Curs 6-Acizi Fenoli

8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli

1/21

I.2. Acizi-fenoli I.2. Acizi-fenoli

- sunt acizi carboxilici aromatici, care au grefat pe nucleulbenzenic una sau mai multe grupări fenolice

- sunt metaboliţi vegetali, larg răspândiţi în lumea plantelor- interesul recent pentru studiul acestor compuşi este datorat

rolului lor anti-oxidativ (asigurat prin consumul de fructe şilegume) ce asigură protecţia organismului împotriva diferite-

lor afecţiuni (cardiace, cancere, etc.) provocate de proceseleoxidative intra- şi inter-celulare

- sunt esenţiali în creşterea şi reproducerea organismelorvegetale, având acţiune anti-microbiană

- cei mai importanţi reprezentanţi sunt acizii salicilic, !idroxi-cinamic, cafeic, protocate!ic, vanilic, rezorcinici,cumaric, ferulic, etc"

- se găsesc în natură sub forma esterilor sau a glucozidelor,formând compuşii flavonoidici

- mulţi acizi fenolici polimerizează, formând molecule mari precum proantocianidinele şi ligninele


2/21

- conţinutul de acizi fenolici în plante variază# cel mai mareconţinut de acizi fenolici îl au fructele de pădure

Tabel 6. Conţinutul de acizi fenolici în diferite produse alimentare

(după Ray Sahelian, .!" #$%& 'rodus cizi fenolici ( m)*)"

Pere 0Scoruşe 1,03

Coarne 0,96

Coacăze 0,85

Scoruşe coapte 0,75

Prune, cireşe, mere Valkea Kuula 0,!8Ca"ea, ceai #er$e şi ne%ru 0,3&0,36


3/21

I.2.1. Metode generale de obţinere I.2.1. Metode generale de obţinere

1. Oxidarea alchil-fenolilor

'(

C'3 K)*(+ in '!S(+, 3-(.

'(

C(('

o&crezol aci$ alicilic

, '!(

2. Diazotarea amino-acizilor aromatici, urmată de hidroliză

*

C((''Cl '(*(

*'!

C(('

clorura $e o&car/oi&"enil&$iazoniuaci$ o&amino&/enzoic

& ! '!(

* . Cl&

'!(

& 'Cl

& *!

'(

C(('

aci$ alicilic


4/21

. !ulfonarea acizilor aromatici, urmată de to"ire alcalină

C(('

, '!S(+

aci$ m&car/o0i&/enzenul"onicaci$ /enzoic

& '!(

, ! *a('

& *a!S(3

C(('

aci$ m&i$ro0i&/enzoic

C(('

S(3' ('

#. $eacţia %&'() * !+MID de carboxilare a fenoxizilor/('

, C(!

alicilat $e o$iu"eno0i$ $e o$iu

6 atm

1!5 C

(& *a

C((&

*a

- dacă se foloseşte fenoxidul de $ se obţine izomerul para

('

C(!

"enoi$ $e potaiu

preiune

!!0 C

p&i$roi&/enzoat $e K

(&K

C((&K


5/21

0. +arboxilarea acizilor "olifenolici, e realizează, cu uurinţă, "rin fierberea lor cu oluţii de carbonaţi neutrii au alcalini

I.2.2. 3ro"rietăţi fizice I.2.2. 3ro"rietăţi fizice

- substanţe solide, cristaline, solubile în apă caldă, greu solubile în solvenţi organici

I.2.. 3ro"rietăţi chimice I.2.. 3ro"rietăţi chimice

1. $eacţii de culoare cu 4e+l - acidul salicilic dă coloraţie violet, iar acidul protocate!icverde-albăstrui

2. $eacţia cu carbonaţi alcalini, M 2+O , cu formare de săruri

aci$ alicilic

C(! )!C(3 '!(

('

alicilat $e metal

C(('

('

C((&)

!!

unde % poate fi &a, $


6/21

. $eacţia cu hidroxizi alcalini, MO, cu transformarea în sare aambelor grupări funcţionale, fenolică şi acidă.

aci$ alicilic

! )(' ! '!(

('

$i&anion alicilat $e metal

C(('(

&)

C((&)

#. $eacţia de eterificare, cu formare de esteri alcoolici, cufuncţiune fenolică.

aci$ alicilic

'!S(+, 2t('

, '!(

('

alicilat $e etil

C(('('

C(2t

O


7/21

0. $eacţia mixtă eterificare * eterificare, în prezenţa agenţilormetilanţi (iodură de metil (CH3I, diazometan (CH!"!, sulfat de

metil ((CH3!#$%, cu formare de ester-eter, care ulterior, poate

suferi reacţie de &idroliză sau acidoliza, cu refacerea funcţiunilorcarbo'il şisau fenolică.

aci$ alicilic

, ! C'3

& ! '

1i$roliza

('

aci$oliza

eterul metilic al eterului metil & alicilic

C(('(C'

3

C(C'

3

O

(C'3

C(('

('

C(('

aci$ alicilic

eterul metilic al aci$ului alicilic


8/21

5. Acilarea, cu cloruri acide sau an&idride acide, cu formarea de acizi fenolici cu gruparea fenolică acilată

aci$ alicilic

4lCl3

('

C

& 'Cl

clorura $e acetil

C(('O

'3C

Cl

aci$ alicilic acetilat

O

C(('

C C'3

O

6. +lorurarea gru"ării carboxil, în prezenţa )Cl*

- dacă gruparea fenolică este acilată, se formează compuşi stabili

& P(Cl3

PCl5

& 'Cl

aci$ alicilic acetilat

((C

C(('

C'3

clorura aci$a a aci$ului alicilic acetilat

((C C'3

CO

Cl

clorura aci$a a aci$ului alicilic ete inta/ila

('

C(Cl


9/21

7. Decarboxilarea, cu formarea de fenoli- decarbo'ilarea acizilor polifenolici se realizează uşor, la cald

aci$ protocateic

('

& C(!

('

C(('

('

('

pirocatecina

I.2.#. $e"rezentanţi I.2.#. $e"rezentanţi

1/ Acidul o-hidroxi-benzoic acid alicilic/

('

C(('

aci$ alicilic

- sub forma esterului metilic se găseşte înmuşeţel#

- sub formă de eteri formaţi cu monoza!a- ride, se găseşte în glicozide#

- substanţă solidă, cristalină care recristali- zează din apă şi sublimează#


10/21

- cu 'el dă coloraţie violet#

- în industrie se obţine prin reacţia $*+ /0%123#- cele două funcţiuni determină formarea de legături de !idrogen intramoleculare, inducând astfel efectul orto#

O

C

H

('

O

- datorită faptului că fiecare moleculă este izolată de cealaltă,constantele fizice sunt diferite de cele ale iz. meta şi para#- atomul de !idrogen ce realizează legătura intramoleculară

poate fi înlocuit cu metale, formându-se c!elaţi#- de exemplu, c!elatul care se formează în reacţia cu 'el este

de culoare violet. O

C

Fe

('

O


11/21

- prin reducerea energică cu &a metalic, în alcool amilic se obţine acidul ciclo!exanon-4-carboxilic, care în mediu acid,

generează acid pimelic.

*a

C5'11(' '

C(('

('

C(('

O

'((C C'!5 C(('

aci$ alicilic aci$ cicloe0anon&β&car/o0ilic aci$ pimelic

- acidul salicilic stimulează activitatea sistemelor anti-oxidante enzimatice superoxid-dismutază, catalază, glutation-reducta- ză, de!idroascorbat-reductază, ascorbat-peroxidază şi a celor ne-enzimatice ascorbat, de!idroascorbat, glutation, glutation oxidat, în procesul de peroxidare a lipidelor din fructul

ara-ara, menţinut la 5 şi 677

#- prezenţa acidului salicilic creşte concentraţia acestor anti-oxi danţi în celulă# astfel pentru prelungirea perioadei de valabili- tate a citricelor, ei recomandă, pe lângă menţinerea la tempe- ratură scăzută (57) şi pretratarea fructelor cu acid salicilic înainte de depozitare.


12/21

- acidul salicilic şi esterul său metilic sunt consideraţi a fi mole cule responsabile de creşterea, dezvoltarea şi protecţia orga- nismelor vegetale#- acidul salicilic stimulează acumularea fenil-alanin-liazei din

89&-ul mesager, în strugurii din specia 8iti 9inifera +. cv.abernet /auvignon, determinând creşterea cantităţii şiactivităţii proteice, precum şi a acumulării de acizi fenil-pro-

panoici şi alţi acizi fenolici

- acidul salicilic şi acidul iasmonic (:60:;


13/21

- în organismul uman, acidul salicilic în!ibă activitatea 6-ciclo- oxigenazei şi de aceea, exercită proprietăţi anti-inflamatorii

similare cu ale aspirinei#- persoanele cu intoleranţă la aspirină pot utiliza, în tratamen- tul inflamaţiilor, acidul salicilic#

- concentraţia acidului salicilic în alimente s-a determinat, pringaz-cromatografie cuplată cu spectroscopie de masă#

-cele mai mari cantităţi de acid salicilic sunt conţinute deierburile aromatice (6;,5 mg>?g), pe când sosurile nu conţinacid salicilic în concentraţie detectabilă, limita de detecţie

fiind de 7,77; mg>?g.


14/21

Tabel +. Concentraţia acidului salicilic în alimente (Scotter ,i colab." #-%&

Aliment Acid salicilic

(mg /kg)a

Aliment Acid salicilic

(mg /kg)a

Fructe

)ere rann Smit 0,7 *ectarine 0,3

)ere ol$en 9eliciou :0,! Ki;i :0,!


15/21

/ !ărurile acidului alicilic:

a/ !alicilat de odiu- praf cristalin sau lamele albe, fără miros, utilizat în medicină şi înalimentaţie (conser+ant. ('

C((*a

alicilat $e o$iu

b/ !alicilat de metil - constituent al uleiului winter green - lic&id uleios, incolor, cu miros

aromatic persistent utilizat în medicină şi farmacie, datorită acţiunii sale anti-reumatice.

('

C((C'3

alicilat $e metil

c/ Acid "-amino-alicilic se foloseşte ca tuberculostatic ('C(('

aci$ p&amino&alicilic

'! *


16/21

d/ !alicilat de fenil - se mai numeşte şi salol şi se obţine prin des&idratarea intermolecu- lară, urmată de decarbo'ilare a acidului salicilic.- cristalizează în lamele incolore cu miros agreabil aromatic slab

- utilizat ca medicament sau ca antiseptic.('

C

alicilat $e "enil

O

O

& '!

(

'( & C(!

('

C

alicilat $e "enilaci$ alicilic

O

OC(('

C(('

('

aci$ alicilic


17/21

/ Acidul ,#-dihidroxi-benzoic acid "rotocatehic/

aci$ protocateic

('

('

C(('

- nu există liber în natură#- se obţine prin topirea alcalină a unor compuşi

naturali numiţi taninuri , mai precis catechin-taninuri #- se mai obţine prin carboxilarea pirocatec!inei

*'+!C(3

&C(!

aci$ protocateic

('

('

pirocatecina

('

('

C(('

('

('

pirocatecina

ii d i ţi t i i i id l i t t !i i tă î t ă


18/21

- unii derivaţi eterici ai acidului protocate!ic există în natură

aci$ #anilic

oi$are

('

(C'3

C(('

(C'3(C'3

C(('

O

O

C(('

aci$ #eratronic aci$ piperonilic

oi$are oi$are

#anilina

('

(C'3

C('

(C'3(C'3

C('

O

O

C('

#eratrona piperonal

- vanilina se foloseşte la obţinerea za!ărului vanilinat

- acidul protocate!ic dă, în prezenţa 'el

, o coloraţie verde-

albăstrui.


19/21

#/ Acizii ,0-dihidroxi- i 2,#-dihidroxi-carboxiliciacizii ;- i


20/21

0/ Acidul galic "irogalol-carboxilic/

aci$ul %alic

('

C(('

('

'(

- natural se extrage din nuca galică şi se prezintă sub formacristalelor mătăsoase, strălucitoare, incolore sau uşor gălbui,inodore.

- c!imic, se obţine prin carboxilarea pirogalolului, în prezenţacarbonaţilor alcalini.

*a!C(3

&C(!

aci$ %alic

('

('

piro%alol

('

('

C(('

('

('

piro%alol

'( '( '(


21/21

- utilizat în fotografie, la prepararea substanţelor colorante,a tananţilor sintetici, a cernelurilor, ca mordant etc.

- printre sărurile şi esterii acidului galic, cele mai importantesunt - galatul bazic de bimut - praf amorf, galben-lămâie,

inodor, astringent, absorbant, se numeşte termatol şis-a folosit în tratarea sifilisului#

- galatul de metil - cristale# utilizat ca dezinfectant sau astringent sau în oftalmologie.

Curs 6-Acizi Fenoli

Documents

Transcript of Curs 6-Acizi Fenoli