1

DEPENDENŢA RANDAMENTULUI DE CURENT DE DENSITATEA DE CURENT LA RAFINAREA ELECTROLITICĂ A

CUPRULUI

Scopul lucrării Lucrarea are ca scop determinarea randamentului de curent al proceselor anodic şi

catodic de rafinare a cuprului, precum şi variaţia în timp a concentraţiei de sulfat de cupru din soluţia de electrolit.

Introducere Tehnologiile electrochimice de extracţie şi rafinare a metalelor prezintă o

multitudine de procese şi operaţii: tratarea minereurilor pregătirea şi purificarea electrolitului electroliza valorificarea electrolitului epuizat şi a produselor secundare rezultate din diferite etape ale procesului tehnologic.

În principiu, pentru obţinerea electrolitică a unui metal, minereul îmbogăţit este transformat într-un compus chimic solubil în acizi (oxid); după extracţia acidă, electrolitul se purifică şi se introduce în electrolizoare pentru depunerea catodică a metalului.

În procesele de rafinare electrochimică (purificare) a metalelor, anozii solubili sunt constituiţi din metalul care trebuie purificat. Prin polarizare anodică, vor trece în soluţie, sub formă ionică, metalul care se rafinează şi impurităţile mai electronegative decât acesta. Impurităţile caracterizate de un potenţial de echilibru mai electropozitiv şi impurităţile nemetalice, neputându-se dizolva electrochimic, se depun la partea inferioară a electrolizorului, unde formează aşa-numitul nămol anodic.

Pe lângă extragerea metalelor într-o stare foarte pură, rafinarea electrolitică permite şi recuperarea unor impurităţi valoroase prin prelucrarea nămolului anodic şi a electrolitului, în care se acumulează treptat impurităţile electronegative.

Spre deosebire de galvanotehnică, în procesele de extragere şi rafinare se urmăreşte în principal gradul de puritate al depozitului catodic şi randamentul de energie; structura depunerii este o problemă secundară, stratul metalic depus suferind ulterior prelucrări metalurgice şi mecanice. Este totuşi necesară o anumită compactitate a depozitului catodic în vederea evitării desprinderilor de material şi a scurtcircuitării electrozilor.

În majoritatea cazurilor, electrolizoarele sunt cuve paralelipipedice, cu suprafaţa liberă, în care se fixează un număr mare de anozi şi catozi. Alimentarea celulelor cu electrolit se realizează printr-o conductă, care ajunge până la fundul electrolizorului, astfel încât circulaţia de jos în sus împiedică stratificarea electrolitului după densitate. Evacuarea se realizează la extremitatea opusă, prin buzunare cu funcţie de preplin. Pentru colectarea nămolului anodic din partea inferioară înclinată a electrolizorului este prevăzut un ştuţ de

2

golire. De regulă, sensul de circulaţie al electrolitului este perpendicular pe suprafaţa electrozilor, indiferent dacă alimentarea se realizează prin partea superioară sau inferioară a electrolizoarelor.

Dezvoltarea unor sectoare industriale de mare însemnătate, cum ar fi industria electrotehnică şi electronică, care utilizează cupru de înaltă puritate, precum şi posibilitatea recuperării unor metale nobile au impus dezvoltarea tot mai accentuată a rafinăriilor de cupru. O tonă de cupru brut conţine în medie cca. 1000–2000 g Ag şi 30–100 g Au, preţul de cost al acestora acoperind aproape complet cheltuielile pentru rafinarea electrolitică a cuprului. Prin procesul de rafinare electrolitică, cuprul brut, obţinut pe cale pirometalurgică, cu un conţinut de 97,5 – 99 % Cu, ajunge la o puritate de 99,9 %.

Prin dizolvarea electrochimică a anodului de cupru impur, impurităţile mai electronegative trec în soluţie sub formă ionică; unele dintre acestea (zinc, fier, cobalt, nichel), caracterizate de potenţiale mult mai electronegative decât potenţialul cuprului, nu pot fi incluse în depunerea catodică, chiar dacă se acumulează în soluţie concentraţii foarte mari. Prezenţa acestor impurităţi în soluţie, pe măsura acumulării lor, reduce solubilitatea sulfatului de cupru, modifică structura stratului dublu electric, împiedicând transferul ionilor de cupru sau determinând reacţii de oxido-reducere nedorite:

2FeSO4 + H2SO4 + ½O2 → Fe2(SO4)3 + H2O (1)

Fe2(SO4)3 + Cu → 2FeSO4 + CuSO4 (2)

Impurităţile caracterizate de potenţiale mai puţin electronegative decât potenţialul

cuprului (arsen, stibiu, bismut) vor trece în soluţie în procesul polarizării anodice. La concentraţii relativ mari ale acestor ioni există riscul co-depunerii catodice, simultan cu cuprul.

Impurităţile cu potenţial mai electropozitiv ajung în nămolul anodic sub formă atomică (aurul şi argintul ca metale, seleniul şi telurul sub forma unor combinaţii cu cuprul, staniul ca acid metastanic, plumbul ca sulfat de plumb); pe măsura dizolvării granulelor de cupru care înconjoară cristaliţii metalelor electropozitive, acestea se desprind din masa anodului, căzând la partea inferioară a electrolizorului.

La catod se va depune numai metalul pur, acesta având un potenţial mai electropozitiv decât ceilalţi cationi prezenţi în soluţie:

Cu2+ + 2e ↔ Cu (3) Una dintre particularităţile procesului de rafinare o constituie diferenţa între

cantitatea de cupru dizolvată şi cea depusă la catod; excesul de cupru se găseşte atât în soluţie, sub formă ionică, cât şi în nămolul anodic. Această disproporţie este determinată de reacţiile chimice ce se desfăşoară în soluţie. În soluţia de sulfat de cupru, în prezenţa cuprului metalic, se stabileşte următorul echilibru:

CuSO4 + Cu ↔ Cu2SO4 (4)

3

Constanta de echilibru [ ][ ]

1Cu

CuK2

2≥=

+

+

, astfel încât concentraţia ionilor de cupru

monovalent este mult mai mică decât cea de cupru divalent. Totuşi, acest lucru conduce la alterarea valorii echivalentului electrochimic al cuprului, acesta fiind rezultatul unei combinaţii liniare a celor doi echivalenţi electrochimici ai cuprului mono şi divalent.

În zona catodică apare fenomenul invers, concentraţia ionilor de cupru monovalent fiind mai mică decât cea corespunzătoare echilibrului, astfel încât echilibrul reacţiei se deplasează spre dreapta, consumându-se o parte din cuprul depus la catod.

Dacă acest fapt este ignorat, randamentul de curent calculat pentru reacţia anodică va conduce la o falsă valoare supraunitară. Pe de altă parte, una dintre reacţiile secundare, comună atât pentru anod, cât şi pentru catod, o constituie dizolvarea chimică a cuprului în medii acide, în prezenţa oxigenului:

Cu + H2SO4 + 1/2 O2 → CuSO4 + H2O (5)

Aceasta reacţie conduce, aparent, la micşorarea randamentului de curent catodic şi

la creşterea randamentului anodic; efectul acestei reacţii se manifestă şi prin creşterea treptată a concentraţiei ionilor de Cu2+ din baia electrolitică.

Din aceste considerente, în operarea tehnologică reală se prevăd la un anumit număr de băi de rafinare, câteva băi de extragere cu anod insolubil, menţinând astfel concentraţia de sulfat de cupru la nivelul optim.

Aparatura şi modul de lucru

Figura 1. Schema instalaţiei pentru rafinarea electrolitică a cuprului: 1 – sursă de curent continuu; 2 – ampermetru; 3 – întrerupător; 4 – rafinator; 5 – reostat; 6 – bară anodică; 7

– anod; 8 – catod; 9 – bară catodică.

4

Lucrarea se efectuează cu un dispozitiv care reproduce în miniatură instalaţia

industrială, cu deosebirea că, în acest caz, nu se recirculă electrolitul. Se lucrează cu un electrolizor constituit din 3 cuve, electrolizorul fiind prevăzut cu o bară anodică şi o bară catodică de curent. Montarea anozilor şi a catozilor se face în paralel în fiecare cuvă şi în serie în electrolizor.

Compoziţia electrolitului şi condiţiile de lucru:

CuSO4·5H2O........................................... 120 – 180 g/l H2SO4...................................................... 120 – 200 g/l

Densitatea catodică de curent................ 1,5 A/dm2 Temperatura electrolitului........................ 40° C

Acidul sulfuric are rolul de a mări conductivitatea electrică a soluţiei şi de a preveni

hidroliza sulfatului cupros conform reacţiei:

Cu2SO4 + H2O ↔ Cu2O + H2SO4 (6) Anozii şi catozii din cele trei cuve se curăţă, se degresează, se spală, se usucă şi

se cântăresc la balanţa analitică. Se realizează montajul şi se porneşte electroliza. Timpul de lucru este de 2 ore. Din soluţia supusă electrolizei se realizează dozarea cuprului prin titrare cu

Complexon III, după cum urmează: se iau 1 ml soluţie electrolit din electrolizor cu pipeta gradată, se transferă într-un balon cotat de 50 ml şi se diluează cu apă distilată până la semn. Se transferă soluţia într-un pahar Berzelius, se tamponează cu soluţie de acetat de sodiu până la pH = 6 şi se încălzeşte până la fierbere. Se titrează apoi cu soluţie de Complexon III 0,1 N, în prezenţa indicatorului PAH. Virajul de culoare are loc de la purpuriu la verde. Concentraţia de cupru se determină după formula:

[Cu2+] , g/l = 3,177.VComplexon III (7)

După două ore de electroliză se scot toţi electrozii, se spală cu apă, se usucă bine

şi apoi se recântăresc. Se omogenizează soluţia din electrolizor şi se ia o nouă probă de 2 ml, din care se dozează din nou cuprul.

Prelucrarea şi prezentarea rezultatelor Rezultatele obţinute din determinările experimentale se prezintă sub formă de tabel,

din care se trag concluziile respective privind variaţia concentraţiei cuprului în electrolit şi diferenţa dintre randamentul catodic si anodic.

Referatul va cuprinde:

Descrierea sumară a procesului

5

Schema instalaţiei

Tabelul cu rezultate

Graficele de dependenţă a randamentului de curent anodic, respectiv catodic, de densitatea de curent

Observaţii şi concluzii.

Electrod i,

A/dm2

I, A miniţială, g mfinală, g ηi, % Concentraţia cuprului, g/L

Anozi iniţial

1.

3.

5.

7.

9.

11.

13.

15.

Catozi final

2.

4.

6.

8.

10.

12.

14.