Fig.22. Spectrul caracteristic al razelor Roentgen suprapus pe fondul spectrului continuu

λ

CAPITOLUL IIBazele teoriei difracţiei radiaţiei Roentgen pe cristale

2.1. Componenţa spectrală a radiaţiei Roentgen. Legea lui Moseley

Studierea radiaţiei, descoperite în anul 1895 de către W.C.Roentgen, a permis punerea în evidenţă a unor proprietăţi principale ale razelor , utilizate mai apoi pe larg în ştiinţă, tehnică, medicină etc. Natura radiaţiei Roentgen (razelor X) a fost stabilită de către M.Laue în anul 1912. El este primul savant care a obţinut tabloul de difracţie al razelor X de la un cristal, confirmînd astfel că natura lor, ca şi a luminii, este aceeaşi, cu o deosebire – lungi-mea de undă a radiaţiilor Roentgen este mult mai mică. S-a convenit să se numească raze Roentgen oscilaţii electromagneti-ce cu lungimi de undă care se cuprind între 10-2 pînă la 102Ǻ.

Descoperirea difracţiei razelor X la trecerea lor prin cristale a pus bazele metodei contemporane de studiu direct al structurii substanţei – analiza structurală – şi a făcut posibilă cercetarea componenţei lor spectrală. S-a stabilit că radiaţia X conţine două tipuri de spectre care se suprapun: continuu şi liniar (caracteristic) (fig.22). Caracterul legic al lungimilor de undă şi a intensităţii spectrelor este diferit.

40

Particularităţile spectrului continuu depind de regimul de lucru al tubului Roentgen (de tensiunea anodică şi curentul tubului).

Lungimile de undă ale spectrului liniar depind de natura anodului tubului. De aceea, spectrul liniar se mai numeşte caracteristic. El apare la o anumită tensiune anodică, care depinde de numărul atomic al anodului. Intensitatea radiaţiei spectrului continuu se determină prin relaţia:

I = piU, (2.1)unde i – curentul anodic; – partea de energie a fasciculului de electroni, care se transformă în radiaţie X; Z – numărul atomic al anodului; U – tensiunea anodică în V.

La mărirea tensiunii anodice, intensitatea maximă în spectrul continuu se deplasează în domeniul de unde scurte, în aşa caz lăţinea spectrului se măreşte. Lungimea de undă mini-mă în domeniul menţionat este determinată de tensiunea anodi-că, fenomen confirmat de teoria cuantică. Energia cuantei, pentru cazul, cînd toată energia cinetică a electronului se va transforma în energie de radiaţie şi va fi egală cu:

(2.2)

Prin urmare:

sau Ǻ . (2.3)

Dacă electronii acceleraţi posedă energii mai mari decît pragul de excitare, necesar pentru tranziţia unui electron pe stratul al atomului, pe fondul spectrului continuu apar liniile spectrului caracteristic ale razelor X (fig.22). Electronii atomu-lui, efectuînd tranziţii de pe straturile exterioare, avînd energii mai mari pe locurile vacante ale stratului interior, emit fotoni, energiile cărora sunt determinate de către nivelele energetice caracteristice elementului dat din care este confecţionat anodul tubului Roentgen. Apariţia spectrului caracteristic schematic este redat în fig.23.

41

Denumirea liniilor spectrului K, L, M, N depinde de pe ce strat a fost expulzat electronul. Fiecare serie conţine cîteva linii alfa1, alfa2, beta1, beta2 etc., în corespondenţă cu nivelele energetice de pe care s-a efectuat tranziţia.

EMBED CorelDRAW.Graphic.9

E x cita re a K -serie i K

L 3

L 2

L 1

M 3

M 2

M 1

M 5

M 4

Irad ie re K -ser ie

K K

L

M

Fig.23. Generarea spectrului caracteristic al radiaţiei Roentgen

Pentru fiecare serie tensiunea pragului de excitaţie cores-punzătoare lungimii de undă minime se determină cu ajutorul formulei:

(2.4)

Cele mai intensive sunt: linia Kα1(tranziţia elctronului L3→K) şi linia mai aproape şi mai slabă ca ea - Kα2 (tranziţia elctronului L2→K); Iα1 ≈ 2Iα2 .

Diferenţa: λ Kα2 - λ Kα1 0,004 Ǻ. Intensitatea liniilor Kβ(M3→K) alcătuieşte (15 – 25)% din intensitatea liniilor Kα1;

.

42

Kα2 Kα1

Celelalte linii K-serii, precum şi seriilor L, M etc. sunt slabe şi sunt absorbite de pereţii tubului şi de aer. Frecvenţa oricărei linii a spectrului caracteristic se modifică cu trecerea de la un element la altul conform legii lui Moseley:

, unde a, b – constante. (2.5)În analiza structurală frecvent se utilizează radiaţiile

monocromatice Kα1 ,Kα2 ale elementelor de crom (Z = 24) pînă la molibden (Z = 41), diapazonul lungimilor de undă alcătuieş-te (2,3 -0,7) Ǻ.

2.2. Interacţiunea radiaţiei Roentgen cu substanţa

La interacţiunea razelor Roentgen cu substanţă au loc diverse procese. Din ele fac parte: ionizarea atomilor, apariţia fotoelectronilor (efectului fotoelectric), auger-electronilor (efec-tul fotoelectric secundar), fluorescenţa (apariţia fotonilor cu energie minimă). Aceste procese generează absorbţia radiaţiei Roentgen. Se deosebeşte împrăştiere coerentă şi necoerentă.

Împrăştierea coerentă (clasică) cauzată de razele difracta-te, se efectuează fără de schimbarea energiei fotonilor radiaţiei Roentgen, adică lungimea de undă a radiaţiei X împrăştiată nu se modifică. Împrăştierea coerentă determină tabloul de difracţie, analiza căruia face posibil de a localiza atomii în probă.

Împrăştierea necoerentă (cuantică) are loc cu schimba-rea lungimii de undă a radiaţiei Roentgen, ca urmare, fotonul îşi schimbă traectoria faţă de direcţia iniţială, cedînd o parte de energie electronului de recul, lungimea de undă a radiaţiei Roentgen se măreşte (efectul Compton).

În rezultatul acestor procese intensitateta fasciculului primar la pătrunderea lui prin stratul de substanţă de grosime x (fig.24) se micşorează exponenţial:

Ix=I0e-μx, (2.6)unde Ix – intensitatea razelor Roentgen transmise prin stratul

absorbant x; I0 – intensitatea razelor Roentgen, incidente pe probă; μ – coeficientul liniar de atenuare a razelor Roentgen.

43

Fig.24. Demonstraţia legii diminuării razelor Roentgen la trecerea prin substanţă

Deoarece diminuarea fasciculului incident al razelor Roentgen are loc în rezultatul absorbţiei şi împrăştierii lor, ea poate fi reprezentată ca suma a doi coeficienţi:

μ=τ+σ,unde μ – coeficientul liniar de diminuare; τ – coeficientul de absorbţie, care constituie pierderile de energie cauzate de pro-cesele menţionate; σ – coeficientul de împrăştiere, care consti-tuie pierderile de energie cauzate de împrăştierea coerentă şi necoerentă, cît şi de electronul recul.

De obicei τ>>σ, de aceea μ ≈τ.

Fig.25. Dependenţa coeficientului de absorbţie de lungimea de undă

44

λ

Dependenţa conţine salturi (graniţe) de absorbţie, cores-punzătoare energiei fotonului care poate expulza electronul de pe un strat oarecare al atomului. Astfel se obţin salturile de absorbţie K (expulzarea electronului de pe stratul K), L,M etc. Variaţia bruscă a coeficientului, în cazul stratului K se explică prin aceea că pentru excitarea seriei respective se consumă o energie mare a fasciculului primar:

(2.7)

unde U – potenţialul de excitare a seriei K a elementului dat.

Caracterul dependenţei coeficientului de absorbţie τ de lungimea de undă λ are un rol important în analiza structurală şi ne oferă posibilitatea selectării radiaţiei şi a filtrelor în procesul studierii cristalelor.

Dependenţa τ pentru K- serie, în analiza structurală se utilizează la slăbirea componentei Kβ a spectrului caracteristic, prin selectarea filtrelor radiaţiei Roentgen. Filtrele se confecţionează din substanţă pentru care:

,

unde – ponderea valorii medii a lungimii de undă a spec-

trului caracteristic pentru anodul tubului; – lungimea de undă a pragului de absorbţie a filtrului;

– lungimea de undă a spectrului caracteristic al anodului tubului.

În asemenea caz, coeficientul de absorbţie pentru radiaţia Kβ va fi mai mare decît pentru K . În conformitate cu datele din tab.4 obţinem că, substanţa filtrului trebuie să satisfacă condiţia: Zanodului – 1 = Zfiltrului .

45

Tabelul 4.

Ele-mentul

Z

Lungimea de undă a liniilor spectrale, Å

Lungimea de undă a pragului benzii de absorbţie,

Å

Potenţialul de

excitare a seriei,

kV2 1 β

V 23 2,50729 2,50348 2,38434 2,269 5,5Cr 24 2,29351 2,28962 2,08480 2,070 6,0Mn 25 2,10568 2,10175 1,91015 1,896 6,5Fe 26 1,93991 1,93597 1,75653 1,743 7,1Co 27 1,79278 1,78892 1,62075 1,608 7,7Ni 28 1,66169 1,65784 1,50010 1,489 8,3Cu 29 1,54433 1,54050 1,39229 1,381 8,9Mo 42 0,713543 0,709261 0,63244 0,620 20,0W 74 0,213813 0,208992 0,18439 0,178 69,3

Grosimea filtrului se calculează cu formula: Ix=I0e-μx

astfel, încît intensitatea radiaţiei Kβ să fie de 50 ori mai mică

decît intensitatea : .

2.3. Difracţia radiaţiei Roentgen pe cristale. Ecuaţia generală de interferenţă a lui Laue

În cazul unei raze X incidente pe o suprafaţă, drept centre de împrăştiere (puncte de împrăştiere) servesc electronii, care la rîndul lor devin surse secundare de împrăştiere a radiaţiei cu aceeaşi lungime de undă.

Fie o undă monocromatică plană este incidentă pe un şir reticular sub un unghi (fig.26). Undele secundare se ampli-fică maximal dacă ele se vor împrăştia sub un unghi , pentru care diferenţa de drum AB-CD va constitui un număr întreg h de lungimi de undă:

a(cos -cos ) = hλ, unde a – perioada şirului reticular; h – ia valorile: 0, 1, 2, 3, ...

46

Fig.26. Difracţia pe un şir reticular

Razele împrăştiate formează conuri, axa cărora serveşte şirul reticular. Condiţiile de difracţie pe o reţea bidimensională reticulară se vor scrie sub formă de două ecuaţii:

(2.8)

Pentru o reţea tridimensională se vor scrie trei ecuaţii:

(2.9) ,

unde a, b, c – perioadele de bază a reţelei;

– unghiurile de incidenţă a razelor faţă de şirurile reticulare;

, β, γ – unghiurile de împrăştiere a razelor; h, k, l – iau valorile: 0, 1, 2, 3, ...

Acest sistem de trei ecuaţii total determină direcţia maxime-lor de interferenţă de la o reţea tridimensională şi se numeşte sis-temul de ecuaţii a lui Laue. Pentru o reţea tridimensională condi-ţiile lui Laue trebuie să se îndeplinească concomitent, aceasta înseamnă că există numai aşa direcţii ale maximelor de difracţie,

47

care vor corespunde dreptelor de intersecţie concomitentă a trei conuri ce au drept axe şirurile reticulare cu perioadele a, b, c.

Pentru anumite valori ale indicilor h, k, l intersecţia con-comitentă a celor trei conuri ar însemna satisfacerea celor trei ecuaţii ale lui Laue, însă, aşa cum a, b, c sunt independente, rezultă că condiţia de mai sus va avea loc numai în cazul variaţiei lungimii de undă sau a unghiurilor 0, β0, γo. În primul rînd, pentru obţinerea tabloului de difracţie de la cristal, se utilizează spectrul continuu de raze X, cristalul fiind fixat – metoda Laue. În cazul doi cristalul se roteşte (oscilează) utilizînd radiaţia spectrului caracteristic al razelor X – metoda rotaţiei (oscilaţiei) a monocristalului.

Folosind noţiunea de reţea reciprocă, trei ecuaţii a lui Laue, care determină direcţiile maximelor de difracţie, pot fi exprimate printr-o singură ecuaţie numită ecuaţia generală de interferenţă (ecuaţie condensată).

Fie este vectorul unitar care coincide cu direcţia fasci-culului primar, S – vectorul unitar ce coincide cu direcţia razelor difractate. Ecuaţiile lui Laue se vor scrie sub forma:

,,,

sau

, , .

Înmulţind scalar ambele părţi ale fiecărei ecuaţii cu vectorii respectivi a*, b*, c* şi adunîndu-le, obţinem:

De aici rezultă:

(2.10)

48

Aceasta este relaţia fundamentală – ecuaţia de bază a difracţiei – numită ecuaţia generală de interferenţă a lui Laue. Ea conţine toate trei ecuaţii ale lui Laue şi determină total direcţia maximelor de difracţie.

2.4. Interpretarea grafică a ecuaţiei generale de interferenţă Laue

Se consideră reţeaua cristalină construită pe vectorii de bază a, b, c şi reţeaua reciprocă a ei construită pe vectorii a*, b*, c* cu aceeaşi origine comună (ambele reţele sunt bidimensionale (fig.27)).

Fig.27. Interpretarea geometrică a ecuaţiei Laue

Reţeaua cristalină este marcată prin puncte, iar reţeaua reciprocă – prin cerculeţe; axele Z şi Z* coincid şi sunt perpendiculare pe planul desenului. Direcţia fasciculului de raze X, incident pe cristal, cu lungimea de undă constantă, este redată prin vectorul unitar S0. Pentru determinarea direcţiei

49

razei difractate S (vezi ecuaţia Laue) este necesar de construit sfera de reflexie (sfera Ewald) cu raza 1/.

Centrul sferei se află pe fasciculul primar la distanţa 1/ de la originea de coordonate. În figură sfera Ewald este trasată cu linie de bază, iar centrul notat prin simbolul C. Una dintre particularităţile sferei constă în aceea că, pentru fiecare nod al reţelei reciproce, care se află pe suprafaţa ei, se îndeplineşte condiţia de interferenţă, creîndu-se posibilitatea de a determina direcţia razelor difractate. Acestei direcţii pe desen îi va

corespunde raza , deoarece:

Dacă pentru un nod al reţelei reciproce [[h, k, l]] (în fig.27 [[1 2 0]]) se îndeplineşte condiţia de interferenţă Laue, atunci se spune că planul (hkl) al reţelei directe se află în poziţie de reflexie (în exemplul dat – planul (1 2 0) este trasat în desen cu linie punctată). Deacea, indicii nodurilor reţelei reciproce care au nimerit pe sfera de reflexie se numesc indici de interferenţă, sau indici de reflexie, şi se notează prin hkl fără paranteze.

Astfel, ecuaţia de interferenţă generală a lui Laue şi noţiunea de sferă de reflexie face posibilă determinarea indici-lor de interferenţă (tabloului de difracţie pe cristale).

2.5. Interpretarea difracţiei ca reflexie. Formula Bragg-Wulf

Difracţia pe cristale poate fi interpretată ca „reflexia” ra-diaţiei Roentgen de la planele reţelei cristaline (fig.28). „Refle-xia” are loc numai în cazul în care undele împrăştiate de la planele paralele se propagă în aceleaşi faze şi se amplifică una pe alta, adică cînd diferenţa de drum a razelor împrăştiate de planele vecine (AB+BC=2dsinθ) este egal cu un număr întreg de lungimi de undă λ,

. (2.11)Interpretarea difracţiei razelor Roentgen ca reflexie de la

planele reticulare a fost efectuată de către Bragg şi Wulf.

50

Fig.28. Difracţia razelor Roentgen ca reflexie de la planele reticulare. Demonstrarea formulei Bragg-Wulf

Expresia de mai sus se numeşte formula Bragg-Wulf. Ea exprimă direcţia propagării razelor Roentgen, împrăş-

tiate sub unghiul θ, de la planele reticulare cu distanţa interplanară dhkl din reţea; n –gradul de reflexie (coeficient de proporţionalitate dintre indicii de interferenţă hkl şi indicii Miller (hkl) a planelor de reflecţie).

Cu toate că formula Bragg-Wulf exprimă justeţea tablou-lui de difracţie pe cristale, esenţa fizică a fenomenului de inter-ferenţă (interacţiunea undelor secundare generate în volumul cristalului de razele iniţiale) nu se evidenţiază. Formula Bragg-Wulf, ca şi relaţia de interferenţă a lui Laue, ne demonstrează că razele difractate pentru distanţele interplanare dhkl pot fi obţinute de la radiaţii monocromatice (λ=const) modificînd un-ghiul. Însă, pentru un cristal fix se utilizează radiaţii policroma-tice, raza reflectată apare pentru lungimi de unde condiţionate de legile difracţiei.

Formula Bragg-Wulf poate fi obţinută prin interpretarea geometrică a ecuaţiei generale Laue (fig.27), astfel demon-strînd că cele trei condiţii ale lui Laue şi relaţia Bragg-Wulf sunt echivalente.

51

2.6. Împrăştierea radiaţiei Roentgen de un electron

S-a menţionat că radiaţia Roentgen incidentă pe substanţă este împrăştiată de către electroni. Conform teoriei electrodina-mice clasice, electronul liber plasat într-un cîmp electromagne-tic alternativ efectuează mişcări oscilatorii cu frecvenţa de osci-laţie a vectorului electric al undei incidente, astfel devenind un dipol cu momentul electric alternativ, fiind sursă de împrăştiere a radiaţiei cu aceeaşi frecvenţă.

Amplitudinea undelor împrăştiate de electron fe este proporţională cu amplitudinea undei incidente plane E0 şi se determină cu ajutorul formulei:

2.12)unde R – distanţa de la electronul radiant pînă la punctul destinat;

e, m – sarcina şi masa electronului;c – viteza luminii în vid;φ – unghiul dintre raza împrăştiată şi axa dipolului.

Intensitatea radiaţiei electronului oscilant Ie pentru fasciculul primar liniar polarizat cu intensitatea I0 este:

. (2.13)

Deoarece tubul Roentgen radiază raze X nepolarizate, expresia intensităţii radiaţiei electronului va fi :

, (2.14)

unde: ψ – unghiul de împrăştiere (unghiul dintre direcţia fasci-culului primar şi razei împrăştiate). În cazul împrăştierii razelor Roentgen de către cristal, unghiul ψ este egal cu 2θ şi, prin ur-mare, expresia pentru intensitatea radiaţiei electronului Ie a ra-zelor Roentgen de către atomii cristalului va fi:

. (2.15)

52

Factorul:

, (2.16)

care determină dependenţa intensităţii radiaţiei Roentgen împrăş-tiate de electronii atomilor se numeşte factor de polarizare.

El indică că intensitatea radiaţiei Roentgen, împrăştiate de electron, este maximă în direcţia propagării fasciculului primar sau împotriva lui şi minimă – în direcţia perpen-diculară.

2.7. Împrăştierea razelor Roentgen de către atom. Ampli-tudinea atomică

Electronii atomului pot fi consideraţi ca un sistem de centre împrăştietoare. Împrăştierea razelor Roentgen de către un atom izolat se caracterizează prin amplitudine atomică (factorul atomic de împrăştiere), care depinde de distribuţia spaţială a electronilor în atom şi de unghiul de împrăştiere. În direcţia propagării fasciculului primar al razelor Roentgen (fig.29), undele împrăştiate de electronii atomului vor coincide după fază şi, deaceea, amplitudinea atomului va fi:

fa=Zfe, (2.17)

unde Z – numărul electronilor în atom; fe – amplitudinea împrăştierii unui electron.În alte direcţii fa ea valori mai mici, fiind funcţie de dife-

renţe de faze dintre razele împrăştiate. Diferenţa de faze se de-termină conform relaţiei (fig.29):

, (2.18)

unde S, S0 – vectori unitari, care determină respectiv: direcţia fasciculului împrăştiat şi cel incident a razelor Roentgen;

53

Fig.29. Împrăştierea razelor Roentgen de către atom

r – rază vector, care fixează poziţia electronului în atom; P – vectorul de împrăştiere a razelor X; K, K0 – vectori de undă;λ - lungimea de undă a razelor X.

Vectorul (vezi fig. 29). (2.19)Astfel, factorul atomic se va micşora pe măsura măririi

unghiului θ şi micşorării lungimii de undă. În loc de un set discret de electroni din atom fixaţi în

poziţia r se poate de considerat densitatea medie în timp de electroni ai atomului distribuită continuu a(r). În corespundere cu concepţiile cuantomecanice a structurii atomului, densitatea medie în timp a electronilor se exprimă prin funcţia de undă pătratică a atomului:

. (2.20)Considerînd atomul simetric sferic, calculul factorului

atomic de împrăştiere a razelor Roentgen în unităţi „electronice”

în funcţie de se efectuează cu ajutorul expresiei:

54

, (2.21)

unde .

Pentru a calcula factorul este necesar de

cunoscut valoarea densităţii electronice a(r). Aceste valori se calculează pentru toţi atomii prin metodele mecanicii cuantice. Respectiv, sunt calculate şi amplitudinile împrăştierii razelor

Roentgen de către atomi . Valorile fr pentru

sunt redate în tabele speciale.

Pentru: P→0, →1 şi , (2.22)

unde dVr este volumul elementar de împrăştiere de către atom a razelor Roentgen.

Prin urmare, pentru un unghi nul de împrăştiere, amplitudi-nea atomică este integrală după volumul atomului, a densităţii electronice şi egală cu numărul Z de electroni (numărul atomului). Cu mărirea unghiului de împrăştiere funcţia fr se micşorează.

Pentru diferiţi atomi graficele fr sunt prezentate în (fig.30).fig.30.

55

Fig.30. Curbele amplitudinelor atomice fr=f(sinθ/λ) împrăştie-rii radiaţiei Roentgen de către atomii cîtorva elemente

fr

2.8. Influenţa oscilaţiilor termice a atomilor asupra inten-sităţii radiaţiei Roentgen împrăştiate de cristal. Factorul de temperatură

Analiza împrăştierii radiaţiei Roentgen de către atomi a fost efectuată pentru atomii cristalului care în presupunere ocupă poziţii fixe, fiind plasaţi în nodurile reţelei, a fost analizată împrăştierea radiaţiei Roentgen de către cristalul ideal. În realitate, atomii cristalului efectuează mişcări oscilatorii în jurul poziţiei de echilibru, amplitudinea oscilaţiilor cărora creşte odată cu temperatura. Existenţa acestei mişcări termice provoacă deplasarea atomilor din nodurile reţelei ideale şi a apariţiei deplasărilor de faze suplimentare dintre razele împrăştiate de atomi. Ca urmare, se micşorează intensitatea integrală a maximelor de interferenţă şi se măreşte fondul roentgenogramei, deaceea la măsurarea intensităţii integrale este necesar de considerat factorul de temperatură.

Conform calculului teoretic, factorul de temperatură se va exprima prin relaţia

(2.23)

unde: – deplasările pătratice medii ale atomilor din poziţia de echilibru. Pentru variaţiile anizotrope ale atomilor deplasările pătratice depind de direcţia oscilaţilor.

Constanta Bj pentru atomii de acelaşi tip în aproximaţie izotropă va fi aceeaşi.

Cu cît forţele interatomice în cristal sunt mai slabe şi temperatura cristalului este mai mare, cu atît amplitudinea oscilaţiilor atomilor va fi mai mare, şi ca urmare factorul

atomic va descreşte mai repede în funcţie de (fig.31).

56

Fig 31. Amplitudinele atomice pentru atomul

cu poziţie fixă – 1 şi oscilantă – 2

Cu creşterea temperaturii cristalului oscilaţiile termice a atomilor vor diminua intensitatea razelor X difractate de cristal. Pentru micşorarea influenţei efectului termic asupra intensităţii integrale a razelor difractate, analiza structurală se reduce la obţinerea tabloului de difracţie folosind raze Roentgen de frecvenţă înaltă la temperaturi joase ale probei.

2.9. Împrăştierea radiaţiei Roentgen de către o celulă elementară. Amplitudinea de structură

Studiul împrăştierii radiaţiei Roentgen de către un atom izolat, a demonstrat că fiecare atom se caracterizează prin proprietatea sa de împrăştiere diferită pentru diferite unghiuri. În momentul interacţiunii radiaţiei Roentgen cu cristalul, unda plană primară excită atomii, astfel încît, fiecare atom devine sursă de unde secundare. Undele secundare, radiante de atomi interferîndu-se, cauzează un efect sumar de împrăştiere pentru toţi atomii (tabloul de difracţie de la cristal). Pentru studierea acestui tablou este necesar de determinat împrăştierea razelor de către baza reţelei cristalului.

Baza reţelei cristaline, numim totalitatea coordonatelor neechivalente (translate) atomilor, care pot fi de diverse tipuri, exprimate în fracţiuni de translaţii principale (unităţi relative).

57

θ

θ

Baza reţelei determină gradul de complexitate al structu-rii. Structurile complexe (reţelele cristaline) pot fi redate prin N reţele primitive echivalente, paralele între ele, deplasate una faţă de alta şi care conţin atomi numai în noduri. Numărul N corespunde bazei reţelei complexe. De exemplu, în cristalul de sodiu atomii sunt distribuiţi în vîrfurile a două celule primitive deplasate una faţă de alta la ½ din diagonala spaţială a celulei elementare (fig.32) formînd o reţea complexă Bravais, centrată

în volum cu bază N=2 .

Fig. 32. Celula elementară Fig.33. Structura cloruriia cristalului de sodiu de ceziu

În structura CsCl (fig.33) cu aceeaşi bază egală cu doi (doi atomi în celula elementară), o reţea primitivă revine atomilor de Cs (000), a doua reţea primitivă este deplasată în raport cu prima la ½ din diagonala spaţială a celulei elementare – atomilor de Cl ( ½ , ½, ½ ). În acest caz baza reţelei conţine atomi de diferite tipuri. Reţeaua CsCl este primitivă spre deosebire de reţeaua centrată în volum a reţelei de Na. Alte exemple.

Reţeaua de cupru are feţe centrate (fig.34) cu baza:

.

58

Ea conţine patru reţele primitive, deplasate între ele la ½ din diagonalele bazelor celulei elementare. Structura diamantu-lui, siliciului, germaniului (fig.35) este compusă din două reţele cu feţe centrate, deplasate una faţă de alta la ¼ din diagonala spaţială a celulei elementare. Baza conţine opt atomi (opt atomi de carbon, siliciu sau germaniu) în celula elementară – opt reţele primitive sunt intercalate una în alta.

Fig.34. Structura Fig.35. Structura Fig.36. Structura reţelei de cupru diamantului sfaleritei

Reţeaua ZnS – blendă de zinc – cu proprietăţi de semi-conductor conţine şi ea două reţele cu feţe centrate, deplasate în direcţia diagonalei spaţiale la ¼ una faţă de alta; una din ele conţine atomi de Zn, cealaltă atomi de S (fig.36).

Dacă atomii bazei sunt legaţi prin operaţii de simetrie, atunci şi reţelele primitive corespunzătoare vor fi legate prin aceleaşi operaţii. În genere (fig.37), poziţia atomilor bazei unei reţele complexe poate fi redată prin vectorul :

(2.24)unde xj, yj, zj – coordonatele relative ale atomului j în celula elementară;

j – variază de la 1 la N (numărul de atomi ai bazei);a, b, c – translaţiile principale ale reţelei. Diferenţa de faze între razele împrăştiate în direcţia dată

de atomii bazei (fig.37) va fi :

sau

59

Fig.37. Împrăştierea razelor Roentgen de către atomii celulei elementare

Amplitudinea rezultantă a razelor împrăştiate de atomii bazei se determină prin relaţia:

(2.25)

unde: fj – este factorul atomic de împrăştiere a radiaţiei Roentgen de către atomul j al bazei;

– factor de fază care se determină de poziţia atomului în celula elementară.

Astfel, amplitudinea rezultantă a radiaţiei Roentgen împrăştiate în direcţia dată F(hkl), care se determină cu indicii de interferenţă hkl, este funcţie de coordonatele atomilor bazei:

(2.26)

Această funcţie se mai numeşte amplitudine de structură.Amplitudinea de structură F pentru o reflecţie dată hkl se defi-

neşte ca raportul dintre amplitudinea undei împră-ştiate de către celula elementară şi amplitudinea un-dei împrăştiate de un electron în aceleaşi condiţii.

Pătratul modulului amplitudinii de structură se utilizează ca un factor în expresia intensităţii împrăştierii raze-lor Roentgen de către cristal şi se numeşte factor de structură.

60

În urma înlocuirii unei structuri complexe cu o totalitate de reţele primitive, ultimile avînd aceleeaşi orientaţie şi perioade de indentitate egale, noi direcţii ale razelor difractate de fiecare reţea în parte nu apar. Efectul sumar al razelor difractate în aceeaşi direcţie de la fiecare reţea primitivă se va determina prin diferenţa de faze dintre ele.

Astfel, direcţia razelor difractate de la reţeaua complexă va fi aceeaşi ca şi de la acea primitivă, iar efectul rezultant (amplitudinea structurală) se va determina prin coordonatele atomilor bazei structurii. De aici urmează, că de la o reţea complexă numărul maximelor de interferenţă nu poate fi mai mare în raport cu acelaşi număr obţinut de la reţeaua primitivă. Amplitudinea structurală F(hkl) obţinută de la o structură complexă pentru anumite combinări ai indicilor de interferenţă hkl devine nulă.

Acest fenomen se numeşte extincţie. Regula extincţiei, legitatea dispariţiei interferenţei, este importantă prin faptul că cunoaşterea ei ne oferă posibilitatea de a determina tipul reţelei Bravais, cît şi prezenţa elementelor de microsimetrie. Analiza intensităţilor maximelor de la cristalul studiat ne dă posibilitatea de a determina coordonatele atomilor bazei reţelei xj, yj, zj. Aceste mărimi se mai numesc parametrii structurii.

2.10. Elemente de teorie cinematică a împrăştierii (difracţiei) radiaţiei Roentgen pe cristale

Studiul împrăştierii radiaţiei Roentgen pe electroni (ca surse secundare de radiaţie), pe atomi şi pe reţeaua cristalină, cu o suficientă aproximaţie, se explică cu aşa numita teorie cinematică. Ea constituie baza analizei structurale a cristalelor, deoarece face posibil calculul intensităţii radiaţiei Roentgen împrăştiată (difractată), atunci cînd aceasta este mică în comparaţie cu intensitatea radiaţiei primare. Acest fapt are loc atunci cînd dimensiunile liniare ale cristalelor nu depăşesc

61

careva valoare minimă critică, şi anume ≈ 10-2mm . Această con-diţie, de regulă, în practică se respectă, deoarece cristalele au structură mozaică cu dimensiunile liniare ale blocurilor cristali-ne (elementare) ≈ 10-4 - 10-3mm.

Pentru rezolvarea problemelor structurale ale cristalelor masive se utilizează teoria dinamică a împrăştierii radiaţiei de undă scurtă pe cristale.

Conform teoriei cinematice a împrăştierii radiaţiei Roentgen pe cristale intensitatea integrală a razelor difracte

cu indicii hkl se calculează cu expresia:

(2.27)

unde: I0 este intensitatea fascicului primar;e, m – sarcina şi masa electronului;c – viteza luminii în vid;P( ) – factor de polarizare;L( ) – factorul lui Lorentz (factor unghiular), ce ţine cont

de geometria metodei de filmare (fotografiere); – lungimea de undă a radiaţiei Roentgen;

V – volumul cristalului (mozaic); – viteza unghiulară de rotaţie a cristalului;

V0 – volumul celulei elementare;A – corecţia la împrăştierea anomală;B – factorul de transmisie al radiaţiei Roentgen prin

cristal (depinde de coeficientul de absorbţie);E – coeficient de extincţie (primară şi secundară);

- factor de structură.

Din această formulă rezultă că ~ . Această dependenţă a intensităţii integrale a radiaţiei Roentgen împrăştiate pe cristal pentru fiecare reflex de factorul de structură

alcătuieşte baza metodelor experimentale de analiză structurală Roentgen.

62

În cazul în care, celula elementară a cristalului se consideră ca o distribuţie continuă a densităţii electronice cu maximele în centrele de „greutate” a atomilor ce se conţin în celula elementară, în formula pentru amplitudinea structurală (vezi p.60) , însumarea trebuie substituită cu integrarea pe întreaga celulă, iar fj cu amplitudinea de împrăştiere a densităţii electronice într-un volum dV infinit de mic al atomului. Şi, deoarece amplitudinea se exprimă în unităţi electronice, valoarea ei este egală cu produsul , unde

este densitatea electronică în punctul cu coordonatele xyz. În rezultat se obţine:

, (2.28)

unde V0 – volumul celulei elementare.Cu aplicarea transformărilor Fourier, această formulă

pentru amplitudinea structurală, primeşte forma:. (2.29)

Această ecuaţie reprezintă formula de bază a analizei structurale. Ea exprimă dependenţa densităţii electronice într-un punct al celulei elementare a cristalului de totalitatea amplitudinelor structurale ale radiaţiei Roentgen difractate pe cristal. Dacă se cunosc amplitudinile structurale ale tuturor ref-lexiilor hkl, atunci în orice punct se poate determina valoarea densităţii electronice şi deci, distribuţia densităţii electronice în celulă (efectuînd însumarea şirului triplu Fourier), prin urmare, şi poziţia tuturor maximelor, adică centrelor de „greutate” ale norilor electronici (centrelor atomi-lor în celula elementară a cristalului).

Determinarea experimentală a intensităţii reflexiilor razelor difractate cu indicii hkl influenţează certitudinea de descifrare a structurii atomice a cristalului şi deci, precizia calculelor parametrilor structurali. La momentul actual, deter-minarea intensităţii reflexiilor razelor difractate se efectuează cu mare precizie, utilizînd difractometre automate, de radiaţii

63

Roentgen, înzestrate cu maşini electronice de calcul, cu aju-torul cărora se obţin valorile amplitudinilor structurale F(hkl), care sunt coeficienţii şirurilor Fourier în formula pentru densi-tatea electronică. Însumarea şirurilor triple Fourier cu ajutorul calculatoarelor electronice (şi numai) face posibil obţinerea distribuţiei densităţii electronice, în unităţi electronice, în celula elementară a cristalului.

Această însumare reprezintă baza pentru obţinerea principalelor date structurale: coordonatele atomilor în celula elementară, distanţele interatomice, amplitudinele oscilaţiilor atomilor, precizia compoziţiei chimice a cristalului şi multor altor parametri structurali.

Un rol deosebit în descifrarea structurii atomice se atri-buie simetriei cristalului (singonia, grupul punctual, spaţial) ca-re reduce esenţial numărul de refexii şi calculul densităţii elec-tronice.

64