Metode şi tehnici de studiu a suprafeţelor
curs opţional
C6
1887 – Descoperirea efect. fotoelectric: Heinrich Hertz
1895 – Descoperirea razelor X: Wilhelm Conrad Roentgen1901 – I se decerneaza (primul) Premiu Nobel ca o recunoastere a contributiei remarcabile a radiatiilor, denumite ulterior raze X.
1905. E. Einstein – Explicatia efectului fotoelectric: premiul Nobel, 1921.
Karl Manne Georg Siegbahn, (1886 – 1978), Univ. din Upsala, Suedia. premiul Nobel, 1921 pentru rezultatele sale din domeniul spectroscopiei radiatiilor X.
Kai M. Siegbahn (fiul!), 1981 – premiul Nobel : pentru descoperirile sale in domeniul spectroscopiei de electroni, de inalta rezolutie.
Istoric
Anii 1950: progrese in domeniul instrumentatiei - rezolutia analizoarelor de energie a foto-electronilor, - design-ul surselor de raze X 1960: aparitia instrumentelor de spectroscopie ESCA
Informatii obtinute folosind tehnica XPS
Cea mai larg utilizata tehnica experimentala in stiinta suprafetelor pentru a extrage informatii despre:
Raportul concentratiilor atomice din regiunea de suprafata
Starea chimica a elementelor
Dispersia unor faze in altele
Profilul de grosime al compozitiei chimice
- in cazul probelor plane
- in alte cazuri
• Structura de nivele a benzii de valenta.
Curba “universala” a dependentei drumului liber mediu al ciocnirilor inelastice, λinel, din solid de energia (in cazul
nostru, al foto-)electronilor
Procese ce conduc la pierderea energiei (foto)electronilor intr-un solid:
1. Excitarea de fononi (excitarea modurilor de oscilatie colectiva a ansamblurilor de atomi din celula elementara: 0.01 - 10 eV)
2. Excitare de palsmoni (moduri de oscilatie a ansamblului de electroni: 5 - 20 eV)
Spectroscopii de fotoelectroni
Vac
V
EL2,3
EL1
EK
Vac
3s
2p6
2s2
1s2
UPS
Fotoni UV
Ecin= hν -EV-Φ
Φ
Raze X
Ecin= hν - EL1 - Φ
(gaz: Ecin= hν - Vioniz)
XPS
Raze X sau e-
Ecin=Ecin incid. - EL1 - EL23 - Φ
AES
~10-16 s
Spectroscopii de fotoelectroni: XPS si UPS
1. In spectroscopia XPS se produc goluri in paturile inferioare (core level) ale atomului. Fascicolul incident este format din fotoni (raze X). Electronii emergenti din suprafata servesc pentru a determina energia de legatura a electronilor din paturile inferioare.
Dupa ce un electron dintr-o patura inferioara a atomului absoarbe (integral!) energia unui foton X, el paraseste atomul si devine foto - electron: Ecin = hν – Eb – Er - Φ - δE ≈ hν – Eb – Φ ,
Eb - energia de legatura a electronului (s, datorita atractiei nucleului.
Obs. Similar stau lucrurile in cazul UPS, unde, insa, se folosesc fotoni UV, iar fotoelectronii provin din banda de valenta.
Mg Kα- 1253,6 eV FWHM = 0.75 eV Al Ka = 1486.6 eV FWHM = 0.95 eV Cu Ka = 8047 eV FWHM = 2.6 eV
Observatii generale cu privire la spectroscopia XPS
Schema distributiei nivelelor adanci de energie este element-specifica:
⇒ informatia determinata din valoarea energiei cinetice a fotoelectronilor poate fi folosita pentru identificarea elementului,
Nu exista fotoemisie pentru hν < Eb + Φ,
Ecin a fotoelectronilor creste cu cresterea Eb,
Este necesara utilizarea unui fascicul incident monocromatizat de raze X,
Daca banda de valenta a elementului studiat este larga, picurile din spectrele energiei cinetice a fotoelectronilor vor aparea largite in mod suplimentar,
In gaze, Eb ≡ Vioniz,
Valorile energiilor de legatura, Eb, urmeaza energia nivelelor energetice: Eb(1s) > Eb(2s) > Eb(2p) > Eb(3s)…,
Eb a fiecarui orbital creste cu cresterea lui Z: Eb(Na 1s) < Eb(Mg 1s) < Eb(Al1s)…
Dependenta energiei de legatura de Z
De la energia cinetica (KE) la energia de legatura (BE)
Mg Kα330 eV
690 eV720 eV
910 eV920 eV
Transformarea (KE) in EB (BE = hν − KE)
343 eV333 eV534 eV
561 eV
581 eV
673 eV
920 eV
54, 88 eV(4s, 4p)
Dependenta energiei de legatura de Z
N(E
) Spectrul XPS
Ecin = hν - EB
Energie de legatura, EB (eV)
Nivele adanci
0 eV
EF
Banda de valenta
Banda de conductie
Spectrele XPS - fond in trepte: intensitatea fondului spre valori mai ale energiei de legatura (la stanga unui pic XPS) este intotdeauna mai mare decat la dreapta acestuia) din cauza ciocnirilor din regiunea de suprafata.
Electronii de la adancime mai mare pierd din energie si sunt inregistrati ca avand valori ale Ec mai mici ⇒ valori ale Eb mai mari decat in realitate.
Despicarea spin-orbita
Transferul de sarcina de la un atom (Li) la altul vecin (O) determina modificarea energiilor de legatura ai electronilor din ai atomului.
Electronul de pe un nivel adanc “simte” atat campul electric al nucleului (mai intens), cat si pe cel creat de electronii de valenta (din paturile superioare): Ev =q/4πεrv
2.
Prin eliminarea unui electron de valenta, valorile Eb sunt deplasate spre valori mai mari.
1s2 1s2 1s2
1s2 1 s2
Li2O
2s density
Li LiO
2s2
2p62s2s
Li-metal
1s2
Li: 1s2 2s1
O: 1s2 2s2 2p4
EFEnergia de legatura 0
Li-metalLi2O
Ce este si de ce apare deplasarea chimica?
Deplasarea chimica
Valorile energiei de legatura sunt afectate nu numai de structura de nivele energetice specifice unui element… Ele depind (intr-o masura mai mica) si informatii de natura chimica, deoarece chiar aceste nivele adanci sunt
afectate de starea chimica a atomului. Deplasarile chimice sunt uzual cuprinse intre 1 si 3 eV.
4.3 eV 2.1 eV
Instrumentatie
Analiza cantitativa XPS: compozitia elementala relativa
unde Ii – intensitatea picului p, corespunzatoare elementului i
Fx - fluxul de radiatie X incidenta,
σi – sectiunea eficace de ionizarere (factorul Scofield) a elementului i
(valorile lui σi sunt calculate si tabelate pentru toate elementele in cazul utilizarii radiatiilor Al-Kα si Mg-Kα)
ni – concentratia medie a elementului i in regiunea de suprafata
λI – drumul liber mediu pentru ciocnirea inelastica a unui fotoelectron din elementul i
K – toti celalti factori care determina randamentul de detectare a fotoelectronilor
θ – unghiul de “decolare” a fotoelectronilor fata de normala la suprafata
Rezultate cu o precizie in limita a ± 10%
Ii=Fx σi(EK) ni λi(Ek) K cos θ
Extragerea fondului (background subtraction)
Shirley background
[D.A. Shirley, Phys. Rev. B5, 4709, 1972]
linear background
step background
Analiza cantitativa folosind informatia dedusa din aria picurilor
VPO Catalyst
Aria (unit. Arb.) ASF Procent
Carbon 1853 0.319 22.1%
Oxigen 14240 0.75 62.0%
Vanadiu 3840 2.0 6.3%
Fosfor 1494 0.64 9.6%
€
Aria picului elem. kASF (k )
Aria picului elem. xASF (x )
x=1
N
∑
Procentul atomical elementului k =
Concluzii
Caracteristici principale ale XPS
Identificare chimica: toate elementele, cu exceptia H si He
Sensibilitate superficiala: 1 – 6 nm
Limita de detectie: 0.1%
Determinarea environmentului molecular si al starii de oxidare
Determinarea profilului de concentratie in adancime (non-distructiv/distructiv)
Informatii despre proprietatile electrice de suprafata din studiile de incarcare a suprafetei
Rezolutia laterala: zeci de micrometri
Rezolutie energetica: 10 meV.
Bibliografie1. D. Briggs, M. P. Seah, Practical surface analysis, vol I Willey and Sons, 1990. 2. J. M. Walls, R. Smith, Surface Science Techniques, Pergamon, 1994. 3. H. Lüth, Surfaces and interfaces of solid materials, Springer, 1993.4. J. W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in Catalysis – An Introduction, Wiley-VCH, 1995.5. http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/scat5_3.htm6. C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulter, G.E. Muilenberg, “Handbook of X-ray Photoelectron
Spectroscopy”, Perkin-Elmer Corporation (1978).
7. C.D. Wagner, “Practical Surface Analysis”, Vol. 1, 2ª, J.Wiley and Sons (1990).
8. W.N. Delgass, G.L. Haller, R. Kellerman, J.H. Lunsford, “Spectroscopy in heterogeneous catalysis”, Cap. 8: “X-ray Photoelectron Spectroscopy”, Academic Press (1979).
9. H.D. Hagstrum, J.E. Rowe, J.C. Tracy, “Electron spectroscopy of solid surfaces”, in “Experimental methods in catalytic research”, Vol. 3, R.B Anderson y P.T. Dawson (Ed.), Academic Press (1976).
10. C.D. Wagner, L.E. Davis, M.V. Zeller, J.A. Taylor, R.M. Raymond, L.H. Gale, Surf. Interf. Anal. 3 (1981) 21. (Factori de sensibilitate atomica)
11. Moulder, John F., William F. Stickle, Peter E. Sobol, and Kenneth D. Bomben, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. Jill Chastain and Roger C. King Jr. 1995: Physical Electronics, Inc., USA. 11
12. http://seallabs.com/howes1.html13. http://srdata.nist.gov/xps/elm_in_comp_res.asp?elm1=C
Top Related