3-defecte

Universitatea POLITEHNICA din BucuretiFacultatea de Chimie Aplicat i tiina MaterialelorCatedra de tiina i Ingineria Materialelor Oxidice i Nanomateriale

TIINA MATERIALELOR OXIDICE

CURSUL 3SOLIDE CRISTALINEDEFECTE N CRISTALE

Defecte n cristale

Un solid, fie cristalin, fie amorf, nu este niciodat perfect, din punct de vedere al:nivelului de ocupare al nodurilor de reea; modului n care este format cristalul;strii sale de puritate, etc.

Defecte = abateri de la un aranjament perfect al particulelor n nodurile reelei (figura 1).

Figura 1: Aranjamentul perfect al particulelor n nodurile reelei (a) Reea atomic perfect(b) Reea ionic perfect

1. Defecte punctuale

Vacane: nodurile reelei nu sunt ocupate n totalitate. (a) Fig. 2(a) Exemplu: - vacane de oxigen n oxidul de uraniu U3O8.


Autointerstiiale: prezena, n poziie interstiial n raport cu nodurile reelei, a unui anion sau cation al solidului respectiv. (b) Este un defect foarte des ntlnit n solidele ionice, pentru c multe dintre acestea au disponibile poziii interstiiale relativ mari. De cele mai multe ori, poziiile interstiiale au aceeai imagine de vecintate ca i nodurile reelei. Fig. 2(b)


Autointerstiiale: prezena, n poziie interstiial n raport cu nodurile reelei, a unui anion sau cation al solidului respectiv. (b) Exemple:- Atomul de zinc n Zn1+xO. n BeO atomii ocup numai jumtate din nodurile tetraedrice disponibile ntr-o celul elementar se gsesc 4 poziii interstiiale libere un atom de Be poate s se deplaseze dintr-un nod ntr-o poziie interstiial, far a distorsiona reeaua cristalin. Fig. 2(b)


Atomi strinin interstiii: prezena, n poziie interstiial, a unui atom sau ion strin (cu raz atomic sau ionic mai mic dect razele atomilor din reeaua gazd). (c)Fig. 2(c)


Atomi strini n substituie: un atom sau un ion strin ocup un nod de reea n locul unui atom sau al unui ion care constituie reeaua respectiv (particul strin cu raz atomic sau ionic mai mic sau mai mare (d) dect cea a atomului sau ionului nlocuit).

Dac particula strin are o valen diferit de cea a atomului sau ionului nlocuit, se pot crea vacane sau electroni liberi.Fig. 2(d)


Exemplu: n NaCl un cation monovalent cum ar fi Li poate nlocui Na. Dac un cation bivalent, cum ar fi Ca, nlocuiete Na, acest proces trebuie s fie insoit de o vacan cationic, sau de un interstiial anionic, pentru a pstra electroneutralitatea. Fig. 2(d)


Defect Frenkel: o pereche vacan interstiial (un anion sau un cation prsete nodul reelei, care devine astfel o vacan i se plaseaz ntr-un interstiiu). (e)Fig. 2(e)


Defect Schottky: o pereche de vacane cationice i anionice, format prin migrarea unui cation i a unui anion la suprafaa reelei. (f)Fig. 2(f)


Vacanele i interstiialii sunt deseori denumii defecte termice. Creterea temperaturii poate provoca:Fie plecarea unui atom sau a unui ion din poziia sa normal pentru a se poziiona ntr-un interstiiu: defect Frenkel.Fie migrarea unui atom sau a unui ion din poziia sa normal ctre suprafaa cristalului, lsnd n spatele su o poziie vacant: defect Schottky.


Centre colorate (centre F, centre V etc.): sunt formate prin reinerea electronilor sau vacanelor n defectele de reea. Prezena lor provoac colorarea cristalelor, transparente n mod normal, i modificri n spectrul de adsorbie optic.Exemplu: halogenuri alcalineCentru F: rezultatul reinerii unui electron n vacana unui ion de clor Cl- (figura 3).Centru V: rezultatul unei deficiene de electron (deci prezena unei vacane pozitive) legate de prezena n exces a unui ion de clor Cl-.

Fig. 3: Reprezentarea unui centru F Exemplu: halogenuri alcaline Centru F: rezultatul reinerii unui electron n vacana unui ion de clor Cl- (figura 3). Centru V: rezultatul unei deficiene de electron (deci prezena unei vacane pozitive) legate de prezena n exces a unui ion de clor Cl-.


Fluorina CaF2 are o diversitate mare de culori, n funcie de tipul de radiaii cruia i este supus.n cazul fluorinelor violete (obinute prin iradiere UV), culoarea se datoreaz electronilor reinui de vacanele anionice ale ionilor F: sunt deci centre F (figura 4). Figura 4: Influena defectelor punctuale asupra culorii mineralelor - fluorina


Crearea centrelor F poate fi explicat prin mai multe cauze:expunerea la o iradiaie de nalt energie care poate deplasa un ion din poziia sa obinuit; creterea cristalului n prezena unui exces de ioni de calciu;aplicarea unui cmp electric ridicat cu extragerea ionilor de fluor F- prin procese electrolitice.

Reinerea electronilor este astfel provocat de necesitatea compensrii vacanelor ncrcate pozitiv formate.

Defectele punctuale confer, n general, proprieti electrice particulare solidelor. Se introduce un element, de exemplu As, n cantitate foarte mic (concentraie atomic 10-11), ntr-un semiconductor de siliciu. As are 5 electroni de valen, din care 4 particip la legaturi i al cincilea este liber. Aceast impuritate este donoare de electroni (semiconductor de tip n) (figura 5a).

Defecte punctuale Semiconductori

Defectele punctuale confer n general solidelor, proprieti electrice particulare. Se introduce o impuritate cu valena 3, de exemplu In. In nu poate s asigure dect 3 legturi cu atomii de Si vecini.Lipsete astfel un electron pentru a satura stratul exterior al Si i aceast lips de electroni se comport ca o vacan. Aceast impuritate este acceptoare de electroni (semiconductor de tip p) (figura 5b).Defecte punctuale Defecte n semiconductori

Anumite defecte punctuale, n special vacanele, se pot ordona ntr-o reea i pot conduce la suprastructuri lacunare ordonateExemple: calcogenuri, pirotina Fe7S8, compui din sistemele Crom - Seleniu sau Crom - Telur, etc.1. Defecte punctuale

Rezult din prezena unui plan cristalografic incomplet n reeaua cristalin (dislocaie negativ) sau a unui semiplan suplimentar (dislocaie pozitiv) (figura 6). 2. Defecte liniare Dislocaii marginale Figura 6: Dislocaie marginal

Alunecarea uoar a dislocaiilor sub efectul unor constrngeri mecanice slabe explic ductilitatea (deformarea plastic) a materialului (n speciale pentru metale).

n imediata vecintate a dislocaiei, reeaua este foarte deformat: partea superioar a reelei, n care este planul suplimentar de particule, va fi n compresie; partea inferioar va fi n stadiu de decompresie.

dislocaia este nconjurat de un cmp de tensiuni, care poate compensa eforturile mecanice exterioare, aplicate n direcie opus.2. Defecte liniare Dislocaii marginale

Apariia unei dislocaii marginale ntr-o reea cristalin poate fi foarte uor explicat prin procesele de alunecare a unei poriuni din reea pe planul de glisare (planul pe care se termin dislocaia), urmare a constrngerilor la care cristalul este supus n procesele de cristalizare.

La aplicarea unui efort de torsiune, dislocaia se deplaseaz n reea, provocnd o deformare permanent (figura 7). 2. Defecte liniare Dislocaii marginale

Figura 7 : Deplasarea unei dislocaii marginale

Dislocaiile se pot deplasa ntr-o reea, dac exist o micare de vacane sau de atomi (figura 8). Figura 8 : Deplasarea dislocaiilor prin micarea vacanelor sau atomilor interstiiali2. Defecte liniare Dislocaii marginale

Dislocaia mai degrab se mrete sau se micoreaz, dect se deplaseaz.

n timpul migrrii, dislocaiile interacioneaz, provocnd formarea altor defecte, care pot conduce la apariia unei aglomerri de defecte n anumite zone ale reelei. Acest fenomen va afecta sensibil rezistena mecanic a corpurilor solide.2. Defecte liniare Dislocaii marginale

Mobilitatea dislocaiilor este favorizat de tensiunile locale.

Prezena impuritilor n apropierea unei dislocaii poate impiedica propagarea acesteia. Cteodat, se introduc voit impuriti, pentru a se mbunti proprietile mecanice ale solidelor.2. Defecte liniare Dislocaii marginale

Rezult prin glisarea plan pe plan ntr-o zon a cristalului. Sunt caracterizate prin vectorul de alunecare Burger.

2. Defecte liniare Dislocaii elicoidale Figura 9 : Dislocaie elicoidal

Prezena acestui tip de defect are o inciden important asupra nivelului de reactivitate chimic a materialului, cci constituie un potenial germene sau o poziie preferenial n procesul de germinare, de cristalizare sau de dizolvare.2. Defecte liniare Dislocaii elicoidale Figura 9 : Dislocaie elicoidal

Dislocaiile pot fi observate cu ajutorul microscopului electronic de baleiaj (figura 10). Nu se observ dislocaii n linii drepte, ci cu forme complicate. Sunt n general mixte (marginale i elicoidale). Figura 10: Dislocaii ntr-un aliaj de titan

= interfaa ntre solide i gaze.

Aranjarea atomilor pe suprafaa liber difer sensibil fa de structura interioar, deoarece nu au vecinti ntr-o direcie. n general, structura cristalin este aceeai, dar parametrul de reea este mult mai mare.3. Defecte de suprafa Suprafee libere

Suprafaa liber este caracterizat printr-o anumit energie superficial, echivalent cu energia necesar unui atom s se deplaseze ctre suprafa, ntrerupnd anumite raporturi de coordinare. Energia superficial variaz ntre 10-1 i 1 J/m2, putnd fi mult mai mare pentru un solid cu legaturi chimice puternice.Energia superficial poate fi modificat prin adsorbia atomilor din atmosfer, ceea ce va modifica proprietile solidului (cum ar fi emisia de electroni, viteza de evaporare sau a reaciilor chimice). 3. Defecte de suprafa Suprafee libere

Sunt imperfeciuni la nivel bidimensional, care pot fi reprezentate ca o aglomerare de dislocaii marginale. Separ domenii cristaline cu orientri diferite (figura 11). 3. Defecte de suprafa Limite ntre grunii cristalini Figura 11: Limite ntre grunii cristalini

Reactivitatea materialului este mult mai mare la limitele ntre grunii cristalini, cum atest atacurile selective la acest nivel. Limitele ntre grunii cristalini sunt cu precdere locul unde se vor concentra impuritile. Sunt totodat ntr-un echilibru instabil i au tendina de a disprea odat cu creterea grunilor. Se pot deplasa la temperatur ridicat sub aciunea unei fore suficient de mari.3. Defecte de suprafa Limite ntre grunii cristalini

Limitele ntre gruni sunt caracterizate printr-o energie de interfa, cauzat de perturbarea aranjamentului reelei cristaline. Este mai sczut dect energia superficial, deoarece n acest caz nu sunt ntrerupte toate raporturile de coordinare.Solidele care prezint limite ntre grunii cristalini sunt policristaline, structura lor fiind format din mai multe cristale orientate diferit.

3. Defecte de suprafa Limite ntre grunii cristalini

Limite la unghiuri mari (figura 12 a)Exist trei tipuri de structuri:dou cristale care au structura perfect pn la limita dintre ele;3. Defecte de suprafa Limite ntre grunii cristalini

Limite la unghiuri mari (figura 12 b)Exist trei tipuri de structuri:ntre cele dou cristale exist o zon de tranziie, cu o simetrie intermediar;3. Defecte de suprafa Limite ntre grunii cristalini

Limite la unghiuri mari (figura 12 c)Exist trei tipuri de structuri:ntre cele dou cristale exist o zon de trecere, cu distribuie dezordonat, formnd un liant amorf.3. Defecte de suprafa Limite ntre grunii cristalini

Figura 13: Limite la unghiuri mici Limite la unghiuri mici: asemntoare unei serii de dislocaii aezate unele sub altele. 3. Defecte de suprafa Limite ntre grunii cristalini

O faz este o zon omogen, distinct din punct de vedere fizic, separabil, prin metode mecanice, de un material cu compoziie chimic i structur date.Materialele compozite reprezint o categorie important de materiale polifazale.3. Defecte de suprafa Limite de faz

Diferena structural ntre cele dou faze n contact este determinant pentru proprietile de la interfa. Astfel, limitele pot fi (figura 14):Limite coerente = diferena de structur este mic, la interfa anumite raporturi de coordinare nu sunt ntrerupte (a); 3. Defecte de suprafa Limite de faza bc

Diferena structural ntre cele dou faze n contact este determinant pentru proprietile de la interfa. Astfel, limitele pot fi (figura 14):Limite necoerente = diferena de structur este mare, la interfa exist o concentraie major de defecte(c);3. Defecte de suprafa Limite de faza bca b

Diferena structural ntre cele dou faze n contact este determinant pentru proprietile de la interfa. Astfel, limitele pot fi (figura 14):Limite intermediare = cu caracteristici plasate ntre primele dou cazuri (b). 3. Defecte de suprafa Limite de faza bc

Corespund unei perturbri determinate de mpachetarea planelor atomice.De exemplu, ntr-un solid cu sistem de cristalizare cubic centrat, ordinea normal de mpachetare este:ABC ABC ABC Defectele de mpachetare sunt:fie nlturarea unui plan A, ceea ce conduce la:ABC BC ABC fie prezena unui plan suplimentar A, ntre planele B i C:ABAC ABC ABC 4. Defecte de structur Defecte de mpachetare

Fenomenele aa-numite de interstratificare, observate de exemplu n cazul filosilicailor (minerale argiloase), sunt similare celor din cazul defectelor de mpachetare, dar de aceast dat se refer la pachete de plane elementare. Se gsesc de asemenea interstratificri ilit montmorilonit, planele primului mineral se intercaleaz mai mult sau mai puin aleatoriu cu planele celui de-al doilea mineral.4. Defecte de structur Defecte de mpachetare

Suprapunerea perfect a planurilor elementare (a) poate fi sensibil modificat conducnd la o dezordine de translaie (b) sau la o dezordine turbostatic (c) sau la cele dou simultan. Este de exemplu cazul solidelor bidimensionale cum ar fi filosilicaii.

4. Defecte de structur Defecte de orientare

Anumite cristale sunt constituite din dou pri mbinate, care au structuri identice i o orientare definit. Regiunea maclat este simetric cu regiunea nemaclat n raport cu planul de macl (figura 16).4. Defecte de structur Macle Figura 16: Macla

Maclele se formeaz la creterea reelei cristaline prin: aciunea constrngerilor datorate contraciilor solidului n procesul de rcire (macle termice); constrngerea datorat unei sarcini mecanice (oc mecanic) n urma unei ncercri mecanice de traciune.

4. Defecte de structur Macle

3-defecte

Documents

Transcript of 3-defecte