7-Diagrame binare

Cursul 7

DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL

LEGEA FAZELOR

Faza F: O faz este o parte omogen a unui sistem, fizic delimitat de restul sistemului, i separat de acesta prin suprafee bine definite.

Numrul de componeni C: Fiecare faz conine un numr de elemente chimice bine definit. Numrul de componeni este definit de numrul de specii minus numrul de relaii chimice dintre ele.

Variana V: Atunci cnd numrul de componeni ai unui sistem i componenii fiecrei faze sunt definii, pentru a caracteriza starea de echilibru a sistemului trebuie definit numrul de factori care o influeneaz.

Variana este astfel definit ca numrul de grade de libertate ale sistemului.

LEGEA FAZELOR

Factorii care pot varia sunt temperatura i presiunea (2):

F + V = C + 2

Atunci cnd faza gazoas nu este prezent, presiunea nu influeneaz echilibrul sistemului, deoarece solidele i lichidele sunt considerate incompresibile. Legea fazelor devine:

F + V = C + 1


SISTEME UNARE

TOPIREA

Tf

S

S+L L

Temperatur

Timp

Legea fazelor: F + V = C + 1

S: 1 + V = 1 + 1 V = 1 T variaz S + L: 2 + V = 1 + 1 V = 0 T rmne constant pn cnd

numrul de faze se diminueaz

L: 1 + V = 1 + 1 V = 1 T variaz


SISTEME BINARE

eTB

TA

A B

Te

I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR

Generaliti

A, B: componenii sistemului binar

TA: Temperatura de topire a compusului A

TB: Temperatura de topire a compusului B

Te: Temperatura eutectic

e: amestecul binar cu cea mai joas temperatur de topire

xB xA

T

Liq

e

B+liq

TB

A+B

TA

A B

A+liq

TAe, TBe: curbe liquidus indic punctele de coordonate T-x, la care apare pentru prima dat faza solid la rcire, sau se termin topirea, la nclzire;

TATeeTeTB: drepte solidus;

Dreptele solidus i curbele liquidus delimiteaz patru zone ale sistemului, dpdv al compoziiei fazale:

9 I: F=2 A+liq9 II: F=1 Liq9 III: F=2 B+liq9 IV: F=2 A+B

I

II

III

Te


Generaliti

IV

Liq

e

B+liq

TB

A+B

TATxT1T2

A B

T3 l3

l2l1

lx

Mx L1 L2 L3

A+liq

Cristalizare Mx

T > Tx: liq Mx

Tx: A + liq lx

Tx Te:

A + liq (lx- le)

Te: A + B + liq le

3+V = 2+1 =>V=0

(sistem invariant)

T < Te: A + B

Te


Trasee de topire / cristalizare

Liq

e

B+liq

TB

A+B

TA

Ty

A BMy

lyA+liq

Topire My

T < Te: A+B

Te: A + B + liq le

3+V = 2+1 =>V=0

(sistem invariant)

Te Ty:

B + liq (le - ly)

Ty: B + liq ly

T > Ty: liq My

Te



Liq

e

B+liq

TB

TA

A B

A+B

A+liq

Te: punct invariant al sistemului

temperatura la care se ncheie procesul de cristalizare, sau ncepe procesul de topire pentru orice mas din sistemTe



eTB

TA

Txlx

A BM L

Te

O

ALiq. lx

P

SG

L

a m


Relaii cantitative

G = cantitatea amestecului M

S = cantitatea de faz solid

(cristale A) la TX

L = cantitatea de faz lichid

(topitura lx) la TX

Legea conservrii masei:

G = S + L


Relaii cantitative

innd cont de compoziia amestecului M i a topiturii Lx, se poate scrie:

cantitatea de B n amestecul iniial:

cantitatea de B n topitura Lx:

Dar ntreaga cantitate de B din amestecul iniial se afl n topitur la temperatura tx, deci:

iar

Deci:

Prin urmare:

Se poate scrie c:ammlx=

100ALxL

100100xALLAMG =

xALAMGL =

x

x

x

x

x ALML

GALAMAL

GALAMGGLGS ====

x

x

ALML

GS =

AMML

ALAMG

ALML

G

LS x

x

x

x

=

=

100AMG

SISTEMUL BINAR ELEMENTARRelaii cantitative

e

TB

BM L

lx

Te

ALiq. lx

P

SG

L

a m

amml

LxtopiturcantitateAcristalecantitate x=)_(_

__

Regula prghiei:

100*%

100*%

xx

x

x

alamliql

almlA

=

=

Regula prghiei poate fi utilizat pentru determinarea cantitilor de faze aflate n

echilibru, la o anumit temperatur, pentru o mas cu o anumit compoziie.

vectorul G, aplicat pe prghia n punctul m, se descompune n componentele S i L (L = G S), aplicate la extremitile prghiei conform raportului braelor.

Pentru a evita msurarea segmentelor i , respectiv pentru a obine raportul

fazelor direct n procente, acestea se transpun pe abscisa a diagramei, care este

mprit n 100 pri.

Transpunerea se realizeaz prin unirea extremitilor segmentelor i .

Prelungind dreptele Aa i respectiv Blx, acestea se intersecteaz n punctul O.

Din acest punct se duce apoi o dreapt prin punctul m pn la intersecia cu abscisa

AB n punctul P.

xal

am

AB

xml

xal

AB

SISTEMUL BINAR ELEMENTARRelaii cantitative


Relaii cantitative

e

TB

BM L

lx

Te

ALiq. lx

P

SG

L

a m

Pe baza asemnrii

triunghiurilor:

amO ~ APO i

mlxO ~ PBO,

se poate scrie:

Deci, la temperatura Tx

exist:

% faz lichid (topitur)

% faz solid (cristale A)


Efecte termice

TA

Te TeTe

T1

T2

TB

T1

T2

TB

1

2Liq.

Liq.

Liq.

Liq.

A e M1 M2 B e M1 M2 B Timp

A+liq.

e

b

a1 a2

b1 b2

B+liq.

a

b

a1b1 b bb2

a2

cd

Liq.

c1

c2

A+B

A+B

A+B

B

B+liq

.

B+liq

.


Efecte termice

Amestecul eutectic binar e: prezint la temperatura Te un palier ab foarte pronunat, datorat efectul endotermic de topire a ntregii mase la Te.

Amestecul M1 prezinta la Te un palier a1b1 mai mic, care evideniaz un efect termic cantitativ mai slab, deoarece cantitatea de mas ce intr n topire este mai mic dect pentru amestecul e.

- Dac viteza de ncalzire a cuptorului este constant, se observ c de la te la t1 curba de nclzire a masei, b1c1, are o inflexiune. Aceasta arat c ntre te i t1 cristalele de B, topindu-se treptat, odat cu creterea temperaturii, dezvolt un efect endotermic constant n acest interval.

- La T1 apare o alt inflexiune, c1, curba de nclzire urcnd cu viteza mai mare, ceea ce arat o schimbare a cineticii procesului endotermic.

- Efectul termic total este suma celor dou efecte: ab = a1b1 + b1b.

Comparnd mrimea efectului termic total dat de amestecul M1, cu cel dat de amestecul eutectic e, se constat egalitatea lor, dac cei doi compusi A i B au cldurile de topire egale. n cazul n care acetia au cldurile de topire diferite, atunci, trebuie luat n considerare media ponderat a cldurilor lor.

Amestecul B prezint o curb pentru care efectul termic la Te este zero.

- La Tb apare, n locul inflexiunii (c) un palier cd, care marcheaz efectul termic de topire a compusului B.


Efecte termice

Efectul termic la punctul invariant Te:

- este maxim pentru amestecul eutectic;

- este nul pentru amestecurile unare A i B.

Variaia efectului termic la Te este figurat n sistemul AB prin triunghiul cu varfurile Te b Te.

Te

T1

T2

TB

1

2Liq.

e M1 M2 B

A+liq.

e

b

a1 a2

b1 b2

B+liq.

A

IIITA

Te1

Te2

TB

A+AmBnAmBn+B

A+liq

B+liq

Am Bn+

liq

Liq Liq

AmBn

e1

e2

TAmBn

A B

II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENTTrasee de topire / cristalizare

Sistemul este mprit n dou subsisteme:

I: A-AB e1II: AB-B e2

AmBn=AB

IIITA

Te1

Te2

TB

A+AmBnAmBn+B

A+liq

B+liq

Am Bn+

liq

Liq Liq

AmBn

e1

e2

TAmBn

A B


Cristalizare Mx

T > Tx: liq Mx Tx: AB + liq lx

Tx Te:

AB + liq (lx- le)

Te: AB + B + liq le

3+V = 2+1 =>V=0

(sistem invariant)

T < Te: AB + B

Mx

Txx

IIITA

Te1

Te2

TB

A+AmBnAmBn+B

A+liq

B+liq

Am Bn+

liq

Liq Liq

AmBn

e1

e2

TAmBn

A B


Regulile de paragenez:

Fiecare dintre subsistemele formate ascult de propriul eutectic;

La solidificarea de echilibru a unei mase dintr-un subsistem se formeaz compuii de margine ai subsistemului respectiv;

Relaiile cantitative se definesc analog sistemuluibinar simplu pentru fiecare subsistem.

TA

TB

Tg2

Te1

A+

liq

AmBn+B

A+AmBn

AmBn+liq

B+liq

A B

Liq

I II

g2

AmBn

e1

g2

III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE

Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbie

AmBn B + liq g2Tg2

g: punct invariant peritectic

Tg: temperatura de descompunere a compusului incongruent n topitur i unul dintre componenii sistemului

Sistemul este mprit n dou subsisteme:

I: A-AB e1II: AB-B g2

TA

TB

Tg2

Te1

TM1

A+

liq

AmBn+B

A+AmBn

AmBn+liq

B+liq

Liq

A B

I II

g2

e1M1 - FR T>TM1: liq(M1)TM1 Te : AB + liq (lM1-le1)Te

1: AB + A + liq le1

V = 0T < Te

1: AB + A

M1 AmBn


Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbieFR

AmBn B + liq g2Tg2

g2

M1

Cristalele de AmBn apar la solidificare prin interacialui B cu liq. g, la temperatura Tg. Procesul se numeteresorbia lui B n topitura g cu formare de AmBn.

II

TA

TB

Tg2

Te1

M2

A+

liq

AmBn+B

A+AmBn

AmBn+liq

B+liq

Liq

A B

I

g2

M2 AmBn

RT(B)

e1

M2 RT(B)T>TM2: liq(M2)TM2 Tg2: B + liq (M2 g2)Tg2: B + AB + liq g2

V = 0 (resorbia total a lui B )Tg2 Te1: AB + liq (g2 e1)Te1: AB + A + liq e1

V = 0T < Te1 : AB + A

b

TM2

FR

AB B + liq g2Tg2



Resorbia decurge la temperatur constant pn cndB dispare total resorbie total.

II

TA

TB

Tg2

Te1

A+

liq

AmBn+B

A+AmBn

AmBn+liq

B+liq

Liq

A B

I

g2

AmBn M3

RT(B) RP(B)

e1

M3 RP(B)T>TM3: liq(M3)TM3 Tg2: B + liq (M3 g2)Tg2: B + AB + liq g2

(resorbia parial a lui B)V = 0

T < Tg2: B + AmBn

b

TM3

FR

M3

AB B + liq g2Tg2



Resorbia decurge la temperatur constant, B nu dispare total resorbie parial.

II

TA

TB

Tg2

Te1

A+

liq

AmBn+B

A+AmBn

AmBn+liq

B+liq

Liq

A B

I

g2

AmBn

RT(B) RP(B)

e1

b

FR


Tratamente termice

1. Rcire brusc, de la Tg cuntreruperea integral a echilibrului;2. Rcire moderat, cuntreruperea echilibruluitermodinamic la rciri mai avansate, topitura g ngheat la Tg se poate comporta ca un amestec din sistemul I (A -AmBn), cu cristalizareindependent;3. Rcire lent la echilibrutermodinamic.

OTB

Tg2

A B

LiqB+Liq

TAA+liq

O

g2m1

d

g2B+AmBne1

BB

Rcire rapidRcire moderat

Rcire de echilibruAmBn

AmBn

liq g2M1

p p p

AA

A+AmBn

O

AmBn+liq

m1Te1

M1 TM1

d

b

AmBn


Tratamente termice

IV. SISTEME BINARE CU IZOMORFIE

Soluii solide interstiiale:

- atomii speciei solubilizate A se plaseaz n interstiii, n spaiile disponibile n reeaua cristalin a speciei gazd B;- se pot forma dac diametrul speciei A este mult inferior diametrului spaiilor libere din reeaua lui B; - n general speciile de tip A au un diametru mult mai mic dect speciile reelei gazd.

+ D

AB

IV. SISTEME BINARE CU IZOMORFIE

Soluii solide de substituie:- particulele de A substituie particulele de B, situndu-se astfel

n nodurile reelei cristaline gazd.

+ D

AB

Izomorfia este proprietatea care atest cel mai nalt grad de nrudire cristalografic, ce permite substituirea totalsau parial a speciilor atomice sau ionice alctuitoare. Izomorfia este posibila doar n anumite condiii, stabilite experimental: dimensiunile speciilor atomice sau ionice suntapropiate: diferena maxim tolerabil este de 15 % ; cei doi compui A i B au acelai sistem de cristalizare; speciile A i B au aceai sarcin electric; A i B au grupri coordinative identice; A i B prezint proprietatea de sincristalizare (dintopitur se formeaz o faz unic soluia solid saucristalul mixt).

IV.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINU

Liqlml1

l2lz

TATMT1T2

Tz

TB

sms2

s1sx

A BSx Lz

ss+liq

M

IV.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINU

Trasee de cristalizare / topire

M - cristalizarea

T > TM: liq(M)

TM Tz: ssAB(s1sM)+liq (M z)D traseul de solidificare se deplaseaz pe curbe:- solidus pentru cristalele mixte- liquidus pentru topitur

T < Tz: ssAB (M)D verticala din M intersecteaz:9curba liquidus temperaturade nceput de cristalizare;9curba solidus temperatura de sfrit de cristalizare.

ss

OTM

TA

TB

MLP S

s s1m

A BssAB(s) liq()

Tz sM

ssAB

liq

M ssAB + liq

z

IV. 1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINU

Relaii cantitative

La TM: masa M va fi constituit dinanumite procente de cristale mixte i fazliq.s compoziiecristale mixte l compoziialichidului

A a B

TA

Te

TB

e

ssA+ssB

ssB+liqssA+

liq

sA

b

sB

ssA

Liq

Izomofie parial : asemnarea ntre reelele A i B este mai sczut.- SSA : n reeaua lui A se dizolv parial B;- SSB : n reeaua lui B se dizolv parial A. SA, SB : cristale mixte de compoziie limit la Te. Limita de solubilitate scadecu temperatura, astfel nct la temperatura ambiant devine a, respectiv b.

IV.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU EUTECTIC

ssB

A a B

TA

Te

TB

e

ssA+ssB

ssB+liqssA+

liq

sA

b

sB

ssB

Tz1sm

sx1lM1

lz1lx2

sx2

Tx1

Tx2

Liq

M1 M2

ssA

IV.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU EUTECTIC


M1- n interiorul limitei de izomorfie: mecanismul de cristalizare este analogsistemului cu izomorfie continu.

M2: n afara limitei de izomorfieT > TX2 : liq (M2)TX2: SSB (sx2) + liq (lM2)V = 1 D traseul se deplaseazpe curbeTX2 Te: ssB (sx2 sB) + liq (lx2 e) Te : SSB (SB)+ SSA (SA) + liq e V = 0 D la Te = ct pn cnddispare topituraT < Te : ssA + ssB

A B

TA

TB

TgSA

SBg

ssA+ssBssA

ssB+liq

ssA+liq

a b

Liq

IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIE

TA < Te < TB Cristalizareaanumitoramestecuri din sistem are loc cu apariia fenomenului de resorbie.

Punctul invariant al sistemului este de tip peritectic.

ssB

A B

TA

TB

Tg

Tz1lz1

lM1

Sm

SxSA

SBg

Tx1

ssA+ssBssA

ssB+liq

ssA+liq

M1 a b

Liq



FR

M1 n interiorul limitei de izomorfie mecanismul de cristalizare este analogsistemului cu izomorfie continu; solidificarea decurge fr resorbie.

A B

TA

TB

Tg

Tx2lM2 sx2

SA SBg

RT(SB)

ssA+ssBssA

ssB+liq

ssA+liq

M2 a b

Liq



FR M2 - n interiorul zonei de izomorfieT > Tx2 : liq (M2)Tx2: apar cristale mixte ssB(sx2) + liq (lM2)V = 1 traseul se deplaseaz pe curbeTx2 Tg: ssB (sx2 SB) + liq(lM2 g)Tg : ssB(SB) + ssA(SA) + lig gV = 0 Tg = ct. pn cnddispare SB i rmne SA nechilibru cu liq. g

SB + liqg SART(B) (resorbie total de B)V = 1 traseul se deplaseaz pe curbeTg Tz2: liq (g lz2) + ssA(SA sM2)T < Tz2: SSA (SM2)

lz2sM2Tz2

A B

TA

TB

Tg

Tx3lM3 sx3

SASB

g

RT(SB) RP(SB)

ssA+ssBssA

ssB+liq

ssA+liq

a bM3

Liq



FR

M3 - n afara limitei de izomorfie

T > Tx3: liq (M3)Tx3 Tg: ssB (sx3 SB) +liq (lM3 g)Tg : SSB(SB) + SSA(SA) + liqgV = 0 Tg = ct. pn cnddispare topitura

SB + liqg SARP(SB) (resorbie parial de B)T < Tg : SSA + SSB

FR

TA

Te e

Liq.

A+liq.

h

k

2 liq.

h Th

TK

TB

A+B

B+liq.

A B

V. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE

Curba de echilibru de care ascultnemiscibilitatea n faz lichid este curba sub form de cupol cu vrfuln k. Nemiscibilitatea apare la Th. Cu creterea temperaturiidomeniul compoziional de neomogenitate se restrnge, pnse confund cu un punct.

TA

Te Tee

Liq.

A+liq.

h

h3

h1h2

k

h2

h1

2liq.

h Th

TK

TB

A+B

B+liq.

h3

A M B

V. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE

Trasee de cristalizare / topireM1 - la Th1 apare o topitur format din dou lichide de compoziie h1 i h1.Th1 Th: cele dou lichide i modific compoziia dup cupol

h1 h h1 h

T < Th: topitura devine omogenn continuare traseul de cristalizare evolueaz analog SB simplu.

Th1Th2Th3

Cursul 7DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZALDIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL SISTEME UNAREDIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL SISTEME BINARESISTEMUL BINAR ELEMENTARRelaii cantitativeSISTEMUL BINAR ELEMENTARRelaii cantitative

7-Diagrame binare

Documents

Transcript of 7-Diagrame binare