ALCHINE

Definitie. Se numesc alchine hidrocarburile aciclice nesaturate care contin in molecula lor o tripla legatura intre doi atomi de carbon

─ C ≡ C ─si in care raportul dintre numarul de atomi de carbon si hidrogen este exprimat prin formula generala:

CnH2n-2

Cu exceptia primului termen din seria omologa, acetilena, moleculele de alchine contin atomi de carbon in doua stari de hibridizare: sp3 si sp. Atomii de carbon care poarta legatura tripla sunt atomi hibridizati sp iar toti ceilalti sunt sp3 ca la grupa alcanilor. Legatura covalenta tripla mai este denumita si σ2π (sigma doi pi) deoarece prima legatura stabilita intre cei doi atomi este sigma, formata din orbitalul hibridizat sp iar celelalte doua sunt pi, (doi orbitali p nehibridizati) si formeaza doua plane perpendiculare intre ele pe axa legaturii sigma. De aceea, legatura covalenta tripla nu poatefi decat liniara.

Seria omologa a alchinelor contine termei succesivi, obtinuti dand valori lui n in formula generala. Denumirea alchinelor este asemanatoare cu cea a alcanilor corespondenti, la care se inlocuieste terminatia “an” cu “ina”. Compusii prezinta si denumiri tehnice uzuale.Ex. HC ≡ CH etina (acetilena) HC ≡ C ─ CH3 propina HC ≡ C ─ CH2 ─ CH3 butina HC ≡ C ─ CH2 ─ CH2 ─ CH3 pentina… etc

Prezenta triplei legaturi in molecula alchinelor determina aparitia izomerilor de pozitie, obtinuti prin schimbarea locului legaturii triple in catena de carbon a alchinei respective.Ex. HC ≡ C ─ CH2 ─ CH3 H3C ─ CH ≡ CH ─ CH3

1 – butina 2 – butinaCel mai important termen al seriei este acetilena, C2H2

Metode de preparare

1. Obtinerea acetilenei din metan

a) Cracarea in arc electric. Caldura necesara reactiei este obtinuta printr-o descarcare electrica intre doi electrozi metalici alimentati la current continuu, intre care se formeaza un arc electric. Inafara de acetilena se obtin mari cantitati de hydrogen. 2CH4 1500°C C2H2 + 3H2

Pentru a se evita descompuerea acetilenei in elemente, produsii de reactie sunt raciti brusc cu un jet de apa rece.

b) Procedeul arderii incomplete. In acest procedeu, caldura necesara este data de arderea unei parti din metan, in cuptoare de tip special; o alta parte se descompune in acetilena si hidrogen conform reactiei anterioare. In asemenea conditii de reactie pot rezulta si alti produsi dintre care mai important este gazul de sinteza: CH4 + ½ O2 CO + 2H2

2. Obtinerea din carbura de calciu. Din carbura de calciu sau carbid, prin tratare cu apa se obtine acetilena.

CaC2 + 2H ─ OH C2H2 + Ca(OH)2

Carbidul reactioeaza violent cu apa, reactia fiind puternic exoterma. Acetilena obtinuta prin aceasta metoda se foloseste la aparatele de sudura cu flacara oxiacetilenica.Carbura de calciu este obtinuta in cuptorul electric prin reactia oxidului de calciu cu carbune: CaO + 3C CaC2 + CO

Proprietati fizice: Acetilena este un gaz incolor, fara gust, cu miros usor eterat in stare pura, putin mai usoara ca aerul, este solubila in apa in proportia 1:1 (parti de volum). Este solubila in solventi organici, solubilitatea crescand odata cu presiunea. Pentru a putea fi imbuteliata, acetilena este introdusa in cilindri de otel umpluti cu un material poros (azbest), care impiedica propagarea unei explozii. Acesta se imbiba cu acetona in care acetilena se dizolva sub presiune(1l acetona dizolva 300l acetilena la 12 atm). Aceste tuburi pot fi manipulate fara pericol.

Proprietati chimice. Factorul determiant al comportarii chimice a acetilenei il constituie tripla legatura. Aceasta, fiind formata dintr-o legatura sigma si doua legaturi pi cu stabilitati diferite, imprima moleculelor un character nesaturat mai accentuat decat dubla legatura.

1. Reactiile de aditie ale acetilenei decurg in doua etape, uneori separabile, alteori nu. In prima etapa se obtin produsi de reactie cu o dubla legatura, deci nesaturati, iar in a doua etapa produsi de aditie saturati.

a) Hidrogenarea . Aditia hidrogenului la acetilena poate duce la etena sau la etan, in functie de catalizatorii utilizati.

HC ≡ CH + H2 Pd otravit cu saruri de Pb CH2 ═ CH2

CH ≡ CH + 2H2 Ni fin divizat CH3 ─ CH3

b) Aditia halogenilor . Dintre elementele grupei VIIA, clorul si bromul dau produsi de aditie. Aditia bromului decurge dupa urmatoarea reactie:

CH ≡ CH + Br2 CHBr ═ CHBr Br2 CHBr2 ─ CHBr2

acetilena 1,2 – dibrometena 1,1,2,2 – tetrabrometan (cis – trans)

In cazul clorului reactia in faza gazoasa este violenta si poate da nastere la explozii, obtinandu-se acid clorhidric si carbine. HC ≡ CH + Cl2 2C + 2HCl

Pentru a se evita acest lucru, componentele reactiei se dizolva in tetraclorura de carbon sau tetracloretan.

Avand ca model aditia bromului, scrieti singuri reactiile de aditie ale clorului.

c) Aditia acizilor . Acetilena aditioneaza cu usurinta acizi anorganici si organici formand produsi de aditie cu un grad de nesaturare mai mic (legatura tripla devine legatura dubla) de tipul monomerilor vinilici.

- Aditia acidului clorhidric. In prezenta clorurii de mercur (II) (depusa pe carbine activ) la temperature cuprinse intre 120-170°C, aditia conduce la cloretena sau clorura de vinil:CH ≡ CH + HCl CH2 ═ CHCl

- Acidul acetic aditioneaza la acetilena, in prezenta acetatului de zinc la 200°C si formeaza acetatul de vinil.CH ≡ CH + CH3 ─ COOH CH2 ═ CH ─ O ─ CO ─ CH3

- Acidul cianhidric aditioneaza la acetilena in prezenta unui amestec de clorura de cupru (I) si clorura de amoniu la 80°C, formandu-se cianura de vinil sau acrilonitril.

CH ≡ CH + HCN CH2 ═ CH ─ CNToti acesti monomeri au proprietatea de a polimeriza usor, formand polimerii

respective. Ei au utilizari diverse la obtinerea maselor plastice, firelor si fibrelor sintetice, lacurilor sintetice si se produc in cantitati mari.

d) Aditia apei la acetilena are loc intr-o solutie de acid sulphuric in prezenta sulfatului de mercur. Intermediar se obtine alcool vinilic nestabil care se izomerizeaza (prin fenomenul numit tautomerie) la acetaldehida. Procedeul este cunoscut sub denumirea de reactia Kucerov. Alcoolul vinilic si acetaldehida sunt doua substante izomere numite tautomere.HC ≡ CH H2C ═ CH + │ CH3 ─ CHO H ─ OH OH

acetilena + apa alcool vinilic acetaldehida

2. Reactia de dimerizare. In prezenta unui catalizator mixt de clorura de cupru (I) si clorura de amoniu, la 80 - 100°C, are loc aditia reciproca a doua molecule de acetilena sau o dimerizare:

HC ≡ CH + HC ≡ CH H2C ═ CH ─ C ≡ CHacetilena vinilacetilena

Prin aditia acidului clorhidric la vinilacetilena se obtine 2-clorbutena sau cloroprenul. Acesta este un monomer important in sinteza cauciucului.

H2C ═ CH ─ C ≡ CH + HCl H2C ═ CH ─ C ═ CH2

│ vinilacetilena Cl cloropren

3. Reactia de trimerizare. Daca acetilena aste trecuta prin tuburi de ceramica incalzite la 600-800°C se formeaza un amestec complex de hidrocarburi, numit gudron, in care produsul principal este benzenul. Este o trimerizare ciclica.

3 CH ≡ CH C6H6 4. Reactii de oxidare.

- Cu agenti oxidanti slabi (solutie de KMnO4) acetilena poate forma acid oxalic: CH ≡ CH + 4[O] COOH │

COOH acid oxalic - Oxidata energic, acetilena arde cu degajarea unei cantitati mari de caldura (3000°C).

Procesul este utilizat la aparatul de sudura cu flacara oxiacetilenica (sudura autogena). C2H2 + 5/2 O2 2CO2 + H2O + energie

5. Reactii de substitutie. Legatura C ─ H din acetilena este slab polara; ca urmare acetilena va avea un caracter slab acid, deci va ceda usor protonul in reactie cu metalele sau cu substantele cu caracter basic, formandu-se o clasa importanta de compusi, numita acetiluri.

a) Acetiluri ale metalelor din grupele principale I si II. Reactia are loc la cald. CH ≡ CH + Na C:- ≡ CH + ½ H2 C:- ≡ C:- +1/2 H2

Na+ Na+ Na+

acetilena acetilura monosodica acetilura disodica

b) Acetilurile metalelor tranzitionale se obtin ca precipitate in solutie prin reactia dintre acetilena si o sare complexa solubila a metalului respectiv.Ex. Acetilura de cupru (I):CH ≡ CH + 2 [Cu(NH3)2]Cl C:- ≡ C:- + 2NH4Cl +2NH3

Cu+ Cu+

clorura de diamino Cu(I) acetilura de Cu clorura amoniac de amoniuAcetilura de Ag:CH ≡ CH + 2[Ag(NH3)2OH] C:- ≡ C:- + 4NH3 + 2H2O Ag+ Ag+

hidroxid diamino Ag acetilura de Ag amoniac apaAceste acetiluri sunt stabile fata de apa dar in stare uscata, la incalzire sau la

temperatura obisnuita si la lovire se descompun spontan, cu explozie.

Utilizarile acetilenei se desprind usor din materialul expus anterior:- obtinerea solventilor- a maselor plastice- prepararea cauciucului sintetic- fibre sintetice(melana)- acid acetic- alcool etilic- aparatul de sudura autogena- intermediar in alte reactii chimice