40681Compusi Hidroxilici Partea II Fenoli

C. Csunderlik, M. Medeleanu Compuşi hidroxilici

1

FENOLI

Structura electronică şi reactivitatea generală

Tautomeria ceto – enolică (izomeria de echilibru) În fenoli grupa O – H este legată ca şi în enoli de un atom de carbon hibridizat sp2. Datorită acestui fapt este posibilă o izomerie de echilibru (tautomerie), diferenţa dintre cei doi izomeri în echilibru fiind dată de poziţia unui atom de hidrogen şi a unei legături duble:

:

C CH OH C CH O

H

H

H

H

H

forma "enol" forma "ceto"(aldehida)

C CH O C CH O

H

HH

H

:: :

: :

anionul comun, conjugat

În cazul enolilor cei doi tautomeri sunt forma “ceto” şi respectiv forma “enol” (tautomeria “ceto-enolică”). Tautomerul “ceto” poate fi o aldehidă sau o cetonă, de fapt un compus carbonilic, care are o grupă funcţională bivalentă. Prin cedarea unui proton unei baze suficient de tari, fiecare dintre cei doi tautomeri se transformă într-un anion care este comun, cele două formule sunt identice fiind structuri limită. În mod obişnuit, în majoritatea cazurilor, tautomerul carbonilic (forma “ceto”) este mai stabil termodinamic (cu cca 20 Kcal/mol) decât tautomerul enolic, astfel încât el este cel care predomină în echilibru (concentraţia enolului este foarte mică, aproximativ 10-6

% pentru alcoolul vinilic). Situaţia este diferită la fenoli, unde forma “enol” este mai stabilă termodinamic datorită energiei de conjugare aromatică a nucleului benzenic, care stabilizează acest tautomer spre deosebire de cel carbonilic unde nu apare decât o conjugare parţială a legăturilor duble:

forma "enol"9-hidroxiantracen

forma "ceto"antrona

OH O

H H

H

forma "enol"fenol

forma "ceto"ciclohexadienona

OH

OHHO

O

OO

forma "enol"1,3,5-trihidroxibenzen

floroglucina

forma "ceto"1,3,5-ciclohexantriona

OH

H H

O

H

Cu toate acestea, la fenolii polihidroxilici (de exemplu floroglucina) sau la fenolii de la naftalină sau antracen (9-hidroxiantracenul), formele “ceto” pot să devină mai importante în echilibru şi chiar să predomine, datorită stabilităţii termodinamice mai mari. Astfel, în cazul 9-hidroxiantracenului, energia de conjugare a formei “ceto” (antrona), care conţine două nuclee benzenice cu conjugare aromatică, este mai mare decât a formei fenolice, în care numai un nucleu este de tip benzenic (de fapt există în acest caz un sistem aromatic extins cu 14 electroni π care este însă mai puţin aromatic decât cele două sisteme benzenice separate din antronă). Structura electronică şi reactivitatea fenolilor Ca şi la alcooli fenolii prezintă legăturile O – H şi C – O polare, densitatea de electroni fiind mai mare la oxigen decât la hidrogen sau carbon. Oxigenul, hibridizat sp3, are două perechi de electroni neparticipanţi şi unghiul de valenţă H – O – C este apropiat de 1090. Spre deosebire de alcooli, dar la fel ca la enoli, apare o conjugare de


2

tip p-π între electronii neparticipanţi ai oxigenului şi electronii π din nucleul aromatic, în acest caz conjugarea fiind extinsă la toţi cei 6 electroni π aromatici:

:OH OH OH OH: : :

:

:

: :

:OH

:

δ δ

δ

δ

După cum rezultă din aceste structuri limită, grupa OH are un efect mezomer respingător de electroni (dar şi un efect inductiv atrăgător de electroni. Datorită efectului mezomer densitatea de electroni în poziţiile 2,4 şi 6 este mai mare decât în benzen, ceea ce face ca în aceste poziţii să aibe loc mai uşor un atac electrofil. Grupa OH este de aceea un substituent de ordinul I, care orientează substituţia electrofilă la nucleul aromatic în poziţiile orto şi para şi care activează nucleul aromatic pentru aceste substituţii faţă de benzen. Pe de altă parte, participarea electronilor neparticipanţi la conjugarea p-π, micşorează densitatea de electroni la oxigen, în comparaţie cu oxigenul grupei OH din alcooli, astfel că legătura O – H devine mai polară şi deci protonul din fenoli va fi cedat mai uşor unei baze decât cel din alcooli. Fenolii sunt de aceea acizi mai tari decât alcoolii dar şi decât apa. Cedarea protonului are loc şi prin reacţia cu bazele tari în soluţie apoasă cu formarea sărurilor fenolilor:

C6H5 OH NaOH C6H5 ONa H2O+ +

fenoxid de sodiu Anionul de fenoxid este de asemenea conjugat, în structurile limită care reprezintă această conjugare, sarcina anionică putând să fie localizată atât la oxigen cât şi în poziţiile 2,4 sau 6 ale nucleului aromatic. Astfel oxigenul cu sarcină anionică are atât un pronunţat efect mezomer donor de electroni cât şi un efect inductiv puternic respingător de electroni. Densitatea de electroni este mărită în toate poziţiile din nucleul benzenic, dar mai mult în poziţiile 2,4 şi 6:

::O O O O: : :

:

:

: :

: ::

Ca urmare, anionul de fenoxid dă mai uşor reacţii de substituţie electrofilă în poziţiile orto şi para chiar şi decât fenolul desigur numai în condiţiile în care poate exista un reactant electrofil în mediu bazic. Pe de altă parte, anionii de fenoxid au şi un caracter bazic (pot accepta protoni) şi nucleofil (pot reacţiona cu atomi de carbon cu densitate scăzută de electroni). Atât caracterul bazic cât şi cel nucleofil sunt mai slabe decât cele ale anionilor de alcoxid din sărurile alcoolilor. Legătura C – O din fenoli apare în cele trei structuri limită cu sarcini despărţite ca o legătură dublă, de aceea ea se scindează mult mai greu decât cea din alcooli, astfel că, substituţii nucleofile ale acestei grupe, nu sunt posibile aşa cum au loc la alcooli. Legătura O – H poate fi însă scindată şi radicalic cu formarea unor radicali liberi stabilizaţi prin conjugare şi cu electronul neîmperechiat delocalizat atât la oxigen cât şi la atomii de carbon din poziţiile 2,4 sau 6:

:O O O O: : :

:

: ::.

.

.

.


3

Proprietăţi fizice Fenolii prezintă ca şi alcoolii legături de hidrogen intermoleculare, legături care influenţează proprietăţile lor fizice (puncte de topire, de fierbere şi solubilitatea). Ţinând cont şi de masa lor molară mai mare fenolii sunt, cu câteva excepţii, substanţe solide la temperatură obişnuită şi cu puncte de topire relativ mari mai ales în cazul fenolilor di- şi trihidroxilici. Astfel, dacă fenolul care este solid, are punctul de topire 410C şi punctul de fierbere 1820C, hidrochinona topeşte la 1700C şi fierbe la 2660C iar floroglucina (cu trei grupe OH) topeşte la 2190C şi sublimează. Alţi fenoli au de asemenea puncte de topire şi mai ales de fierbere destul de ridicate. Doar relativ puţini fenoli sunt lichizi la temperatura obişnuită sau au puncte de topire scăzute(m-crezolul, o-crezolul, o-clorofenolul). Solubilitatea în apă a fenolilor este destul de mare datorită legăturilor de hidrogen pe care le pot forma cu moleculele de apă. Astfel, fenolul se dizolvă la 250C în proporţie de 9g/100g apă, iar fenolii cu mai multe grupe OH sunt şi mai solubili (rezorcina 23g/100g apă şi pirogalolul 44g/100g apă) Mai puţin solubil în apă sunt fenolii substituiţi cu grupe mai puţin polare (crezolii) sau fenolii orto-substituiţi cu grupe care pot forma legături de hidrogen intramoleculare (pirocatechina, o-nitrofenolul). În general fenolii sunt substanţe puţin toxice pentru mamifere, ei fiind şi în componenţa unor compuşi naturali (lignine şi lignani, în scoarţele arborilor), dar au o acţiune bactericidă importantă (se folosesc ca dezinfectanţi mai ales fenolul şi crezolii). Având caracter acid, pot produce iritaţii şi arsuri dacă ajung în contact cu pielea. Cum se găsesc frecvent în sursele de apă provenind din degradarea ligninelor la tratarea cu clor a apei pentru sterilizare, se formează clorofenolii care dau un gust neplăcut apei potabile, motiv pentru care se încearcă eliminarea fenolilor înaintea operaţiei de clorinare a apei. Proprietăţi chimice

După cum s-a văzut din structura electronică, fenolii pot da reacţii ionice care au loc atât la legătura OH cât şi la nucleul aromatic. Nu dau reacţii ale legăturii C – O datorită faptului că apare conjugarea cu nucleul aromatic. Pot da şi reacţii radicalice la grupa O – H prin scidarea radicalică a acestei legături. Se pot de aceea clasifica reacţiile fenolilor astfel: -reacţii ionice ale legăturii O – H (caracterul acid şi reacţii în care se manifestă caracterul nucleofil al oxigenului); -reacţii ale nucleului aromatic care sunt de substituţie electrofila la nucleu, acesta fiind mai reactiv decât benzenul; -reacţii radicalice la legătura O – H. Reacţiile grupei O – H

Caracterul acido-bazic: fenolii pot ceda, ca şi alcoolii, un proton unei baze formând săruri care se numesc fenoxizi sau fenolaţi. Echilibrul de ionizare în soluţie apoasă defineşte constanta de aciditate Ka, respectiv valoarea pKa (vezi pag. 6). Constantele de aciditate ale fenolilor sunt mai mari cu câteva ordine de mărime decât ale alcoolilor şi corespunzător valorile pKa sunt mai mici, cee ce înseamnă că fenolii sunt acizi mai tari decât alcoolii şi sunt mai tari şi decât apa:


4

Fenolul X-C6H5-OH

X Efect subst.X

pKa Fenolul X-C6H5-OH

X Efectul subst.X

pKa

fenol - - 10,00 p-clorofenol 4-Cl -I,+M 9,42 o-crezol 2-CH3 +I 10,29 o-nitrofenol 2-NO2 -I,-M 7,21 m-crezol 3-CH3 +I 10,09 m-nitrofenol 3-NO2 -I 8,38 p-crezol 4-CH3 +I 10,26 p-nitrofenol 4-NO2 -I,-M 7,21

o-clorofenol 2-Cl -I,+M 8,53 m-clorofenol 3-Cl -I 9,13

2,4,6-trinitrofenol; (acid picric)

2,4,6-NO2 -I,-M 0,70

După cum se poate observa din tabel, fenolii sunt acizi mai tari decât apa şi alcoolii (care au valori pKa în jur de 15 unităţi) dar mai slabi decât acizii carboxilici (cu valori în jur de 5 unităţi) sau acizii tari anorganici sau organici cu valori mai mici de 1. În general se poate considera că fenolii obişnuiţi sunt acizi relativ slabi. Se mai poate observa din tabel că aciditatea depinde destul de mult de natura substituentului din nucleul aromatic. Efectele respingătoare de electroni măresc puţin valoarea pKa (deci scad aciditatea, aşa cum se observă la cei trei crezoli), iar efectele atrăgătoare de electroni micşorează valoarea pKa (deci cresc aciditatea, aşa cum se observă la nitrofenoli). Substituenţii cu efecte opuse –I şi +M, cum sunt halogenii, măresc în general aciditatea datorită importanţei mai mari în acest caz a efectului inductiv faţă de cel mezomer. Introducerea mai multor grupe puternic atrăgătoare de electroni, cum este grupa nitro mai ales în poziţiile orto şi para, măreşte mult caracterul acid, 2,4,6-trinitrofenolul, denumit de altfel şi acid picric, este un acid relativ tare cu valoarea pKa de 0,7, aproape de cea a acizilor tari (care au valori pKa negative). Aşa cum s-a mai arătat sărurile fenolilor se pot obţine în soluţie apoasă, prin tratare cu hidroxizi alcalini. În cazul fenolilor puţin solubili în apă tratarea acestora cu soluţii apoase de baze permite dizolvarea completă a acestora în apă. Majoritatea fenoxizilor sunt însă săruri ale unor acizi slabi cu baze tari şi hidrolizează în soluţie apoasă. Caracterul bazic şi nucleofil al fenolilor: ca şi în cazul alcoolilor, atomul de oxigen cu electronii săi neparticipanţi, are un caracter bazic şi nucleofil. Bazicitatea fenolilor este însă şi mai mică decât cea a alcoolilor, datorită conjugării la care participă electronii p neparticipanţi cu electronii π din nucleul aromatic. De asemenea şi caracterul nucleofil depinde de densitatea de electroni de la oxigen ceea ce face ca şi nucleofilicitatea fenolilor neionizaţi să fie mai mică decât cea a alcoolilor. Reacţii de alchilare sau acilare direct la fenoli au loc destul de greu şi numai cu reactanţi foarte activi. Astfel, alchilarea (de fapt metilarea) fenolului ca atare se poate face numai cu un agent de alchilare foarte reactiv cum este diazometanul:

C6H5 OH CH2=N=N C6H5 OCH3 N2+ +diazometan fenil-metileter,

anisol Cu derivaţi halogenaţi cu reactivitate normală sau mărită, se obţin eteri ai fenolilor numai în mediu alcalin, când fenolii reacţionează sub forma ionului de fenoxid mult mai nucleofil decât fenolul ca atare:

C6H5 ONa +fenoxid de sodiu

CH3-Cl C6H5 OCH3 + NaClanisol

C6H5 ONa + C6H5-CH2-Cl C6H5 OCH2-C6H5 + NaClbenzil-fenileter

La fel are loc reacţia şi cu alţi agenţi de alchilare cum sunt esterii acizilor anorganici (dimetilsulfatul, (CH3O)2SO2 de exemplu).


5

Reacţia cu derivaţi halogenaţi aromatici, care au reactivitate scăzută, pentru obţinerea diaril-eterilor, este posibilă numai în condiţii energice cu folosirea unor catalizatori (de obicei Cu – metalic):

C6H5 ONa + C6H5-Br C6H5 O-C6H5 + NaBr

Cu

2100C difenieter Acilarea fenolilor, reacţia cu acizi carboxilici sau derivaţi funcţionali, se poate face numai cu halogenuri de acil sau anhidride; reacţia directă cu acizii carboxilici nu are loc nici cu fenolii ca atare şi nici cu fenoxizii (în mediu alcalin se formează anionii de carboxilat la care nu au loc reacţii de substituţie nucleofilă. Cu clorurile acide sau cu anhidridele are loc şi reacţia cu fenolii, dar de obicei se folosesc catalizatori bazici, amine terţiare sau se poate face reacţia între o soluţie apoasă alcalină de fenol şi clorura de acil sau anhidrida într-un solvent nemiscibil cu apa, reacţia având loc la interfaţa dintre cele două faze:

C6H5 OH + Cl-CO-R C6H5 OCO-R + HClbaza

R3'N sau NaOH ester fenilic Substituţii electrofile la nucleul aromatic

Grupa OH fenolică este un substituent de ordinul I care orientează substituţia în poziţiile orto şi para. Datorită efectului mezomer donor de electroni, care este destul de important, grupa OH activează poziţiile 2,4 şi 6 din nucleu, în comparaţie cu benzenul. De aceea substituţiile electrofile la nucleu vor avea loc mai uşor decât la benzen. Mai mult chiar, fenolii pot reacţiona şi cu o serie de reactanţi electrofili mai puţin reactivi (uneori şi în mediu bazic) cu care hidrocarburile aromatice nu reacţionează în mod obişnuit. Întroducerea, prin substituţie electrofilă, a unor grupe care activează la rândul lor nucleul aromatic, face posibilă substituţia în continuare în poziţiile orto sau para rămase libere. Mecanismul reacţiilor de substituţie electrofilă la fenoli este similar cu cel al substituţiilor care au loc la benzen sau la alţi compuşi aromatici:

:OH

H

OHH

E

OH

E

+ Elent rapid

H

H OHH

E

cation de benzenoniu

:

OHH

E

:

Formarea reactantului electrofil E+ este specifică pentru fiecare tip de reacţie. Halogenarea fenolilor are loc mult mai uşor decât la benzen. Cu Cl2 şi Br2 în acid acetic glacial, chiar şi în absenţa catalizatorilor, fenolul formează un amestec de o- şi p-halogenofenoli care cu un exces de halogen formează 2,4- şi 2,6- hologenofenolii şi în final 2,4,6-trihalogenofenolii. În prezenţa catalizatorilor de FeCl3 şi la temperaturi mai ridicate se formează 2,3,4,5,6-pentaclorofenolul:

OH OH

Cl

OH

Cl

OH

Cl

Cl

OH

ClCl

OH

Cl

Cl

Cl+Cl2

CH3COOH+Cl2

OH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

++Cl2

CH3COOH+

+Cl2

CH3COOH FeCl3

În mediu bazic, cu clor sau brom în soluţie apoasă de NaOH, halogenarea are loc foarte uşor şi duce la 2,4,6-tricloro- sau tribromofenol. Reactantul electrofil este cationul de halogenoniu, format prin scidarea heterolitică a legăturii covalente din molecula de halogen. Halogenarea fenolilor se aplică industrial pentru obţinerea unor compuşi cu acţiune pesticidă: 2,4-dimetilclorofenolul (dezinfectant), pentaclorofenolul (fungicid) sau


6

derivaţii 2,4- şi 2,6-diclorofenolilor, acizii 2,4- şi 2,6-diclorofenoxiacetici, care sunt ierbicide selective pentru cereale (sub numele de acid 2,4-D şi 2,6-D):

OH

Cl

Cl

O

Cl

Cl

O

Cl

Cl

CH2COOH

+Cl-CH2COOH+NaOH

-H2O

acid 2,4-diclorofenoxiaceticacid 2,4-D

Obţinerea fenolilor cloruraţi ridică însă o problemă importantă de mediu. La clorurarea fenolilor pot să se formeze destul de uşor, în cantităţi mici şi mai ales la temperaturi mai ridicate, compuşi eterici ciclici cloruraţi cunoscuţi sub numele de benzodioxine clorurate. Aceşti compuşi se formează prin substituţii nucleofile aromatice a clorului de către grupa OH a unei alte molecule:

OH

ClCl HO

Cl Cl

+

O

OCl

Cl O

OCl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

temp.-2HCl

diclorodibenzodioxina octaclorodibenzodioxina La obţinerea pentaclorofenolului, care se face la temperaturi mai ridicate, se poate forma şi octaclorodibenzodioxina. Toate dioxinele şi în special cele mai clorurate sunt substanţe extrem de toxice (printre cele mai toxice substanţe cunoscute) care produc, chiar în doze foarte mici, mutaţii genetice având efect cancerigen şi teratogen. Nitrarea fenolilor se efectuează cu acid azotic diluat pentru a obţine o- şi p-nitrofenoli; acidul azotic concentrat duce la obţinerea di- şi trinitrofenolilor şi are şi un efect oxidant asupra fenolilor:

+

OH OH

NO2

OH

NO2

OH

NO2

NO2

OH

NO2O2N

OH

NO2

NO2

O2NHNO3 dil. HNO3 conc.

200C+

H2SO4

HNO3 conc.H2SO4

Pentru obţinerea 2,4- şi 2,6-dinitrofenolilor ca şi a 2,4,6-trinitrofenolului (acidul picric) nitrarea fenolului se face cu amestec nitrant sau cu acid azotic concentrat în acid acetic glacial la temperaturi mai ridicate, datorită efectului dezactivant al grupelor nitro. Mecanismul constă în atacul nucleofil al cationului de nitroniu NO2

+, format prin protonarea acidului azotic. Sulfonarea fenolilor este o substituţie electrofilă revesribilă, în care raportul produşilor orto/para substituiţi este determinat de controlul cinetic sau termodinamic al reacţiei. La temperatură obişnuită (15 – 200C) cu H2SO4 concentrat, se obţine în control cinetic mai ales acidul o-fenolsulfonic, în timp ce la temperaturi mai ridicate (1000C) se ajunge la echilibru şi se obţine acidul p-fenolsulfonic:

OH

SO3H

OH OH

SO3H

H2SO4

15 - 200C

H2SO4

1000C

Reactantul electrofil este trioxidul de sulf SO3, conţinut în acidul sulfuric concentrat şi care, fiind un reactant electrofil neutru, este mai puţin reactiv decât cei cationici. Reacţiile de alchilare şi acilare Friedel-Crafts ale fenolilor. Alchilarea fenolilor se poate face cu halogenuri de alchil sau cu alchene şi decurge mai uşor decât la benzen.


7

Cu halogenuri de alchil terţiare şi secundare, reacţia are loc cu catalizatori aizi Lewis (AlCl3, FeCl3, BF3, etc.) la temperatură normală sau la uşoară încălzire. Cu halogenuri de alchil primare, alchilarea se face în condiţii mai energice:

OH

iPr

OH

iPr

OH

H3CCH

H3CCl+ AlCl3 iPr = (CH3)2CH+

Alchilarea cu alchene se poate face şi folosind acidul sulfuric catalizator. Cu izobutena reacţia are loc uşor şi duce la o- şi p-terţ-butilfenol. Folosind fenoxidul de aluminiu, alchilarea cu izobutenă duce la formarea o-terţ-butilfenolului la 800C şi, cu un exces de izobutenă la 1000C şi presiune se obţine 2,6-di-terţ-butilfenolul şi 2,4,6-tri-terţ-butilfenolul:

OH

(CH3)2C CH2+

t-But-Bu

Oal

Al

Oal

toluen;1000C-3/2H2 1200C

(CH3)2C CH2

1000C

t-Bu

t-Bu

t-Bu

Oal

t-Bu

t-Bu

t-Bu

Oal

t-Bu

t-Bu

t-Bu

OH

+HCl sol.

-Al(OH)3

t-Bu = (CH3)3C

al = 1/3Al

Acilarea Friedel-Crafts a fenolilor se poate face cu cloruri de acil sau anhidride numai în prezenţa catalizatorilor acizi Lewis (AlCl3), care trebuie folosiţi în acest caz în exces (peste 2 moli la 1 mol de fenol) ca urmare a formării complecşilor cu electronii neparticipanţi ai atomilor de oxigen din gupele OH şi CO:

OH

C C

OH

CH3CO-Cl+AlCl3-HCl

OAlCl2H3C

HOAlCl2

OH3C

+HCl sol.-AlCl3

În absenţa catalizatorilor şi în prezenţa bazelor are loc acilarea la oxigen cu formarea de esteri fenolici. Substituţii electrofile la nucleu specifice fenolilor. Aşa cum s-a arătat deja, nucleul aromatic al fenolilor ese activat şi dă mai uşor reacţii de substituţie electrofilă decât benzenul. De aceea la fenoli sunt posibile şi substituţii elecrofile la nucleu cu reactanţi electrofili mai slabi care nu reacţionează în mod obişnuit cu hidrocarburile aromatice. Formilarea fenolilor (obţinerea aldehidelor fenolice) se poate face prin mai multe metode şi duce la introducerea grupei – CH = O în poziţiile orto şi para. Astfel, prin reacţia Gattermann se obţin o- şi p-hidroxibenzaldehida prin tratarea fenolului cu acid cianhidric şi acid clorhidric gazos, în absenţa apei şi în prezenţa clorurii de zinc anhidre:

OH

CH=NH

OH

CH=O

OH

+ H-CN 2HCl+ZnCl2 +HCl/H2O; 50oC

-NH3

p-hidroxibenzaldehida Reacţia este tot o acilare Friedel-Crafts în care reactantul electrofil este un cation de imidoformiliu, format prin adiţia HCl la HCN şi apoi reacţia cu catalizatorul de tip acid Lewis (ZnCl2):


8

H C N 2HClH

C

Cl

NH2

HC

Cl

NH2Cl+ +Cl ZnCl2 2H - C = NH ZnCl4+2

Dacă se folosesc nitrili alifatici în locul acidului cianhidric, se pot obţine şi cetone:

+

OH

H3C C N

C

OH

H3C NHC

OH

H3C O

ZnCl2 HCl/H2O

-NH3

p-hidroxiacetofenona O altă reacţie de acest fel este formilarea cu N,N-dimetilformamidă şi oxiclorura de fosfor (reacţia Vilsmeyer):

OH

OC

H

N(CH3)2+ POCl3

CH

OH

CH=O

OH

Cl N(CH3)2

-HN(CH3)2-HCl

+H2O

Reacţia se efectuează într-un solvent nepolar; în locul oxiclorurii de fosfor se pot folosi şi clorura de tionil (SOCl2), clorura de zinc anhidră sau anhidrida acetică. Se poate introduce grupa formil prin această metodă şi la alţi compuşi aromatici activaţi. O reacţie de formilare care are loc la fenoli, în mediu bazic, este reacţia Reimer-

Tiemann în care agentul de formilare este o carbenă. Reacţia constă în tratarea fenolilor cu cloroform în soluţie de hidroxid de sodiu la cald. Reactantul electrofil se formează prin reacţia cloroformului cu ionii de hidroxil şi este diclorocarbena, care, prin orbitalul p vacant de la atomul de carbon, are caracter electrofil slab:

OH

CHCl3 NaOHCHO

OH

CHO

OH

++ +

o-hidroxibenzaldehidaaldehida salicilica

p-hidroxibenzaldehida

CHCl3 + HO H2O + CHCl3: CHCl3: CCl2 Cl: + Diclorocarbena atacă eletrofil anionul de fenoxid care, ca urmare a conjugării, are densitatea de electroni mărită în poziţiile 2,4 şi 6:

:

OH O O

CHCl2

O

CHO

OH

HO

H2O

O: : :

:

H:

CCl2:CCl2

H

:

:

: :

: :

H2O

-2HCl Nitrozarea fenolilor reprezintă introducerea grupei – N = O în poziţia orto sau para a nucleului aromatic. Nitrozarea are loc numai la sisteme aromatice mai reactive decât benzenul (fenoli, amine) pentru că reactantul electrofil, cationul de nitrozoniu, este un electrofil slab. El se formează din acidul azotos în prezenţa unui acid tare (HCl, H2SO4). Nitrozarea se face direct la fenoli prin tratarea acestora, în soluţie apoasă la rece (0 – 50C), cu azotit de sodiu şi acid sulfuric sau clorhidric:

NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl

HO N=OHO N-OHO+ HNO2 -H2O

p-nitrozofenol p-benzochinon-monoxima


9

p-Nitrozofenolul este în echilibru cu tautomerul său mai stabil, p-benzochinon-monoxima. Reactantul electrofil este cationul de nitrozoniu, format prin protonarea acidului azotos:

HO-N=O + HCl H2O-N=O + Cl H2O-N=O N=O + H2O Cuplarea fenolilor cu săruri de diazoniu aromatice. Sărurile de diazoniu aromatice, obţinute din aminele aromatice primare şi acid azotos în soluţie apoasă la rece, conţin cationul de diazoniu, un reactant electrofil relativ slab, care reacţionează cu compuşii aromatici reactivi (fenoli, amine), formând azoderivaţi. Aceste reacţii, în care se păstrează grupa diazo ( - N = N) din sărurile de diazoniu, sunt denumite reacţii de cuplare a sărurilor de diazoniu cu fenolii sau aminele aromatice terţiare. Sărurile de diazoniu se obţin prin tratarea aminelor aromatice primare în soluţie apoasă, la rece, cu azotit de sodiu şi un acid mineral tare:

C6H5-NH2 + NaNO2 + HCl C6H5-N=N Cl + NaCl + H2O Soluţia apoasă, ce conţine dizolvată sarea de diazoniu se tratează, tot la rece, cu o soluţie slab alcalină de fenol:

HO + N=N-C6H5Cl HO N N-HCl

p-hidroxifenilazobenzen Se obţin astfel, azoderivaţi aromatici, care constituie o clasă importantă de coloranţi. Reacţia de carboxilare a fenolilor (reacţia Kolbe-Schmidt). Dioxidul de carbon este un reactant electrofil slab care poate reacţiona cu fenolii într-o reacţie de substituţie electrofilă la nucleul aromatic, formând acizi caboxilici. Reacţia are loc în mediu bazic, în prezenţa hidroxizilor alcalini, la temperatură şi presiune. Fenolii reacţionează sub formă de fenoxizi, nucleul aromatic fiind activat în poziţiile orto şi para. Prin încălzirea fenolului la 1250C la 6 atmosfere cu NaOH se obţine sarea disodică a acidului saliclic (acidul o-hidroxibenzoic). Dacă se foloseşte KOH în loc de NaOH se obţine la 1250C numai sarea dipotasică a acidului salicilic iar, la temperatură mai ridicată (2500C) se obţine exclusiv sarea dipotasică a acidului p-hidroxibenzoic:

OH

+ CO2

COONa

ONa OH

COOK

OK

COOK

OK

2NaOH

1250C;6at.

KOH; CO2

2300C; 6at.

KOH; CO2

1250C; 6at.

Sarea monopotasică a acidului salicilic, încălzită la 2300C se transformă în sarea dipotasică a acidului p-hidroxibenzoic, fenol şi CO2, în timp ce sarea monosodică a acidului salicilic încălzită la fel, se disproporţionează în sarea disodică tot a acidului salicilc şi fenol. De asemenea sarea monosodică a acidului p-hidroxibenzoic trece la încălzire în sarea disodică a acidului salicilic, fenol şi CO2.

COOK

OH

COOK

OK OHCOONa

OH

COONa

ONa OH

2300C 2300C+ + CO2 + CO2+

COONa

OH

COONa

ONa OH

+ CO2+2300C

Aceste aspecte experimentale pot fi explicate numai dacă se admite că, reacţia de caboxilare, este o substituţie electrofilă reversibilă la care apare efectul unui control


10

cinetic sau termodinamic. Cum, dioxidul de carbon este un reactant electrofil slab, substituţia electrofilă poate să fie reversibilă astfel că, sub control cinetic (la temperatură mai scăzută) se obţine produsul care se formeză cel mai rapid – acidul salicilic. La temperatură mai ridicată se obţine produsul mai stabil termodinamic – acidul p-hidroxibenzoic. Dar aceste procese sunt influenţate, după cum rezultă din comportarea la încălzire a sărurilor de sodiu şi potasiu, şi de natura cationului alcalin. Astfel, cationul de sodiu (ca şi cel de litiu) cu un volum atomic mai mic stabilizează sarea disodică a acidului salicilic (cu grupele în orto) prin formarea unui complex chelatic stabil în aceste condiţii şi care nu mai trece la echilibru în izomerul para. Cationul mai voluminos de potasiu nu poate forma un astfel de complex şi reacţia decurge normal ca o substituţie electrofilă reversibilă cu control cinetic sau termodinamic. Mecanismul reacţiei este de substituţie electrofilă la ionul de fenoxid cu dioxidul de carbon ca reactant electrofil. Dioxidul de carbon, deşi este o moleculă nepolară, are două legături C=O polare, dar momentele dipol de legătură sunt orientate în direcţie opusă, unghiul de valenţă fiind de 1800:

OH

O C Od dd

sp

O O

C

O

NaOH

OH

:

O

C

O

+

H

COO

H Na

O

O

În cazul fenolilor di- sau trihidroxilici carboxilarea decurge mult mai uşor, reacţia fiind posibilă cu bicarbonat de potasiu la încălzire în soluţie apoasă. Bicarbonatul se descompune la CO2 la încălzire şi acesta reaţionează cu fenoxizii. Se pot obţine astfel din rezorcină acidul 2,4-dihidroxibenzoic, din pirocatechină acidul 3,4-dihidroxibenzoic şi din floroglucină acidul 2,4,6-trihidroxibenzoic (săruri de potasiu):

OH

OH

OH

OH

COOKKHCO3

1000C

KHCO3

1400C

OH

OHHO

OH

OHHO

COOK

Reacţii radicalice (oxidarea fenolilor) Fenolii se pot oxida uşor cu oxigenul din aer sau cu agenţi oxidanţi prin intermediul unor reacţii radicalice în care legătura O – H se scindează homolitic. Se formează radicali liberi de fenoxil care sunt stabilizaţi prin conjugare. Radicalii liberi formaţi se pot dimeriza, pot să reacţioneze cu oxigenul formând hidroperoxizi, sau reacţionează cu alţi radicali liberi mai reactivi pe care îi blochează. Radicalii liberi fenoxilici se pot forma prin oxidare în diverse condiţii: în prezenţa unor generatori de radicali liberi (sistemul FeCl3 / H2O2) agenţi oxidanţi (K2Cr2O7 /CH3COOH), oxigen molecular:

.OH OFeCl3/H2O2

O .

O

.

O

.

O O OH HO Din β-naftol prin oxidare cu FeCl3 / H2O2 se obţine un radical liber de naftoxil, stabilzat prin conjugare şi care dimerizează, dimerul fiind o bis-naftochinonă, tautomeră cu un bis-naftol.


11

Fenolii di- şi trihidroxilici se oxidează uşor cu oxigenul în soluţie alcalină, formând radicali liberi stabilizaţi prin conjugare. Diradicalul hdrochinonei este de fapt o structură limită a p-benzochinonei:

: O

O

O

O

O

O

:

:: :

: : :

:

:

:

O

O::

:

:

+ O O:

::

:

O O:

::: :+

H2O

: :

: :

Pirogalolul (1,2,3-trihidroxibenzen) în soluţie alcalină reacţionează rapid la temperatură obişnuită cu oxigenul, soluţia alcalină de pirogalol fiind folosită pentru îndepărtarea urmelor de oxigen din gaze inerte (azot, argon). Fenolii substutuiţi în poziţiile 2,6 cu grupe alchil voluminoase, formează radicali relativ stabili conjugaţi, care pot să reacţioneze cu oxigenul, formând hidroperoxizi sau pot bloca alţi radicali liberi care apar întâmplător în sistem:

.

.

OH

t-But-Bu

CH3

O

t-But-Bu

CH3

O

t-But-Bu

X-HX

H3C

O

t-But-Bu

H3C RO

t-But-Bu

H3C O-O

O

t-But-Bu

H3C

R

-RH

O2

+RH

.-R

OOH

.2,6-ditertbutil -4-metilfenol2,6-ditertbutil -p-crezolbutilhidroxitoluen(BHT)

Aceşti fenoli sunt utilizaţi ca antioxidanţi pentru polimeri, uleiuri sau alţi produşi ce se pot degrada prin autoxidare sau termic.

40681Compusi Hidroxilici Partea II Fenoli

Documents

Transcript of 40681Compusi Hidroxilici Partea II Fenoli