9TIINA MATERIALELORModulul (capitolul) 1CUPRINSNOTIUNI DE STRUCTUR CRISTALIN....................................111.1. Introducere................................................................................111.2. Structura cristalin a metalelor..................................................131.3. Noiuni fundamentale de termodinamic n studiulcristalizrii ........................................................................................251.4. Cristalizarea primar .................................................................271.5. Imperfeciunile structurilor cristaline........................................341.6. Alotropia (polimorfismul) metalelor.........................................401.7. Difuzia n structurile cristaline ale metalelor ...........................41Cuvinte cheie....................................................................................43Bibliografie.......................................................................................43Teste de autoevaluare .......................................................................44OBIECTIVE:Insuirea noiunilor de baz privind structura materialelor, cuaccent asupra noiunilor de structur cristalin.Se au n vedere urmtoarele aspecte: clasificarea structuriimaterialelor, sisteme i reele cristaline, mrimi i notaiicristalografice, termodinamica, mecanismul i cinetica cristalizriiprimare, imperfeciuni de structur cristalin, forme alotropice, punctecritice de transformare,mecanismele difuziei n materiale. Pentruuurarea expunerii i nelegerii noiunilor se facereferire la metale,dar noiunile au caracter general, putnd fi aplicate oricror materialecristaline.Timpul mediu necesar asimilrii modulului: 14 oreSTIINTA MATERIALELOR10Capitolul 1Noiuni de structur cristalin11NOTIUNI DE STRUCTUR CRISTALIN1.1. IntroducereOrice ansamblu de particule materiale definete un sistem ce se poatecaracteriza prin : omogenitate, izotropie i simetrie.Omogenitatea ntr-un sens larg, se definete ca identitatea proprietilorpe ntreg spaiul ocupat de ansamblul de particule i este o consecin a uneianumite distribuii a particulelor constitutive. Identitatea proprietilor sepoateobine prin dou modaliti de ocupare a spaiului de particulele discrete:- distribuirea haotic, statistic a particulelor n spaiul disponibil, ceea ceatrage dup sine echivalena tuturor poziiilor i direciilor n materialul considerat(omogenitate statistic);- distribuirea ordonat, cu repetri periodice a particulelor materiale,distana dintre particule pe o direcie fiind constant i diferit pe dou direciinvecinate.Izotropia se refer la variaia proprietilor fizice vectoriale n funcie dedirecie. Dac proprietile sunt independente de direcie, sistemul este izotrop iardac valorile numerice ale proprietilor sunt n funcie de direcie, sistemul esteanizotrop.Simetria unui sistem este exprimat prin invariana sistemului fa dedeplasare. Din acest punct de vedere exist dou situaii limit: prima n cazulsistemelor cu distribuie complet aleatoare a particulelor i a douacazulsistemelor cu dispunere strict ordonat, unde se mai pstreaz doar invariana fade translaie.Gradul de simetrie st la baza clasificrii corpurilor solide n trei stristructurale: amorf, cristalin i mezomorf.STIINTA MATERIALELOR12Starea structural amorf este caracterizat de dispunerea aleatoare aparticulelorntre care exist fore de interaciune. Aceste fore de interaciune potconduce chiar la realizarea unei dispuneri ordonate ce se limiteaz ns numai lacteva particule (aa numit ordine apropiat). ca exemplu tipic n acest senseste sticla silicatic a crei structur are la baz tetraedri SiO4 dispui aleator(v. cap7); structura amorf mai este numit din aceast cauz i stare vitroas.Dispunerea haotic a particulelor care nu se pot deplasa face ca stareaamorf(vitroas) s fie considerat ca un lichid ngheat n care vscozitatea ridicatmpiedic ordonarea structurii.Starea structural amorf confer corpurilor cteva caracteristici: izotropiea proprietilor, absena formelor geometrice regulate proprii, absena unui punctde topire-solidifcare (pe msur ce temperatura crete, scade vscozitatea i seajunge la starea lichid) i energie intern mai mare dect a strii cristaline (naceleai condiii de temperatur i presiune).Starea structural cristalin se caracterizeaz prin dispunerea ordonat aparticulelor, rezultnd o aranjare periodic dup cele trei direcii (ordine extinssau ndeprtat). Solidele cristaline prezint proprieti caracteristice cum ar fi:anizotropia proprietilor, capacitate de a prezenta forme geometrice regulateproprii la nivel macroscopic, punct de topire-solidificareconstant (pe msur cetemperatura crete, crete agitaia termic astfel c la o anumit valoare atemperaturii se rup legturile care ineau particulele n structura ordonat)Ordonarea particulelor n structura cristalin poate avea grade de simetriediferite, astfel c n cele ce urmeaz n cadrul acestui capitol se vor introducenoiunile de baz de cristalografie.Starea mezomorf sau precristalin se caracterizeaz printr-un nceput deordonare pe o direcie sau ntr-un plan a particulelor . Structura mezomorf estentlnit n special la cristalele lichide, materiale a cror utilizare la construireadispozitivelor electronice de afiare se bazeaz pe proprietatea lor de a-i modificaorientarea particulelor n prezena cmpului electric.Indiferent de starea structural, n funcie de tipul particulelor constituentei de natura legturii chimice preponderente, orice substan poate fi ncadrat nuna din categoriile: ionic, atomic, metalic, molecular. Relaia dintre tipullegturii chimicei principalele clase de materiale se poate ilustra aacum esteschematizat n figura 1.1; aeznd n vrfurile tetraedrului cele patru tipurideCapitolul 1Noiuni de structur cristalin13legturi chimice, muchiile acestuia vor reprezenta trecerea continu de la un tip delegtur la altul.Pe baza acestei reprezentri se pot formula urmtoarele observaii:- materialele metalice sunt caracterizate n principal de legtura metalic,dar pot apare n cazul unor aliaje i legturi de tip ionic (muchia 2-1) sau covalent(muchia 2-3);Fig. 1.1. Schematizarea corelaiei dintre tipul legturilor chimice i principalele clase de materiale- materialele ceramice i sticlele sunt caracterizate delegturi ioniceicovalente n aceeai proporie (muchia 1-3);- materialele polimerice sunt substane moleculare cu legturi covalentesau de tip van der Waals (muchia 1-4);- majoritatea materialelor semiconductoare sunt substane cu legturicovalente, existnd i compui cu legturi ionice (muchia 1-3).1.2. Structura cristalin a metalelorPentru definirea principalelor noiuni decristalografie se va studiacazulmetalelor, care ocup n tabelul periodic poziiile marcate n tabelul 1.1 iaucaracteristicile prezentate n tabelul 1.2.STIINTA MATERIALELOR14Capitolul 1Noiuni de structur cristalin15STIINTA MATERIALELOR16Capitolul 1Noiuni de structur cristalin17Particulele (ionii pozitivi) care alctuiesc metalele sunt supuse unor forede interaciune de natur electrostatic: fore de respingere, de tip ion-ion Fria.l,pefore de atracie, de tip ion-electron FRezultanta acestor fore Fmsurato direcie dat n spaiu, reprezint fora de legtur pe direcia respectiv:Fl= Fr Fa=m nrBrA ,(1.1)r fiind distana dintre ionii (atomii) metalului, iar A, B, n i m - coeficieni sauexponeni experimentali, n = 7...9, m= 2, iar poziiile de echilibruale ionilormetalului corespund, aa cum rezult examinnd diagrama din figura 1.2,condiiei Fl= 0, ceea ce implic aezarea ordonat a ionilor (atomilor), ladistane interatomice bine determinate, egale cu o distan de echilibru ro, adicrealizarea unei structuri cristaline.Pentru a reprezenta sau studia o structur cristalin se asimileazionii (atomii) acesteia cu nite sfere tangente, se marcheaz poziiile nspaiu ale centrelor acestor sfere i se obine o imagine numit reeaspaial, ale crei puncte sunt denumite nodurile reelei. n acest mod,structura cristalin (care reprezint un concept fizic) se poate imagina cafiind obinut atribuindfiecrui nod al unei reele spaiale (care reprezintun concept geometric) cte o baz fizic (un atom).Orice reea spaial (structur cristalin) se poate caracterizacomplet cu ajutorul unei celule elementare; celula elementar reprezintcea mai mic parte a unei reele spaiale (structuri cristaline), care, printranslaii succesive dup trei direcii necoplanare, poate reproducentreaga reea (structur). Celulele elementare au forma unor prismepatrulatere (fig.1.3) cu mrimile geometrice caracteristicea1, a2, a3, 12,23, 31, numite parametrii reelei (a1, a2, a3sunt parametri dimensionali,iar 12, 23, 31- parametri unghiulari).Structurile cristaline existente n natur corespund la 7 sisteme cristaline(7 configuraii diferite ale celulelor elementare): 1) cubic, cu a1= a2= a3, 12= 23=31= 90o; 2) tetragonal, cu a1= a2 a3, 12= 23= 31= 90o; 3) ortorombic, cu a1 a2 a3, 12= 23= 31= 90o; 4) romboedric, cu a1= a2= a3,12= 23= 3190o; 5) hexagonal, cu a1= a2 a3, 12= 120o23= 31= 90o; 6) monoclinic, cu a1a2 a3, 12= 23= 90o31; 7) triclinic, cu a1 a2 a3, 12 23 31 90o.STIINTA MATERIALELOR18Fig.1.2 Variaia cu distana a forei delegtur dintre ioniFig. 1.3 Celula elementar a unei reele spaialePentru fiecare sistem cristalin exist unul sau mai multe moduri deamplasare a nodurilor n reeaua spaial i, ca urmare, la cele 7 sisteme cristalinecorespund 14 tipuri de reele spaiale sau reele Bravais.Majoritatea metalelor au structurile cristaline corespunztoare urmtoarelortrei tipuri de reele Bravais: a) cub cu volum centrat (CVC), ntlnit la W, Ti, Cr,V, Nb, Mo, Cs, Fe etc.; b) cub cu fee centrate (CVC), ntlnit la Cu, Ag, Au, Al,Pb, Ni, Rh, Fe etc.; c) hexagonal compact (HC), ntlnit la Mg, Zn, Cd, Ti,Zr, Co, Cdetc. Configuraiile celulelor elementare ale structurilor cristaline(reelelor spatiale) tipice metalelor sunt prezentate n figura 1.4.Pentru aprecierea compactitii structurilor cristaline se definesc i seutilizeaz urmtoarele caracteristici:a) Numrul de atomi proprii celulei elementare N, reprezint numrulde atomi (ioni) care aparin integral unei celule elementare detaate dintr-ostrucrur cristalin; deoarece fiecare atom situat n interiorul unei celuleelementare aparine numai acesteia, fiecare atom situat pe o fa a unei celuleelementare aparine perechii de celule ce au n comun faa respectiv, iar fiecareatom situat ntr-un vrf al unei celule elementare aparine la un grup de8 celuleadiacente:ifvN NNN+ + =2 8,(1.2)Nifiind numrul de atomi amplasai n nodurile din interiorul celulei elementare,Nf- numrul atomilor amplasai n nodurile de pe feele celulei, iar Nv- numrulatomilor amplasai n vrfurile celulei.Capitolul 1Noiuni de structur cristalin19Aplicnd relaia (1.2) n cazul structurilor cristaline tipice metalelor,rezult c structurile CVC i HC au N = 2, iar structurile CFC au N = 4.Numrul de coordinaie C, reprezint numrul de atomi ai unei structuricristaline situai la o distan minim fa de un atom dat.Fig. 1.4 Structurile cristaline tipice ale metalelorAplicnd definiia de mai sus n cazul structurilor cristaline tipice metalelor,rezult:* structurile CVC au C = 8 (orice atom al unei structuri cristaline CVC estenconjurat simetric de 8 atomi situai la distana231 0a r = fa de atomulconsiderat);* structurile CFC au C = 12 (orice atom al unei structuri cristaline CFC esteSTIINTA MATERIALELOR20nconjurat simetric de 12 atomi situai la distanta221 0a r = fa de atomulconsiderat); avnd C = 12 > 8, structurile CFC sunt mai compacte dectstructurile CVC;* structurile HC au C = 12; realizarea acestei valori (care conferstructurilor hexagonale atributul compact) implic existena unui anumitraport alparametrilor a1= a2si a3, astfel nct orice atom al structurii s fienconjurat simetric de 12 atomi situai la distana ro= a1.Aa cum se observ n figura 1.5, un atom aflat n unul din vrfurile bazeiunei celule elementare HC este nconjurat simetric de 6 atomi situai n planulbazei, la distana ro= a1fa de atomul considerat i de nc 6 atomi, din interiorulcelor 6 celule adiacente care au n comun atomul considerat, situai ladistanta3 42123 '0a ar + = ; atingerea valorii C= 12 impune respectarea conditiei ro= ro,echivalent cu asigurarea unui raport =3813aa1,633.c) Coeficientul de compactitate (mpachetare) , reprezint raportuldintre volumul ocupat de atomi (ioni) Vai volumul total al unui structuricristaline Vc(cVaV= ). Considernd c structura cristalin conine n celuleelementare cu cte N atomi pe celula elementar, fiecare atom (ion) fiindasimilat cu o particul sferic cu volumul Vat, iar fiecare celul elementaravnd volumul Vce, rezult Va= nNVat, Vc= nVcei, ca urmare,ceatcaVVVVN = = (1.3)* n cazul structurilor cristaline CVC, N = 2, Vce=31a , iar Vat=343tr ,ratfiind raza atomilor care alctuiesc structura; innd seamastructurile cristaline CVC punctele de tangen ale atomilorpediagonalele celulelor elementare,231 0a r = = 2rati, folosind relaia (1.3), se obtine83 = 0,68.Acest rezultat se poate interpreta astfel:ilorcristaline CVC numai 68 % din volum este ocupat de atomi,%)corespunznd golurilor interatomice (interstiiilor).Capitolul 1Noiuni de structur cristalin21* n cazul structurilor cristaline CFC, N = 4, Vde faptul c lasunt situaten cazul structurrestul (32ce=31a , iar Vat=343tr ;deoarece la structurile cristaline CFC punctele de tangen ale atomilor suntsituate pe diagonalele feelor celulelor elementare,221 0a r = = 2rati, folosindrelaia (1.3), se obine62 = 0,74. Acest rezultat se poate interpreta astfel:structurile cristaline CFC sunt mai compacte dect structurile cristalineCVC, deoarece n cazul acestora 74 % din volum este ocupat de atomi inumai 26 % corespunde interstiiilor.Fig 1.5. Poziiile atomilor care dau cifra de coordinaie a structurii HC* n cazul structurilor HC, N = 2,43321a a Vce= , iar Vat=343tr ; aa cums-a artat anterior, pentru aceste structuri3813=aa, iar distana interatomic estero= a1=2rati, ca urmare, aplicnd relaia (1.3), rezult62 = 0,74. Peaceast baz se poate aprecia c structurile cristaline HC au aceeaicompactitate ca i structurile CFC.Pentru a preciza poziiile nodurilor, direciilor (dreptelor) i planelor ncadrulunei structuri cristaline (reele spaiale) se folosesc urmtoarelenotaiicristalografice:STIINTA MATERIALELOR22a) Coordonatele adimensionale ale nodurilor se noteaz u,v,w. Pentru astabili coordonatele adimensionale ale unui nod aparinnd unei reele spaiale(structuri cristaline) se procedeaz astfel:- se determin coordonatele geometrice (dimensionale) ale nodului (notatex,y,z) n raport cu sistemul de axe xOyz definit anterior pentru fiecare tip destructur cristalin (fig.1.3);- se determin coordonatele adimensionale, raportnd fiecare coordonatgeometric la parametrul dimensional al reelei corespunztor axei pe care seafl coordonata respectiv (3 2 1az,ay,ax u,v,w).De exemplu, nodul B al structurii cristaline CFC schematizat nfigura 1.5 prin celula elementar a reelei sale spaiale are x = a1; y = a2; z = a3i,ca urmare, coordonatele adimensionale ale acestuia sunt3 2 1az,ay,ax 1,1,1.b) Poziiile (orientrile) direciilor (dreptelor) n raport cu o structurcristalin (reea spaial) se definesc cu ajutorul unui grup de trei indici[hkl]. Pentru a stabili indicii unei direcii (drepte) se procedeaz astfel:- se traseaz prin originea sistemului de axe ataat celulei elementare astructurii cristaline o direcie (dreapt) paralel cu direcia (dreapta) ai creiindici trebuie determinai;- se alege pe direcia (dreapta) care trece prin origine un nod i se scriucoordonatele adimensionale ale acestuia u,v,w;- grupul de numere raionale (fracii ordinare) u,v,w se aduce la acelainumitor, numrtorii astfel obinui constituind indicii [hkl] ai direciei (dreptei)considerate.De exemplu, indicii direciei O1B1(diagonala unei fee) din structuraCFC schematizat n figura 1.6 prin celula elementar a reelei sale spaiale sestabilesc astfel:- se traseaz direcia diagonal OBO1B1, O OB;- se alege nodul M5 OB care are coordonatele adimensionale 0 ,21,21;- dup aducerea la acelai numitor, grupul de fracii care reprezintcoordonatele adimensionale ale nodului M5are forma20,21,21i, ca urmare,Capitolul 1Noiuni de structur cristalin23indicii direciei considerate sunt [110].Se poate observa c, dac la scrierea indicilor direciei O1B1se alege canod de referin B OB, coordonatele adimensionale ale acestuia sunt 2,2,0 i,ca urmare, indicii direciei considerate sunt [220]; se prefer ns notaia [110],care se obine mprind fiecare indice prin 2 (cel mai mare divizor comunalgrupului de indici rezultat considernd ca referin nodul B).Avnd n vedere modul de stabilire a indicilor, dac o direcie (dreapt)are indicii [hkl], orice direcie (dreapt) paralel cu aceasta are aceiai indici.Direciile (dreptele) definite cu aceiai indici, scrii n orice ordine, aupoziii echivalente n raport cu structura cristalin (se gsesc ntr-o relaie desimetrie) i formeaz o familie de direcii (drepte); o familie de direcii (drepte)se noteaz .c) Poziiile (orientrile) planelor n raport cu o structur cristalin(reea spaial) se definesc cu ajutorul unui grup de trei indici (hkl), numiiindici Miller. Pentru a stabili indicii Miller ai unui plan se procedeaz astfel:- se determinlungimile OX, OY, OZale segmentelor tiate de planulconsiderat pe cele trei axe ale sistemului de coordonate ataat celulei elementarea structurii cristaline;- se efectueaza rapoartele3 2 1aOZ,aOY,aOXi se obine un grup de trei numereraionale (fracii ordinare);- se inverseaz (se rastoarn) cele trei fracii ordinare rezultate anterior,se aduc la acelai numitor fraciile rsturnate, iar numrtorii astfel obinuiconstituie indicii Miller (hkl) ai planului consideratDe exemplu, indicii Miller ai planului paralel cu axa Oz care coninenodurile M3i M4n structura cristalin CFC schematizat prin celula saelementar n figura 1.6 se stabilesc astfel:- segmentele tiate de planul considerat pe cele trei axe de coordonateau lungimile OX =21a; OY =22a; OZ ;- efectuarea rapoartelor3 2 1aOZ,aOY,aOXconduce la grupul de fracii21;21;;STIINTA MATERIALELOR24- fraciile rsturnate sunt12;12;0, iar indicii Miller ai planuluiconsiderat sunt (220).Planul cu indicii Miller (hkl) este perpendicular pe direciile(dreptele) cu indicii [hkl].Planele definite cu aceiai indici Miller, scrii n orice ordine, aupoziii echivalente n raport cu structura cristalin (se gsesc ntr-orelaie de simetrie) i formeaz o familie de plane; o familie de planese noteaz {hkl}.n cazul structurilor cristaline HC, pentru definirea poziiei planelorse folosete un sistem cu patru indici (hkil), numii indici Miller Bravais. Pentru stabilirea indicilor Miller - Bravais ai unui plan sefolosetemetodologia descris anterior, numai c sistemul de coordonate ataatstructurii cristaline HC are patru axe (Ox, Oy, Oy, Oz, aa cum se poateobserva n figura 1.7.Fig. 1.6 Determinarea indicilor direciilor i planelorcristalografice n structura CFCFig. 1.7 Determinarea indicilordireciilor i planelor cristalograficen structura HCDe exemplu, indicii Miller - Bravais aiplanului ACO1din structuracristalina HC schematizat prin celula sa elementar n figura 1.6stabilesc astfel:Capitolul 1Noiuni de structur cristalin25- segmentele tiate de planul considerat pe cele patru axe decoordonate au lungimile OX = a1; OY = a1; OY1se=21a ; OZ = a3;- efectuarea rapoartelor3 1 1 11aOZ,aOY,aOY,aOXconduce la grupul de fracii1;1;21 ;1;- fraciile rsturnate sunt11121111, , , , iar indicii Miller - Bravais aiplanului considerat sunt (11 21).Se poate observa c ntre indicii Miller - Bravais ai planelorcristalografice corespunztoare structurilor HC exist relaia:i = -(h + k).(1.4)La structurile cristaline HC, notaia cu patru indici se poate folosii pentru direcii (drepte); n acest caz, cei patru indici [hkil] ai unei direcii(drepte) se stabilescinnd seama c planul i direcia (dreapta) notate cuaceiai indici sunt reciproc normale.1.3. Noiuni fundamentale de termodinamic n studiulcristalizriiOrice material, fiind alctuit din particule (ioni i electroni), poateficonsiderat ca un sistem termodinamic ale crui stri se potcaracterizacuajutorul unor mrimi fizice numite parametri de stare (presiune, temperatur,volum etc.). Parametrii de stare prezint particularitatea c mrimea lor depindenumai de starea prezent a sistemului, nu i de modul cum a fost atinsaceaststare. Parametrii de stare ai unui sistem se pot mpri n dou categorii:parametrii extensivi (care depind de ntinderea sistemului): volumul, masa,energia etc. i parametrii intensivi (care nu depind de ntinderea sistemului):presiunea, temperatura etc.Trecerea unui sistem dintr-o stare n alta sub aciunea unor cauze internesau externe se numete transformare de stare.STIINTA MATERIALELOR26Mrimea de stare ce caracterizeaz global strile unui sistem termodinamiccare sufer transformri structurale presupunnd modificri ale aranjriiparticulelor materiale din care este alctuit este energia libera F, definit derelaia:F = U + pV - TS(1.5)n care, U este energia intern (suma energiilor cinetic i potenial, calculaten raport cu sistemul, pentru toate microparticulele care compun sistemul), p presiunea, V - volumul, T - temperatura i S - entropia (mrime pozitiv,proporional cu logaritmul natural al numrului posibilitilor de realizare aunei stri macroscopice a unui sistem; cu ct un sistem este mai ordonat, cu attparticulele sale componente sunt supuse unui numr mai mare de restricii,numrul de microstri compatibile cu aceste restricii va fi mai redus i, caurmare, entropia sistemului va fi mai scazut). La scrierea relaiei (1.5) s-a aplicatconvenia de semne uzual n termodinamic: se consider pozitive lucrulmecanic cedat i cldura primit de sistem.Variaia energiei libere la trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare1 ntr-o stare 2 este:F = (U2- U1) + p(V2- V1) - T(S2- S1) = U + pV - T S(1.6)Pentru sistemele condensate (solide i lichide), V n procesele izobareeste neglijabil i relaiile scrise anterior capta forma simplificat (folosit studiul metalelor):F = U - TS ; F = U - TS(1.7)Energia liber a unui sistem este o funcie monoton descresctoare cutemperatura (spre deosebire de entropie care crete odat cu temperaturasistemului).Starea de echilibru a unui sistem neizolat este starea cu energia liberminim; acesta este principiul utilizat de obicei n studiul metalelor, deoarece laelaborarea din diverse materii prime, la prelucrarea tehnologic, lautilizareapractic etc. materialele metalicese comport ca nite sisteme termodinamiceneizolate de mediul exterior.Dac ntr-un sistem neizolat aflat n stare de echilibru fluctuaiilentmpltoareale parametrilor de stare tind s mreasc energia liber asistemului, sistemul prezint o stare de echilibru stabil (fig.1.8). n evoluia unuiCapitolul 1Noiuni de structur cristalin27sistem pot interveni i stri de echilibru din care deplasarea n starea caracterizatprin cea mai mic energie liber presupune trecerea printr-o stare cu energie liberridicat; astfel de stri de echilibru se numesc stri de echilibru metastabil.Fig. 1.8. Tipuri de echilibru ntr-un sistem termodinamicAa cum se poate observa analiznd figura 1.8, pentru ca un sistem streac dintr-o stare de echilibru metastabil (starea A) n starea de echilibru stabil(starea C), este necesar depirea unei stri de prag energetic (starea B); energianecesar depirii strii de prag energetic se numete energie de activare Ea, iarviteza cu care sistemul evolueaz de la starea de echilibru metastabil la starea deechilibru stabil este dat de relaia lui Arrhenius:RTEae v v=0(1.8)n care, T este temperatura absolut a sistemului , iar R - constanta universal agazelor perfecte.1.4. Cristalizarea primar1.4.1. Termodinamica cristalizrii primareCristalizarea primar (solidificarea) este fenomenul de trecere a unuimetal (material metalic) din stare topit (lichid) n stare solid.Deoarece majoritatea materialelor metalice se elaboreaz (din diversematerii prime i cu tehnologii adecvate) n stare lichid, cristalizarea primar esteprocesul de baz prin care se creaz n piesele i semifabricatele metalice structuracristalin.Analiznd figura 1.9, n care sunt trasate curbele de variaie (monotondescresctoare) cu temperatura ale energiilor libere corespunztoare strilorlichid (L) i solid (S) ale unui metal, rezult:STIINTA MATERIALELOR28* pentru orice metal exist o temperatur Ts,denumit temperatur de solidificaresautemperatur de cristalizare primar, pentru carestrile solid i lichid au acelai nivel al energiei libere(FS= FL); deoarece la temperaturi mai mari dect Tsmetalul lichid are energia liber mai mic dect ceacorespunztoare strii solide (FS> FL) i, ca urmare,starea termodinamic stabil este starea lichid, n timpce la temperaturi mai mici dect Tsmetalul solidificat are energia liberinferioar celei corespunztoare strii lichide (FS< FL) i, deci, stareasolid este termodinamic stabil, rezult c atunci cndmetalul lichidtraverseaz temperatura Tsexist tendina solidificrii acestuia (trecerii nstarea cu energia liber mai mic);* deoarece la Tsstrile solid i lichid au aceeai energie liber(FS= FL), procesul de transformare L S nu este stabil; cristalizareaprimar va fi un proces termodinamic stabil dac temperatura metalului vafi cobort la un nivel Tr< Ts, la care FS< FL(diferena T = Ts- Trsenumete subrcire pentru solidificare).Analiznd figura 1.10, n care sunt reprezentate pentru un metalvariaiile energiei interne n funcie de distana interatomic r, la diferitetemperaturi n jurul lui Ts,rezult urmtoarele aspecte:a) Pentru ca procesul de solidificare s poat avea loc la Tr< Ts, estenecesar un aport energetic Ea(procesul trebuie activat energetic). |innd seamade faptul corice sistem termodinamic se caracterizeaz prin fluctuaii deenergie (nu toate particulele i microvolumele unui sistem termodinamic aunivelul energetic egal cu energia medie a sistemului, n unele microzonenivelulenergetic fiind inferior, iar n altele - superior energiei medii a sistemului), vorexista anumite microzone ale sistemului n care nivelul energetic este ridicat ieste disponibil energia Ea, necesar activrii procesului de solidificare; caurmare, procesul de cristalizare primar nu se produce simultan n toatmasa metalului lichid, ci ncepe n microzonele acestuiacaredispun deenergia Eai se extinde.Fig. 1.9. Condiiile termodinamiceale cristalizrii primareCapitolul 1Noiuni de structur cristalin29Fig. 1.10. Variaia energiei interne a metalului n funcie de distana interatomicb) Procesul de cristalizare primar determindegajarea clduriilatente qsi, ca urmare, pierderile de cldur n exterior sunt compensate in tot timpul solidificrii temperatura metalului se menine constant; acestfapt se poate evidenia pe curba de rcire a metalului din stare lichid(curba de variaie a temperaturii n funcie de timpul de rcire), care vaprezenta, aa cum se poate observa n figura 1.11, un palier (un segment izoterm) latemperatura Tr.1.4.2. Mecanismul, cinetica i morfologia cristalizrii primareDatorit aspectelor mai sus menionate, procesul de cristalizareprimar a metalelor se realizeaz n dou etape: A) germinarea, constnddin apariia n metalul lichid a unor formaiuni de faz solid, numite germenicristalini; B) creterea germenilor i formarea de cristale.A) Germinarea se poate realiza n dou moduri: a) germinareaomogen, cnd procesul are loc prin solidificarea unor microzone din metalullichid ce au aranjamentul atomic apropiat celui caracteristic metaluluisolid; b)germinarea eterogen, cnd procesul are loc prin solidificarea microzonelormetalului adiacente unor particule solide strine, existente ntmpltor sauintroduse intenionat n metalul lichid.Aa cum s-a artat anterior, germenii cristalini se formeaz n microzonelemetalului lichid care prezint un nivel energetic superior energiei mediiasistemului. Germenii formai nu sunt n totalitate stabili; unii germeni aucapacitatea de a se dezvolta i de a da natere la cristale, n timp cealii seretopesc i dispar.STIINTA MATERIALELOR30Fig. 1.11. Curba de rcire a unui metalFig. 1.12. Variaia energiei libere nfuncie de dimensiunile germenilor decristalizareSe poate demonstra c un germen cristalin poate crete numai dac aredimensiuni superioare unei dimensiuni critice. Pentru aceasta se consider cazulgerminrii omogene, cu formarea unui germen cristalin de form cubic, lungimeamuchiilor germenului fiind ag. Apariia germenului determin micorarea energieilibere a sistemului cu Fg= VgFgs, Vgs(n m3) fiind volumul germenului (Vgs=3ga ), iar Fgs(n J/m3) - reducerea energiei libere a sistemului la formarea uneiuniti de volum de germen cristalin; n acelai timp, formarea germenului,conducnd la apariia unor suprafee de separaie (interfee) lichid - solid carenmagazineaz energie, produce o cretere a energiei libere a sistemului cu F=Ag, (n N/m) fiind coeficientul de tensiune superficial, iar Ag(n m2) suprafaa lateral a germenului (Ag= 62ga ). n aceste circumstane, variaia totala energiei libere a metalului la formarea germenului este:F = - Fg+ F= - VgFgs+ Ag = - ag3Fgs+ 6ag2(1.9)Deoarece Fgsi sunt constante pentru metalul analizat, F este o funciede variabil ag(dimensiunea germenului), cu expresia analitic dat de (1.9) ireprezentarea grafic din figura 1.12. Dimensiunea critic a germenului akg,corespunde abscisei punctului de maxim local al funciei F = f(ag), reprezentaten figura 1.12,deoarece creterea stabil a germenului (care conduce laomicorare a energiei libere a sistemului) se produce numai dac dimensiuneaacestuia este ag agk(germenii cu ag< agknu se pot dezvolta, ntruct acest procesar implica o cretere a energiei libere a sistemului).Valoarea dimensiunii critice agkeste rdcina nenul a ecuaieiF = f(g) = 0 - 3ag2Fgs+ 12ag = 0:Capitolul 1Noiuni de structur cristalin31gsgkFa= 4(1.10)valoarea funciei F corespunztoare lui agk(echivalent cu energia de activare aprocesului de solidificare) este:Fk= f(agk) = - 4gk2+ Agk =3 32 gkgkgkA AA = + (1.11)Agkfiind suprafaa lateral a germenului cu dimensiunea critic.Rezultatele anterior obinute conduc la urmtoarele concluzii generale:* energia de activare a procesului de germinare la cristalizarea primar aunui metal este echivalent cu o treime din energia superficial a germenilorformai;* micorarea energiei libere la trecerea unui metal din stare lichid nstare solid nu asigur dect dou treimi din energia necesar formriigermenilor cristalini i, ca urmare, germenii se pot forma numai n microzonelemetalului care dispun (datorit fluctuaiilor energetice existente n sistem)derestul energiei necesare.Valorile agki Fksunt dependente de condiiile de rcire a metaluluilichid n vederea cristalizrii primare. Astfel (datorit faptului c modificareaentropiei S a unui sistem termodinamic, n cazul unei transformri de stare cedecurge la o anumit temperatur T i implic un schimb de cldur cu exteriorulQ, esteTQS = ) n cazul cristalizrii primare a unui metal ( cnd Tr Ts, Tr< Tsi Q = qs) se produce o variaie de entropie a metaluissTqS = i o variaie aenergiei libere la formarea unei uniti de volum de germen cristalinFgs= U - TrS =srs sTTq q =ssTTq(T fiind subrcirea pentru solidificare ametalului) i, ca urmare, agki Fksunt date de relaiile:T qTFssgsgka= = 4 4 ,(1.12)2 23323TsqTAsgkkF= = .(1.13)Interpretarea acestor relaii conduce la urmtoarele concluzii generale:* mrirea subrcirii metalului (T = Ts- Tr) determinmicorareadimensiunilor critice ale germenilor cristalini i reducerea energiei de activareaSTIINTA MATERIALELOR32procesului de solidificare;* solidificarea la subrcire mare se realizeaz cu condiii de activareenergetic mai uoare i, ca urmare, se realizeaz cu un numr mare de germenicristalini i va conduce la o structur cristalin cu un numr mare de cristale(structur cristalin fin).Procesele de germinare eterogen (pe particule solide aflate n suspensie nmetalul lichid) se desfoar asemntor germinrii omogene (rmn valabileaspectele anterior dezvoltate privind dimensiunea critic a germenilor i energiade activare a procesului de solidificare). Pentru ca germinarea eterogen s seproduc este necesar ca condiiile energetice de germinare s fie mai uoare dectcele corespunztoare germinrii omogene. Aceast cerin este ndeplinit dac serealizeaz o bun coeren ntre metalul solidificat i germenele eterogen, condiiece se asigur cnd germenii i metalul solidificat au acelai tip de structurcristalin (sunt izomorfi) i depunerile de metal solid continu construciacristalin a germenului eterogen.B) Creterea germenilor cristalini de dimensiuni mai mari dectdimensiunea critic este un proces termodinamic stabil (conduce la micorareaenergiei libere a metalului).Pe cale teoretic i experimental s-a demonstrat cvariaiile volumului procentual de metal solidificat vs(vs, n %, dat de relaia100VVssv = , n care V este volumul total al metalului, iar Vs- volumul metaluluisolidificat) i vitezei de cristalizare a metalului vc, direct proporional cu valoareaderivatei n raport cu timpul a volumului vs,sscv vddv& = , n timpul cristalizriiprimare, sunt cele reprezentate grafic n figura 1.13. Existena i amplasarea ntimp a maximului corespunztor vitezei de cristalizare se explic astfel:- dup scurgerea timpului de incubaie i, germenii cristalini cu dimensiunisuperioare dimensiunii critice s-au format i ncepe creterea stabil a acestora(nsoit de micorarea energiei libere a metalului);la nceputul formrii cristalelor viteza de cristalizareeste cresctoare,deoarece cristalele se dezvolt liber (sunt nconjurate numai de lichid),iarprocesul de solidificare este intensificat prin sporirea continu, o dat cu mrireadimensiunilor cristalelor, adiferenei dintre energia liber a metaluluilichid ienergia liber a metalului solidificat;Capitolul 1Noiuni de structur cristalin33- cnd cristalele formate vin n contact, viteza de cristalizare ncepe s scad,deoarece cristalele i incomodeaz reciproc creterea i dezvoltarea lor se realizeaznumai pe direciile libere, pn la epuizarea metalului lichid.Mecanismele creterii germenilor cristalini i formrii cristalelor sunt influenatede condiiile asigurate la solidificare:a) n cazul metalelor de mare puritate, supuse unor subrciri mici i unor condiiide transfer termic unidirecional n timpul solidificrii, creterea germenilor se realizeazprin adugarea succesiv a noi plane atomice, mecanism care conduce la obinerea unorcristale poliedrale (limitate de fee plane), numite cristale idiomorfe;b) n cazul metalelor de puritate industrial, supuse unor subrciri mari i unorcondiii de transfer termic multidirecional n timpul solidificrii, creterea germenilorconduce la formarea unor cristale cu configuraie arborescent, numite cristaledendritice (dendrite), conform urmtorului mecanism :- datorit subrcirii mari,temperatura lichidului i germenilor de cristalizaresunt mult sub Ts, iar la interfeele dintre germeni i lichid se realizeaz o cretere detemperatur prin degajarea cldurii latente de solidificare; n aceste condiii, metalullichid din zona interfeelor cu germenii cristalini, fiind subrcit mai puin, are o tendinmai redus de solidificare dect cel aflat la distan mare de interfee;- din diverse motive, viteza cu care avanseaz frontul de solidificare nu esteconstant n toate zonele acestuia i, ca urmare, pe suprafeele germenilor cristaliniapar mici denivelri (protuberane); deoarece vrfurile acestor denivelri se afl ncontact cu un lichid subrcit mai puternic, se va produce solidificarearapid aacestuia, denivelrile se acentueaz i pe interfeele dintre germeni i lichidsedezvolt ramuri cristaline foarte lungi, numite axe dendritice principale;Fig. 1.13. Variaia n timp a volumului demetal solidificat si a vitezei de cristalizareFig. 1.14. Cresterea dendritica a grauntilorcristaliniSTIINTA MATERIALELOR34Fig.1.15. Obinerea structurii policristaline la cristalizarea primar- printr-un mecanism identic celui descris mai sus, pe interfeele dintreaxele dendritice principale i lichid se dezvolt (pe direcii normale la axeleprincipale) axe dendritice secundare i teriare i astfel rezult cristalele dendriticecu configuraia schematizat n figura 1.14.Ca urmare a particularitilor proceselor care se producla cristalizareaprimar, procese a cror succesiune n timp este sugestiv i sintetic ilustrat nfigura 1.15, metalele au n stare solid o structur alctuit dintr-un numr marede cristale sau gruni cristalini, numit structur policristalin.1.5. Imperfeciunile structurilor cristalineDin descrierile anterioare rezult cmetalele prezintn stare solid o structurpolicristalin, alctuit dintr-un numr mare decristale ideale (cristale caracterizateprintr-unaranjament spaial perfect ordonat al atomilor iprin existena cte unui atomn fiecare nod alreelei spaiale). Metalele reale, obinute prindiverse procedee tehnologice industriale,prezint n stare solid o structur cristalin cumultiple imperfeciuni (defecte).Imperfeciunile structurilor cristalinepot fi clasificaten trei categorii:imperfeciuni punctiforme; imperfeciuniliniare; imperfeciuni de suprafa.Fig. 1.16. Imperfeciunile punctiformeale structurilor cristalineCapitolul 1Noiuni de structur cristalin351.5.1. Imperfeciuni punctiforme ale structurilor cristalineImperfeciunile punctiforme ale structurilor cristaline sunt: a) vacanele(noduri libere, neocupate de atomi);b) atomii interstiiali (atomi strinisauatomi proprii corpului cristalin amplasain interstiiile structurii);c) atomii de substituie (Aa cum rezult din figurapunctiforme se produci, careafecteaz numai atomii dinatomi strini amplasai n nodurile structurii cristaline).1.16, n structurile cristaline prezentnd imperfeciuniperturbaii (distorsiuni) ale configuraiei structurivecintatea defectului.1.5.2. Imperfeciuni liniare ale structurilor cristalineImperfeciunile liniare ale structurilor cristaline sunt denumite dislocaii.Principalele tipuri de dislocaii sunt prezentate n continuare.a) Dislocaia marginal (numit i dislocaie tip pan sau dislocaie tipTaylor) reprezint o linie de atomi care limiteazn interiorul unui cristal unplan atomic incomplet, aa cum se observ n figura 1.17; dislocaiile marginale senoteaz T sau .b) Dislocaia elicoidal (numit i dislocaie tip urub saudislocaie tip Brgers) reprezint o linie de atomi care mrgineteninteriorul unui cristal un semiplan n lungul cruia cele dou zone adiacenteale cristaluluiau suferit o alunecare reciproc (v. figura 1.18); dislocaiileelicoidale se noteaz cu S sau.Fig. 1.17. Dislocaie marginal (tip Taylor)Fig. 1.18. Dislocaie elicoidal (tip Brgers)STIINTA MATERIALELOR36c) Dislocaia mixt reprezint o combinaie de fragmente dedislocaii marginale i elicoidale.Dislocaiile marginale i elicoidale reprezint modele teoretice(ipotetice) pentru imperfeciunile liniare ale structurilor cristaline, n timp cedislocaiile mixte sunt defectele liniare reale existenten astfel de structuri.Dislocaiile mixte au conturul ondulat, de forma unor linii frnte deschise saunchise (bucle de dislocaie);n cristalele reale, buclele de dislocaieformeaz reele spaiale de dislocaii, desimea dislocaiilor (densitatea dedislocaii) care compun aceste reele fiind foarte mare (de exemplu,densitatea de dislocaii n cristalele metalice reale, exprimat prin lungimeatotal a dislocaiilor coninutentr-o unitate de volum de cristal, este10104km/mm3).Pentru caracterizarea dislocaiilor i definirea efectelor prezeneiacestor defecte n structurile cristaline se folosesc dou concepte: a) circuitBrgers; b) vector Brgers.a) CircuitulBrgers este un circuitnchis, realizat prin deplasriinteratomice succesive ntr-un plan atomic al unei structuri cristaline ideale(fr defecte); un exemplu de circuit Brgers construit ntr-un plan atomic alunei structuri cristaline cubice, este prezentat n figura 1.19 a.b) Vectorul Brgers al unei dislocaii ) b (reste vectorul carenchide un circuit Brgers reprodusn structura cristalin real,n jurulunei dislocaii. De exemplu, reproducnd circuitul Brgers construitnfigura 1.19 an jurul dislocaiei existente n structura cristalin schiat nfigura 1.17, rezult (aa cum se poate observa n figura 1.19 b) c vectorulBrgers al dislocaiei marginale este perpendicular pe dislocaie, iarreproducnd circuitul Brgers reprezentatn figura 1.19 an juruldislocaiei existente n structura cristalin schiat n figura 1.18, rezult cvectorul Brgers al dislocaiei elicoidale este paralel cu dislocaia.Dislocaiile au urmtoarele proprieti:a) Dislocaiile posed energie. Prezena dislocaiilorntr-ostructur cristalin presupune existena unor perturbaii locale alearanjamentului atomic (n jurul dislocaiilor atomii sunt distribuii ladistane interatomice diferite de distana interatomic de echilibruCapitolul 1Noiuni de structur cristalin37corespunztoare structurii ideale) i, ca urmare, determin atingerea unuinivel al energiei libere superior nivelului energetic al structurii ideale;diferena dintre energia liber a unei structurii cristaline reale (cu dislocaii)i energia liber pe care ar prezenta-o structura n absena dislocaiilor seconsider a fi energia proprie a dislocaiilor. n teoria dislocaiilor sedemonstreaz c:Fig. 1.19. Circuitul Brgers i vectorul Brgers:a - ntr-un cristal perfect; b - n jurul unei dislocaii marginale- energia unei dislocaii este egal cu energia necesar formriiacesteia n structura cristalin (energia necesar efecturii deplasrilor deatomi necesare crerii dislocaiei);- energia corespunztoare uneidislocaii este direct proporionalcu ptratul intensitii (ptratul modulului) vectorului su Brgers.b) Dislocaiile sunt mobile. Dislocaiile existententr-o structurcristalin se pot deplasa prin alunecare i prin crare.Deplasarea prin alunecare a dislocaiilor se realizeaznstructurile cristaline supuse aciunii unor tensiuni mecanice, mecanismuldeplasrii dislocaiilor fiind cel sugerat de figura 1.20.Deplasarea prin crare a dislocaiilor (posibil numain cazuldislocaiilor marginale) se realizeaz prin mecanismul de schimb de locurintre atomi i vacane ilustratn figura 1.21; acest mecanism are condiiibune de funcionarenstructurile cristaline la care s-a asigurat omobilitate ridicat a atomilor prin creterea temperaturii.c) Dislocaiile interacioneaz. Dislocaiile existententr-o structurcristalin interacioneaz astfel (fig.1.22):STIINTA MATERIALELOR38Fig. 1.20. Deplasarea prin alunecare adislocaiilorFig. 1.21. Deplasarea prin crarare adislocaiilor* dislocaiile de acelai semn se resping (T + T; + ; S + S; respingere), deoarece asocierea lor poate conduce la sporirea distorsiunilorstructurii cristaline i la creterea energiei libere a structurii;* dislocaiile de semne contrare se atrag ( T + ; + T; S + ; + S; atracie), deoarece asocierea lor poate determina refacerea aranjamentuluiatomic propriu structurii cristaline ideale i reducerea energiei libere a structurii.d) Dislocaiile pot fiblocate. Deplasarea dislocaiilorpoate fi blocat dentlnirea unorobstacole sau bariere (alte dislocaii,vacane etc.); depirea barierelor icontinuarea micrii dislocaiilorpresupune un aport energeticsuplimentar (ce poate fi furnizat din exterior, sub form de lucru mecanic saucldur).e) Dislocaiile se pot multiplica. n structurile cristaline supusedeformrii prin aciunea unor solicitri mecanice, anumite dislocaii(fragmentele de dislocaii avnd capetele blocate de obstacole, numite sursede dislocaii sau surse Frank-Read) au capacitatea de a genera noidislocaii.1.5.3. Imperfeciuni de suprafa ale structurilor cristalineImperfeciunile de suprafa ale structurilor cristaline sunt: a) limitelede cristale (limitele de gruni cristalini); b) limitele de subcristale(limitele de subgruni); c) limitele de macle.Fig. 1.22. Interaciunea dislocaiilorCapitolul 1Noiuni de structur cristalin39a) Aa cum s-a artat anterior, metalele prezint n stare solid o structurpolicristalin, alctuit dintr-un numr mare de cristale (gruni cristalini).Deoarece cristalele aflaten poziii vecinen structur au orientri diferite aleplanelor i direciilor cristalografice, zonele de trecere de la un cristal la altul(limitele de cristale) prezint abateri importante de la aranjamentul atomicpropriu unei structuri cristaline ideale i sunt considerate imperfeciuni (fig.1.23);ntruct unghiurile care marcheaz diferenele de orientare ale structurilorcristaline proprii grunilor vecini au msuri mari ( n general, peste 20o), limitelede cristale sunt denumite i limite la unghiuri mari.b) n interiorul cristalelor care alctuiesc structura metalelor pot existamici poriuni (numite subcristale, subgruni sau blocuri cristaline) cuorientarea structurii cristaline diferit de cea corespunztoare zonelor vecine.Zonele de trecere de la un subcristal la altul (limitele de subcristale) prezintabateri de la aranjamentul atomic propriu unei structuri cristaline ideale i suntconsiderate imperfeciuni; deoarece unghiurile care marcheaz diferenele deorientare ale structurilor cristaline corespunztoare subcristalelor vecine au msurimici (de obicei, sub 1o), limitele de subcristale sunt denumite i limite launghiuri mici.c) Aa cum se poate observan figura 1.24, macla reprezint o poriunedintr-un cristal reorientatn raport cu un plan de simetrie, numit plan demaclare. Zonele de trecere de la macle la cristalele n care se gsesc (limitele demacle) prezint abateri de la aranjamentul atomic propriu unei structuri cristalineideale i sunt considerate imperfeciuni.Fig. 1.23. Imperfeciuni de tiplimit de cristalFig. 1.24. Imperfeciuni de tip limit de maclSTIINTA MATERIALELOR40Imperfeciunilese caracterizeazeiniiere a unorgia deactivare necesarde suprafa proprii structurilor policristaline ale metalelorprin niveluri ridicate ale energiei libere i pot constitui zone dtransformri structurale (zonen care este disponibil enerdeclanrii unor transformri de stare).1.6. Alotropia (polimorfismul) metalelorAlotropia sau polimorfismul este proprietatea unor metale de a-ischimba,n funcie de temperatur, tipul structurii cristaline. Tipurile destructur cristalin proprii unui metal se numesc forme alotropice saumodificaii, iar procesele de trecere a unui metal de la o modificaie la alta suntdenumite transformri alotropice; formele alotropice ale unui metal se noteazatand, sub form de indice, litere greceti la simbolul chimic al metalului(deexemplu, modificaiile fierului se noteaz Fe, Fe, iar cele corespunztoaretitanului - Ti, Ti). Formele alotropice corespunztoare unui metal, avnd tipuride structur cristalin diferite, au i proprieti fizico-chimice diferite, faptceprezint o importan practic deosebit.Transformrile alotropice au urmtoarele particulariti privindjustificarea termodinamic i mecanismele desfurrii:a) producerea transformrilor alotropice se justific prin tendinametalelor (aflaten stare solid) de a realiza,n funcie de temperatur,structura cristalin caracterizat prin cel mai mic nivel al energiei libere (stareacristalin de echilibru termodinamic);b) orice transformare alotropic a unui metal se realizeaz la otemperatur constant, numit punct critic de transformare n stare solid Tc,fiindnsoit de o degajare de cldur, dac transformarea se realizeazncursul rcirii metalului, sau de o absorbie de cldur, dac transformarea areloc n cursul nclzirii metalului;c) transformrile alotropice ale metalelor se realizeaz dup mecanismesimilare celor prezentaten cazul cristalizrii primare, adicncep prinformareagermenilor cristalini ai modificaiei noi i continu prin cretereagermenilor (cu dimensiuni mai mari dect o dimensiune critic) i formareadecristale ale modificaiei noi; deoarecen cazul transformrilor alotropiceattCapitolul 1Noiuni de structur cristalin41modificaia care se transform, ct i modificaia care se formeaz sunt solide,procesele de transformare structural care presupun desfurarea uneitransformri alotropice sunt denumite cristalizare secundar sau recristalizaren stare solid.1.7. Difuzia n structurile cristaline ale metalelorDifuzia este fenomenul de deplasare a unor atomintr-o structurcristalin pe distane mai mari dect distana interatomic medie caracteristicstructurii. Difuzia atomilor elementului (metalului) de baz al structurii cristalineeste denumit autodifuzie,n timp ce difuzia unoratomi care nu aparinelementului (metalului) de baz poart numele de eterodifuzie.Procesele de difuzien structurile cristaline se realizeaz prinmecanismele ilustraten figura 1.25: a) mecanismul bazat pe schimbulsimplude locuri ntre atomi; b) mecanismul bazat pe schimbul ciclic de locuri ntreatomi; c) mecanismul bazat pe schimbul de locurintre atomi i vacane;d) mecanismul bazat pe deplasarea interstiial a atomilor care difuzeaz.Rezultatul desfurrii procesului de difuzientr-o structur cristalinpoate fi caracterizat la scar macroscopic cu ajutorul legii lui Fick. Legea luiFick are urmtorul enun: fluxul de difuzie m(masa de substan transportatprin difuzien unitatea de timp) printr-o suprafa unitar a unei structuricristaline este direct proporional cu gradientul (diferena) de concentraie al (a)elementului care difuzeaz, msurat (msurat) pe direcia normal la suprafaaunitardxdc(concentraia fiind exprimat prin masa de element pe unitatea devolum din structura n care se produce difuzia)Relaia analitic corespunztoare legii lui Fick este:dxdcD m = ,(1.14)constanta de proporionalitate D, numit coeficient de difuzie, avnd expresia:RTEae D D=0(1.15)n care, Eaeste energia de activare a procesului de difuzie, T - temperaturaSTIINTA MATERIALELOR42structurii cristaline, R - constanta gazelor perfecte, iar D0- o constant caredepinde de tipul structurii cristaline n care se realizeaz procesul.Pe baza datelor prezentate n legtur cu legea lui Fick se ajunge laconcluzia c factorii principali care influeneaz desfurarea i rezultateleunui proces de difuzie sunt: gradientul de concentraie al elementului caredifuzeaz, temperatura la care are loc difuzia i durata procesului.Fig.1.25. Mecanismele difuziei n structurile cristaline ale materialelor metaliceAnaliznd posibilitile desfurrii proceselor de difuzie n funciede caracteristicile structurale ale corpurilor metalice, rezult urmtoareleaspecte:* n metalele monocristaline perfecte (ideale) difuzia poate avea locnumai prin interiorul structurii cristaline sau pe suprafeele cristalului;*n metalele monocristaline reale (cu imperfeciuni ale structuriicristaline) exist aceleai posibiliti de difuzie ca i la monocristaleleperfecte, dar coeficienii de difuzie sunt mai mari datorit prezeneidefectelor de tip punctiform (vacane) sau liniar (dislocaii), caremicoreaz compactitatea structurii i diminueaz astfel energiile deactivare necesare realizrii salturilor difuzive;* n metalele cu structur policristalin real se menin posibilitilede difuzie proprii monocristalelor reale i existn plus posibilitateadifuziei prin limitele cristalelor; datorit numrului mare de posibiliti dedesfurare i existenei imperfeciunilor, procesele de difuzie n corpurilemetalice policristaline sunt mai intense i se produc mai uor dectncorpurile monocristaline.Cunoaterea principiilor i legitilor care guverneaz desfurareafenomenului de difuzie este deosebit de important, deoarece foarte multedinprocesele de transformare structural pe care le sufer materialele metalice ncursul elaborrii, prelucrrii sau utilizrii lor n diverse aplicaii se desfoar prinmecanisme n care acest fenomen joac un rol esenial.Capitolul 1Noiuni de structur cristalin43Cuvinte cheiealotropie (polimorfism), 40axe dendritice, 33cldur latent de solidificare, 33celul elementar, 17circuit/vector Brgers, 36coeficient de compactitate, 20coeficient de difuzie, 41cristal dendritic, 33cristalizare primar, 27cristalizare secundar (recristalizare), 41curb de rcire, 29densitate de dislocaii, 36deplasare dislocaii, 37difuzie, 41direcie cristalografic, 22energie de activare, 27, 31, 41energie liber, 26fluctuaie de energie, 28germen cristalin, 29germinareomogen, eterogen, 29grunte cristalin, 34imperfeciuni de structur cristalin, 34imperfeciuni de suprafa, 38imperfeciuni liniare/dislocaii, 35imperfeciuni punctiforme, 35indici Miller/Miller-Bravais, 23izotropie, 11legea lui Fick, 41mecanismele difuziei, 41numr de coordinaie, 19omogenitate, 11parametri de stare, 25parametrii reelei spaiale, 17plan cristalografic, 23reea spaial, 17reele Bravais, 18sisteme cristaline, 17stri de echilibru, 27structuraamorfa, cristalina, mezomorfa, 12structur policristalin., 34subrcire pentru solidificare, 28surse de dislocaii, 38temperatur de solidificare, 28transformri alotropice, 40Bibliografie1. Aczel O., Bozan C., Dislocaiile si frecarea intern la metale, Editura Facla,Timioara, 19742. Colan H. s.a., Studiul metalelor, Editura Didactic i Pedagogic, Bucuresti,19833. Licea I., Fizica metalelor, Editura Stiinific i Enciclopedic, Bucuresti 19864. Shackelford J., Introduction to Materials Science for Engineers, MacmillanPublishing Company, New York, 19885. Ursache M. , Chiric D., Proprietile metalelor, Editura Didactic iPedagogic, Bucuresti, 19826. Van Vlack L. H., Elements of Materials Science and Engineering, SixtEdition, Addison-Wesley Reading, Massachusetts, 19897. Zecheru Gh. Drghici Gh. Elemente de tiina i ingineria materialelor , vol. 1,Ed. ILEX i Ed. UPG Ploiesti, 2001.STIINTA MATERIALELOR44Teste de autoevaluareT.1.1. n mod obinuit, metalele prezint n stare solid: a) o structuramorf; b) o structur policristalin (cu un numr mare de cristale); c) o structurmonocristalin (alctuit dintr-un singur cristal)?T.1.2. Cea mai mic parte a unei reele spaiale (structuri cristaline), care,prin translaii succesive dup trei direcii necoplanare, poate reproduce ntreagareea (structur) este denumit: a) dislocaie; b) vacan; c) celul elementar;d) volum elementar?T.1.3. Care din urmtoarele tipuri de reele Bravais sunt caracteristicemajoritii metalelor utilizate n tehnic: a) cubic simpl; b) cubic cu volumcentrat; c) cubic cu fee centrate; d) tetragonal cu volum centrat?T.1.4. Starea de echilibru a unui sistem termodinamic neizolat de mediulexterior este: a) starea cu energia intern minim; b) starea cu entropiamaxim;c) starea cu energia liber minim; d) starea cu energia liber maxim?T.1.5. Energia liber a unui sistem termodinamic are, n funcie detemperatura sistemului, o variaie: a) monoton descresctoare; b) monotoncresctoare; c) periodic; d) nu depinde de temperatur?T.1.6. Care din urmtoarele defecte aparin categoriei imperfeciunilorpunctiforme ale structurilor cristaline: a) atomii interstiiali; b) limitele de macle;c) vacanele; d) atomii de substituie?T.1.7. O linie de atomi care limiteaz n interiorul unui cristal un planatomic incomplet este denumit: a) dislocaie mixt; b) dislocaie elicoidal;c) dislocaie marginal; d) dislocaie tip Taylor?T.1.8. Care din urmtoarele concepte se utilizeaz pentru precizareaefectelor prezenei dislocaiilor n structurile cristaline ale metalelor: a)circuitulBrgers; b) entropia; c) vectorul Brgers; d) energia de activare? S sentocmeasc schiele necesare aplicrii acestor concepte n cazul unei dislocaiimarginale existente ntr-un plan (100) al unui cristal metalic cu structura de tipCVC.T.1.9. Care din urmtoarele afirmaii privind imperfeciunile liniareale structurilor cristaline ale metalelor sunt adevrate: a) dislocaiile suntimobile; b) vectorul Brgers al dislocaiilor marginale este perpendicularpeCapitolul 1Noiuni de structur cristalin45dislocaie; c) dislocaiile de semne contrare se resping; d) dislocaiile sepotdeplasa numai prin crare; e) dislocaiile se pot deplasa prin alunecare iprin crare?T.1.10. Care din urmtoarele afirmaii privind imperfeciunilestructurilor cristaline ale metalelor sunt adevrate: a) defectele de suprafasunt limitele de cristale, limitele de subcristale i limitele de macle;b) principalele defecte de suprafa sunt dislocaiile; c) limitele de cristale suntdenumite i limite la unghiuri mari; d) n zonele defectelor de suprafa nivelulenergie libere este mai mic dect n interiorul cristalelor?T.1.11. Desfurarea stabil a procesului de cristalizare primar a unui metal cutemperatura (teoretic) de solidificare Ts, este asigurat atunci cnd metalul se afl la otemperatur Trcare ndeplinete condiia: a) Tr< Ts; b) Tr= Ts; c) Tr Ts; d) Tr> Ts?T.1.12. Care din urmtoarele afirmaii privind cristalizarea primar ametalelor sunt adevrate; a) dac subrcirea la solidificare se mrete,dimensiunea critic a germenilor cristalini crete; b) dac subrcirea se mrete,cristalizarea primar se realizeaz mai rapid; c) dimensiunea critic a germenilorde cristalizare nu depinde de mrimea subrcirii; d) n timpul cristalizrii primarese degaj cldur; e) n timpul cristalizrii primare se absoarbe cldur; f) dacsubrcirea se mrete, crete numrul germenilor cristalini cu dimensiunea maimare dect dimensiunea critic.T.1.13. Cristalizarea primar la subrciri mari determin: a) micorareadimensiunii critice a germenilor de cristalizare; b) creterea energiei de activare aprocesului de solidificare; c) micorarea energiei de activare a procesului desolidificare; d) creterea numrului de germeni de cristalizare; e) obinereauneistructuri cristaline fine ?T.1.14. Desenai curba de rcire din stare lichid a unui metal i precizaicum se modific durata cristalizrii primare (lungimea palierului curbei de rcire)n funcie de mrimea subrcirii la solidificare.T.1.15. Viteza de cristalizare a unui metal: a) este maxim la nceputulsolidificrii metalului; b) este constant n tot timpul solidificrii metalului; c) estemaxim la sfritul solidificrii metalului; d) prezint un maxim pe parcursultimpului de solidificare ?T.1.16. Prezentai condiiile i mecanismul formrii cristalelor dendriticela cristalizarea primar a unui metal.STIINTA MATERIALELOR46T.1.17. Proprietatea unor metale de a-i schimba, n funcie detemperatur, tipul structurii cristaline este denumit: a) mimetism; b) polimorfism;c) alotropie; d) anizotropie?T.1.18. Prezentai principalele particulariti ale desfurriitransformrilor alotropice la metale.T.1.19. Care din urmtoarele afirmaii privind difuzia n metale suntadevrate: a) difuzia se poate realiza numai prin mecanismul deplasriiinterstiiale a atomilor care difuzeaz; b) mrimea fluxului de difuzie depindenumai de temperatura la care are loc procesul i de aria suprafeei prin care se facedifuzia; c) factorii principali care influeneaz desfurarea unui proces de difuziesunt: gradientul concentraiei elementului care difuzeaz, temperatura la care areloc difuzia i durata procesului; d) procesele de difuzie n piesele metalicepolicristaline sunt mai intense dect n piesele metalice monocristaline.