FACTORI CARE INFLUENEAZ VITEZA DE REACIE

Factori care influeneaz viteza de reacie

Modul diferit n care pot avea loc reaciile chimice poate fi explicat prin influena pe care o au diferii factori fizici asupra vitezei de reacie. n acest sens, studiile cinetice au artat c viteza de reacie este influenat de o serie de factori fizici, precum: concentraia reactanilor, temperatura, presiunea, dizolvantul, catalizatorul, etc.

Trebuie menionat faptul c, pn n prezent, nu se cunoate o expresie general care s arate dependena vitezei de reacie, implicit a constantei de vitez, de toi factorii care o pot influena, ci doar unele relaii cu aspect particular n care pot s apar ca variabile, unul sau doi factori. n acest sens, au fost emise unele teorii care reuesc s redea satisfctor dependena constantei de vitez fa de temperatur, mediul de reacie, unii catalizatori, etc. Concentraia reactanilorViteza de reacie este dependent de concentraia reactanilor. Pentru a urmrii influena concentraiei asupra vitezei de reacie pot fi folosite metode fizico-chimice de analiz, cu condiia ca temperatura s rmn constant, pentru a nu fi afectate rezultatele experimentale.

Influena concentraiei rezult dintr-un raionament simplu: s ne imaginm c dou substane A i B reacioneaz ntre ele la temperatur i presiune constant. Una dintre condiiile necesare ca substana A s reacioneze cu substana B este ca moleculele lor s se ntlneasc i s se ciocneasc. Cu ct numrul de molecule pe unitatea de volum este mai mare, cu att i ciocnirile dintre acestea vor fi mai numeroase i viteza de reacie va crete. Prin urmare, viteza de reacie crete cu concentraia reactanilor.

S presupunem c la nceputul reaciei, concentraia substanelor A i B este de 0,1 moli/l. Dac se mrete concentraia substanei A de 10 ori, numrul de ciocniri dintre molecule va crete de 10 ori i viteza de reacie va fi de 10 ori mai mare. Dac se mrete i concentraia substanei B de 10 ori, numrul de ciocniri dintre molecule va crete de 100 ori i viteza de reacie va fi de 100 ori mai mare. Rezult c viteza de reacie este proporional cu produsul concentraiilor molare ale substanelor reactante:

Temperatura

Experimental s-a observat c viteza de reacie este influenat de temperatur. Din exprimarea vitezei, ca produs ntre constanta de vitez i concentraiile reactanilor la puteri egale cu ordinul parial de reacie, rezult c la creterea sau scderea temperaturii, mrirea sau micorarea vitezei de reacie sunt determinate, n primul rnd, de modificarea corespunztoare a valorii constantei de vitez deoarece este evident c nici concentraia, nici ordinul de reacie, nu depind esenial de temperatur.

De regul, viteza de reacie crete cu temperatura (de fapt constanta de vitez crete cu temperatura). Determinrile experimentale au artat c la o cretere de temperatur cu numai 100C, viteza de reacie se mrete de 2-4 ori. Aceast cretere a vitezei de reacie se datoreaz mririi numrului de ciocniri dintre molecule, ca urmare a creterii mobilitii acestora.

Sunt puine reacii chimice care se petrec cu vitez mare la temperatur sczut, de exemplu:

a cror vitez scade cu creterea temperaturii.

La creterea temperaturii cu 100C, viteza de reacie se dubleaz, n unele cazuri, se tripleaz.

S-a constatat c reacii diferite, n aceleai condiii de temperatur i presiune, se desfoar cu viteze diferite. Aceste constatri au condus la ideea c pentru creterea vitezei unei reacii chimice, numrul de ciocniri dintre molecule nu este factorul hotrtor deoarece ar nsemna c reaciile care au loc n faz gazoas s se produc cu viteze foarte mari, fapt ce nu concord cu realitatea.

Numrul care arat de cte ori crete viteza de reacie pentru fiecare interval de temperatur de 100 se numete coeficient de temperatur al vitezei de reacie sau factor vant Hoff i se exprim prin raportul constantelor de vitez:

unde: kt reprezint constanta de vitez a reaciei la t0C i kt+10 - constanta de vitez a reaciei la (t+10)0C, sau altfel:

unde: reprezint constanta de vitez a reaciei la o temperatur t1 i - constanta de vitez a reaciei la o temperatur t2.

Pentru cele mai multe reacii chimice, valoarea lui ( este n jur de 2 i se spune c viteza reaciei se dubleaz prin creterea temperaturii cu 100C. n 1887, vant Hoff a artat c ntre viteza de desfurare a unei reacii chimice i temperatur exist o relaie conform creia logaritmul constantei de vitez este o funcie liniar a inversului temperaturii absolute:

Dezvoltnd ideea lui vant Hoff, Svante Arrhenius, n 1889, a artat c dependena vitezei de reacie de temperatur este dat de relaia empiric, scris sub form integral, logaritmic:

sub form exponenial:

sau sub form diferenial:

unde A factor preexponenial sau factor de frecven (reprezint numrul de ciocniri dintre dou molecule reactante), Ea energia de activare (nivelul sau pragul la care trebuie s se gseasc moleculele reactante pentru ca s nceap reacia), R constanta general a gazelor, T temperatura absolut (K).

Experimental s-a observat faptul c, pentru diferite reacii care decurg n condiii obinuite, constanta de vitez i viteza de reacie variaz similar cu temperatura.

k

v

T

T

Dependena i pentru diferite reacii care decurg n condiii obinuite

Factorul preexponenial este o constant caracteristic fiecrei reacii:

i depinde de numrul de ciocniri dintre dou molecule reactante desfurate ntr-o secund (Z) i de fraciunea de ciocniri eficace ().Mrimea poart numele de factorul lui Boltzman i reprezint fraciunea din numrul total de molecule care au energia mai mare sau egal cu energia de activare. Cum n factorul lui Boltzman apare temperatura la numitorul exponentului negativ, se observ c o cretere a temperaturii determin o mrire a factorului exponenial i, implicit, crete i numrul de molecule cu energia mai mare sau egal cu energia de activare. O scdere a energiei de activare determin o micorare a factorului lui Boltzman. Prin urmare, ridicarea temperaturii sau micorarea energiei de activare sunt posibiliti de a mri viteza de reacie.

Arrhenius admite c la reacie nu particip toate moleculele, ci numai acele molecule care, absorbind o cantitate de energie constituie o specie activ, care, la rndul lor, se transform n produs. Drept energie de activare poate fi considerat acel exces de energie peste valoarea medie de energie a moleculelor la temperatura dat cu care sunt prevzute moleculele active, singurele care particip la reacia chimic.

Energia de activare poate s reprezinte energia cinetic ridicat a micrii rotative, energia ridicat a micrii de vibraie a atomilor sau grupelor de atomi n molecule, energia ridicat a electronilor n molecule, atomi, etc. Energia de activare este un parametru care caracterizeaz reacia, ns aceasta se refer numai la reaciile simple. La reaciile complexe, energia de activare simbolizeaz o valoare efectiv, care, de obicei, nu se utilizeaz ca o caracteristic a procesului n ansamblu.

Energia de activare i factorul preexponenial pot fi determinai din date experimentale. Energia de activare poate fi calculat i teoretic prin utilizarea suprafeelor de energie potenial.

Pentru calculul celor doi parametrii se poate folosi metoda grafic i metoda analitic (cnd nu dispunem de suficiente date pentru a realiza reprezentarea grafic).

Forma logaritmic a ecuaiei lui Arrhenius:

este ecuaia unei drepte, a crei reprezentare grafic n coordonatele lnk=f() permite determinarea factorului preexponenial A din ordonata la origine i a energiei de activare, din panta dreptei:

Dependena lnk=f()Trecnd de la logaritmul natural la cel zecimal, expresia ecuaiei lui Arrhenius devine:

,

deci: i

Cnd nu sunt suficiente date pentru a realiza reprezentarea grafic se utilizeaz metoda analitic, care const n scrierea ecuaiei lui Arrhenius la dou temperaturi, mrimile A i Ea fiind constante:

Prin scderea celor dou ecuaii, se obine:

i atunci:

sau:

.

Dup ce se determin energia de activare, se determin i factorul preexponenial folosind una din expresiile pentru constanta de vitez.

Presiunea

Presiunea se exercit, n special, la reaciile care se petrec n faz gazoas, caz n care variaia presiunilor pariale este echivalent cu variaia concentraiei. n cazul sistemelor condensate (lichid, solid), a cror transformare decurge cu micorarea volumului, presiunile mari pot influena evoluia reaciilor.

Efectul presiunii este cu att mai pronunat, cu ct valoarea energiei de activare este mai negativ. La unele reacii ns, cum sunt cele monomoleculare, o cretere a entropiei la formarea complexului activat conduce, n general, la o scdere a vitezei sau nu modific practic valoarea vitezei.

Caracterul dizolvanilor

Caracterul dizolvanilor poate influena mult viteza reaciilor care au loc n soluie. Spre deosebire de reaciile care se petrec n faz gazoas, reaciile din soluie prezint o cinetic mult mai complicat deoarece prezena solventului poate fi implicat direct la evoluia reaciei chimice prin diferitele sale caracteristici: polaritate, constant dielectric, putere de solvatare, viscozitate, etc.

n cazul reaciilor care decurg dup un mecanism neionic, natura solventului conduce la variaii foarte mari ale vitezei de reacie. Explicaia poate fi dat fie prin interaciunea dintre moleculele dizolvate i moleculele de solvent, fie prin interaciunea dintre complexul activat i moleculele de solvent. n general se poate admite c o reacie n care produii de reacie sunt mai polari dect reactanii este mai rapid n solveni polari i, dimpotriv, dac produii de reacie sunt mai puin polari dect reactanii, folosirea unui solvent de polaritate mic va accelera reacia. De la acest aspect fac excepie reaciile de descompunere monomoleculare, a cror vitez de desfurare nu difer apreciabil ntr-un mediu lichid fa de unul gazos.

Atunci cnd reaciile decurg dup un mecanism ionic se impune considerarea i a constantei dielectrice a solventului, care influeneaz forele de atracie sau de respingere dintre ioni, aspect dat de legea lui Coulomb:

unde: Z1 i Z2 reprezint sarcinile ionilor care interacioneaz, e sarcina electronului, ( constanta dielectric i r distana dintre ioni.

Manifestarea influenei constantei dielectrice se face printr-o modificare a momentului de dipol la formarea complexului activat, ceea ce aduce schimbri ale vitezei de reacie. Pentru cazul cnd complexul activat este format din ioni de acelai semn, fora de respingere scade odat cu creterea constantei dielectrice, favoriznd formarea complexului activat i, odat cu aceasta, creterea vitezei de reacie. Cnd particip ioni de semn opus, formarea complexului activat va crete odat cu scderea constantei dielectrice astfel nct viteza de reacie va crete cnd constanta dielectric va scdea.

Aciunea triei ionice asupra vitezei de reacie, n cazul reaciilor ionice, se manifest prin efectul salin a crui variaie aduce modificri ale concentraiei ionilor reactani i ale complexului activat. n cazul reaciilor produse de ioni cu aceiai sarcin, viteza de reacie crete la mrirea triei ionice iar n reaciile produse de ioni cu sarcin diferit, efectul este invers.

Influena triei ionice asupra vitezei unei reacii n care reactanii sunt considerai ca ioni:

A + B (AB)* C

este dat de relaia:

unde: k este constanta de vitez, k0 constanta de vitez specific, obinut prin extrapolare pentru o diluie infinit (), A o constant egal cu 0,509 pentru mediile apoase la 200C, ZA i ZB sarcinile ionilor, J tria ionic a mediului.

Se observ urmtoarele:

- dac produsul (ionii au acelai semn), constanta de vitez k crete cu tria ionic,

- dac produsul (ionii au semn contrar), constanta de vitez k descrete cu tria ionic,

- dac unul dintre reactani nu este electrolit, produsul este nul i constanta de vitez este independent de tria ionic a mediului (mai puin la diluie infinit).

Probleme propuse spre rezolvare

1. Viteza celor mai multe reacii chimice poate fi mrit prin: a) creterea temperaturii, b) scderea temperaturii, c) scderea presiunii.

R: a

2. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie se manifest n: a) creterea energiei poteniale a reactanilor, b) constanta de vitez, c) scderea energiei poteniale a produilor de reacie.

R: b 3. S se afle constanta de vitez a reaciei:

la temperatura de 1273 K dac reacia este caracterizat de energia de activare Ea=50 kcal/mol i constanta de vitez k=0,98l/mol.s la T=1168 K.

R: k=5,7 l/mol.s

4. O reacie chimic are constanta de vitez k=5.10-6 s-1 la t=30 0C i coeficientul de temperatur (=2. s se calculeze constantele de vitez la 200C i 650C.

R: k1=2,5.10-6 s-1, k1=4,1.10-5 s-15. S se calculeze energia de activare i factorul preexponenial pentru reacia de descompunere a toluenului, folosind valorile constantelor de vitez k1 i k2 la dou temperaturi: k1=0,042 h-1 la T1=923 K i k2=2,55 h-1 la T2=1023 K.

R: Ea=77,54 kcal/mol, A=7,3.1016 h-16. S se calculeze, prin metoda grafic, valoarea energiei de activare a reaciei de descompunere a toluenului, folosind datele din tabelul urmtor:T (K)92397310231053

k0,0420,362,557,5

R: Ea=77,6 kcal/mol7. S se calculeze energia de activare a reaciei de oxidare catalitic a SO2, cunoscnd c la T=938 K, constanta de vitez este k=7,35 s-1 i factorul preexponenial este A=1730 s-1.

R: Ea=~10 kcal/mol

8. Fie reacia dintre ionul hexaacvacrom (+3) i ionul tiocianat cu formarea unui ion complex:

S se determine energia de activare tiind: k1=2.10-6 l/mol.s la 14 0C i k2=2,3.10-5 l/mol.s la 30 0C.

R: Ea=26,55 kcal/mol

9. Pentru sinteza HI din elemente, s-a determinat constanta de vitez k1=3.10-4 l/mol.min la T1=629 K i k2=1,7.10-3 l/mol.min la T2=666 K. Determinai: energia de activare, factorul preexponenial, constanta de vitez la 716 K i coeficientul de temperatur al vitezei.

R: Ea=39 kcal/mol, A=1,1.1010 min-1, k=0,0133 l/mol.min, (=1,5110. Reacia de descompunere a HI n elemente se caracterizeaz prin energie de activare Ea=184 kJ/mol i lnA=5,18 min-1. S se determine valoarea constantei de vitez la 629 K.

R: k=1.10-13 l/mol.min

11. Cea mai important proprietate a catalizatorilor se explic prin micorarea energiei de activare. Reacia necatalizat: HCOOH CO + H2Oare la temperatura de 473K, Ea=188 kJ/mol iar n prezena sticlei, Ea=102,41 kJ/mol. S se calculeze de cte ori este mai mare viteza reaciei catalizate fa de viteza reaciei necatalizate.

R: 2,51.109 ori12. O reacie de ordinul II are la temperatura de 300 K, constanta de vitez k=0,5 l/mol.s i o energie de activare Ea=60 kcal/mol. S se calculeze constanta de vitez la temperatura de 360 K.

R: 8,68.106 l/mol.s13. Timpul de njumtire la descompunerea uneia i aceleiai concentraii iniiale de acid acetondicarboxilic:

(reacie de ordinul unu) la 273K este egal cu 3000s iar la 313K cu 100s. S se determine coeficientul de temperatur i energia de activare a acestei reacii.

R: (=2,33, Ea=14,53 kcal/mol

14. Pentru aceeai concentraie a reactanilor, viteza de reacie la 313K este de patru ori mai mare dect viteza de reacie la 293K. S se determine coeficientul de temperatur i energia de activare a acestei reacii.

R: (=2, Ea=12,71 kcal/mol 15. Constanta de vitez de formare a HBr:

la 550,7K este egal cu 26,5.10-4 l/mol.s i la 524,6K este egal cu 4,33.10-4 l/mol.s. S se calculeze energia de activare a acestei reacii i coeficientul de temperatur.

R: Ea=40 kcal/mol, (=216. La variaia constantei de vitez cu temperatura la procesul de saponificare a acetatului de etil, redat de schema:

s-au obinut urmtoarele date experimentale:

T, K283293303313323

k, l/mol.s48163264

S se determine energia de activare, att prin metoda grafic, ct i prin metoda analitic.

R: Ea=12,66 kcal/mol17. Energia de activare a reaciei de descompunere a HI (reacie de ordinul doi), n intervalul de temperatur 550K 700K este egal cu 186 kJ/mol iar factorul preexponenial A=9,17.1010. S se calculeze constanta de vitez la 575K i 700K.

R: k1=1,4.10-6 l/mol.s, k2=1,4.10-3 l/mol.s18. La interaciunea acetatului de etil de concentraie 0,025N cu NaOH de concentraie 0,025N, timpul de njumtire, la 283K, este egal cu 1008s iar la 298K, cu 356,4s. S se calculeze coeficientul de temperatur i energia de activare a acestui proces considernd c n condiiile date reacia decurge cu respectarea unei legi cinetice de ordinul unu.

R: (=2, Ea=11,66 kcal/mol 19. Studiul unei reacii de ordinul unu a stabilit c la 298K, timpul de njumtire este egal cu 300s. S se calculeze n ct timp, la 328K, concentraia substanei date se reduce la jumtate, dac se tie c coeficientul de temperatur este egal cu 2.

R: 37s 20. Descompunerea unei substane decurge cu respectarea unei legi cinetice de ordinul doi. Energia de activare a acestei reacii este Ea=23,1 kJ/mol. La 300K, concentraia substanei se reduce la 95% n decurs de o or. S se determine temperatura la care concentraia substanei se va reduce la 77,5% n 60s. S se calculeze valoarea coeficientului de temperatur i factorul preexponenial.

R: T=404K, (=1,27, A=0,63 21. Descompunerea oxidului de azot (V) este ilustrat de schema:

S se determine energia de activare a acestei reacii i factorul preexponenial n baza urmtoarelor date experimentale:

T, K288,1308,1328,1338,1

k, s-11,67.10-51,35.10-41,5.10-34,87.10-3

R: Ea=22,14 kcal/mol, A=7.1011 s-1

22. S se calculeze valoarea factorului preexponenial al reaciei de deciclizare a ciclopropanului, dac se cunosc valorile constantei de vitez la 750K k1=1,12.10-4 s-1 i la 800K k2=3,16.10-3 s-1.

R: A=2018 s-123. Energia de activare a reaciei de descompunere a acetonei (reacie de ordinul unu) n intervalul de temperaturi 695 825K este egal cu 239,325kJ/mol iar factorul preexponenial este A=1,9.1013. S se calculeze valorile constantei de vitez la 700K i 750K.

R: k1=3,3.10-5 s-1, k2=2,75.10-4 s-124. Constanta de vitez a reaciei de descompunere a oxidului de azot (II):

la 525,2K este egal cxu 784,3 l/mol.s iar energia de activare este Ea=219,168 kJ/mol. S se calculeze constanta de vitez a acestei reacii la 1251,4K.

R: 2,89.1015 l/mol.s25. Constanta de vitez a reaciei de descompunere a dietilperoxidului la 413K este egal cu 1,75.10-4 s-1 iar energia de activare este Ea=137 kJ/mol. S se calculeze constanta de vitez a acestei reacii la 423K, factorul preexponenial i coeficientul de temperatur.

R: k=4,48.10-4 s-1, A=3.1013 s-1, (=2,5626. Studiul reaciei de descompunere a unei substane care decurge dup o cinetic de ordinul doi a condus la urmtoarele date experimentale:

T, K456,9500600700

k, l/mol.s0,157.10-61,37.10-68,4.10-65,17.10-5

S se calculeze energia de activare i coeficientul de temperatur.

R: Ea=14,5 kcal/mol, (=1,227. Constanta de vitez de descompunere a fosgenului:

la 655K este egal cu 8,8.10-5 s-1 iar la 745K cu 1,13.10-2 s-1. S se determine valoarea constantei de vitez la 700K.

R: 1.10-3 s-128. Pentru reacia:

constanta de vitez variaz cu temperatura n modul prezentat n tabelul urmtor:

t, 0C127152177202227

k, s-13,9.10-77,3.10-61.10-410,4.10-48,5.10-3

S se determine, utiliznd metoda grafic, energia de activare. S se calculeze factorul prexponenial.

R: Ea=40 kcal/mol, A=2.1015 s-129. Pentru reacia:

s-a determinat constanta de vitez n funcie de temperatur, obinndu-se urmtoarele rezultate:

t, 0C127227

k, s-10,22741,223

S se determine, utiliznd metoda analitic, energia de activare. S se calculeze factorul prexponenial i constanta de vitez la 1720C. R: Ea=20,81 kcal/mol, A=4,46.1010 s-1, k=3,23 s-130. Cu cte grade trebuie mrit temperatura ca viteza reaciei dintre dou substane gazoase s se mreasc de: a) 10 ori, b) 100 ori. Coeficientul de temperatur se consider egal cu 3.

R: a) 21, b) 41,9

lnk

(

ka

k

_1328278730.unknown

_1328290198.unknown

_1328427943.unknown

_1329663803.unknown

_1329754336.unknown

_1329756968.unknown

_1329845592.unknown

_1329847174.unknown

_1329755640.unknown

_1329752696.unknown

_1329753172.unknown

_1329750217.unknown

_1329560104.unknown

_1329663331.unknown

_1328427967.unknown

_1328291599.unknown

_1328292728.unknown

_1328292787.unknown

_1328292660.unknown

_1328291502.unknown

_1328280497.unknown

_1328283637.unknown

_1328283974.unknown

_1328280843.unknown

_1328280048.unknown

_1328280052.unknown

_1328278740.unknown

_1328278749.unknown

_1328278752.unknown

_1328278746.unknown

_1328278733.unknown

_1328278586.unknown

_1328278634.unknown

_1328278713.unknown

_1328278723.unknown

_1328278699.unknown

_1328278606.unknown

_1328278612.unknown

_1328278597.unknown

_1328278569.unknown

_1328278578.unknown

_1328278581.unknown

_1328278576.unknown

_1328278521.unknown

_1328278527.unknown

_1328278416.unknown

_1144405584.unknown