Universitatea Transilvania din Bra ş Facultatea Design de ...old.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de...

Universitatea Transilvania din Braşov Facultatea Design de Produs şi Mediu

Departamentul Design de Produs, Mecatronică şi Mediu Centrul de cercetare: Sisteme de Energii Regenerabile şi Reciclare

Drd. Claudia DREGHICIU (căs. ZAHA)

Materiale ecologice utilizate ca biofertilizatori şi

adsorbanţi ai metalelor grele din apele uzate

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

Ecological biomaterials used as bio fertilizers and as heavy metals removers from wastewater

ABSTRACT OF THE PH.D THESIS

Conducător ştiinţific: Prof. univ. dr. Lucia Georgeta DUMITRESCU

BRAŞOV 2013

C.ZAHA "Materiale ecologice utilizate ca biofertilizatori şi adsorbanţi ai metalelor grele din apele uzate"

2

MINISTERUL EDUCAŢIEI NAŢIONALE UNIVERSITATEA “TRANSILVANIA” DIN BRAŞOV

BRAŞOV, EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525 RECTORAT

D-nei/lui..........................................................................................................................................

Vă invităm să participaţi la susţinerea publică a tezei de doctorat intitulată: “Materiale ecologice

utilizate ca biofertilizatori şi adsorbanţi ai metalelor grele din apele uzate”, elaborată de

doctoranda DREGHICIU N. Claudia căs. ZAHA, în vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor,

în domeniul INGINERIA MATERIALELOR. Susţinerea se va desfăşura, sambata, 14.12.2013,

ora 10 pe Colina Universităţii, corp E, E.II.4.

COMPONENŢA

COMISIEI DE DOCTORAT

Numită prin ordinul Rectorului Universităţii „Transilvania” din Braşov Nr. 5979 din 26.07.2013

PREŞEDINTE: - Prof. univ. dr. ing. Codruţa JALIU DIRECTOR- Dep. did. Design de Produs, Mecatronică şi Mediu Universitatea "Transilvania: din Braşov

CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC:

- Prof. univ. dr. Lucia Georgeta DUMITRESCU Universitatea Transilvania din Braşov

REFERENŢI:

- Prof. univ. dr. ing. Ioan VIDA-SIMITI Universitatea Tehnică din Cluj-Napoca - Cercet şt. gr.I, dr. ing. Dănuţ CHIRA I.C.A.S. Braşov - Prof. univ. dr. Silvia Florica Cristina PAŢACHIA Universitatea "Transilvania" din Braşov

Eventualele aprecieri sau observaţii asupra conţinutului lucrării vă rugăm să le transmiteţi în timp

util, pe adresele: [email protected] şi [email protected].

Totodată vă invităm să luaţi parte la şedinţa publică de susţinere a tezei de doctorat.

Vă mulţumim.


3

MULŢUMIRI

Teza de doctorat este rezultatul unor cercetări aprofundate în domeniul materialelor ecologice

utilizate ca biofertilizatori şi adsorbanţi ai metalelor grele din apele uzate, care nu ar fi fost posibile

fără ajutorul si sprijinul multor persoane.

Pe această cale, în primul rând aş dori să-i mulţumesc coordonatorului ştiinţific Prof. dr. Lucia

Georgeta DUMITRESCU pentru îndrumarea şi ajutorul conţinuu oferit pe întreaga perioadă a

cercetării şi la elaborarea tezei de doctorat.

Mulţumesc de asemenea membrilor comisiei de evaluare a tezei, pentru profesionalismul

cu care au analizat rezultatele cercetării şi pentru sugestiile relevante şi deosebit de utile: Prof. dr.

ing. Ioan VIDA-SIMITI de la Universitatea Tehnică din Cluj-Napoca, Cercet şt. gr.I, dr. ing. Dănuţ

CHIRA de la I.C.A.S. Braşov, Prof. dr. Silvia PAŢACHIA de la Universitatea Transilvania din

Braşov şi prof.dr.ing. Codruta Jaliu, Directorul Departamentului Design de Produs, Mecatronică şi

Mediu, Universitatea Transilvania din Brasov.

Mulţumiri deosebite d-lui Prof. dr. ing Ion VISA, directorul Centrului de Cercetare Sisteme de

Energii Regenerabile şi Reciclare şi d-nei Prof. dr. ing. Anca DUŢĂ-CAPRĂ de la Universitatea

Transilvania din Braşov pentru sprijinul acordat în realizarea cercetărilor.

Sincere mulţumiri şi recunoştinţă d-nei Şef Lucrări dr. Ileana Manciulea, d-nei Conf. dr.Vişa

Maria, d-nei Şef Lucrări dr. Cristina Bogatu, d-nei Conf. dr. Luminiţa Isac, d-lui Conf. dr.

Alexandru Enesca, d-lui dr. Cătălin Croitoru pentru sprijinul conţinuu şi ajutorul acordat pe

perioada programului de doctorat.

Nu în ultimul rând aş dori să le mulţumesc tuturor cadrelor didactice şi colegilor doctoranzi de

la Facultatea Design de Produs si Mediu, Universitatea Transilvania din Braşov pentru susţinere şi

încurajări în toţi aceşti ani.

Mulţumesc de asemenea fiului meu şi mamei mele pentru determinarea cu care m-au susţinut

şi sprijinit în toţi aceşti ani.


4

CUPRINS Pag.

teza Pag. rezumat

INTRODUCERE 9 8

CAP. 1. STADIUL ACTUAL AL CUNOAŞTERII ÎN DOMENIUL RECICLĂRII DEŞEURILOR DE BIOMASĂ PENTRU OBŢINEREA DE MATERIALE ECOLOGICE UTILIZATE CA BIOFERTILIZATORI ŞI ADSORBANŢI AI METALELOR GRELE DIN APELE UZATE .....................................................................

13

11

1.1 Managementul deşeurilor municipale .................................................................................... 13 1.1.1 Deşeuri organice biodegradabile ........................................................................................ 13 1.1.2 Reciclarea deşeurilor biodegradabile ................................................................................. 16 1.2 Compostarea deşeurilor organice biodegradabile .................................................................. 17 11 1.2.1 Definiţia şi fazele compostării ........................................................................................... 17 11 1.2.2 Monitorizarea procesului de compostare ........................................................................... 19 1.2.2.1 pH-ul ............................................................................................................................ 19 1.2.2.2 Conductivitatea electrică ............................................................................................... 20 1.2.2.3 Conţinutul de nutrienţi ................................................................................................. 20 1.2.2.4 Conţinutul de metale grele ........................................................................................... 23 1.2.2.5 Temperatura .................................................................................................................. 24 1.2.2.6 Mărimea particulelor ..................................................................................................... 25 1.2.2.7 Aspecte biologice ale compostării ................................................................................. 26 1.2.3. Maturarea şi stabilitatea compostului ............................................................................. 27 1.2.4. Metode de compostare ...................................................................................................... 29 1.2.5 Corelaţii între structura compostului şi contribuţia ca fertilizator şi ameliorator al solului 1.2.6 Aspecte economice şi de mediu ale utilizării composturilor ..................................

30 33

13

1.2.7 Compostul ca mediu pentru biofiltre ................................................................................. 41 1.3. Epurarea apelor ...................................................................................................................... 42 14 1.3.1. Poluarea cu metale grele a apelor uzate ............................................................................ 42 14 1.3.2. Procedee de eliminare a metalelor grele din apele uzate ................................................. 44 1.3.3. Epurarea apelor prin procese de adsorbţie ....................................................................... 46 1.3.4. Studiul termodinamic al procesului de adsorbţie .............................................................. 47 1.3.5. Studiul cinetic al procesului de adsorbţie .......................................................................... 51 1.3.6. Materiale folosite ca adsorbanţi ........................................................................................ 52 1.4 Concluzii ................................................................................................................................ 60

CAP 2. MATERIALE ŞI ECHIPAMENTE .................................................................. 61 15 2.1 Materiale folosite în experimente ........................................................................................ 61 15 2.2 Echipamente de sinteză, testare şi caracterizare ................................................................. 61 15 2.3 Metodologia experimentală .................................................................................................. 63 16 2.3.1. Sinteza, monitorizarea şi caracterizarea substraturilor de compost pe parcursul procesului de compostare ...........................................................................................................

63

16

2.3.2. Studiul adsorbţiei ionilor de Cu2+ şi Ni2+ pe substraturile de compost ........................... 65 17 2.3.2.1 Investigarea potenţialului poluant al probelor de compost menţinute în apă ............. 65 17 2.3.2.2. Optimizarea substraturilor de compost ........................................................................ 66 17 2.3.2.3. Optimizarea pH-ului .................................................................................................... 67 17 2.3.2.4 Studiul cineticii procesului de adsorbţie a Cu2+ şi Ni2+ pe adsorbanţi compost .......... 67 17 2.3.2.5.Studiul termodinamic al procesului de adsorbţie a Cu2+ şi Ni2+ pe adsorbanţi compost 68 18


5

CAP. 3. SINTEZA ŞI CARACTERIZAREA MATERIALELOR ECOLOGICE BIOFERTILIZANTE DE TIP COMPOST ..............................................................................

69

18

3.1 Pregătirea şi optimizarea substraturilor supuse compostării ................................................. 69 18 3.2 Metodologia experimentală .................................................................................................... 71 20 3.2.1 Monitorizarea parametrilor fizico-chimici pe parcursul procesului de compostare ........... 71 20 3.2.1.1 Evoluţia pH-ului substraturilor de biomasă în timpul compostării ............................... 71 20 3.2.1.2 Evoluţia conductivităţii electrice pentru substraturile de compost ............. 74 22 3.2.1.3 Evoluţia conţinutului de aminoacizi în timpul compostării.......................................... 77 24 3.2.1.4 Evoluţia conţinutului de glucide în timpul compostării ................................................ 78 25 3.2.1.5 Evoluţia conţinutului de enzime pentru substraturile de compost ................................ 81 27 3.2.1.6 Analiza structurală FTIR a substraturilor de compost .................................................. 82 28 3.2.2 Maturarea şi stabilitatea composturilor.............................................................................. 85 30 3.2.2.1 Raportul C/N ................................................................................................................ 86 31 3.2.2.2 Testul de germinare ..................................................................................................... 87 31 3.3 Concluzii ................................................................................................................................ 94 33

CAP. 4. TESTAREA SUBSTRATURILOR DE COMPOST CA ADSORBANŢI AI METALELOR GRELE DIN APELE UZATE .....................................................................

95

34

4.1 Caracterizarea substraturilor de compost utilizate ca adsorbanţi ........................................ 95 34 4.1.1 Analiza structurală prin FTIR a substraturilor de compost utilizate ca adsorbanţi .......... 95 4.2 Investigarea potenţialului poluant al probelor de compost menţinute în apă ............ 97 34 4.2.1 Monitorizarea conductivităţii electrice pentru substraturile de compost menţinute în apă ........................................................................................................................

97

35

4.2.2 Monitorizarea totalului solidelor dizolvate în apă pentru substraturile de compost 99 35 4.2.3 Monitorizarea pH-ului pentru substraturile de compost menţinute în apă ....................... 100 35 4.2.4 Determinarea conţinutului de metale grele din probele de compost ................................ 100 36 4.2.5 Determinarea conţinutului de substanţe organice oxidabile pentru substraturile de compost menţinute în apă.............................................................................................................

101

36

4.3. Îndepărtarea ionilor de cupru din apele uzate ........................................................................ 101 37 4.3.1 Testarea şi optimizarea procesului de adsorbţie pe substraturi de compost ...................... 101 37 b) Optimizarea duratei procesului de adsorbţie (timp de contact pentru atingerea echilibrului) 102 37 c) Optimizarea raportului mss: Vsol .............................................................................................. 103 38 4.3.2 Studiul cinetic al adsorbţiei cationilor de cupru pe substraturi de compost ...................... 104 39 4.3.3 Studiul termodinamic al adsorbţiei cationilor de cupru pe substraturi de compost .......... 108 42 4.4 Îndepărtarea ionilor de nichel din apele uzate ........................................................................ 112 45 4.4.1 Testarea şi optimizarea procesului de adsorbţie pe substraturi de compost ...................... 112 45 a) Optimizarea duratei procesului de adsorbţie (timp de contact pentru atingerea echilibrului) ...................................................................................................................................

112

45

b) Optimizarea raportului mss: Vsol............................................................................................ 113 46 4.4.2 Studiul cinetic al adsorbţiei cationilor de nichel pe substraturi de compost .................... 115 47 4.4.3 Studiul termodinamic al adsorbţiei cationilor de nichel pe substraturi de compost .......... 117 50 4.5.Structura şi morfologia suprafeţelor active ale substraturilor de compost ............................ 120 52 4.6 Concluzii ............................................................................................................................... 129 59

CAP. 5. RECOMANDĂRI TEHNOLOGICE PRIVIND INTEGRAREA SUBSTRATURILOR DE COMPOST ÎN PROCESE DE BIOFERTILIZARE A SOLURILOR ŞI ÎN PROCESE DE EPURAREA APELOR . CONCLUZII FINALE ŞI CONTRIBUŢII PROPRII.......

130

60


6

BIBLIOGRAFIE (selecţie) .................................................................................................... 140 67

CONTENT

INTRODUCTION 9 8

Chapter 1. STATE OF ART IN OBTAINING ECOLOGICAL BIOMATERIALS BASED COMPOSTS TO BE USED AS BIOFERTILIZERS AND HEAVY METALS REMOVAL FROM WASTEWATER .........................................................................

13

11

1.1 Municipal solid waste management .............................................................................. 13 1.1.1 Biodegradable organic waste ........................................................................................ 13 1.1.2 Biodegradable waste recycling ................................................................................. 16 1.2 Biodegradable waste composting .................................................................. 17 11 1.2.1 Composting process stages ........................................................................................... 17 11 1.2.2 Composting process monitoring ........................................................................... 19 1.2.2.1 pH ............................................................................................................................ 19 1.2.2.2 Electrical conductivity ............................................................................................... 20 1.2.2.3 Nutrients content ................................................................................................. 20 1.2.2.4 Heavy metals content ........................................................................................... 23 1.2.2.5 Temperature .................................................................................................................. 24 1.2.2.6 Particles size ..................................................................................................... 25 1.2.2.7 Biological aspects of composting.............................................................................. 26 1.2.3. Compost stability and maturity ............................................................................. 27 1.2.4. Composting techniques ...................................................................................................... 29 1.2.5. Correlations between fertilizing and compost's structure ............................................ 1.2.6 Economical and environmental aspects of composting .............................................

30 33

13

1.2.7 Compost used as bio filters ................................................................................. 41 1.3. Wastewater treatment ...................................................................................................... 42 14 1.3.1. Wastewater pollution with heavy metals ......................................................................... 42 14 1.3.2. Heavy metals removal procedures from wastewater ................................................. 44 1.3.3. Adsorption - a method of wastewater treatment ............................................................ 46 1.3.4. Key factors affecting the adsorption characteristics ......................................................... 47 1.3.5. Adsorption isotherms ....................................................................................................... 51 1.3.6. Kinetic study for metal adsorption .......................................................................... 52 1.3.7. Biomaterials as adsorbents ........................................................................................ 60 1.4 Conclusions ........................................................................................................................... 42 14

Chapter 2. MATERIALS AND EQUIPMENTS .................................................................. 61 15 2.1 Chemicals ........................................................................................ 61 15 2.2 Instruments ......................................................................................................................... 61 15 2.3 Experimental methods .................................................................................................. 63 16 2.3.1. Obtaining monitoring and characteristics of bio waste based composts during the

composting process ........................................................................................................... 63

16

2.3.2. Copper and nickel biosorption experiments .................................................................. 65 17 2.3.2.1 Compost based adsorbents polluting capability............................................... 65 17 2.3.2.2. Conditioning the compost based adsorbents............................................................... 66 17 2.3.2.3. pH effect ................................................................................................................... 67 17 2.3.2.3 Kinetic study for metal adsorption .............................................................................. 67 17 2.3.2.4. Adsorption isotherms for compost adsorbents ........................................................... 68 18


7

Chapter 3. SYNTHESIS AND CHARACTERISTICS OF ECOLOGICAL BIO MATERIALS BASED COMPOSTS ..............................................................................

69

18

3.1 Materials - Sample collection and preparation ................................................. 69 18 3.1.1 Analysis of raw bio waste ................................................................................................ 71 20 3.2 Experimental set-up .................................................................................................... 71 20 3.2.1 Physicochemical characteristics monitoring during the composting process ........... 71 20 3.2.1.1 pH ............................................................................................... ............................... 74 22 3.2.1.2 Electrical conductivity ................................................................................................. 77 24 3.2.1.3 Amino acids content.................................................................................................... 78 25 3.2.1.4 Carbohydrates content ................................................................................................ 81 27 3.2.1.5 Enzyme content ........................................................................................................... 82 28 3.2.1.6 FTIR analysis ........................................................... .................................................. 85 30 3.2.2 Composts maturity and stability.............................................................................. 86 31 3.2.2.1 C/N ratio ................................................................................................................ 86 31 3.2.2.2 Germination test ..................................................................................................... 87 31 3.3 Conclusions .......................................................................................................................... 94 33

Chapter 4. COMPOST BASED ADSORBENTS OF HEAVY METALS FROM WASTEWATER .......................................................................................................................

95

34

4.1 Compost based adsorbents characteristics ............................................................... 95 34 4.1.1 FTIR analysis ................................................................................................................... 95 4.2 Compost based adsorbents polluting capability ................................................................... 97 34 4.2.1 Electrical conductivity .....................................................................................................

97 35

4.2.2 Total dissolved solids ....................................................................................................... 99 35 4.2.3 pH .................................................................................................................................... 100 35 4.2.4 Heavy metals traces ........................................................................ ................................ 100 36 4.2.5 Oxydable Organic Matter ................................................................................................

101 36

4.3. Copper removal process ............................ ........................................................................ 101 37 4.3.1 Adsorption process set-up ....................................................................... ...................... 101 37 a) Contact time ........................................................................................................................... 102 37 b) Compost dosage .................................................................................................................... 103 38 4.3.2 Kinetic study for copper adsorption .......................................................... ...................... 104 39 4.3.3 Equilibrium adsorption isotherms for copper adsorption .................................... .......... 108 42 4.4 Nickel removal process .............................. ........................................................................ 112 45 4.4.1 Adsorption process set-up ......................................................................... ...................... 112 45 a) Contact time ..................................................................................................................

112 45

b) Compost dosage ................................................................................................................ 113 46 4.4.2 Kinetic study for nickel adsorption ............................................................ .................... 115 47 4.4.3 Equilibrium adsorption isotherms for nickel adsorption ...................................... .......... 117 50 4.5. Surface areas characteristics of composed based adsorbents ............................................. 120 52 4.6 Conclusions ........................................................................................................................... 129 59

Chapter 5. INTEGRATING THE COMPOSTS IN LAND APPLICATION AND WASTEWATER TREATMENT. FINAL CONCLUSIONS AND ORIGINAL CONTRIBUTIONS .............................................................................................

130

60

REFERENCES (selection) ....................................................................................................... 140 67


8

INTRODUCERE

Implementarea în practică a principiilor dezvoltării durabile atât în ceea ce priveşte procesele de fertilizare ecologică a solurilor agricole şi neagricole cât şi procesele de epurarea apelor poluate, impune identificarea de tehnologii curate, la un preţ de cost redus, bazate pe produse obţinute din reciclarea deşeurilor. Pentru a reface gradul de fertilitate a solului şi pentru rezolvarea unor probleme de protecţie a mediului, cum ar fi remedierea depozitelor de deşeuri solide şi a celor periculoase şi tratamentul apelor poluate, se manifestă în prezent un interes deosebit pentru utilizarea proceselor biologice. Procesul de reciclare a deşeurilor biodegradabile prin compostare reprezintă o soluţie sustenabilă de creare a unor substraturi ecologice de tip compost utilizabile atât ca biofertilizatori cât şi ca substraturi adsorbante ale cationilor de metale toxice cupru şi nichel. Preţul de cost ridicat al substraturilor adsorbante, în principal al cărbunelui activ folosit pe scară largă ca adsorbant al cationilor de metale grele din apele uzate, precum şi epuizarea materiilor prime din care se obţine acesta, a determinat orientarea cercetărilor spre găsirea de noi materiale adsorbante mai ieftine: deşeuri agricole, nămoluri de epurare, rumeguşuri, cenuşă, composturi. Datorită subiectului propus, prin cercetările abordate, teza de doctorat se încadrează în Strategia Naţională de Cercetare pentru perioada 2007-2013, Planul Naţional de Cercetare, Dezvoltare şi Inovare PN II: Domeniul 3 - Mediu, Direcţia de cercetare 3.1 Modalităţi şi mecanisme pentru reducerea poluării mediului şi Directia de cercetare 3.2 Sisteme de gestionare şi valorificare a deşeurilor; analiza ciclului de viaţă al produselor şi ecoeficienţă şi Domeniul 7 - Materiale, procese şi produse inovative, 7.1- Materiale avansate, 7.1.3 - Materiale care protejează mediul înconjurător în procese legate de producerea şi utilizarea lor, 7.1.6 - Materiale şi biomateriale avansate pentru creşterea calităţii vieţii (sănătate, sport, educaţie etc.), precum şi în Strategia Europeană definită prin Programul cadru 7 (PC7), Domeniul 4 - Nanoştiinţe, nanotehnologii, materiale şi noi tehnologii de producţie, Subdomeniul 4.2 -Materiale. Teza se încadrează de asemenea şi în priorităţile de cercetare ale centrului de cercetare Sisteme de Energii Regenerabile şi Reciclare, Facultatea Design de Produs şi Mediu, din Universitatea Transilvania din Braşov. În urma rezultatelor obţinute în cadrul lucrării, s-a demonstrat posibilitatea de obţinere, prin reciclarea/compostarea deşeurilor de biomasă, a unor noi materiale biofertilizante de tip compost cu bune proprietăţi adsorbante care pot fi utilizate şi în procesele de epurare avansată a apelor uzate cu conţinut de ioni de metale grele (Cu2+ şi Ni2+ ). Pentru cercetări s-au folosit deşeuri de biomasă vegetală (morcovi, cartofi, varză, banane şi mere), deşeul nămol deshidratat obţinut de la Staţia de Epurare Braşov şi deşeuri de lemn, rumeguş şi cenuşă de fag obţinute de la Facultatea de Ingineria Lemnului din Universitatea Transilvania din Braşov. Cercetările au fost destinate sintezei şi caracterizării composturilor, testării şi optimizării lor pentru a putea fi utilizate atât ca biofertilizanţi ecologici cât şi ca materiale adsorbante în procesele de epurarea avansată a apelor poluate cu cationi de Cu2+ şi Ni2+. În acest scop lucrarea cuprinde rezultatele obţinute în şase capitole: În Capitolul 1 se face o trecere în revistă a stadiului actual al cunoaşterii în domeniul reciclării deşeurilor de biomasă pentru obţinere de materiale biofertilizante (compost) şi a stadiului actual al cunoaşterii în domeniul materialelor cu proprietăţi adsorbante pentru cationii de metale grele din apele uzate. În Capitolul 2 sunt descrise substraturile de biomasă supuse compostării, materialele, echipamentele de testare şi caracterizare, metodologia experimentală privind sinteza, monitorizarea şi


9

caracterizarea substraturilor de compost pe parcursul procesului, studiul adsorbţiei ionilor de Cu2+ şi Ni2+ pe substraturile de compost, cu etapele: (a) analiza substraturilor de compost utilizate ca adsorbanţi din punct de vedere a stabilităţii substratului, (b) optimizarea substraturilor de compost, (b) studiul cineticii procesului de adsorbţie a Cu2+ şi Ni2 şi (c) studiul termodinamic al procesului de adsorbţie a Cu2+ şi Ni2. Capitolul 3 descrie sinteza şi caracterizarea diferitelor tipuri de substraturi de compost obţinute din materiale organice biodegradabile: deşeuri vegetale, nămol de epurare, rumeguş de fag şi cenuşă de lemn de fag, în vederea determinării parametrilor optimi ai composturilor ca potenţiali biofertilizatori pentru soluri agricole şi neagricole. Procesul de compostare la faza de laborator a fost investigat prin monitorizarea unor parametri fizici şi chimici în timpul compostării (pH, conductivitate electrică, conţinut in glucide, aminoacizi, enzime), prin teste de maturare şi stabilitate (raportul C/N, teste de germinare) aplicate composturilor şi prin caracterizarea structurală (FTIR), în final recomandându-se substraturile cu proprietăţile biofertilizante cele mai performante. Capitolul 4 cuprinde rezultatele testării şi optimizării a trei substraturi de compost, utilizabile ca adsorbanţi ai ionilor de Cu2+ şi Ni2+ din apele uzate. În acest scop s-a investigat potenţialul poluant al probelor de compost menţinute în apă (prin determinarea pH-ului, conductivităţii electrice, TDS-ului şi a substanţelor oxidabile din apă) şi s-au caracterizat substraturile de compost înainte şi după adsorbţie, din punct de vedere al structurii şi morfologiei suprafeţelor de adsorbţie, prin analize AFM, SEM şi XRD. De asemenea au fost stabiliţi parametrii optimi ai procesului de adsorbţie: timpul de contact, raportul masă adsorbant/volum soluţie de poluant, pH-ul optim şi s-a realizat studiul termodinamic şi cinetic al procesului de adsorbţie a Cu2+ şi Ni2 pentru investigarea interacţiunilor dintre substratul compost şi poluanţii cationi de cupru şi de nichel. Capitolul 5 stabileşte recomandări tehnologice care vizează integrarea la nivel industrial a substraturilor pe bază de compost atât ca biofertilizatori pentru soluri cât şi ca adsorbanţi ai cationilor de cupru şi nichel din apele uzate până la valori de echilibru sub limitele de deversare. Capitolul 6 sintetizează rezultatele obţinute şi contribuţiile originale ale tezei. Scopul şi obiectivele tezei Scopul tezei de doctorat cu titlul "Materiale ecologice utilizate ca biofertilizatori şi adsorbanţi ai metalelor grele din apele uzate" este obţinerea, prin reciclarea deşeurilor de biomasă, de noi materiale ecologice biofertilizante de tip compost cu proprietăţi adsorbante utilizabile şi în procesele de epurarea avansată a apelor uzate cu conţinut de ioni de metale grele (Cu2+ şi Ni2+ ). Obiectivele propuse sunt:

1. Sinteza, caracterizarea, optimizarea şi modelarea procesului de compostare a deşeurilor de biomasă pentru obţinerea de biofertilizatori de tip compost.

2. Identificarea, optimizarea şi modelarea procesului de adsorbţie a cationilor de metale grele (cupru şi nichel) pe substraturile de compost sintetizate.

3. Optimizarea proceselor de biofertilizare a solurilor cu compost şi optimizarea proceselor de epurare avansată a apelor cu conţinut de metale grele (cupru şi nichel) pe substraturile de compost obţinute prin reciclarea deşeurilor de biomasă.

Având în vedere că partea experimentală a tezei are două părţi distincte, şi anume: analiza şi monitorizarea substraturilor de compost ca potenţiali biofertilizatori şi analiza substraturilor de compost ca adsorbanţi ai ionilor de Cu2+ şi Ni2+ din apele uzate, metodologia de lucru aleasă pentru îndeplinirea obiectivelor tezei are şi ea două părţi distincte, prezentate în schema următoare (Fig.1).


10

Fig.1 Metodologia de lucru


11

CAP. 1. STADIUL ACTUAL AL CUNOAŞTERII ÎN DOMENIUL RECICLĂRII DEŞEURILOR DE BIOMASĂ PENTRU OBŢINEREA DE MATERIALE ECOLOGICE UTILIZATE CA BIOFERTILIZATORI ŞI ADSORBANŢI AI METALELOR GRELE DIN APELE UZATE Producerea de deşeuri organice municipale (fracţia biodegradabilă din deşeurile menajere şi asmilabile, industria alimentară, nămolurile de epurare, etc) este un proces în conţinuă creştere, care se dezvoltă pe seama pierderii de materie organică din sol datorită agriculturii intensive şi a condiţiilor climatice, ceea ce impune dezvoltarea proceselor de reciclare a deşeurilor organice, ca alternativă la alte procedee cum ar fi incinerarea sau depozitarea deşeurilor [1]. Pe baza indicatorilor statistici din ţările europene, s-a preconizat că în zonele urbane rata de generare să fie de 1,2 kg/persoană/zi pentru anul 2014, iar în mediul rural de aproximativ 0,4 kg/persoană/zi pentru anul 2014. În anul 2012, cantitatea de deşeuri municipale/locuitor în judeţul Braşov a fost de 0,30 tone/an, faţă de anul 2011 când a fost de 0,35 tone/an [5]. Cantitatea de nămoluri provenite de la cele 2 staţii de epurare a apelor uzate municipale din judeţul Braşov a fost de 42754,772 tone, care au fost eliminate prin depozitare în batalul ecologic al Companiei APA Brasov [5]. Aşa cum se precizează în Programul 4 al UE "Parteneriate în domeniile prioritare" 2007-2013 [6], procesul de generare a deşeurilor este o formă de poluare şi o pierdere de resurse, prin urmare, obiectivul cheie al UE privind politica în domeniul deşeurilor îl reprezintă principiul prevenirii generării de deşeuri, şi mai ales reducerea conţinutului de materii periculoase din acestea. Pe termen lung, o asemenea politică presupune integrarea problematicii deşeurilor încă din faza de producţie, în corelaţie cu promovarea dezvoltării durabile. Un alt principiu este acela al recuperării, care trebuie considerat în dimensiunea sa triplă – reutilizare, reciclare şi recuperare energetică. Ca ultimă opţiune, se ia în considerare principiul eliminării finale, adică al depozitării la haldele de gunoi [7]. Estimările privind tendinţele viitoare în ceea ce priveşte generarea şi tratarea deşeurilor indică faptul că, în absenţa unor politici suplimentare în materie de prevenire a generării deşeurilor, acestea vor creşte cu 7% din 2008 până în 2020. Odată cu punerea în aplicare integrală a acquis-ului existent, reciclarea ar creşte de la 40% în 2008 la 49% în 2020. Reziduurile organice provenite din agricultură, zootehnie, industrie şi din activitatea umană, care ridică serioase probleme în ceea ce priveşte spaţiul de depozitare, procesele de biodegradare care dezvoltă microbi şi mirosuri neplăcute, pot fi convertite în biofertilizatori sau biocombustibili [8]. Pentru a reface gradul de fertilitate a solului şi pentru rezolvarea unor probleme de protecţie a mediului, cum ar fi remedierea depozitelor de deşeuri solide şi a celor periculoase şi tratamentul apelor poluate, se manifestă în prezent un interes deosebit pentru utilizarea proceselor biologice. Unul dintre procesele biologice care s-a impus pentru remedierea deşeurilor solide organice este descompunerea aerobă controlată, compostarea, cunoscută şi utilizată din cele mai vechi timpuri de agricultori prin folosirea gunoiului de grajd pentru îmbunătăţirea calităţii solului [9]. 1.2 Compostarea deşeurilor organice biodegradabile 1.2.1 Definiţia şi fazele compostării Compostarea poate fi definită ca un procedeu biologic de descompunere prin oxidare biologică a constituenţilor organici din deşeuri, prin care acestea se pot valorifica şi transforma într-un produs stabilizat, igienic (compost/humus), asemănător solului, bogat în compuşi humici [2]. Deoarece compostare este un proces biologic de descompunere a materiei organice, necesită condiţii speciale, în particular, determinate de valori optime ale temperaturii, umidităţii, gradului de aerare, pH şi raport C/N, necesare asigurării unei activităţi biologice optime în diferitele stadii ale procesului [15]. Principalii produşi ai procesului de compostare aerobă sunt: dioxidul de carbon,


12

apa, diferiţi ioni minerali netoxici (Na2+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, etc.) şi materie organică reciclată,

stabilizată, denumită humus sau compost [16]. Procesul de compostare decurge în două faze distincte: (1) mineralizarea şi (2) humificarea. Mineralizarea este un proces foarte intens care decurge prin degradarea substraturilor organice uşor fermentabile: poliglucide, proteine, lipide complexe etc. sub influenţa microorganismelor, cu producere de materie organică parţial transformată şi stabilizată (glucide, aminoacizi, lipide simple, etc), căldură, dioxid de carbon şi apă. Într-o primă etapă a procesului de mineralizare (faza mezofilă) este necesară furnizarea unei cantităţi de 5-15% de oxigen pentru a permite microorganismelor să biodegradeze compuşii organici, prin reacţii exoterme, care decurg cu creşterea temperaturii, pentru a menţine condiţii igienice de biodegradare a materialului organic. Cea de-a doua etapă a mineralizării (faza mezofilă) decurge în condiţii mai puţin oxidative (pentru a evita mineralizarea excesivă a substratului organic) şi permite formarea compuşilor de biodegradare specifici humusului (compostului). În decursul fazei de maturare, când procesul biologic este încetinit, necesarul de oxigen este mai redus (5%) şi are ca efect reducerea temperaturii [17]. Se realizează astfel, prin procesul de compostare controlată, reciclarea materiei organice şi reducerea volumului deşeurilor solide [8]. Deoarece compostarea este un proces biologic de descompunere a materiei organice, necesită condiţii speciale, determinate de valori optime ale temperaturii, umidităţii, conţinutului de oxigen (aerare), pH şi raport C/N, necesare asigurării unei activităţi biologice optime în diferitele stadii ale procesului [15], prezentate in Tab. 1.2. Tab.1.2 Fazele compostării [15; 18] Fază Temp. Durata Procese biologice Procese chimice Observaţii Mezofilă moderată

(25-40°C)

câteva zile Acţiunea microorganismelor mezofile

începe procesul de degradare a substanţelor organice uşor fermentabile (proces exoterm) - necesarul de O2: 5-15% pentru a permite un bun start al transformărilor microbiene, cât şi creşterea temperaturii

Începe din perioada de depozitare în container şi durează până la creşterea temperaturii. Depinde de compoziţia deşeurilor şi umiditate.

Termofilă 40 - 60°C (max. 65°C)

de la câteva zile la câteva săptămani

Acţiunea microorganismelor termofile rezistente la cald (se distrug agenţii patogeni vegetali şi umani)

Scindarea şi descompunerea compuşilor complecşi (proteine, grăsimi, glucide etc.) în compuşi organici mai simpli (amine, amide, acizi organici, alcooli, glucide, etc)

Durata depinde de cantitatea de substanţe organice fermentabile şi de gradul de izolare termică realizat. Temperatura nu trebuie să depăşească 65°C pentru a nu se distruge microorganismele, de aceea se recomandă aerarea şi amestecarea mixtului de compostare.

Maturare

(răcire)

moderată de la câteva săptămani la câteva luni

acţiunea microorganismelor mezofile

Transformarea unor compuşi organici în humus Necesarul de O2 este mai redus, 5%, deoarece se reduce activitatea biologică, având ca rezultat scăderea temperaturii

Fermentare secundară lentă, favorabilă umezelii


13

1.2.5 Corelaţii între structura compostului şi contribuţia ca fertilizator şi ameliorator al solului Compostul este un amestec complex de materie organică care provine din deşeurile de biomasă: biomasă vegetala, deşeuri de lemn (rumeguş şi cenuşă), deşeuri de nămol de epurare, biodegradate prin compostare. În structura acestor produse de biodegradare sunt prezente: (a) glucide (în special glucoza, principala monoglucidă, componentă şi compus de biodegradare a poliglucidelor celuloza, hemiceluloze, şi diglucidelor (zaharoza, maltoza, celobioza, etc) din structura biomasei vegetale, (b) aminoacizii ( produşi de biodegradare a proteinelor din structura biomasei vegetale şi nămol), (c) lipide simple, acizi graşi, şi (d) produşii de biodegradare finală a glucidelor (aldehide, cetone, alcooli, acizi organici), (e) biodegradare finală a aminoacizilor (amine, amide, săruri de amoniu), (f) lipidelor (glicerol, acizi graşi), (g) compuşi minerali (săruri ale metalelor alcaline şi alcalino-pământoase, etc). Utilizarea compostului ca fertilizator pentru soluri contribuie la fixarea (sechestrarea) C în sol şi la: - Îmbunătăţirea fertilităţii, biodiversităţii şi a proprietăţilor fizice ale solului prin creşterea rezistenţei la eroziune, o mai bună capacitate de preluare şi reţinere a apei în sol; - Compostul are efecte benefice mai ales asupra solurilor contaminate, compuşii organici şi anorganici componenţi ai compostului se implică în reacţii chimice de transformare a speciilor chimice poluante în specii chimice lipsite de toxicitate sau cu toxicitate scazută. Pentru a înţelege mecanismele complexe prin care compostul poate interveni benefic în sol este necesară o scurtă abordare a structurii solului şi a corelaţiilor care se stabilesc între compost şi sol. Solul este compus din materie anorganică, materie organică, aer şi apă. La textura solului materia anorganică contribuie cu 45%, materia organică cu 5%, iar spaţiul ocupat de pori (50%) conţine aer şi apă, în diferite proporţii, în funcţie de umiditatea din sol. Materia organică din sol este formată din: (a) materia biologică (microflora şi microorganisme şi produşii lor de descompunere) [85], (b) metaboliţii produşi de microorganisme, (c) materia organică adaugată în sol (deşeuri organice, pesticide, îngrăşăminte) şi materia organică care provine din aer [ 86]. Humusul este definit ca fracţia organică stabilizată din sol, cu compoziţia elementară 50-55% carbon, 4-5% azot, şi 1% sulf [85]. Aproximativ 60% din materia organică din sol este reprezentată de compuşii humici [87] formaţi timp indelungat în sol [88]. Materia organică din sol este o sursă importantă de energie pentru microorganismele din sol, a căror activitate contribuie la creşterea volumului porilor solului şi imbunătăţeşte procesul de percolare a apei în sol, important în special, în cazul solurilor argiloase [89]. Materia organică din sol poate forma compuşi complecşi cu particulele minerale, conducând la stabilizarea structurii solului. Îmbogăţirea solurilor argiloase cu compuşi organici conduce la creşterea capacităţii de reţinere a apei [86] şi la reducerea eroziunii solului [85]. Nutrienţii depozitaţi în sol în materia organică asigură plantelor condiţii optime de dezvoltare. S-a demonstrat că prezenţa materiei organice, mai ales a compuşilor humici, prin activitatea hormonală pe care o posedă, au un efect direct asupra creşterii plantelor [87]. Compuşii humici contribuie la creşterea capacităţii de schimb ionic, datorită potenţialului de a forma combinaţii complexe cu cationii metalici (Pb2+, Cd2+, Cu2+ , Fe3+), proces prin care se pot imobiliza metalele grele în solurile poluate. Speciile cationice au mobilitate diferită comparativ cu cea a a speciilor complexate, fiind deseori agenţi de chelatizare a substanţelor humice cu mase moleculare variate. Natura metalelor influenţează considerabil comportarea substanţelor humice imediat dupa adăugarea de compost în sol, prin formarea de combinaţii complexe şi chelaţi cu stabilitate diferită. Combinaţiile complexe ale metalelor cu materia organică din sol pot avea solubilităţi diferite, respectiv, mobilitate diferită în mediu. Regimul termic şi prezenţa apei din sol influenţează procesele de oxido-reducere a


14

metalelor grele şi procesele de descompunere a materiei organice din compost. Adâncimea la care se aplică în sol compostul joacă un rol important deoarece determină natura contactelor şi a reacţiilor dintre metale şi constituenţii solului. În solurile tratate cu compost, rolul materiei organice este foarte important. Materiile humice se acumulează la suprafaţa solului ca rezultat al descompunerii plantelor şi animalelor. Importanţa materiei organice asupra capacităţii de adsorbţie a solului a fost intens studiată pentru o serie de metale grele [90]. Deşi structura exactă a substanţelor humice nu este cunoscută,, se ştie ca ele conţin diferite grupe funcţionale organice capabile să interacţioneze cu metalele grele: carboxil, carbonil, fenil, hidroxil, amino, imidazolil, sulfhdril şi grupe sulfonice. Prezenţa compostului îmbunătăţeşte proprietăţile solului şi accelerează pedogeneza, putând contribui la refacerea siturilor poluate provenite din exploataţii miniere de lignit dezafectate [91]. Compostul contribuie la creşterea activităţii microorganismelor din sol, care pot biodegrada ierbicide în prezenţa unui adaus de 50% compost în sol [92], pot biodegrada hidrocarburi din solurile contaminate cu combustibili [93] şi pesticide din sol [94; 95]. Posibilitatea biodegradării acestor compuşi xenobiotici, cu toxicitate ridicată se datorează proprietăţilor coloidale ale compuşilor humici care modifică distribuţia şi disponibilitatea suprafeţelor hidrofobe/hidrofile din matricea solului [96]. Compostul are ca efect benefic degradarea şi prevenirea formării levigatului în solurile poluate cu pesticide. Din punct de vedere al protecţiei mediului, calitatea compostului depinde de caracteristicile chimice ale materialelor supuse compostării. În acest sens, este importantă identificarea metalelor grele în diferitele tipuri de deşeuri şi separarea lor la sursă, înainte de a colecta deşeurile, pentru a obţine un compost de calitate superioară, cu un conţinut limitat de poluanţi. În cazul unui compost cu conţinut scăzut de cationi metalici, biodisponibilitatea acestora este controlată de chimia compostului. Atâta timp cât centrii de adsorbţie de pe suprafaţa compostului nu sunt saturaţi, cationii de metale grele (în urme) nu sunt capabili să exercite un efect toxic sau să se acumuleze în plante. Ca urmare, adsorbţia cationilor de metale grele de către plante nu va creşte dacă creşte încărcarea cu aceşti cationi a apelor uzate [97]. Producţia de compost, biofertilizator cu calităţi nutriţionale deosebite, rezolvă problema depozitării cantităţilor mari de deşeuri biodegradabile în manieră durabilă, atâta timp cât sunt respectate criteriile de calitate începând cu tipul de materiale organice utilizate în procesul de compostare. În cazul poluanţilor organici, cum sunt reziduurile de pesticide, nu sunt date care să ateste acumularea lor în compost, atâta timp cât ele provin din sisteme de deşeuri vegetale separate la sursă. Totuşi, pesticidele organo-clorurate se pot acumula, dar acest tip de pesticide sunt în general biodegradate la concentraţii foarte mici, în timpul procesului de compostare. Compostul poate fi utilizat şi la reducerea potenţialului de formare a levigatului din reziduurile de pesticide din sol. Cercetările au stabilit de asemenea biodegradarea poluanţilor cu toxicitate ridicată (PAH, PCB) în timpul compostării. S-a observat că microflora implicată în etapa de maturare a compostului posedă o capacitate mai mare de mineralizare a poluanţilor organici, comparativ cu microflora din etapa termofilă a compostării. Microflora prezentă în compostul maturat a mineralizat 50-70% din compuşii toxici fenantren şi fluorantren [95]. Compostul, prin aportul de materie organică şi produşii ei de descompunere, creşte capacitatea de mineralizare a microorganismelor în sol, etapa cheie a ciclului carbonului în sistemele terestre. Se poate aprecia că, prin aplicarea unui management performant, prin utilizarea de materie organică compostată ca biofertilizartor, se poate îmbunătăţi calitatea solului în manieră durabilă. 1.3 Epurarea apelor 1.3.1 Poluarea cu metale grele a apelor uzate Ca o consecinţă a dezvoltării nesustenabile a activităţilor industriale, cantităţi importante de deşeuri sunt deversate în mediu, dintre care o categorie importantă de poluatori o reprezintă metalele grele,


15

prin persistenţa lor în sol şi în pânza freatică, periculoase în principal datorită nebiodegradabilităţii, ceea ce are ca rezultat apariţia unor grave probleme de sănătate. Există o multitudine de surse industriale de poluare cu metale grele: industria metalurgică, industria prelucrării metalelor, în special galvanizarea şi finisarea suprafeţelor metalice, industria electronică, care contaminează mediul cu efluenţi lichizi care conţin concentraţii de ioni metalici dintre care cei mai abundenţi sunt: Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cr3+, Cr6+, Pb2+ şi Cd2+ [130; 131]. Datorită solubilităţii în apă, cationii metalelor grele pot pătrunde în lanţul trofic, iar atunci când sunt consumate în cantitate mare sau pe termen lung, conduc la apariţia de boli grave, afecţiuni ale creierului, ficatului şi rinichilor, cancer [65]. În ultimele decenii au fost cercetate ca materiale adsorbante ieftine, pentru procese de epurarea apelor uzate, diverse deşeuri de biomasă cum ar fi: rumeguşul de lemn [142; 143; 176; 184], nămolul activ rezultat din procesele de epurarea apelor uzate, deşeuri agricole rezultate de la prelucrarea cerealelor [171; 172] şi coji de ceapă, portocale, migdale [140; 173; 174; 175; 176]. Implementarea în practică a principiilor dezvoltării durabile atât în ceea ce priveşte procesele de fertilizare ecologică a solurilor agricole şi neagricole cât şi procesele de epurarea apelor poluate, impun identificarea de tehnologii curate, la un preţ de cost redus, bazate pe produse obţinute din reciclarea deşeurilor. Procesul de reciclare a deşeurilor biodegradabile prin compostare reprezintă o soluţie sustenabilă prin care se obţin substraturi ecologice de tip compost utilizabile atât ca biofertilizatori ecologici cât şi ca substraturi adsorbante ale cationilor de metale toxice cupru şi nichel din apele uzate. CAP. 2. MATERIALE ŞI ECHIPAMENTE 2.1. Materiale folosite în experimente a) Substraturi de biomasă folosite la sinteza composturilor: materiale organice biodegradabile / biomasă vegetală ( morcovi, cartofi, varză, banane şi mere, în proporţii egale), nămol deshidratat de la Staţia de Epurare Braşov; rumeguş şi cenuşă de fag de la Facultatea de Ingineria Lemnului, Universitatea Transilvania din Braşov. b) Reactivi:

• Soluţii standard de cupru, nichel (Merck, Germania); • Cu (NO3)2

.2H2O, şi Ni (NO3)2.2H2O pulbere (Merck, Germania) pentru prepararea soluţiilor

apoase de concentraţie 0,000125N – 0,01N; • Soluţii preparate (din reactivi Comchim, Romania) de H2SO4 1:3; KMnO4 0,01N şi acid oxalic

0,01N pentru determinarea substanţelor organice oxidabile din apă; • Soluţii preparate de K2Cr2O7 0,1 N; H2O2 1% şi H2SO4 10% pentru analiza enzimelor; • Soluţii de aldehidă formică 37% şi NaOH 0,1 N pentru analiza aminoacizilor % (Comchim) • Indicatori chimici: soluţie de fenolftaleina 1%, soluţie de amidon 1%; • Soluţii de: I2 în KI 0,1 N; NaOH 0,1 N; H2SO4 10%, soluţie de Na2S2O3 0,1 N pentru analiza

glucidelor (Comchim) • Apă distilată - pentru diluarea soluţiilor.

2.2. Echipamente de testare si caracterizare:

• Microsccopul de forţă atomică, AFM, Ntegra Spectra, NT, MDT a fost folosit pentru analiza morfologiei suprafeţelor substraturilor de compost utilizate ca biofertilizatori si a suprafeţelor substraturilor de compost utilizate ca adsorbanţi ai cationilor de cupru şi de nichel;


16

• Difractometrul – XRD- Bruker D8 Discover Advanced, utilizat pentru studiul caracteristicilor structurale ale compuşilor cu structură cristalină şi/sau semicristalină din substraturile de tip compost.

• Spectrofotometrul cu absorbţie atomică Analytik -Jena, model Zeenit 700, cu tipul de flacără de aer- acetilenă, a fost folosit la analiza soluţiilor rezultate în urma proceselor de adsorbţie a ionilor Cu2+ şi Ni2+ pe substraturile de compost. Soluţiile au fost diluate asfel încât să să se găsească în domeniul de lucru al instrumentului (0,8-8 mg/L pentru ionii de cupru şi 1,5/15 mg/L pentru ionii de nichel) şi s-a lucrat la lungimile de undă 324,7nm pentru Cu2+ şi 232,0 nm pentru Ni2+. S-au măsurat concentraţiile ionilor în mg/L, numai după calibrarea sau recalibrarea în intervalul valorilor de interes.

• Spectrometrul Perkin Elmer BX II cu dispozitiv ATR a fost utilizat pentru analiza spectrelor FTIR pe probe compost uscate în aer liber şi păstrate în exsicator timp de 48 de ore. Spectrele în infraroşu cu transformată Fourier (FT-IR) ale materialelor biofertilizante de tip compost şi a materialelor compost utilizate ca adsorbanţi ai ionilor de cupru şi de nichel au fost înregistrate pe domeniul de scanare cuprins între 600 şi 4000 cm-1, la o rezoluţie de 2 cm-1 şi reprezintă media a 3 scanări succesive. Spectrele rezultate au fost procesate prin intermediul soft-ului aparatului. Cu ajutorul datelor din literatură au fost identificate benzile de absorbţie din spectrul FTIR .

• Multimetrul Consort C933 (Belgia) a fost utilizat pentru măsurarea conductivităţii electrice (λ), a total solidelor dizolvate (TDS) şi pH-ului probelor de compost. Pentru calibrare se foloseşte o soluţie de KCl, conductometrul are capacitate de reglare automată a temperaturii şi foloseşte un singur electrod pentru determinarea tuturor parametrilor;

• Analizorul TruSpec CHN (Leco Elementar) utilizat pentru determinarea raportului C/N al probelor uscate de compost prin metoda combustiei directe.

• pH-metrul 340 I/SET, Heildolph, Germania, setare manuală a temperaturii 25 grade Celsius, Asimetrie 0mV, Panta 59,16 mV/ pH, rezoluţie 0,01.

• Conductometrul 315 I/SET portabil, cu baterii, include celula de conductivitate TetraCon 325, Domeniu de măsurare/rezoluţie: 0,00µS/cm...500mS cm în 5 domenii de măsură sau AutoRange , 0,00µS/cm...19,99µS/cm (pentru K=0,1cm-1).

2.3. Metodologia experimentală 2.3.1 Sinteza, monitorizarea si caracterizarea substraturilor de compost pe parcursul procesului de compostare: s-au preparat, monitorizat şi caracterizat substraturi de compost cu compoziţie diferită de deşeuri organice pentru a obţine la final substraturile de compost cu potenţialul cel mai ridicat ca biofertilizanţi. Pentru a evidenţia etapele biodegradării aerobe, modul de desfăşurare a procesului de compostare şi calitatea compostului obţinut, probele supuse compostării au fost monitorizate săptămânal (9 săptămâni) prin prelevare de probe din amestecurile supuse compostării şi analiza extractelor soluţiilor apoase 10% de compost, pentru determinarea celor mai relevanţi parametri fizico-chimici:

• Valoarea pH • Conductivitatea electrică • Conţinutul de substanţe nutritive: aminoacizi, glucide, enzime • Analiza structurală (FTIR) şi analiza morfologică (AFM, SEM, XRD)

În urma caracterizării substraturile de compost au fost selectate cele cu potenţial biofertilizant, care au fost supuse testelor de maturare şi stabilitate prin determinarea raportului C/N şi testul de germinare.


17

2.3.2.Studiul adsorbţiei ionilor de Cu2+ şi Ni2+ pe substraturile de compost: din substraturile de compost s-au selectat trei substraturi reprezentative ca structură şi compoziţie, pentru a testa şi optimiza potenţialul lor ca adsorbanţi ai ionilor de Cu2+ şi Ni2+ din apele uzate. 2.3.2.1. Investigarea potenţialului poluant al probelor de compost menţinute în apă Pentru a putea fi utilizat ca adsorbant al cationilor de metale toxice cupru şi nichel, compostul nu trebuie să prezinte pericol de poluare datorat eliberării şi dizolvării unor compuşi solubili în apă, de aceea pentru cele trei tipuri de compost selectate ca adsorbanţi s-a monitorizat variaţia în timp a parametrilor: conductivitate electrică, totalul solidelor dizolvate în apă, variaţia pH-ului, conţinutul de metale grele şi conţinutul de substanţe organice oxidabile din apă. 2.3.2.2. Optimizarea substraturilor de compost Studiile de adsorbţie s-au realizat în regim static, în vase deschise, sub agitare magnetică, la temperatura camerei (20-22°C). Din punct de vedere experimental, metoda de adsorbţie a constat în punerea în contact a unui volum de 100mL soluţie de Cu(NO3)2 0,01N, respectiv soluţie de Ni(NO3)2 0,01N cu 1g de compost. Concentraţia (iniţială şi finală) a ionilor de cupru şi nichel a fost determinată prin spectroscopie de adsorbţie atomică (AAS). Substraturile de compost s-au utilizat ca atare, fără aplicare de tratatamente fizice sau chimice, pentru a nu le modifica suprafaţa adsorbantă implicată în procesul de adsorbţie. Eficienţa adsorbţiei s-a calculat pe baza concentraţiilor iniţiale şi de echilibru (finale) ale poluanţilor (ioni de cupru şi de nichel), conform formulei:

100⋅−

=

i

fi

c

ccη

(2.1)

unde: ci =concentraţia iniţială a soluţiei, (mg/L); cf = concentraţia finală a soluţiei, (mg/L); 2.3.2.3. Optimizarea pH-ului în sistemul de adsorbţie nu a fost necesară, deoarece s-a lucrat la pH-ul caracteristic fiecărui substrat adsorbant de compost. 2.3.2.4. Pentru studiul cineticii procesului de adsorbţie a Cu2+ şi Ni2+ s-au folosit, utilizând cantitatea optimă de substrat anterior optimizată, soluţii de concentraţii 0,01N pentru Cu2+ şi Ni2+ la timpi de adsorbţie de 3, 5, 10, 15, 20, 30, 60 şi 120 de minute. Studiul a fost realizat pe baza următoarelor modele cinetice: - Pseudo-cinetica de ordinul I

log (qe - q) = log qe - K1 /2.303 • t (2.2) Se reprezintă grafic lg qt = f(t). - Pseudo-cinetica de ordinul II

t/qt = 1/k2 • qe2 + t/qe (2.3)

- Difuzia interparticule: qt = kid • t

1/2 + I (2.4) unde: qe – coeficient de adsorbţie la echilibru [mg.g-1] ; qt – coeficient de adsorbţie la timpul t [mg.g-1] ; t – timp [min]; k1 – constanta de viteză a adsorbţieide ordinul I [min-1]; k2 - constanta de viteză a adsorbţieide ordinul II [g.mg-1

. min-1]; kid - constanta de viteză a difuziei interparticule [g.mg-1

. min-1/2]; I – constanta difuziei interparticule.


18

2.3.2.5. Studiul termodinamic al procesului de adsorbţie a Cu2+ şi Ni2 Pentru studiul termodinamic s-au efectuat experimente de adsorbţie pe soluţii de Cu2+ şi Ni2+ de concentraţii: 0,01; 0,005; 0,0025; 0,00125; 0,000625; 0,000325; 0,000125N. Izotermele construite pentru studiul termodinamic al adsorbţiei au fost de tip Langmuir şi Freundlich. Datele experimentale au fost determinate considerând timpul şi cantitatea de adsorbant anterior optimizate. Liniarizarea ecuaţiei iui Langmuir, ce/χ = f (ce), permite calculul parametrilor Langmuir, adică al coeficientului maxim de adsorbţie χm şi al constantei a. Ecuaţia care descrie liniarizarea este redată de relaţia :

a

cc ee

×+=

maxmax

1

χχχ

(2.5)

Parametrii Freundlich, constantele k şi 1/n, se determină pe cale grafică, din panta dreptei ln χ = f (ln ce):

cn

k ln1

ln ln ⋅+=χ

(2.6)

Datele sunt calculate la concentraţia de echilibru ce, corespunzătoare timpului optim de adsorbţie. Rezultatele experimentale au fost corelate cu proprietăţile materialelor de tip compost caracterizate ca biofertlizatori (conţinut de glucide, aminoacizi, enzime, indice de germinare) şi ca adsorbanţi (morfologia şi cristalinitatea substraturilor de compost). CAP. 3. SINTEZA ŞI CARACTERIZAREA MATERIALELOR ECOLOGICE BIOFERTILIZANTE DE TIP COMPOST Cercetarea a urmărit efectuarea unor studii experimentale (realizate în triplicat) de reciclare prin compostare a unor probe de deşeuri vegetale, nămol activ, rumeguş şi cenuşă de fag pentru a investiga modul de desfăşurare a procesului de compostare, etapele procesului de biodegradare aerobă şi caracterizarea biofertilizatorului ecologic compost obţinut. Prin analiza comparativă a datelor obţinute din literatură, s-au stabilit parametrii care trebuie monitorizaţi pe parcursul procesului de compostare şi pentru determinarea maturării şi stabilităţii composturilor şi anume: pH, conductivitate electrică, conţinutul de nutrienţi (raportul C/N, conţinutul de aminoacizi, glucide, enzime) şi teste de fitotoxicitate (germinare si creştere a plantelor). 3.1 Pregătirea substraturilor supuse compostării Într-o primă etapă s-au caracterizat componentele de biomasă supusă compostării, respectiv: biomasa vegetală, nămolul activ, rumeguşul şi cenuşa de fag. Tab.3.1 Caracterizarea amestecului vegetal şi a nămolului de la Staţia de epurare

Caracteristica Amestec vegetal Nămol activ

pH 4,076 7,812 EC (mS/cm) 0,649 2,59 Kexch (g/l) 0,0000897 0,0000282 Caexch (g/l) 0,000005 0,000115


19

Zn2+ (mg/l) 0,3224 7,072 Ni2+ (mg/l) - 0,2639 Cd2+ (mg/l) - 0,03634 Cu2+ (mg/l) - - Pb2+ (mg/l) - 0,3661 Materie organică, % - 37,75

Rumeguşul de fag este un produs secundar rezultat în cantităţi mari la prelucrarea lemnului care, depozitat la întâmplare, poluează intens solul şi cursurile de apă. Acest deşeu poluant are o compoziţie complexă de compuşi organici şi anorganici, datorită cărora poate fi utilizat ca materie primă secundară în procese de reutilizare/reciclare superioară, pentru sinteza de produse de tip biofertilizatori sau materiale adsorbante utilizate în procese de depoluarea mediului: (a) compuşi organici lignina, celuloza şi hemiceluloze, care au în structură compuşi cu grupe funcţionale hidroxil fenolic şi alcoolic, care se pot implica în procese de legare a cationilor de metale grele; (b) compuşi anorganici (minerali): compuşi ai azotului (oxizi, săruri nitraţi, săruri de amoniu), compuşi ai fosforului (P2O5, fosfaţi), CaO, MgO, K2O, SiO2, etc [185]. Cenuşa de lemn de fag are în structura sa elemente chimice (Ca, Mg, Na, K, P, etc), care prezintă interes deosebit pentru cultivarea plantelor, fiind o sursă de micronutrienţi necesari procesului de creştere a plantelor. Cenuşa nu conţine elemente toxice care să polueze mediul, deoarece metalele grele sunt în concentraţii mici şi nu într-o formă extractibilă [186]. Deşeurile vegetale, nămolul activ de la Staţia de epurare Braşov, rumeguşul de fag şi cenuşa de fag au fost mixate cu ajutorul unui mixer electric pentru obţinerea unui amestec omogen al materiei organice supuse compostarii, care să permită un ritm rapid de descompunere prin biodegradare aerobă. După aducerea la o umiditate optimă de 60 % aşa cum indică literatura de specialitate [193] şi cercetările proprii [194; 47÷50], probele au fost depuse în recipienţi din PET deschişi, cu suprafaţă mare de alimentare, pentru a permite un bun contact al materialului supus compostării cu oxigenul atmosferic şi pentru o aerare uşoară şi eficientă. Procesul de aerare a substratului de materie organică biodegradabilă s-a realizat prin amestecare manuală zilnică. Studiul s-a efectuat pe substraturi: (a) bicomponente formate din: biomasă-nămol şi biomasă-rumeguş, (b) multicomponente, formate din biomasă-nămol-rumeguş, şi (c) substraturi multicomponente, care evoluează de la simplu la complex: biomasă; biomasă-cenuşă; biomasă-nămol-cenuşă şi biomasă-nămol-rumeguş-cenuşă. Cercetarea s-a desfăşurat pe câte cinci probe de materie organică supusă compostării. Compoziţia substraturilor supuse compostării este prezentată în Tab. 3.2.


20

Tab.3.2 Compoziţia substraturilor supuse compostării

Tip substrat Denumire Compozitie (%) Deşeuri vegetale Nămol Rumeguş Cenuşă

Subs

trat

uri

bico

mpo

nent

e

Biomasă-nămol

BN1 90 10 - -

BN2 80 20 - -

BN3 65 35 - -

BN4 50 50 - -

BN5 35 65 - - Biomasă-rumeguş BR1 90 - 10 -

BR2 80 - 20 -

Subs

trat

uri

mul

tico

mpo

nent

e

Biomasă-nămol-rumeguş

BNR1 80 10 10 -

BNR2 70 20 10 -

BNR3 70 10 20 -

BNR4 30 40 30 -

BNR5 50 30 20 - Biomasă B1 100 - - - Biomasă -cenuşă BC1 80 - - 20 Biomasă-nămol-cenuşă BNC1 80 10 - 10 Biomasă-nămol-rumeguş-cenuşă BNRC1 70 10 10 10

3.2 Metodologia experimentală 3.2.1 Monitorizarea parametrilor fizico-chimici pe parcursul procesului de compostare Pentru a investiga etapele biodegradării aerobe, modul de desfăşurare a procesului de compostare şi calitatea compostului obţinut, probele supuse compostării au fost monitorizate săptămânal, timp de 9 săptămâni, prin prelevare de probe din amestecurile supuse compostării şi analiza extractelor soluţiilor apoase de 10% de compost, pentru determinarea celor mai relevanţi parametri fizico-chimici: valoarea pH; conductivitatea electrică; conţinutul de substanţe nutritive: aminoacizi, glucide, enzime. După analiza rezultatelor obţinute la monitorizarea procesului de compostare, au fost selectate substraturile de compost care prezentau un real potenţial biofertilizant, şi acestea au fost supuse testelor de maturare şi stabilitate, respectiv (a) determinarea raportului C/N; (b) testul de germinare. 3.2.1.1 Evoluţia pH-ului substraturilor de biomasă compostate pH-ul este un parametru foarte important pentru cantitatea de nutrienţi ai microorganismelor, solubilitatea metalelor grele şi, în general, metabolismul microorganismelor. Un pH scăzut în timpul procesului de compostare are ca rezultat încetinirea procesului de descompunere a compuşilor complecşi, apariţia mirosului neplăcut, coroziune etc, ceea ce implică obţinerea unui compost de slabă calitate [37]. Valorile optime ale pH-ului la finalul procesului de compostare trebuie să fie între 6 şi 8 după cum semnalează datele de literatură [1; 20; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30; 31]. Analizele au fost efectuate cu ajutorul pH-metrului 340 I/SET (descris în Capitolul 2) pe câte trei probe de 10g compost dispersat în 100mL de apă distilată. Rezultatele reprezentate grafic sunt media celor trei determinări efectuate pentru fiecare tip de substrat compost. În Fig.3.1 şi 3.2. este prezentată evoluţia pH-ului pe parcursul procesului de compostare.


21

a) Substraturi bicomponente

a) Valoarea pH pentru substraturi de biomasă-nămol

b) Valoarea pH pentru substraturi de biomasă-rumeguş

Fig.3.1 Evoluţia pH-ului pe parcursul procesului de compostare pentru substraturile bicomponente Analizând variaţia pH-ului pe parcursul procesului de compostare se poate observa corelaţia dintre structura chimică a amestecului de deşeuri supuse compostării şi etapele procesului de biodegradare, respectiv formarea produşilor de degradare specifici. Astfel, prezenţa în amestecul de deşeuri (substraturile biomasă-nămol) supuse compostarii a biomasei şi nămolului activ, substraturi cu conţinut ridicat de proteine, lipide, acizi graşi, poliglucide determină, într-o primă etapă de biodegradare (primele 2 săptămâni) formarea, prin reacţii de decarboxilare (a poliglucidelor, proteinelor şi acizilor graşi) de compuşi cu caracter acid (dioxid de carbon, acizi organici inferiori: acid acetic, acid piruvic, acid lactic, acid citric, etc) care determină valori scăzute ale pH-ului. În a doua etapă (săptămânile 3-9) are loc descompunerea materiei organice care conţine azot (amonificarea, mineralizarea azotului organic) prin procese de dezaminare a proteinelor şi aminoacizilor prin care se eliberează amoniac şi se formează produşi de biodegradare amine, amide, care cresc pH-ul probelor de compost. Se observă valori mai ridicate ale pH-ului (7,28; 8,52; 8,052) la probele care conţin proporţii de 10, 20, 35% de nămol (BN1, BN2, BN3). Se poate aprecia că un raport de: (10-20%) : (90-80%) între materiile prime supuse compostării nămol de epurare si deşeuri vegetale este optim pentru obtinerea unui compost cu un pH optim, adecvat utilizării ca biofertilizator, în care nămolul a fost valorificat şi reciclat împreună cu deşeurile vegetale. În cazul probelor de compost care conţin ca materii prime biomasă şi rumeguş de fag, prezenţa rumeguşului, prin conţinutul ridicat de poliglucide (peste 50% celuloză şi hemiceluloze) şi lignină (polimer cu structură aromatică tridimensională reticulată, mai greu biodegradabil) a contribuit la un proces de biodegradare (în primele 2 săptămâni) prin reacţii mai rapide de decarboxilare a glucidelor, acizilor graşi şi proteinelor, cu producere de dioxid de carbon, acizi organici şi anorganici [47÷50] care determină şi în acest caz scăderea pH-ului. În a doua etapă (săptămânile 3-9) valorile pH-ului cresc datorită proceselor de dezaminare a aminoacizilor, proteinelor şi formării unor derivaţi cu azot ai acizilor carboxilici (amide). Se poate deci aprecia că un raport de (10-20%) : (90-80%) între materiile prime supuse compostării, rumeguş de lemn si deşeuri vegetale, este optim pentru formarea unui compost cu proprietăţi de biofertilizator, cu o valoare optimă a pH-ului, în care rumeguşul de lemn a fost valorificat şi reciclat împreună cu deşeurile vegetale.


22

b) Substraturi multicomponente

a) Valoarea pH pentru substraturi de biomasă-nămol- rumeguş

b) Valoarea pH pentru substraturi de: biomasă; biomasă-cenuşă; biomasă-cenuşă-nămol; biomasă-cenuşă-nămol-rumeguş.

Fig.3.2 Evoluţia pH-ului pe parcursul procesului de compostare pentru substraturile multicomponente Pe măsură ce procesul de compostare evoluează (săptămânile 3-9), pH-ul tuturor probelor creşte datorită reacţiilor de biodegradare (prin reacţii de dezaminare, amonificare) a componentelor proteine, aminoacizi şi lignină din materia organică compostată. Valorile pH ale composturilor după 9 săptămâni de compostare variază între 7,28÷9,037, valori care vor scădea după etapa de maturare menţinându-se apoi în domeniul de pH 6,68÷6,96 considerat optim pentru utilizarea compostului ca biofertilizator. Valorile pH ale probelor de compost la finalul compostării sunt: 9,037 (BR1) > 8,569 (BNR1) > 8,518 (BN2) > 8,12 (BNR2) > 8,119 (BNR3) > 7,767 (BC1) > 7,545 (BR2) > 7,281 (BN1). 3.2.1.2 Evoluţia conductivităţii electrice pentru substraturile de compost Conductivitatea electrică reprezintă o măsură a cantităţii de săruri solubile din composturi, fiind corelată cu calitatea acestora ca biofertilizatori; un conţinut crescut de săruri solubile poate pune în pericol calitatea compostului utilizat ca îngrăşământ. Creşterea conductivităţii electrice în decursul procesului de compostare poate fi cauzată de scăderea în masă a probelor şi eliberarea în substraturile de compost a unor cantităţi mari de săruri minerale, (carbonaţi, fosfaţi, azotaţi, ioni amoniu NH4

+), datorită descompunerii compuşilor anorganici şi organici [195; 124; 47÷50]. Analizele au fost efectuate pe câte trei probe de 10g compost dispersat în 100 mL de apă distilată. Rezultatele reprezentate grafic sunt media celor trei determinări efectuate pentru fiecare tip de substrat compost.


23


a) Conductivitatea electrică pentru substraturi de biomasă-nămol

b) Conductivitatea electrică pentru substraturi de biomasă-rumeguş

Fig.3.3 Evoluţia conductivităţii electrice (mS/cm) pe parcursul procesului de compostare pentru substraturile bicomponente În cazul substraturilor de compost bicomponente biomasă-nămol şi biomasă-rumeguş, se remarcă creşterea lentă, dar continuă a conductivităţii electrice pe parcursul întregului proces de compostare. Valori mai ridicate ale conductivităţii electrice se obţin la probele de compost cu conţinut mai scăzut de nămol (BN1, BN2), respectiv de rumeguş (BR1, BR2). Prezenţa rumeguşului în substratul biomasă- rumeguş (datorită proporţiilor mai mari de celuloză, hemiceluloză şi lignină, greu de biodegradat de microorganisme), respectiv componentei nămol în substratul biomasă-nămol (care conţine proporţii mai mari de lipide şi acizi graşi) determină o încetinire a procesului de compostare în primele săptămâni, care are ca efect obţinerea de valori scăzute ale conductivităţii, urmată de creşterea valorilor pe masură ce procesul de transformare a materiei organice avansează şi se formează mai multe săruri. Valorile conductivităţii electrice măsurate după 9 săptămâni de compostare atât pentru probele de compost de tip biomasă-nămol (BN1, BN2, BN3) cât şi pentru composturile de tip biomasă-rumeguş (BR1, BR2) sunt sub 5 mS/cm, ceea ce înseamnă că aceste composturi nu vor avea o influenţă negativă asupra creşterii plantelor [8]. b) Substraturi multicomponente

a) Conductivitatea electrică pentru substraturi de biomasă-nămol-rumeguş

b) Conductivitatea electrică pentru substraturi de: biomasă; biomasă-cenuşă; biomasă-cenuşă-nămol; biomasă-cenuşă-nămol-rumeguş.

Fig.3.4 Evoluţia conductivităţii electrice (mS/cm) pe parcursul procesului de compostare pentru substraturile multicomponente


24

La substraturile de biomasă-nămol-rumeguş evoluţia conductivităţii electrice nu este uniformă la toate probele. Astfel, la probele de compost cu conţinut mai bogat în rumeguş, respectiv BNR3 şi BNR4 (20-30%), valorile conductivităţii sunt mai scăzute comparative cu celelate probe, dovedind rolul inhibitor al rumeguşului în procesul de compostare, datorită prezenţei în structura sa a unor concentraţii mai mari de compuşi cu structură macromoleculară (celuloza, hemiceluloze şi polimerului cu structura aromatică lignina), mai dificil de biodegradatat de microorganisme, şi care reţin în structura lor sărurile minerale. O evoluţie interesantă a conductivităţii electrice se observă din nou în cazul sistemului complex de biomasă-cenuşă-nămol-rumeguş în diferite proporţii, astfel cele mai ridicate valori ale conductivităţii se obţin la probele de biomasă-cenuşă, datorită procesului mai accelerat de biodegradare a biomasei vegetale activat de prezenţa compuşilor anorganici (săruri) din cenuşă. La substraturile mai complexe, evoluţia conductivităţii este mai lentă, dar uniform crescătoare, indicând un proces mai lent de biodegradare a deşeurilor de biomasă. Valorile conductivităţii electrice ale composturilor variază între 1,973 mS/cm (BNR3) şi 3,9mS/cm (BN1), excepţie înregistrând proba BC1 cu o conductivitate marită 7,51mS/cm datorită prezenţei cenuşii de fag, substrat bogat în cationi metalici. Valorile conductivităţilor probelor de compost la finalul compostării sunt: 7,51 (BC1) > 3,9 (BN1) > 3,1 (BR1) > 3,04 (BNR1) > 2,8 (BN2) > 2,47 (BNR2) > 2,0 (BR2) > 1,973 (BNR3). 3.2.1.3 Evoluţia conţinutului de aminoacizi în timpul compostării

Conţinutul de N al materiei organice biodegradată prin compostare este unul dintre cei mai importanţi parametri ai compostării, azotul fiind component structural al aminoacizilor, proteinelor, acizilor nucleici, enzimelor, compuşi absolut necesari creşterii şi funcţionării celulelor. Aminoacizii reprezintă unitatea monomerică structurală fundamentală a macromoleculelor proteice. Aminoacizii îndeplinesc în organismele vegetale şi animale numeroase roluri biologice complexe, fiind în acelaşi timp: electroliţi amfoteri solubili în apă, cu capacitate de a acţiona ca substanţe tampon în diferite domenii de pH; compuşi cu grupe funcţionale reactive (amino şi carboxil) capabile să participe la reacţii biochimice complexe în metabolism; liganzi ai cationilor de metale [44]. Rezultatele reprezentate grafic sunt media celor trei determinări efectuate pentru fiecare tip de substrat compost. a) Substraturi bicomponente

a) Conţinutul de aminoacizi pentru substraturi de biomasă-nămol

b) Conţinutul de aminoacizi pentru substraturi de biomasă-rumeguş

Fig.3.5 Evoluţia conţinutului de aminoacizi (%) pe parcursul procesului de compostare pentru substraturile bicomponente


25


a) Conţinutul de aminoacizi pentru substraturi de biomasă-nămol-rumeguş

b) Conţinutul de aminoacizi pentru substraturi de: biomasă; biomasă-cenuşă; biomasă-cenuşă-nămol; biomasă-cenuşă-nămol-rumeguş.

Fig.3.6 Evoluţia conţinutului de aminoacizi (%) pe parcursul procesului de compostare pentru substraturile multicomponente În timpul descompunerii materiei organice prin fermentaţie aerobă, proteinele libere existente în deşeurile vegetale sau cele rezultate din biodegradarea heteroproteidelor se scindează pe cale enzimatică în aminoacizii componenţi, care se biodegradează final prin formarea de compuşi organici cu azot în moleculă, cu structură micromoleculară: amine alifatice şi aromatice, nitroderivaţi, amide) etc, ceea ce explică scăderea conţinutului de aminoacizi. Evoluţia conţinutului de aminoacizi la probele de compost cu diverse substraturi este diferită, în funcţie de compoziţia amestecurilor de compostat, respectiv de durata de biodegradare a proteinelor şi aminoacizilor. La substraturile cu component rumeguş şi nămol, după perioda de biodegradare mai accentuată a aminoacizilor eliberaţi din proteine în compuşi micromoleculari, are loc o a doua etapă, de hidroliză a proteinelor cu masă moleculară superioară proteinelor biodegradate în prima etapă, care conduce la creşterea concentraţiei de aminoacizi. Conţinutul de aminoacizi al probelor de compost la finalul compostării este: composturile finale: 0,225% (BR2)> 0,126% (BC1, BNR1, BNR3) > 0,14 %(BNR2) > 0,112 %(BN2) > 0,098 (BR1) > 0,014 % (BN1). 3.2.1.4 Evoluţia conţinutului de glucide în timpul compostării Glucidele (zaharide, hidraţi de carbon) sunt substanţe de origine predominant vegetală, care se biosintetizează în procesul de fotosinteză care decurge în plantele verzi. Glucidele reprezintă peste 50% din substanţa uscată a organismelor vegetale superioare, unde se găsesc atât ca glucide simple - oze (monoglucide) cât şi ca produse de condensare a monoglucidelor sub formă de glucide compuse - ozide (oligoglucide, poliglucide). Glucoza, cea mai răspândită şi importantă glucidă din punct de vedere biologic, este unitatea structurală a diglucidelor (zaharoză, celobioză, maltoză, etc) şi a poliglucidelor (amidon, celuloză, hemiceluloze) şi în acelaşi timp produsul lor de biodegradare anaerobă. Biodegradarea glucidelor reprezintă un proces oxidativ, generator de energie (reacţii exoterme). Oligoglucidele şi poliglucidele, în prezenţa biocatalizatorilor enzime, sunt scindate în monoglucide care ulterior sunt descompuse în compuşi mai simpli, cu masă moleculară mai mică (dioxid de carbon, alcooli, aldehide, cetone, acizi carboxilici). [47÷50]. Rezultatele reprezentate grafic sunt media celor trei determinări efectuate pentru fiecare tip de substrat compost.


26


a) Conţinutul de glucide pentru substraturi de biomasă-nămol

b) Conţinutul de glucide pentru substraturi de biomasă-rumeguş

Fig.3.7 Evoluţia conţinutului de glucide (%) pe parcursul procesului de compostare pentru substraturile bicomponente b) Substraturi multicomponente

a) Conţinutul de enzime pentru substraturi de biomasă-nămol-rumeguş

b) Conţinutul de glucide pentru substraturi de: biomasă; biomasă-cenuşă; biomasă-cenuşă-nămol; biomasă-cenuşă- nămol-rumeguş.

Fig.3.8 Evoluţia conţinutului de glucide (%) pe parcursul procesului de compostare pentru substraturile multicomponente Analizând procesul de compostare, se remarcă o tendinţă generală de scădere a conţinutului iniţial de compuşi organici cu structură macromoleculară, în special proteine şi poliglucide, datorită biodegradării lor în compuşi mai simpli, cu structură micromoleculară: compuşi carbonilici (aldehide şi cetone), alcooli, acizi carboxilici, aminoacizi etc, având ca rezultat creşterea conţinutului de C organic. La substraturile de biomasă-nămol, biodegradarea poliglucidelor în monoglucide este continuă pe tot parcursul procesului de compostare, valorile finale ridicate ale monoglucidelor indicând un conţinut nutriţional bogat al acestor substraturi datorită prezenţei nămolului activ în amestecul de biomasă supus compostării, care se biodegradează mai lent. Pentru restul substraturilor, evoluţia conţinutului de monoglucide oscilează în timp, cu creşteri şi scăderi în funcţie de viteza procesului de biodegradare a poliglucidelor, după cum se remarcă în special la probele de compost cu biomasă-nămol-rumeguş, cu conţinut mai bogat în poliglucide dar care conţin şi lignină, compus polimeric, cu structură aromatică mult mai greu de biodegradat,


27

procesul de biodegradare fiind mai lent. Se observă conţinutul mai ridicat de glucide al probelor de compost cu nămol (BN1 şi BN2) şi cu rumeguş de fag (BR1, BR2) urmate de probele cu biomasă-nămol-rumeguş (BNR1,BNR2, BNR3). Prezenţa rumeguşului în aceste probe, prin conţinutul mare de oligoglucide şi poliglucide (peste 50% celuloză, hemiceluloză) conduce la obţinerea unor composturi cu conţinut de glucide ridicat. Aşa cum era de asteptat, proba de compost cu biomasă şi cenuşă (BC1) prezintă cel mai scăzut conţinut de glucide, datorită contribuţiei modeste de compuşi de tip zaharide a cenuşii, bogată în compuşi minerali, care însă activează biodegradarea. Conţinutul de glucide al probelor de compost la finalul compostării este: 0,45 (BN2) > 0,369 (BN1) > 0,207 (BR1) > 0,171 (BNR1 şi BNR2) > 0,162 (BR2) > 0,117 (BNR3) > 0,036 (BC1). 3.2.1.5 Evoluţia conţinutului de enzime în timpul compostării Enzimele sunt compuşi cu structură macromoleculară, de natură proteică, care indeplinesc in organismele vii vegetale si animale (in care se biosintetizează), rol de biocatalizatori ai tuturor transformărilor biochimice caracteristice metabolismului. Actionând în conditii fiziologice sunt capabile să accelereze viteza de desfăşurare a diferitelor reacţii biochimice [44]. Enzimele se găsesc mai ales în plante tinere, seminţele aflate în stare de germinare, fructe, legume participand la realizarea proceselor de biosinteză si a proceselor de biodegradare a glucidelor (enzime glicozidaze), lipidelor (enzime lipaze) şi proteinelor (enzime proteinaze) [192; 47÷50]. S-a constatat că, pe măsură ce materia organică se descompune prin compostare, activitatea enzimatică creşte datorită implicării enzimelor, din ce în ce mai intens, în procesele de biodegradare a compuşilor organici cu structură complexă din deseurile vegetale, nămolul activ, rumguşul si cenuşa de fag. Rezultatele reprezentate grafic sunt media celor trei determinări efectuate pentru fiecare tip de substrat compost. a) Substraturi bicomponente

a) Conţinutul de enzime pentru substraturi de biomasă-nămol

b) Conţinutul de enzime pentru substraturi de biomasă-rumeguş

Fig.3.9 Evoluţia conţinutului de enzime (%) pe parcursul procesului de compostare pentru substraturile bicomponente


28


a) Conţinutul de enzime pentru substraturi de biomasă-nămol-rumeguş

b) Conţinutul de enzime pentru substraturi de: biomasă; biomasă-cenuşă; biomasă-cenuşă-nămol; biomasă-cenuşă-nămol-rumeguş.

Fig.3.10 Evoluţia conţinutului de enzime (%) pe parcursul procesului de compostare pentru substraturile multicomponente Substraturile biomasă-nămol BN1, BN2 şi BN3 care conţin nămol activ (10÷30%) si substraturile BR1, BR2 care conţin rumeguş (10÷20%) se biodegradează lent, dar continuu în primele două săptămâni, datorită conţinutului mai ridicat de poliglucide, lipide, proteine din nămol, respectiv conţinutului ridicat de poliglucide, lignină, proteine din rumeguş care trebuie biodegradat de enzime. Odata cu intensificarea procesului de biodegradare creşte cantitatea de enzime eliberată din aceste substraturi care, în final va contribui la creşterea calităţii composturilor. Excepţie fac şi data aceasta composturile cu conţinut ridicat de nămol (BN4 si BN5) şi mai ales cele cu conţinut ridicat de rumeguş (BR1, BR2) la care activitatea enzimatică este scazută datorită cantităţii prea mari de materie organică care trebuie biodegradată. Analizele au fost efectuate pe trei probe de câte 10g compost dispersat în 100 mL de apă distilată. Rezultatele reprezentate grafic sunt media celor trei determinări efectuate. Conţinutul de enzime în composturile finale variază astfel: 1,36 % (BN1) >1,275% (BNR3) >1,02 (BNR2) > 0,595 (BNR1) >0,34 (BC1) > 0,1945 (BR2) > 0,085 (BR1 şi BN2). 3.2.1.6 Analiza structurală FTIR a substraturilor de compost Analiza structurală a composturilor prin spectroscopie FTIR certifică prezenţa în toate probele de compost atât a compuşilor complecşi componenţi ai deşeurilor de biomasă, nămol si rumeguş de fag: poliglucide, lignina, proteine, lipide etc, cât şi a produşilor lor de biodegradare pe parcursul compostării: monoglucide, aminoacizi, amine, amide, acizi graşi, acizi carboxilici şi derivaţii acestora [196; 70; 47÷50], evoluţie confirmată şi de alţi autori [197; 72; 181].


29


a) Spectre FTIR pentru substraturi biomasă-nămol; BN1÷BN5 săptămânaIX

b) Spectre FTIR pentru substraturi biomasă-rumeguş; BR1÷BR2-S1 - proba BR1÷BR2 săptămânaI BR1÷BR2-S9 - proba BR1÷BR2 săptămânaIX

Fig.3.11 Spectrele FTIR la începutul (S1 - săptămâna I) şi la sfârşitul procesului de compostare (S9 - săptămâna IX) pentru substraturile bicomponente b) Substraturi multicomponente

a) Spectre FTIR pentru substraturi biomasă-nămol-rumeguş; BNR1÷BNR5-S1 - proba BNR1÷BNR5 săptămâna I BNR1÷BNR5-S9 - proba BNR1÷BNR5 săptămâna IX

b) Spectre FTIR pentru substraturi de: biomasă; biomasă-cenuşă; biomasă-cenuşă-nămol; biomasă-cenuşă-nămol-rumeguş; B1, BC1, BNC, BNRC-S1 - proba B1, BC1, BNC, BNRC săptămâna I; B1, BC1, BNC, BNRC-S9 - proba B1, BC1, BNC, BNRC săptămâna IX

Fig.3.12 Spectrele FTIR la începutul (S1 - săptămâna I) şi la sfârşitul procesului de compostare (S9 - săptămâna IX) pentru substraturile multicomponente


30

Pe parcursul procesului de compostare au fost identificate în spectrul FTIR diferite tipuri de compuşi organici în funcţie de diferitele etape de biodegradare. Interpretarea spectrelor IR reprezintă o altă metodă de a urmări etapele biodegradării şi compoziţia materiei organice pe perioada procesului de compostare. Benzile de absorbţie din regiunea 3285-3340cm-1 certifică prezenţa compuşilor macromoleculari: celuloza, amidonul, alte poliglucide (hemiceluloze), lignină, lipide complexe, proteine, etc. Intensitatea acestor benzi descreşte pe parcursul procesului de compostare, datorită descompunerii acestor compuşi complecşi în compuşi mai simpli: monoglucide, amine, acizi carboxilici şi derivaţii lor: esteri, amide etc. Benzile de absorbţie de la 1650-1550cm-1 caracteristice grupării NH din amine alifatice şi aromatice dar şi grupei funcţionale carbonil şi nucleelor aromatice din lignină au o evoluţie similară în toate probele de compost. La începutul procesului de compostare intensitatea acestor benzi creşte, apoi descreşte pe parcursul compostării şi prezintă o creştere vizibilă spre sfârşitul compostării, ceea ce demonstrează că procesul de compostare este unul complex, care implică reacţii de biodegradare atât a compuşilor alifatici cât şi a celor aromatici prezenţi în diferite proporţii în deşeurile vegetale, nămolul activ, rumeguşul de lemn de fag [197]. La începutul procesului de compostare, la toate substraturile se detectează o bandă de absorbţie puternică şi bine conturată la 1050-1030 cm-1, caracteristică poliglucidei celuloza [72]. Intensitatea acestei benzi creşte şi mai mult spre sfârşitul procesului de compostare, deoarece această bandă de absorbţie este specifică şi vibratiei de valenţă C-O-C din eteri şi C-N din amine şi sărurile lor, compuşi obţinuţi la biodegradarea poliglucidelor, proteinelor şi aminoacizilor componenţi ai composturilor. La sfârşitul procesului de compostare se observă o reducere a numărului de benzi de absorbţie caracteristice compuşilor alifatici cu molecule mari (poliglucide, proteine şi grăsimi) şi creşterea numărului de benzi de absorbţie caracteristice compuşilor alifatici şi aromatici oxidaţi (ca urmare a procesului de biodegradare oxidativă aerobă a materiei organice care este compostarea) din clasa acizilor carboxilici (ionii COO- în acizii organici şi sărurile lor), aldehidelor şi cetonelor (grupe carbonil C=O în amide, aldehide, cetone şi/sau chinone), fenoli, reprezentând mai ales compuşi aromatici rezultaţi la biodegradarea ligninei (fenoli, amide şi aldehide aromatice, compuşi cu nuclee aromatice monosubstituite, etc) [181]. 3.2.2 Maturarea şi stabilitatea composturilor Faza de maturare a composturilor este menţinută atâta timp cât este necesar pentru a atinge nivelul dorit de stabilitate a compostului, ceea ce poate dura de la câteva săptămani la 8 luni sau mai mult. Condiţiile de maturare şi stabilitate recomandate de literatura de specialitate pentru ca substraturile de compost să fie biofertilizante, sunt următoarele: • pH: 6-9 [21; 22; 31]; • Conductivitate electrică: 2,0 ÷ 3,5 mS/cm [32; 33; 34]; • Raport C/N: 20 ÷ 35 [198] • Test de germinare:

o PSG (procent seminţe germinate) > 60%; o IG (indice de germinare) > 85% [29; 80].

După monitorizarea tuturor substraturilor de compost timp de 9 săptămâni şi analizarea rezultatelor obţinute, s-au selectat din toate substraturile de compost pe cele care aveau rezultatele cele mai promiţătoare (din punct de vedere al caracteristicilor fizico-chimice), păstrând în acelaşi timp o reprezentare a tuturor tipurilor de substraturi, pentru comparaţie. Aceste substraturi bicomponente şi multicomponente sunt:


31

a) Sisteme bicomponente: BN1 (biomasă -10% nămol); BN2 (biomasă -20% nămol); BR1 (biomasă- 10% rumeguş); BR2 (biomasă -20% rumeguş) şi BC1 (biomasă -20% cenuşă); b) Sisteme multicomponente: BNR1 (biomasă-10% nămol-10% rumeguş); BNR2 (biomasă -20% nămol-10% rumeguş) şi BNR3 (biomasă -10% nămol-20% rumeguş). Pentru substraturile selectate s-a efectuat testul de germinare şi s-a determinat raportul C/N. 3.2.2.1 Raportul C/N Pe parcursul procesului de compostare, raportul C/N scade la toate probele de compost, deoarece conţinutul în N total organic creşte mai mult decât cel în C organic, aşa cum rezultă din evoluţia monoglucidelor şi aminoacizilor, demonstrând o activitate microbiană bogată, de descompunere a proteinelor şi aminoacizilor în amine, amide etc, evoluţia acestui raport apare în Tab.3.3. Tab. 3.3 Valorile raportului C/N la începutul şi sfârşitul procesului de compostare a substraturilor de compost cu potenţial de biofertilizatori Raportul C/N

Substraturi bicomponente

Substraturi multicomponente

BN1 BN2 BR1 BR2 BC1 BNR1 BNR2 BNR3 Iniţial 25,3 26,1 50,6 57,2 46 45,4 34,6 58,8 Final 21,8 21,4 35,9 37,5 25 29,6 25,9 32,8 Datele din Tab.3.3 arată clar un raport C/N iniţial mai mare la probele de compost care conţin rumeguş, respectiv nămol şi rumeguş în procent mai ridicat, valorile finale fiind de asemenea mai mari la aceste probe, comparativ cu restul substraturilor de compost, explicat prin compoziţia iniţială mai bogată în compuşi macromoleculari poliglucide şi proteine a substraturilor de compost care conţin rumeguş şi nămol. 3.2.2.2 Testul de germinare Testul de germinare reprezintă cel mai sensibil parametru de evaluare a calităţilor nutritive, toxicităţii şi gradului de maturare al compostului. Se consideră că un indice de germinare (IG) între 80-85% sau un procent de seminţe germinate (PSG) mai mare de 60% sunt indicatori ai unui compost matur, lipsit de fitotoxine [29; 80]. Testul de germinare s-a efectuat (triplicat) cu probe uscate de compost, adăugate la o cantitate determinată de sol, în care s-au plantat seminţe de ridichi şi varză, conform metodei prezentate în Capitolul 2. Rezultatele obţinute sunt prezentate în Fig.3.13÷14 pentru sisteme bicomponente şi multicomponente.


32


a) Procent de seminţe germinate (%) după 7 zile pentru ridichi şi varză în cazul substraturilor: biomasă-nămol; biomasă-rumeguş; biomasă-cenuşă.

b) Indice de germinare (%) după 7 zile pentru ridichi şi varză în cazul substraturilor: biomasă-nămol; biomasă-rumeguş; biomasă-cenuşă.

Fig. 3.13 Procentul de seminţe germinate (PSG %) şi Indicele de germinare (IG %) determinate după 7 zile pentru substraturile bicomponente În cazul substraturilor bicomponente, se remarcă la ridichi un PSG > 70% la toate probele, în timp ce la varză probele BR2 şi BC1 au un PSG de 50%, ceea ce arată că adăugarea unui procent prea mare de rumeguş (20%), respectiv adăugarea de cenuşă, nu sunt la fel de benefice pentru seminţele de varză comparativ cu probele de compost cu nămol, respectiv cu 10% rumeguş. Se remarcă faptul că IG are o valoare >90% pentru toate substraturile bicomponente, atât pentru ridichi cât şi pentru varză. b) Substraturi multicomponente

a) Procent de seminţe germinate (%) după 7 zile pentru ridichi şi varză în cazul substraturilor de biomasă-nămol- rumeguş.

b) Indice de germinare (%) după 7 zile pentru ridichi şi varză în cazul substraturilor de biomasă-nămol-rumeguş.

Fig. 3.14 Procentul de seminţe germinate (PSG %) şi Indicele de germinare (IG %) determinate după 7 zile pentru substraturile multicomponente


33

În cazul substraturilor multicomponente de biomasă-nămol-rumeguş se remarcă un PSG>90% pentru ridichi, dar mult mai scăzut pentru varză, cu o valoare chiar de 50% în cazul substratului BNR3 (cu 20% rumeguş), ceea ce demonstrează încă o dată rolul inhibitor al rumeguşului. IG are o valoare > 100% pentru toate substraturile multicomponente, atât pentru ridichi cât şi pentru varză, ceea ce demostreaza proprietăţile biofertilizante ale composturilor. În final, s-au corelat rezultatele tuturor testelor şi analizelor efectuate pe parcursul procesului de compostare, cu cele de stabilitate şi maturare, pentru a stabili un set de caracteristici pentru selectarea substraturile de compost ca biofertilizatori. Din datele finale rezultă că substraturile de compost ale căror caracteristici se încadrează în cerinţele pentru biofertilizatori la toate criteriile specificate de literatură, sunt următoarele: Substratul BN2 (biomasă-20% nămol) Rezultatele analizelor şi testelor:

• pH 8,5; • Conductivitate electrică 2,8 mS/cm; • Conţinutul de nutrienţi (%): aminoacizi 0,112; glucide 0,45; enzime 0,085. • Raportul C/N 21,4; • Indici de germinare: PSGridichi 76,67%; PSGvarza 68,5%; IGridichi 143,5% şi IGvarza 115,2%.

Substratul BNR1 (biomasă-10%nămol-10%rumeguş) Rezultatele analizelor şi testelor:

• pH 8,569; • Conductivitate electrică 3,04 mS/cm; • Conţinutul de nutrienţi (%): aminoacizi 0,126; glucide 0,171; enzime 0,595. • Raportul C/N 29,6;

Indici de germinare: PSGridichi 90%; PSGvarza 60%; IGridichi 189,5% şi IGvarza 120%. Substratul BNR2 (biomasă-20%nămol-10%rumeguş) Rezultatele analizelor şi testelor:

• pH 8,12; • Conductivitate electrică 2,47 mS/cm; • Conţinutul de nutrienţi (%): aminoacizi 0,14; glucide 0,171; enzime 1,02. • Raportul C/N 25,9;

Indici de germinare: PSGridichi 95%; PSGvarza 65%; IGridichi 171,4% şi IGvarza 182%. 3.3 Concluzii 1. În prima parte a programului de doctorat s-au sintetizat, caracterizat şi testat diferite substraturi de compost (câte cinci probe din fiecare tip). Studiul s-a efectuat pe substraturi bicomponente formate din: biomasă-nămol şi biomasă-rumeguş, precum şi pe substraturi multicomponente, formate din biomasă-nămol-rumeguş, şi sisteme multicomponente complexe: pe bază de biomasă; biomasă-cenuşă; biomasă-nămol-cenuşă, biomasă-nămol-rumeguş-cenuşă. 2. Una din contribuţiile originale ale acestei teze de doctorat este faptul că s-au sintetizat şi caracterizat substraturi de compost cu grad de complexitate diferit faţă de ceea ce s-a semnalat până acum în literatura de specialitate, în concentraţii variate, pentru a obţine la final substraturile de compost cu potenţialul biofertilizant cel mai ridicat.


34

3. Parametrii fizico-chimici monitorizaţi pe parcursul procesului de compostare, timp de 9 săptămâni, pe toate tipurile de substraturi de compost, au fost:

• pH-ul • Conductivitatea electrică • Conţinutul de nutrienţi: aminoacizi, glucide, enzime • Analiza structurală (FTIR)

4. Pe baza rezultatelor analizelor anterioare, s-a selectat un număr de substraturi de compoziţie diferită care îndeplinesc condiţiile de maturare şi stabilitate recomandate de literatura de specialitate pentru ca substraturile de compost să fie biofertilizante, şi anume:

• pH: 6-9 • Conductivitate electrică: 2 - 3,5 mS/cm • Raport C/N: 20 - 35 • Test de germinare: PSG (procent seminţe germinate) > 60% • IG (indice de germinare) > 85%.

5. Din datele finale rezultă că substraturile de compost ale căror caracteristici se încadrează în cerinţele pentru biofertilizatori la toate criteriile specificate de literatură, sunt: BN2 (biomasă-20% nămol) , BNR1(biomasă-10% nămol-10% rumeguş) şi BNR2 (biomasă-20% nămol-10% rumeguş). CAP. 4. TESTAREA SUBSTRATURILOR DE COMPOST CA ADSORBANŢI AI METALELOR GRELE DIN APELE UZATE 4.1.Caracterizarea substraturilor de compost utilizate ca adsorbanţi Analizând rezultatele obţinute la caracterizarea substraturilor de compost care îndeplinesc condiţiile necesare pentru a fi utilizate ca biofertilizatori pentru soluri, au fost selectate trei tipuri de compost cu compoziţie diferită (prezentate în Tab. 4.1), care au fost testate în laborator ca adsorbanţi ai cationilor metalelor grele de Cu2+ şi Ni2+ din apele uzate. Tab.4.1 Compoziţia substraturilor de compost utilizate ca adsorbanţi

BR2 80% deşeuri vegetale - 20% rumeguş

BC1 80% deşeuri vegetale - 20% cenuşă

BNR2 70% deşeuri vegetale - 10% rumeguş - 20% nămol

4.2. Investigarea potenţialului poluant al probelor de compost menţinute în apă Pentru a putea fi utilizat ca adsorbant al cationilor de metale toxice cupru şi nichel, compostul nu trebuie să prezinte pericol de poluare, datorat eliberării şi dizolvării unor compuşi solubili în apă. Pentru a elucida acest aspect vital utilizării în condiţii sigure a noilor materiale ecologice adsorbante în procese de epurare a apelor uzate s-a monitorizat, pentru cele trei tipuri de compost selectate ca adsorbanţi, variaţia în timp a parametrilor: conductivitate, total solide dizolvate în apă, variaţia pH-ului, conţinutul de metale grele şi conţinutul de substanţe organice oxidabile din apă. Analizele au fost efectuate cu Multimetrul Consort C933 (Belgia), pe probe de câte 1g şi 2g de compost, tratate cu 100 mL de apă distilată, pe intervalul de timp: 15, 30, 60, 120, 150 minute, respectiv, 3, 24, 48, 96, 120 şi 144 ore, până la atingerea echilibrului, apreciat prin valorile constante şi stabile ale parametrilor monitorizaţi.


35

4.2.1. Monitorizarea conductivităţii electrice pentru substraturile de compost menţinute în apă Conductivitatea electrică reprezintă o măsură a cantităţii de săruri solubile din substraturile de compost [1; 25; 26; 28]. Determinările de conductivitate au fost făcute pe câte trei probe din fiecare tip de compost. În Tabelul 4.2 şi Figura 4.2. sunt prezentate rezultatele conductivităţilor electrice, pentru cele trei composturi menţinute în apă, în funcţie de masă, înregistrate în intervalul de timp menţionat, ca medie a celor trei determinari. Tab.4.2.Valorile conductivităţilor substraturilor de compost menţinute în apă, în timp

Cantitate Valoare (mS/cm) BNR2 BR2 BC1 1g Valoarea iniţială 1,668 0,352 1,835

Valoarea max. (la 96 ore) 2,29 0,529 2,16 Diferenţă 0,622 0,177 0,325

2g Valoarea iniţială 3,08 0,835 3,35 Valoarea max. (la 96 ore) 3,54 1,124 3,88 Diferenţă 0,46 0,289 0,53

După cum reiese din datele prezentate în Tab.4.2 valorile conductivităţii electrice (mS/cm) sunt mici pentru cele trei composturi şi variază în ordinea: compost BNR2>compost BC1> compost BR2 (pentru proba de 1g), şi respectiv compost BC1> compost BNR2> compost BR2 (pentru proba de 2 g), cu diferenţe mici între valorile iniţiale şi finale şi cu valori maxime ale conductivităţii obţinute după aproximativ acelaşi număr de ore (96 de ore), indiferent de cantitatea şi de tipul de compost. 4.2.2 Monitorizarea totalului solidelor dizolvate în apă pentru substraturile de compost menţinute în apă Valoarea TDS-ului (totalul solidelor dizolvate), respectiv totalul substanţelor solubile, împreună cu conductivitatea electrică ne dau măsura cantităţii de electroliţi care se eliberează în soluţie apoasă de către substraturile de compost. Ca şi pentru pH şi conductivitate electrică, măsurătorile s-au făcut cu aparatul Multimetru Consort C933 (Belgia), la 15, 30, 60, 120, 150 minute, respectiv 3, 24, 48, 96, 120 şi 144 ore. Determinările TDS s-au facut pe câte trei probe de compost. Rezultatele lor, exprimate ca medie a determinărilor pe acest interval de timp sunt prezentate în Tabelul 4.3. Tab.4.3 Valorile TDS ale substraturilor de compost menţinute în apă, în timp

Masă compost Valoare (mg/L) BNR2 BR2 BC1

1g Valoarea iniţiala 0,91 0,187 0,98

Valoarea max. (96ore) 1,23 0,28 1,16 Diferenţă 0,32 0,093 0,18

2g

Valoarea iniţiala 1,66 0,444 1,83 Valoarea max. (96ore) 1,90 0,599 2,08

Diferenţă 0,34 0,155 0,25 Rezultatele obţinute la determinarea TDS-ului pentru cele trei substraturi de compost arată o evoluţie similară cu cea a conductivităţii electrice, respectiv valori scăzute ale cantităţilor de substanţe solubile eliminate de composturi în apă, cu diferenţe mici pe intervalul de timp considerat, ceea ce demonstrează stabilitatea structurii chimice a substraturilor de compost menţinute în apă. 4.2.3 Monitorizarea pH-ului pentru substraturile de compost menţinute în apă pH-ul celor trei composturi tratate cu apă distilată, măsurat în duplicat, timp de 144 de ore, variază relativ puţin în acest interval de timp, indiferent de tipul şi de cantitatea de adsorbant compost (1g


36

sau 2g), menţinându-se în general în jur de 6,68÷6,96, aşa cum reiese din datele prezentate în Tabelul 4.4. Se poate stabili o corelaţie între pH-ul şi structura chimică a composturilor, respectiv valorile aproximativ constante înregistrate se datorează stabilităţii şi maturării lor în timp. Rezultatele obţinute reprezintă media celor trei determinări şi sunt prezentate în Tabelul.4.4. Tab.4.4 Valorile pH-ului ale substraturilor de compost menţinute în apă, în timp

Masă compost Variaţie BNR2 BR2 BC1 1g

val.iniţială 6,96 6,87 6,78 val. Medie 6,84 6,87 6,86 Diferenţă 0,12 0 0,08

2g

val.iniţială 6,68 6,87 6,83 val. Medie 6,85 6,89 6,84 Diferenţă 0,876 0,02 0,01

4.2.4 Determinarea conţinutului de metale grele din probele de compost Acest parametru a fost determinat duplicat prin analize de adsorbţie atomică (AAS) ale celor trei probe de compost (după calcinare la 450°C şi dizolvare în HCl 0,5M), care au evidenţiat lipsa cationilor metalici din probele de compost, ceea ce demonstrează încă o dată eficienţa compostării, cu obţinerea de substraturi maturate şi stabile pentru eliminarea sau reducerea considerabilă a conţinutului de metale grele din materiile prime iniţiale (deşeuri vegetale, nămol, rumeguş şi cenuşă de lemn) [47÷50]. 4.2.5 Determinarea conţinutului de substanţe organice oxidabile pentru substraturile de compost menţinute în apă Trecerea în soluţie apoasă, prin dizolvare, a unor compuşi organici poluanţi din probele de compost tratate cu apa distilată, a fost investigată prin analiza parametrului specific de determinare a concentraţiei compuşilor organici din apele uzate, respectiv consumul chimic de oxigen (CCO sau COD), parametru prin care se estimează gradul de oxidabilitate chimică a compuşilor dizolvaţi în apă [199]. Conţinutul de substanţe organice oxidabile din cele trei composturi a fost determinat triplicat, pe probe de 1g şi 2g, prin dozarea cantităţii de KMnO4 redus de substanţele organice oxidabile din soluţia apoasă, conform metodei de analiză descrisă în Capitolul 2. Rezultatele obţinute reprezintă media celor trei determinări şi sunt prezentate în Tabelul.4.5. Tab.4.5 Valorile conţinutului de substanţe organice oxidabile ale probelor de compost în apă

Parametru Cantitate BNR2 BR2 BC1 S.O.O mg KMnO4/L

1g 0,948 0,79 0,948 2g 0,948 1,106 0,948

S.O.O mg O2/L

1g 0,759 0,6325 0,759 2g 0,759 0,8855 0,759

Rezultatele obţinute indică în general cantităţi scăzute ale substanţelor organice oxidabile eliberate de substraturile de compost în soluţia apoasă. Normativul pentru calitatea apelor din 2006 [121] specifică pentru CCO Mn în apă limite de 5 ÷ 50 mg O2/L, valorile obţinute de noi fiind mult sub limita inferioară, demonstrând încă o dată că substraturile de compost nu contribuie la poluarea soluţiilor apoase pentru care se folosesc ca adsorbanţi.


37

4.3. Îndepărtarea ionilor de cupru din apele uzate 4.3.1. Testarea şi optimizarea procesului de adsorbţie pe substraturi de compost a) Substraturile de compost utilizate ca adsorbanţi Substraturile de compost selectate pentru a fi utilizate ca adsorbanţi ai cationilor de cupru (Cu2+) din apele uzate au fost:

• compostul obţinut prin compostarea deşeurilor de biomasă şi rumeguş de fag (BR2) • compostul obţinut prin compostarea deşeurilor de biomasă şi cenuşă de lemn de fag (BC1) • compostul obţinut prin compostarea deşeurilor de biomasă cu nămol activ şi rumeguş de fag

(BNR2). Studiile de adsorbţie s-au realizat în regim static, în vase deschise, sub agitare magnetică, la temperatura camerei (20-22°C). Din punct de vedere experimental, metoda de adsorbţie a constat în punerea în contact a unui volum cunoscut (100mL) de soluţie care conţine ioni de Cu2+ de concentraţie cunoscută ( soluţie de Cu(NO3)2 0,01N), cu o masă determinată de compost (0,5…3 g). Concentraţia ionilor de cupru înainte şi după adsorbţie din probele filtrate a fost determinată prin spectroscopie de absorbţie atomică (AAS). La pH-ul soluţiei (5~6) ionii metalici de cupru se găsesc hidrataţi [Cu(H2O)n=4-6]

2+ [152], sugerând posibile interacţiuni la adsorbţie cu grupările –OH şi –COOH de pe substraturile de tip compost. Substraturile de tip compost s-au utilizat ca atare, fără aplicare de tratamente fizice sau chimice, pentru a nu le modifica suprafaţa adsorbantă implicată în procesul de adsorbţie.

b) Optimizarea duratei procesului de adsorbţie (timp de contact pentru atingerea echilibrului) Condiţii de lucru:

- concentraţie constantă de adsorbat, cCu2+ = 0,01N;

- raport de adsorbţie (mss : Vsol) constant = 1: 100 (g : mL) - timp de adsorbţie = 1, 3, 5, 10, 15, 20, 30, 60 şi 120 minute.

Rezultatele obţinute în urma experimentărilor, exprimate în termeni de randament de adsorbţie sunt reprezentate grafic în Figura 4.1 ca eficienţă a procesului de adsorbţie a ionilor Cu2+ pe substraturile de compost în timp.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140t (min)

Efi

cie

nta

(%

)

BNR2

BC1

BR2

Fig.4.1 Variaţia eficienţei de adsorbţie a ionilor de cupru pe substraturile de tip compost în timp

Din analiza graficelor prezentate în Figura 4.4 se observă că adsorbţia ionilor de cupru are loc, pentru toate tipurile de compost, în două etape: prima etapă mai rapidă, decurge cu creşterea cantităţii de ioni de cupru adsorbiţi, pâna la stabilirea echilibrului/saturarea suprafeţei cu ioni de


38

cupru şi a doua etapă mai lentă, aşa cum s-a constat experimental şi este descris şi în literatură [152; 200; 191]. În funcţie de tipul de substrat /compost, eficienţa maximă la adsorbţia Cu2+ pe cele trei substraturi de compost a fost atinsă la timpi diferiţi (Tab.4.6.). S-a considerat ca şi criteriu de optimizare valorea maximă sau avantajoasă economic a eficienţei de adsorbţie. Tab.4.6 Timpul optim de contact şi eficienţa pentru adsorbţia Cu2+ pe compost Substrat compost Timp optim de contact [min] Eficienţa[%] BNR2 20 63,05 BC1 30 49,09 BR2 60 53,96 Valorile diferite ale timpilor de contact se datorează diferenţelor de compoziţie, structură (prezenţa grupărilor funcţionale de tip –COOH, -OH, care sunt centre de interacţiune) şi morfologie a composturilor utilizate ca adsorbanţi.

c) Optimizarea raportului mss:Vsol

- concentraţie constantă de adsorbat, c = 0,01N; - timp de adsorbţie = timpul optim anterior determinat - s-a variat raportul masă de compost : volum de soluţie (100mL)

Pentru stabilirea raportului optim de adsorbţie mss:Vsol s-a lucrat cu o soluţie de Cu(NO3)2 având concentraţia c = 0,01N care a fost supusă adsorbţiei la temperatura camerei 20-22°C, pe substraturile de compost.Valoarea timpului de contact corespunde timpului anterior optimizat pentru fiecare substrat în parte. S-a variat masa de adsorbant, volumul de soluţie fiind menţinut constant. În Fig.4.2 este redată influenţa cantităţii de adsorbant asupra eficienţei adsorbţiei cationilor de cupru din soluţiile apoase.

0

20

40

60

80

100

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

mss(g)

Efi

cie

nta

(%

)

BNR2

BC1

BR2

Fig.4.2 Eficienţa de adsorbţie a Cu2+ în funcţie de cantitatea de substrat compost

Din analiza datelor experimentale şi considerând eficienţa de adsorbţie ca şi criteriu de optimizare, rezultă următoarele valori optime pentru raportul mss : Vsol (g : mL)

- BNR2 mss : Vsol = 1,5 : 100 - BC1 mss : Vsol = 2 : 100 - BR2 mss : Vsol = 2,5 : 100.


39

4.3.2. Studiul cinetic al adsorbţiei cationilor de cupru pe substraturi de compost Mecanismul procesului de adsorbţie depinde de caracteristicile fizice şi chimice ale adsorbantului compost. În Tab.4.7. sunt prezentate condiţiile experimentale aplicate la studiul cinetic al adsorbţiei ionilor de Cu2+ pe substraturile de compost. Tab.4.7 Condiţii experimentale aplicate la studiul cinetic al adsorbţiei ionilor de Cu2+ pe substraturile de compost

Substrat

mss:Vss (g/mL) t contact (min) ci (mg/L)

BR2 1 : 100 3, 5, 10, 15, 20, 30, 60, 120 241,953 BNR2 1 : 100 3, 5, 10, 15, 20, 30, 60, 120 241,953 BC1 1 : 100 3, 5, 10, 15, 20, 30, 60, 120 241,953

Procesul de adsorbţie a fost analizat din punct de vedere cinetic folosind următoarele modele cinetice: pseudo-cinetica de ordinul I, pseudo-cinetica de ordinul II şi modelul cinetic al difuziei inter-particule, ale căror formule de calcul sunt descrise în literatură [156; 157] şi Capitolul 2 . În Tab.4.8 sunt prezentaţi parametrii corespunzători modelelor cinetice pseudo I, pseudo II şi difuzia inter-particule pe întregul interval de timp de adsorbţie analizat, respectiv 120 minute şi pe intervalul de timp necesar atingerii echilibrului pentru fiecare substrat de compost. Tab.4.8 Parametrii cinetici ai modelelor cinetice studiate pe compost în funcţie de timpul de contact

Tip de substrat

Pseudo cinetica 1

Pseudo cinetica 2 Difuzia inter-particule

k1 min-1

qe

mg/g R²

k2 g/mg min

qe

mg/g R²

kid mg/g min- ½

C

[mg/g] R²

BNR2 (3-120') 0,002 13,14 0,405 -0,025 9,64 0,991 -0,2656 13,623 0,222

(3-20') -0,002 10,8 0,924 0,033 16,2 0,991 1,3843 8,76 0,903

BC1 (3-120') -0,004 9,52 0,835 0,012 14,95 0,996 0,6256 7,897 0,937

(3-30') -0,006 5,71 0,677 0,038 12,24 0,988 0,731 7,721 0,731

BR2 (3-120') -0,004 8,22 0,349 0,046 11,4 0,988 0,539 6,892 0,537

(3-60') -0,011 7,22 0,728 0,072 13,83 0,977 1,067 5,009 0,846


40

a) Pseudo-cinetica de ordinul I

b) Pseudo-cinetica de ordinul II

c) Modelul cinetic difuzia inter-particule

Fig.4.3 Modele cinetice ale adsorbţiei Cu2+ pe substratul de compost BNR2

a) Pseudo-cinetica de ordinul I b) Pseudo-cinetica de ordinul II


Fig.4.4 Modele cinetice ale adsorbţiei Cu2+ pe substratul de compost BC1


41




Fig.4.5 Modele cinetice ale adsorbţiei Cu2+ pe substratul de compost BR2

Din reprezentările grafice din Fig. 4.3÷5 rezultă că modelul pseudo-cineticii de ordin I nu este aplicabil la adsorbţia cuprului pe nici unul dintre cele trei substraturi de compost (constantele vitezei de reacţie au valori negative, coeficienţii de corelaţie au valori foarte mici). În cazul modelului pseudo-cinetica de ordin II, coeficientul de corelaţie este mai mare pentru toate cele trei composturi, variind de la 0,977÷0,988 pentru compostul BR2, la 0,991 pentru compostul BNR2 şi 0,988÷0,996 în cazul compostului BC1, dar constanta vitezei de reacţie în cazul compostului BNR2 are valoare negativă, fără semnificaţie fizică. Se poate aprecia că modelul pseudo-cineticii de ordin II este aplicabil pentru adsorbţia cuprului pe substraturile de compost BC1 şi BR2 pe întreg domeniul timpilor de contact. Dacă analiza se face pe domeniul timpilor de contact până la atingerea timpului optim se constată că există posibilitatea aplicării modelului pseudo-cineticii II la toate cele trei tipuri de compost, datorită valorilor mari ale coeficienţilor de corelaţie, valorilor pozitive ale constantelor de viteză (k exprimate în g/mg min) care are valori de 0,033 la compostul BNR2, 0,038 la compostul BC1 şi 0,072 la compostul BR2. Dacă se corelează aceste date cu timpii optimi de adsorbţie ai celor trei composturi se constată că după atingerea echilibrului de adsorbţie are loc scăderea vitezei de reacţie datorată probabil saturării substraturilor de compost sau/şi modificării încărcării electrostatice a substraturilor de compost. Analizând datele din Tabelul 4.7 se poate observa că modelul cinetic al difuziei inter-particule se poate aplica pe domeniul timpilor de contact până la atingerea timpului optim pentru substraturile BNR2 şi BR2 şi pe tot domeniul experimental investigat pentru compostul BC1, ceea ce poate fi atribuit prezenţei unor pori mici, bogaţi în centri activi pe suprafaţa acestor composturilor [152]. Se poate concluziona că pe substratul cu conţinut de cenuşă de lemn, cu pori uniform distribuiţi,


42

adsorbţia respectă acelaşi mecanism cinetic pe tot domeniul de concentraţii investigat, in timp ce pe substraturi mai heterogene structural şi morfologic (BNR2 şi BR2) se respectă două mecanisme. În urma analizei datelor obţinute, se poate aprecia că adsorbţia ionilor de cupru până la atingerea timpului optim de adsorbţie (pentru substratul BNR2), iar pentru substraturile BC1 si BR2 pe întreg domeniul timpilor de adsorbţie este descrisă de mecanismul pseudo-cineticii de ordin II, care indică prezenţa centrilor activi într-o concentraţie superficială moderată, comparabilă cu concentraţia cationilor de cupru. 4.3.3 Studiul termodinamic al adsorbţiei cationilor de cupru pe substraturi de compost Studiul termodinamic al adsorbţiei cationilor de cupru pe substraturile de compost a fost realizat pentru identificarea mecanismelor de adsorbţie pe baza izotermelor de adsorbţie. Izoterma de adsorbţie este reprezentarea grafică a funcţiei χ = f(c), (în care c = concentraţia soluţiei [mg/L], χ = coeficient de adsorbţie [mg/g]). S-au efectuat experimente de adsorbţie (duplicat) în condiţiile optimizate anterior, pe soluţii de concentraţii: 0,000125N; 0,000325N; 0,000625N; 0,00125N; 0,0025N; 0,005N; 0,01N pentru cationii de cupru. Concentraţiile reale înainte şi după adsorbţie au fost determinate prin spectroscopie de absorbţie atomică. 4.3.3.1. Determinarea eficienţei adsorbţiei ionilor de cupru pe substraturile de compost Pentru toate substraturile de adsorbanţi de tip compost, procesul de adsorbţie este sub control cinetic, descris de modelul pseudo-cinetica de ordin II, în care concentraţia ionului metalic reprezintă un parametru important de control al procesului. În consecinţă, experimentele au vizat studiul influenţei concentraţiei ionilor de cupru asupra procesului de adsorbţie pe diferitele tipuri de substraturi de compost. În Fig.4.6 sunt prezentate eficienţele adsorbţiei ionilor de cupru pe substraturile de compost la diferite concentraţii.

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

ci(mg/L)

Efi

cie

nta

(%

)

BNR2

BC1

BR2

Fig.4.6 Eficienţa de adsorbţie în funcţie de concentraţia de Cu2+ pentru substraturile de compost

Se poate observa că eficienţe mari peste 90% au fost înregistrate în funcţie de tipul de compost la concentraţii de ioni de cupru variind după cum urmează:

- compost BNR2 pe domeniul 10...100 mg/L - compost BC1, pe domeniul 8..100 mg/L

Pentru compostul BR2 eficienţa maximă este de 85% şi corespunde concentraţiilor mai mari (c=242 mg/L). Se poate concluziona că adsorbanţii de tip compost BNR2, BC1 sunt eficienţi în epurarea apelor uzate care conţin ioni de cupru cu concentraţii în domeniul: 10...100 mg/L.


43

4.3.3.2. Izotermele de adsorbţie

Pentru elucidarea mecanismului de adsorbţie au fost trasate izotermele de adsorbţie (Fig.4.7).

Fig.4.7 Izotermele de adsorbţie, în funcţie de concentraţia iniţială (a) respectiv la echilibru (b) a ionilor de cupru pentru substraturile de tip compost 4.3.3.3. Modele termodinamice Langmuir şi Freundlich pentru substraturile de compost Informaţii mai complete asupra mecanismului de adsorbţie se pot obţine pe pe baza liniarizării acestor izoterme. Ca urmare, datele de adsorbţie au fost modelate utilizând ecuaţiile Langmuir şi Freundlich. Din forma liniarizată a ecuaţiei Langmuir, ce/χ = f (ce), s-au calculat parametrii modelului de adsorbţie, coeficientului masic de adsorbţie qmax şi a:

(1)

unde parametrii Langmuir: - qmax este expresia capacitatii de adsorbţie a substratului, utilizat in compararea substraturilor

din punct de vedere al proprietăţilor adsorbante - a este o constată corelată cu energia de adsorbţie.

Parametrii Freundlich, (k şi 1/n), caracteristici perechii substrat-adsorbit s-au determinat din reprezentarea grafică a dreptei log q = f (log ce):

klogeclogn

1qlog +=

(2) Parametrul k este un indicator al capacitaţii de adsorbţie, iar 1/n este expresia intensităţii adsorbţiei. În general 1/n este mai mic decât 1 (adsorbţie normală), iar adsorbţia este una favorabilă. O valoare mai mare ca unu indică adsorbţia cooperativă. De asemenea parametrul 1/n poate poate fi corelat cu gradul de heterogenitate a substratului [201]. Datele au fost calculate la concentraţia de echilibru ce, corespunzătoare timpului optim de adsorbţie. În Figurile 4.8÷10 sunt prezentate liniarizările izotermei Langmuir respectiv Freundlich pentru probele de compost utilizate ca adsorbanţi ai cationilor de cupru.

amaxq

1

maxqec

qec

××××++++====


44

Cu_BR20

20

40

60

0 50 100 150 200 250 300

c (mg/L)

c/q

(g/

L)

Cu_BR2

y = 1.1585x - 4.3137

R² = 0.9914

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6

ln c

ln q

a) Linearizare Langmuir substrat BR2 b) Linearizare Freundlich substrat BR2

Fig.4.8 Modele termodinamice de adsorbţie pentru substratul BR2

Cu_BNR2

y = 0.0234x + 14.65

R2 = 0.9207

0

10

20

30

0 50 100 150 200 250

c (mg/L)

c/q

(g/

l)

Cu_BNR2

y = 1.1021x - 3.2736

R2 = 0.9757

-4

-2

0

2

4

0 1 2 3 4 5 6

lnc

lnq

a) Linearizare Langmuir substrat BNR2 b) Linearizare Freundlich substrat BNR2

Fig.4.9 Modele termodinamice de adsorbţie pentru substratul BNR2

Cu_BC1

y = 0.0334x + 21.004

R2 = 0.812

0

10

20

30

0 50 100 150 200 250 300

c(mg/L)

c/q

(g

/L) Cu_BC1

y = 1.0088x - 3.225

R2 = 0.9898

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6

lnc

lnq

a) Linearizare Langmuir substrat BC1 b) Linearizare Freundlich substrat BC1

Fig.4.10 Modele termodinamice de adsorbţie pentru substratul BC1 Parametrii celor două modele de adsorbţie Langmuir şi Freundlich a cationilor Cu2+ pe substraturile de compost sunt prezentaţi în Tab.4.9.

Tab.4.9 Parametrii Langmuir şi Freundlich ai adsorbţiei ionilor de cupru pe substraturile de compost

Substrat

Model Langmuir

Model Freundlich

qmax

(mg/g)

a (L/mg)

R²

k (mg/g)

1/n

R²

BR2 -15,97 -0,0014 0,5773 0,0131 1,1585 0,9914 BNR2 42,73 0,0016 0,9207 0,0378 1,009 0,9757 BC1 29,94 0,0016 0,8120 0,0397 1,102 0,9898


45

Se observă că modelul Langmuir nu poate descrie adsorbţia ionilor de cupru pe substraturile testate. Valoarea mai ridicată a coeficientului de corelaţie obţinut în cazul compostului BNR2 demonstrează efectul favorabil al adaosului de nămol în procesul de adsorbţie. Pentru substratul BR2, se obţin valori negative ale parametrilor Langmuir, probabil datorită faptului că centrii de adsorbţie sunt mai puţin accesibili (în concordanţă cu rezultatele analizelor de morfologie, paragraful 4.5), datorită conţinutului bogat în rumeguş din compoziţia substratului. O explicaţie ar fi prezenţa unui număr mai redus de grupări funcţionale active pe suprafaţa de adsorbţie, în structura celulozei, hemicelulozei şi ligninei, principalii constituenţi ai rumeguşului, comparativ cu numărul centrilor activi din celelalte două substraturi. Modelul Freundlich fitează cu coeficienţi de corelaţie ridicaţi datele experimentale pe tot domeniul de concentraţie studiat, pentru toate cele trei tipuri de composturi. Acest model este caracteristic adsorbţiei pe substraturi heterogene energetic şi structural, aşa cum sunt şi composturile testate. Valorile parametrilor Freundlich, în special valorile supraunitare ale parametrului 1/n confirmă adsorbţia fizică cooperativă a ionilor de cupru pe substraturi de tip compost [201]. Forma izotermelor pentru substraturile BC1 şi BR2 corespunde unei adsorbţii fizice multistrat de tip cooperativ, caracterizată prin interacţiuni mai puternice între moleculele adsorbite, decât între adsorbit şi adsorbant, în concordanţă cu rezultatele anterior prezentate. În concluzie, se poate spune că heterogenitatea accentuată a substraturilor de adsorbţie face ca modelarea adsorbţiei ionilor metalici să poată fi descrisă numai cu ajutorul ecuaţiei Freundlich pentru majoritatea composturilor analizate. 4.4 Îndepărtarea ionilor de nichel din apele uzate 4.4.1 Testarea şi optimizarea procesului de adsorbţie pe substraturi de compost a) Stabilirea duratei procesului de adsorbţie (timpul optim de contact pentru atingerea echilibrului) Dată fiind importanţa epurării apelor uzate, poluate cu cationi de nichel, a fost testată capacitatea de adsorbţie a două tipuri de composturi caracterizate anterior, pentru cationii de nichel din soluţiile diluate care îi conţin. Studiile de adsorbţie au vizat:

a) determinarea parametrilor optimi de adsorbţie: • timpul optim de adsorbţie (tads.); • raportul optim de adsorbţie (mss : Vsol);

b) cinetica procesului c) elucidarea mecanismului de adsorbţie, prin construirea izotermelor de adsorbţie; c) discutarea eficienţei procesului de adsorbţie, prin calcule ale randamentului de adsorbţie.

La pH-ul soluţiei (5~6) ionii metalici de nichel se găsesc hidrataţi [Ni(H2O)6]2+, sugerând posibile

interacţii la adsorbţie cu grupările –OH şi –COOH de pe substraturile de tip compost. Studiile de adsorbţie s-au realizat în regim static, în vase deschise, sub agitare magnetică, la temperatura camerei (21…23°C). Ca şi în cazul adsorbţiei ionilor de cupru, metoda de adsorbţie a constat în punerea în contact a unui volum de 100mL soluţie de Ni(NO3)2 0,01N, cu 1g de compost. Concentraţia iniţială şi finală a ionilor de nichel din probele filtrate a fost determinată prin spectroscopie de adsorbţie atomică (AAS). Substraturile de compost s-au utilizat ca atare, fără aplicare de tratatamente fizice sau chimice care sa le modifice suprafaţa adsorbantă. Condiţii de lucru:

- concentraţie constantă de adsorbat, cNi2+ = 0,01N;

- raport de adsorbţie (mss : Vsol) constant = 1: 100 (g : mL)


46

- timp de adsorbţie = 1, 3, 5, 10, 15, 20, 30, 60 şi 120 minute. Rezultatele obtinute în urma studiului experimental, exprimate în termeni de randament de adsorbţie (eficienţa procesului de adsorbţie) sunt redate în Fig. 4.11.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

t (min)

Eficie

nta

(%

)

BR2

BC1

Fig.4.11 Eficienţa de adsorbţie a Ni2+ pe substraturile de compost în functie de timp

Timpul optim de contact şi eficienţa maximă (sau acceptabilă din punct de vedere economic) pentru adsorbţia Ni2+ pe substraturile de adsorbant sunt redate în Tab.4.10. Tab.4.10 Timpul optim de contact şi eficienţa de adsorbţie a ionilor de nichel

Substrat compost Timp optim de contact [min] Eficienţa [%] BC1 10 90,19 BR2 30 66, 35

Din analiza rezultatelor obţinute se observă că timpul optim de contact, respectiv eficienţa de adsorbţie, pot fi corelate cu caracteristicile structurale şi morfologice ale composturilor utilizate ca adsorbanţi. Astfel, adaosul de cenuşă în compost favorizează adsorbţia ionilor de nichel, afinitatea cenuşii pentru ionii de nichel fiind mai mare decît cea a rumeguşului din componenţa BR2.

b) Stabilirea raportului optim de adsorbţie mss : Vsol Pentru stabilirea raportului optim de adsorbţie s-a lucrat cu o soluţie de Ni(NO3)2 având concentraţia c = 0,01N care a fost supusă adsorbţiei, la temperatura camerei (22°C) şi la timpul optim stabilit anterior pentru fiecare tip de compost, respectiv: 10 minute (compost BC1) şi 30 minute (compost BR2), cu un volum de soluţie, Vsol = 100 mL, variind masa de adsorbant compost (mss =0,5....3 g) la adsorbţie. Rezultatele obţinute s-au exprimat în termeni de randament de adsorbţie şi sunt reprezentate grafic în Figura 4.12 .


47

Fig.4.12 Eficienţa de adsorbţie a ionilor de nichel în funcţie de cantitatea de substrat

Din analiza datelor experimentale şi considerând eficienţa de adsorbţie ca şi criteriu de optimizare, rezultă următoarele valori optime pentru raportul mss : Vsol (g : mL)

- BC1 mss : Vsol = 1,5 : 100 - BR2 mss : Vsol = 1,5 : 100.

În aceste cazuri randamentul este maxim în domeniul studiat sau are o valoare acceptabilă din punct de vedere economic. În Tabelul 4.11 sunt prezentate sintetic condiţiile de adsorbţie pentru stabilirea raportului optim şi eficienţei maxime de adsorbţie pentru substraturile de compost implicate în adsorbţia ionilor de nichel din apele uzate. Tab.4.11 Condiţii de adsorbţie pentru stabilirea raportului optim şi eficienţa maximă (sau acceptabilă economic) obţinută pentru substraturile de compost

Substrat compost Vss (mL) mss (g) Timp contact (min) Eficienţa (%)

BR2 1,5 100 30 63,31

BC1 1,5

100 10 91,45

Datele obţinute arată că la adsorbţia ionilor de Ni2+ este suficientă chiar o cantitate de 1,5g de adsorbant compost pentru a obţine o reţinere maximă a ionului metalic, spre deosebire de substraturile de rumeguş de lemn, unde sunt necesare cantităţi mult mai mari de substrat.

4.4.2 Studiul cinetic al adsorbţiei cationilor de nichel pe substraturi de compost

Condiţii experimentale: C Ni(NO3)2 = 0,01N mss = 1g Vsol = 100mL tcontact = 3, 5, 10, 15, 20, 30, 60 şi 120 minute Mecanismul adsorbţiei depinde de caracteristicile fizice şi chimice ale substratului adsorbant. Pentru studiul cinetic al procesului de adsorbţie s-au folosit modelele cinetice: pseudo-cinetica de ordinul I, pseudo-cinetica de ordinul II şi modelul cinetic al difuziei inter-particule, ale căror formule de calcul au fost prezentate în Capitolul 2. În Tab. 4.11 sunt prezentate condiţiile experimentale aplicate la studiul cinetic al adsorbţiei ionilor de Ni2+ pe substraturile de compost, iar în Fig. 4.13÷14 sunt prezentate grafic formele liniarizate ale


48

ecuaţiilor care descriu cele trei modele aplicate substraturilor, folosite în vederea calculului coeficienţilor cinetici. Tab.4.12 Condiţii experimentale aplicate la studiul cinetic al adsorbţiei ionilor de Ni2+ pe substraturile de compost

Substrat

mss:Vss (g/mL) t contact (min) Conc. iniţ. mg/L)

BR2 1 : 100 3, 5, 10, 15, 20, 30, 60, 120 342,90 BC1 1 : 100 3, 5, 10, 15, 20, 30, 60, 120 342,90




Fig.4.13 Modele cinetice ale adsorbţiei Ni2+ pe substratul BR2


49




Fig.4.14 Modele cinetice ale adsorbţiei Ni2+ pe substratul BC1

În Tab.4.13 sunt prezentaţi parametrii corespunzători modelelor cinetice pseudo I, pseudo II şi difuzia inter-particule pe întregul interval de timp de adsorbţie analizat, respectiv 120 minute, şi pe intervalul de timp necesar atingerii echilibrului pentru fiecare substrat de compost. Tab.4.13 Parametrii cinetici ai modelelor studiate pentru adsorbţia ionilor de nichel pe composturile studiate

Tip de substrat

Pseudo 1

Pseudo 2

Difuzia inter-particule

k1 min-1

qe

mg/g R²

k2 g/mg min

qe

mg/g R²

kid

mg/g min- ½

I [mg/g]

R²

BR2 (3-120') -0,001 20,93 0,6 0,0467 23,3 0,999 0,332 20,146 0,801

(3-30') -0,005 19,95 0,927 0,061 23 0,999 0,683 18,983 0,954

BC1 (3-120') -0,00016 30,2 0,214 5,216 30,9 1,000 0,077 30,32 0,343

(3-10') -0,004 29,63 0,716 0,22 32 0,999 0,545 29,078 0,641

Datele din Tab. 4.13 ne arată valori negative ale constantelor de viteză pentru modelul pseudo-cineticii de ordinul I, care nu este deci aplicabil la adsorbţia cationilor de nichel pe nici unul dintre substraturile de compost. În cazul modelului pseudo-cinetica de ordin II, coeficientul de corelaţie este considerabil mai mare şi se poate aprecia că acest model descrie modul de adsorbţie a ionilor de Ni2+ pe suprafaţa composturilor adsorbante. Se remarcă de asemenea că parametrul de adsorbţie care controlează procesul de adsorbţie statică este diferit în cazul celor două substraturi, aşa cum reiese din compararea valorilor constantelor de


50

viteză ale celor două modele. Astfel, pentru substratul BR2 determinantă este difuzia inter-particule (model valabil la timpi mai mici decât timpul optim de contact), în timp ce pentru substratul BC1 adsorbţia se află în control cinetic. Pentru ambele substraturi valorile R2 sunt maxime la modelul pseudo-cineticii de ordinul II, ceea ce sugerează ca adsorbţia este bine reprezentată de pseudo-cinetica de ordinul II, probabil datorită faptului ca adsorbţia Ni2+ pe substraturile de compost se datorează unui mecanism care implică interacţii între ionii metalelor din soluţia apoasă şi grupări funcţionale active precum R-OH, -COOH, Ar-OH, etc. prezente pe suprafaţa activă a adsorbanţilor de tip compost [155]. 4.4.3 Studiul termodinamic al adsorbţiei cationilor de nichel pe substraturi de compost Condiţii experimentale: CNi

2+ (Ni(NO3)2)= 0,01N; 0,005N; 0,0025N; 0,00125N; 0,000625N; 0,000325N; 0,000125 N

Vsol=100 mL m ss= 1,5 g BC1; 1,5g BR2 Timp optim: 10 min- BC1; 30 minute- BR2 4.4.3.1 Eficienţa de adsorbţie a ionilor de nichel pe substraturi de compost Variaţia eficienţei de adsorbţie a ionilor de nichel pe composturile studiate este reprezentată grafic in Fig. 4.15.

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300 350

ci (mg/L)

Efi

cie

nta

(%

)

BC1

BR2

Fig.4.15 Eficienţa adsorbţiei ionilor de nichel pe substraturile de compost

Rezultatete obţinute indică eficienţe mai bune în cazul utilizării substratului BC1, care conţine cenuşă, cunoscută ca adsorbant pentru ioni de nichel. Eficienţa de adsorbţie este comparabilă cu cea corespunzătoare ionilor de cupru; în domeniul concentraţiilor mari (150....350 mg/L) adsorbţia ionilor de nichel este mai bună, ceea ce ar putea fi corelat cu diferenţa dimensiunilor ionilor hidrataţi de nichel (0,425 nm), respectiv cupru (0,295 nm) [202]. Se poate concluziona că adsorbantul de tip compost BC1 este eficient în epurarea apelor uzate cu concentraţie a ionilor de nichel în domeniul: 150....350 mg/L. 4.4.3.2 Izotermele de adsorbţie a ionilor de nichel pe substraturi de compost Pentru descrierea mecanismul de adsorbţie a ionilor de nichel, s-au construit izotermele de adsorbţie şi s-au testat modelele termodinamice, Langmuir şi Freundlich.


51

(a)

(b)

Fig. 4.16 Izotermele de adsorbţie a ionilor de nichel pe substraturile de compost

Modele termodinamice Langmuir şi Freundlich pentru substraturile de compost Liniarizarea ecuaţiei Langmuir, ce/q = f (ce), permite calculul parametrilor Langmuir, adică al coeficientului maxim de adsorbţie qm şi al constantei a, iar din linearizarea ecuaţiei Freundlich parametrii Freundlich se pot calcula constantele k şi 1/n, determinate pe cale grafică conform formulelor de calcul prezentate în Capitolul 2. Datele experimentale obţinute din liniarizarea ecuaţiilor Langmuir şi Freundlich pentru adsorbţia Ni2+ sunt prezentate în Fig. 4.17÷18.

Ni_BR20

5

10

15

20

25

30

35

0 100 200 300 400

ci (mg/L)

c i/q

(g/

L)

a) Linearizare Langmuir substrat BR2

Ni_BR2

y = 1,0096x - 3,0782

R² = 0,996

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

0 2 4 6 8

ln c

ln q

b) Linearizare Freundlich substrat BR2

Fig.4.17 Modele termodinamice de adsorbţie pentru substratul BR2

Ni_BC10

10

20

30

40

50

60

0 100 200 300 400

ci (mg/L)

c i/q

(g/

L)

a) Linearizare Langmuir substrat BC1

Ni_BC1

y = 1,2765x - 4,2215R² = 0,9949

-4

-2

0

2

4

0 2 4 6 8

ln c

ln q

b) Linearizare Freundlich substrat BC1

Fig.4.18 Modele termodinamice de adsorbţie pentru substratul BC1


52

Parametrii celor două modele de adsorbţie Langmuir şi Freundlich ai adsorbţiei Ni2+ pe substraturile de compost sunt prezentaţi în Tab.4.14. Tab.4.14 Parametrii Langmuir şi Freundlich ai adsorbţiei Ni2+ pe substraturile de compost

Metal ads. Substrat

Langmuir

Freundlich

qmax

(mg/g)

a (L/mg)

R²

k (mg/g)

1/n

R²

Ni BR2 370,37 0,00013 0,0202 0,0454 1,0096 0,996 BC1 -19,42 -0,0018 0,3865 0,0144 1,2765 0,9949

Valorile foarte mici ale coeficienţilor de corelaţie obţinuţi în cazul modelului Langmuir, precum şi valorile negative ale parametrilor dovedesc neaplicabilitatea acestui model pentru adsorbţia ionilor de nichel pe composturile studiate. Modelul Freundlich descrie mecanismul de adsorbţie a ionilor de nichel pentru ambele tipuri de composturi în întreg domeniul de concentraţii investigat. Izoterma Freundlich descrie atât adsorbţia chimică cât şi pe cea fizică pe substraturi heterogene structural şi compoziţional aşa cum sunt şi substraturile de compost testate. Parametrii de adsorbţie rezultaţi din ecuaţia dreptei care fitează datele experimentale corespund unei adsorbţii de tip fizic multistrat, care implică legături de natură fizică între adsorbat şi substrat (grupări funcţionale specifice). Interacţiile între speciile adsorbite sunt mai puternice decat interacţiile substrat-ioni de nichel, adsorbţia fiind una cooperativă, în concordanţă cu valorile supraunitare ale parametrului 1/n şi cu forma izotermei de adsorbţie. În concluzie, caracterizarea completă a procesului de adsorbţie a ionilor metalici pe substraturi de tip compost implică investigarea mecanismului atât din punct de vedere cinetic cât şi termodinamic, informaţiile furnizate fiind complementare. 4.5 Structura şi morfologia suprafeţelor active ale substraturilor de compost Analizele de suprafaţă înainte şi după procesul de adsorbţie a ionilor Cu2+ şi Ni2+ au fost efectuate pentru a studia morfologia iniţială a suprafeţei de adsorbţie şi modificarea acesteia după adsorbţia ionilor metalici, pentru a observa centrele de adsorbţie de pe suprafaţa substraturilor. În acest scop s-au utilizat microscopul de forţă atomică, AFM (Ntegra Spectra, NT, MDT), pentru analiza morfologiei suprafeţei substraturilor de compost şi difractometrul XRD (Bruker D8 Discover Advanced) pentru studiul caracteristicilor structurale ale compuşilor cu structură cristalină şi/sau semicristalină din substraturile adsorbante. Analiza SEM (Scanning Electron Microscopy) s-a realizat în regim de electroni secundari şi cu metalizare (Ag) în plasmă pentru a pune în evidenţă suprafaţa de adsorbţie şi pentru a determina aspectul şi mărimea porilor de pe suprafaţa substraturilor de compost. Rezultatele analizelor structurale şi morfologice sunt prezentate în Fig. 4.19-4.27. Caracterizarea structurală şi morfologică a substraturilor înainte şi după adsorbţia de cationi de cupru şi nichel a evidenţiat schimbări în morfologia acestora, care arată că procesul de adsorbţie a avut loc.


53

4.5.1 Substratul BNR2

Cristalinitate: 43,1%

(a)


(b)

Fig. 4.19 Difractogramele de raze X (a) înainte, (b) după adsorbţia de ioni cuprici

Tab. 4.15 Rezultatele analizei XRD pentru BNR2 înainte şi după adsorbţie de Cu2+

2 Theta (grade) Atribuire picuri înainte de adsorbţie Atribuire picuri după adsorbţie 20,88 SiO2, CaO SiO2, CaO 26,67 SiO2, CaO SiO2, CaO 29,5 SiO2, CaO SiO2, CaO 36,0 - Cu2+ adsorbit

36,5 SiO2 SiO2 59,8 - Cu2+ adsorbit

Rugozitate: 42nm

(a)

Rugozitate: 51nm

(b)

Fig. 4.20 Topografia compostului BNR2 înainte (a) şi după adsorbţia (b) de ioni cuprici


54

(a)

(b) Fig. 4.21 Morfologia compostului BNR2 înainte (a) şi după adsorbţia (b) de ioni cuprici

Analizele de morfologie pentru compostul BNR2 înainte şi după adsorbţie indică adsorbţia cationilor de cupru pe suprafaţa compostului, prin modificarea morfologiei suprafeţei. Adsorbţia ionilor de cupru este confirmată şi de rezultatelor analizelor de difracţie de raze X care evidenţiază linii de difracţie caracteristice şi o creştere a cristalinităţii. Imaginile AFM arată formarea unui strat neuniform, cu agregate voluminoase cu diferite dimensiuni, însoţită de creşterea rugozităţii. Aceste agregate sunt orientate preferenţial pe anumite direcţii, corespunzătoare zonelor de energie înaltă de pe suprafaţa compostului (fisuri), în concordanţă cu analizele SEM - zonele mai deschise la culoare apărute pe suprafaţa compostului după adsorbţie [203]. În condiţiile experimentale utilizate (pH=5-6), ionii de cupru se adsorb hidrataţi, numărul de hidratare putând varia între 4 şi 6, fapt corelat cu formarea de agregate de dimensiuni diferite la adsorbţia pe compost.

4.5.2 Substratul BC1

Tab. 4.16 Rezultatele analizei XRD pentru BC1 înainte şi după adsorbţie de Cu2+ 2 Theta (grade) Atribuire picuri înainte de adsorbţie Atribuire picuri după adsorbţie 17,65 - Cu2+ adsorbit 20,83 SiO2, P2O5, CaO SiO2, P2O5, CaO 26,71 SiO2, CaO SiO2, CaO 29,44 CaO, Na2O CaO, Na2O 30,5 - Cu2+ adsorbit 36,0 - Cu2+ adsorbit

36,5 SiO2 SiO2 47,56 CaO, SiO2 CaO, SiO2 60,0 SiO2 SiO2, Cu(OH)+

Tab. 4.17 Rezultatele analizei XRD pentru BC1 înainte şi după adsorbţie de Ni2+ 2 Theta (grade) Atribuire picuri înainte de adsorbţie Atribuire picuri după adsorbţie 20,83 SiO2, P2O5, CaO SiO2, P2O5, CaO 26,71 SiO2, CaO SiO2, CaO 29,44 CaO, Na2O CaO, Na2O 30,5 - Ni2+ 29,44 CaO, Na2O CaO, Na2O 36,5 SiO2 SiO2. Ni2+ 43,2 - Ni2+ 54,86 SiO2, Na2O SiO2, Na2O 68,23 SiO2 Ni2+, SiO2


55


(a)


(b)


(c)

Fig. 4.22 Difractogramele de raze X (a) înainte de adsorbţie, (b) după adsorbţia de ioni cuprici, (c) după adsorbţia de ioni de nichel

Rugozitate: 61nm

(a)


56

Rugozitate: 60,5nm

Rugozitate: 31nm

(b)

(c)

Fig. 4.23 Topografia compostului BC1 înainte de adsorbţie (a); după adsorbţia de ioni cuprici (b), după adsorbţia de ioni de nichel (c)

(a)

(b)

(c)

Fig. 4.24 Morfologia compostului BC1 inainte de adsorbţie (a); după adsorbţia ionilor cuprici (b); după adsorbţia de ioni de nichel (c)


57

Prezenţa cenuşii de lemn de fag în procent de 20% în structura substratului de compost determină, datorită gradului ridicat de mineralizare, o cristalinitate mărită a suprafeţei de peste 59%, aşa cum rezultă din difractograma de raxe X înainte şi după adsorbţie, precum şi o rugozitate mai mare, care se menţine aproximativ la acelaşi nivel şi după adsorbţie, în jur de 60,5nm aşa cum rezultă din analiza AFM a compostului BC1. Similar cazului anterior prezentat, difractograma de raze X pentru substratul BC1 prezintă linii de difracţie care confirmă adsorbţia ionilor de cupru, respectiv nichel. Analizele de morfologie (AFM) indică o scădere a rugozităţii suprafeţei după adsorbţia de ioni nichel, în timp ce la adsorbţia cuprului rugozitatea nu se modifică semnificativ, fapt ce poate fi corelat cu razele ionice ale cationilor hidrataţi de cupru mai mici decât cele pentru nichel. Ca urmare, gradul de acoperire al substratului este mai bun în cazul adsorbţiei nichelului, în concordanţă cu rezultatele microscopiei de baleiaj şi cele prezentate în capitolul de adsorbţie. 4.5.4 Substratul BR2


(a)


(b)


(c)

Fig. 4.25 Difractogramele de raze X (a) înainte de adsorbţie, (b) după adsorbţia de ioni cuprici, (c) după adsorbţia de ioni de nichel


58

Tab. 4.18 Rezultatele analizei XRD pentru BR2 înainte şi după adsorbţie de Cu2+ 2 Theta (grade) Atribuire picuri inainite de adsorbţie Atribuire picuri după adsorbţie 16,0 P2O5, P2O5, 22,0 SiO2, CaO SiO2, CaO 28,0 - Cu2+ 34,9 CaO CaO 50,15 SiO2, Cu2+, SiO2, 60,0 SiO2, Cu2+, SiO2, 68,24 SiO2 SiO2, Cu(OH)+

Tab. 4.19 Rezultatele analizei XRD pentru BR2 înainte şi după adsorbţie de Ni2+ 2 Theta (grade) Atribuire picuri înainte de adsorbţie Atribuire picuri după adsorbţie 16,0 P2O5, P2O5, 22,0 SiO2, CaO SiO2, CaO 34,0 - Ni2+ 36,5 - NiO 40,37 - CaO, Ni2+ 60,0 SiO2 SiO2

Rugozitate: 60nm

(a)


59

Rugozitate:67 nm

Rugozitate:53nm

(b)

(c)

Fig. 4.26 Topografia compostului BR2 înainte de adsorbţie (a); după adsorbţia de ioni cuprici (b), după adsorbţia de ioni de nichel (c)

(a)

(b)

(c)

Fig. 4.27 Morfologia compostului BR2 inainte de adsorbţie (a); după adsorbţia ionilor cuprici (b); după adsorbţia de ioni de nichel (c)


60

Comportarea la adsorbţie a substratului BR2 este similară substratului BC1: în cazul adsorbţiei cuprului rugozitatea creşte uşor, în timp ce adsorbţia nichelului determină o scadere a rugozităţii. Cristalinitatea creşte uşor în ambele cazuri; difractograma de raze X indică liniile specifice de difracţie confirmând adsorbţia cationilor metalici pe substratul testat. Suprafaţa compostului BR2 este mai compactă decât a celorlate composturi testate, centrii de adsorbţie nu sunt vizibili, probabil datorită celulozei, hemicelulozei şi ligninei, principalii constituenţi ai rumeguşului, care prezintă mult mai puţine grupări funcţionale active comparativ cu cenuşa mineralizată sau cu nămolul activ. Adsorbţia ionilor metalici decurge cu acoperirea neuniformă a suprafeţei, numărul de centrii activi fiind mai mic aşa cum arată analizele de morfologie. În concluzie, investigarea structurală şi din punct de vedere al morfologiei a substraturilor de tip compost utilizate ca adsorbanţi este importantă în elucidarea mecanismului procesului de adsorbţie a cationilor metalici. Formarea unor structuri relativ neuniforme pe suprafaţa heterogenă energetic şi morfologic a composturilor confirmă interacţii de natură fizică nespecifice, caracteristice adsorbţiei fizice, asa cum s-a demonstrat în studiile de adsorbţie. 4.6 Concluzii 1. Analizând rezultatele obţinute la caracterizarea substraturilor de compost care îndeplinesc condiţiile necesare pentru a fi utilizate ca biofertilizatori pentru soluri, au fost selectate trei tipuri de compost cu compoziţie diferită, care au fost testate în laborator ca adsorbanţi ai cationilor metalelor grele de Cu2+ şi Ni2+ din apele uzate. 2. Analiza FTIR a celor trei composturi selectate ca adsorbanţi a evidenţiat prezenţa unor grupări funcţionale în structura suprafeţei composturilor, care se pot implica în stabilirea de legături fizice sau chimice cu cationii de cupru şi nichel în procesul de epurarea apelor uzate. 3. S-a investigat potenţialul poluant al probelor de compost menţinute în apă prin monitorizarea pH-ului, conductivităţii, totalului solidelor dizolvate în apă, conţinutului de substanţe organice oxidabile din apă, timp de 150 de ore, până la atingerea echilibrului, apreciat prin valorile constante şi stabile ale parametrilor monitorizaţi. 4. S-a investigat procesul de îndepărtare a ionilor de cupru şi nichel din apele uzate prin adsorbţie pe cele trei tipuri de adsorbant compost. A fost realizată testarea şi optimizarea procesului de adsorbţie pe substraturi de tip compost. 5. S-a realizat studiul cinetic şi termodinamic al adsorbţiei cationilor de cupru şi de nichel pe substraturile de compost. 6. Datele experimentale obţinute în urma analizelor structurale şi de morfologie ale suprafeţelor active ale substraturilor de compost (AFM, SEM, XRD) au fost corelate cu rezultatele obţinute la determinarea parametrilor de adsorbţie. 7. Investigarea structurală şi din punct de vedere a morfologiei substraturilor de tip compost utilizate ca adsorbanţi este foarte importantă pentru elucidarea mecanismului procesului de adsorbţie a cationilor metalici. Formarea unor structuri relativ neuniforme pe suprafaţa heterogenă energetic şi morfologic a composturilor confirmă interacţii de natură fizică nespecifice, caracteristice adsorbţiei fizice, aşa cum s-a demonstrat în studiile de adsorbţie.


61

CAP.5. RECOMANDĂRI TEHNOLOGICE PRIVIND INTEGRAREA SUBSTRATURILOR DE COMPOST ÎN PROCESE DE BIOFERTILIZARE A

SOLURILOR ŞI ÎN PROCESE DE EPURAREA APELOR . CONCLUZII FINALE ŞI CONTRIBUŢII PROPRII

Aplicabilitatea diferitelor substraturi de compost, pe bază de deşeuri vegetale, nămol de epurare, rumeguş de fag şi cenuşă de lemn de fag ca biofertilizatori pentru soluri şi ca adsorbanţi ai ionilor de Cu2+ şi Ni2+ din apele uzate, este o abordare unică în literatură şi are ca scop stabilirea condiţiilor tehnologice necesare pentru dezvoltarea de procese sustenabile, aplicabile la scară industrială. 5.1. Utilizarea substraturilor de compost ca biofertilizatori pentru soluri Condiţiile de maturare şi stabilitate recomandate de literatura de specialitate pentru substraturile de compost ca să fie biofertilizante sunt:

• pH: 6÷9 [21; 22; 31]; • Conductivitate electrică: 2,0÷ 3,5 mS/cm [32; 33; 34]; • Raport C/N: 20÷35 [198] • Test de germinare: PSG (procent seminţe germinate) > 60%; IG (indice de germinare) >

85% [29; 80]. Dintre toate tipurile de substraturi de compost bicomponente şi multicomponente analizate, în final au fost selectate trei substraturi de compost ale căror rezultate se încadrează în cerinţele pentru biofertilizatori la toate criteriile specificate de literatură. Acestea sunt prezentate în Tab.5.1. 5.2. Utilizarea substraturilor de compost ca adsorbanţi ai ionilor de Cu2+ şi Ni2+ din apele uzate Substraturile de compost selectate ca adsorbanţi sunt:

BNR2 (compus din 70% deşeuri vegetale, 20% nămol şi 10% rumeguş); BR2 (80% deşeuri vegetale şi 20% rumeguş de fag); BC1 (80% deşeuri vegetale şi 20% cenuşă de fag).

Condiţiile limită stabilite de Normativul pentru calitatea apelor din 2006 sunt [121]: • pH: 6,5 ÷ 8,5 • CCO Mn: 5 ÷ 50 mg O2/L • Conc. Cu2+: în apă: 0,02 ÷ 0,1 mg/L; • Conc. Ni2+: în apă: 0,01 ÷ 0,1 mg/L.

Recomandările tehnologice pentru substraturile de compost utilizate ca adsorbanţi ai cationilor de cupru şi de nichel din apele uzate sunt prezentate în Tab.5.2.

Tab.5.1 Substraturile de compost recomandate ca biofertilizatori pentru soluri Substrat compost

Compoziţie optimă

Condiţii compostare

Parametrii determinaţi în soluţie 10%

Parametrii determinaţi în stare solidă

pH λ (mS/cm) Raport C/N IG (%) PSG (%) ridichi varză ridichi varză

BN2 biomasă - nămol 20%

- durată de compostare: 9 săptămâni; - aerare: 4-5 ori/săptămână

8,5 2,8 21,4 143,5 115,2 76,67 68,5

BNR1 biomasă - nămol 10% - rumeguş 10%

8,57 3 29,6 189,5 120 90 60

BNR2 biomasă - nămol 20% - rumeguş 10%

8,12 2,47 25,9 171,4 182 95 65

Tab.5.2 Recomandări tehnologice pentru substraturile de compost utilizate ca adsorbanţi Ioni adsorbiţi Compost Compoziţie Parametrii optimi determinaţi în soluţie apoasă

Pregătire suprafaţă pH mediu Timp contact (min.) Raport optim mss:Vss (g:mL)

Cu2+ BNR2 biomasă-nămol20%-rumeguş10% Nu este nevoie de o

tratare prealabilă a suprafeţei substratului.

6,84 20 1,5 : 100

BR2 biomasă-rumeguş20% 6,87 60 2,5 : 100

BC1 biomasă-cenuşă20% 6,86 30 2 : 100

Ni2+ BR2 biomasă-rumeguş20% 6,87 30 1,5 : 100

BC1 biomasă-cenuşă20% 6,86 10 1,5 : 100

CONCLUZII FINALE ŞI CONTRIBUŢII PROPRII

Scopul tezei de doctorat cu titlul "Materiale ecologice utilizate ca biofertilizatori şi adsorbanţi ai metalelor grele din apele uzate" a fost obţinerea, prin reciclarea deşeurilor de biomasă, de noi materiale biofertilizante de tip compost cu proprietăţi adsorbante utilizabile în procesele de epurarea avansată a apelor uzate cu conţinut de ioni de metale grele (Cu2+ şi Ni2+). Lucrarea de faţă se încadrează în priorităţile de cercetare la nivel naţional şi internaţional referitoare la reciclarea şi valorificarea superioară a deşeurilor biodegradabile, prin aplicarea de tehnologii “verzi”, nepoluante, cu impact ecologic redus asupra mediului.

1. Studiul literaturii de specialitate, cu precădere din ultimii 10 ani, a relevat necesitatea identificarii şi implementării în practică a unor procese de fertilizare ecologică a solurilor agricole şi neagricole şi unor procese nepoluante de epurare a apelor uzate. Procesul de reciclare a deşeurilor de biomasă prin compostare reprezintă o soluţie ieftină de sinteză a unor noi materiale ecologice, utilizabile atât ca biofertilizatori cât şi ca substraturi adsorbante ale cationilor de metale toxice cupru şi nichel din apele poluate.

2. În acest sens au fost identificate diferite tipuri de deşeuri de biomasă care pot fi folosite ca materii prime pentru obţinerea composturilor, sau utilizate direct ca adsorbanţi ai metalelor grele: deşeuri agricole, nămolul de epurare, rumeguşul şi cenuşa de lemn, etc.

3. Ca urmare a studiului de literatură s-au formulat scopul şi obiectivele specifice ale programului de doctorat şi s-a detaliat planul experimental.

4. Sinteza şi utilizarea substraturilor mixte de compost formate din deşeuri vegetale-nămol-rumeguş, respectiv deşeuri vegetale-nămol-cenuşă, şi deşeuri vegetale-nămol-rumeguş-cenuşă, ca biofertilizatori, respectiv ca adsorbanţi ai cationilor de cupru şi nichel din apele uzate, nu a mai fost abordată în literatură de alte grupuri de cercetare ştiinţifică.

5. Procesul de compostare la faza de laborator a fost investigat prin monitorizarea, pe parcursul compostării (timp de 9 săptămâni),), a unor parametrii fizici şi chimici (pH, conductivitate electrică, continut în glucide (glucoza), aminoacizi, enzime).

6. Substraturile de compost au fost caracterizate din punct de vedere al potenţialului biofertilizant, prin teste de maturare şi stabilitate (raportul C/N, teste de germinare) şi caracterizate structural prin FTIR. Substraturile de compost care se încadrează în cerinţele pentru biofertilizatori la toate criteriile specificate de literatură sunt: BN2 (biomasă – nămol 20%), BNR1 (biomasă –nămol 10% - rumeguş 10%) şi BNR2 (biomasă - nămol 20%- rumeguş 10%). Cercetările au stabilit contribuţia nămolului de epurare şi a rumeguşului la aportul de nutrienţi în procesul de compostare, precum şi faptul că o cantitate de nămol de epurare şi rumeguş de lemn de fag >20% inhibă activitatea microorganismelor, încetinind procesul de biodegradare a biomasei.

7. Conţinutul final în enzime al acestor substraturi de compost cu biomasă, nămol şi rumeguş indică un potenţial biocatalitic încă accentuat al acestora, iar conţinutul în monoglucide (reprezentate de glucoză, compusul biochimic format la biodegradarea finală a poliglucidelor, diglucidelor, etc) şi de aminoacizi subliniază contribuţia nămolului la aportul nutriţional al acestor biofertilizatori pentru solul cultivat.

8. S-au selectat trei tipuri de substraturi de compost cu compoziţie diferită: biomasă vegetală-rumeguş (BR2), biomasă vegetală-cenuşă (BC1), biomasă vegetală-nămol-rumeguş (BNR2) care au fost testate în laborator din punct de vedere al potenţialului lor de adsorbţie a ionilor de Cu2+ şi Ni2+ din apele uzate.

9. S-a investigat potenţialul poluant al probelor de compost menţinute în apă, prin monitorizarea pH-ului, conductivităţii electrice, TDS-ului şi a substanţelor oxidabile din apă, până la atingerea echilibrului, apreciat prin valorile constante şi stabile ale parametrilor monitorizaţi,


64

timp de 144 de ore. Rezultatele indică valori scăzute ale cantităţilor de substanţe organice oxidabile solubile eliminate de composturi în apă, cu diferenţe mici pe intervalul de timp considerat, ceea ce demonstrează stabilitatea structurii chimice a substraturilor de compost.

10. S-au caracterizat substraturile de compost înainte şi după adsorbţia cationilor de cupru şi nichel, din punct de vedere a structurii şi morfologiei suprafeţelor de adsorbţie, prin analize AFM, SEM şi XRD. Procesul de îndepărtare a ionilor de cupru şi de nichel din apele uzate a necesitat stabilirea parametrilor optimi ai procesului de adsorbţie: timpul de contact, raportul masă adsorbant/volum soluţie de poluant.

11. Studiul cinetic al utilizării substraturilor de compost pentru îndepărtarea ionilor de cupru a evidenţiat: - modelul pseudo-cineticii de ordin I nu este aplicabil la adsorbţia cuprului pe nici unul dintre cele trei substraturi de compost (constantele vitezei de reacţie au valori negative, coeficienţii de corelaţie au valori foarte mici). - modelul pseudo-cineticii de ordin II este aplicabil pentru adsorbţia cuprului pe substraturile de compost BC1 şi pe BR2 pe întreg domeniul timpilor de contact. - există posibilitatea aplicării modelului pseudo-cineticii II la toate cele trei tipuri de compost, dacă analiza se face pe domeniul timpilor de contact până la atingerea timpului optim. - după atingerea echilibrului de adsorbţie are loc scăderea vitezei de reacţie, datorată saturării substraturilor de compost sau/şi modificării încărcării electrostatice a substraturilor. - modelul cinetic al difuziei inter-particule se poate aplica pe domeniul timpilor de contact până la atingerea timpului optim pentru substraturile BNR2 şi BR2 si pe tot domeniul experimental investigat pentru compostul BC1, dovedind prezenţa unor pori mici, bogaţi în centri activi pe suprafaţa composturilor. - Se poate aprecia că adsorbţia ionilor de cupru până la atingerea timpului optim de adsorbţie (pentru substratul BNR2), iar pentru substraturile BC1 si BR2 pe întreg domeniul timpilor de adsorbţie este descrisă de mecanismul pseudo-cineticii de ordin II, care indică prezenţa centrilor activi într-o concentraţie superficială moderată, comparabilă cu concentraţia cationilor de cupru.

12. Studiul termodinamic al utilizării substraturilor de compost pentru îndepărtarea ionilor de cupru a evidenţiat: - Modelul Langmuir nu poate descrie adsorbţia ionilor de cupru pe substraturile testate. Valoarea mai ridicată a coeficientului de corelaţie obţinut în cazul compostului BNR2 demonstrează efectul favorabil al adaosului de nămo, în procesul de adsorbţie. - Valorile parametrilor Freundlich (în special valorile supraunitare ale parametrului 1/n) confirmă adsorbţia fizică cooperativă a ionilor de cupru pe substraturi de tip compost. Se apreciază că heterogenitatea accentuată a substraturilor de adsorbţie face ca modelarea adsorbţiei ionilor metalici să poată fi descrisă numai cu ajutorul ecuaţiei Freundlich pentru majoritatea composturilor analizate.

13. Studiul cinetic al utilizării substraturilor de compost pentru îndepărtarea ionilor de nichel a evidenţiat: - modelul pseudo-cineticii de ordinul I nu este aplicabil la adsorbţia cationilor de nichel pe nici unul din substraturile de compost. - modelul pseudo-cineticii de ordin II descrie modul de adsorbţie al ionilor de Ni2+ pe suprafaţa composturilor. - pentru substratul BR2 determinantă este difuzia inter-particule (model valabil la timpi mai mici decât timpul optim de contact), în timp ce pentru substratul BC1, adsorbţia se află în control cinetic.


65

- adsorbţia Ni2+ este bine reprezentată de pseudo-cinetica de ordinul II şi se datorează unui mecanism care implică interacţii între ionii metalelor din soluţia apoasă şi grupările funcţionale active (R-OH, -COOH, Ar-OH) prezente pe suprafaţa activă a adsorbanţilor de tip compost. - Rezultatele indică eficienţe mai bune în cazul utilizării compostului BC1 care conţine cenuşă, bun adsorbant pentru Ni2+. Eficienţa de adsorbţie a Ni2+ în domeniul concentraţiilor mari (150....350 mg/L) este mai bună comparativ cu a ionilor Cu2+, datorită diferenţei dintre dimensiunile ionilor hidrataţi de nichel (0,425 nm), respectiv cupru (0,295 nm).

În concluzie adsorbantul compost BC1 este eficient în epurarea apelor uzate cu concentraţie a ionilor Ni2+ în domeniul: 150....350 mg/L.

14. Studiul termodinamic al utilizării substraturilor de compost pentru îndepărtarea ionilor de nichel a evidenţiat:

- Modelul Langmuir nu poate descrie adsorbţia ionilor de nichel pe substraturile de compost testate.

- Izoterma Freundlich descrie atât adsorbţia chimică cât şi fizică pe substraturi heterogene structural şi compozitional, aşa cum sunt şi substraturile testate.

- Parametrii de adsorbţie rezultaţi din ecuaţia dreptei care fitează datele experimentale corespund unei adsorbţii de tip fizic multistrat, care implică legături de natură fizică între adsorbat şi substrat (grupări funcţionale specifice).

- Interacţiile între speciile adsorbite sunt mai puternice decat interacţiile substrat-ioni de nichel, adsorbţia fiind una cooperativă, în concordanţă cu valorile supraunitare ale parametrului 1/n şi cu forma izotermei de adsorbţie.

Datele experimentale obţinute în urma analizelor structurale şi de morfologie a suprafeţelor active ale substraturilor de compost înainte şi după adsorbţia de cationi de cupru şi nichel (AFM, SEM, XRD) au fost corelate cu rezultatele obţinute la determinarea parametrilor de adsorbţie. Din perspectiva dezvoltării durabile, în ultimele decenii, cercetările privind îndepărtarea cationilor de metale grele aflate în concentraţii mici în apele reziduale au fost dedicate elaborării unor tehnologii alternative, ecologice, bazate pe înlocuirea adsorbanţilor scumpi (cărbune activat, răşini schimbătoare de ioni, etc) cu materiale naturale sau obţinute din deşeuri agricole/industriale ieftine, disponibile în cantitate mare, cum este cazul composturilor obţinute din diferite tipuri de biomasă. Implementarea în practică a principiilor dezvoltării durabile, atât în ceea ce priveşte procesele de fertilizare ecologică a solurilor agricole şi neagricole cât şi procesele de epurare a apelor poluate, impune identificarea de tehnologii curate, la un preţ de cost redus, bazate pe produse obţinute din reciclarea deşeurilor. Procesul de reciclare a deşeurilor biodegradabile prin compostare reprezintă o soluţie sustenabilă prin care se obţin substraturi ecologice de tip compost utilizabile atât ca biofertilizatori ecologici cât şi ca substraturi adsorbante ale cationilor de metale toxice cupru şi nichel din apele uzate. Procesul de adsorbţie cu adsorbanţi de tip compost este unul original, complex şi ecologic deoarece metalele grele sunt reţinute de compost, apa dizolvă compuşii organici din compost, favorizând eliberarea de nutrienţi şi deci creşterea plantelor, evitându-se astfel bioacumularea metalelor grele sau a altor substanţe toxice în plante. Eficienţa ridicată în ceea ce priveşte utilizarea compostului, pe lângă aportul de materii organice nutritive pentru plante, este dată şi de posibilitatea de “depoluare locală” prin utilizarea la irigaţii a apelor poluate tratate cu compost, pentru care nu s-au mai făcut eforturi suplimentare de depoluare.


66

În urma rezultatelor cercetărilor efectuate în această lucrare, reies următoarele contribuţii originale:

1. Dezvoltarea, prin reciclarea deşeurilor de biomasă de noi materiale ecologice utilizate ca biofertilizatori pentru soluri:

a. Sinteza, caracterizarea, optimizarea şi modelarea procesului de compostare a deşeurilor de biomasă pentru obţinerea de biofertilizatori de tip compost.

b. Identificarea, optimizarea şi modelarea proceselor de biofertilizare a solurilor cu composturile sintetizate

2. Dezvoltarea, testarea şi optimizarea de noi materiale ecologice de tip compost ca adsorbanţi ai metalelor grele cupru şi nichel din apele uzate:

a. Identificarea, optimizarea şi modelarea procesului de adsorbţie a cationilor de metale grele (cupru şi nichel) pe substraturile de compost sintetizate.

b. Optimizarea proceselor de epurare avansată a apelor cu conţinut de metale grele (cupru şi nichel) pe substraturile obţinute prin compostarea deşeurilor de biomasă.

3. Identificarea şi optimizarea parametrilor de proces în care se utilizează substraturile de compost cu proprietăţi adsorbante şi modelarea cinetică şi termodinamică a proceselor de adsorbţie pe substraturile de compost dezvoltate şi optimizate în cadrul programului de doctorat a. Optimizarea parametrilor de adsorbţie: timp de contact, raport masa de substrat: volumul

de soluţie de poluant b. Modelarea cinetică şi termodinamică a proceselor de adsorbţie pe substraturile heterogene

de compost 4. Integrarea adsorbanţilor compost în procese de fertilizare a solului şi în procese de

epurare a apelor uzate poluate cu cationi de metale grele. Studiile dezvoltate în această teză au condus la identificarea unor noi direcţii de cercetare, destinate studierii acestor noi materiale ecologice obţinute prin reciclarea deşeurilor biodegradabile, care vizează lărgirea gamei de procese de depoluare a apelor şi solului contaminat cu poluanţi organici, dar mai ales cunoaşterea în profunzime a mecanismelor procesului de adsorbţie pentru a determina eficienţa economică şi impactul acestor materiale asupra mediului şi sănătăţii populaţiei.


67

BIBLIOGRAFIE (selecţie)

1. Alvarenga P., Palma P., Gonçalves A.P., Fernandes R.M., Cunha-Queda A.C., Duarte E., Vallini G., Evaluation of chemical and ecotoxicological characteristics of biodegradable organic residues for application to agricultural land, Environment International, 33, 505–513, 2007. 2. Oros V, Draghici C., Managementul deseurilor, Ed. Univ. Transilvania Brasov, p.18-28, 2002. 5. Raport anual privind starea mediului in judetul Brasov - 2012, Ministerul Mediului şi Schimbărilor Climatice, Agentia nationala pentru protectia mediului, http:/apmbv.anpm.ro/rapoarte_anuale_privind_starea_mediului-9547, 2013. 6. Raportul Comisiei catre Parlamentul European, Consiliu, Comitetul Economic si Social European si Comitetul Regiunilor, privind strategia tematica pentru prevenirea generarii deseurilor si reciclarea acestora, Comisia Europeana, Bruxelles, 19.1.2011 (http://www.europarl.europa.eu/meetdocs/2009_2014/documents/com/com_com(2011)0013_/com_com(2011)0013_ro.pdf), 2011. 7. OECD, Household Energy & Water Consumption and Waste Generation: Trends, Environmental Impacts and Policy Responses, ENV/EPOC/WPNEP(2001)25, Paris: Organisation for Economic Co-operation and Development, pp. 67-62, 2002. 8. Dumitru M, Nastea St., Rauta C., Zelinschi C., Vajaiala M., Stefanic Gh., Jinga I., Dumitru E., Gament E., Dumitru M., Simota C., Producerea si valorificarea composturilor, Ed. Sitech, Craiova, 2011. 9.Nova Scotia Environment, Compost Maturity Study, Final Report (http://www.gov.ns.ca/nse/waste/docs/Compost.Maturity.Study.Report.pdf ), 2008. 15. Haug, R.T., The Practical Handbook of Compost Engineering, Lewis Publishers, Boca Raton, Fl. 717, 1993. 16. Rynk R. et al., On Farm Composting Handbook, Northeast Regional Agricultural Engineering Service. Available from NRAES, Cooperative Extension, 152 Riley-Robb Hall, Ithaca, NY 14853-5701, (607) 255-7654, 1992. 17. Dumitrescu, G.L., Cercetari privind posibilitatile de recuperare si valorificare superioara a deseurilor menajere prin compostare, Raport de cercetare - Grant: CNCSIS 602/2004, Universitatea Transilvania, Brasov, 2004. 18. Normativ pentru compostarea deseurilor municipale organice, http://apmbz.anpm.ro, Ghidprivindcompostareadeseurilorbiodegradabile.doc., 2010. 20. Dougherty M, Field guide to on-farm composting, Natural Resource, Agriculture and Engineering Service, Ithaca, NY, 1999. 21. Eklind Y., Kirchmann H., Composting and storage of organic household waste with different litter amendments. II: nitrogen turnover and losses, Bioresource Technology, 74,125–133, 2000. 22. Sánchez-Monedero M.A., Roig A., Paredes C., Bernal M.P., Nitrogen transformation during organic waste composting by the Rutgers system and its effects on pH, EC and maturity of the composting mixtures, Bioresource Technology, 78, 301–308, 2001. 23. Sherman R, Large scale organic composting, NC State University, E99-39107, 1999. 24. Amir S., Benlboukht F., Cancian N., Winterton W., Hafidi M., Physico-chemical analysis of tannery solid waste and structural characterization of its isolated humic acids after composting, Journal of Hazardous Materials, 160, 448–455, 2008. 25. Belyaeva O.N., Haynes R.J., Chemical, microbial and physical properties of manufactured soils produced by co-composting municipal green waste with coal fly ash, Bioresource Technology, 100, 5203–5209, 2009.


68

26. Cayuela M.L., Mondini C., Sánchez-Monedero M.A., Roig A., Chemical properties and hydrolytic enzyme activities for the characterisation of two phase olive mill wastes composting, Bioresource Technology, 99 (10), 4255–4262, 2008. 27. Liang Y., Leonard J.J., Feddes J.J.R., McGill W.B., Influence of carbon and buffer amendment on ammonia volatilization in composting, Bioresource Technology, 97, 748–761, 2006. 28. Ofosu-Budu G.K., Hogarhb J.N., Fobile J.N., Quayea A., Dansoc S.K.A., Carbood D., Harmonizing procedures for the evaluation of compost maturity in two compost types in Ghana, Resources, Conservation and Recycling, 54, 205-220, 2010. 29. Oleszczuk P., The toxicity of composts from sewage sludges evaluated by the direct contact tests phytotoxkit and ostracodtoxkit, Waste Management, 28, 1645–1653, 2008. 30. Stylianou M.A., Inglezakis V.J., Moustakas K.G., Loizidou M.D., Improvement of the quality of sewage sludge compost by adding natural clinoptilolite, Desalination, 224, 240–249, 2008. 31. Sundberg C., Jönsson H., Higher pH and faster decomposition in biowaste composting by increased aeration, Waste Management, 28, 518-526, 2008. 32. Fernández J.M., Hernández D., Plaza C., Polo A., Organic matter in degraded agricultural soils amended with composted and thermally-dried sewage sludges, Science of the Total Environment, 378, 75-80, 2007. 33. Saviozzi A., Riffaldi R., Levi-Minzi R., Compost maturity by extract analysis, In: Compost: production quality and use, De Bertoldi M, et al. (editors), London, Elsevier Applied Science, 359-367, 1987. 34. Tiquia SM., Microbiological parameters as indicators of compost maturity, Journal of Applied Microbiology, 99, 816-828, 2005. 37. Zucconi F, Bertoldi M., Composts specifications for the production and characterization of composts from municipal solid waste. In: Bertoldi M, Ferranti MP, L'Hermite P, Zucconi F, editors. Compost: production, quality and use, London: Elsevier Applied Science, p. 30–50, 1987. 44. Dumitrescu L., Elemente de Biochimie Vegetalǎ (I), Transilvania University of Brasov Publishing House, 113, 2004. 47. Zaha C., Manciulea I., Sauciuc A., Reducing the volume of waste by composting vegetable waste, sewage sludge and sawdust, Environmental Engineering and Management Journal, 10 (9), 1415-1423, 2011. 48. Zaha C., Sauciuc A., Dumitrescu L., Manciulea I., Aspects regarding recycling sludge by composting, Environmental Engineering and Management Journal, 10, 1589-1594, 2011. 49. Zaha, C., Dumitrescu, L., Manciulea I., Correlations between composting conditions and characteristics of compost as biofertilizer, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Vol.6 (55), series I, ISSN 2065-2127, 2013. 50. Zaha, C., Sauciuc, A., Manciulea, I., Dumitrescu, L., Sustainable development by recycling waste as biofertilizer compost, Proceedings of “1st International Conference on Quality and Innovation in Engineering and Management”, Cluj-Napoca, Romania, pp. 535-538, 2011. 55. Madan S., Bhatia, A., Rajpal, A., Kazmi A., Maturity assessment of rotary drum and windrow composts in terms of germination index and enzymatic activities, International Journal of Applied Sciences and Engineering Research, 3, 415-426, 2012. 56. Wagland S.T., Tyrrel S.F., Godley A.R., Smith R., Test methods to aid in the evaluation of the diversion of biodegradable municipal waste (BMW) from landfill, Waste Management, 29, 1218–1226, 2009. 57. Mondini C., Fornasier F., Sinicco T., Enzymatic activity as a parameter for the characterization of the composting process, Soil Biology and Biochemistry, 36 (10), 1587–1594, 2004.


69

65. World Health Organisation (WHO), Guidelines for the safe use of wastewater, excreta and greywater-Volume 4 Excreta and greywater Use in Agriculture. Geneva, Switzerland: ISBN 92 454685 9, 2006. 70. Castaldi P., Alberti G., Merella R., Melis P., Study of the organic matter evolution during municipal solid waste composting aimed at identifying suitable parameters for the evaluation of compost maturity, Waste Management, 25, 209–213, 2005. 72. Smidt E., Meissl K., The applicability of Fourier transform-infrared (FT-IR) spectroscopy in waste management, Waste management, 27 (2), 268–276, 2007. 80. Rajbanshi S.S., Endo H., Sakamoto K., Inubushi K., Stabilization of chemical and biochemical characteristics of grass straw and leaf mix during in-vessel composting with and without seeding material, Soil Science & Plant Nutrition, 44, 485-495, 1998. 85. Jenny H., The soil resource. Origin and behaviour, Ecological Studies 37, Springer Verlag, Berlin, pp. 377, 1980. 86. Schachtschabel P., Blume H.-P., Brümmer G. et al., Lehrbuch der Bodenkunde, 13. Aufl. Enke Verlag Stuttgart ISBN 3-432-84773-4, 1992. 87. Varanini Z. & Pinton R., II. Humic substances and plant nutrition, Progress in Botany 56, 97-117, 1995. 88. Jenkinson D.S. & Rayner J.H., The turnover of soil organic matter in some of the Rothamsted classical experiments, Soil Sci.123, 298-305, 1977. 89. Oades J.M., Soil organic matter and structural stability: mechanisms and implications for management. Plant Soil 76, 319-337, 1984. 90. Schnitzer M., A lifetime perspective on the chemistry of soil organic matter. In D.L. Sparks (ed.), Adv. Agron. 68: 3-54, 2000. 91. Blechschmidt R., Schaaf W. and Hüttl R.F., Soil microcosm experiments to study the effects of waste material application on nitrogen and carbon turnover of lignite mine spoils in Lusatia (Germany), Plant Soil 213, 23-30, 1999. 92. Cole, M.A., Zhang, L. and Liu, X., Remediation of Pesticide Contaminated Soil by Planting and Compost Addition, Compost Science & Utilization, Vol. 3, No. 4: 20 - 30, 1995. 93. Hupe, K., Lüth, J.C., Heerenklage, J. and Stegmann, R., Enhancement of the Biological Degradation of Contaminated Soils by Compost Addition., In: de Bertoldi, M., Sequi, P., Lemmes, B., Papi, T.(Eds.), The Science of Composting. European Commission, International Symposium, Blackie Academic & Professional, Chapman & Hall, London, Glasgow, Weinheim, New York, Tokyo, Melbourne, Madras, 913 - 923, 1996. 94. Iglesias-Jiménez, E., Poveda, E., Sánchez-Martin, M. and Sánchez-Camazano, M., Effect of the nature of Exogenous Organic Matter on Pesticide Sorption by the Soil, Arch. Environ.Contam.Toxicol 33: 117 – 124, 1997. 95. Barriuso, E., Houot, S. and Serra-Wittling, C., Influence of Compost Addition to Soil on the Behaviour of Herbicides, Pertic. Sci., 49: 65 – 75, 1997. 96. Sánchez-Camazano, M., Iglesias-Jiménez, E. and Sánchez-Martin, M., City Refuse Compost and Sodium Dodecyl Sulphate as Modifiers of Diazinon leaching in Soil., Chemosphere, Vol. 35, No12: 3003 – 3012, 1997. 97. Dumontet, S., Mazzatura, A., Casucci, C., and Perucci, P., Effectiveness of microbial indexes in discriminating interactive effects of tillage and crop rotations in a Vertic Ustorthens, Biology and Fertility of Soils. 34, pp. 411-416, 2001. 121. Normativ privind clasificarea calitatii apelor de suprafata in vederea stabilirii starii ecologice a corpurilor de apa, Monitorul Oficial al României, 511/13 iunie 2006, http://www.environheal.pub.ro/portal1/images/stories/Documente/ordin%20161%202006%20normativ%20clasificare%20ape%20de%20suprafata.pdf., 2006.


70

124. Butler T.A., Sikora L.J., Steinhilber P.M., Douglass L.W., Compost age and sample storage effects on maturity indicators of biosolids compost, Journal of Environmental Quality, 30, 2141–2148, 2001. 130. Bozic D., Stankovic V., Gorgievski M., Bogdanovic G., Kovacevi R., Adsorption of heavy metal ions by sawdust of deciduous trees, Journal of Hazardous Materials 171, 684–692, 2009. 131. Sitting M., Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals, Noyes Publications, Park Ridge, NJ, USA, 1981. 140. Fiol N., I. Villaescusa, M. Martinez, N. Miralles, J. Poch, J. Serarols, Sorption of Pb(II), Ni(II), Cu(II) and Cd(II) from aqueous solution by olive stone waste, Sep. Purif. Technol. 50, 132–140, 2006. 142. Rao P. S., Reddy K.V.N.S., S. Kalyar, A. Krishuciah, Comparative sorption of copper and nickel fromaqueous solutions by natural neem (Azadirachta indica) sawdust and acid treated sawdust, Wood Sci. Technol. 41, 427–442, 2007. 143. Shukla A., Y.H. Zhang, P. Dubey, J.L. Margrave, S.S. Shukla, The role of sawdust in the removal of unwanted materials from water, J. Hazard. Mater. B95, 137–152, 2002. 152. Batinas D. E. (cas. Lucaci), Dezvoltarea de materiale pe baza de deseuri din lemn pentru indepartarea poluantilor din apele uzate, Universitatea Transilvania Brasov, Facultatea Design de Produs si Mediu, Catedra de Chimie si Mediu, Teza doctorat, 2011. 155. Ho Y.S., McKay, G., The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss peat. Water Res. 34, 735–742, 2000. 156. Lagergren S., B.K. Svenska, Zur Theorie der Sogenannten Adsorption Geloester Stoffe, Vaternskapsakad Handlingar, vol. 24 pp. 1–39, 1898. 157. Weber W.J., and Jr. J.C. Morris, Removal of biologically resistant pollutants from waste waters by adsorption, in: Advances in Water Pollution Research, New York, Pergamon Press, pp. 231–266, 1962. 171. Aksu Z., I.A. Isoglu, Removal of copper (II) ions from aqueous solution by biosorption onto agricultural waste sugar beet pulp, Process Biochem. 40, 3031–3044, 2005. 172. Lu S., Gibb S.W., Copper removal from wastewater using spent-grain as biosorbent, Bioresour. Technol. 99, 1509–1517, 2008. 173. Febrianto J., Kosasih A.N., J. Sunarso, Y. Ju, N. Indraswati, S. Ismadji, Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: a summary of recent studies, J. Hazard. Mater. 162, 616–645, 2009. 174. Hasar H., Adsorption of Ni(II) from aqueous solution onto activated carbon prepared from almond husk, J. Hazard. Mater. 97, 49–57, 2003. 175. Lu D., Cao Q., X. Li, X. Cao, F. Cao, W. Shao, Kinetics and equilibrium of Cu(II) adsorption onto chemically modified orange peel cellulose biosorbents, Hydrometallurgy 95, 145–152, 2009. 176. Ngah W.S.W., Hanafiah M.A.K.M., Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents: a review, Bioresour. Technol. 99, 3935–3948, 2008. 181. Chen Y.G., S. Jiang, H.Y. Yuan, Q. Zhou, G.W. Gu, Hydrolysis and acidification of waste activated sludge at different pHs, Water Res. 41, 683–689, 2007. 184. Acar F.N., Eren Z., Removal of Cu (II) ions by activated poplar sawdust (Samsun Clone) from aqueous solutions, J. Hazard. Mater. B137, 909–914, 2006. 185. Simionescu, C., Grigoras, M., Cernatescu-Asandei A., Chimia Lemnului din RPR, Editura Academiei RPR, Bucuresti, 1964. 186. Griffin G., F. Oregon DEQ. Beneficial use determination application, http://www.humeseeds.com/ashes.htm, 2012.


71

191. Ulmanu M., E. Maranon, Y. Fernandez, L. Castrillon, I. Anger, and D. Dumitriu, Removal of copper and cadmium ions from diluted aqueous solutions by low cost and waste material adsorbents, Water, Air, and Soil Pollut., vol. 142, pp.357–373, 2003. 192. Dumitrescu L., Manciulea I., Elements of biochemistry, Transilvania University of Brasov Press, Brasov, Romania, 2006. 193. Richard TL, Hamelers HVM, Veeken A, Silva T., Moisture relationships in composting processes, Compost Sci Util, 4, 286–302, 2002. 194. Dumitrescu L., Manciulea I., Sauciuc A., Zaha C., Obtaining fertilizer compost by composting vegetable waste, sewage sludge and sawdust, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, 2, 117-122, 2009. 195. Barberis R., Nappi P., Evaluation of compost stability, In: de Bertoldi, M.,Srequi, P., Lremmes, B., Papi, T. (Eds.), The Science of Composting, Part 1, Chapman and Hall, London, UK, 175–184, 1996. 196. Bijaya K., Barrington S., Martinez, J., King S., Characterization of food waste and bulking agents for composting, Waste Management, 28, 795–804, 2008. 197. Silverstein R.M., Webster F.X., Kiemle D.J., Spectrometric identification of organic compounds, John Wiley and Sons, Inc, 2005. 198. Mote C.R., Griffis C.L, Variations in the composting process for different organic carbon sources, Agricultural Wastes, 2, p.215-223, 1980. 199. Andronic L., A. Duta, Analize fizico-chimice si metode avansate de epurare a apelor uzate, Editura Universitatii Transilvania din Brasov, ISBN: 978-606-19-0200-2, 2013. 200. Rezaei R., N. Mirghaffari , B. Rezaei, Kinetic isotherms study of copper adsorption from solutions by a low-cost adsorbent, International Journal of Chemical and Environmental Engineering, 3, (4), pp.225-229, 2012. 201. Dada, A.O., Olalekan A.P., Olatunya, A. M., Dada O, Journal of Applied Chemistry (IOSR-JAC), ISSN: 2278-5736. Vol 3, pp. 38-45, 2012. 202. Visa, M., Bogatu, C., Duta, A., Simultaneous adsorption of dyes and heavy metals from multicomponent solutions using fly ash. Appplied Surface Science, 256 (2010), 5486-5491. 203. Vargas C., Brandão P. F. B., Ágreda J.,Castillo E., Cr(VI) removal by compost, Bio Resources 7(3), 2711-2727, 2012.


72

REZUMAT

Rezultatele cercetărilor efectuate în cadrul lucrării de doctorat au demonstrat posibilitatea obţinerii prin reciclarea deşeurilor de biomasă, a unor noi materiale biofertilizante de tip compost, ieftine, cu bune proprietăţi adsorbante, care pot fi utilizate şi în procesele de epurare avansată a apelor uzate, ca adsorbanţi ai cationilor de metale grele (Cu2+ şi Ni2+). Noile materiale ecologice s-au sintetizat prin biodegradarea aerobă/compostarea unor amestecuri complexe de deşeuri de biomasă vegetală (morcovi, cartofi, varză, banane şi mere), deşeu nămol deshidratat obţinut de la Staţia de Epurare Braşov şi deşeuri de lemn, respectiv rumeguş şi cenuşă de fag, obţinute de la Facultatea de Ingineria Lemnului, Universitatea “Transilvania” din Braşov. Procesul de compostare la faza de laborator a fost investigat prin monitorizarea, în timpul compostării, a unor parametri fizici şi chimici optimi pentru proces (pH, conductivitate, variaţia concentraţiei de glucide, aminoacizi, enzime), prin teste de maturare şi stabilitate (raportul C/N, teste de germinare) aplicate composturilor şi prin caracterizarea structurală (FTIR) şi morfologică (AFM, SEM, XRD) a substraturilor de compost, în final recomandându-se substraturile cu proprietăţile biofertilizante cele mai performante. Cercetările au fost destinate şi caracterizării şi optimizării composturilor în vederea utilizării ca materiale adsorbante ieftine şi performante în procesele de epurarea avansată a apelor poluate cu cationi de Cu2+ şi Ni2+. În acest sens au fost stabiliţi parametri optimi ai procesului de adsorbţie: timpul de contact, raportul masă adsorbant/volum soluţie de poluant, pH-ul optim şi s-a realizat studiul termodinamic şi cinetic al procesului de adsorbţie a Cu2+ şi Ni2 pentru investigarea interacţiunilor dintre substratul compost şi poluanţii cationi de cupru şi de nichel. Aplicabilitatea diferitelor substraturi de compost, pe bază de deşeuri vegetale, nămol de epurare, rumeguş de fag şi cenuşă de lemn, ca biofertilizatori pentru soluri şi ca adsorbanţi ai ionilor de Cu2+ si Ni2+ din apele uzate, este o abordare unică în literatură şi are ca scop stabilirea condiţiilor tehnologice necesare pentru un proces sustenabil, aplicat la scară industrială. Astfel, substraturile de compost pot fi recomandate ca soluţie economică, prin utilizarea lor ca substraturi adsorbante pentru îndepărtarea cuprului şi a nichelului din apele uzate, până la concentraţii sub concentraţia limită admisă (CLA). Rezultatelor cercetărilor au fost diseminate şi validate de comunitatea ştiinţifică prin publicarea unui numar de 10 articole, dintre care 3 în jurnale ISI şi 7 în jurnale BDI şi 6 participări la conferinţe naţionale si internaţionale.


73

ABSTRACT

The outcome of the research activity within the doctoral program was the synthesis of new low-cost bio fertilizers compost based materials to be used as heavy metals removers for Cu2+ and Ni2+ from wastewater. The new ecological bio materials were the result of composting complexe mixtures of vegetable waste (carrots, cabbage, potatoes, bananas and apples), sewage sludge from Brasov Wastewater Treatment Plant, beech sawdust and beech ash from Faculty of Wood Engineering, "Transilvania" University of Braşov. In order to determine the best composts as bio fertilizers, during the composting process at laboratory scale, several physicochemical parameters of composts were monitored, such as pH, electrical conductivity, carbohydrates content, amino acids content and enzymes content. The composts maturity and stability was also determined through C/N ratio and germination test, and the surface structure was analyzed with FTIR, AFM, SEM and XRD techniques. The research was also focused on conditioning the compost based adsorbents for copper and nickel removal from wastewater. Therefore the adsorption parameters contact time, adsorbant mass: volume of pollutant solution, pH were set-up and the kinetic and thermodynamic studies on the adsorbţion process of Cu2+ and Ni2 on the compost substrates were performed. To the best of our knowledge the approach of new ecological bio materials obtained from vegetable waste, sewage sludge, beech sawdust and beech ash to be used as bio fertilizers and heavy metals (Cu2+ and Ni2+) removers from wastewater, it's unique and unpublished before. The results indicate the composts can be used as an efficient and low cost alternative for copper and nickel removal from wastewater, up to concentraţions below the regulatory limit, CLA. The dissemination of results to the scientific community was get by publishing 10 articles, out of which 3 in ISI journals, 7 in Database indexed journals and by 6 participations in national and international conferences.


74

CURRICULUM VITAE 1. Nume: DREGHICIU (ZAHA) 2. Prenume: Claudia 3. Data şi locul naşterii: 22.07.1967, Agnita, jud. Sibiu 4. Studii

Instituția

Institutul Politehnic Bucureşti, Facultatea de Tehnologie Chimică

Universitatea Transilvania din Braşov, Master în "Applied Chemistry for Environment and Industry"

Universitatea Transilvania din Braşov, Centrul de Cercetare Sisteme de Energii Regenerabile şi Reciclare

Perioada:

Septembrie 1985 – Iunie 1989

Octombrie 2006 – Februarie 2008

Octombrie 2008 – Prezent

Diploma obținută Chimist Diplomă master Doctorand 5. Limbi străine cunoscute: engleză şi franceză (avansat), italiană (mediu) 6. Experiență profesională Perioada: Locul Instituția Poziția 2010 - 2012 Braşov Aktirom Consult SRL

Romtrade Consult SRL part time consultant

2004 - 2009 Braşov Claudestore SRL Director/administrator 2001 - 2004 Braşov Lelia Servicii SRL Director/administrator 1998 - 2000 Sucursala Braşov Cortrom BG SRL Bucuresti Şef serviciu tehnic 12.1996-2.1998 Braşov Roman S.A. Tehnolog/chimist 9.1989-12.1996 Prejmer Grupul Şcolar Agricol Profesor chimie 7. Lucrari publicate in reviste ISI • Zaha C., Sauciuc A., Dumitrescu L., Manciulea I., “Aspects regarding recycling sludge by

composting”, Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 10, No. 2, pp. 219-224, 2011 (ISI impact factor = 1,435).

• Zaha C., Manciulea I., Sauciuc A., Reducing the volume of waste by composting vegetable waste, sewage sludge and sawdust, Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 10, No. 9, pp. 1415-1423, 2011 (ISI impact factor = 1,435).

• Sauciuc, A., Dumitrescu L., Manciulea, I., Zaha, C., Studies on recycling of waste cooking oils for biodiesel production, Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 10, Nr. 2, pp. 205-211, 2011 (ISI impact factor = 1,435).


75

8. Lucrari publicate in Baze de date indexate • Zaha, C., Sauciuc, A., Manciulea, I., Dumitrescu, L., Sustainable development by recycling waste

as biofertilizer compost, Proceedings of “1st International Conference on Quality and Innovation in Engineering and Management”, Cluj-Napoca, Romania, pp. 535-538, 2011.

• Dumitrescu, L., Manciulea, I., Sauciuc, A., Zaha, C., Recycling Lignocellulosic Waste as Ecological Wood Adhesives, Proceedings of the Biennial International Symposium Forest and Sustainable Development, Brasov, Romania, pp. 621-626, 2011.

• Sauciuc, A., Dumitrescu, L., Manciulea, I., Zaha, C., State of art on the first and the second generation of the biodiesel synthesis, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Vol. 3, Nr. 52, Seria I: Engineering Sciences, pp. 11-20, 2010.

• Zaha, C., Dumitrescu, L., Sauciuc, A., Recycled Biomass Waste as Copolymerization Partners, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, 3 (52), 2010.

• Dumitrescu L., Manciulea I., Sauciuc A., Zaha C., Obtaining fertilizer compost by composting vegetable waste, sewage sludge and sawdust, Bulletin of the Transilvania University of Brasov Vol. 2, No. 51, pp 117-122, 2009.

• Zaha, C., Dumitrescu, L., Sludge recycling needs and trends, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Vol.1 (50), series I, ISSN 2065-2127, p. 299-305, 2008.

• Zaha, C., Dumitrescu, L., Manciulea I., Correlations between composting conditions and characteristics of compost as biofertilizer, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Vol.6 (55), series I, ISSN 2065-2127, 2013.

9. Lucrari prezentate la conferinte nationale si international • Zaha C., Dumitrescu L., Manciulea I., Sauciuc A., Correlations between composting conditions

and characteristics of compost as biofertilizer, Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences, IC-ANMBES, Brasov, 2012

• Sauciuc, A., Dumitrescu, L., Manciulea, I., Zaha, C., Weber, G., Rauch, R., Hofbauer, H., “Characterization of biomass used for Fischer-Tropsch biofuels synthesis” – oral presentation,, “International Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences”, IC-ANMBES 2012, Brasov, Romania, 2012.

• Zaha C., Manciulea I., Sauciuc A., Reducing the volume of waste by composting vegetable waste, sewage sludge and sawdust. Conference for Sustainable Energy, CSE Brasov, 2011.

• Dumitrescu, L., Manciulea, I., Sauciu, A., Zaha, C., Recycling biomass waste as bioethanol. The 11th International Congress on Automotive and Transport Engineering, CONAT, Brasov, p. 241-246, 2010.

• Dumitrescu, L., Manciulea, I., Sauciuc, A., Zaha, C., “Ecological wood adhesives based on lignocellulosic wastes”,“International Conference on Physical Chemistry”, ROMPHYSCHEM, Bucuresti, Romania, 2010.

• Sauciuc, A., Dumitrescu, L., Manciulea, I., Zaha, C., “Contribution regarding the biorefining of biomass as biofuel biodiesel” – oral presentation, at “International Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences”, IC-ANMBES 2010, Braşov, Romania, 2010.


76

CURRICULUM VITAE 1. Name: DREGHICIU (ZAHA) 2. First name: Claudia 3. Date and place of birth: 22.07.1967, Agnita, Sibiu 4. Education

Institution Bucharest Polytechnic Institute, Romania, Faculty of Chemistry

Transilvania University of Brasov, Master in Applied Chemistry for Environment and Industry

Transilvania University of Brasov, Dept. Renewable Energy Systems and Recycling

Time

September 1985 – June 1989

October 2006 – February 2008

October 2008 – Present

Degrees Chemist Master PhD student 5. Mastered foreign languages: English and French (advanced level, C2), Italian (middle level, B1) 6. Professional experience Time Place Company Position 2010 - 2012 Braşov Aktirom Consult SRL

Romtrade Consult SRL part time consultant

2004 - 2009 Braşov Claudestore SRL Director/administrator 2001 - 2004 Braşov Lelia Servicii SRL Director/administrator 1998 - 2000 Brasov Cortrom BG SRL Bucharest Chief of Technical

Dept. 12.1996-2.1998 Braşov Roman S.A. Chemist/Technologist 9.1989-12.1996 Prejmer Prejmer Agricultural High

School Chemistry teacher

7. Published ISI papers • Zaha C., Sauciuc A., Dumitrescu L., Manciulea I., “Aspects regarding recycling sludge by

composting”, Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 10, No. 2, pp. 219-224, 2011 (ISI impact factor = 1,435).

• Zaha C., Manciulea I., Sauciuc A., Reducing the volume of waste by composting vegetable waste, sewage sludge and sawdust, Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 10, No. 9, pp. 1415-1423, 2011 (ISI impact factor = 1,435).

• Sauciuc, A., Dumitrescu L., Manciulea, I., Zaha, C., Studies on recycling of waste cooking oils for biodiesel production, Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 10, Nr. 2, pp. 205-211, 2011 (ISI impact factor = 1,435).


77

8. Papers published in Database indexed journal • Zaha, C., Dumitrescu, L., Manciulea I., Correlations between composting conditions and

characteristics of compost as biofertilizer, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Vol.6 (55), series I, ISSN 2065-2127, 2013.

• Zaha, C., Sauciuc, A., Manciulea, I., Dumitrescu, L., Sustainable development by recycling waste as biofertilizer compost, Proceedings of “1st International Conference on Quality and Innovation in Engineering and Management”, Cluj-Napoca, Romania, pp. 535-538, 2011.

• Dumitrescu, L., Manciulea, I., Sauciuc, A., Zaha, C., Recycling Lignocellulosic Waste as Ecological Wood Adhesives, Proceedings of the Biennial International Symposium Forest and Sustainable Development, Brasov, Romania, pp. 621-626, 2011.

• Sauciuc, A., Dumitrescu, L., Manciulea, I., Zaha, C., State of art on the first and the second generation of the biodiesel synthesis, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Vol. 3, Nr. 52, Seria I: Engineering Sciences, pp. 11-20, 2010.

• Zaha, C., Dumitrescu, L., Sauciuc, A., Recycled Biomass Waste as Copolymerization Partners, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, 3 (52), 2010.

• Dumitrescu L., Manciulea I., Sauciuc A., Zaha C., Obtaining fertilizer compost by composting vegetable waste, sewage sludge and sawdust, Bulletin of the Transilvania University of Brasov Vol. 2, No. 51, pp 117-122, 2009.

• Zaha, C., Dumitrescu, L., Sludge recycling needs and trends, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Vol.1 (50), series I, ISSN 2065-2127, p. 299-305, 2008.

9. Papers presented in national and international conferences • Zaha C., Dumitrescu L., Manciulea I., Sauciuc A., Correlations between composting conditions

and characteristics of compost as biofertilizer, Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences, IC-ANMBES, Brasov, 2012

• Sauciuc, A., Dumitrescu, L., Manciulea, I., Zaha, C., Weber, G., Rauch, R., Hofbauer, H., “Characterization of biomass used for Fischer-Tropsch biofuels synthesis” – oral presentation,, “International Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences”, IC-ANMBES 2012, Brasov, Romania, 2012.

• Zaha C., Manciulea I., Sauciuc A., Reducing the volume of waste by composting vegetable waste, sewage sludge and sawdust. Conference for Sustainable Energy, CSE Brasov, 2011.

• Dumitrescu, L., Manciulea, I., Sauciu, A., Zaha, C., Recycling biomass waste as bioethanol. The 11th International Congress on Automotive and Transport Engineering, CONAT, Brasov, p. 241-246, 2010.

• Dumitrescu, L., Manciulea, I., Sauciuc, A., Zaha, C., “Ecological wood adhesives based on lignocellulosic wastes”,“International Conference on Physical Chemistry”, ROMPHYSCHEM, Bucuresti, Romania, 2010.

• Sauciuc, A., Dumitrescu, L., Manciulea, I., Zaha, C., “Contribution regarding the biorefining of biomass as biofuel biodiesel” – oral presentation, at “International Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences”, IC-ANMBES 2010, Braşov, Romania, 2010.

Declar pe propria răspundere că datele prezentate sunt în conformitate cu realitatea. Data completării: Semnătura Decembrie 2013

Universitatea Transilvania din Bra ş Facultatea Design de ...old.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de...

Documents

Transcript of Universitatea Transilvania din Bra ş Facultatea Design de ...old.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de...