1
PROIECT DE LICENŢĂ
FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA MATERIALELOR
SECŢIA ŞTIINŢA ŞI INGINERIA POLIMERILOR
POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL
Numele îndrumătorului Semnătura îndrumătorului
As. Drd. Ing. Corina Andronescu
Numele şi prenumele
studentului
Sesiunea de examen Semnatura candidatului
Andreia-Emilia Ilie Iulie 2012
Aprobat Data
11.07.2012
2
CUPRINS:
1. Documentare tehnică
1.1.Scurt istoric
1.2. Utilizări
1.3. Principalii producători în lume
1.4. Normative Europene
2. Procedee tehnologice alternative
2.1.Tehnologia procesului de obtinere a policlorurii de vinil prin polimerizare in bloc
2.2.Tehnologia procesului de obtinere a policlorurii de vinil prin polimerizare in
emulsie.
2.3.Tehnologia procesului de obtinere a policlorurii de vinil prin polimerizare in
suspensie
2.3.1.Caracteristicile polimerizării radicalice a clorurii de vinil
2.3.2.Mecanismul polimerizării radicalice
2.4.Justificarea alegerii variantei tehnologice.
2.5. Analiza punctelor sensibile din tehnologia de fabricaţie.
2.6. Instalația de polimerizare în suspensie a clorurii de vinil.
3. Reciclarea policlorurii de vinil.
3.1.Reciclarea mecanică:
3.2.Reciclarea chimică
3
4. Dimensionarea tehnologică
4.1. Temă de proiectare
4.2. Calculul numărului de șarje
4.3. Calculul numărului de reactoare
4.4. Calculul rețetei de fabricație:
4.5.Bilanţ de materiale
4.6.Fluxul tehnologic
4.7.Bilanţ termic
4.7.1.Bilanţul termic pentru prepararea soluţiei de α metilceluloză
4.7.2. Bilanțul termic pentru preîncălzirea corurii de vinil
4.7.3. Bilanțul termic pentru reactorul de polimerizare
4.7.4. Bilanțul termic pe uscător în două trepte
4.8. Predimensionarea tehnologică
5. Bibliografie
4
1. Documentare tehnică
1.1.Scurt istoric [1]
Policlorura de vinil este unul dintre cei mai importanţi polimer i
termoplast ici. Se obţ ine prin polimerizarea clorurii de vinil prin toate p ro cedee le
cu no sc u t e : po l imer iz a r ea în b lo c , su s pe ns i e , e mu ls ie ş i so lu ţ ie , la n ive l
ind u s t r ia laplicându-se numai primele trei.
Policlorura de vinil (PVC) are formula structurală [-CH2-CHCl-]n , o masă moleculară
medie cuprinsă între 10.000 si 100.000 și cu un conținut de clor de circa 57%.
Acest produs macromolecular este unul dintre cei mai puţin stabili din punct de vedere
chimic şi prelucrarea ca şi exploatarea sa impun folosirea unor stabilizatori speciali.
Clorura de vinil, raportată pentru prima dată de M.V.Regnault în 1835, a fost obţinută
mai întâi de Liebig, prin tratarea dicloretanului cu soluţie alcoolică de hidroxid de potasiu.
Î n a nu l 191 2 c lo r u r a de v in i l a fo s t obţ inu t ă de F. Kla t t e p r in ad iţ ia
ac id u lu i c lo r h id r ic la acet ilenă, procedeu care a căpătat o importanţă deosebită
pentru obţinerea acestui monomer pe cale industrială.
Primele date legate de polimerizarea clorurii de vinil au fost raportate în
1872 de Baumann. O co nt r ibu ţ ie d e o se b it ă în s t ud iu l p r o ce su lu i d e
po l imer iz a r e a c lo r u r i i de v in i l ş i - a adu s - o I . I . Ostromislenski prin lucările sale
publicate în perioada 1912-1929.
5
Tabel 1. Repere in istoria PVC-ului
1835 Liebig si Regnault au descoperit clorura de vinil
1878 Baumann observa polimerizarea indusă de lumină a clorurii de vinil
1912 Zacharias și Klatte obțin clorura de vinil prin adiția HCl la acetilenă
1913 Klatte polimerizează clorura de vinil cu peroxid organic și descrie prelucrarea de
PVC într-un substitut pentru corn şi pentru pelicule, fibre, şi pentru lacuri
1926 Griesheim-Elektron permite expirarea brevetelor PVC-ului; acest lucru dând
oportunități altor firme
1928 Union Carbide și Du Pont au copolimerizat clorura de vinil și acetatul de vinil
1930 IG-Ludwigshafen copolimerizează clorura de vinil cu eteri vinilici și esteri acrilici;
polimerizarea emulsiei clorurii de vinil; stabilizarea cu săruri alcaline; caracterizarea
prin valoarea K (Fikentscher)
1932 Clorinarea PVC-ului (IG-Bitterfeld)
1933 Semon descopera ftalaţi şi fosfaţi pentru a fi plastifianți pentru PVC
1935 Polimerizarea în suspensie a clorurii de vinil (Wacker) (capacitate 1945-35000t)
Instalația pilot a PVC-ului se afla în Bitterfeld (600 t/an)
1936 Fabricarea PVC-ului de catre Union Carbide și B.F. Goodrich
1962 Polimerizarea în masă a clorurii de vinil (reactor în două trepte; 1975, reactor într-o
treapta) de către St. Gobain si Pechiney, Rhone-Poulenc.
6
1.2. Utilizări [2]
Principalele domenii de utilizare ale acestui polimer sunt:
- ţevi şi racorduri ( instalaţii sanitare, irigaţii ) 35%,
- filme şi folii pentru ambalaje 15%,
- recipiente, fibre , cablaje, obiecte de larg consum 40%.
a) b) c)
Fig.1 . a)Tevi din PVC ; b) Racord din PVC ; c) Film pentru ambalaje din PVC
În functie de sistemul de polimerizare se deosebesc tipurile de PVC: (e) emulsie, (s)
suspensie, (m) în masa, (sp) special, iar în functie de utilizare: (g) uz general si (p) pentru paste.
Prelucrarea în produse finite se efectuează la caldură, care cauzează degradarea
polimerului nestabilizat – degajare de clor, HCl, schimbare de culoare etc. – ca urmare necesită,
obligatoriu, adaos de agenți de stabilizare. De asemenea se adaugă în compoundurile de formare
diverși alți aditivi, cum ar fi: plastifianți, lubrifianți, coloranți, materiale de umplutură s.a., ceea
ce permite obținerea unei varietăți mari de produse, cu multiple proprietăți, printre care:
1. rigide (neplastifiate), rezultate din compoundurile de formare fără plastifiant;
2. semirigide, cu 5-10% plastifiant;
3. flexibile (plastifiate), cu 10-60% plastifianți;
4. plastisoli (paste);
5. spume (expandate);
6. fibre, monofilamente.
7
Tipuri de PVC:
- policlorura de vinil rigidă (PVC-D);
- policlorura de vinil plastifiată (PVC-M);
- policlorura de vinil clorurată (PVC-C);
Policlorura de vinil este folosită pentru fabricarea ambalajelor transparente alimentare și
nealimentare,tuburilor pentru medicamente, izolațiilor pentru fire și cabluri, foliilor și plăcilor,
produselor din industria construcțiilor ca țevi, fitinguri, apărători, dale, benzi transportoare și
ferestre; buteliilor (sticle, flacoane), pungilor pentru sange, produse din piele sintetică.
Datorită proprietăților sale se folosește în:
construcții (armături, fitinguri,etc.),
piese componenete pentru pompele care lucrează în condiții de coroziune,
discuri pentru picup,
piese izolatoare pentru industria electrotehnică,
piese pentru industria foto,
piese cu destinație diversă:
- fabricarea elementelor tampon pentru aparate radio și telefoane,
- jucării (anvelope, șenile, elemente de transmisie, etc.),
- industria incalțămintei (tălpi),
piese pentru instalații,
piese componente și ventile la instalațiile din industria chimică,
piese in galvanotehnie,
piese componente electrice care lucrează in mediu coroziv, etc.
Policlorura de vinil rigidă - PVC-D.
Policlorura de vinil rigidă se obține din PVC în susupensie sau emulsie cu valoarea K 50
- 60 cu compounduri, fara plastifiant.
Datorită proprietăților sale se folosește în: construcții (armături, fitinguri,etc.), piese
componenete pentru pompele care lucrează în condiții de coroziune, discuri pentru picup, piese
izolatoare pentru industria electrotehnică, piese pentru industria foto, piese cu destinație diversă.
8
Policlorura de vinil plastifiată - PVC-M.
Policlorura de vinil plastifiată se obține din PVC în suspensie sau emulsie cu K 55 – 65 în
compounduri cu 10 - 60 % plastifianți.
Se folosește la: fabricarea elementelor tampon pentru aparate radio și telefoane, jucării
(anvelope, șenile, elemente de transmisie, etc.), industria incalțămintei (tălpi), piese pentru
instalații, etc.
Policlorura de vinil clorurată - PVC-C.
Policlorura de vinil clorurată este un PVC cu adaos de clor, cu un conținut de 64–70 %
clor.
Piese componente și ventile la instalațiile din industria chimică, piese în galvanotehnie,
piese componente electrice care lucrează în mediu coroziv, etc.
Tabelul 2. Procesarea răşinii din pastă de PVC şi produsele acesteia.
Proces Produs
Stratifiere Piele, tapet, pardosire spumată,
izolaţie
Înmuiere Mânuşi, straturi pentru părţi
metalice.
Laminare uleioasă Păpuşi, încălţăminte
Turnare prin rotaţie Tetieră, cotieră, jucării.
Tabelul 3. Aplicaţii ale răşinii din pastă de PVC, 1998 (%).
SUA Europa Japonia
Parchet 37 30 30
Tapet 0,5 15 43
Izolaţie şi etanşare 15 11 8
Turnare şi înmuiere 33 1 6
Ţesătură stratificată 14 28 3
Altele 0,5 15 10
9
1.3. Principalii producători în lume [3]
O data cu trecerea timpului industria chimică producatoare de policlorură de vinil s-a
dezvoltat, astfel încât producția de PVC a crescut treptat. Daca în anul 1997 producția
mondială de PVC era de aproximativ 26 de milioane de tone , aceasta a crescut ajungând în
anul 2009 la aproximativ 29,9 milioane de tone, iar în anul 2011 la aproximativ 47.5
milioane de tone, asteptandu-se ca aceasta să ajungă în anul 2020 la aproximativ 59 de
milioane de tone.Dacă în anul 1997 principalii producatori mondiali erau următorii:
Tabelul 4. Principalii producatori mondiali în 1997.
Companie (Tara) Capacitatea anuala conform ianuarie 1997
(mii de tone)
Formosa Plastics (Taiwan) 2044
Shin-Etsu Chemical Company (Japonia) 1924
The Geon Company (S.U.A) 1292
Solvay SA (Belgia) 1166
EVC International (Belgia) 1145
Elf Atochem SA (Franta) 740
Occidental Chemical (S.U.A) 726
Borden Inc. (S.U.A) 646
LG Chemical Ltd (Korea) 606
Vinnolit Kunststoff (Germania) 580
Total 10869
Procentul din capaciatea mondiala 41 %
10
În anul 2009 producția mondială a fost impărțită pe regiuni in felul următor:
a) b)
Fig.2. a) Capacitățile producției mondiale pe regiuni, 2009
b)Producția mondială pe regiuni, 2009
Principalii producători de PVC din Europa s-au axat pe obţinerea policlorurii de vinil prin
procedeul în suspensie şi emulsie sunt următorii:
Fig.3 Producţiile de PVC (tone) ale companiilor europene, 2009
11
China are cea mai mare producţie de PVC cu un procent de 37% din producţia Asiei. În anul
2009, iar principalii producători sunt ilustrați în figura 4.
Fig.4 Producţiile de PVC ale companiilor din China, 2009
1.4. Normative Europene
Regulamentul (CE) nr. 1272/2008 privind clasificarea, etichetarea şi ambalarea
substanţelor şi a amestecurilor, la concentraţii mai mari de 0,1% de aditivi în produs este necesar
efectuarea testelor de siguranţă privind sănătatea individului. de modificare şi de abrogare a
Directivelor 67/548/CEE şi 1999/45/CE, precum şi de modificare a Regulamentului (CE)
nr. 1907/2006. Prezentul regulament ar trebui să garanteze un nivel ridicat de protecţie a sănătăţii
umane şi a mediului, precum şi libera circulaţie a substanţelor chimice, a amestecurilor şi a
anumitor articole, contribuind totodată la îmbunătăţirea competitivităţii şi a inovaţiei.
Regulamentul 1907/2006 (CE) privind înregistrarea, evaluarea, restricționarea și
autorizarea substanțelor chimice - REACH este un regulament al Uniunii Europene destinat să
asigure un nivel ridicat de protecție a sănătății umane și a mediului, să gestioneze și să controleze
potențialul risc pentru sănătatea umană și mediu datorat utilizării produselor chimice în Uniunea
Europeană, având în vedere libera circulație a substanțelor ca atare, în amestecuri sau în articole.
Regulamentul (UE) nr. 453/2010 cu privire la informațiile din fișa cu date de securitate
trebuie să fie redactate clar și concis. Fișa cu date de securitate trebuie să fie întocmită de către o
persoană competentă care ia în considerare nevoile specifice și cunoștințele utilizatorilor, în
12
măsura în care acestea sunt cunoscute. Furnizorii de substanțe și amestecuri se asigură că
persoanele competente respective au beneficiat de o formare adecvată, inclusiv de cursuri de
perfecționare.
Directiva 2002/72/CE a comisiei din 6 august 2002 privind materialele și obiectele din
material plastic destinate să vină în contact cu produsele alimentare.S-a stabilit conform acestei
directive ca substanţele din ambalajele alimentare să nu migreze în alt mediu mai mult de 60 de
miligrame într-un kilogram.
Directiva 2005/84/CE a Parlamentului European și a Consiliului din 14 decembrie 2005
de efectuare a celei de-a douăzeci și doua modificări a Directivei 76/769/CEE a Consiliului
privind apropierea actelor cu putere de lege și a actelor administrative ale statelor membre
referitoare la restricțiile privind introducerea pe piață și utilizarea anumitor substanțe și preparate
periculoase (ftalați în jucării și în articole de îngrijire a copilului)
Conform acestei directive utilizarea anumitor ftalați în jucării și articole de îngrijire a
copilului fabricate din materiale plastifiate sau care includ piese din materiale plastifiate ar trebui
interzisă, întrucât prezența anumitor ftalați constituie sau ar putea constitui un risc pentru
sănătatea copiilor. Jucăriile și articolele de îngrijire a copilului care pot fi introduse în gură, deși
nu au fost fabricate în acest scop, pot, în anumite circumstanțe, să constituie un risc pentru
sănătatea copiilor mici în cazul în care sunt fabricate din materiale plastifiate sau includ piese din
materiale plastifiate care conțin anumiți ftalați.
Regulamentul (CE) nr. 282/2008 al comisiei din 27 martie 2008 privind materialele
și obiectele din plastic reciclat destinate să vină în contact cu produsele alimentare și de
modificare a Regulamentului (CE) nr. 2023/2006, îşi propune să creeze un sistem mai eficient şi
mai practic pentru reutilizarea materialelor plastice în ambalarea produselor alimentare.
13
2.Procedee tehnologice alternative [4]
Policlorura de vinil este unul dintre cele mai importante materiale plastice, ocupând
primul loc în ceea ce privește tonajul. Acesta se obține prin polimerizarea clorurii de vinil
prin toate procedeele cunoscute: polimerizare în bloc, emulsie, și suspensie.
Polimerizarea clorurii de vinil prezintă o serie de particularități care o deosebește net
de alte procese de polimerizare, particularități derivate atat din natura chimica a
monomerului cât și din caracterul heterogen al reacției. Heterogenitatea procesului se
datorează insolubilității policlorurii de vinil în monomerul propriu, polimerul precipitând pe
măsura formării sale.
Trăsăturile specifice polimerizării clorurii de vinil se referă la:
Autoaccelerarea, care se manifestă chiar la începutul procesului;
Variația ordinului vitezei de reacție față de concentrația de inițiator de la 0.5 , la
începutul procesului de polimerizare, catre 1 pe măsura acumulării polimerului în
sistem;
Independența masei moleculare a polimerului față de conversia sau de concentrația de
inițiator;
Dependența gradului de polimerizare de temperatură, acesta crescand o data cu
scăderea temperaturii până la temperatura de -300C când atinge maximul.
2.1.Tehnologia procesului de obținere a policlorurii de vinil prin polimerizare în bloc
Din punct de vedere tehnologic polimerizarea clorurii de vinil în bloc prezintă
avantajul obținerii unui produs de înaltă puritate și cu structură poroasă, capabil să absoarbă și să
se amestece foarte bine cu plastifianții. Monomerul nereacționat se îndepărtează usor fiind gaz în
condiții normale, polimerul format fiind trecut direct la sitare fară să fie necesară uscarea
acestuia.
Cea mai mare dificultate în conducerea procesului o constituie îndepartarea căldurii
de reacție. Temperatura ridicată conduce la intense reacții de transfer cu monomerul și polimerul
și chiar la dehidroclorurări. Din acest motiv polimerizarea se conduce în prezența unor acceptori
de acid clorhidric.
14
Procesul de polimerizare se conduce în două faze: prepolimerizarea și polimerizarea
propriu-zisă.
În primă fază reacția se conduce în reactoare tip autoclavă cu agitare, fiind necesară o
agitare intensă pentru obținerea unor particule uniforme și pentru a realiza un transfer termic
corespunzător. Polimerizarea se conduce până la o conversie de 8-10%.
În cea de-a doua fază reacția de polimerizare se conduce până la 60-85% conversie,
polimerizarea decurgând pe suprafața particulelor de polimer formate în prima fază.
Conducerea procesului de polimerizare în două faze permite obținerea unor sorturi
variate de produși, caracteristicile particulelor fiind determinate de modul de operare al primei
faze, iar masa moleculară de cea de-a doua fază.
Fazele procesului tehnologic sunt urmatoarele: prepolimerizarea, polimerizarea
propriu-zisă, separarea polimerului și sitarea. Polimerizarea în bloc nu necesită filtrarea și
uscarea polimerului ceea ce simplifică foarte mult procesul.
2.2.Tehnologia procesului de obținere a policlorurii de vinil prin polimerizare în emulsie.
Polimerizarea clorurii de vinil în emulsie ocupă al doilea loc în producția de
policlorură de vinil, datorită avantajelor pe care le prezintă:
preluarea ușoară a caldurii de reacție
posibilitatea asigurării unei temperaturi constante în toată masa de reacție
viteza mare de reacție chiar la temperaturi scăzute
stabilitate mare a latexului
Acești factori conduc la obținerea unui produs mai omogen în privința distribuției
maselor moleculare și oferă posibilitatea conducerii procesului în sistem continuu.
Dezavantajele procedeului, care au condus la limitarea aplicării acestui proces în
comparație cu cel al suspensiei, constau în:
conținut mare de emulgator
electroliți și alte impurități în produsul final, care înrăutățesc proprietățile dielectrice ale
polimerului, micșorează transparența, claritatea polimerului și adeziunea față de metale,
maresc capacitatea de absorbție a apei.
Prezența acestor impurități determină de asemenea, scăderea stabilității polimerului
și îngreunează alegerea stabilizatorilor la prelucrare.
15
Factorii cei mai importanți care influențează procesul de polimerizare sunt:
natura și concentrația emulgatorului
pH-ul
agitarea
temperatura
natura și concentrația inițiatorilor
Calitatea produsului finit depinde în mare masură și de modul de separare și uscare al
polimerului.
Natura și concentrația emulgatorului are o influență hotărâtoare asupara procesului
de polimerizare deoarece determină numărul și tipul miceliilor și deci dimensiunile finale ale
particulelor.
În calitate de agenți tensioactivi se folosesc săruri de sodiu ale acizilor carboxilici
(caprilat, laurat, palmitat), sărurile de sodiu ale sulfaților de alcooli grași (capril sulfat, lauril
sulfat, stearil sulfat), sărurile de sodiu ale acizilor sulfonici ( capril sulfonat, lauril sulfonat) sau
emulgatori neionici ( alcool polivinilic).
În calitate de inițiator se utilizează persulfatul de potasiu, persulfatul de amoniu sau
apa oxigenată.
Pentru conducerea procesului la temperaturi mai scăzute se utilizează sistem redox,
drept reducători folosindu-se sulfatul feros, metabisulfitul sau sulfitul de sodiu. Concentrația
inițiatorului este determinată de temperatură scăzând o dată cu creșterea acestuia.
Fazele procesului tehnologic sunt urmatoarele: prepararea fazei apoase,
polimerizarea clorurii de vinil, degazarea latexului, separarea și uscarea polimerului, sitarea și
depozitarea produsului.
Policlorura de vinil spălată are o puritate mult mai mare, ceea ce determină
micșorarea capacității de absorbție a apei, conținutul de cenușă scăzut și caracteristici dielectrice
superioare.
16
2.3.Tehnologia procesului de obținere a policlorurii de vinil prin polimerizare în suspensie
Polimerizarea în suspensie este denumită uneori și polimerizarea în microbloc,
datorită asemănării dintre cele două. În desfășurarea reacției în ambele procese se observă
aceleași stadii, iar cinetica procesului prezintă același fenomen tipic de autoaccelerare prezent în
fig.5.
Fig.5 Evoluţia particulei primare de PVC în cadrul polimerizării în suspensie
Etapa 4 corespunde unei conversii a monomerului de 75-80% și reprezintă momentul
în care polimerizarea este oprită. Peste această conversie se intensifică reacțiile de transfer cu
polimerul cu formare de polimer ramificat:
17
CH2 C CH2
H
Cl
CH
Cl
RCH2 C CH2
Cl
CH
Cl
+ CH2CH
Cl
CH2 C CH2
Cl
CH
Cl
După faza de agregare a granulelor particula de suspensie începe să se contracte. O
dată cu continuarea polimerizării se consumă monomerul din interiorul particulei și cel din
apropierea suprafeței. Prin aceasta porii superficiali se colmatează iar cei din interior se închid,
porozitatea scăzând brusc. Reiese că porozitatea particulelor de policloorură de vinil este
determinată de gradul de conversie, scăzând o dată cu creșterea acesteia și prezentând o variație
bruscă la sfârșitul procesului.
Porozitatea este una din cele mai importante caracteristici ale acestui material
deoarece numai policlorura de vinil cu structură poroasă poate absorbi plastifianții. Din acest
motiv pentru obținerea unei porozități ridicate a particulelor este necesar ca reacția să se conducă
la coinversii limitate.
Natura agentului de suspensie și a inițiatorului au de asemenea un efect însemnat atât
asupra structurii cât și a morfologiei policlorurii de vinil. În calitate de agenți de suspensie se pot
folosi materiale solide sub formă de pulbere cât și compuși macromoleculari solubili în apă. În
cazul agenților de suspensie solizi unul dintre cei mai importanți factori care determină calitățile
de stabilizator este capacitatea de umectare, acesta trebuie să aibă capacitatea de a fi umectat atât
de faza apoasă cât și de cea uleioasă. Dacă pulberea se umectează numai într-o singură fază
atunci el se dispersează numai în acea fază și nu conferă stabilitate suspensiei.
Cei mai utilizați agenți de suspensie în cazul clorurii de vinil sunt: hidroxidul de
magneziu (preparat chiar în mediul de reacție), alcoolul polivinilic, metilceluloza, copolimerii
stirenului cu anhidrida maleica.
18
Porozitatea particulelor de policlorură obținute prin procesul de polimerizare în
suspensie se marește substanțial prin utilizarea împreună cu stabilizatorul de suspensie a unor
cantități foarte mici (2-5 %) de substanțe tensioactive ionogene cum ar fi de exemplu sărurile
metalelor alcalino-pământoase ale acizilor grași.
Efectul acestor substanțe asupra porozității, măsurat prin viteza de absorbție a
plastifiantului și stabilitatea termică a policlorurii de vinil sunt redate în tabelele următoare.
Tabelul 5.Proprietățile fizive ale clorurii de vinil[11]
Proprietate U:M: Valoare
Masa moleculară 62.5
Stare de agregare gaz incolor
Solubilitate în apă la 20oC 0.25
Solubilitate bună în: 1,2-dicloretan, cloroform, eter, hidrocarburi alifatice
Punct de fierbere oC -13.8
Punct de topire oC -158.4
Căldura de polimerizare, ΔHp 22
Căldura de formare, ΔHo 298 8.9
Căldura specifică a lichidului,
Cp , la 20 oC
0.323
Temperatura critică, Tc oC 158.4
Presiunea critică, Pc 56.8
Densitatea lichidului
- la -20 oC
- la 20 oC
938
911
Indice de refracție nD 10
nD 20
1.4046
1.37
Conductibilitatea termică a
lichidului la 20 oC
0.119
19
Tabelul 6. Caracteristicile policlorurii de vinil obținute prin polimerizarea în suspensie în
prezența sărurilor de bariu (0.0005 mol/L mol monomer)
Sarea de bariu
Greutate
specifică
(g/cm3)
Timp de
absorbție a
plastifiantului
(min)
Temperatura de
deascompunere
(0C)
Stabilitatea
termică la 1650C
(min)
Fără adaos 1.34-1.38 60 126-132 2.5
Acetat 1.401 24 130 2
Ocenantat 1.408 20 124 4.5
Caprilat 1.409 10 135 5.5
Laurat 1.417 10 160 8
Stearat 1.421 10 181 16
Tabel 7. Caracteristicile policlorurii de vinil obtinute prin polimerizare în suspensie în prezența
sărurilor acidului stearic (0.005 mol/L mol monomer)
Stearat Greutate
specifică
(g/cm3)
Timp de
absorbție a
plastifiantului
(min)
Temperatura de
deascompunere
(0C)
Stabilitatea
termică la 1650C
(min)
Fără adaos 1.34-1.38 60 126-132 2.5
de amoniu 1.415 5 135 3.5
de calciu 1.416 10 165 8
de bariu 1.421 10 181 16
de cadmiu 1.411 10 172 10
de plumb 1.410 10 186 15
monobazic de
pumb
1.421 10 182 17
bibazic de pumb 1.415 25 194 35
În calitate de inițiatori se folosesc peroxizi, hidroperoxizi, azoderivați și mai recent
percarbonați. Față de majoriatea inițiatorilor folosiți la polimerizarea clorurii de vinil (peroxid de
20
benzoil, peroxid de lauroil, hidroperoxid de peroxidiciclohexil) policarbonații au o temperatură
de scindare substanțial mai redusă (45-55 0C), ceea ce le conferă numeroase avantaje în utilizare:
scurtatrea sensibilă a timpului de polimerizare (marirea productivității reactorului), perioade de
inducție foarte mici sau deloc, consum redus, scăderea numărului de ramificații lungi, marirea
masei moleculare datorită polimerizării la temperaturi mai scăzute.
Polimerizarea clorurii de vinil în suspensie permite evacuarea usoară a căldurii
degajate în timpul procesului de polimerizare, ceea ce oferă posibilitatea obținerii unui polimer
cu o distribuție mai îngustă a maselor moleculare. Temperatura în reactorul de polimerizare
poate fi menținută la valorile prescrise (±0.50C), fapt deosebit de important deoarece ea
constituie factorul determinant al masei moleculare, distribuției maselor moleculare și
termostabilității polimerului.
Prin polimerizare în suspensie se obțin particule cu diametrul cuprins între 50-200 µ
ceea ce permite separarea ușoara a polimerului pe centrifugă.
Principala deficiență a acestui procedeu constă în dificultățile extrem de mari care
apar la realizarea sa în sistem continuu. Din acest motiv în ultima vreme tendința este ca
polimerizarea în suspensie a clorurii de vinil să se realizeze în reactoare foarte mari (reactoare
gigant, până la 200 m3 ).
Procedeul tehnologic cuprinde următoarele faze: pregatirea materiilor prime,
polimerizare, demonomerizarea, filtrarea, centrifugarea, uscarea, sitarea și depozitarea.
Reacțiile posibile în procesul de polimerizare:
Policlorura de vinil se obține industrial prin polimerizarea radicalică a clorurii de
vinil:
nCH2 CH
Cl
RCH2 CH
Cl
n
21
2.3.1.Caracteristicile polimerizării radicalice a clorurii de vinil:
Clorura de vinil este un monomer neconjugat cu reactivitate redusă ce dă naștere la
radicali cu reactivitate ridicată. Din această cauză, polimerizarea sa radicalică este
însoțită de reacții de transfer de lanț puternice cu monomerul și polimerul.
Datorită reacțiilor de transfer de lanț intense cu monomerul, masa moleculară a
polimerului ce rezultă nu depinde de concentrația de inițiator (la variația în limite
rezonabile).
Masa molară a policlorurii de vinil depinde însă de temperatură, și anume, crște cu
scăderea temperaturii, prezentand un maxim la aproximativ -300
Clorura de vinil este un gaz, având punctul de fierbere de -140C , prin urmare, reacțiile de
polimerizare ale clorurii de vinil se desfașoară întotdeauna sub presiune astfel încât
clorura de vinil sa fie lichidă la temperatura de lucru.
Policlorura de vinil este insolubilă în clorură de vinil lichidă,însă se gonflează cu un
procent maxim de 30% monomer lichid.
Spre deosebire de polimerizările uzuale în soluție, în cazul polimerizării clorurii de vinil,
atât în masă cât și în suspensie, se constată un efect de autoaccelerare încă de la începutul
polimerizării.[5]
22
2.3.2.Mecanismul polimerizării radicalice [6]:
2.3.2.1.Mecanismul inițierii:
Etapa de inițiere este compusă din două recții, distincte din punctul de vedere al
energeticii, mecanismului și cineticii:
Generarea radicalilor primari:
2O C
O
(CH2)9 CH3t
CH3 (CH2)9 C
O
O CH3 (CH2)9 C
O
O
(1)
Adiția inițială a radicalului primar la monomer :
CH3 (CH2)9 C
O
O CH3 (CH2)9 C
O
OCH2 CH
Cl
CH2 CH
Cl (2)
Reacția (2) este rapidă, exotermă și relativ independentă de modul cum s-au format
radicalii primari.
2.3.2.2.Mecanismul propagării:
Cel mai important aspect al propagării îl constituie orientarea adiției centrului activ
radicalic la monomer.
CH2 CH
Cl
+CH3(CH2)9 C OO CH2 CH
Cl
CH3(CH2)9C CH2 CH
Cl
OO CH2 CH
Cl (3)
În principiu, adiția radicalului propagator la monomer poate avea loc în două moduri:
Adiția cap-coadă;
Adiția cap-cap.
23
Adiția cap-coadă:
CH2 CH
Cl
+ CH2 CH
Cl
CH2 CH
Cl
CH2 CH
Cl (4)
Adiția cap-cap:
+ CH2 CH
Cl
CH
Cl
CH2CH2 CH
Cl
CH
Cl
CH2
(5)
Un act de adiție cap-cap face posibile adițiile coadă-coadă si coadă-cap. Așadar, un
singur act de adiție cap-cap poate avea repercursiuni substanțiale în ceea ce privește perturbarea
regularitații de succesiune a unitaților monomere în lanțul polimer.
Adiția coadă-coadă:
Cl
CH CH2 + CH2 CH
Cl Cl
CH CH2 CH2 CH
Cl
(6)
Adiția coadă-cap:
CH
Cl
CH2
Cl
CH CH2 +
Cl
CH CH2 CH
Cl
CH2
(7)
Polimerizările radicalice decurg preponderent prin adiţii cap-coadă, toate celelalte tipuri
de adiţie conduc la defecte structurale în catena polimeră.
24
2.3.2.3.Mecanismul întreruperii (terminării):
Atat lanțul cinetic cât și lanțul molecular suferă întreruperea, proprie evoluției
înlănțuite a procesului în absența oricărei substanțe străine. Prin ciocnirea a doi radicali
propagatori au loc simultan dezactivarea prin dispariția caracterului radicalic și generarea
moleculelor de polimer “mort”.
Terminarea procesului constă în dispariţia radicalilor din sistem în urma unor reacţii de
recombinare sau disproporţionare.
Reacția de recombinare:
CH2 CH
Cl
+ CH CH2
Cl
KtcCH2 CH CH
Cl Cl
CH2
(8)
Reacția de disproporționare:
CH2 CH
Cl
+ CH CH2
Cl
KtdCH CH
Cl
+ CH2 CH2
Cl(9)
Efectul de autoaccelerare este prezent încă de la începutul reacţiei, dar în etapa de
propagare este mai intens datorită ocluzionării macroradicalilor în polimerul precipitat, astfel
reacţiile de întrerupere se diminuează făra ca viteza reacţiei de propagare să se modifice.
2.4.Justificarea alegerii variantei tehnologice.
Cea mai avantajoasă variantă tehnologica este polimerizarea în suspensie deoarece
aceasta reprezintă ca pondere (75%) procedeul de bază pentru polimerizarea clorurii de vinil,
datorită avantajelor pe care le prezintă: puritatea relativ ridicată a polimerului, conducerea usoara
a procesului, folositrea unei aparaturi simple, posibilitatea ca prin mijloace comode (modificarea
recepturii, introducerea în mediul de reacție a unor mici cantități de adaosuri cu proprietați
tensioactive, modificarea parametrilor tehnologici) să se modifice în mod sensibil structura și
morfologia produsului.
25
2.5. Analiza punctelor sensibile din tehnologia de fabricaţie.
Principala deficiență a acestui procedeu constă în dificultațile extrem de mari care apar la
realizarea sa în sistem continuu. Din acest motiv în ultima vreme tendința este ca polimerizarea
în suspensie a clorurii de vinil să se realizeze în reactoare foarte mari (reactoare gigant, pana la
200 m3 ).
Reactorul de polimerizare trebuie să prezinte un sistem de agitare optim pentru a asigura
un transfer termic bun şi pentru a preveni unirea perlelor de polimer.
După obţinerea policlorurii de vinil mai sunt necesare câteva operaţii suplimentare
(separarea polimerului prin filtrare, spălarea particulelor de polimer pentru îndepărtarea
stabilizatorului depus) care măresc costurile de producţie datorită consumurilor de energie şi
echipamente suplimentare.
26
2.6. Instalația de polimerizare în suspensie a clorurii de vinil.
Legendă:
1. Filtru clorură de vinil;
2. Vas de măsură clorură de vinil;
3. Vas preparare soluţie iniţiator;
4. Dozator soluţie iniţiator;
5. Vas tampon apă demineralizată;
6. Vas preparare soluţie metilceluloză;
7. Centrifugă;
8. Vas tampon soluţie metilceluloză;
9. Dozator soluţie metilceluloză;
10. Reactor de polimerizare;
11. Gazometru;
12. Compresor;
13. Condensator;
14. Vas tampon pentru clorura de vinil lichefiată;
15. Coloană de distilare clorură de vinil;
16. Vas tampon clorură de vinil recuperată;
17. Filtru;
18. Vas tampon;
19. Sită filtrantă;
20. Centrifugă;
21. Vas tampon ape mume;
22. Transportor cu şnec;
23. Uscător pneumatic treapta I – a ;
24. Suflantă;
25. Filtru aer;
26. Baterie de încălzire;
27. Ciclon;
28. Uscător pneumatic treapta II ;
27
29. Filtru cu saci ;
30. Buncăr;
31. Sită vibratoare;
32. Siloz policlorură grosieră;
33. .Buncăr depozitare policlorură.
28
N2
H2O
dem
H2O
dem
PVCuscat
AD
CV InitiatorPL
MC
Aer
Aer
PVC
PVC
Aer
CV1
23
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22 23
24 25 26
27
28
29
30
24 25 26
27
31
32 33
Planșa 1 . Instalația de polimerizare în suspensie.
29
3.Reciclarea policlorurii de vinil.
Policlorura de vinil a fost folosită vast încă de la mijlocul secolului 20. PVC-ul este
versatil, clar (transparent), ușor de amestecat, durabil, puternic, rezistent la chimicale, la grăsimi,
la ulei, la lumina soarelui, la flacară și la dezagregare ; are caracteristici de curgere și proprietăți
electrice stabile.
Fig.6.Simbol reciclare
Pvc –ul se clasează al treilea atât în producția globală de plastic cât și în consum. Peste
33 de milioane de tone de PVC sunt produse în fiecare an și această cifră crește anual. În jur de
57 % din masa PVC-ului este clorul, deci are nevoie de mai puțin petrol decât mulți alți
polimeri.[7]
Datorită structurii și compoziției sale, PVC-ul poate fi reciclat ușor, mecanic, pentru a se
obține un material de reciclare de bună calitate. Sortarea atentă și corectă este de o importanță
vitală pentru reciclarea optimă a materialelor din PVC. După o verificare vizuală inițială,
materialele PVC colectate sunt tocate în bucăți de ±10-15 cm. Metalele și metalele neferoase
sunt mai apoi eliminate mecanic. [8]
Fig.7. Metale și metale neferoase
30
Conform rezultatelor unui chestionar ECVM și informației primite de la statele membre
UE, aproximativ 520 ktone de deșeuri de PVC pre-consumat și post-consumat sunt reciclate în
fiecare an:
aproape 80% (420 ktone) din deșeurile de PVC reciclate sunt deșeuri pre-consumate.
Aceasta reprezinta aproape 85% din totalul de deșeuri de PVC pre-consumat produs.
reciclarea deșeurilor de PVC post-consumate este încă la un nivel foarte mic în Europa.
În 2000, aproape 100 ktone de deșeuri de PVC au fost reciclate. Aceasta reprezintă
aproape 3% din deșeurile de PVC post-consumate.
reciclarea PVC-ului post-consumat constă mai mult în deșeuri de cabluri și ambalaje.
Reciclarea cablului și o parte considerabilă din reciclarea ambalajelor este mixtă, prin
urmare , sunt produse doar materiale reciclate de valoare comercială scăzută.
reciclarea mecanică de înaltă calitate pentru deșeuri post-consumate (exemplu: proția de
materiale reciclate de PVC pure) exista pentru grupe de produse singulare (sticle, țevi,
rame) dar doar în cantități foarte mici.
Tabel 8. Aplicații pentru PVC-ul rigid reciclat
Deșeuri Tipul noului produs
Sticle Sticle ne-alimentare
Țevi
Profiluri
Țevi Țevi
Profiluri de ferestre Profiluri de ferestre
Tabel 9. Aplicații pentru PVC-ul moale reciclat
Deșeuri Tipul noului produs
Pardoseală Pardoseală
Cabluri Pardoseală industrială
Compuși de uz general
Membrane de
acoperiș
Membrane
Căptușeala
31
Fig.8. Circuitulreciclării ferestrelor din PVC.
Energia necesară pentru reciclarea PVC-ului este 1000 kW h/t.
Policlorura de vinil poate fi reciclată în doua feluri:
mecanic ;
chimic ;
3.1.Reciclarea mecanică:
Procesele de tratament mecanic țintesc la (mai mult sau mai puțin) separarea automată de
fracțiuni pure de PVC și alte materiale și producția materialelor reciclate cu o dimensiune
definită de particulă. În general procesul de tratament mecanic constă în tăierea unitaților pentru
micșorarea dimensiunii, unitați de separare pentru extragerea anumitor dimensiuni sau materiale
din principalul flux de materii (exemplu: tobe magnetice pentru a separa metalele feroase).
Evaluările ciclului de viață asupra reciclării de PVC și materialelor plastice sunt valabile
doar pentru un număr limitat de produse și căi de reciclare. Cu toate acestea, din rezultatele
disponibile din studii recente selectate, studiul determina următoatre evaluare generală:
32
pentru deșeuri de producție și deșeurile post-consumate din care PVC-ul poate fi extras
ușor, reciclarea mecanică asigura un avantaj de mediu.
reciclarea mecanica a fracțiunilor de plstic mixt asigură avantaje de mediu doar dacă este
posibil să sortezi materialele plastice care pot fi folosite în aplicații tipice pentru
materiale plastice.
Situația generală privind riscurile ecologice și de sănătate asociate cu reciclarea mecanică
a PVC-ului poate fi rezumată astfel:
colectarea, sortarea și tratamentul deșeurilor plastice nu sunt asociate cu anumite riscuri
noi specifice referitoare la expunerea muncitorilor si ediului la subanțe nocive
anumite produse din PVC ca ramele de ferestre, țevi și cabluri, conțin metale grele ca
stabilizatori, care (ca substanțe singulare) sunt toxice (în special cadmiu si compuși cu
plumb). Evaluarea riscurilor asociate a fost o chestiune de controversă ; cum compușii
metalelor grele sunt fixați în matricea de PVC, eliberarea substanțelor toxice în mediul
înconjurător nu este posibilă, dar pot avea loc degajări în timpul producției de
stabilizatori, amestecului de PVC, evacuarea deșeurilor (incinerare, depozit de deșeuri) si
focuri accidentale. În general, cantitățile care pot fi degajate pe această cale sunt mici în
comparație cu alte surse de emisie de metale grele. Prin urmare, riscul asupra mediului și
asupra sănatății al stabilizatorilor este considerat irelevant de anumiți experți.
în trecut, bifenili policloruraţi (PCB) au fost adăugați în compozițiile cablurilor de PVC
pentru obținerea unor cabluri de inaltă tensiune pentru a crește randamentul izolării, și
pentru cabluri de joasă tensiune. Ofracțiune din cablurile cuprinse în aparatele electrice /
electronice sunt reciclate in sisteme de reciclare pentru deșeuri elecronice.
33
3.2.Reciclarea chimică
Conform unui studiu efectuat în 1999, majoritatea inițiativelor pentru reciclarea chimică a
deșeurilor plastice care conțin PVC sunt incă în faza de cercetare.În principal deșeurile de PVC
pot fi disponibile pe două moduri: sub formă de frcțiune de deșeu plastic mixt (MPW - cu un
conținut mic de PVC) sau ca o fracțiune de materiale plastice bogate în PVC.
Tabel 10. O analiză a opțiunilor pentru reciclarea chimică a MPW si a deșewurilor bogate în
PVC, inclusiv cuptoarele de ciment din 1999.
Tehnologie Status Capacitate Viitor potențial
Deșeuri plastice mixte
Texaco (NL) pilot/ în așteptare - incert
Cracarea polimerului
(UK)
pilot/ în așteptare - incert
BASF (D) închis în 1996 15 ktpa înainte de
1996
-
VEBA (D) închisa până în
01.01.2000
87 ktpa înainte de
2000
-
Cuptoare de sablare operațional (D) 162.5 ktpa în 1998 5 Mio tpa în UE
SVZ (D) operațional 110 ktpa în 1998
Cuptoare de ciment operațional 3 Mio tpa în UE
Deșeuri bogate în
PVC
BSL (D) operațional 15 ktpa în 1999
Linde (D/F) pilot în construcție 2 ktpa în 2001 15 ktpa > 2005?
NKT (DK) pilot în construcție < 1 ktpa în 1999 15 ktpa în viitor?
Pentru deșeurile bogate în PVC, din cauza lacunelor de date, nu este posibil ca studiul să
indice un “învingător” clar al mediului printre tehnologiile de reciclare chimică luate în
considerație. Pentru deșeurile plastice mixte se precizează că:
34
procesele Texaco, Cracarea polimerilor, VEBA și BASF produc în principal compuși
organici lichizi sau gaze care înlocuiesc resursele primare bazate pe petrol sau gaz;
procesul SVZ , Cuptoarele de sablare și cuptoarele de ciment folosesc MPW ca un
inlocuitor pentru cărbune;
MSWI folosește valoarea calorică a lui MPW pentru a produce căldură și/ sau
electricitate;
reciclarea mecanică folosește MPW ca un înlocuitor pentru rașina primară din plastic.
Reciclarea mecanică de înaltă calitate nu este luată în considerare, deoarece este nevoie
de un deșeu pur.
Per ansamblu, studiul concluzionează că majoritatea proceselor de reciclare chimică pot
fi într-un fel mai avantajoase decât incinerarea în MSWI. Recuperarea energiei este prea joasă
acolo. LCA-urile indică faptul că procesele cu cele mai puține cerințe de pre-tratare au cele mai
mari avantaje. De asemenea procesele care reciclează conținutul de clor din PVC pot avea
anumite avantaje asupra celor care nu reciclează clorul.[9]
35
4. Dimensionarea tehnologică
4.1. Temă de proiectare
Să se proiecteze o instalație pentru obținerea policlorurii de vinil prin procedeul în
suspensie cu o capacitate de 30000 t/an.
Capacitatea reactorului: 14 t;
Durata unei șarje: 13,5 h;
La fiecare 5 șarje se oprește reactorul pentru curățare timp de 5 ore.
Rețeta de fabricație:
apă demineralizată: 65% din greutate;
clorură de vinil: 35%;
inițiator (peroxid de lauroil): 0,2% față de monomer;
stabilizator α-metil celuloză: 0,067% față de monomer (se introduce sub formă de soluție
apoasă cu concentrația 1,7%).
Conversia clorurii de vinil: 75%.
Pierderi tehnologice:
polimerizare: 0,1%;
filtrare suspensie : 0,2%;
centrifugare: 0,3%;
uscare: 0,2%;
sitare: 0,5%;
ambalare: 0,3%;
În centrifugă se introduce apă de spălare demineralizată cu debitul de 35% din
debitul de PVC ieșită.
După centrifugare, policlorura de vinil iese cu o umiditate u1=30%.
După uscare, umiditatea este u2=0,25%.
36
4.2. Calculul numărului de șarje:
Calculul numșrului de ore lucrate pe an, No
NZ = NC – (Nr + Nn)
Unde:
NZ – numărul de zile lucrate pe an (zile/an);
NC – numărul de zile calendaristice (zile/an);
Nr – numărul de zile de revizie (se peropun 30 zile/an);
Nn – numărul de zile nelucrătoare (sau opriri accidentale; se propun 5 zile/an).
Nz = 365-(30+5)=330 zile/na
Calculul numărului de șarje, Nș:
Unde: nș - durata unei șarje (h); la fiecare 5 ore, reactorul se oprește pentru 5 ore.
4.3. Calculul numărului de reactoare:
Calculul capacității unei șarje:
Unde:
Cr – capacitatea reactorului (kg);
pCV – părți în greutate clorură de vinil (%);
η – conversie clorură de vinil (%);
Pp – pierderi la polimerizare (%);
Pf – pierderi la filtrare suspensie (%);
Pc – pierderi la centrifugare (%);
Pu – pierderi la uscare (%);
Ps – pierderi le sitare-sortare (%);
Pa – pierderi la ambalare (%).
Calculul numărului de șarje necesare pentru a realiza într-un an capacitatea dorită, Nnec :
Unde : Can – capacitate de producție pe durata unui an (kg/an);
37
Calculul numărului de reactoare, nr:
Se prevăd două linii de fabricație, fiecare cu 8 reactoare.
4.4. Calculul rețetei de fabricație:
Calculul masei de clorură de vinil, mCV:
Calculul masei de inițiator mPL (PL-peroxid de lauroil):
Calculul masei de stabilizator (α-metilceluloză),mαmc:
Calculul masei de apă demineralizată, mapă:
Calculul masei de apă demineralizată folosită la prepararea soluției de α-metilceluloză, mapămc:
kg de apă necesară la obținerea soluției de α-metilceluloză de
concentrație 1.7%.
Consumul anual de clorură de vinil, CCV :
38
4.5.Bilanţ de materiale :
I)Etapa de dizolvare a inițiatorului:
Materiale intrate U.M. Cantitate Materiale ieşite U.M. Cantitate
CV Kg/şarjǎ 4900 CV+Iniţiator Kg/şarjǎ 4909.8
Iniţiator Kg/şarjǎ 9.8
TOTAL Kg/şarjǎ 4909.8 TOTAL Kg/şarjǎ 4909.8
II) Etapa de pregătire a soluției de α-metilceluloză:
Soluţie αMC
Apǎ demineralizatǎ
αMC Pregǎtirea
soluţiei de
αMetilcelulozǎ
CV+PL
Iniţiator
CV Dizolvare peroxid
de lauroil în
corură de vinil
39
Unde:
– masă apa demineralizată
mmc– masă α metilceluloză
– masă soluţie α metil celuloză 1.7%
- masă apă din soluţie
Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare
Apa demineralizată Kg/şarjă 189.835 Soluţie α metilceluloză 1,7% Kg/şarjă 193.11
α metilceluloză Kg/şarjă 3,283
Total Kg/şarjă 193.11 Total Kg/şarjă 193.11
40
III) Etapa de polimerizare și degazare:
Pierderi 0.1%
αmc (dizolvat în apa)
Apǎ demineralizatǎ
CV nereacţionatǎ
PVC suspensie
Apǎ demineralizatǎ
Sol αMC
peroxid de
lauroil
clorură de vinil
Polimerizare
41
Unde:
- masa apă demineralizată introdusă în etapa de polimerizare
- masa de apă demineralizată rezultată în urma polimerizării
- masa de clorură de vinil nereacţionată în etapa de polimerizare
- masa de clorură de vinil nereacţionată rezultată în urma
polimerizării
42
- masa de α metilceluloză rezultată în urma polimerizării
. masa de peroxid de lauroil după polimerizare
- masa de policlorură de vinil
- masa de policlorură de vinil după polimerizare
, , , , - pierderile în etapa de polimerizare a apei, clorurii de
vinil nereacţionate, a α metilcelulozei, a peroxidului de lauroil şi respective pierderea de
policlorură de vinil
- pierderile totale
Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare
Soluţie CV+PL Kg/şarjă 4909.8 CV nereacţionată Kg/şarjă 1223.775
Apă demineralizată Kg/şarjă 8910.16 Apă Kg/şarjă 9090.9
Soluţie αmc Kg/şarjă 193.11 αmc Kg/şarjă 3.2797
Pierderi Kg/şarjă 14.0131
PVC Kg/şarjă 3681.11
Total Kg/şarjă 14013.08 Kg/şarjă 14013.08
43
IV) Etapa de filtrare a suspensiei:
Calcul:
Pierderi
Apǎ demineralizatǎ
PVC
PVC
Filtrare Apǎ
demineralizatǎ
αmc
αmc
44
Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare
PVC Kg/şarjă 3681.11 PVC Kg/şarjă 3673.75
Apă Kg/şarjă 9090.9 Apă Kg/şarjă 9072.71
αmc Kg/şarjă 3.2797 αmc Kg/şarjă 3.2732
Total Kg/şarjă 12775.3
Pierderi Kg/şarjă 25.55
Total Kg/şarjă 12775.3
V) Etapa de omogenizare:
În această etapă se face trecerea de la regim discontinuu la regim continuu, cele 16
reactoare împărțindu-se în două lunii, fiecare cu 8 reactoare.
Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare
Apa Kg/şarjă Apa Kg/h
PVC Kg/şarjă 29390.02 PVC Kg/h 2026.89
αmc Kg/şarjă 26.18 αmc Kg/h 1.8
Total Kg/şarjă 101997.95 Toral Kg/h 7034.34
Omogenizare
PVC
αmc
apă demineralizată
PVC
αmc
apă demineralizată
45
VI) Etapa de centrifugare:
PVC
Pierderi 0.3%
Apǎ de spǎlare
Apǎ demineralizatǎ
PVC
Centrifugare
αmc
Ape mume
46
Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare
PVC Kg/h 2026.89 PVC umed Kg/h 3368.02
αmc Kg/h 1.8 αmc Kg/h 1.8
Apă Kg/h 5005.63 Apă Kg/h 4350.69
Apă de spălare Kg/h 709.41 Pierderi Kg/h 23.23
Total Kg/h 7743.75 Total Kg/h 7743.75
VII) Etapa de uscare:
În această etapă umiditatea policlorurii de vinil scade de la 40% la 0.25%
PVC 0.25%umed
Pierderi
Apǎ
(30%umed)
PVC Uscare
47
Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare
PVC umed (u=30%) Kg/h 3368.02 PVC uscat (u=0,25%) Kg/h 2021.83
Apă uscare Kg/h 1339.46
Total Kg/h 3368.02
Pierderi Kg/h 6.73
Total Kg/h 3368.02
VIII) Etapa de sitare-sortare:
Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare
PVC Kg/h 2021.83 PVC Kg/h 2011.72
Total Kg/h 2021.83
Pierderi Kg/h 10.109
Total 2021.83
Pierderi 0.5%
PVC conform
(0.25%umed)
PVC
Sitare
Sortare
48
IX) Etapa de ambalare:
Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare
PVC Kg/h 2011.72 PVC ambalat Kg/h 2005.68
Total Kg/h 2011.72
Pierderi Kg/h 6.03
Total Kg/h 2011.72
X) Bilanțul total pe instalație:
Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare
CV t/an 42822.62 CV nereacţionată t/an 10694.94
PVC t/an 31770.06
Apă demineralizată t/an 90764.84 Apă t/an 90132.1
α metilceluloză t/an 28.69 α metilceluloză t/an 28.6
Peroxid de lauroil t/an 85.64 Pierderi t/an 1076.16
Total t/an 133701.8 Total t/an 133701.8
XI ) Consumul specific:
Materiale intrare Valoare
CV 1.34
Peroxid de lauroil 0.0027
α metil celuloză 0.0009
Apă demineralizată 2.85
PVC PVC (ambalat)
Pierderi 0.3% Ambalare
49
4.6.Planșa 2 :Fluxul tehnologic
CV
42822,62
t/an
PL
85,65
t/an
α-mc
28,69
t/an
apă
demineralizată sol.
α-mc
90764.84 t/an
apă
demineralizată
polimerizare
77868,7 t/an
apă
demineralizată
pt spălare
11237,12 t/an
aer cald
Dizolvare inițiator
în monomer
Pregătire
soluție α-mc
CV nereacționat
10694,95 t/an
Polimerizare și degazare
Filtrare
Omogenizare
Centrifugare spălare
Uscare
Sitare-Sortare
Ambalare
PVC ambalat
31770,06 t/an
Ape reziduale:68915,01 t/an
α-mc: 28,51 t/an
apă: 68886,5 t/an
Apă uscare:
21217,08 t/an
50
4.7.Bilanţ termic[10]
4.7.1.Bilanţul termic pentru prepararea soluţiei de α metilceluloză
a) Încălzirea soluției de α metilceluloză de la temperatura de 200C la 85
0C.
η = 0.98
51
Unde:
η- randament
λ- căldura de vaporizare a apei la 1000C
52
t1- temperatura de intrare a α metilcelulozei
t2-teperatura intrare a apei
Cp mc- căldura specifică a α metilcelulozei la temperatura de 200C
Cp apă- căldura specifică a apei la temperatura de 200C
Cp mc 2-căldura specifică a α metilcelulozei la 850C
Cp apă 2-căldura specifică a apei la 850C
t3- temperatura de ieșire a soluției de α metilceluloză
wmc- fracția masică a α metilcelulozei
wapă- fracția masică a apei
Cp sol mc- căldura specifică a soluției de α metilceluloză la 850C
Q1-căldura de intrare a α metilcelulozei
Q2 –căldura de intrare a apei
Q3 – căldura de ieșire a soluției de α metilceluloză
mabur –masa de abur
b) Răcirea soluției de α metilceluloză de la 850C la 20
0C.
53
Unde:
- căldura specifică a soluției de α metilceluloză la 200C
- temperatura de intrare a apei
– temperatura de ieșire a apei
- temperatura de intrare a α metilcelulozei
- temperatura de ieșire a α metilcelulozei
– căldura specifică a apei la temperatura de 50C
- căldura specifică a apei la temperatura de 140C
- căldura de intrare a soluției de α metilceluoză
- căldura de ieșire a soluției de α metilceluoză
- masa de apă
4.7.2. Bilanțul termic pentru preîncălzirea corurii de vinil
54
55
Unde:
– masa clorurii de vinil
- temperatura de intrare a clorurii de vinil
- temperatura de ieșire a clorurii de vinil
- căldura specifică a clorurii de vinil la 200C
- temperatura de intrare a apei
- temperatura de ieșire a apei
-căldura specifică a apei la temperatura de 500C
- căldura specifică a apei la temperatura de 400C
- căldura de intrare a clorurii de vinil
- căldura de ieșire a clorurii de vinil
- masa de apă
- masa de abur necesară pe an
4.7.3. Bilanțul termic pentru reactorul de polimerizare
a) Încălzirea amestecului de reacție din reactor de la temperatura 200C la temperatura de
550C.
56
57
Unde:
- căldura specifică a apei la temperatura de 200C
- căldura specifică a aclorurii de vinil la temperatura de 200C
- căldura specifică a α metilcelulozei la temperatura de 200C
- temperatura de intrare a amestecului de reacție
- temperatura de ieșire a amestecului de reacție
– căldura de intrare a clorurii de vinil
- căldura de intrare a α metilcelulozei
- căldura de intrare a apei
- căldura specifică a apei la temperatura de 550C
- căldura specifică a clorueii de vinil la temperatura de 550C
- căldura specifică a α metilcelulozei la temperatura de 550C
- căldura de ieșire a clorurii de vini
- căldura de ieșire a α metilcelulozei
- căldura de ieșire a apei
- masa aburului
b) Menținerea temperaturii amestecului de recție
58
Unde:
- entalpia de reacție
- conversia clorurii de vinil
- căldura degajată
, , – fracții masice
- căldura specifică a amestecului de reacție la temperatura de 550C
- căldura preluată
4.7.4. Bilanțul termic pe uscător în două trepte
Pentru o buna funcționare a uscătorului trebuie redusă umiditatea policlorurii de vinil
de la 40% la 30% prin amestecarea cu polimer cu o umiditatea de 0.25% ce trebuie adăugat pe
oră la debitul inițial.
Conținutul de umezeală al aerului la intrarea în uscător:
Temperatura aerului la intrare în uscător:
59
Temperatura aerului la ieșirea din uscător:
Temperatura aerului la intrare în calorifer:
Temperatura materialului la intrare în uscător:
Pierderi de căldură :
a) Treapta 1
60
61
Unde:
- masa de policlorură de vinil umedă
– masa de polimer cu umiditate de 0.25%
- debitul total de PVC cu umiditatea de 30% ce trebuie uscat
- masa de apă ce trebuie îndepartată
- debitul de material uscat
- coeficientul de amestecare
- debitul de aer necesar uscării
- entalpia aerului la intrarea în uscător
- entalpia aerului la ieșirea din uscător
- entalpia aerului la intrarea în calorifer
– căldura preluată de aer în calorifer
- căldura ieșită cu aerul în calorifer
- căldura cedată materialului de aerul cald
Nu va exista pierderi de policlorură de vinil umedă deoarece nu este antrenat de aer
dupa prima etapă.
Bilanțul termic pe calorifer pentru prima treaptă (încălzirea se face cu abur la
160oC):
Ecuația de bilanț termic:
62
b) Treapta 2 :
Temperatura aerului la ieșirea din uscător este:
63
Unde:
- masa de apă ce trebuie îndepartată
- debitul de material uscat
- debitul de aer necesar uscării
- entalpia aerului la intrarea în uscător
- entalpia aerului la ieșirea din uscător
- entalpia aerului la intrarea în calorifer
– căldura preluată de aer în calorifer
- căldura ieșită cu aerul în calorifer
64
- căldura cedată materialului de aerul cald
Bilanțul termic pe calorifer pentru cea de-a doua treaptă:
Ecuația de bilanț termic:
65
4.8. Predimensionarea tehnologică
a) Predimensionarea vasului pentru obtinerea α metilcelulozei :
- fundul vasului este semisferic, iar vasul este prevăzut cu agitator tip ancoră.
φ =0.8
Unde:
H- înălțimea vasului cu tot cu fund
D – diametrul vasului
Vf – volumul fundului
Vc – volumul parții cilindrice
Calculul volumului pentru o singură șarjă:
Calculul volumului pentru 5 șarje:
66
b) Predimensionarea vasului de dizolvare a peroxidului de lauroil pentru o singură șarjă:
67
Unde:
- masa de amestec clorură de vinil și peroxid de lauroil
- volumul de amestec clorură de vinil și peroxid de lauroil
c) Predimensionarea reactorului de polimerizare:
68
d) Predimensionarea vasului dozator de apă:
Va fi nevoie de un vas cu un volum mai mare care se va umple pana la 9090.9 kg/șarjă.
Se propune un vas cu fund semisferic si cu volumul:
e) Predimensionarea vasului tampon (cu fund semisferic) pentru evacuarea policlorurii de
vinil, a α metilcelulozei și a apei după polimerizare:
În această etapă volumul va fi de două ori mai mare față de volumul evacuat în urma
unei singure șarje:
69
70
f) Verificarea ariei de transfer termic:
Verificarea ariei preîncălzirorului soluției de α metilceluloză:
71
Se verifică astfel relația că ( ).
Verificarea ariei preîncălzitorului pentru dizolvarea peroxidului de lauroil în clorură de
vinil:
72
73
Se verifică astfel relația că ( )
74
Verificarea ariei de transfer termic pentru reactorul de polimerizare:
75
Se verifică astfel relația că ( ).
Verificarea ariei de transfeer termic pentru caorifer:
76
Din cartea “ Operații și utilaje în industria chimică” de Floarea Jinescu se alege un
schimbător de căldură cu o trecere și fără șicane:
Unde:
– lungime țeavă
– diametrul echivalent al mantalei
– numărul de țevi
– diametrul exterior al caloriferului
– diametrul țevilor prin care circulă agentul de încălzire
77
Suspension polymerization vinyl chloride
It all started in 1835, when the monomer was discovered by Liebig and his student
Regnault. In about 1910 Zacharias and Klatte at Griesheim Elektron near Frankfurt, Germany,
investigated the addition of several chemicals to acetylene, a product which was technically
available at this time from calcium carbide, but whose application for illumination was falling
off because of the use of electricity for this purpose. F. Klatte (1880 - 1934) described, as a
result of his research, not only the light-induced polymerization of vinyl chloride, which was first
observed by Baumann in 1878, but also the initiation of the vinyl chloride polymerization by
oxygen-containing compounds such as peroxides or ozone.
Polyvinyl chloride plastics are the second largest class of theromoplastics in the world,
after the polyethylenes.
PVC is strong, resistant to oil and chemicals, sunlight, weathering and flame resistant. It's
everywhere around us.PVC is an incredibly versatile material use in bottles, packaging, toys,
construction materials, bedding, clothing, piping, wire coatings, imitation leather, furnishings
and more.
PVC can be made softer and more flexible by the addition of plasticizers. In this form, it
is used in clothing and upholstery, and to make flexible hoses and tubing, flooring and roofing
membranes. PVC is an excellent electrical insulator which makes it a model product in
manufacturing of cabling applications.
PVC ranks the third in both global plastic output and consumption. Over 33 million tons
of PVC is being produced each year and that figure is increasing annually. Around 57% of PVC's
mass is chlorine, so it requires less petroleum than many other polymers.
Because of its structure and composition, PVC can be easily, mechanically recycled in
order to obtain good quality recycling material. Careful and proper sorting is of crucial
importance for the optimal recycling of PVC materials.
78
The best technological way for vinyl chloride polymerization is suspension
polymerization because it represents 75% of the basic procedure of polymerization and it has
more advantages than other polymerization procedures: relatively high polymer purity, the
process is easy to conduct, the usage of a simple equipment.
The biggest disadvantage of this procedure is the very high difficulties that appear in it’s
achievement in continuous system. Because of this reason, the suspension polymerization of
vinyl chloride is made in very big reactors.
After the obtaining of polyvinyl chloride it is necessary to do some additional operations
(polymer separation by filtration, the washing of the polymer particles to remove the deposited
stabilizer) which increase the production costs because of the energy consumption and the
additional equipment.
The second part of the project was focused on the design of suspension polymerization
technology of a plant having a production capacity of 30000 t/year. The first stage of the study
calculated the materials balance of the polymerization aggregate starting from 42822.62 t/year of
Vinyl Chlorine Monomer (VCM), in the end being obtained 31770.06 t/year of PVC. It was
monitored the overall energetic balance of the plant by evaluating the heat transfer for each step
of the technological scheme. Furthermore the specific intakes were estimated for each secondary
material.
79
5. BIBLIOGRAFIE:
[1]- PVC - Origin, Growth, and Future, Dietrich Braun, Deutsches Kunststoff-lns titut,
Schlossgartenstrasse 6, D 64289 Darmstadt, Germany
[2]- http://www.mase-plastice.ro/downloads/PVC.pdf
[3]- http://www.deloitte.com/assets/Dcom-
Russia/Local%20Assets/Documents/Energy%20and%20Resources/dttl_PVC-markets-of-
Europe-and-South-EastAsia_EN.pdf
http://www.ecologycenter.org/iptf/plastic_types/TrendsinWorldPVC%28GP%29.htm
[4]- “Tehnologia sintezei polimerilor”, Conf.Dr.Ing. Mihai Dimonie, Ghe. Hubcă, Institutul
Politehnic Bucuresti, Institutul National de Chimie, Facultatea de Tehnologie Chimica, vol 1
[5] - Curs Tehnologia Sintezei Materialelor Plastice, an III, Prof.Univ.Dr.Ing. Mircea
Teodorescu
[6] – “Introducere in chimia polimerilor”, Bogdan Marculescu, Edina Rusen, Dan Sorin
Vasilescu, Editura Politehnica Press, București, 2010.
[7]- http://www.greenlivingtips.com/articles/186/1/PVC-and-the-environment.html (1.mai 2012
17:30)
[8]- http://www.recovinyl.com/docs/english/sortingguide.pdf -(1 mai 2012 17:05) (Recycling
Rigid & Flexible PVC, RECOVINYL)
[9]- Life Cycle Assessment of PVC and of principal competing materials, Commissioned by the
European Commission, July 2004 Authors: Project Coordination
[10] - “ Operații și utilaje în industria chimică” ,Floarea Jinescu, Editura Tehnică ,București,
1980.
[11] –“ Tehnologia sintezei monomerilor”, Gh. Hubcă, Iuliana Niță, Florin Mariș, Paul Stănescu,
Editura Semne, 2003.
[12] – “ Proiectarea tehnologică a coloanelor de rectificare cu talere”, Anicuța Stoica, Iuliana
Jipa, Marta Stroescu, Tănase Dobre, Editura Printech, București, 2010
Top Related