianic)

de pozitie (exemplu: acizii ftalici)

geometrica (exemplu: acidul maleic si acidul fumaric)

izomerie optica, in cazul in care molecula contine carboni asimetrici

izomerie de functiune cu esterii, compusii hidroxicarbonilici, diolii cicliciProprietati fizice

Starea de agregare. Acizii monocarboxilici saturati cu pana la zece atomi de carbon in molecula si acizii nesaturati sunt lichizi. Acizii monocarboxilici saturati superiori, acizii dicarboxilici si cei aromatici sunt solizi.

Punctul de fierbere creste odata cu cresterea masei molare si scade cu ramificarea catenei. Acizii nesaturati cu catene normale au temperaturi de fierbere si de topire mai mici decat acizii saturati corespunzatori. Temperaturile de fierbere ale acizilor sunt mai mari decat ale alcoolilor corespunzatori deoarece legaturile de hidrogen formate intre moleculele de acizi sunt mai puternice decat legaturile de hidrogen dintre moleculele de alcool, din cauza polarizarii mai mari a legaturii O-H din acizi.

Structura de dimer se pastreaza partial si in stare de vapori, in special la termenii inferiori. In solventii polari (apa, metanol, acetona), ca si in solventii nepolari (benzen, CCl4), acizii grasi, la concentratii medii, se gasesc intotdeauna dimerizati prin punti de hidrogen. La cresterea concentratiei de acizi, pot aparea asociatii trimere, tetramere, etc.

Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi sunt urmatoarele:

CH3CH2COOH CH3-COOHH-COOHC2H5-OHCH3-CHOC2H5-ClC2H6

141,20C118,20C100,50C780C

210C

12,20C

-88,60C

Punctul de topire creste cu numarul atomilor de carbon din molecula. Acizii monocarboxilici cu catena liniara prezinta o alternanta a punctului de topire, respectiv acizii cu numar par de atomi de carbon se topesc mai sus decat cei doi acizi invecinati cu numar impar de carboni. Aceasta se datoreaza deosebirilor de structura cristalina generate de diferentele de simetrie moleculara. Configuratia in zig-zag a catenelor acizilor saturati conduce la o aranjare mai compacta a acizilor cu numar par de atomi de carbon. Temperatura de topire a stereoizomerilor trans este mai mare decat la stereoizomerii cis.Din cauza simetriei moleculare mai mare in stereoizomerul trans moleculele se impacheteaza mai compact in reteaua cristalina si formeaza retele cristaline mai stabile. La acizii nesaturati cu catena normala punctul de topire creste pe masura apropierii dublei legaturi de gruparea carboxil.

Solubilitatea. Termenii C1-C3 sunt miscibili cu apa din cauza hidratarii gruparii functionale prin legaturi de hidrogen. Solubilitatea in apa scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat care este hidrofob. Acidul butiric de exemplu are solubilitatea in apa 5,1g% iar acidul hexanoic are solubilitatea 0,4g%. Termenii cu mai mult de 12 carboni in molecula sunt practic insolubili. Solubilitatea diferentiata a acizilor in diversi solventi permite separarea lor. Acizii butiric, hexanoic, octanoic se pot extrage din amestecuri prin antrenare cu vapori de apa.

Mirosul.Acizii formic si acetic au miros intepator caracteristic,termenii mijlocii au miros neplacut,iar termenii superiori sunt inodori.

Structura gruparii carboxil. Proprietati chimice

Gruparea carboxil se reprezinta prin formulele urmatoare:

Datorita structurii plane a gruparii carboxil(atom de carbon hibridizat sp2) apare o deplasare electronica(o conjugare p-), care face ca aceasta grupa sa nu se comporte ca o grupare cu functiuni mixte.

Acizii carboxilici prezinta urmatoarele proprietati chimice:

reactii la gruparea functionala

caracterul acid

reactii comune cu reactiile acizilor minerali

reactii specifice acizilor carboxilici

reactii la catena nesaturata(aditie,oxidare).

Caracterul acid.Polarizarea legaturii O-H in urma conjugarii interne determina caracterul slab acid.,care poate fi pus in evidenta cu ajutorul indicatorilor acido-bazici. In solutie apoasa diluata cizii carboxilici ionizeaza reversibil cunform reactiei:

Valorile incluse in paranteze patrate reprezinta concentratiile molare de echilibru,iar Ka reprezinta constanta de aciditate,care este o masura a tariei unui acid.Aciditatea scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat (grupele cu efect respingator de electroni reduc aciditatea),si creste cu cresterea numarului de grupe carboxil.Acizii aromatici si acizii ,-nesaturati sunt mai tari decat acizii saturat.

Aciditatea unor compusi scade in ordinea:

Acizi minerali tari (HCl, HNO3, H2SO4)> RCOOH> H2CO3> H2S> HCN> ArOH> H2O> ROH

Reactii comune cu acizii minerali.

Acizii carboxilici formeaza saruri cu metalele reactive(Na,K,Ca,Mg,Zn,Al),cu oxizii bazici(Na2O,CaO,MgO,CuO,PbO),cu bazele(NaOH,KOH,Ca(OH)2,Mg(OH)2, NH3),cu sarurile derivate de la acizii mai slabi (NaHCO3,Na2CO3,NaCN,(NH4)2S,C6H5- ONa,CH3-ONa)

Aciditatea grupei carboxil sta la baza metodelor volumetrice de dozare prin titrare cu solutii etalon de NaOH sau KOH, in prezenta de indicatori acido-bazici. Acizii carboxilici se dizolva in hidroxizi alcalini,in carbonati alcalini si de amoniu, formand saruri solubile complet ionizate in solutie apoasa. Din solutii apoase de saruri, acizii pot fi regenerati prin acidulare cu acizi minerali sau cu acizi organici mai tari.

Pe diferenta de solubilitate dintre sarurile acizilor organici si alti compusi organici din amestecuri se bazeaza separarea si identificarea acizilor ,precum si prelucrarea tehnologica a produselor alimentare.Reactii specifice acizilor carboxilici

Acizii carboxilici formeaza urmatorii derivati functionali:

Reactiile acizilor carboxilici,precum si alte transformari posibile ale derivatilor functionali ai acizilor sunt date in schema urmatoare:

Unii acizi carboxilici care contin grupe carboxil in pozitii vecine pot forma anhidride ciclice,prin eliminarea intramoleculara a unei molecule de apa.

Reactia de esterificare decurge conform ecuatiei chimice urmatoare:

In reactia de esterificare se substituie un atom de hidrogen din molecula alcoolului cu radicalul acil, -CO-R. Exemplu: H-CO- (formil), CH3-CO- (acetil), C6H5-CO- (benzoil). Esterificarea este deci o reactie de acilare la oxigen, O-acilare.

Reactia de acilare a aminelor primare si secundare conduce la amide substituite la azot (derivati acilati ai aminelor).

Reactii de identificare a acizilor carboxilici:

1. Reactia cu hidrogenocarbonatul de sodiu are loc cu efervescenta caracteristica si cu solubilizarea acidului.

2. Reactia de esterificare cu alcooli in prezenta de catalizator acid conduce la esteri care sunt substante volatile cu diverse arome.

3. In solutie alcalinizata acizii carboxilici formeaza, cu clorura ferica, saruri bazice colorate. De exemplu: acidul acetic formeaza un acetat bazic de fier cu formula:

4. Analiza spectrala IR, RMN.

_1328453410.unknown

_1328453414.unknown

_1328453416.unknown

_1328453418.unknown

_1328453419.unknown

_1328453417.unknown

_1328453415.unknown

_1328453412.unknown

_1328453413.unknown

_1328453411.unknown

_1328453408.unknown

_1328453409.unknown

_1328453407.unknown