http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/3084/3158882/blb2305.html

Fizica corpului solid

Electronii în solid

Fizica corpului solid Arnold Sommerfeld

a combinat modelul

clasic Drude cu

mecanica cuantică

într-un model al

electronilor liberi

(sau modelul Drude-

Sommerfeld). Aici,

electronii sunt

modelaţi ca un gaz

Fermi, un gaz de

particule care se

supun statisticii

cuantice Fermi-Dirac. Electronii liberi –modelul Sommerfeld

Bosoni Fermioni

a fost dezvoltat din modelul Drude care a fost combinat cu mecanica cuantică

•Electroni liberi •Modelul cuantic al lui Sommerfeld •Gazul de electroni liberi (Free electron gas-FEG)

O parte din slide-uri au fost adaptate dupa cursul Prof. S Y Hsu, Solid State Physics, NCTU Taiwan

Limitele modelului Drude (gazul de electroni clasici)

1. Aproximaţia electronilor liberi

Ionii pozitivi acţioneaza numai ca centri de împrştiere şi nu au efect asupra mişcarii electronilor între ciocniri.

2. Aproximaţia electronilor independenţi

Interacţiunile dintre electroni se neglijează

3. Aproximaţia timpului de relaxare

starea electronilor după ciocnire este independentă de starea electronilor înainte de ciocnire.

4. Electronii sunt particule care se supun statisticii clasice Maxwell- Boltzmann

este vorba despre un gaz de electroni liberi in cadrul teoriei cinetico-moleculare

Un model prea simplu: electronii nu sunt liberi şi sunt particule cuantice indiscernabile

Problemele modelului Drude • In legea Wiedemann-Franz numărul L este de 2 ori

mai mic decat în realitate • Căldura specifica molară a metalelor nu este

constantă 3/2R, ci depinde de temperatură • Unele materiale au coeficientul Hall pozitiv • Modelul nu poate explica de ce unele materiale sunt

conductoare, unele izolatoare şi altele semiconductoare

• Modelul Drude nu poate explica proprietăţile magnetice ale metalelor

=> Gazul de electroni trebuie tratat cuantic => modelul SOMMERFELD.

Modelul SOMMERFELD: • Statistica Boltzmann -> statistica Fermi-Dirac

( ) 11)( / −

= − kTEeEf µStatistica

Fermi-Dirac

electronii sunt particule care se supun mecanicii cuantice

V V = 0

Groapă de potenţial

înlocuim potenţialul cristalin printr-o groapă de potenţial rectangulară

din Kittel

Modelul SOMMERFELD: • Tratează electronii ca şi unde (ec. Schrodinger), electroni în

groapa de potenţial

• Dacă atunci

mpmvE22

22

==

k

ε unde plane

Vel-reţea

• Condiţii de periodicitate la limitele cristalului

, ...

=> Cuantificare a vectorului de undă în spaţiul reciproc

Born–von Karman

volumul care revine unui vector k

şi

O parte din slide-uri au fost adaptate dupa cursul Prof. S Y Hsu, Solid State Physics, NCTU Taiwan

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 k [2π/L]

ε [4π2h2/2mL2]

1

9

25

Ex. lanţul 1D

4

16

Zona extinsă

Reamintim că pentru un gaz clasic de electroni, distribuţia electronilor după energie: Boltzmann.

iar la T=0 K toţi electronii sunt în starea de energie minimă => principiul Pauli nu este respectat.

(distribuţia Boltzmann)

εn

ε3

ε4

ε1

ε2

εF

La T=0 K, ocuparea cu electroni a nivelurilor de energie se face începând cu cele de energie minimă, respectând principiul Pauli.

εF=h2kF2/2m

E. Fermi

Gazul de electroni liberi (cuantici) : modelul Sommerfeld

•Electronii de valenţă : un gaz delocalizat de electroni liberi

care nu este perturbat de ionii din nodurile reţelei

•Variaţia potenţialului cristalin creat de ionii din reţea este

neglijabilă în spaţiul interstiţial, cu excepţia suprafeţei

solidului. Avem o groapă de potenţial rectangulară, care nu

permite electronilor să părăsească solidul.

•Electronii sunt trataţi utilizând mecanica cuantică

•Electronii se supun principiului de excluziune a lui Pauli şi

distribuţiei Fermi-Dirac.

• În spaţiul reciproc fiecare vector de undă ocupă un

volum (2π/L)3= (2π)3/V

• Numărul de stări pe unitatea de volum din spaţiul reciproc este :

V/(2π)3

volumul care revine unui vector k

o regiune din spaţiul k de volum Ω conţine:

( ) ( )33 2/2 πΩ

=πΩ V

L

stări (adică atâtea valori sunt permise pentru k)

• Ocuparea stărilor se face începând cu cele de

energie minimă, respectând principiul Pauli. • Sfera Fermi, energia Fermi, suprafaţa Fermi

Kittel

3

3

0

23

4

2

=

L

kN F

π

π

•Principiul de excluziune al lui Pauli

Energia Fermi energia ultimului nivel energetic ocupat la 0 K (mai exact diferenţa dintre energia ultimului nivel energetic ocupat şi energia celui mai de jos nivel energetic ocupat la zero absolut)

Construirea sferei Fermi

Kittel

kx

ky

kz

kF

Stările k ≤ kF sunt ocupate

Sfera Fermi: volumul ocupat de către electroni în starea fundamentală

La suprafaţa Fermi ε = εF

electroni de Nr. ) (2π

Vπk342N 3

3F ==

spin Volumul sferei Fermi

D(k)

V

N3π2m

εiar V

N3πk3/222

F

3/12

F

=

=

h

~ 10-8 cm-1 ~ 1 – 10 eV Temperatura Fermi: EF= kBTF

n εF TF

Parametrii suprafeţelor Fermi, calculaţi în modelul electronilor liberi la temperatura camerei. (cu excepţia Na, K, Rb, Cs la 5 K şi Li la 78 K)

din Kittel

grad

ul d

e oc

upar

e

în atomi

dens

itate

a de

stă

ri

în solid

Densitatea de stări

niveluri discrete de energie benzi de energie

Energia

Energia

Numărul de stări din intervalul E şi E+∆E se poate calcula uşor pt. un solid 3D:

Densitatea de stări (funcţie de energie) este dZ/dE:

vezi Kittel

Numărul de stări din intervalul dE per cm3

singularitatea van Hove

cazul 1D,

pt. L = 1 m

http://lamp.tu-graz.ac.at/~hadley/ss1/lectures14/lectures.php

Densitatea de stări în solidul 2 D

http://lamp.tu-graz.ac.at/~hadley/ss1/lectures14/lectures.php

http://lamp.tu-graz.ac.at/~hadley/ss1/lectures14/lectures.php

Solidul 3D

vvolum

volum

http://lamp.tu-graz.ac.at/~hadley/ss1/lectures14/lectures.php

http://lamp.tu-graz.ac.at/~hadley/ss1/lectures14/lectures.php

suprafaţa Fermi

densitatea de electroni

Sfera Fermi

vezi Kittel

La T = 0 K

f(ε)

ε 0

1

εF

http://cnx.org/content/m13458/latest/

f(ε)

ε 0

1

εF

εF

f(ε) este probabilitatea ca o stare de energie ε să fie ocupată

f(ε)=

1 , ε ≤ εF

0 , ε > εF

∫

∫

=

=∞

Fε

0

0

)dε ε D(

)dε ε )f( ε D(N

Energia Fermi este importantă pentru că proprietăţile electronice sunt dominate de stările din vecinătatea nivelului Fermi

T=0

D(ε)

ε

La temperaturi finite T ≠ 0 K

http://cnx.org/content/m13458/latest/

Temperaturi finite

Energia cinetică a electronilor creşte datorită creşterii energiei termice

Care este probabilitatea de ocupare a unei stări cu energia ε la temp. T ?

Boltzmann exp(- ε/kBT) ? Pentru fononi (Bosoni)

Electronii sunt Fermioni : principiul de excluziune Pauli

Distribuţia Fermi-Dirac ( )[ ] 1T/kμεexp

1) ε f(B +−

=

unde µ este potenţialul chimic (energia necesară pentru a adăuga sau extrage un electron)

La T=0 K, µ = εF, când ε = µ = εF, f(ε) discontinuă

La T finit , când ε = µ, f(ε) = 1/2 (nivelul Fermi)

când (ε-µ) >> kBT, f(ε) distribuţie Boltzmann

ocupă nivele de energie mai înalte

(1) 0 ≤ f(ε,T) ≤ 1

0 2 4 6 8 100.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1

f(ε)

ε(U.A) εF

T=0.01TF

T=0.02TF

T=0.05TF

T=0.5TF

T=1.0TF

(2) T< 0.1TF, µ ≈ εF, şi f(ε, T) = 1/2 când ε = EF

ε < µ, f(ε,T) > 1/2 ε > µ, f(ε,T) <1/2 Nivelul Fermi, energia pt care f(ε, T) = 1/2

potenţialul chimic µ = µ(T)

37

µ=µ(T) decreşte o dată cu T

de ce ?

Ce îl determină pe µ ? Numărul total de electroni se conservă

∫∞

=0

T) , f(ε ) ε D( dεN( )∫

∞

+=

0 B3

3

2 1Tμ)/k-(εexp1

ε(2m)4πV dεN

h

de unde:

−=

2

F

B2

F εTk

12π1εμ(T)

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.050.9980

0.9985

0.9990

0.9995

1.0000

µ (ε F)

kBT/εF0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

µ (ε

F)

kBT/εF

-df/dε

ε εF 0.8εF 0.6εF 1.4εF 1.2εF

T=0, funcţie δ

T=0.001TF

T=0.01TF

T=0.02TF

T=0.05TF

(3) Electronii sunt excitaţi de sub εF la energii deasupra εF la creşterea T

∆ε ~ kBT

Intervalul energetic în care găsim electroni creşte cu creşterea temperaturii.

Calculăm energia electronilor

O parte din slide-uri au fost adaptate dupa cursul Prof. S Y Hsu, Solid State Physics, NCTU Taiwan

ε T) , ε f( ) ε D( dεU0∫∞

=

În starea fundamentală, T=0

εF D(ε

)f(ε

,T)

ε

0.6εF

Fε5

3NU =

Energia medie pe electron:

<ε> = 0.6εF

La temperaturi finite (T≠0), electronii sunt excitaţi pe stări de energie mai înaltă iar U(T) creşte.

εF εF

D(ε

)f(ε

,T)

ε 0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1

ε

f(ε,

T)

T=0 T≠0 T=0

T≠0

Căldura specifică a gazului de electroni

U(T)U(0K)ε T) , ε f( ) ε D( dεU(T)0

∆+== ∫∞

energia internă

∫∫ ∫

∫∫

=+

==

∞

∞

FF

F

F

ε

0F

ε

0F

ε

ε

00

) ε D(ε dε) ε f( ) ε D(ε dε

) ε D( dε) ε f( ) ε D( dεN

rearanjând termenii, găsim:

( )) ε f(-1) ε D( ε)-(ε dε) ε f( ) ε D( )ε-(ε dεUF

F

ε

0F

εF ∫∫ +=∆

∞

vezi Kittel

obţinem căldura specifică molară:

( )∫∞

∂∂

==0

Fe TT) , ε f( ) ε D(ε-ε dε

dTdUC

In general, T/TF < 0,01, df/dT are valori diferite de zero doar pentru un interval 2kBT în jurul lui εF aşa că: D(ε) este practic D(εF) în intervalul εF ± kBT

( )∫∞

∂∂

=0

FFe TT) , ε f(ε-ε dε ) ε D(C

( )( ) ( )

( )( )

( ) Tkεεx unde

1e

eTx

1T)k/()εε(expT)k/()εε(exp

Tkεε

1T)k/()εε(exp1

dTd

TT), f(ε

B

F2x

x

2BF

BF2

B

F

BFε

−=

+=

+−−−

=

+−

=∂

∂

( )∫∞

+=

T/kε-2x

x22

BFe

BF 1eedx x T)k ε D(C

( )∫∞

∞ +=

-2x

x22

BFe1e

edx x T)k ε D(C

( ) 3π

1eedx x

2

-2x

x2 =

+∫∞

∞

FB

2

2B

FB

222BFe

TTNkπ

21

TkT2k

3N3π

3π T)k ε D(C

=

==

FB

2e T

TNkπ21 C = ∝ T

Contribuţia electronilor liberi la căldura specifică

Ce

T

∝T

T

U

∝T2

0.6NεF

In general, când T<<ΘD şi T<<TF=εF/kB

C = γT + AT3

Capacitatea calorică molară pentru Co la temperaturi joase. A este curba experimentală. B reprezintă contribuţia electronilor γT, iar C este componenta Debye, din partea reţelei cristaline, aT3,

Experiment

Kittel

Metal γexpt γGEL γexpt/ γGEL =

m*/m

Li 1.63 0.749 2.18

Na 1.38 1.094 1.26

K 2.08 1.668 1.25

Cu 0.695 0.505 1.38

Ag 0.646 0.645 1.00

Au 0.729 0.642 1.14

Al 1.35 0.912 1.48

O parte din slide-uri au fost adaptate dupa cursul Prof. S Y Hsu, Solid State Physics, NCTU Taiwan

F

B2

TNk

2π γ = ∝ TF

-1 ∝ m (masa electronului)

mteor., obţinut din măsurarea lui γobservat, este diferită de me. • Interacţiuni între electronii de conducţie cu potenţialul periodic

al reţelei cristaline. ------ masă efectivă • Interacţiune între electronii de conducţie şi fononi • Interacţiune între electronii de conducţie .

Pentru unele materiale, mteor. poate fi de ordinul a 1000me. Heavy Fermions (fermioni grei)

CeAl3, CeCuSi2, … .

Proprietăţi de transport Aplicând

uJ ,J T ,E

∇Densitate de curent

Densitatea de curent electric

Densitatea de curent termic ( )TκJ

E σJ

U ∇−=

=

coeficienţi

σ : conductivitate electrică

κ : conductivitate termică

LT: coeficient termoelectric

cuplează răspunsul electric şi termic

( )TLT ∇−+

E TL T

+

Conductibilitatea electrică

Aplicăm un câmp electric

Ecuaţia de mişcare E

dtkd

dtPd

dtvdmEe)(F 2

2

h

===−=

Dacă E constant, Câmpul electric accelerează electronul....k creşte liniar

kx

ky E=0

k<kF ocupat

kF

E

k kx

ky

k’

δk

E deplasează sfera Fermi în spaţiul k

Fiecare k creşte cu τEek δh

−

=

h

tEe(0)k(t)k −

=−

Densitatea de curent

kδmen

kδn2me

nm

kδe2nmke2

nm

kδmke2

nmke2

nve2J

o

oo

o

k

ok

ok

k

ok

o

k

ok

o

k

kk

kkk

h

h

h

h

h

h

h

=

∑=

∑+∑=

+∑=

∑=

∑=

0

sfera nedeplasată

Cine limitează δk ?

împrăştierea Electronii pot fi împrăştiaţi pe stări de energie mai joasă şi să reducă densitatea de curent. Dacă timpul dintre două ciocniri este τ

τEek δh

−

=

Em

τneτEemenJ

2

h

h

−=

−=

E σJ

≡Iar legea lui Ohm

mτne2

=σ Conductibilitatea electrică

kokk gnn +=

Echilibru termic

ne-echilibru

EEm

τnem

eEτnenevJ2

d σ≡===

În modelul clasic toţi e- transportă sarcina –e cu viteza constantă vd.

În realitate doar electronii din imediata vecinătate a suprafeţei Fermi contribuie la curent.

δk<<kF

kF kx

ky

Stări nou ocupate nf

Stări eliberate

ne

( )( ) Fef

FeFf

kk

k

evnn venevn

gveJ

+=−−=

= ∑

Stările care participă Toate

la vF

Un calcul concret, ne conduce la

)(22FF EDve ⋅⋅= τσ

TEDTkC FBV ⋅=⋅⋅= γπ )(3

2

parametrii macroscopici sunt determinaţi de cei microscopici

( ) m101.7coulomb106.1m108.45kg101.9

nemσ τ

m

τneσ

8-219328

31

2

2

Ω×××

×==

=

−−

−

@ Currentul e transportat doar de o fracţiune dintre electroni, care se deplasează cu vF.

La curent participă şi stările proaspăt ocupate şi cele proaspăt eliberate. nf electroni

ne goluri Cu

V

R=ρ/A

ρ(300K)= 1.7µΩcm

n=8.45×1028 1/m3

vF= 1.57×106 m/sec

= 2.5×10-14 sec

= vFτ = 4×10-8 m= 40 nm

Pentru E = 1 volt/cm vd ~ 0.43 m/s

Fracţia de stări ce participă la conducţie

6

F

d

F

10v2v~

kk 2δ

nδn −=≈

I

V

Procese de împrăştiere electronică m

τne 2

=σ

σ e limitată de împrăştiere (ciocniri) (τ, ) Dacă nu avem ciocniri σ → ∞

Mecanisme de împrăştiere

T

ρ(T)

0

IV III II

I

ρo

I Împrăştieri e-fonon puternice, ρ(T) ∝ T

II Împrăştieri e-fonon slabe, ρ(T) ∝ T5

III Împrăştieri e-e ρ(T) ∝ T2

IV Împrăştiere pe impurităţi ρ(T) ∝ T0

Modelul electronilor liberi ~ ρo

rezistenţa electrică a celor mai multe metale rezultă în urma ciocnirilor electronilor cu iregularităţile reţelei : (a) cu fononii şi (b) cu impurităţile şi vacanţele (absenţe ale unor atomi din reţea).

Kittel

Ciocnirile electron-phonon

Normal (în jumătatea de jos)

Umklapp (în jumătatea de sus)

ca şi în cazul fononilor, ciocnirile electron-fonon procesele Umklapp (cu răsturnare) au contribuţia majoră la rezistenţa electrică a metalelor la temperaturi joase

Kittel

Rez

iste

nţa

elec

trică

(Ω)

Temperatura (K)

legea

interacţiunea electron -fonon

R ~ T

R ~ T5

(1) Dacă avem concomitent mai multe mecanisme de împrăştiere

...ρρρρ

...σ

1σ

1σ

1σ1

...τ

1τ1

τ1

τ1

impuritateeeephe

impuritateeee

impuritateeeefe

e

+++=

+++=

+++=

−−−

−−

−−−

− f Regula Matthiessen

(2) Raportul rezistenţei reziduale

oρ ρ(300K)

R(4.2K)R(300K)RRR =≡

domină fononii

domină Impurităţi

RRR → ∞, cristal perfect

În general, RRR ~ 102 la 104 (metal pur)

puritatea

Confirmare experimentală a legii Matthiesen

Probe cu concentraţii de defecte diferite. McDonald and Mendelssohn (1950).

J. Linde, Ann. Phys. 5, 15 (1932).

Conductibilitatea termică

TC TR ∇T jU

dxdTκjU −=

Fluxul de energie termică

Energia ce trece prin unit. de suprafaţă în unit. timp

κ : coeficient de conductibilitate termică

Din capitolul precedent, curentul de căldură fononic –cu teoria cinetico-moleculară):

τCv31Cv

31κ 2

gg ==

căldura specifică pt electroni liberi:

2FF

F

BB

2e

mv21ε

εTknkπ

21C

=

=

Tτm

nkπ31κ

2B2

e =

În metale pure, contribuţia electronică este dominantă la toate temperaturile. În metale impure sau materiale dezordonate, τ este redus de coliziunile cu impurităţile iar contribuţia fononică poate deveni comparabilă cu cea electronică.

Raportul dintre conductivitatea termică şi cea electrică

LTTe

k3π

τ/mne3m / Tτnkπκ 2

B2

2

2B

2e ≡

==

σ

2B

2

ek

3πL

=Numărul

Lorentz Lteor.= 2.45 × 10-8 Watt-Ω/K2

Legea Wiedemann-Franz

am găsit pt electronii liberi

LSommerfeld = 2.45 × 10-8 Watt-Ω/K2

rezultate mult mai bune decât în cazul modelului Drude

282

KΩW1011.123

⋅⋅=

=

⋅σκ

= −

ek

TL B

Drude

Kittel

Modelul Sommerfeld explică bine: •dependenţa de temperatură a căldurii specifice •conductivitatea termică şi electrică a metalelor, precum şi legea Wiedemann-Franz •susceptibilitatea magnetică a metalelor

Nu poate explica: faptul că unele materiale sunt izolatoare sau altele semiconductoare forma suprafeţei Fermi în unele metale costanta Hall a unor metale magnetorezistenţa metalelor alţi parametri... :

explicaţia deficienţelor: neglijarea interacţiei coulombiene cu ionii reţelei, a potenţialului periodic cristalin

•să definiţi modelul Sommerfeld al electronilor liberi, cuantici, ecuaţia lui Schrodinger,

funcţiile de undă, cvasi-impulsul, relaţia de dispersie E = E(k), principiul lui Pauli,

distribuţia Fermi-Dirac

•să ştiţi cum se construieşte sfera Fermi în 1, 2 şi 3 D.

•Să ştiţi calcula densităţile de stări în 1, 2 şi 3 D.

•să ştiţi calcula energiile Fermi în 1, 2 şi 3 D.

•să explicaţi forma căldurii specifice CV = γT+ AT3 şi contribuţiile electronilor şi

fononilor

•să explicaţi mecanismul conducţiei electrice, cu deplasarea sferei Fermi la aplicarea

unui câmp electric, conductivitatea electrică

•să calculaţi fracţiile de electroni care participă la conducţia termică şi la cea

electrică

•legea Wiedemann-Franz.

•să puteţi schiţa forma dependenţei de temperatură a rezistivităţii electrice pentru un

metal tipic.

•care sunt deficienţele modelului Sommerfeld?

Pentru examen