1

Oligo- şi polizaharide

Literatura: 1. Pag. 354 – 366 2. Pag. 578 – 585

2

Dizaharide• Oligozaharidele conţin 2-8 resturi de monozaharide legate prin

oxigen, care prin hidroliză trec în unităţi de monozaharide.• Cele mai importante oligozaharide sunt dizaharidele.• Prin hidroliză acidă sau enzimatică, dizaharidele scindează în

două molecule de monozaharidă, identice sau diferite.

1. Legătura glicozidică poate să se formeze prin condensarea hidroxilului semiacetalic, al unei molecule de monozaharidă, cu un hidroxil alcoolic de la cealaltă moleculă de monozaharidă:

3

Structura

hidroxil alcoolic-D-glucopiranoza

hidroxil glicozidic

1 14 4

O

OH

OHOHHO

CH2OH

HH

H

H HO

OH

OHOHHO

CH2OH

HH

H

H H+

legatura glicozidica monocarbonilica

HO

H O

OH

OH

O

CH2OH

HH

H

H

maltoza

H O

OH

OH

OH

CH2OH

HH

H

H ,4 41 1

4

Dizaharide reducătoare• Dizaharidele cu legătură monocarbonilică păstrează un

hidroxil anomeric liber.• Moleculele lor au o grupă carbonil neblocată şi de aceea

prezintă proprietăţile monozaharidelor: mutarotaţie, putere reducătoare (reduc reactivul Tollens şi reactivul Fehling), formează osazone etc.

• Asemenea dizaharide se numesc reducătoare:

5

G

HO

H O

OH

OH

O

CH2OH

HH

H

H H O

OH

OH

OH

CH2OH

HH

H

H ,4 41 1O

OH

OH

CH2OH

HH

H

H H

G C OH

reactiv Fehling

O

OH

OH

CH2OH

HH

H

H H

G C OH

O

OH

OH

CH2OH

HH

H

H H

G C OOHAg NH3

H2O

+Ag(NH3)2OH

O

OH

OH

CH2OH

HH

H

H H

G C OOH

+Cu(OH)2 +Cu2O

O

COH

CH2OH

H

H

H H

G C N NHC6H5H

N NHC6H5

+3NH2 NHC6H5

6

Dizaharide nereducătoare2. Legătura glicozidică poate să se formeze cu participarea

hidroxililor anomerici (semiacetalici) , care aparţin ambelor molecule de monozaharidă.

• Această legătură glicozidică se numeşte dicarbonilică.• Dizaharidele cu legături dicarbonilice au ambele grupe

carbonil blocate şi nu mai prezintă proprietăţile monozaharidelor, adică nu reduc reactivii Fehling sau Tollens, nu prezintă mutarotaţie, nu formează osazone.

• Aceste dizaharide se numesc nereducătoare:

7

Dizaharide nereducătoare

H2O

hidroxil glicozidic(anomeric)

-D-glucopiranoza

O

OH

OHOHHO

CH2OH

HH

H

H H O

OH

OHOHHO

CH2OH

HH

H

H H1 14 4+

O

OH

OHO

HO

CH2OH

HH

H

H H O

OH

OH

CH2OH

HH

H

H H

legatura glicozidica dicarbonilica

tregaloza

HO1 14 4

8

Cunoaşterea structurii unei dizaharide presupune stabilirea următoarelor aspecte:

• natura monozaharidelor componente;• forma ciclurilor (furanoze sau piranoze);• tipul legăturii dintre cele două resturi de monozaharidă;• configuraţia sau a acestei legături. • Stabilirea configuraţiei anomerice se bazează pe hidroliza

enzimatică: – Enzimele maltaza (din făină de malţ) scindează legăturile

-glicozidice în timp ce enzima emulsina (din migdalele amare) hidrolizează preferenţial legăturile -glicozidice.

9

Maltoza• Este o dizaharidă reducătoare. Are legătură glicozidică α.

Reduce reactivii Tollens şi Fehling . • Se obţine la hidroliza parţială a amidonului sub acţiunea

acizilor diluaţi sau a enzimelor.• Prin hidroliză maltoza scindează în două molecule de

Dglucoză.• Soluţiile de maltoză sunt dextrogire şi prezintă fenomenul

de mutarotaţie (forma 168O, forma 112O, iar la echilibru 136O).

• Maltoza este puţin răspândită în stare liberă.• Este însă prezentă în seminţele germinate ale plantelor sau

în extractul apos de orz încolţit, malţul, de la care provine și denumirea de maltoză.

10

Maltoza

4

1

1

4

(+)maltoza (anomerul )

O

O

H

HHH

H

HO

HO HO

CH2OH

O

H

HHH

H

OH

HO HO

CH2OH

11

Celobioza• Este o dizaharidă reducătoare. Reduce reactivii Tollens şi

Fehling.• Există în formă şi ,prezentând mutarotaţie.• Poate fi hidrolizată în două molecule de D-glucoză în

mediu acid sau enzimatic.• Legătura ei glicozidică are configuraţie . • Celobioza se găseşte foarte rar liberă în natură, în seva unor

arbori.• Poate fi obținută din celuloză prin hidroliză catalizată de

enzima celobiază.

12

Celobioza

(+) celobioza

OHO

OHHO

CH2OH O

OHO

HO

CH2OHOH

1

14

4

OO

OH

OHHO

CH2OH

HH

H

H

H

14

O

OH

OH

CH2OH

H

HH

H

H14 OH

13

Lactoza• Este o dizaharidă reducătoare. Reduce reactivii Tollens şi

Fihling.• Există în forme şi care mutarotează.• Hidroliza acidă sau enzimatică (cu emulsină) scindează

lactoza în cantităţi egale de Dglucoză şi Dgalactoză.• Legătura -glicozidică se formează cu participarea

hidroxilului anomeric de la galactopiranoză cu grupa OH alcoolică din poziţia 4 a glucopiranozei.

• Se găseşte în lapte dulce în proporţie de 4-6%.• In stare cristalizată lactoza este sub forma anomerului .

Anomerul se obţine la evaporarea zerului, ca precipitat.

14

Lactoza

1

1

4

4

(+) lactozaOH

O

OHHO

CH2OH O

OHO

HO

CH2OHOH

OO

OH

OH

HOCH2OH

HH

HH H

14

O

OHOH

CH2OH

H

HH

H H14 OH

15

Zaharoza• Este o dizaharidă nereducătoare. • Nu prezintă mutarotaţie. Nu formează osazonă.• Prin hidroliză acidă şi enzimatică zaharoza trece în

D(+) glucoză şi D(-) fructoză.• Zaharoza este hidrolizată de enzimele care catalizează

specific scindarea ‑glicozidelor (-glucozidaza din drojdie) şi a -fructozidelor (invertaza)

• Concluzie: restul de glucoză este prezent ca -glucozid, iar restul de fructoză ca -fructozid.

• Este răspândită în plante, nectar de flori, trestie de zahăr (20-27%), sfecla de zahăr (14-23%), în porumb etc, de unde se obţine prin procedee tehnologice.

16

Zaharoza

(+) zaharoza

O

O

OH

OH

HOCH2OH

HH

HH

H14

34

5

6

O

OH

CH2OH

H

HO

HOH2C1

2

H

H

1OHO

OHO

HO

CH2OH

2

1HOH2C

34

5

6

O

OH

CH2OH

H

HO

17

Zaharoza• Este o substanţă cristalină, albă, care se topeşte la 180 OC.• Încălzită peste punctul de topire, formează o substanţă brună

caramel. • Soluţia zaharozei este dextrogiră, rotaţia specifică fiind 66,5O.• La hidroliză se obţine un amestec echimolecular de Dglucoză şi

Dfructoză.• Glucoza are rotaţie specifică de 52,7O în timp ce fructoza este

puternic levogiră, 92,4O.• Deoarece D-fructoza are o rotaţie specifică în stânga mai mare

decât D-glucoza în dreapta, amestecul rezultat este levogir.• Hidroliza este astfel însoţită de o schimbare a sensului de rotaţie de la

dreapta spre stânga.• Din această cauză, hidroliza zaharozei este denumită inversie, iar

amestecul este cunoscut ca zahăr invertit.• Inversia zaharozei poate fi efectuată şi de enzima invertaza, care se

găseşte în drojdia de bere.• Invertaza este produsă şi de albine, de aceea mierea conţine în mare

măsură zahăr invertit.

18

Polizaharide• Polizaharidele sunt polimeri naturali formați din mai multe

resturi de monozaharide.• Moleculelor de monozaharide se leagă în acelaşi mod ca şi

în dizaharide.• Unele polizaharide sunt formate din pentoze (pentozani,

(C5H8O4)n), iar altele din hexoze (hexozani, (C6H10O5)n).• Structura macromoleculelor poate fi liniară sau ramificată.

Sunt greu solubile sau chiar insolubile în apă, formând uneori soluţii coloidale.

• Nu au gust dulce, iar prin încălzire nu se topesc, ci se descompun.

• Prin hidroliză, scindează în monozaharidele din care este compusă molecula.

• Cele mai importante sunt amidonul, glicogenul, celuloza şi hemicelulozele, materiile pectice.

19

Amidonul• Este polizaharida de rezervă a plantelor, stocată în fructe,

seminţe, tuberculi, fiind sursa principală de glucoză pentru hrana omului şi animalelor.

• Se formează în procesul de fotosinteză, din CO2 şi H2O, în frunze. In fructe, seminţe sau tuberculi, amidonul este depozitat în formă de granule.

• Forma granulelor şi conţinutul în amidon diferă de la plantă la plantă. Boabele de orez pot acumula până la 80 % de amidon, cele de porumb până la 70 %, cele de grâu până la 75 %, iar tuberculele de cartofi până la 25 %.

• Din cereale şi cartofi amidonul se extrage cu apă.

20

Amidon• Când sunt întregi, granulele sunt insolubile în apă rece.• Dacă membrana exterioară a fost distrusă prin mojarare,

granulele se umflă în apă rece şi formează un gel.• La tratare cu apă caldă, o parte din amidon difuzează prin pereţii

granulelor şi se dizolvă în apa fierbinte. Această fracţiune solubilă se numeşte amiloză şi reprezintă aproximativ 20 % din amidon.

• Restul de 80 % este fracţiunea insolubilă, denumită amilopectină.

• Amiloza are structură liniară (10-20%) şi se găseşte în interiorul granulelor.

• Amilopectina are structură ramificată (80-90%) şi se găseşte în învelişul granulei.

• Prin hidroliza acidă a amidonului se obţine D-glucopiranoza iar prin hidroliza enzimatică (cu diastază) rezultă maltoza.

21

Structura chimică• Atât amiloza, cât şi amilopectina sunt formate din

unităţi de glucoză, dar diferă prin mărimea şi forma moleculelor.

• Amiloza este alcătuită din catene lungi neramificate conţinând aproximativ 1000 unităţi de D-glucoză unite prin legături -glicozidice, ca în maltoză:

• Amilopectina are o structură mult mai complexă, având masă moleculară mai mare şi catenă ramificată:

O

OH

OH

OHO

CH2OH

HH

H

H H O

OH

OH

CH2OH

HH

H

H

O

H

n-2

n ~~1000

O

OH

OH

OH

CH2OH

HH

H

H H

amiloza

22

Structura chimică

OCH2OH

OH

OHO O

OCH2OH

OH

OHO

OCH2OH

OH

OHO

OCH2OH

OH

OH O

OCH2OH

OH

OHHO O

OCH2OH

OH

OHOH

OOH

OHO

CH2O

CH2OH

OH

OHO

OCH2OH

OH

OHO O O

OH

OHHO OH

CH2

HO OOH

OH

CH2OHO

Maltoza

IzomaltozaAmilopectina (forma perspectivicã)

23

Proprietăţi chimice• Amidonul formează coloraţie albastră cu iodul (amiloza) la

rece, care dispare la cald. Când predomină amilopectina coloraţia este violacee-roşie.

• Coloraţia albastră este atribuită formării unor “combinaţii de incluziune” rezultate prin pătrunderea atomilor de iod în interiorul spiralei şi legarea lor sub formă de lanţ, II.

• Această reacţie de culoare este extrem de sensibilă şi se foloseşte în chimia analitică la identificarea iodului, respectiv a amidonului.

• Prin tratare cu acizi sau sub influenţa enzimelor, amidonul hidrolizează progresiv în dextrine, maltoză şi în final Dglucoză:

(C6H10O5)n (C6H10O5)mamidon

+H2O

dextrinem < n

+H2O n/2 C12H22O11maltoza

+ H2OC6H12O6glucoza

n

24

Proprietăţi chimice• Hidroliza acidă, la cald, poate avea loc parţial până la dextrine

(polizaharide cu mase moleculare mai mici ca amidonul) şi maltoză.

• Amestecul de dextrine şi maltoză formează masa amidonală utilizată ca sirop în industria alimentară.

• Hidroliza enzimatică transformă amidonul în maltoză şi apoi în glucoză (hidroliza poate fi oprită la dextrine). Glucoza este transformată apoi în alcool etilic prin adăugare de drojdie de bere (care conţine maltază şi zimază).

(C6H10O5)namidon

+ H2O C6H12O6glucoza

n

Amilaza+ H2O

n/2 C12H22O11maltoza

Maltaza Zimaza(10 enzime)

2n CO2

2n C2H5OHetanol

25

Glicogen• Este polizaharida de rezervă din ficat, muşchi şi alte

ţesuturi animale.• Structura chimică se aseamănă cu a amilopectinei, dar cu

un grad mai mare de ramificare (după 10-12 resturi de glucoză apare ramificare).

OCH2OH

OH

HOO

O

OCH2

OHO O

OH

OCH2OH

OHO

OH

OCH2

OHO

OH

OCH2OH

OHO

OH

OCH2OH

OH

HOO O

n'

26

Celuloza• Este cea mai răspândită polizaharidă din natură. • Este materialul de construcţie al pereţilor celulari ai

plantelor.• Are solubilitate redusă în majoritatea solvenţilor.

Dizolvantul clasic ideal pentru celuloză este soluţia amoniacală de hidroxid de cupru, denumită simplu cuoxam sau reactiv Schweitzer.

• Prin hidroliză cu -glucozidază, celuloza se transformă în celobioză, ceea ce arată că resturile de D-glucopiranoză sunt unite prin legături -glicozidice.

• Datorită legăturilor -glicozidice, macromoleculele de celuloză sunt rotite în formă de spirală, fiind filiforme:

27

Structura chimică

14CC C

C

OC

OH

H

CH2OH

HH

OH H

H

O

O...14

H

CH2OH

HH

OH

H OH

HCC O

C

CC

14CC C

C

OC

OH

H

CH2OH

HH

OH H

H

O

O

...5

5

5

OCH2OH

HOHO

O

HOHO

OCH2OH

HOO

CH2OH

HO

HO

OHHO

CH2OH O

OH

OO

- -

--Unitate de celobiozã

28

Proprietăţi chimice• Grupele hidroxil libere din celuloză (deşi implicate în

legături de hidrogen) participă la o serie de reacţii din care rezultă unii derivaţi importanţi.

• Cu soluţii concentrate de hidroxid de sodiu formează celuloză sodată, care reacţionează cu sulfura de carbon dând xantogenat de celuloză (vâscoza). Soluţia de vâscoză filată într-o baie acidă, regenerează celuloza.

• În acest mod se obține mătasea artificială (viscoza).

xantogenat de celuloza

C6H7O2(OH)2On

CS

SNa[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH [C6H7O2(OH)2ONa]n CS2+

celuloza sodata (alcaliceluloza)

[C6H7O2(OH)3]n +CS2 +H2SO4 Na2SO4C6H7O2(OH)2O

nC

S

SNa

29

Proprietăţi• Celofibra este mătase vâscoză.• Celofanul se obţine prin acelaşi tratament chimic, dar

celulozei regenerate i se adaugă un plastifiant.• Celuloza se poate transforma în derivaţi prin nitrare

sau acetilare.• Astfel prin nitrare rezultă mono- di- şi trinitrat de

celuloză:

celuloza mononitrat de celulozaC6H7O2(OH)3 n + nHNO3 C6H7O2(OH)2ONO2 n+ nH2O

celuloza dinitrat de celulozaC6H7O2(OH)3 n + 2nHNO3 C6H7O2(OH)(ONO2)2 n + 2nH2O

celuloza trinitrat de celulozaC6H7O2(OH)3 n + 3nHNO3 C6H7O2(ONO2)3 n + 3nH2O

30

Nitroceluloze• Solubilitate maximă au nitraţii de celuloză cu un conţinut de

azot cuprins între 11,0 – 12,7 %.• Aceste produse se numesc coloxiline. Soluţiile lor în eter şi

alcool sunt cunoscute sub denumirea de colodiu.• Cantităţi mari de coloxiline se folosesc în prezent pentru

fabricarea lacurilor nitrocelulozice.• Importanţă practică o are şi combinaţia dintre nitroceluloză şi

camfor, denumită celuloid.• Nitraţii de celuloză, având un conţinut de azot cuprins între 12,8

– 14%, sunt denumiţi piroxiline sau fulmicoton.• Aceste produse se folosesc la fabricarea unor explozivi

(pulberilor fără fum).

31

Acetaţi de celuloză• Acetaţii de celuloză se pot obţine prin tratarea celulozei

cu anhidridă acetică în prezenţa de H2SO4 şi ZnCl2:

• Triacetatul de celuloză se numeşte în tehnică acetat primar şi are o solubilitate redusă.

• Mult mai utilizat este diacetatul de celuloză, denumit acetat secundar sau celit.

• Acesta se utilizează la fabricarea mătasei artificiale, a masei plastice tip celon, a filmelor electroizolante etc.

celulozaC6H7O2(OH)3 n +

H2SO4

ZnCl23n(CH3CO)2O +C6H7O2(OCOCH3)3 n 3nCH3COOH

triacetat de celuloza

32

Eterii celulozei• Se obţin prin acţiunea halogenurilor de alchil şi a sulfaţilor de

alchil asupra celulozei. • Eterii celulozei sunt stabili la căldură şi frig. Sunt solubili în

solvenţi organici obişnuiţi, iar unii chiar în apă. Dintre eterii celulozei cei mai importanţi sunt: metilceluloza şi etilceluloza.

• Trimetilceluloza este utilizată ca substanţă de încleiere în industria textilă, în cosmetică şi industria alimentară.

• Este un stabilizator în componenţa cremelor cosmetice şi a şamponului, a îngheţatei.

• Se foloseşte pentru acoperirea comprimatelor în farmaceutică.

celulozaC6H7O2(OH)3 n + 3nCH3Cl + 3nNaOH 3nH2O+3nNaCl

trimetilcelulozaC6H7O2(OCH3)3 n +

33

Hemiceluloze• Sunt alcătuite dintr-o grupă de polizaharide

necelulozice de tipul pentozanilor, cu formula generală (C5H8O4)n sau al hexozanilor, cu formula generală (C6H10O5)n.

• Sunt părţi componente ale pereţilor celulelor vegetale.

• Au un rol dublu: de sprijin lateral sau de chit, precum şi de substanţe de rezervă. Ele sunt astfel situate între celuloză şi amidon.

34

Materii pectice • Constituie o grupă de polizaharide neomogene, care

conţin acid D-galacturonic parţial metilat.• Sunt foarte răspândite în regnul vegetal. În cantităţi

mai mari, se găsesc în rădăcinile şi fructele multor plante, în măduva şi frunzele plantelor anuale.

• Materiile pectice se gonflează foarte uşor, îmbibând apa.

35

Materii pectice• Ţinând cont de solubilitatea în apă a materiilor

pectice, ele au fost clasificate în două grupe mari, şi anume:

– pectoze - fracțiuni insolubile în apă caldă sau rece, se mai numesc materii pectice insolubile.

– pectine - fracțiuni solubile în apă caldă sau rece, se mai numesc materii pectice solubile.

36

Materii pectice• Catena macromoleculară a acestor polizaharide este

filiformă şi este constituită din unităţi structurale de acid D-galacturonic sub formă piranozică, reunite prin legături C1 – C4 -glicozidice, în care grupele carboxil sunt cca 75% esterificate cu alcool metilic:

• Acidul pectic formează cu cationii monovalenţi (Na, K) săruri solubile în apă, iar cu o serie de cationi bivalenţi (Ca2, Mg2 etc.) săruri insolubile în apă.

COOHCOOCH3

14CC C

C

OC

OH

H

COOCH3

HH

OH

H

HO

O14C

C CC

OC

OH

H

COOCH3

HH

OH

H

HO

O

...14H

H

HOH

H OH

HCC O

C

CC

O...14H

H

HOH

H OH

HCC O

C

CC

Acid pectic

37

Materii pectice• Materiile pectice reprezintă o substanţă amorfă, uneori

de culoare galben-brună, cu mare capacitate de umflare şi gonflare.

• În industrie pectinele se obțin din deşeurile vegetale (tescovina de mere sau sfeclă şi coajă de citrice).

• Se folosesc în industria alimentară în calitate de substanţe formatoare de geluri iar în farmaceutică ca preparate, care favorizează eliminarea unor substanţe toxice din organism.