REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 59 ♦ Nr.5 ♦ 2008 515

Pigmenþi ºi coloranþi ftalocianinici sulfonamidici (II)

ELENA STÎNGACIU1*, CORNELIU MINCÃ2, ION SEBE3

1Grup ªcolar Doamna Stanca, Bucureºti, Str. Porumbacu, Nr.52,060366, Bucureºti, România2Direcþia Generalã a Serviciilor Publice de Gospodãrie Comunalã Giurgiu, Str.Aleea Plantelor, Nr.25,080027,Giurgiu, România3 Universitatea Politehnica Bucureºti, Facultatea de Chimie Aplicatã ºi ªtiinþa Materialelor, Str. Polizu, Nr.1,011061,Bucureºti, România

This work concerns the synthesis of pigments and phtalocyanine dyes obtained through the sulphonationof copper phtalocyanine and amidation with some aliphatic and aromatic amines (lauryl-amine, i-propyl-amine, hexadecyl-amine, stearyl-amine and acetyl-p-phenylene-diamine) with good properties for theelectrotechnic utilisation and for toner materials. The pigments with amino free groups are transformed bycondensation with cyanuric chloride in phtalocyanine pigments with different tinctorial properties. The dyeswere analyzed through the layer chromatography and were characterized on the IR spectra bases andtinctorial tests.

Key words: phtalocyanine dyes, sulphonation, phtalocyanine pigments, aliphatic amines, aromatic amines.

* Tel.: 0727858905

În domeniul pigmenþilor organici, clasa pigmenþilorftalocianinici a cunoscut pe plan mondial o puternicãdezvoltare, cuprinzând la ora actualã reprezentanþi demarcã în categoria acestor materiale colorante. Pigmenþiiftalocianinici se remarcã prin rezistenþe excepþionale latemperaturã, luminã, alcalii, precum ºi o paletã coloristicãdeosebitã în nuanþe de la albastru-roºcat pânã la albastru-verzui ºi de la verde-albastru la verde-gãlbui. În urmastudiilor efectuate s-a determinat cã prezintã proprietaþidiamagnetice întâlnite atât la ftalocianinele complexate cumetal (Ni, Cu, Zn) cât ºi la cele fãrã metal [1-4]. Aceºticoloranþi posedã ºi proprietãþi electrice ºi fotoelectrice, înacest sens existând preocupãri pentru stabilitateaposibilitãþilor de obtinere a structurilor semiconductoare[5-6]. Diversitatea pigmenþilor ftalocianinici este mare,literatura de specialitate menþionând atât ftalocianinecomplexate cu diverse metale ca: Zn[7],Co[8], Cu[9],metale rare[10], cât ºi referiri asupra derivaþilor lor aminici,nitro[11], hidroxi[12], alcoxi[13], alchilaþi[14], sulfonaþi ºisulfocloruraþi [15] ºi a unor compuºi de condensare aiacestora.

Scopul lucrãrii de faþã l-a reprezentat sintetizarea a cincicompuºi sulfonamidici derivaþi de la ftalocianina de cuprusulfocloruratã, destinaþi colorãrii în masã a policlorurii devinil plastifiate, care corespund schemei 1.

unde:R1= [CH3-(CH2)11-NH]R2= [(CH3)2-CH-NH]R3= [CH3-(CH2)15-NH]R4= [CH3-(CH2)17-NH]R5= [CH3CONH-C6H4-NH]

Compuºii sintetizaþi vin sã completeze paleta de culoricu nuanþe de la albastru-roºcat la albastru verzui ºi de la

verde-albãstrui la verde gãlbui a pigmenþilor utilizaþi înscopul amintit anterior.

Partea experimentalãPrezenta lucrare ilustreazã date experimentale

referitoare la sinteza ºi caracterizarea din punct de vedereal caracteristicilor fizico-chimice, precum ºi din punct devedere al comportãrii la colorarea în masã a policloruriide vinil a 5 coloranþi pe bazã de ftalocianinã de cuprusulfocloruratã.

Puritatea compuºilor sintetizaþi a fost verificatã princromatografie pe strat de silicagel utilizând ca eluent n-BuOH: n-PrOH: AcEt:H2O (2:4:1:3). Sulfonamidelesintetizate au fost supuse unei analize spectrale prinspectroscopie IR, folosind tehnica pastilãrii în bromurã depotasiu. Spectrele au fost înregistrate cu unspectrofotometru tip Carlo-Erba M80. Compuºii decondensare ai ftalocianinei de cupru sulfocloruratã cuaminoderivaþi alifatici sau aromatici care corespundschemei nr.1 au fost utilizaþi pentru colorarea în masã apoliclorurii de vinil plastifiatã. Încorporarea pigmenþilor s-a fãcut pe un valþ de laborator la t=152oC prin introducereacantitãþii de pigment în topiturã de polimer ºi omogenizaretimp de cinci minute. Se obþine o foaie vãlþuitã din care sepreseazã plãci cu dimensiunile 150x2 mm din care seºtanþeazã epruvete pentru aprecierea calitãþii colorãrii.Sulfoclorurarea ftalocianinei de cupru se realizeazãconform urmãtoarei reacþii chimice:

Metoda de sintezã a fost prezentatã într-o lucrareanterioarã [5].

Reacþia de condensare a ftalocianinei de cuprusulfocloruratã cu aminoderivat exemplificatã pentrulaurilamina, decurge conform reacþiei:

Ft-Cu(SO2Cl)3SO3H + CH3(CH2)11-NH2 →

FtCu[SO2NH(CH2)11CH3]3SO3H+3HCl

Intr-un pahar Berzelius cu o capacitate de 400 mLprevãzut cu agitator, termometru ºi baie de rãcire seîncarcã: 50 mL apã, 50g gheaþã ºi sub agitare 27g pastã deftalocianinã de cupru sulfocloruratã(concetraþie 31%, 0,011moli). Se menþin sub agitare 15 min pentru ampastare ºi

Schema 1

REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 59 ♦ Nr. 5♦ 2008516

omogenizare. Peste suspensia de derivat sulfoclorurat seintroduc 0,033 moli aminã. Se menþine masa de reacþiesub agitare la 20-25o timp de 24 h pentru definitivareareacþiei de condensare. Sfârºitul reacþiei de condensarese identificã cromatografic prin cromatografia pe strat desilicagel utilizând ca eluent amestecul benzen:acetonã –8:2, urmãrindu-se dispariþia aminei. Produsul decondensare obþinut se izoleazã din masa de reacþie pentru

filtrare, iar dupa uscare la 50-60oC se micronizeazãcorespunzãtor.

Condiþiile de reacþie pentru condensarea ftalocianineide cupru sulfocloruratã cu: laurilaminã, izopropil-aminã,hexadecil-aminã, stearil-aminã ºi acetil-para-fenilen-diaminã, sunt redate în tabelul 1.

Rezultatele testului de produs la aplicare pe masãplasticã sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 1CONDIÞIILE DE REACÞIE PENTRU OBÞINEREA COLORANÞILOR 1-5

Tabelul 2ANALIZA ELEMENTALÃ ªI PUNCTELE DE TOPIRE ALE COLORANÞILOR 1-5

REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 59 ♦ Nr.5 ♦ 2008 517

Purificarea coloranþilor s-a efectuat pe o coloanã cuumpluturã de silicagel G, având dimensiunile de 50 mmdiametru ºi înalþime 1m, utilizând ca fazã mobilãamestecul benzen:acetonã 8:2, probele fiind solubilizatein N,N-dimetilformamidã.

Spectrele IR au fost înregistrate în pastila de KBr ºi cuun aparat SPECORD M80. Produºii de condensare aiftalocianinei de cupru sulfocloruratã corespunzãtori

Tabelul 4AMESTECURI DE POLICLORURÃ DE VINIL CU COMPUªII 1-5

Tabelul 3

schemei 1 au fost testaþi prin colorarea în masã apoliclorurii de vinil plastifiate.

Rezultate ºi discuþiiPe baza informaþiilor din literatura de specialitate

privitoare la sinteza ftalocianinei de cupru sulfoclorurateºi a derivaþilor sãi de condensare cu diverse amine alifaticeºi aromatice în experimentul de laborator au fost sintetizaþi

REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 59 ♦ Nr. 5♦ 2008518

5 compuºi corespunzãtori formulei generale prezentatãîn schema 1.

În tabelul 1 sunt prezentate condiþiile de lucru optimeºi randamentele pentru fiecare produs în parte.

Caracterizarea produºilor obþinuþi prin analizaelementalã a evidenþiat o bunã concordanþã între valorileexperimentale ºi cele calculate teoretic, punctele de topires-au determinat cu un aparat Boetius(tabelul2).

Sulfonamidele sintetizate au fost supuse analizeispectrale prin spectroscopie IR (tabelul3). Coloranþii fiindinsolubili în solvenþi uzuali spectrali, inregistrarea spectrelors-a realizat în pastilã de KBr(5 mg colorant în 200 mg KBr).Se evidenþiazã benzile de la 1300-1370 nm, caracteristicepentru gruparea sulfonamidicã ºi banda de 1600 nm pentrunucleul aromatic. De asemenea, se pune în evidenþã restulde ftalocianinã de cupru prin benzi caracteristice vibraþiilorde valenþã datorate prezenþei grupei pirol, la 3450 cm-1

(compusul 4) , 3425cm-1 (compusul1), 3425cm-1 (compusul3), 3460cm-1(compusul 5) si 3500cm-1(compusul 2).

Pentru compuºii 1-5 în toate spectrele apar benzilecaracteristice grupãrii alchildin aminele cu care s-a realizatcondensarea, respectiv la δ CH3 la 1580-1600 cm-1pentrucompuºii 1-5 ºi ν C6H3 la 1320-1440 cm-1(compusul 5).

In ceea ce priveºte utilizarea pigmenþilor, în tabelul 4sunt prezentate cantitãþile de amestecuri de policlorurãde vinil plastifiatã în compuºii obþinuþi precum ºi aprecierileprivind capacitatea de colorare a produºilor sintetizaþi.

Particulele cu dimensiunea de 20µ, au fost vãlþuite înplãci cu dimensiunile 150 . 150 . 2mm,iar distribuþiagranulometricã a fost determinatã pe un lanametru(90%particule cu dimensiunea de 20µ).

ConcluziiS-au sintetizat cinci compuºi pe bazã de ftalocianinã de

cupru sulfocloruratã si condensatã cu urmãtoarele amine:lauril-aminã, izopropil-aminã, hexadecil-aminã, stearil-aminã, acetil-p-fenilendiaminã.

Compuºii obþinuþi au fost caracterizaþi princromatografie în strat subþire, analizã elementalã, punctde topire, spectre IR.

Compuºii obþinuþi s-au aplicat prin încorporare înpoliclorurã de vinil; dintre cei cinci coloranþi sintetizaþi, s-aevidenþiat compusul 3 ,obþinut prin condensarea

ftalocianinei de cupru sulfoclorurate cu hexadecil-aminã,ce prezintã putere mare de colorare, intensitate si strãlucirebunã.

Ceilalþi patru compuºi au caracteristici tinctoriale maislabe, capacitãþi mai mici de colorare, din cauza slabeidispersãri a particulelor în doza de polimer utilizat.

Bibliografie1.BARRACLOUGH, C. G., MARTIN, R.L., MITRA , Y., (Dep. Inorg. Chem.,Univ. Melbourne, Parvielle, Australia) J. Chem. Phys., 55, nr. 3, 1971,p. 1426-9; Conform Chem.Abstr.1971,75,81-825 w2.AOYAGI, Y., KOZUB, M. ºi colab. J.Phys. Soc. Japan1971,31(1),Conform. Chem.Abstr.1971,75,92,286x.3.BARRACLOUGH, C G, MARTIN, SHERWOOD,R,C (Tate Inst.Fundam.;Res.,Bombay, India) – Proc. Nucl. Phys Solid State PhysSymp.50883 (Sept.15 1970), conform Chem.Abstr.1972,94,51884s4.ION ,M.R, BREZOI,D, UDREA, I-Sisteme supramoleculare gazdã-cuaplicaþii biomedicale, Rev. Chim.(Bucureºti), 57,nr.8,2006, p.8865.STINGACIU,E, MINCA,C, SEBE,I., Pigmenti ºi coloranþi derivaþisulfonamidici ai ftalocianinei de cupru,Rev. Chim. (Bucureºti), 58,nr.7, 2007, p.6506.YURLOVA G.A, Zh.Fiz.Chim.,45, nr. 5, 1971, p.1128-31, conformChem.Abstr. 1971,75,14005j7.MIYATA, S. ºi colab. Japan Kokai, Jokkyo Koho Japan,61210,680 Cl(Ko1L 31/00),78 sept.1986,conform Chem.Abstr.1987,106,77142108.RAO,C.,GAJENDRA, R. ºi colab. Amav.Dye Chem. Ltd.Indian 101,8290 Ap.1968, conform Chem.Abstr.1975 ,81 45056g9.BANHO,J.,SHIMURA,T.K. ºi colab.Gov. Chem.Ind. Res.Inst. Tokkyo,Japan Kogyo K azaku Zasshii 1971,74(9) 1870, conformChem.Abstr.1972,76,47.366k10.*** KIRK OTHOMER, Enciclopedia of Chemical Technology 1953,10 807-6/111.KIRN, M.ºi colab.-USSR Patent 218 757(Cl C079) 16 mart.1971,conform Chem.Abstr.1971,75,110,993g.12.SHIRAYAERV, L.I., KEYNEW, V.N.,(URSS) Tr.Tamkosk Iuti,Chim.1971,75,119.189g13.HAMISON,K., COOK, J., JOHN, H. ºi colab. UK Patent Appl.,GB,2,168,372(Cl 09 B 47/30)18 Ian.,1986 conform Chem. Abstr.1986,105,228518k.14.HARISON ºi colab. UK Patent Appl GB2,166,253(Cl 08 46/30)9Ian.1985 conform Chem.Abstr.1986,105,228,24z15.BORODKIN U.F., IRANVRA, I.S ºi colab.USSR, SU 979,351(Cl.C07D487/22 dec.1982,from Obrazleby Conform Chem.Abstr. 1982,99,24032g.

Intrat în redacþie: 4.12.2007