POLIHIDROXIALDEHIDE ŞI POLIHIDROXICETONE(Hidraţi de carbon, zaharide, glucide)

MonozaharideMonozaharide

Introducere Zaharidele sunt compuşi naturali. Numele lor de hidraţi de carbon provine de la

raportul hidrogen/oxigen egal cu cel din apă. Formula generală Cn(H2O)n a acestor compuşi naturali în care H:O respectă

raportul H:O din apă a dus la denumirea de hidraţi de carbon. Dar şi alte substanţe prezintă acelaşi raport şi nu pot fi încadrate în acest capitol, deci termenul s-a dovedit impropriu.

Denumirea de zaharide provine de la zaharoză (reprezentant al clasei) substanţă dulce, iar glucide de la glikis = dulce, provenit de la glucoză. Se păstrează însă denumirea de hidraţi de carbon şi zaharuri înţelegând denumirea de polihidroxialdehide şi polihidroxicetone iar biochimia foloseşte termenul de glucide după rolul important al glucozei în procesele biochimice.

In natură zaharurile se găsesc libere sau combinate cu alte zaharuri sau nezaharuri. In plante ele formează până la 50-80% din S.U., având rol de substanţe de rezervă (amidon) sau substanţe de susţinere (celuloza). In corpul animal zaharurile reprezintă 2-5% din S.U., dar au rol deosebit ca sursă de energie, substanţe de rezervă (glicogen) sau rol structural (chitina).

Hidraţii de carbon rezultă prin fotosinteză din dioxid de carbon şi apă în prezenţa energiei luminoase

n CO2 n H2O

energieluminoasã

ClorofilãCn(H2O)n n O2+ +

Prin pierderea unei cantităţi de energie reacţia este reversibilă

+ + +Cn (H2O)n n O2 n CO2 n H2O Energie

ClasificareMonozaharide(oze)

(nu hidrolizeazã)

Ozide Heterozide

Oligozaharide si Polizaharide

(Glicozide)

(hidrolizeazã)

Aldoze Cetoze

Dioze trioze tetrozepentoze hexoze

Di tri tetrazaharide )

(

Homopolizaharide zaharide

Heteropoli

(amidonglicogenceluloza)

heparina)(chitina

,,

,, ,

,

--

- --

Monozaharidele nu hidrolizează în compuşi mai simpli.Oligozaharidele conţin 2-8 resturi de monozaharide legate prin oxigen, care prin hidroliză trec în unităţi de monozaharide.Polizaharidele sunt polimeri naturali cu mase moleculare foarte mari. Toate oligo- şi polizaharidele prin hidroliză acidă sau enzimatică trec în monozaharide.

Monozaharide CHO

CHOH)n

CH2OH

(

CH2OH

CO

CHOH)n

CH2OH

(

Activitate optică. Seria D a monozaharidelor Monozaharidele (ozele) care au la carbonul chiral Cn-1,

vecin cu grupa de alcool primar, -CH2OH, o configuraţie identică cu a D-glicerinaldehidei, aparţin seriei D.

Configuraţia se deduce prin tradiţie în raport cu înrudirea cu glicerinaldehida notată cu D, respectiv cu L, pentru seria L, echivalent cu notaţia R,S după convenţia Cahn-Ingold-Prelog.

Marea majoritate a monozaharidelor naturale fac parte din seria D, în care fiecare termen este enantiomerul termenului corespunzător din seria L. Monozaharidele din seria L se găsesc foarte rar în natură (L-arabinoza).

Seria D a aldozelorCHO

CH2OH

CHO

CH OH

CH2OH

CHO

C

CH2OH

HO H

L( ) Glicerinaldehidã-

-

-- --+

Dioze

Trioze

Seria LD( ) Glicerin

aldehidã

CHO

CH OH

CH OH

CH2OH

CHO

C

CH OH

CH2OH

HO H

D( ) Eritroza D( ) Treoza-

CHO

CH OH

CH OH

CH OH

CH2OH

CHO

CHO H

CH OH

CH OH

CH2OH

CHO

CHO H

CHO H

CH OH

CH2OH

CHO

CH OH

CHO H

CH OH

CH2OH

A B C D

Tetroze izomere

Pentozeizomere

-- -D ( ) Riboza D ( ) Arabinoza D ( ) Xiloza D ( ) Lixoza

CHO

CHO H

CH OH

CH OH

CH OH

CH2OH

CHO

CH OH

CH OH

CH OH

CH

CH2OH

OH

CHO

CH OH

C

CH OH

CH

CH2OH

OH

HO H

CHO

CHO H

C

CH OH

CH OH

CH2OH

HO H

CHO

CH OH

CH OH

C

CH

CH2OH

OH

HO H

CHO

CHO H

CH OH

C

CH OH

CH2OH

HO H

CHO

CH OH

C

C

CH

CH2OH

OH

HO

HO

H

H

CHO

CHO H

C

C

CH OH

CH2OH

HO

HO

H

H

D ( ) D ( ) D ( ) D ( ) D ( ) D ( ) D ( ) D ( )

Aloza Altroza Glucoza Manoza Guloza Idoza Galactoza Taloza1 2 3 4 5 6 7 8

+

+

+ ++ ++ ++

izomereHexoze

Structura monozaharidelor

Forma Forma Forma

Semiacetalică carbonilică semiacetalică

-Glucopiranoza -Glucopiranoza

C

C

C

C

C

HO

HO

OH

OH

CH2OH

H

H

H

H

H

CHO

HC

C

C

C

HO

OH

OH

OH

CH2OH

H

H

H

C

C

C

C

HC

HO

OH

OH

CH2OH

H

H

H

H

OH

O O

Trecerea de la forma carbonilică la reprezentarea ciclică

H

H

H

H

CH2OH

OH

OH

OH

HO

C

C

C

C

CHO

HOCH2 C C C C CHO

H H H

H

OH

OH OH OHC

C=O

O

CH2OH

HH

HHH

H

OHHO

OH

C

O

CH2OH

HH

H

H

OH

HOOH

OH

H

1 1

2 233

44

55

6 6

Apar astfel structurile piranozice şi furanozice stabile, cu o tensiune minimă, reprezentate prin formele de perspectivă propuse (1925) şi introduse de W.H.Haworth în 1927.

HOH O CH

O H

H2CO

O

OH

H

2

H

H

H

OH

H

HH

OH

O

OH

H

HOOH

H

D-FructopiranozÿãD-Fructofuranozÿã

O

Piran

-piranozice, din cinci atomi de carbon si unul de oxigen, al cãror nume derivã de la piran.

O

Furan

-furanozice, din patru atomi de carbon si un atom de oxigen, al cãror nume derivã de la furan.

Structura conformaţională Reeves a arătat, încă din anul 1950, că ciclul piranozic derivat de tetrahidropiran se

poate asemăna cu ciclohexanul şi poate exista ca şi acesta din urmă în conformaţii scaun şi baie.

O

OH

CH2OH

HO

HO

HO

O

OH

CH2OH

HO

HO

HO

-D-Glucopiranoza (4e, 1a) -D-Glucopiranoza (5e)

Epimeri diferă prin configuraţia unui singur atom de carbon

asimetric conţinut este un caz particular de diastereoizomerie.

D-Galactozã

CH

C

C

O

OHH

C

C

H

H

OH

OH

CH2 OH

H

OH

CH

C

C

O

OHH

C

C

H

OH

OH

H

CH2 OH

H

OH

CH

C

C

O

HOH

C

C

H

OH

OH

H

CH2 OH

H

OH

D-Glucozã D-Manozã

4020

Efect anomeric

O

OH

CH2OH

HO

HO

HO

O

OH

CH2OH

HO

HO

HOH

H

Anomerisunt un caz particular de diastereoizomeriapar la monozaharide după ciclizare

anomerii şi au proprietăţi fizice şi chimice diferite (solubilitate în apă, rotaţie specifică, punct de topire)

Mutarotaţia (Anomeria )

fenomen comun tuturor zaharurilor reducătoare şi constă în variaţia rotaţiei specificie a celor două forme anomere până la o valoare de echilibru. La stabilirea echilibrului anomerii , coexistă.

Reacţii ale monozaharidelor Reducerea

Prin tratarea monozaharidelor cu amalgam de sodiu în mediu acid (amalgam de aluminiu) sau hidrogen molecular în prezenţă de catalizator se formează alcooli polihidroxilici, pentitoli, hexitoli etc.

CHO

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

CH2OH CH2OH

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

HO H

H

H

HO H

CH2OH

C=O

C

C

C

CH2OH

OH

OH

HO H

H

H

D-Glucoza D-Sorbitol D-Fructoza D-Manitol

Oxidarea Oxidarea blândă cu apă de brom, de clor sau acid azotic diluat duce la

formarea acizilor aldonici menajând structura moleculei. Fiind - şi -hidroxiacizi formează lactone.

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

O=C

C

C

C

C

CH2OH

OH

HO

H

H

H

H

O=C

OH

si

D Glucoza Acid gluconic

Lactone ale aciduluigluconic

- - -

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

COOH

Oxid

CHO

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

D Glucopiranoza

C

C

C

C

HC

HO

OH

OH

CH2OH

H

H

H

H

OH

O

OO

Oxidarea monozaharidelor cu acid azotic concentrat

Are loc atât la grupa carbonil cât şi la grupa alcoolică primară. Se formează acizi polihidroxidicarboxilici, numiţi acizi zaharici. La oxidare participă forma carbonilică a monozaharidelor.

CHO

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

Oxid

C

C

C

C

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

COOH

COOH

C

C

C

C

OH

OH

HO

H

H

H

COOH

HO H

COOH

Oxid

CHO

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

HO

H

H

H

HO H

D-GlucozaAcid D-glucozaharic D-Galactoza Acid mucic (glucaric)

Prin oxidarea monozaharidelor cu gruparea OH-semiacetalică protejată prin esterificare sau eterificare se obţin acizi uronici.

Oxidarea are loc cu transformarea grupei libere 6CH2OH în grupa -COOH.

După oxidare, se pune în libertate OH glicozidic şi rezultă acizi uronici.

O

H

HO

H

HO

H

OH

OHH

HOOC

H

Acizii uronici au rol de antigeni şi sunt produşi de bacterii. Au rol în imunizarea organismului.

Acidul galacturonic este componenta acidului pectic, a pectinei din pereţii celulelor plantelor, fructelor şi a ţesuturilor tinere.

Acţiunea acizilor Pentozele şi hexozele prin încălzire cu acizi minerali, concentraţi, se

deshidratează. Faţă de acizii diluaţi sunt rezistente. Această reacţie permite identificarea pentozelor şi hexozelor.

Pentozele trec în furfurol. Pe această bază se fabrică furfural din pentozanii din cojile de seminţe de floarea soarelui, din coceni, stuf, tărâţe (furfur=tărâţe). De aici numele comun de furfurol pentru furfural.

CHOH CHOH

CH CHOH2COH

OH

H+ to

H2O OCHO

,- 3

Reacţii de condensare cu compuşi cu azot

CHO

CHOHH2NNHC6H5

H2O

CH=N NHC6H5

CHOHH2NNHC6H5

CH=N NHC6H5

C=OH2O

H2NNHC6H5

CH=N NHC6H5

C=N NH C6H5- -- NH3;C6H5NH2

Aldoza Hidrazona Osazona

Derivaţi şi compuşi înrudiţi cu monozaharidele

O-glicozide, N-glicozide şi S-glicozide Glicozidele sunt substanţe naturale sau de sinteză. O glicozidă (sau

glucozidă de la glucoză) este formată dintr-o componentă glucidică şi un rest neglucidic numit aglicon. Legătura ce le uneşte se numeşte legătură glicozidică respectiv glucozidică.

După natura agliconului care poate să posede grupe OH, SH, NH, vor exista O-glicozide, N-glicozide şi S-glicozide.

Glicozidele cu sulf se găsesc în muştar negru (sinapis nigra), hrean, ridichi ( singrina).

N-glicozidele prezintă o importanţă deosebită; restul de oză este D riboză sau 2-dezoxiriboză, iar agliconul este o bază cu azot (pirimidinică sau purinică)

Glicozidele sunt substanţe cristalizate, cu gust amar, uneori toxice, alteori cu acţiune terapeutică.

OCH2OH

HOHO

HOO

OH

enzimeOHHOO

CH2OHHO

HOHO

OHO2

+

Arbutina -Glucoza Colorant negru

Legături glicozidice Legături N-glicozidice ( sau )

cu amine, baze azotate, aminoacizi

-D-Glucopiranoza

O

OHHO

OH

OH

CH2-OH

+ H2N-RO

NH-RHO

OH

OH

CH2-OHLegãtura N-glicozidicã

Aminã

În nucleozide legătura N-glicozidică se

formează prin eliminarea de H2O între

–OH glicozidic al ribozei şi o bază azotată:

N

OCH2HO

OH

N

NN

NH2

OH

N

OCH2HO

OH OH

NH

O

O

Legãturã N-glicozidicã

Legãturã N-glicozidicã

Adenozinã Uridinã

Legături O-glicozidice cu: alcool, fenol, acid, gruparea –OH dintr-

un aminoacid hidroxilat (serina sau treonina)

-D-Glucopiranoza

O

OHHO

OH

OH

CH2-OH

+ HO-RO

O-RHO

OH

OH

CH2-OHLegãtura O-glicozidicã

Alcool

☺Legături O-glicozidice se află în: di şi polizaharide Glicoproteine Proteoglicani Glicozaminoglicani Glicolipide produşi de condensare ai acidului

glucuronic cu steroizi sau bilirubina

Dezoxizaharuri Când o grupă –CHOH sau CH2OH din monozaharide este înlocuită

cu o grupare CH2 respectiv CH3 substanţele poartă numele de

dezoxizaharuri. Ele au rol deosebit în organism. 2-Dezoxiriboza este componentă structurală a acizilor

dezoxiribonucleici, 6-dezoxigalactoza (D-Fucoza) se găseşte sub formă de glicozide în alge marine, în gume vegetale şi în unele plante. L Ramnoza a fost identificată sub formă liberă în unele extracte vegetale, sub formă de glucozide în gume şi saponine şi sub formă de polizaharide din bacterii. D Ramnoza se găseşte în coajă de stejar şi în colorantul cireşilor.

 

CHO

CH2

C

C

CH2OH

OH

OH

H

H HO

C

C

C

C

H

H

HO

CH3

OHH

H OH

CHOC

CH2

CH

HC

HC

CH2OH

OH

HO

OH

H

O O

C

C

CH

C

HC

CH3

OH

HO

H

OHH

H

HO

2-Dezoxiriboza 2-Dezoxi- 6-Dezoxigalactoza L-Ramnoza glucopiranoza (D Fucoza)

Aminozaharuri Derivaţii monozaharidelor în care o grupă OH este înlocuită cu o

grupă NH2, se numesc aminozaharuri. Dacă este înlocuit hidroxilul glicozidic cu grupa NH2 derivaţii se numesc glicozilamine.

Aminozaharurile se găsesc sub forma unor polizaharide ca chitina sau în cartilagii ca galactozamine, de unde rezultă prin hidroliză enzimatică.

D Glucozamina (chitozamina) şi D galactozamina (condrozamina) se găsesc sub formă legată în carapacea crustaceelor, aripile insectelor, oase, piele, ciuperci, licheni etc.

D Galactozamina rezultă la hidroliza acidului condroitinsulfuric (componentă a cartilagiilor).

PolialcoliPolialcoli Polialcoolii au gust dulce, sunt substanţe nutritive,

răspândite în regnul vegetal. Inlocuiesc uneori zaharurile în procesul de îndulcire. Sunt substanţe cristalizate, solubile în apă, greu solubile în alcool, insolubile în eter, ca şi monozaharidele.

Pentitolii şi hexitolii se găsesc sub forma aciclică şi ciclică (ciclitoli). Mai importanţi sunt sorbitolul şi manitolul, quercitolii din ghinda de stejar (10 izomeri) şi inositolii din seminţele plantelor şi din organismul animal.

Manitolul este produs de mană ca polizaharid şi este mult răspândit.

Dulcitolul este un hexitol optic inactiv. Se găseşte în plante, alge etc şi se obţine prin reducerea galactozei.

Sorbitolul se găseşte în sorbul de munte. Se formează prin reducerea glucozei în vederea realizării procesului industrial de obţinere a vitaminei C (acid ascorbic).

Având gust dulce, unii alcooli (în special manitolul) servesc drept hrană fiind înlocuitori ai zaharurilor.

Dizaharidele rezultă din două molecule de hexoze prin eliminarea unei molecule de apă, iar trizaharidele din trei molecule de hexoze prin eliminarea a două molecule de apă.

C6H12O6 C12H22O11 C6H12O6 C18H32O162 23- -H2O H2O

;

Dizaharide nereducătoare. Legătura eterică între resturile de monozaharide

se realizează prin eterificarea hidroxililor glicozidici de la fiecare monozaharidă-legătură dicarbonilică.

Dizaharidele cu legătură dicarbonilică nu prezintă anomerie, nu dau osazone, nu prezintă mutarotaţie, nu dau reacţia Fehling, deci nu au hidroxilul glicozidic liber.

Exemple: zaharoza şi trehaloza

Zaharoza (sucroza)este răspândită în plante, nectar de flori, trestie de zahăr (20-27%), sfecla de zahăr (14-23%), în sorg, porumb etc, de unde se obţine prin procedee tehnologice.

Prin hidroliză acidă şi enzimatică zaharoza trece în D glucoză şi D fructoză.

C

C

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

HHO

OH

OH

C

C

C

C

CH2OH

H

H

HHO

OH

CH2OHO

OO

O

HO

HOH2C

H

OH

CH2OH

O

CH2OHHO

HOHO

O

CH2OH

OH

OH

HOO

O

HOH2C

CH2OHO

HO

OH

I II III

12

34

5

61

23

45

6

Dizaharide reducătoare la eterificarea monozaharidelor

participă hidroxidul glicozidic de la o moleculă iar de la cealaltă moleculă unul din hidroxilii alcoolici

legătura care se formează se numeşte legătură monocarbonilică.

au un hidroxil glicozidic liber. prezintă anomerie, dau osazonă,

prezintă mutarotaţie, reduc soluţia Fehling

Exemple: maltoza, celobioza şi lactoza.

O

CH2OH

OHHO

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

OH O

CH2OH

HO

HO

HOO

O

CH2OH

HOHO

OH

Legãtura maltozicã

CHOHO

CH2OHOH

OH

OCH2OH

HO

HO

HO

O

O

HOHO

OH

CH2OHO

CH2OHHO

HO

HO

O

O

CH2OH

OH

HO

OH

O

OH

CH2OHO

OH

OH

Lactoza

Lactoza formã carbonilicã

glucopiranozidãD-Glucopiranozil --4

OHO

OH

OHO

CH2OH

OHHO

OH

O

CH2OH180o

O

CH2OHHO

HO

HO

OO

HO HO

OH

HOCH2

O

CH2OHHO

HO

HO

OCHO

HO HO

CH2OHOH

Celobioza (anomer )4 - -Glucopiranozil- D glucopiranozidã

Celobiozã formã carbonilicã