Metode şi tehnici de studiu a suprafeţelor

curs opţional

C6

1887 – Descoperirea efect. fotoelectric: Heinrich Hertz

1895 – Descoperirea razelor X: Wilhelm Conrad Roentgen1901 – I se decerneaza (primul) Premiu Nobel ca o recunoastere a contributiei remarcabile a radiatiilor, denumite ulterior raze X.

1905. E. Einstein – Explicatia efectului fotoelectric: premiul Nobel, 1921.

Karl Manne Georg Siegbahn, (1886 – 1978), Univ. din Upsala, Suedia. premiul Nobel, 1921 pentru rezultatele sale din domeniul spectroscopiei radiatiilor X.

Kai M. Siegbahn (fiul!), 1981 – premiul Nobel : pentru descoperirile sale in domeniul spectroscopiei de electroni, de inalta rezolutie.

Istoric

Anii 1950: progrese in domeniul instrumentatiei - rezolutia analizoarelor de energie a foto-electronilor, - design-ul surselor de raze X 1960: aparitia instrumentelor de spectroscopie ESCA

Informatii obtinute folosind tehnica XPS

Cea mai larg utilizata tehnica experimentala in stiinta suprafetelor pentru a extrage informatii despre:

Raportul concentratiilor atomice din regiunea de suprafata

Starea chimica a elementelor

Dispersia unor faze in altele

Profilul de grosime al compozitiei chimice

- in cazul probelor plane

- in alte cazuri

• Structura de nivele a benzii de valenta.

Curba “universala” a dependentei drumului liber mediu al ciocnirilor inelastice, λinel, din solid de energia (in cazul

nostru, al foto-)electronilor

Procese ce conduc la pierderea energiei (foto)electronilor intr-un solid:

1. Excitarea de fononi (excitarea modurilor de oscilatie colectiva a ansamblurilor de atomi din celula elementara: 0.01 - 10 eV)

2. Excitare de palsmoni (moduri de oscilatie a ansamblului de electroni: 5 - 20 eV)

Spectroscopii de fotoelectroni

Vac

V

EL2,3

EL1

EK

Vac

3s

2p6

2s2

1s2

UPS

Fotoni UV

Ecin= hν -EV-Φ

Φ

Raze X

Ecin= hν - EL1 - Φ

(gaz: Ecin= hν - Vioniz)

XPS

Raze X sau e-

Ecin=Ecin incid. - EL1 - EL23 - Φ

AES

~10-16 s

Spectroscopii de fotoelectroni: XPS si UPS

1. In spectroscopia XPS se produc goluri in paturile inferioare (core level) ale atomului. Fascicolul incident este format din fotoni (raze X). Electronii emergenti din suprafata servesc pentru a determina energia de legatura a electronilor din paturile inferioare.

Dupa ce un electron dintr-o patura inferioara a atomului absoarbe (integral!) energia unui foton X, el paraseste atomul si devine foto - electron: Ecin = hν – Eb – Er - Φ - δE ≈ hν – Eb – Φ ,

Eb - energia de legatura a electronului (s, datorita atractiei nucleului.

Obs. Similar stau lucrurile in cazul UPS, unde, insa, se folosesc fotoni UV, iar fotoelectronii provin din banda de valenta.

Mg Kα- 1253,6 eV FWHM = 0.75 eV Al Ka = 1486.6 eV FWHM = 0.95 eV Cu Ka = 8047 eV FWHM = 2.6 eV

Observatii generale cu privire la spectroscopia XPS

Schema distributiei nivelelor adanci de energie este element-specifica:

⇒ informatia determinata din valoarea energiei cinetice a fotoelectronilor poate fi folosita pentru identificarea elementului,

Nu exista fotoemisie pentru hν < Eb + Φ,

Ecin a fotoelectronilor creste cu cresterea Eb,

Este necesara utilizarea unui fascicul incident monocromatizat de raze X,

Daca banda de valenta a elementului studiat este larga, picurile din spectrele energiei cinetice a fotoelectronilor vor aparea largite in mod suplimentar,

In gaze, Eb ≡ Vioniz,

Valorile energiilor de legatura, Eb, urmeaza energia nivelelor energetice: Eb(1s) > Eb(2s) > Eb(2p) > Eb(3s)…,

Eb a fiecarui orbital creste cu cresterea lui Z: Eb(Na 1s) < Eb(Mg 1s) < Eb(Al1s)…

Dependenta energiei de legatura de Z

De la energia cinetica (KE) la energia de legatura (BE)

Mg Kα330 eV

690 eV720 eV

910 eV920 eV

Transformarea (KE) in EB (BE = hν − KE)

343 eV333 eV534 eV

561 eV

581 eV

673 eV

920 eV

54, 88 eV(4s, 4p)

Dependenta energiei de legatura de Z

N(E

) Spectrul XPS

Ecin = hν - EB

Energie de legatura, EB (eV)

Nivele adanci

0 eV

EF

Banda de valenta

Banda de conductie

Spectrele XPS - fond in trepte: intensitatea fondului spre valori mai ale energiei de legatura (la stanga unui pic XPS) este intotdeauna mai mare decat la dreapta acestuia) din cauza ciocnirilor din regiunea de suprafata.

Electronii de la adancime mai mare pierd din energie si sunt inregistrati ca avand valori ale Ec mai mici ⇒ valori ale Eb mai mari decat in realitate.

Despicarea spin-orbita

Transferul de sarcina de la un atom (Li) la altul vecin (O) determina modificarea energiilor de legatura ai electronilor din ai atomului.

Electronul de pe un nivel adanc “simte” atat campul electric al nucleului (mai intens), cat si pe cel creat de electronii de valenta (din paturile superioare): Ev =q/4πεrv

2.

Prin eliminarea unui electron de valenta, valorile Eb sunt deplasate spre valori mai mari.

1s2 1s2 1s2

1s2 1 s2

Li2O

2s density

Li LiO

2s2

2p62s2s

Li-metal

1s2

Li: 1s2 2s1

O: 1s2 2s2 2p4

EFEnergia de legatura 0

Li-metalLi2O

Ce este si de ce apare deplasarea chimica?

Deplasarea chimica

Valorile energiei de legatura sunt afectate nu numai de structura de nivele energetice specifice unui element… Ele depind (intr-o masura mai mica) si informatii de natura chimica, deoarece chiar aceste nivele adanci sunt

afectate de starea chimica a atomului. Deplasarile chimice sunt uzual cuprinse intre 1 si 3 eV.

4.3 eV 2.1 eV

Instrumentatie

Analiza cantitativa XPS: compozitia elementala relativa

unde Ii – intensitatea picului p, corespunzatoare elementului i

Fx - fluxul de radiatie X incidenta,

σi – sectiunea eficace de ionizarere (factorul Scofield) a elementului i

(valorile lui σi sunt calculate si tabelate pentru toate elementele in cazul utilizarii radiatiilor Al-Kα si Mg-Kα)

ni – concentratia medie a elementului i in regiunea de suprafata

λI – drumul liber mediu pentru ciocnirea inelastica a unui fotoelectron din elementul i

K – toti celalti factori care determina randamentul de detectare a fotoelectronilor

θ – unghiul de “decolare” a fotoelectronilor fata de normala la suprafata

Rezultate cu o precizie in limita a ± 10%

Ii=Fx σi(EK) ni λi(Ek) K cos θ

Extragerea fondului (background subtraction)

Shirley background

[D.A. Shirley, Phys. Rev. B5, 4709, 1972]

linear background

step background

Analiza cantitativa folosind informatia dedusa din aria picurilor

VPO Catalyst

Aria (unit. Arb.) ASF Procent

Carbon 1853 0.319 22.1%

Oxigen 14240 0.75 62.0%

Vanadiu 3840 2.0 6.3%

Fosfor 1494 0.64 9.6%

€

Aria picului elem. kASF (k )

Aria picului elem. xASF (x )

x=1

N

∑

Procentul atomical elementului k =

Concluzii

Caracteristici principale ale XPS

Identificare chimica: toate elementele, cu exceptia H si He

Sensibilitate superficiala: 1 – 6 nm

Limita de detectie: 0.1%

Determinarea environmentului molecular si al starii de oxidare

Determinarea profilului de concentratie in adancime (non-distructiv/distructiv)

Informatii despre proprietatile electrice de suprafata din studiile de incarcare a suprafetei

Rezolutia laterala: zeci de micrometri

Rezolutie energetica: 10 meV.

Bibliografie1. D. Briggs, M. P. Seah, Practical surface analysis, vol I Willey and Sons, 1990. 2. J. M. Walls, R. Smith, Surface Science Techniques, Pergamon, 1994. 3. H. Lüth, Surfaces and interfaces of solid materials, Springer, 1993.4. J. W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in Catalysis – An Introduction, Wiley-VCH, 1995.5. http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/scat5_3.htm6. C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulter, G.E. Muilenberg, “Handbook of X-ray Photoelectron

Spectroscopy”, Perkin-Elmer Corporation (1978).

7. C.D. Wagner, “Practical Surface Analysis”, Vol. 1, 2ª, J.Wiley and Sons (1990).

8. W.N. Delgass, G.L. Haller, R. Kellerman, J.H. Lunsford, “Spectroscopy in heterogeneous catalysis”, Cap. 8: “X-ray Photoelectron Spectroscopy”, Academic Press (1979).

9. H.D. Hagstrum, J.E. Rowe, J.C. Tracy, “Electron spectroscopy of solid surfaces”, in “Experimental methods in catalytic research”, Vol. 3, R.B Anderson y P.T. Dawson (Ed.), Academic Press (1976).

10. C.D. Wagner, L.E. Davis, M.V. Zeller, J.A. Taylor, R.M. Raymond, L.H. Gale, Surf. Interf. Anal. 3 (1981) 21. (Factori de sensibilitate atomica)

11. Moulder, John F., William F. Stickle, Peter E. Sobol, and Kenneth D. Bomben, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. Jill Chastain and Roger C. King Jr. 1995: Physical Electronics, Inc., USA. 11

12. http://seallabs.com/howes1.html13. http://srdata.nist.gov/xps/elm_in_comp_res.asp?elm1=C