06 Cap 4 Tipuri de Reactii_fin

8/18/2019 06 Cap 4 Tipuri de Reactii_fin

1/46

Cap.4. Tipuri de reac ţ ii în chimia organicǎ

e-Chimie 89

4. TIPURI DE REACŢII ÎN CHIMIA ORGANICĂ

4.1. Clasificarea reacţiilor chimice

O reacţie chimică implică întotdeauna o redistribuire a electronilor periferici (din stratul de valenţă) ai atomilor din speciile participante lareacţie. Această redistribuire se poate realiza fie prin transferul electronilorde la specia donoare către specia acceptoare, fie prin modificarea legăturilorcovalente, lucru deseori asociat cu modificarea stării de hibridizare aatomilor respectivi.

După chimistul englez Christopher K. Ingold,1 reacţiile chimice închimia organică se împart în substitu ţ ii , eliminări , adi ţ ii şi transpozi ţ ii .Fiecare dintre aceste reacţii poate decurge în moduri diferite, în care segenerează specii chimice diferite. Etapele succesive ce descriu complet otransformare chimică poartǎ numele de mecanism de reac ţ ie. Însă, oricarear fi tipul de intermediar ori calea aleasă pentru transformarea chimică considerată, la baza acesteia se aflǎ procesele fundamentale de rupere şiformare a legăturilor chimice.

Conform principiului Franck-Condon,2 există o relaţie directă întredistanţa interatomică şi energia legăturii, acest lucru permiţând calcularealungimii unei legături chimice formate între doi atomi A şi B.

Cu cât atomii sunt mai apropiaţi, cu atât for ţele de respingere dintrenucleele lor sunt mai puternice, energia fiind aşadar extrem de mare (prinanalogie, comparaţi cu for ţa ce trebuie depusă pentru a apropia polii deacelaşi semn a doi magneţi). Pe măsur ă ce atomii se îndepărtează unul de

celălalt, energia scade, pentru a ajunge la un minimum corespunzătorlungimii legăturii. Pentru a îndepărta apoi atomii A şi B şi mai mult unul decelălalt, trebuie exercitată o for ţă suplimentar ă, energia legăturii crescânddin nou, până la un anumit punct când atomii A şi B ajung la o distanţă preamare unul de celălalt pentru a mai fi consideraţi legaţi. Această valoaremaximă a energiei la care legătura dintre A şi B este considerată întreruptă se numeşte energie de disociere (prin analogie, se poate compara cu for ţadepusă pentru a rupe o coardă: cu creşterea for ţei coarda se întinde până la

1 Christopher Kelk Ingold (1893-1970), chimist organician englez.2 Denumit astfel după fizicianul german James Franck (1882-1964), Premiu Nobel pentru Fizică 1925, şi cel englez Edward Uhler Condon (1902-1974).

Cuprins:1. Clasificarea reac ţ iilor chimice

2. Intermediari principali de reac ţ ie2.1. Carbocationi2.2. Anioni şi carbanioni2.3. Radicali liberi

3. Tipuri de reac ţ ii în chimia organică 3.1. Reac ţ ii chimice cu mecanism cationic3.2. Reac ţ ii chimice cu mecanism anionic3.3. Reac ţ ii chimice cu mecanism radicalic3.4. Reac ţ ii cu mecanism concertat

Obiective:

1. Prezentarea naturii şi a comportamen-tului chimic al diferi ţ ilor intermediarireactivi ce se formeaz ǎ în cursul reac ţ iilorchimice.

2. Descrierea principalelor tipuri dereac ţ ii chimice din chimia organicǎ , prinexplicitarea pas cu pas a mecanismelor dereac ţ ie specifice.

Energia

Distanta A-B

Edisociere


2/46

Chimie Organicǎ

e-Chimie90

un punct, când for ţa aplicată este suficient de puternică pentru a rupecoarda).

Procesul de disociere (rupere) a unei legături poate decurge în două moduri diferite, acest lucru depinzând de electronegativitatea celor doi parteneri din legătura ce se desface şi, deci, de polarizarea legăturiirespective.

O legătur ă covalentă σ, în care cei doi atomi au electronegativităţi

asemănătoare (de exemplu, legătura C−C), şi care nu este influențatǎ deefectele atr ăgătoare sau donoare de electroni ale grupelor învecinate, este olegătur ă nepolar ă. Ruperea acesteia se va efectua simetric, fiecare partener plecând cu electronul pus iniţial în comun în covalenţa respectivă. O astfelde rupere se numeşte homolitică, reacţia inversă, de formare a legăturii,fiind o coligare:

A B A B

A B A + B

Rupere homolitica(homoliza)

Coligare.

.

.

.

Termenul de “homoliză” provine din limba greacă, prefixul “homo”însemnând “similar sau identic”, iar sufixul “liz ă” traducându-se prin“desfacere, dezlegare sau dizolvare”. Speciile chimice rezultate dintr-unastfel de proces sunt radicali liberi , specii în care numărul de valenţe nueste complet satisf ăcut, atomul având o valenţă liber ă, reprezentată deelectronul neîmperecheat.

Cealaltă posibilitate de rupere a unei legături covalente σ este unaasimetrică, datoratǎ polarizării legăturii A−B. Polarizarea poate fi preexistentă sau poate apărea în timpul reacţiei, fiind datorată efectelorinductive sau electromere. În orice caz, polarizarea legăturii covalenteînseamnă deplasarea electronilor către atomul cel mai electronegativ, saucătre unul dintre atomi sub influenţa efectelor donoare sau atr ăgătoare alegrupărilor vecine. O astfel de rupere asimetrică se numeşte heterolitică (dingrecesul “hetero”, care înseamnă “celălalt sau altfel”), reacţia inversă, deformare a legăturii, fiind o coordinare:

A B A B

A + B

Rupere heterolitica(heteroliza)

Coordinare

+ _

:

..

A B

Datorită polarizării legăturii, în momentul ruperii acesteia, unul dintreatomi va pǎstra ambii electroni ai covalenţei, conservându-şi astfel octetul şidobândind o sarcină negativă – specia rezultatǎ este un anion. Celălalt atomîşi va pierde electronul pus iniţial în comun la formarea legǎturii covalenteşi va dobândi o sarcină pozitivă – specia rezultatǎ este un cation. In cazulunei legǎturi C−C, heteroliza va conduce la formarea unui carbanion şi aunui carbocation..

N

S

N

S

A. Energie foarte mare la

apropiere

B. Energie mare la rupere

C X

-I

C+ + X _

C Y

+I

C + Y+ _

Carbocation

Carbanion

:

:


3/46


e-Chimie 91

Ruperi homolitice, respectiv heterolitice, pot avea loc şi în cazullegăturilor multiple, implicaţi fiind de data aceasta electronii π. Atomii decarbon implicaţi în legǎtura multiplǎ care se scindeazǎ for r ǎmâne legaţi cel puţin prin legǎtura σ, astfel cǎ sarcinile sau centrele radicalice ce apar se vorafla în aceeaşi moeculǎ, la atomi de carbon vicinali. Astfel, o legătur ă dublă va da naştere, prin rupere homoliticǎ, unui diradical, în timp ce printr-orupere heterolitică va conduce la un specie amfionicǎ. Şi de aceastǎ dată,tipul de rupere al legăturii duble va depinde de influenţa grupelor aflate în

vecinătatea nesatur ării.

Cele două moduri distincte de rupere a unei legături (homolitic,respectiv heterolitic) au o importanţă deosebită atât pentru clasificareareacţiilor chimice, cât şi pentru înţelegerea mecanismelor de reacţie.

Termenii de “homolitic” şi “heterolitic” nu se aplică doar ruperii uneilegături, ci şi oricărui proces chimic la care aceştia participǎ. Astfel, se va

discuta de reac ţ ii homolitice, respectiv reac ţ ii heterolitice. Dacă primele potavea loc atât în fază gazoasă, lichidă şi chiar în fază solidă, cele din a douacategorie nu au loc decât în fază lichidă şi eventual solidă. Reacţiileheterolitice necesită în general solvenţi polari, în timp ce reacţiile homoliticeau loc în solvenţi nepolari.

În afar ă de tipul scindǎrii, un alt parametru important pentru încadrareaunui proces chimic într-una din clasele: substituţie, eliminare, adiţie sautranspoziţie este natura speciilor participante la reacţie. În general, cei doicompuşi participanţi la reacţie sunt consideraţi astfel: molecula care sufer ă transformarea (întotdeauna o specie organică) este substratul , iar moleculacare provoacă transformarea reprezintǎ reactantul (aceasta poate fi o specieorganică sau anorganică). Denumirile de substrat şi reactant au fost date

celor doi parteneri ai unei reacţii chimice pentru a-i deosebi din punct devedere al rolului jucat de fiecare în transformarea chimică.

Astfel, un proces chimic (reacţie chimică) poate fi schematicreprezentat(ă) astfel:

S + R P

Substrat Reactant Produs(i)

În majoritatea cazurilor, atribuirea rolului de substrat, respectivreactant, este relativ evidentă, în timp ce în alte cazuri poate fi arbitrar ă.

Atribuirea se face în funcţie de consideraţia “transformării lui S subac ţ iunea lui R”. În general, importantă pentru încadrarea într-un tip dereacţie este specia activă, adică reactantul. El este caracterizat de numărul deelectroni pe care atomul direct participant la procesul chimic îi are în stratulsuperior (cel de valenţă) – aceşti electroni participă în mod efectiv la reacţiachimică, iar atomul cǎruia îi apar ţin şi care este implicat în ruperea/formareade legături chimice poartă denumirea de centru de reac ţ ie.

Astfel, în funcţie de natura centrului de reacţie, se vor deosebi:

Rupere homolitică → formare de radicali liberiRupere heterolitică → formare de specii încărcate pozitiv (cationi) şi specii încǎrcate negativ (anioni)

Tǎiaţi menţiuneainutilǎ:TA 4.1. La rupereahomoliticǎ a uneilegǎturi se obţine o pereche de ioni /radicali liberi.

TA 4.2. La rupereaheteroliticǎ a uneilegǎturi se obţine o pereche de ioni /radicali liberi.

-I+I

+

CX

C

Y

C

X

C

Y

_

X, Y - fara influenta

C

X

C

Y

C

X

C

Y

X - efect donor de electroniY - efect atragator de electroni

.

. .

.


4/46

Chimie Organicǎ

e-Chimie92

A. Atomi liberi sau radicali liberi – R · Atunci când la atomul participant direct la reacţia chimică există un

electron neîmperecheat (7 electroni în loc de 8), specia este de tip radicalliber, iar procesele la care aceasta participǎ sunt radicalice.

B. Nucleofili – Nu:

Nucleofilii sunt reactanţi care prezintă o pereche de electroni

neparticipanţi sau o sarcină negativă. Ei prezintă o afinitate certă pentru acelatom de carbon din substrat care are un deficit de electroni (atom de carbon“sǎrac în electroni”) şi cu care urmează să formeze covalenţa. Caracterulnucleofil al unui reactant corespunde uneori cu bazicitatea lui, f ăr ă a seconfunda însǎ total cu aceasta (v. înainte).

Prezenţa sarcinii negative în structura reactantului nucleofil nu este ocerinţă absolută, însă cel puţin existenţa unei perechi de electronineparticipanţi este necesar ă pentru a conferi unui reactant caracter nucleofil.

Bazele pot fi considerate reactanţi cu afinitate pentru nucleul atomuluide hidrogen, adică pentru proton, intrând deci în categoria nucleofililor. Inschimb, nucleofilicitatea implicǎ cedarea unei perechi de electroni cǎtre unalt atom, de obicei carbonul.

C. Electrofili – E

+

Electrofilii sunt reactanţi care prezintă un deficit electronic la atomul-centru de reacţie (atomul care efectuează atacul sau care sufer ă atacul),având deci o afinitate certă pentru electroni ori pentru speciile bogate înelectroni. Asemănător nucleofililor, sarcina nu este o cerinţă absolută, însă deficitul electronic (sub forma spre exemplu a unui orbital vacant) esteabsolut necesar ă pentru inducerea caracterului electrofil.

În general, natura reactantului este determinantă în alegerea căii dereacţie.

TA 4.3. Identificaţi tipul fiecǎrei specii din tabel.Specie chimicǎ Reactant radicalic Reactant nucleofil Reactant electrofil

1 H+

2 I·3 RCOO−

4 C6H5O−

5 (CH3)3C+

6 R·

7 CH3CO

+

8 NO2+

9 CN− 10 NH311 ROH12 RO− 13 RO·14 (NC)2CH

− 15 AlCl3

Reactanţi radicalici: radicali liberi – R · Reactanţi nucleofili: reactanţi cu electroni neparticipanţi, anioni şi carbanioni – Nu:

Reactanţi electrofili: acizi Lewis, cationi şi carbocationi – E+

Electrofili cu sarcina pozitiva:H+ Cl+ Br + NO2

+ NO+

carbocationi:R 3C

+ Ar + RCO+

Electrofili neutri:SO3 AlX3 (X = halogen) R 3Bcarbene: R 2C

...Atomi liberi

Radicali liberi

Cl Br ....

.... .. .

H3C R 3C RO. . .


5/46


e-Chimie 93

Din punct de vedere cinetic, viteza de reacţie se determinǎ în funcţie de

concentraţiile speciilor reactante. Astfel, dacă viteza de reacţie depindeexclusiv de concentraţia unui singur participant (fie reactantul, fiesubstratul), procesul este unimolecular , iar dacă viteza de reacţie depindede concentraţia ambilor participanţi este vorba de un proces bimolecular .

În afar ă de reactant şi substrat, la un proces chimic mai poate participa

şi un catalizator, al cărui rol va fi de a transforma reactantul dintr-omoleculă cu reactivitate scăzută într-o specie reactivă, prin punerea învaloare a centrului de reacţie. De asemenea, în reacţiile organice seutilizeazǎ frecvent şi solvenţi, aceştia având rolul de a crea un mediu dereacţie omogen.

Odată identificaţi participanţii la o reacţie chimică şi stabilit rolulacestora (substrat, reactant, catalizator, solvent) este importantă determinarea naturii centrului de reacţie (radical, cation sau anion).Urmează apoi o serie de paşi logici pentru explicitarea „mersului reac ţ iei”,adicǎ detalierea mecanismului de reac ţ ie.

4.2. Intermediari principali de reacţie

Principalii intermediari de reacţie în chimia organicǎ sunt:- cationi şi carbocationi- anioni şi carbanioni- radicali

4.2.1. Carbocationi

În procesele chimice ce se desf ăşoar ă după un mecanism cationicintervin fie protoni, fie carbocationi generați de obicei, într-o primă etapă,sub influenţa unui proton. Cum dintre speciile active cationice cele mai desîntâlnite în reacțiile organice sunt cele carbocationice, acestea vor fi

discutate în continuare. Formarea carbocationilor

a) rupere heterolitică a unei leg ături C − X prin disociere simpl ă

Anumiţi compuşi organici, având o legătur ă covalentă σ polarizată prinefect inductiv atr ăgător de electroni pot disocia atunci când se află însolvenţi adecvaţi – solvenţi polari care permit, prin momentul lor de dipol,solvatarea speciilor generate în urma ruperii heterolitice a covalenţei. Înaceste condiţii, disocierea va fi favorizată de solvent, care va înconjura practic fiecare dintre speciile ionice rezultate în urma ruperii heterolitice.

R X R + + X _

-I

Molecula de solvent polar +Solv-

Un astfel de comportament pot avea unii derivaţi halogenaţi (R =radical alchil, X = −Cl, −Br sau −I), precum şi anumiţi esteri ai unor acizitari (precum sulfaţii, X = −OSO3H, sau arilsulfonaţii, X = −OSO2Ar).Disocierea va depinde foarte mult şi de natura radicalului R, solventul avândtotuşi o importanţǎ hotǎrâtoare. Spre exemplu, trifenil-clorometanul, careeste cristalin, disociază extrem de uşor într-o soluţie de dioxid de sulf (SO2),acesta fiind un solvent foarte polar.

R X

R +

+Solv-

+Solv-

+ S o l v -

+ S o

l v -

+ S o

l v -

+ S o l v -

+ S o l v -

+ S o

l v

-

+ S o l v -

+ S o

l v -

+

S o l v -

+ S o l v -

+ S o l v -

+ S o l v -

+ S o

l v

-

+ S o l v -

X _

+

+Solv-

TA 4.4. Tǎiaţi menţiunileinutile:Un carbocation este o speciece prezintǎ un electronneîmperecheat / o sarcinǎ negativǎ / o sarcinǎ

pozitivǎ.


6/46

Chimie Organicǎ

e-Chimie94

Ruperea heterolitică a unei leg ături C X prin disociere simpl ă estereprezentativă pentru prima etapă a unei reac ţ ii de substitu ţ ie nucleofil ă unimolecular ă (SN1).

b) rupere heterolitică a unei leg ături C − X sub ac ţ iunea unui acid Lewis

Atunci când, sub acţiunea efectului inductiv atr ăgător de electroni –I al

unei grupări –X, o legătur ă C−X este polarizată, intervenţia unei speciiacceptoare de tipul acizilor Lewis (AL) va determina disocierea acesteia;restul –X, cu o densitate electronică mare, va fi captat de către acidul Lewis(care se transformă astfel într-o bază Lewis):

R X R ++ A Lδ−δ+

A L]X _

+-I

În general, derivaţii halogenaţi se comportă astfel sub influenţa sărurilorde tipul AlCl3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, TiCl4 etc. Formarea complecşilor[X−AL]− este uşor decelabilă prin dezvoltarea unei coloraţii intense, precumşi prin apariţia conductivităţii electrice. Astfel, clorura de etil, care nu este

conducătoare, devine conducătoare la dizolvarea unei cantităţi de clorur ă dealuminiu.Într-o manier ă asemănătoare se comportă clorurile acide, reacţia

conducând la generarea carbocationilor acil:

-IC X

O

R C+

O

R + A Lδ−δ+

[X A L] _

+

Ruperea heterolitică a unei leg ături C X sub ac ţ iunea unui acid Lewis reprezint ă prima etapă a reac ţ iilor de alchilare, respectiv acilareFriedel-Crafts, care sunt exemple clasice de substitu ţ ie electrofil ă aromatică (SEAr).

c) rupere heterolitică a unei leg ături C − O sub ac ţ iunea unui acid Brönstedtare

Acţiunea unui acid tare (donor de protoni) asupra unui alcool setraduce, într-o primă etapă, prin fixarea unui proton la atomul de oxigen,într-o reacţie de neutralizare clasică de tipul AL + BL (acid Lewis + bază Lewis). Efectul inductiv atr ăgător de electroni puternic din intermediarulcationic favorizează eliminarea unei molecule de apă, cu formareacarbocationului corespunzător:

-I

R O H + H+ R O H

H

+

- H2O

R +

-I..

....

Ruperea heterolitică a unei leg ături C O sub ac ţ iunea unui acid Brönsted tare este ilustrativă pentru reac ţ iile de eliminare unimolecular ă (E1).

Aceasta este prima etapă în procesul de deshidratare a alcoolilor.

Asemănător se comportă şi eterii sau esterii în procesele de hidroliză acidă. Eterii pot funcţiona şi ca baze Lewis, reacţionând cu acizi Lewis,


7/46


e-Chimie 95

precum BF3; complexul acido-bazic format se poate, în anumite condiţii,descompune cu formarea unui carbocation:

R O R' + BF3 R O R'

BF3

+R +

_ + [R'OBF3]

_ ....

..

d) rupere heterolitică a unei leg ături C − N în sărurile de diazoniu

O metodǎ clasică de obţinere a alcoolilor alifatici primari o constituiediazotarea aminelor primare alifatice şi descompunarea in situ a sării dediazoniu instabile formate intermediar:

R NH2HNO2 R N N

+

- N2R +

Aminele aromatice primare se comportă în mod asemănător, cudiferenţa că sărurile lor de diazoniu sunt ceva mai stabile, putând fi izolatela temperaturi scǎzute (0-5°C). În anumite condiţii însă, şi aceste săruri se pot descompune, generând carbocationi aromatici.

Ruperea heterolitică a unei leg ături C N în sărurile de diazoniu esteilustrativă pentru mecanismele reac ţ iilor de substitu ţ ie nucleofil ă aromatică (SNAr).

e) adi ţ ia protonului la o leg ătur ă multipl ă

Acizii Brönsted puternici (de ex. H2SO4, HCl ş.a.), donori de protoni, pot duce la formarea unui carbocation prin simpla adiţie a protonului la olegătur ă multiplǎ. Procesul poate fi considerat şi ca o reacţie dintre un acidLewis (H+) şi o bază Lewis (alchena):

Adi ţ ia protonului la o leg ătur ă multipl ă reprezint ă primul pas într-oreac ţ ie de adi ţ ie electrofil ă (AE).

Structura şi stabilitatea carbocationilor

Structura unui carbocation este plană, atomul de carbon purtǎtor alsarcinii pozitive având hibridizare sp2; orbitalul p pur, perpendicular pe planul celor 3 orbitali hibrizi sp2, este complet vacant. Stabilitatea uneiastfel de specii va fi favorizată de orice element intern sau extern ce-i va permite să existe cu numai 6 electroni în jurul atomului de C cationic.

La stabilizarea unui carbocation vor contribui:- efectele electronice- efectele sterice- procesele chimice

TA 4.5. Tǎiaţi menţiunea inutilǎ:

1. Carbocationii se obţin prin ruperea homoliticǎ / heteroliticǎ a unei legǎturi C−X.2. O legǎtur ǎ C−X poate disocia sub acţiunea solventului / unui acid Lewis / apei.3. Acizii Brönsted permit generarea de carbocationi pornind de la derivaţi halogenaţi /acizi carboxilici / alcooli.4. Generarea unui carbocation pornind de la o alchenǎ şi un acid Brönsted are loc prinadiţie / substituţie / eliminare.

C

+

C CH+

C C

H

+


8/46

Chimie Organicǎ

e-Chimie96

Creşterea stabilităţii unui carbocation are drept consecinţǎ diminuareareactivităţii sale.

a) Stabilizare prin efecte electronice

Efectul inductiv respingător de electroni, care provoacă deplasareaelectronilor către sarcina pozitivă, va avea drept efect creşterea stabilităţiicarbocationului respectiv. Prin urmare, un carbocation primar, care nu

beneficiază decât de un singur efect +I, va fi mai puţin stabil decât unulsecundar (în care se manifestǎ douǎ astfel de efecte) şi care la rândul săueste mai puţin stabil decât unul ter ţiar (cu trei astfel de efecte). Prin urmare,stabilitatea carbocationilor din seria alifatică va creşte în sensul:

Carbocation primar < carbocation secundar < carbocation ter ţ iar

Efectul electromer respingător de electroni poate fi şi el implicat înstabilizarea carbocationilor a căror sarcină pozitivă este localizată în poziţievecină (poziţie α) unei nesatur ări. Stabilizarea sarcinii pozitive se face prindelocalizarea acesteia pe sistemul nesaturat. Prin conjugare se pot scrie două sau mai multe structuri limită – cu cât numărul acestor structuri este maimare, cu atât stabilitatea carbocationilor este mai mare (respectiv

reactivitatea mai scăzută). Spre exemplu, pentru un carbocation alilic se potscrie douǎ structuri limită, în timp ce pentru un carbocation benzilic se potscrie patru structuri mezomere; prin urmare, un carbocation benzilic poate ficonsiderat mai stabil decât unul alilic:

C C C+

C C C+

C+

C

+

C+ C

+

O stabilizare asemănătoare poate fi realizată de efectul electromerdonor de electroni al unui heteroatom:

C O C+

C O C+..

.. ..

Din punct de vedere steric, un carbocation va fi greu de ob ţinut dacă acea condiţie de planaritate a structurii sale nu poate fi îndeplinită. Spre

exemplu, clorura de adamantil A sau cea de apocamfil B, chiar dacă prineliminarea ionului de Cl− ar forma carbocationi ter ţiari, deci foarte stabili,(reacţia fiind astfel teoretic favorizată), nu dau o asemenea reacţie deeliminare. De ce? Deoarece configuraţia moleculei nu permite formareaunui carbocation plan.

În procesele chimice în care sunt implicate speciile carbocationice,tendinţa este de a trece la specii din ce în ce mai stabile. Aceste reacţii suntdeterminate de tendinţa carbocationului de a se stabiliza prin completareaoctetului electronic, ceea ce face din carbocation o specie electrofilă ce poate transfera/accepta electroni p, π sau σ.

CH3+

CH3 CH2+

CH3

CH3CH+

CH3 C+

CH3

CH3

C r e

s t e s

t a b i l

i t a

t e a c

a r

b o

c a t i

o n

u l u

i

Cl

ClA B


9/46


e-Chimie 97

Reac ţ iile carbocationilor

Tendinţa carbocationilor într-o reacţie chimică este de a-şi completaorbitalul p vacant cu electroni provenind fie din aceeaşi moleculǎ, fie de la oaltă specie chimică.

a) transfer de electroni p (v. SN)Stabilizarea sarcinii pozitive se poate face prin aportul electronic al uneispecii cu densitate electronică mărită, adică al unui nucleofil.

Practic, este reacţia inversă procesului de rupere heterolitică a uneilegături polarizate (un proces de coordinare).

b) transfer de electroni π (v. AE, SEAr)Carbocationii vor ataca asemenea oricărui reactant electrofil (inclusiv

H+ – v. mai sus) legăturile multiple, bogate în electroni, fixându-se laatomul de carbon care prezintă densitatea electronică cea mai mare (datorită efectelor electronice din molecula substratului):

2 x -IR +

+ CH2 C

CH3

CH3

δ+δ−

R CH2 CCH3

CH3+

Acest proces conduce însă la o altă specie carbocationică care poate să fie mai stabilă sau care poate să stea ea însăşi la baza unui nou transfer deelectroni (cum este, spre exemplu, cazul proceselor de polimerizarecationică).

Electronii π pot veni şi de la un nucleu aromatic, o ilustrare în acest sensfiind etapa a doua a alchilării Friedel-Crafts, o reacţie clasică de substituţieelectrofilă aromatică (SEAr).

c) transfer de electroni σ (v. transpoziţiile)

Electronii de tip σ ce pot fi transferaţi către un carbocation pot proveni fie dintr-o legătur ă C−H, fie dintr-una C−C (mai rar din alt tip delegătur ă). Transferul unei perechi de electroni dintr-o legătur ǎ C−H poateavea loc intermolecular sau intramolecular , scopul fiind acelaşi -transformarea într-o specie mai stabilă (un carbocation cu o stabilitate mai bună sau o specie neutr ă). Transferul atomului de hidrogen împreunǎ cu perechea de electroni ai legăturii C−H echivalează cu transferul unui anionhidrur ă.

R + + H C R H + C+Transfer intermolecular:

TA 4.6. R ǎspundeţi prin adevǎrat / fals la urmǎtoarele afirmaţii:Afirmaţie adevǎrat fals

1Carbocationii se obţin de obicei prin ruperea heteroliticǎ a unei legǎturichimice în care este implicat cel puț in un atom de carbon.

2 Un carbocation secundar este mai puţin stabil decât unul primar.3 Structura unui carbocation este planǎ.

4 Atomul de carbon la care este localizatǎ sarcina pozitivǎ este hibridizat sp2

.5 Carbocationii nu se pot obţine prin adiț ia protonilor la alchene.6 La β-eliminare de proton dintr-un carbocation se obţine o alchenǎ.7 Solvenţii nepolari favorizeazǎ formarea carbocationilor.

R +R

H+

R + + Nu _

R Nu..


10/46

Chimie Organicǎ

e-Chimie98

Un astfel de transfer poate duce, spre exemplu, de la un carbocation primar la unul ter ţiar.

Transferul intramolecular de electroni σ este întâlnit în două procese,cu caracteristici diferite: procesele de izomerizare (sau migrare de ionihidrur ă) şi cele de -eliminare. Dacă în primul caz se obţine în general unalt carbocation mai stabil, în cel de-al doilea caz se obţine, prin eliminarea protonului din poziţia vecină, o specie neutr ă. Dacă izomerizarea reprezintă de obicei una dintre etapele fazei de propagare a unei reacţii chimice, β-

eliminarea reprezintă de multe ori chiar faza de terminare a unei reacţiichimice.

Transfer intramolecular:

CH3 CH CH2

H

+CH3 CH CH2

H

+CH3 CH CH2

- H+

sp3 sp

2 sp

2

a) eliminare

~ H:- b) migrare

(R) (R)(- R +) (~ R:

-)a)

b)

Calea pe care o va urma carbocationul (migrare de H:− sau eliminare deH+), respectiv natura produşilor de reacţie, vor depinde de natura

reactantului şi de condiţiile de reacţie.Transferurile de ioni hidrur ă însoţite de izomerizarea structurii iniţialesunt mult mai r ăspândite decât procesele de β-eliminare de proton. Acesteizomerizări sunt de obicei denumite 1,2 deoarece ele implică o migrare de laun atom de carbon la cel imediat vecin a unei perechi de electroni σ de careeste ataşat/ǎ un atom sau o grupare de atomi. Dintre procesele de migrare1,2 cele mai cunoscute merită menţionate transpoziţiile pinacolică, Wagner-Meerwein sau Winstein.

Migr ările 1,2 sunt procese caracteristice pentru reac ţ iile detranspozi ţ ie prin mecanism cationic.

4.2.2. Anioni şi carbanioni

În discuţia referitoare la acizi şi baze, s-a văzut cum în transferul unui proton poate fi implicat fie un acid Brönsted, fie un compus organic care,datoritǎ efectelor inductive sau electromere atr ăgătoare de electroni, prezintă un atom de hidrogen labil, legat de restul moleculei printr-o legătur ă

puternic polarizată. Ruperea heterolitică a acestei legături, de obicei subacţiunea unei baze, duce la formarea unui carbanion, specie cu caracternucleofil; mecanismele de reacţie în care sunt implicate astfel de specii suntmecanisme anionice.

Formarea anionilor şi carbanionilor

Oricare ar fi procesul chimic de formare a unui anion ori carbanion,reacţia fundamentală este cedarea unui proton. Acest lucru depinde însă deaciditatea compusului iniţial (de pK a). Unele specii anionice au sarcinanegativă localizată la un heteroatom, ceea ce este normal, deoarece

Carbocationii se întâlnesc în următoarele tipuri de reacţii chimice: substituţie nucleofilă unimoleculară (SN1), substituţie electrofilă aromatică (SEAr), eliminare unimoleculară (E1), adiţie electrofilă (AE) şi transpoziţii prin mecanism cationic.


11/46


e-Chimie 99

aciditatea (sau capacitatea de a ceda un proton) este rezultatul ac ţiuniiatr ăgătoare de electroni a heteroatomului. Spre exemplu, într-un fenol,datorită caracterului electronegativ pronunţat, atomul de oxigen atrage cătresine electronii σ ai legăturii O−H, rezultatul fiind o legătur ă covalentă polarizată, cu un atom de hidrogen labil, uşor deplasabil sub formă de proton:

O H

δ

δ

O

_

+ H

+

-I

Sub influenţa efectelor atr ăgătoare de electroni (inductive şi/sauelectromere, acestea din urmǎ cumulate deseori şi cu efecte de conjugare)ale atomilor ori grupelor funcţionale prezente în structura unui compusorganic, este deseori posibil ca un proton să fie smuls de la un atom decarbon, generând astfel un carbanion. Explicaţia este aceea cǎ grupeleatr ăgătoare de electroni modificǎ densitatea de electroni într-o legătur ă C−H, determinând deplasarea electronilor către atomul de carbon.Rezultatul este o polarizare a legăturii C−H, cu labilizarea implicită ahidrogenului care poate fi mult mai uşor cedat sub formă de proton.

H

_

+ H+C

X

Y

Z

C

X

Y

Z

-I

Printre funcţiunile care au efect de labilizare a protonului din poziţiavecină (poziţia α) se număr ă grupele carbonil (>C=O), ester (−COOR), cian(−CN), nitro (− NO2) etc. Prezenţa în aceste grupǎri a legǎturilor multipleface posibilǎ stabilizarea sarcinii negative prin delocalizarea acesteia pesistemul nesaturat vecin.

CH2 CO

OR R B

CH CO

OR R - BH

CH CO

OR R

.. _ .. _

.. _

În anumite situaţii, există posibilitatea ca pe o aceeaşi structur ă să

coexiste mai multe situsuri susceptibile de a fi deprotonate. Va fi atomul dehidrogen cel mai acid (cu valoarea cea mai scăzută a pK a-ului) care va ficedat primul. Câteva exemple vor ilustra acest aspect.

CH3

O

N

H

CNH

COOEt

pKa = 28,0 pKa = 17,0

pKa = 10,0

CH3

O

N

H

CN

COOEtB.. _ .. _

OH

COOH

pKa = 10,0

pKa = 3,0

HO _ OH

COO

SH

OH pKa = 10,0

pKa = 7,0

CO32−

S

OH

.. _

.. _

TA 4.7. Un carbanion este ospecie ce prezintǎ unelectron neîmperecheat / osarcinǎ negativǎ / osarcinǎ pozitivǎ.


12/46

Chimie Organicǎ

e-Chimie100

Anionii sau carbanionii astfel formaţi vor fi ulterior implicaţi în diferitereacţii chimice a căror for ţă motoare va fi caracterul nucleofil al acestorspecii. Ele vor funcţiona ca nişte baze Lewis, cu rol de donori de electroni.

Anionii şi carbanionii sunt implica ţ i în procese clasice precumsubstitu ţ ia nucleofil ă bimolecular ă (SN2), adi ţ iile nucleofile (AN),substitu ţ iile nucleofile aromatice (SNAr) şi transpozi ţ iile cu mecanismanionic.

Dacă efectele electronice se aflǎ la originea labilizǎrii unui anumit proton din structura unui compus organic, cedarea lui, prin rupereaheterolitică a legăturii sale cu restul moleculei, nu se poate face decât în prezenţa unei baze. Aceasta, pe lângǎ rolul principal în ruperea legăturiiR −H, mai are şi rolul de a fixa protonul cedat. Se poate, deci, spune că suntem în situaţia unui proces acido-bazic care, ca orice reacţie deneutralizare, este una de echilibru, depinzând de natura reactanţilor şi de ceaa produşilor de reacţie:

Nu H + B B H + Nu

Substrat (K a substr.) Produs (K a prod.)

K e =

K a substr.

K a prod.

.. _ .. _

Acest lucru face ca alegerea bazei într-un astfel de proces să fieesenţialǎ pentru generarea nucleofilului (anion ori carbanion). Într-adevăr,ea trebuie să permită formarea anionului, f ăr ă însă a intra în competiţie cuacesta în reacţia chimică ulterioar ă. Prin urmare, pK a substrat trebuie să fiemai mic decât pK a al speciei B−H nou formate (acidul conjugat al bazeiutilizate) – altfel spus, specia Nu−H iniţială trebuie să fie mai acidă decâtacidul conjugat B−H format în urma transferului protonului. De asemenea, baza trebuie să fie inertă faţă de alte funcţiuni prezente în substratul iniţial.

Există mai multe tipuri de baze folosite în chimia organică. Dintreacestea pot fi amintite bazele anorganice, cele mai utilizate fiind carbonaţii, bicarbonaţii şi hidroxizii (prezentaţi în ordinea crescătoare a bazicităţii lor).Într-adevăr, pK a-urile acidului carbonic, al bicarbonatului şi al apei sunt,respectiv: 6,5, 10,2 şi 15,7. Acest lucru permite înţelegerea faptului că fenolul (pK a = 10,0) reacţionează cu hidroxidul de sodiu, în timp ce etanolul(pK a = 17,0) nu poate ceda protonul decât dacă interacţionează cu o speciemult mai reactivă (de exemplu sodiu metalic).

OH + NaOH O− Na+ + H2O

CH3 CH2 OH + Na CH3 CH2 O− Na+ + H21/2

Prin reacţia alcoolilor alifatici cu metale alcaline (Na, K), se ob ţinalcoxizi, şi ei specii cu bazicitate ridicată, folosite în chimia organică pentrugenerarea de anioni şi carbanioni.

De asemenea, procesul de deprotonare a unui situs acid depinde deechilibrul acido-bazic bazat pe diferenţa pK a-urilor. Deprotonarea esteruluiacetilacetic cu etoxid de sodiu este o ilustrare în acest sens:


13/46


e-Chimie 101

CH3 CO CH2 COOEt + CH3 CH2 O

pKa1 = 13,0

CH3 CO CH COOEt + CH3 CH2 OH

pKa2 = 17,0K e =10-13

10-17= 104

.. _ .. _

Dintre celelalte tipuri de baze folosite în procesele de deprotonare pot fiamintite combinaţiile organometalice ale litiului (compuşi în care există o

legătur ă ionică între un atom de carbon încărcat negativ – un carbanion – şiun cation metalic: C− Metal+), care sunt baze foarte tari (acidul conjugat esteun alcan, cu un pK a de circa 50,0).

O categorie aparte de baze o reprezintă aminele, care pot funcţiona caatare, având o bazicitate medie, sau metalate, dobândind astfel o bazicitateextrem de ridicată. Bazicitatea aminelor se datorează dubletului electroniclocalizat la atomul de azot. Aminele alifatice sunt în general mai bazicedecât amoniacul (termenul de referinţǎ) – cu cât mai substituite, cu atât mai bazice (densitatea electronică la atomul de azot este mărită prin efecteleinductive donoare de electroni ale substituenţilor alifatici); aminelearomatice (în care dubletul electronic al azotului este delocalizat pe nucleularomatic, intrând în conjugare p-π cu sistemul aromatic) sunt baze mai slabe

decât amoniacul şi implicit decât aminele alifatice. Variaţia de bazicitate aaminelor simple ar trebui, prin urmare, să fie:

Amină ter ţ iar ă > amină secundar ă > amină primar ă > amoniac > anilină

În realitate însă, lucrurile nu stau chiar aşa, bazicitatea aminelor ter ţiarefiind deseori mai mică decât a celor secundare, după cum reiese din valorile pK b (cu cât acestea sunt mai mari, cu atât bazicitatea este mai mică):

NH3

CH3 NH2CH3

NHCH3

CH3 N

CH3CH3

C2H5 NH2C2H5

NHC2H5

C2H5 N

C2H5C2H5

4,75

3,36 3,28 4,26

3,33 3,01 3,24

Acest fenomen apare din cauza faptului că bazicitatea unei amine însoluţie apoasă depinde atât de disponibilitatea dubletului electronic alazotului (densitatea electronică la acest atom fiind într-adevăr mărită deefectele inductive donoare ale radicalilor alchil), dar şi de capacitateacationului format în urma fixǎrii protonului de a se stabiliza prin solvatare.Însă, cu cât numărul de radicali alchil (al căror caracter este hidrofob)creşte, tendinţa de solvatare este diminuată; la aceasta contribuie şi scǎdereanumǎrului de atomi de hidrogen de la azot ca urmare a creşterii gradului desubstituire, ceea ce duce la scǎderea numǎrului de legǎturi de hidrogen cusolventul. Astfel, dacă în seria R − NH2, R 2 NH şi R 3 N efectele inductivedonoare de electroni măresc bazicitatea, diminuarea stabilităţii prinîmpiedicarea solvatării o mic şoreaz ă. Dacă această ipoteză este corectă,înseamnă că într-un solvent nepolar, în care formarea de legături dehidrogen este imposibilă, bazicitatea să respecte ordinea amină ter ţ iar ă >amină secundar ă > amină primar ă. Într-adevăr, acest lucru se adevereşteatunci când bazicitatea este determinată în clorobenzen.

Nucleofilicitatea variază aproximativ la fel.

NEt3

N

N

O

CH3

trietilamina

N-metilmorfolina

piridina

CH3 CH2 CH2 CH2 Li+

n-butil-litiu

.. _


14/46

Chimie Organicǎ

e-Chimie102

Micşorarea nucleofilicitǎţii aminelor ter ţiare este determinatǎ de

împiedicarea sterică. Astfel, un proton, fiind o specie cu dimensiune mică,se poate fixa cu uşurintă la dubletul electronic al unei amine ter ţiare, însă atacul nucleofil al acesteia la orice altă specie va fi împiedicat de volumulmare al celor trei substituenţi prezenţi. Prin urmare, aminele ter ţiare de tipultrietilaminei, N -metilmorfolinei sau piridinei pot fi (şi în realitate suntdeseori) folosite în procese de deprotonare.

Atunci când sunt necesare baze mult mai puternice, anumite amine pot fi transformate în amiduri (R − NH2

−), prin cedarea protonului aminic(aminele, datorită electronegativităţii azotului, pot avea caracter slab acid)sub acţiunea unor baze tari de tipul combinaţiilor organo-metalice. Se obţineastfel o bază extrem de puternică.

4.2.3. Radicali liberi

Un radical liber este o specie care prezintă la unul dintre atomi (de celemai multe ori, un atom de carbon) un orbital ocupat par ţial cu un electron(un electron neîmperecheat). O astfel de specie este rezultatul unei ruperihomolitice şi are caracter şi comportament de atom monovalent. Întrucâtnumărul de electroni proprii şi cel de protoni ai atomului sunt egale, sarcinaunui radical este 0.

C H + HRupere homolitica

CH

H2. . . ..

Existenţa electronului neîmperecheat confer ă însă radicalului oreactivitate mărită. Din acest punct de vedere, radicalii liberi sunt împăr ţiţiîn clase de stabilitate, în funcţie de timpul lor de viaţă astfel:

a) radicali liber cu timp de via ţă scurt – au o stabilitate mică b) radicali liberi cu timp de via ţă lung – au o stabilitate mare

T.A. 4.8. Tǎiaţi menţiunea inutilǎ:

1. Protonul eliminat este labilizat de prezenţa unei grupǎri cu efect donor / atrǎgǎtorde electroni.2. Gruparea cea mai acidǎ are pK a-ul cel mai mare / mic.3. Reacţia de deprotonare are loc sub acţiunea unui reactant acid / bazic.4. Etoxidul de sodiu, C2H5O

− Na+, este o bazǎ tare / slabǎ.5. O aminǎ primar ǎ este mai bazicǎ / mai puţin bazicǎ decât o aminǎ secundar ǎ.6. În mediu apos, o aminǎ ter ţiar ǎ este mai bazicǎ / mai puţin bazicǎ decât o aminǎ secundar ǎ.7. Printre cei mai des utilizaţi reactivi bazici se numǎr ǎ aminele ter ţiare de tipul

dietilaminei / trietilaminei.

Anionii şi carbanionii sunt întâlniţi în reacţii precum substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2), adiţiile nucleofile (AN), substituţiile nucleofile aromatice (SNAr) şi transpoziţiile cumecanism anionic.


15/46


e-Chimie 103

Printre reprezentanţii primului grup se număr ă radicalii liberi ai

hidrocarburilor simple, alifatice sau aromatice (radicali metil, etil, feniletc.), în timp ce radicalii liberi din cea de-a doua grupă sunt specii în careexistă posibilitatea de stabilizare prin efecte de conjugare, de obicei cu unsistem nesaturat. Radicalii liberi cu viaţǎ scurtǎ sunt specii de mare interesîn chimia organicǎ, ei reprezentând iniţiatorii reacţiilor de substituţie şi deadiţie radicalicǎ, precum şi ai reacţiilor de polimerizare.

Ob ţ inerea radicalilor liberi cu via ţă scurt ă

Disocierea homoliticǎ a unei legǎturi se poate efectua fie direct, prinabsorbţia unei cantităţi de energie radiantă, care să fie cel puţin egală cuenergia de disociere, fie indirect, în urma unui transfer de un electron. În primul caz se încadreazǎ descompunerile termice sau fotochimice, iar în celde-al doilea reacţiile radicalice de tip SET – “Single Electron Transfer ”(transfer de un electron).

Căile cele mai convenabile de generare a radicalilor liberi cu timp deviaţă scurt sunt:

a) descompunerile termiceÎn timpul unui tratament termic, compuşii ce prezintă în structura lor

legături covalente mai slabe se pot descompune, generând specii radicalice.Spre exemplu, radicalul etil este format la descompunerea termică atetraetilplumbului, în carburatoarele automobilelor:

(C2H5)4Pb600°C

Pb + 4C2H5. Alte legături slabe, care prin descompunere termică generează radicali

liberi, sunt legăturile –O−O– ale peroxizilor alifatici sau aromatici saulegăturile –N=N– ale azo-derivaţilor alifatici:

.(CH3)3C O O C(CH3)3 120°C (CH3)3C O2Peroxid de t -butil Radical t -butoxil

C6H5CO O O COC6H5120°C C6H5CO O2

Peroxid de benzoil Radical benzoil-oxi- 2CO2

C6H52Radical fenil

..

Radical izobutironitril

(CH3)2C

CN

N N C(CH3)2CN

Azoizobutironitril (AIBN)

100°C- N2

(CH3)2C

CN

.

Radicalii astfel formaţi sunt iniţiatori ai reacţiilor cu mecanism radicalic(adiţie, substituţie sau polimerizare). Legături σ C−C pot fi desf ăcute şi întimpul tratamentelor termice la temperatur ă înaltă, cum sunt spre exemplu procesele de cracare sau piroliză ale alcanilor, la 7-800°C.

CH3 CH2 CH2 CH37-800°C

CH2 CH2

CH3 CH CH2 + CH3

CH3 CH2+

..

TA 4.9. Un radicalliber este o specie ce prezintǎ un electronneîmperecheat / osarcinǎ negativǎ / osarcinǎ pozitivǎ.


16/46

Chimie Organicǎ

e-Chimie104

b) descompunerile fotochimice

Absorbţia de energie luminoasă radiantă, sub formă de fotoni, hν (ocuantă luminoasă de lungime de undă bine determinată), va permiteabsorbţia unei cantităţi de energie cel puţin egală cu energia de disociere;astfel ruperea legăturii celei mai sensibile devine posibilă. Acest tip dereacţie are loc în general în mediu gazos.

Este cazul moleculei de clor, care poate disocia sub simpla influenţă aradiaţiei solare, dar şi a cetonelor alifatice, în prezenţa luminii de o anumită lungime de undă:

Cl2hν

2 Cl

+ CH3

CH3 CH3hνCH3 CO CH3 CH3 CO

CH3- CO. .

. .

Alţi derivaţi carbonilici, precum acetofenona, absorb energieluminoasă, trecând în stare de moleculă excitată care, datorită energieiînmagazinate, poate transfera un atom de hidrogen de la solvent:

hνC6H5 C CH3

O

C6H5 C CH3

O

* ZH(solvent)

C6H5 C CH3

OH

.

c) reac ţ iile de oxido-reducere

În aceste procese sunt implicaţi ioni anorganici a căror valenţă se poatemodifica prin transferul unui singur electron. Acesta este cazul reactivuluiFenton (un amestec de apă oxigenată şi sulfat feros, utilizat spre exemplu pentru iniţierea proceselor de polimerizare radicalică). Radicalul hidroxilformat este foarte reactiv, putând smulge un atom de hidrogen din catenaunui compus organic, generând astfel un radical localizat la atomul de

carbon.

H2O2 + Fe2+

HO + [Fe3+

(OH)]2+.

Şi peroxizii pot genera radicali liberi, fie direct, fie prin descompunere,sub acţiunea unui metal polivalent:

(CH3)3C O O H + Co3+ (CH3)3C O O + Co2+ + H+.

Procesele de oxido-reducere au loc de obicei în apă; radicalii liberi,fiind foarte reactivi, vor iniţia rapid alte transformări, prin reacţii cumecanism radicalic, cu componenţi din soluţia respectivă.

Ob ţ inerea radicalilor liberi cu via ţă lung ă

Stabilitatea mai mare a acestor specii (de unde şi timpul lor de viaţă mailung) este datorată posibilităţii de conjugare a electronului neîmperecheat cuun sistem de legături π. Formarea acestor radicali mai stabili este urmareadirectă a interacţiunii substratului cu un reactant - un alt radical liber, multmai reactiv (din categoria celor cu viaţă scurtă), procesul ce are loc fiindunul de transfer de electron. Un compus R −H va ceda cu atât mai uşoratomul de hidrogen (prin ruperea homolitică a unei legături C−H) cu câtnoul radical R • este mai stabil.


17/46


e-Chimie 105

Reacţia de transfer de hidrogen prezintă o oarecare similitudine cureacţia de substituţie nucleofilă bimolecular ă (SN2), în sensul că ambeledecurg printr-o stare de tranziţie:

R' + H R R' H R R' H + R . .

Pe măsur ă ce radicalul R’ se apropie, restul R se îndepărtează,ajungându-se la un moment dat în situaţia în care ambii radicali R şi R’ suntegal îndepărtaţi (şi egal “legaţi”) de atomul de hidrogen. În momentul încare este depăşită această stare de tranziţie, se formează noua legătur ă R’−Hconcomitent cu generarea noului radical R •, care este mai stabil. Energianecesar ă formării legăturii R’−H provine din energia vechii legături R −H.

Cu cât aceasta este o legătur ă mai slabă, cu atât ruperea ei va fi maiuşoar ă, iar noul radical format va fi mai stabil. Spre exemplu, energialegăturilor formate de atomii de carbon alifatici scade în ordinea: C prim. >Csec. > Ctert..

Tabel 4.1. Energia câtorva legături C-Z (kcal/mol)

RZ

H Br I OHCH3− 102 67 54 86,5

CH3CH2− 98 65 52 87

CH3CH2CH2− 95 50 86

(CH3)2CH− 89 47 84,5

(CH3)3C− 85 61 45 85

CH2=CH−CH2− 77 48 36

C6H5CH2− 77,5 50 39

CH2=CH− 105 55

C6H5− 104 70 57

Un atom de hidrogen legat de un atom de carbon ter ţiar va fi mai uşorcedat (iar radicalul ter ţiar mai uşor format) decât un hidrogen apar ţinândunui atom de carbon primar. Un radical alifatic va reacţiona cu un compuscu structur ă alilică sau benzilică având atom(i) de hidrogen disponibil(i) înaceste poziţii, reacţia def ăşurându-se cu atât mai uşor cu cât noii radicaliliberi sunt stabilizaţi prin delocalizare:

R + R HCH2 CH CH CH CH CH +..

R + R H+CH2 CH. .

Stabilitatea acestor radicali este datorată extinderii orbitalului molecularde tip π pe toţi cei trei atomi (într-o conjugare de tip p-π), obţinându-se unorbital delocalizat pe trei atomi, conţinând trei electroni (pentru radicalul alil),respectiv pe şapte atomi, conţinând şapte electroni (pentru radicalul benzil).Conjugarea se face prin rupere homolitică şi punere în comun de electroni, nu prin deplasarea totală a unei perechi de electroni:


18/46

Chimie Organicǎ

e-Chimie106

CH CH CH CH

CH CH CH CH CH CH CH CH CH. . . . .

..

..

O metodă convenabilă de a genera radicali liberi este tratarea unuiderivat halogenat cu un metal. Metalul cedează uşor un electron (avândcaracter electropozitiv), iar electronul acţionează drept cel mai micnucleofil, atacând legătura C−Halogen, deja polarizată prin efectul electro-atr ăgător al halogenului. Această legătur ă se rupe heterolitic, însă atomulde carbon fixează electronul cedat de metal, devenind un radical liber.

Un electron liber astfel generat poate ataca nucleofil şi o dublă legătur ă >C=O, obţinându-se în acest caz un altfel de radical: un radical-

anion.

T.A. 4.10. Tǎiaţi menţiunea inutilǎ:

1. Radicalii liberi se obţin în urma ruperii homolitice / heterolitice a unei legăturichimice.

2. Cu cât energia de legătur ă este mai mare, cu atât ruperea legăturii va avea loc maiuşor / greu.

3. Cu cât posibilitatea de delocalizare a electronului neîmperecheat este mai mare, cuatât radicalul liber este mai stabil / puţin stabil.

4. Radicalii liberi cu viaţă scurtă prezintă reactivitate mai mare / mică.

5. În urma adiţiei unui electron la o dublă legătur ă >C=Heteroatom rezultă unradical-ion / ion / radical.

6. Generarea de radicali liberi pornind de la peroxizi alifatici are loc cu activarefotochimică / termică.

Radicalii liberi se întâlnesc în procesele de substituţie radicalică (SR), adiţieradicalică (AR) şi mai rar în anumite mecanisme de transpoziţie radicalică.

.

Met Met+ +

C Halδ+ δ−

C + Hal−

C O C O

.

.

. . .. _


19/46


e-Chimie 107

4.3. Principalele tipuri de reacţii întâlnite în chimiaorganică

După cum a fost menţionat anterior, indiferent de natura şi caracterulsubstratului ori a reactantului, de tipul de mecanism, de condiţiile de reacţieş.a., în general, o reacţie chimică va include trei etape (evidente în special încazul reacţiilor cu mecanism radicalic):

1) generarea reactantului sau a speciei active – „ini ţ ierea” reac ţ iei2) desf ăşurarea procesului chimic – „propagarea” reac ţ iei3) terminarea reac ţ iei prin formarea produsului/produşilor de reac ţ ie – „întreruperea” .

Clasificarea generală a marilor familii de procese chimice esteurmătoarea:

1) reac ţ ii de substitu ţ ie:

1.a. substituţie nucleofilă (SN)− în seria alifatică: substituţia nucleofilă unimolecular ă (SN1) şisubstituţia nucleofilă bimolecular ă (SN2)

− în seria aromatică: substituţia nucleofilă aromatică (SNAr)

1.b. substituţie electrofilă (SE)− în seria alifatică: substituţia electrofilă (SE)− în seria aromatică: substituţia electrofilă aromatică (SEAr)

1.c. substituţie radicalică (SR)

2) reac ţ ii de eliminare:− eliminare unimolecular ă (E1) şi eliminare bimolecular ă (E2)

3) reac ţ ii de adi ţ ie:

3.a. adiţie nucleofilă (AN)

3.b. adiţie electrofilă (AE)3.c. adiţie radicalică (AR)

4) reac ţ ii de transpozi ţ ie:4.a. transpoziţie prin mecanism cationic4.b. transpoziţie prin mecanism anionic4.c. transpoziţie prin mecanism radicalic4.d. transpoziţie prin mecanism concertat – reacţii periciclice (“no-

mechanism reactions” – “reac ţ ii f ăr ă mecanism”)

Defini ţ ii generale

1) Reac ţ ia de substitu ţ ie

Reacţia de substituţie reprezintǎ înlocuirea unui atom sau a unei grupefuncţionale cu un alt atom sau o altă grupă funcţională:

C X A B+ C A X B+

substrat reactant


20/46

Chimie Organicǎ

e-Chimie108

Tipul de substituţie, respectiv mecanismul după care va avea loctransformarea, va depinde atât de natura substratului, cât şi de cea areactantului, dar şi de condiţiile de reacţie.

2) Reac ţ ia de eliminare

Reacţia de eliminare este pierderea, de cǎtre doi atomi de carbon aiaceleeaşi molecule (în general atomi de carbon vecini) a doi substituen ţi

(atomi sau grupe de atomi), ce vor forma o nouǎ moleculǎ (în general una dedimensiuni mici). Reacția are loc în prezenţa sau în absenţa unei speciicaptatoare şi duce la formarea unei molecule nesaturate sau a unui ciclu.

reactant

C C

A

B

("R")C C

substrat

+ A BA B

R

Tipul de eliminare, de obicei denumit şi eliminare 1,2 – fiind vorba degrupe vecine, depinde în mare măsur ă de natura substratului, specia R având

fie un rol activ de motor al eliminării, fie unul mai pasiv, de captator alspeciei eliminate. În funcţie de aceste aspecte va fi determinat mersulreacţiei.

3) Reac ţ ia de adi ţ ie

Reacţia de adiţie constǎ în fixarea unei molecule de dimensiuni mici(organice sau anorganice) la o nesaturare, după un proces oarecum inverseliminării .

reactant

C Y

A

BC Y

substrat

+ A B

Y = C sau Heteroatom

Natura substratului şi, mai ales, a reactantului vor fi determinante pentru selectarea mersului reacţiei. Mecanismul de reacţie va depinde înmare măsur ă de tipul nesatur ării (atomi participanţi, multiplicitate), deefectele existente în molecula de substrat (polarizări şi conjugări), dar şi decaracterul reactantului (nucleofil sau electrofil).

4) Reac ţ ia de transpozi ţ ie

Reacţia de transpoziţie este o modificare intramolecular ă a scheletuluiunei molecule în cursul căreia o pereche de electroni σ sau π, un atom sau ogrupare de atomi îşi schimbă poziţia, rezultatul fiind o rearanjare internă a

moleculei.

Cα Cω

A X

Cα Cω

X A

Rearanjarea atomilor se poate face sub acţiunea unui agent extern,migrarea unui atom sau a unei grupări efectuându-se fie între atomi vecini,fie pe o distanţă mai mare. Acest lucru va depinde în principal de efecteleinterne, de mobilitatea şi caracterul grupei “migratoare”.


21/46


e-Chimie 109

4.3.1. Reac ţ ii chimice cu mecanism cationic

4.3.1.1. Substitu ţ ia nucleofil ă unimolecular ă (SN1)

Fiind o substituţie nucleofilă, reactantul este un nucleofil, adică o specieîncărcată negativ sau posedând cel puţin o pereche de electroni

neparticipanţi. În cazul substituţiei nucleofile unimoleculare (SN1) motorulreacţiei este capacitatea substratului de a genera un intermediarcarbocationic stabil. Astfel, s-a demonstrat că viteza de reacţie nu depindedecât de concentraţia substratului halogenat – viteza nu creşte la adaosulunei specii cu nucleofilicitate superioar ă.

Etapa de „iniţiere” a procesului este însăşi reacţia de disociere asubstratului, proces ce depinde de trei factori: energia de disociere alegăturii dintre restul carbocationic şi grupa eliminată ( grupare deplasabil ă sau nucleofug ), de capacitatea carbocationului de a se stabiliza şi decapacitatea nucleofugă a grupării eliminate. Cu cât energia de disociere estemai scăzută, cu atât ruperea heterolitică din etapa de iniţiere este mai uşoar ă − energia de disociere depinde atât de efectele din molecula substratului, cât

şi de electronegativitatea atomului sau grupării deplasabile.

_ 1) "Etapa de initiere": disocierea substratului

2) "Etapa de propagare": substitutia nucleofila propriu-zisa

C X C+ + X

C+

3) "Etapa de terminare": captarea nucleofugului

Nu E+ E+

+

E+ + X− E X

C Nu

-Irupere

heterolitica

În general, derivaţii halogenaţi ter ţiari sunt cei care sufer ă procese de

tip SN1, procese de multe ori favorizate şi de natura solventului (solvatarea poate facilita disocierea din etapa de iniţiere). Pentru ca formarea celor două specii ionice să fie favorizată, solventul trebuie să fie polar; fiind o specie polar ă, aceasta va avea şi o componentă nucleofilă. Prin urmare, de multeori solventul este identic cu reactantul nucleofil, fiind vorba deci de osolvoliz ă.

Influenţa solventului este importantă şi din punct de vedere alrezultatului stereochimic al procesului de substituţie. Într-adevăr, există omodificare a tipului de hibridizare a atomului de carbon la care se află centrul de reacţie: dacă iniţial, în substrat, acest atom se află într-o stare de

T.A. 4.11. Completaţi definiţiile următoare:1. Reacţia de substituţie reprezintǎ ________________________________________ ____________________________________________________________________2. Reacţia de eliminare reprezintǎ ________________________________________ ____________________________________________________________________3. Reacţia de adiţie reprezintă ___________________________________________

____________________________________________________________________4. Reacţia de transpoziţie reprezintă ______________________________________ __________________________________________________________


22/46

Chimie Organicǎ

e-Chimie110

hibridizare sp3, cu o geometrie tetraedrică, intermediarul carbocationicformat (ionul de carbeniu) va avea acelaşi atom de carbon într-o stare dehibridizare sp2, cu o geometrie plană. În această situaţie, solvatarea poate să fie simetrică sau asimetrică:

_ X

X−

C X sp3

_ C sp2

C

+

+ Nu _

C+

Nu _

Nu _

Solvatare asimetrica

Solvatare simetrica

C Nu

C Nu C Nu+

produs de reactiecu inversie de configuratie

amestec racemic

sp3

sp3 sp3

sp2

sp2

În primul caz, specia deplasabilă nu se îndepărtează prea mult de restulmoleculei (disocierea duce la specii intime), ceea ce înseamnă că solventului(reactantului) nu îi r ămâne decât o faţă a planului carbocationului liber ă,având loc astfel o solvatare asimetrică. Fixarea ulterioar ă a nucleofilului areloc cu inversia configuraţiei iniţiale. Când disocierea este largă, cele două specii ionice rezultate îndepǎrtându-se mult una de cealaltǎ, solvatarea seface pe ambele feţe ale planului carbocationului, ceea ce duce în final laobţinerea în propor ţii egale a celor două configuraţii posibile; în acest cazrezultă un amestec racemic al celor doi stereoizomeri.

4.3.1.2. Eliminarea unimolecular ă (E1)

Deşi reacţiile de eliminare pot fi privite în mod formal ca reacţiileinverse ale proceselor de adiţie, ele însoţesc mai degrabă procesele desubstituţie. Astfel, într-un mecanism carbocationic de substituţie nucleofilă,carbocationul format intermediar are la dispoziţie două posibilităţi decompensare a deficitului electronic: fixarea nucleofilului sau β-eliminareade hidrogen:

_ CC X

H

CC

H+

+X

Nu E+ E+

+-Irupere

heterolitica

CC

H+ SN1 CC

H

Nu

CC

H+ E1 C C

(1)

(2)H++

În ambele cazuri este vorba despre un transfer de electroni σ: în cazulreacţiilor de tip SN1 transferul este intermolecular, în cel de-al doilea caz(E1) transferul are loc intramolecular. Cele două procese sunt concurente,calea aleasă în cele din urmă depinzând de natura solventului (mai precis de bazicitatea sa) şi de nucleofilicitatea agentului nucleofil. Creşterea

bazicităţii solventului favorizează eliminarea de proton (H+), în detrimentulspeciei E+ eliminate la SN1.

În general, eliminările E1 duc la alchena cea mai substituită (regula lui Zai ţ ev3) şi nu depind de natura grupei deplasabile (oricare ar fi naturachimică a speciei E+, ea nu intervine nici în stabilirea mecanismului dereacţie, nici în stabilirea geometriei produsului de reacţie).

3 Alexandru Mihailovici Zaiţev (1841-1910), chimist organician rus.


23/46


e-Chimie 111

Procesul caracteristic ce decurge prin eliminare E1 este deshidratareaalcoolilor: în prima etapă are loc fixarea protonului de către gruparea –OHşi ulterior se produce eliminarea apei cu formarea unui carbocation:

CC OH

H

CC

H+

-IE1

C CH+

CC OH2

H -I

− H2O

+

O eliminare E1 pe caz general poate fi rezumată astfel:

1) "Etapa de initiere": disocierea substratului

2) "Etapa de propagare": eliminarea monomoleculara

3) "Etapa de terminare": captarea nucleofugului

_ CC X

H

CC

H+

+ X

-Irupere

heterolitica

CC

H+ E1 C C H++

CC X

H -I

H++ CC XH

H

CC

H+

-I+

+ HX

_

XH+

+ HX

4.3.1.3. Substitu ţ ia electrofil ă aromatică (SEAr)

Nucleul aromatic reprezintă o ţintă favorită pentru orice specieelectrofilă, datorită inelului aromatic care este în esenţă o zonă cu odensitate electronică ridicată. Existenţa aşa-numitului “nor electronic”explică proprietăţile specifice ale inelului aromatic, principala dintre elefiind reacţia de substituţie electrofilă aromatică. In această reacţie, unul saumai mulţi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi de alţi atomi ori grupefuncţionale:

A B+ H B+

substrat reactant

H A

Reacţia decurge conform celor trei etape generice menţionate înainte,rezultatul etapei de „iniţiere” fiind generarea reactantului electrofil. Laaceastă etapă de iniţiere participă de obicei catalizatorul, care este fie unacid Brönsted, fie (de cele mai multe ori) un acid Lewis. Etapa a doua, ceade „propagare”, decurge la rândul ei în două trepte: în prima are loc ataculelectrofil propriu-zis, însoţit de dispariţia aromaticităţii şi de formarea unuiintermediar numit complex σ, iar în cea de-a doua etapă se produceeliminarea unui proton. În ultima etapă, are loc refacerea catalizatorului şicombinarea speciilor eliminate în proces:

1) "Etapa de initiere": generarea reactantului electrofil

2) "Etapa de propagare": substitutia electrofila propriu-zisa

3) "Etapa de terminare": refacerea catalizatorului

E++E Nu AL + [Nu AL]−

E+E H

+

sp2 sp3

- H+

E

+ H+ H Nu + AL[Nu AL]−


24/46

Chimie Organicǎ

e-Chimie112

Particularitatea celei de-a doua etape este dubla modificare a stării de

hibridizare a atomului de carbon – centru al reacţiei. În urma transferuluielectronilor π din legătura C1−C2, la C1 se formează o nouă legătur ă σ, ceade-a patra, fapt ce duce la trecerea atomului de carbon la geometriatetraedrică impusă de starea de hibridizare sp3. La C2 apare o sarcinǎ pozitivă care, fiind într-o poziţie alilică, beneficiază de stabilizare princonjugare cu sistemul de duble legături. Rezultă un cation pentadienilic

delocalizat pe cei cinci atomi sp2

ai ciclului hexacarbonat:

E+E H

+ sp2

sp3 E H sp3

+

E H sp3

+

- H+

E

E H

+

sp3

Eliminarea finală a protonului se face uşor, întrucât se refacearomaticitatea ciclului.

Reacţia de substituţie electrofilă aromatică este unul dintre proceselecele mai r ăspândite în chimia organică, întâlnit atât ca metodă de obţinere,cât şi ca proprietate chimică în multe clase de compuşi aromatici. Această reacţie permite introducerea în nucleul aromatic a diver şi substituenţi, prinalegerea reactanţilor şi catalizatorilor potriviţi, care să genereze reactantulelectrofil corespunzător. Iată câteva exemple:

Tabel 4.2. Reactanţi electrofili în SEArE+ Sistem

generatorProces Reacţia de generare a E+ Produs

final

R + R −Cl + AlCl3 Alchilare Friedel-

Crafts R Cl + AlCl3 R + + [AlCl4]

−

Ar −R

R + R −OH + H3PO4Alchilare Friedel-

CraftsR OH + R +H+ R OH2

+

- H2O Ar −R

Cl+ Cl2 + FeCl3Clorurare Friedel-

Crafts Cl Cl + AlCl3 Cl+ + [AlCl4]

−

Ar −Cl

RCO+ RCOCl + AlCl3Acilare Friedel-

Crafts C Cl

O

R + AlCl3 + [AlCl4]−C+

O

R

Ar C

O

R

NO2+ HNO3 + H2SO4 Nitrare

+

- H2OO2 N OH + H

+ O2 N OH2 NO2+

Ar − NO2

Interesant este cazul preexistenţei unui substituent în nucleul aromatic.

Efectul pe care acesta îl exercită asupra nucleului este important din două puncte de vedere: cel al activării/dezactivării nucleului pentru o reacţie desubstituţie electrofilă aromatică şi cel de orientare a substituţiei.


25/46


e-Chimie 113

Astfel, substituenţii având predominant un efect respingător deelectroni vor activa nucleul aromatic, mărind densitatea electronică lanucleu, ceea ce înseamnă că substituţia electrofilă va decurge mai uşor. Înschimb, un substituent atr ăgător de electroni va diminua densitatea deelectroni la nucleu, dezactivându-l în faţa atacului unei specii electrofile. Înafar ă de aceasta, substituentul pre-existent, prin efectul său, va orientareactantul electrofil spre poziţia cea mai reactivă din nucleu.

Pentru substituenţii cu efect electromer, cele 2 cazuri posibile sunt prezentate mai jos:

X X+

_

X+

_

X

_

X

X Y X YX Y X Y

+ +

X Y

+E

-E

(1)

(2)

..

..

..

....

_ .. _ .. _ ..

+

În cazul substituenţilor cu efect respingător de electroni se remarcă apariţia sarcinilor negative la nucleu, semn al unei îmbogăţiri în electroni aacestuia; prin urmare, o specie E+ se va îndrepta mai uşor către un astfel denucleu. Localizarea sarcinilor în poziţiile orto şi para va face din acesteaţintele atacului electrofil (în aceste poziţii se va fixa viitorul substituent).

În schimb, în situaţiile în care substituentul pre-existent manifestă unefect atr ăgător de electroni, se poate constata apariţia unui deficit electronicîn nucleele aromatice. Un electrofil, E+, va manifesta o atracţie redusă pentru un astfel de nucleu săr ăcit în electroni. Poziţiile cel mai puţin afectatede efectul atr ăgător al substituentului sunt poziţiile meta şi acestea vor fiţinta atacului electrofil; aici se va fixa cel de al doilea substituent.

Prin urmare, substituenţii unui nucleu aromatic pot fi împăr ţiţi în două clase, în funcţie de modul în care orientează reactantul electrofil în nucleularomatic. Astfel, vor exista substituen ţ i de ordinul 1, care orientează substituţia electrofilă în poziţiile orto şi para, şi substituen ţ i de ordinul 2,care orientează substituţia electrofilă în poziţia meta.

Cazurile prezentate mai sus sunt cele ideale, în care un singur tip deefect îşi face simţită prezenţa. Acest fenomen poate fi întâlnit, spre exemplu,

în cazul unui rest alchil, al cărui singur efect este cel inductiv donor deelectroni. Cazurile în care un substituent are doar efect atr ăgător saurespingǎtor de electroni sunt rare. În majoritatea cazurilor însă existǎ ocumulare de efecte, deoarece efect inductiv atr ă g ător de electroni au aceiheteroatomi cu electronegativitate ridicată, aceştia posedând şi perechi deelectroni neparticipanţi care genereazǎ un efect electromer resping ător .Fiecare dintre ele va contribui prin tărie şi orientare la efectul global asupramersului reacţiei de substituţie electrofilă aromatică. În general, predominante sunt efectele electromere.

Cl

OH +Es-I

NH2 +Es-I

N O

O−

+

-I-E

s

..

..

..

-I +Es


26/46

Chimie Organicǎ

e-Chimie114

Spre exemplu, un atom de clor (X = −Cl), o grupă amino (X = − NH2)ori hidroxi (X = −OH) au atât efect atr ăgător de electroni –I, cât şi efectelectromer donor de electroni. În cazul clorului, efectul –I este mai puternicşi dezactivează nucleul, dar efectul electromer este determinant pentruorientare. În cazul grupelor amino şi hidroxi predomină efectul electromercare va determina îmbogăţirea nucleului în electroni şi va sta, de asemenea,la baza orientării substituţiei în poziţiile orto şi para. Dacă în schimbsubstituentul este o grupare nitro (X= − NO2), efectul inductiv atr ăgător al

azotului se cumulează cu cel electromer atr ăgător al întregii grupări, ceea cedetermină dezactivarea nucleului precum şi orientarea substituţiei în poziţiameta.

Acest lucru înseamnă că substituţia electrofilă la fenoli sau aniline esteorientată în poziţiile orto şi para şi decurge relativ uşor, la clorobenzen esteorientată de asemenea în poziţiile orto şi para, dar decurge mai greu, în timpce la nitrobenzen, ea decurge în poziţia meta şi decurge greu.

Tabel 4.3. Substituenţi de ordinul 1 şi 2 şi efectele lor asupra SEArOrdin(orientare)

Substituent Efect

Ordinul 1(orto, para)

− NR 2, − NHR, − NH2, −OR,−OH− NHCOR, −OCOR−Ar−R−Hal

activator puternic- // -activator mediu- // -dezactivator slab

Ordinul 2(meta)

− NR 3]+, −SR 2]

+, −CHal3−COR, −CN, −COOR, −SO2R− NO2

dezactivator puternic- // -dezactivator puternic

4.3.1.4. Adi ţ ia electrofil ă (AE)

Adiţia electrofilă este un proces în care o legătur ă π dispare, fiind

înlocuită de două noi legături σ, formate la fiecare dintre atomii participanţila legătura π iniţială. În general, este o reacţie caracteristică alchenelor,motiv pe

06 Cap 4 Tipuri de Reactii_fin

Documents

Transcript of 06 Cap 4 Tipuri de Reactii_fin